TWI468292B - 積層體及其製法、積層體電路板 - Google Patents

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Hiroyuki Wakui
Takehumi Yoshida
Masayuki Tsutsumi
Jun Okamoto
Toshiyuki Tsutiya
Satoshi Maeda
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Toyo Boseki
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Description

積層體及其製法、積層體電路板
本發明涉及使用於電子元件製作等之積層體，其係積層線膨脹係數在較低特定範圍且耐熱性與絕緣性優良之薄聚醯亞胺薄膜與選自線膨脹係數與其具有大致同一程度之玻璃板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層而成，尺寸安定性、耐熱性與絕緣性優良之積層體。
聚醯亞胺薄膜因於-269℃~300℃之寬廣溫度範圍內物性變化極小，在電器電子領域之應用日漸擴大。電器方面係使用於例如車用馬達、產業用馬達等之線圈絕緣、飛機電線及超導電線之絕緣等。而電子方面係使用於例如軟性印刷電路板、半導體構裝用薄膜載體之基膜等。如此，聚醯亞胺薄膜係種種機能性聚合物薄膜中之可靠性極高者，而廣用於電器電子領域。
作為資訊通信機器(廣播機器、移動無線、攜帶型通信機器等)、雷達、高速資訊處理裝置等之電子構件之基材材料，向來係使用陶瓷。陶瓷構成之基材耐熱，近年來資訊通信機器之信號頻寬之高頻化(達GHz頻帶)亦可應付。可是，陶瓷因不具撓性，不能太薄而應用範圍有限。
因而，有以有機材料構成之薄膜用作電子構件基材之探討，有聚醯亞胺構成之薄膜、聚四氟乙烯構成之薄膜之提議。聚醯亞胺構成之薄膜因耐熱性優良且強韌，具有可製成較薄之膜之優點。
這些聚醯亞胺薄膜一般有以下問題：線膨脹係數大，溫度變化所致尺寸變化顯著，不適於製造具有微細配線之電路。如此，作為具備耐熱性、高機械物性、柔軟性之基材用之薄膜尚不可得。
拉伸彈性率提高之聚醯亞胺薄膜者有，於主鏈具有苯并唑環之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺苯并唑薄膜之提議(參照專利文獻1)。並有以此聚醯亞胺苯并唑薄膜作為介電層之印刷電路板之提議(參照專利文獻2、專利文獻3)。
這些於主鏈具有苯并唑環之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺苯并唑薄膜拉伸斷裂強度、拉伸彈性率已改良，線膨脹係數亦已達可接受之範圍，但其優良機械物性之反面，愈薄則愈難取用，有機械、力學上不足等之問題。
雖亦曾嘗試於這些聚醯亞胺薄膜上設置熱塑性樹脂等之黏著劑層，設置其它構造補強物，構造上雖有所改良，但這些熱塑性樹脂耐熱性低，特意採用之聚醯亞胺薄膜之耐熱性有被糟蹋之傾向。
專利文獻1特開平06-056992號公報
專利文獻2特表平11-504369號公報
專利文獻3特表平11-505184號公報
提供製作電子元件時，在可精密定位以進行多層薄膜製作、電路形成等之積層體。
製作電子元件時，在精密定位以進行多層薄膜製作、電路形成等之際，尺寸安定性差而變形之薄膜，因於製作元件所需之定位困難，故謀求一種固定在尺寸安定性優良之硬基板上，且於製成元件後剝除此硬基板之方法中，薄膜與基板之剝離順暢且具有製程中不剝離之剝離強度之積層體。藉此，可直接採用習知電子元件製程，而安定、高精度實施薄膜上之元件製作。
又，於晶圓上塗布清漆然後剝離而薄膜化時，於晶圓上會有同心圓狀之膜厚分佈，而以另製作之薄膜貼合時，晶圓、玻璃等之狹小面積之膜厚均勻度極高，適於電路之製作。更因薄膜表裡構造不一，剝離後薄膜會起翹曲，難以維持適度剝離強度、保持薄膜物性，以另製作之薄膜貼上時，晶圓、玻璃等之狹小面積之膜厚均勻度即極高，可先製作電路後貼合，亦可於貼合後製作電路，適於電路之製作。
本發明人等精心探討結果發現，線膨脹係數在較低之特定範圍，具備更高一級耐熱性、柔軟性之聚醯亞胺薄膜，與選自線膨脹係數大致同一程度之玻璃基板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層(第3發明中為選自玻璃基板、陶瓷板、矽晶圓、金屬之一種無機層)經積層而成之耐熱性與絕緣性優良之積層體，在使用於電子元件製作等之際極具意義。
亦即本案第1發明係如下構成。
1.　一種積層體，係不透過黏著劑層，將選自玻璃基板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層，與經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得之線膨脹係數於薄膜長邊方向與寬度方向皆為-5ppm/℃~+10ppm/℃之聚醯亞胺薄膜予以積層而成之積層體，其特徵係積層體之薄膜與無機層之180度剝離強度為0.5N/cm以上3N/cm以下。
2.　如1.之積層體，其中聚醯亞胺薄膜係藉由芳香族四羧酸類與具有苯并唑構造(骨架)之芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺薄膜。
3.　如1.~2.任一之積層體，其中聚醯亞胺薄膜之厚度係1μm~50μm。
4.　如申請專利範圍1.~3.中任一之積層體之製法，其特徵係使線膨脹係數為-5ppm/℃~+10ppm/℃之經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺薄膜面經電漿處理，而選自玻璃基板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層經矽烷偶合處理，使聚醯亞胺薄膜之電漿處理面與無機層之矽烷偶合處理面疊合，兩者藉加壓而積層。
本案第2發明係如下構成。
5.　一種積層體，係至少由無機層與聚醯亞胺薄膜構成之積層體，其係不透過黏著劑層，將選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層之一面，與經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得之線膨脹係數於薄膜之長邊方向與寬度方向皆為-5ppm/℃~+10ppm/℃之聚醯亞胺薄膜之一面予以貼合而成之積層體，該積層體之薄膜與無機層之180度剝離強度係0.5N/cm以上3N/cm以下，聚醯亞胺薄膜之貼合面表面粗度以P-V值計係15nm以下。
6.　如5.之積層體，其中無機層與聚醯亞胺薄膜層之間具有矽烷偶合層，該矽烷偶合層之厚度係100nm以下。
7.　如5.或6.之積層體，其中聚醯亞胺薄膜係藉由芳香族四羧酸類與具有苯并唑構造(骨架)之芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺薄膜。
8.　如5.~7.中任一之積層體，其中聚醯亞胺薄膜厚度係1μm~50μm。
9.　一種如5.~8.中任一之積層體之製法，其係至少由無機層與聚醯亞胺薄膜構成之積層體之製法，該聚醯亞胺薄膜係藉由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類之反應而得，於30℃~300℃之線膨脹係數在長邊方向與寬度方向皆為-5ppm/℃~+10ppm/℃，且至少一面之表面粗度以P-V值計係15nm以下，該無機層係選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層，其至少一面經矽烷偶合處理，使該聚醯亞胺薄膜之表面粗度以P-V值計係15nm以下之一面，與該無機層之經矽烷偶合處理之面疊合，二者藉加壓而積層。
本案第3發明係如下構成。
10.　一種積層體，係至少由無機層與聚醯亞胺薄膜構成之積層體，其特徵係該聚醯亞胺薄膜為藉由芳香族四羧酸類與具有苯并唑構造(骨架)之芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺薄膜，該無機層與該聚醯亞胺薄膜之間具有矽烷偶合層，該矽烷偶合層厚度為100nm以下，該積層體為將選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬之一種無機層之一面，與該聚醯亞胺薄膜至少1片透過該矽烷偶合層貼合成之積層體，其中薄膜長邊方向與寬度方向之線膨脹係數皆為-4ppm/℃~+4ppm/℃，積層體之薄膜與無機層之180度剝離強度為1.5N/cm以上10N/cm以下，貫通該聚醯亞胺薄膜膜厚方向具有非聚醯亞胺部分。
11.　如10.之積層體，其中(無機層長邊方向線膨脹係數-薄膜長邊方向線膨脹係數)之值，與(無機層寬度方向線膨脹係數-薄膜寬度方向線膨脹係數)之值皆為-10ppm/℃~+30ppm/℃。
12.　如10.或11.之積層體，其中該聚醯亞胺薄膜之厚度係1μm~50μm，與無機層接觸側之聚醯亞胺層之至少表面起3μm之表層部分不含長徑20nm以上之粒子。
13.　一種積層體電路板，係至少由無機層與聚醯亞胺薄膜構成之積層體所構成之積層體電路板，該聚醯亞胺薄膜為藉由芳香族四羧酸類與具有苯并唑構造(骨架)之芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺薄膜，該無機層與該聚醯亞胺薄膜層之間具有矽烷偶合層，該矽烷偶合層之厚度為100nm以下，該積層體係選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬之一種無機層之一面，與該聚醯亞胺薄膜至少1片介著該矽烷偶合層貼合成之積層體，其特徵係薄膜長邊方向與寬度方向之線膨脹係數皆為-4ppm/℃~+4ppm/℃，積層體之薄膜與無機層之180度剝離強度為1.5N/cm以上10N/cm以下。
14.　如13.之積層體電路板，其中貫通該積層體中之聚醯亞胺薄膜膜厚方向具有非聚醯亞胺部分。
15.　如13.或14.之積層體電路板，其中(無機層長邊方向線膨脹係數-薄膜長邊方向線膨脹係數)之值，與(無機層寬度方向線膨脹係數-薄膜寬度方向線膨脹係數)之值皆為-10ppm/℃~+30ppm/℃。
16.　如13.至15.中任一之積層體電路板，其中該聚醯亞胺薄膜之厚度係1μm~50μm，與無機層接觸側之聚醯亞胺層之至少表面起3μm之表層部分不含長徑20nm以上之粒子。
17.　一種如10.至12.中任一之積層體之製法，係至少由無機層與聚醯亞胺薄膜構成之積層體所構成之積層體之製法，其特徵係該聚醯亞胺薄膜係經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得，膨脹係數係薄膜長邊方向與寬度方向皆為-4ppm/℃~+4ppm/℃，且至少一面之表面粗度以P-V值計係15nm以下，該無機層係選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬之一種無機層，其至少一面經矽烷偶合處理，使該聚醯亞胺薄膜之表面粗度以P-V值計係15nm以下之一面，與該無機層之經矽烷偶合處理之面疊合，二者藉加壓而積層，上述矽烷偶合處理至加壓積層之步驟係於潔淨室內進行。
本案第1發明之選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層，與經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺之線膨脹係數為-5ppm/℃~+10ppm/℃之薄膜，不透過黏著劑層而積層之積層體，其係積層體之薄膜與無機層之180度剝離強度在0.5N/cm以上3N/cm以下之積層體，再者，以P-V值計15nm以下之本案第2‧第3發明之積層體因係，於兼具絕緣性、撓性、耐熱性之薄膜形成電路等，以及搭載電子部件製作電子元件時，即使係薄膜，亦可積層固定於尺寸安定性優良之無機基板且精密定位，可進行多層薄膜製作、電路形成等，係於製作元件後剝除此無機基板之際，薄膜與基板之剝離亦可順暢實施，且具有通過製程而不剝離之剝離強度之積層體，可直接採用習知電子元件製程，薄膜上之元件製作可安定、高精度實施，於兼具絕緣性、撓性、耐熱性之薄膜形成有電路等之電子元件製作等極具意義。
本發明積層體之聚醯亞胺薄膜，其聚醯亞胺若係由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得且聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數(薄膜長邊方向與寬度方向任一皆)為-5ppm/℃~+10ppm/℃，則該聚醯亞胺之種類無特殊限制，係將使芳香族四羧酸類(酐、酸及醯胺式衍生物之總稱，下同)與芳香族二胺類(胺及醯胺式衍生物之總稱，下同)反應而得之聚醯胺酸溶液經流延、乾燥、熱處理(醯亞胺化)製成薄膜之方法之聚醯亞胺薄膜。用於這些溶液之溶劑有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
本發明中聚醯亞胺有下述較佳之芳香族二胺類與芳香族四羧酸(酐)類組合例。
A.　具有焦蜜石酸餘基之芳香族四羧酸類，與具有苯并唑構造(骨架)之芳香族二胺類之組合。
B.　具有伸苯二胺骨架之芳香族二胺類與具有聯苯四羧酸骨架之芳香族四羧酸類之組合。
其中尤以A.之具有芳香族二胺餘基(其具有苯并唑構造)之聚醯亞胺之組合為佳。
具有苯并唑構造之芳香族二胺類之分子構造無特殊限制，具體有以下。
[化1]
5-胺基-2-(對胺苯基)苯并唑
[化2]
6-胺基-2-(對胺苯基)苯并唑
[化3]
5-胺基-2-(間胺苯基)苯并唑
[化4]
6-胺基-2-(間胺苯基)苯并唑
[化5]
2,2’-對苯雙(5-胺基苯并唑)
[化6]
2,2’-對苯雙(6-胺基苯并唑)
[化7]
1-(5-胺苯并唑基)-4-(6-胺苯并唑基)苯
[化8]
2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙唑
[化9]
2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙唑
[化10]
2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙唑
[化11]
2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙唑
[化12]
2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙唑
[化13]
2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙唑
這些之中，從易於合成之觀點，係以胺基(胺苯基)苯并唑之各異構物為佳，5-胺基-2-(對胺苯基)苯并唑更佳。於此，「各異構物」係取決於具有胺基(胺苯基)苯并唑之2胺基之配位位置之各異構物(例如上述「化1」~「化4」之各化合物)。這些二胺可單獨使用，亦可併用二種以上。
本發明中，若係全部二胺之30莫耳%以下，可併用一種或二種以上之以下例示之二胺類。如此之二胺類有例如4,4’-雙(3-胺苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺苯甲胺、對胺苯甲胺、3,3’-二胺二苯醚、3,4’-二胺二苯醚、4,4’-二胺二苯醚、3,3’-二胺二苯硫醚、3,3’-二胺二苯亞碸、3,4’-二胺二苯亞碸、4,4’-二胺二苯亞碸、3,3’-二胺二苯碸、3,4’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯碸、3,3’-二胺二苯基酮、3,4’-二胺二苯基酮、4,4’-二胺二苯基酮、3,3’-二胺二苯甲烷、3,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯甲烷、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺苯氧基)-3-甲苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)-3-甲苯基]丙烷、2-[4-(4-胺苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺苯氧基)-3,5-二甲苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)-3,5-二甲苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺苯氧基)醚、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺二苯硫醚、2,2-雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺-α,α-二甲苯甲基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺-α,α-二甲苯甲基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺苯氧基)-α,α-二甲苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺苯氧基)-α,α-二甲苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺-6-氟苯氧基)-α,α-二甲苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺-6-甲苯氧基)-α,α-二甲苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺-6-氰苯氧基)-α,α-二甲苯甲基]苯、3,3’-二胺-4,4’-二苯氧二苯基酮、4,4’-二胺-5,5’-二苯氧二苯基酮、3,4’-二胺-4,5’-二苯氧二苯基酮、3,3’-二胺-4-苯氧二苯基酮、4,4’-二胺-5-苯氧二苯基酮、3,4’-二胺-4-苯氧二苯基酮、3,4’-二胺-5’-苯氧二苯基酮、3,3’-二胺-4,4’-二苯氧二苯基酮、4,4’-二胺-5,5’-二苯氧二苯基酮、3,4’-二胺-4,5’-二聯苯氧二苯基酮、3,3’-二胺-4-聯苯氧二苯基酮、4,4’-二胺-5-聯苯氧二苯基酮、3,4’-二胺-4-聯苯氧二苯基酮、3,4’-二胺-5’-聯苯氧二苯基酮、1,3-雙(3-胺-4-苯氧苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺-4-苯氧苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺-5-苯氧苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺-5-苯氧苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺-4-苯氧苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺-4-苯氧苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺-5-聯苯氧苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺-5-聯苯氧苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺-α,α-二甲苯甲基)苯氧基]苯甲腈及上述芳香族二胺之芳香環上氫原子有一部分或全部由鹵素原子、碳原子數1~3之烷基或烷氧基、氰基、或烷基或烷氧基之氫原子有一部分或全部由鹵素原子取代之碳原子數1~3之鹵化烷基或烷氧基取代之芳香族二胺等。
<芳香族四羧酸酐類>
用於本發明之芳香族四羧酸酐類具體有以下。
焦蜜石酸酐
3,3’,4,4’-聯苯四甲酸酐
4,4’-氧二酞酸酐
3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸酐
3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸酐
2,2-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙酸酐
這些四羧酸二酐可予單獨使用，亦可併用二種以上。
用於使芳香族四羧酸類與芳香族二胺類反應(聚合)以得聚醯胺酸時之溶劑若係原料單體及生成之聚醯胺酸皆可溶解者即無特殊限制，以極性有機溶劑為佳，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷酸醯胺、乙賽路蘇乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、環丁碸、鹵化酚類等。這些溶劑可以單獨或混合使用。溶劑之用量若係可溶解原料單體之充分量即可，具體用量通常係溶解單體之溶液中單體可占5~40重量%，較佳者10~30重量%之量。
製得聚醯胺酸之聚合反應(以下或簡稱「聚合反應」)之條件可係習知條件，具體例可係在有機溶劑中，於0~80℃之溫度範圍連續攪拌及/或混合10分鐘~30小時。必要時亦可分割聚合反應，將溫度調上調下。此時，兩單體之添加順序無特殊限制，而以於芳香族二胺類溶液中添加芳香族四羧酸酐類為佳。經聚合反應得之聚醯胺酸中聚醯胺酸所占重量係以5~40重量%為佳，10~30重量%更佳，上述溶液之黏度以布氏黏度計測定(25℃)，基於輸液安定性係以10~2000Pa‧s為佳，100~1000Pa‧s更佳。
於聚合反應中真空脫泡可製造良質聚醯胺酸溶液。亦可於聚合反應前添加少量之末端封止劑以控制聚合。末端封止劑有順丁烯二酐等之具有碳-碳雙鍵之化合物。使用順丁烯二酐時，其用量係以芳香族二胺類每1莫耳0.001~1.0莫耳為佳。
為以經聚合反應得之聚醯胺酸溶液形成聚醯亞胺薄膜，有塗布聚醯胺酸溶液於支持體上，乾燥得原膜(自支持性前驅物薄膜)，其次，原膜經熱處理起醯亞胺化反應之方法。於支持體塗布聚醯胺酸溶液包含自附有狹縫之噴嘴流延、以擠壓機擠壓等，但不限於這些，可適當採用習知溶液塗布手段。
本發明中以於聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺中添加、含有潤滑劑，於層(薄膜)表面賦予微細凹凸，改善層(薄膜)之黏著性等為佳。潤滑劑可用平均粒徑0.03μm~0.8μm左右之無機、有機微粒，具體有氧化鈦、氧化鋁、矽石、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣、焦磷酸鈣、氧化鎂、氧化鈣、黏土礦物等。
這些微粒須以較佳之占薄膜0.20~2.0質量%含有。微粒含量未滿0.20質量%時，黏著性無甚提升而不佳。另一方面，超過2.0質量%則表面凹凸過大，黏著性雖見提升但因導致平滑性低落等成為問題而不佳。
為使後敘黏著劑層較薄，潤滑劑之粒徑宜係與黏著劑層厚度略同或以下。唯聚醯亞胺薄膜與無機層接觸之側至少3μm部分不具長徑20nm以上之粒子。如此，聚醯亞胺層與無機層接觸之側即平滑，與平滑之無機層以原子層級接觸之機率提升，即適於黏著。更佳者聚醯亞胺層與無機層接觸側之5μm以上部分不具長徑20nm以上之粒子。
本發明中聚醯亞胺薄膜之厚度無特殊限制，而以1μm~50μm為佳，39μm~3μm更佳。這些薄膜之厚度不均勻度亦以20%以下為佳。1μm以下則厚度難以控制，而難與無機層剝離。50μm以上則薄膜製作不易，剝除時薄膜易起折曲等。使用這些薄膜可大有助於於感測器等元件之高性能化、電子零件之輕薄短小。
本案第1‧第2發明中聚醯亞胺薄膜於30至300℃間之平均線膨脹係數係-5ppm/℃~+10ppm/℃，-3ppm/℃~+5ppm/℃更佳。本案第3發明之聚醯亞胺薄膜於30至300℃間之平均線膨脹係數係-4ppm/℃~+4ppm/℃，-2ppm/℃~+3ppm/℃更佳。若在此範圍外，則因與無機基板之線膨脹係數差異大，加熱過程中薄膜即易於與無機層剝離，難以使用。
本發明中，矽烷偶合劑無特殊限制，但以具有胺基或環氧基者為佳。矽烷偶合劑之具體例有N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽烷-N-(1,3-二甲亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、對苯乙烯基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(乙烯苯甲基)-2-胺乙-3-胺丙基三甲氧矽烷鹽酸鹽、3-脲丙基三乙氧矽烷、3-氯丙基三甲氧矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧矽烷、3-巰丙基三甲氧矽烷、雙(三乙氧矽烷丙基)化四硫、3-異氰酸丙基三乙氧矽烷、參(3-三甲氧矽烷丙基)異氰脲酸酯等。
其中較佳者有N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽烷-N-(1,3-二甲亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、胺苯基三甲氧矽烷、胺基乙氧苯基三甲氧矽烷、胺苯基胺基甲基乙氧苯基三甲氧矽烷等。
本發明中，偶合劑之處理方法有例如，於基板將偶合劑溶液塗布乾燥並熱處理之方法，於製作聚醯亞胺薄膜時添加，與製作薄膜同時進行偶合劑處理之方法。
本發明中，玻璃板包含石英玻璃、高矽酸玻璃(96%矽石)、鹼石灰玻璃、鉛玻璃、氧化鋁硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃(PYREX(註冊商標))、硼矽酸玻璃(無鹼)、硼矽酸玻璃(微薄片)、氧化鋁矽酸鹽玻璃。其中以線膨脹係數5ppm/℃以下者為宜，液晶用玻璃之康寧1753、旭硝子AN100等為宜。
本發明中，陶瓷板包含AL2O3、Mullite、AIN、SiC、結晶玻璃、Cordierite、Spodumene、Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3、Crystallized glass+Al2O3、Crystallized Ca-BSG、BSG+Quartz、BSG+Al2O3、Pb-BSG+Al2O3、Glass-ceramic、Zerodur材料等基盤用陶瓷。
本發明中，矽晶圓包含全部n型或p型經摻雜之矽晶圓、自導矽晶圓，並包含矽晶圓表面沈積有氧化矽層、各種薄膜之矽晶圓。
矽晶圓以外，鎂、矽-鍺、鎵-砷、鋁-鎵-銦、氮-磷-砷-銻亦常用。包含InP(銦磷)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化鋅)、CdTe(碲化鎘)、ZnSe(硒化鋅)等泛用半導體。
本案第3發明中，金屬包含W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au等單一元素金屬，Inconel、Monel、Nimonic、碳鋼、Fe-Ni系invar合金、super invar合金等合金。並包含附加其他金屬層、陶瓷層於上述金屬之多層金屬板。此時連同附加層之全體CTE若低，則主金屬層亦可係Cu、Al等。用作附加金屬層之金屬若係具有與聚醯亞胺薄膜之密著性強，不擴散，耐藥物性、耐熱性良好等特性者即無特殊限制，合適例有鉻、鎳、TiN、含有Mo之Cu。
本發明中，電漿處理無特殊限制，有真空中之RF電漿處理、微波電漿處理、大氣壓電漿處理、電暈處理等，並包含含氟氣體處理、使用離子源之離子植入處理、使用PBII法之處理、火焰處理、ITRO處理等。這些之中係以真空中之RF電漿處理、微波電漿處理、大氣壓電漿處理為佳。
本發明中，加壓方法有大氣中之一般壓製或真空壓製，為得全面安定之剝離強度，以真空壓製為佳。真空度若係通常油旋泵之真空即足夠，10Torr以下左右即可。按壓樣本之較佳壓力係1MPa至20MPa，3至10Mpa更佳。
壓力高則恐致基板破損，壓力低則或有部分不密著。較佳溫度係150℃至400℃，250℃至350℃更佳，溫度高則導致薄膜損壞，溫度低則密著力弱。
本案第1‧第2發明之選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層(本案第3發明中為選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬之一種無機層)與，經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數為-5ppm/℃~+10ppm/℃之薄膜(本案第3發明中係-4ppm/℃~+4ppm/℃之薄膜)，不透過黏著劑層積層出之積層體，其係積層體之薄膜與無機層之180度剝離強度為0.5N/cm以上3N/cm以下之積層體(本案第3發明中上述180度剝離強度為1.5N/cm以上10N/cm以下之積層體)，其積層方法無特殊限制，較佳者為以電漿處理經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得之具上述線膨脹係數之聚醯亞胺薄膜表面，另矽烷偶合處理選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層，使聚醯亞胺薄膜之電漿處理面與無機層疊合，二者藉真空壓製積層之方法。本案第2‧第3發明中，聚醯亞胺薄膜以其表面粗度以P-V值計係15nm以下，更佳者10nm以下之面積層，則二者更強固密著。聚醯亞胺薄膜貼合面之表面粗度以P-V值計在2nm以下者，因難以製作、維持，實質上聚醯亞胺薄膜之貼合面，表面粗度以P-V值計為2nm以上。
積層線膨脹係數為0ppm/℃~+5ppm/℃左右之玻璃板、陶瓷板、矽晶圓，與聚醯亞胺線膨脹係數為-5ppm/℃~+10ppm/℃之薄膜，則二者之線膨脹係數幾無乖離，故積層於無機基板之狀態下製作電子元件時，暴露於高溫之際亦不發生二者之剝離、薄膜之變形，可高精度製得元件。本案第1‧第2發明中，因無機基板與聚醯亞胺薄膜二者間之180度剝離強度係0.5N/cm以上3N/cm以下，不隨製作電子元件時之熱、應力剝落，且剝除無機基板時不必勉強施力，可安定製作元件。本案第3發明中，無機基板與聚醯亞胺薄膜二者間之180度剝離強度以係1.5N/cm以上10N/cm以下為佳。使180度剝離強度為1.5N/cm以上，較佳者2N/cm以上，更佳者3N/cm以上，則不隨製作電子元件時之熱、應力剝落，並使180度剝離強度為10N/cm以下，較佳者5N/cm以下，更佳者3N/cm以下，即不於聚醯亞胺薄膜積存過當應力，可剝除利用。可安定製作元件。因雜質之存在會影響剝離強度，為提升180度剝離強度，較佳者為採取，矽烷偶合劑之塗布‧乾燥‧薄膜之電漿處理‧薄膜之重合‧真空壓製為止之步驟於潔淨室內，更佳者1000級之潔淨室內實施，以防雜質附著，或先使用旋塗機以乙醇等有機溶劑洗淨等去除附著雜質之方法。
本發明之無機層與聚醯亞胺薄膜間有組成異於無機層、異於聚醯亞胺層之層存在，但非黏著劑層。本發明中所謂黏著劑層指Si成分重量比15%以下者。又，本發明不以無機層與聚醯亞胺薄膜間具有0.4μm以上之物為對象。僅有來自矽烷偶合劑之含Si高達10重量%以上者。使用矽烷偶合劑層即可降低中間層厚度，加熱中脫氣成分減少，濕式製程中也不易溶出，即使溶出亦僅微量。唯來自矽烷偶合劑之層多含具耐熱性之氧化矽成分，耐熱至400度左右，此來自矽烷偶合劑之層未達0.4μm，通常若製成則為0.2μm以下，使用範圍宜係100nm以下(0.1μm以下)，50nm以下更佳，10nm以下尤佳。矽烷偶合劑宜係極少之製程中亦可採用5nm以下。1nm以下則剝離強度低或恐有部分脫開，故宜為1nm以上。
實施例
以下，舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於以下之實施例。而以下實施例中，物性評估方法如下。
1.聚醯胺酸之對比黏度(ηsp/C)
溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(或N,N-二甲基乙醯胺)至聚合物濃度為0.2g/dl之溶液，以烏氏黏度計於30℃測定。(用於調製聚醯胺酸溶液之溶劑係N,N-二甲基乙醯胺時以N,N-二甲基乙醯胺溶解聚合物以進行測定。)
2.　聚醯亞胺薄膜等之厚度
使用測微計(FINELUFE公司製Millitron1245D)測定。
3.　聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性率、拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸度
測定對象聚醯亞胺薄膜於移動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)各切出100mm×10mm小矩形試片。使用拉伸試驗機(島津製作所製，AUTOGRAPH機種AG-5000A)以拉伸速度50mm/分鐘、夾頭間距40mm各就MD方向、TD方向測定拉伸彈性率、拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸度。
4. 180度剝離強度
依JIS C6471之180度剝離法以下述條件進行180度剝離試驗求出試樣之剝離強度。
裝置：島津製作所製AUTOGRAPH AG-IS
測定溫度：室溫
剝離速度：50mm/min
氛圍：大氣
測定樣本寬度：1cm
5.　線膨脹係數(CTE)
測定對象聚醯亞胺薄膜於移動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)以下述條件測定伸縮率，以15℃間隔測定30℃~45℃、45℃~60℃、…之伸縮率/溫度，進行此測定至300℃，算出全部測定值之平均值，為CTE。
機器：MAC SCIENCE公司製TMA4000S
試樣長度：20mm
試樣寬度：2mm
初始荷重：34.5g/mm2
升溫開始溫度：25℃
升溫結束溫度：400℃
升溫溫度：5℃/min
氛圍：氬
6. PV值測定
表面形態之計測係使用附有表面物性評估機能之掃瞄計測顯微鏡(SII NANOTECHNOLOGY股份有限公司製SPA300/SPI3800N)。計測係以DFM模式進行，懸臂係使用SII NANOTECHNOLOGY股份有限公司製DF3或DF20。掃描器係使用FS-20A，掃描範圍係2μm見方，測定解析度為512×512像素。計測像於進行二次傾斜校正後，以裝置所附軟體算出PV值。
7.　矽烷偶合劑層厚度測定法
矽烷偶合劑層厚度係以製作於Si晶圓之膜厚測定。
膜厚測定係以橢圓計法為之，測定器係使用Photal公司製FE-5000。此測定器硬體規格如下。
反射角度範圍45至80°、波長範圍250至800nm、波長解析度1.25nm、點徑mm、tanΨ測定精度±0.01、cosΔ測定精度±0.01、方式轉動檢光器法。
測定係以偏振器角度45°、入射70°固定、檢光器以11.25°間隔進行0~360°，250~800nm之測定。
以非線性最小平方曲線配適求出膜厚。此時，以Air/薄膜/Si模式，求出
n=C3 /λ4 +C2 /λ2 +C1
k=C6 /λ4 +C5 /λ2 +C4
式中隨波長而異之C1 ~C6 。
[參考例1] (無機粒子之預分散)
將非晶矽石球狀粒子SEAHOSTAR KE-P10(日本觸媒股份有限公司製)1.22質量份、N-甲基-2-吡咯烷酮420質量份置入接液部及輸液配管為沃斯田鐵系不銹鋼SUS316L之容器，藉均質機T-25 BASIC(IKA Labor technik公司製)以轉數1000轉/分鐘攪拌1分鐘，得預分散液。
(聚醯胺酸溶液之調製)
具備氮導入管、溫度計、攪拌棒之容器，其接液部及輸液配管為沃斯田鐵系不銹鋼SUS316L之反應容器內，以氮取代後饋入223質量份之5-胺-2-(對胺苯基)苯并唑。其次加4000質量份之N-甲基-2-吡咯烷酮以完全溶解，加先前得到之預分散液420質量份與焦蜜石酸二酐217質量份，於25℃攪拌24小時，得褐色黏稠之聚醯胺酸溶液A。其對比黏度(ηsp/C)係3.8。
[參考例2] (無機粒子之預分散)
將非晶矽石球狀粒子SEAHOSTAR KE-P10(日本觸媒股份有限公司製)3.7質量份、N-甲基-2-吡咯烷酮420質量份置入接液部及輸液配管為沃斯田鐵系不銹鋼SUS316L之容器，藉均質機T-25 BASIC(IKA Labor technik公司製)以轉數1000轉/分鐘攪拌1分鐘，得預分散液。預分散液中平均粒徑為0.11μm。
(聚醯胺酸溶液之調製)
具備氮導入管、溫度計、攪拌棒之容器，其接液部及輸液配管為沃斯田鐵系不銹鋼SUS316L之反應容器內，以氮取代後饋入108質量份之苯二胺。其次加3600質量份之N-甲基-2-吡咯烷酮以完全溶解，加先前得到之預分散液420質量份與聯苯四甲酸二酐292.5質量份，於25℃攪拌12小時，得褐色黏稠之聚醯胺酸溶液B。其對比黏度(ηsp/C)係4.5。
[製造例1~2] (聚醯胺酸溶液A1~A2之製作)
具備氮導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內以氮取代後饋入5-胺-2-(對胺苯基)苯并唑223質量份，N,N-二甲基乙醯胺4416質量份以完全溶解後，加焦蜜石酸二酐217質量份、膠體矽石以二甲基乙醯胺分散成之SNOWTEX(DMAC-ST30，日產化學工業製)至矽石達表1所述之量，於反應溫度25℃攪拌24小時，得褐色黏稠之聚醯胺酸溶液A1~A2。
[製造例3~4] (聚醯胺酸溶液B1~B2之製作)
具備氮導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內以氮取代後饋入1,3-雙(4-胺苯氧基)苯(BPDA)，導入N,N-二甲基乙醯胺，攪拌至均勻後，加焦蜜石酸二酐(PMDA)至BPDA當量，加膠體矽石以二甲基乙醯胺分散成之SNOWTEX(DMAC-ST30，日產化學工業製)至矽石達表2所述之量，於反應溫度25℃攪拌24小時，得褐色黏稠之聚醯胺酸溶液B1~B2。
[製造例5] (聚醯胺酸溶液C之製作)
具備氮導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內以氮取代後當量饋入焦蜜石酸二酐(PMDA)、4,4’-二胺二苯醚(ODA)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺，加膠體矽石以二甲基乙醯胺分散成之SNOWTEX(DMAC-ST30，日產化學工業製)至矽石達表2所述之量，於反應溫度25℃攪拌24小時，得褐色黏稠之聚醯胺酸溶液C。
[聚醯亞胺薄膜之製作]
參考例1~2得之聚醯胺酸溶液使用模塗機塗布於經鏡面加工之不銹鋼無接縫連續帶上(塗布寬度1240mm)，以90~115℃乾燥10分鐘。乾燥後從支持體剝離具自我支持性之聚醯胺酸薄膜，切除兩端，各得原膜。
得到之這些原膜通過針梳拉幅機(其具有並排時針間隔為一定之針梳片)，薄膜端部藉針扎把持，輸送時調整針梳片間隔使薄膜不破裂且無過當鬆弛，而最終針梳片間隔為1140mm，以第1段170℃ 2分鐘，第2段230℃ 2分鐘，第3段485℃ 6分鐘之條件加熱，進行醯亞胺化反應。然後，經2分鐘冷卻至室溫，薄膜兩端部平面性差之部分以分條機切去，捲成卷狀，得呈褐色之薄膜1~薄膜4之各聚醯亞胺薄膜。得到之各聚醯亞胺薄膜其特性測定結果如表3。
[聚醯亞胺薄膜之製作5~10]
製造例中得之聚醯胺酸使用模塗機塗布於經鏡面加工之不銹鋼無接縫連續帶上(塗布寬度1240mm)，以90~115℃乾燥10分鐘。乾燥後從支持體剝離具自我支持性之聚醯胺酸薄膜，切除兩端，各得原膜。
得到之這些原膜通過針梳拉幅機(其具有並排時針間隔為一定之針梳片)，薄膜端部藉針扎把持，輸送時調整針梳片間隔使薄膜不破裂且無過當鬆弛，而最終針梳片間隔為1140mm，以第1段170℃ 2分鐘，第2段230℃ 2分鐘，第3段485℃ 6分鐘之條件加熱，以進行醯亞胺化反應。然後，經2分鐘冷卻至室溫，薄膜兩端部平面性差之部分以分條機切去，捲成卷狀，得呈褐色之薄膜5~薄膜10之各聚醯亞胺薄膜。得到之各聚醯亞胺薄膜其特性測定結果如表4。
[聚醯亞胺薄膜之製作11]
聚醯胺酸溶液A1使用Comma Coater塗布於聚對酞酸乙二酯薄膜A-4100(東洋紡績股份有限公司製)之無潤滑劑面上，以110℃乾燥5分鐘後，不自支持體剝離，將聚醯胺酸薄膜A1層與支持體之積層體捲成卷狀。得到之聚醯胺酸薄膜A1層厚度在成為聚醯亞胺薄膜後係30μm。
得到之聚醯胺酸薄膜A1層與支持體之積層體卷狀物按裝於製膜機之捲出部，將上述聚醯胺酸溶液A2使用Comma Coater塗布於聚醯胺酸薄膜A1層面至成為聚醯亞胺薄膜後達8μm，以110℃乾燥20分鐘，得2層構造之聚醯胺酸薄膜。自支持體剝離此多層聚醯胺酸薄膜後，通過具有3個熱處理區之針梳拉幅機，進行第1段150℃×2分鐘，第2段220℃×2分鐘，第3段475℃×4分鐘之熱處理，切為寬度500mm，得多層聚醯亞胺薄膜。得到之薄膜為薄膜11。
得到之聚醯亞胺薄膜其特性測定結果如表4。
表中薄膜NO. 11之PV值上段表示A1面下段表示A2面之結果。
＜實施例1~5＞ (1)電漿處理
於切成A4大小之各聚醯亞胺薄膜，以基材係厚度50μm之聚對酞酸乙二酯(PET)而附有黏著劑之薄膜貼合後，設置於日放電子製之電漿處理機，排氣至真空後導入氧氣起放電，行5μm厚之聚醯亞胺薄膜之電漿處理。處理條件係真空度3×10Pa，氣流量1.5SLM(Standard litter per Minute)放電電力12KW。
(2)無機基板之矽烷偶合處理
於無機基板之一面，洗淨、乾燥後以經異丙醇稀釋成0.5%之矽烷偶合劑((CH3 O)3 SiC3 H6 NH2 )滴下，全面潤濕後立起基板，去掉流動部分後，於氣流朝下之潔淨室放置1分鐘使乾燥後，於105℃之熱板上以1分鐘進行矽烷偶合處理。
此時經被覆之矽烷偶合劑((CH3 O)3 SiC3 H6 NH2 )經異丙醇稀釋成0.5%之液體，係在1~6mg/cm2 之範圍。因此，矽烷偶合劑((CH3 O)3 SiC3 H6 NH2 )之塗布量應係在5~30μg/cm2 之範圍。
(3)真空壓製
鏡面SUS板上經電漿處理之各聚醯亞胺薄膜，剝除其PET基材之附有黏著劑之薄膜，使經電漿處理之面朝向不與SUS板接觸，更於其上使經矽烷偶合處理之無機基板面疊合，送入真空壓製機。
上述經疊合之樣本在由壓製平台按壓之狀態下，抽真空並以5℃/min升溫至300℃，保持真空度為10Pa至1Pa，保持該溫度10分鐘。之後以5℃/min冷卻降溫。達100℃以下後返回大氣壓，並去除壓製壓力。所使用之真空壓製機係井元製作所製(11FD)。
得到之積層體其評估如表5。
表中之模擬評估係以於各實施例、各比較例中得之積層體藉濺鍍沈積Si薄膜作為模擬元件層進行評估。
薄膜製作係以高頻磁控管濺鍍進行。將薄膜切成A5大小，披於具有開口部之不銹鋼框，固定於濺鍍裝置內之基板架。固定使基板架與薄膜面密著。因此，基板架內使冷媒流動即可設定薄膜之溫度。其次，進行薄膜表面之電漿處理。電漿處理條件係：氬氣中，頻率13.56MHz，功率200W，氣體壓力1×10-3 Torr；處理時溫度係2℃，處理時間2分鐘。其次以頻率13.56MHz，功率450W，氣體壓力1×10-3 Torr之條件，使用矽金屬靶材，於氬氛圍下藉RF磁控管濺鍍法，以10nm/秒之速率濺鍍矽，形成厚度0.1μm之矽薄膜。
然後，一邊使氮氣流過高溫爐，一邊放入樣本，升溫以於1小時後達300℃，然後於300℃放置1小時，切斷加熱器電源，自然冷卻返回室溫。以此操作，得歷經模擬加熱程序時之安定性。
無剝落、膨脹可見且無翹曲者為◎，無剝落、膨脹可見者為○，雖極輕微但有剝落、膨脹可見者為△，有剝落、膨脹可見者為×。
＜比較例1~4＞
使用切成A4大小之各聚醯亞胺薄膜，此聚醯亞胺薄膜不經電漿處理，且無機基板不經矽烷偶合處理，如同上述實施例，以經電漿處理之各聚醯亞胺薄膜，剝除其PET基材之附有黏著劑之薄膜，置於鏡面SUS板上，更於其上疊以無機基板，送入真空壓製機。
上述經疊合之樣本在以壓製平台按壓之狀態下，抽真空並以5℃/min升溫至300℃，保持真空度於10Pa至1Pa之間，保持該溫度10分鐘。之後以5℃/min冷卻降溫。達100℃以下後回到大氣壓，並去除壓製壓力。所使用之真空壓製機係井元製作所製(11FD)。得到之積層體其評估如表6。
＜比較例5~8＞ 比較例5
進行真空壓製前，聚醯亞胺層不經真空電漿處理以外，與實施例1同。
比較例6
不進行無機基板之矽烷偶合處理以外，與實施例1同。
比較例7
進行真空壓製前，聚醯亞胺層不經真空電漿處理以外，與實施例5同。
得到之積層體其評估如表7。
＜實施例6~11＞ ＜＜實施例6＞＞
矽烷偶合劑(3-胺丙基三甲氧矽烷)以異丙醇稀釋成1%後，滴於藉旋塗機以3000rpm旋轉之經洗淨、乾燥之Si晶圓，潤濕全面。滴下後30秒後停止旋轉，外觀乾燥。將之置於130℃之熱板上1分鐘，然後進行真空壓製。真空壓製係以旋轉泵抽真空，於10+2Pa以下之真空度，以10MPa之壓力、300℃壓製10分鐘。進行真空壓製前，使用聚醯亞胺薄膜5，進行此薄膜之真空電漿處理。真空電漿處理係使用平行平板型電極以RIE模RF電漿處理，於真空室內導入氧氣，導入13.54MHz之高頻電力，處理3分鐘。評估結果等如表8。
＜＜實施例7＞＞
以玻璃板作為無機層以外如同實施例6實施。評估結果等如表8。
＜＜實施例8＞＞
以5μm之薄膜7作為聚醯亞胺層以外如同實施例6實施。評估結果等如表8。
＜＜實施例9＞＞
矽烷偶合劑(3-胺丙基三甲氧矽烷)以異丙醇稀釋成1%後，浸泡聚醯亞胺薄膜1於該液。浸泡3分鐘後取出薄膜大致乾後更以130℃之熱風乾燥機經5分鐘加熱乾燥。然後洗淨，其次以附有加熱至200℃之加熱器之晶圓用真空吸盤吸著經乾燥之Si晶圓後，以輥按壓浸泡於矽烷偶合劑液後加熱乾燥之聚醯亞胺薄膜5於吸盤上之晶圓進行貼合，依晶圓外周形狀切斷聚醯亞胺薄膜後，進行真空壓製。真空壓製係以旋轉泵抽真空，於10+2Pa以下之真空度，以10MPa之壓力、300℃壓製10分鐘。進行真空壓製前，聚醯亞胺層已經真空電漿處理。評估結果等如表9。
＜＜實施例10＞＞
以薄膜8作為聚醯亞胺層以外如同實施例6實施。評估結果等如表9。
＜＜實施例11＞＞
以薄膜11作為聚醯亞胺層以A1面作為貼合面以外如同實施例6實施。評估結果等如表9。
＜比較例9~15＞ ＜＜比較例9＞＞
進行真空壓製前，聚醯亞胺層不經真空電漿處理以外，如同實施例6實施。評估結果等如表10。
＜＜比較例10＞＞
進行真空壓製前，不於Si晶圓層使用矽烷偶合劑以外，與實施例6同。評估結果等如表10。
＜＜比較例11＞＞
以玻璃板作為無機層以外如同比較例9實施。評估結果等如表10。
＜＜比較例12＞＞
所使用之薄膜為薄膜6以外如同比較例9實施。評估結果等如表11。
＜＜比較例13＞＞
所使用之薄膜為薄膜9以外如同比較例9實施。評估結果等如表11。
＜＜比較例14＞＞
以玻璃板作為無機層，所使用之薄膜為薄膜10以外如同比較例9實施。評估結果等如表11。
＜＜比較例15＞＞
以薄膜11作為聚醯亞胺層以A2面作為貼合面以外如同實施例6實施。評估結果等如表11。
＜實施例12~19＞
實施例12~19之所有步驟係於10000級之潔淨室內進行，尤以藉熱板加熱後迅速疊合聚醯亞胺薄膜防止雜質附著。又，旋塗矽烷偶合劑前，於設置在旋塗機上之基板施以乙醇以1000rpm旋轉乾燥進行洗淨，然後隨即塗布矽烷偶合劑。並於旋塗機加蓋，於其中導入潔淨乾空氣以防雜質附著。
而比較例16~23中不採上述方法。
＜＜實施例12＞＞
矽烷偶合劑(3-胺丙基三甲氧矽烷)以異丙醇稀釋成1%後，滴於經洗淨、乾燥藉旋塗機以500rpm旋轉之Si晶圓，潤濕全面。滴下後30秒後停止旋轉，外觀乾燥。將之置於130℃之熱板上1分鐘，然後進行真空壓製。真空壓製係以旋轉泵抽真空，於10+2Pa以下之真空度，以10MPa壓力、300℃壓製10分鐘。進行真空壓製前，所使用聚醯亞胺層薄膜5，先經真空電漿處理。真空電漿處理係以使用平行平板型電極之RIE模RF電漿處理，於真空室內導入Ar氣體，導入13.54MHz之高頻電力處理3分鐘。評估結果等如表12。
＜＜實施例13＞＞
以玻璃板作為無機層以外如同實施例12實施。評估結果等如表12。
＜＜實施例14＞＞
以5μm之薄膜7做為聚醯亞胺層以外如同實施例12實施。評估結果等如表12。
＜＜實施例15＞＞
矽烷偶合劑(3-胺丙基三甲氧矽烷)以異丙醇稀釋成1%後，浸泡聚醯亞胺薄膜於該液。浸泡3分鐘後取出薄膜大致乾後更以130℃之熱風乾燥機經5分鐘加熱乾燥。然後洗淨，其次以附有加熱至200℃之加熱器之晶圓用真空吸盤吸著經乾燥之Si晶圓後，以輥按壓浸泡於矽烷偶合劑液後加熱乾燥之聚醯亞胺薄膜5於吸盤上之晶圓進行貼合，依晶圓外周形狀切斷聚醯亞胺薄膜後，進行真空壓製。真空壓製係以旋轉泵抽真空，於10+2Pa以下之真空度，以10MPa之壓力、300℃壓製10分鐘。進行真空壓製前，聚醯亞胺層已經真空電漿處理。評估結果等如表13。
＜＜實施例16＞＞
矽烷偶合劑(3-胺丙基三甲氧矽烷)改為N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷以外如同實施例12實施。評估結果等如表13。
＜＜實施例17＞＞
以薄膜11作為聚醯亞胺層以A1面作為貼合面以外如同實施例1實施。評估結果等如表13。
＜＜實施例18＞＞
Si晶圓改為3mm厚之SUS403板以外如同實施例12實施。評估結果等如表14。
＜＜實施例19＞＞
Si晶圓改為Al2 O3 之鏡面打磨面以外如同實施例12實施。評估結果等如表14。
＜＜貫通部、電路部製作例1＞＞
用於實施例12中之積層體製作之薄膜切成A4大小後，先藉CO2雷射以電流值12A、頻率200Hz、ON時間24μsec照射4次，開出Φ80μm之孔，製作積層體。貼合時無特殊問題，可如同實施例12實施薄膜貼合。
之後，披於具有開口部之不銹鋼製框，固定於濺鍍裝置內之基板架。固定以使基板架與薄膜面密著。因此，於基板架內流通冷媒即可設定薄膜之溫度。其次進行薄膜表面之電漿處理。電漿處理條件為氬氣中，頻率13.56MHz、功率200W、氣壓1×10-3 Torr，處理時溫度為2℃，處理時間2分鐘。其次，以頻率13.56MHz、功率450W、氣壓1×10-3 Torr之條件，使用鎳-鉻(鉻10質量%)合金靶材，氬氛圍下以DC磁控管濺鍍法以1nm/秒之速率形成厚度7nm之鎳-鉻合金被膜(底層)，其次，使基板之濺鍍面之背面於控溫為2℃之冷媒中流過，以設定基板之溫度為2℃，在與基板架之SUS板接觸之狀態下進行濺鍍。以10nm/秒之速率蒸鍍銅，形成厚度0.25μm之銅薄膜。得到來自各薄膜之底層金屬薄膜形成薄膜。銅及NiCr層之厚度係以螢光X線法確認。將得自各薄膜之底層金屬薄膜形成薄膜固定於不銹鋼製框，使用硫酸銅鍍浴形成表列厚度之厚銅層。電鍍條件係浸泡於電鍍液(硫酸銅80g/l、硫酸210g/l、HCl、光澤劑少量)，電流1.5Adm2。繼之以120℃熱處理乾燥10分鐘，得來自各薄膜之金屬化聚醯亞胺薄膜。
其次，於該銅薄膜上施以銅電鍍。妥當固定得到之金屬化薄膜於塑膠製框，使用硫酸銅鍍浴，形成厚度4μm之厚鍍銅層(厚層)，繼之以80℃乾燥1分鐘，得目標之金屬化聚醯亞胺薄膜。
使用得到之金屬化聚醯亞胺薄膜，以光阻：FR-200，SHIPLEY公司製塗布‧乾燥後以玻璃光罩密著曝光，更以1.2質量%KOH水溶液顯像。其次，於含HCl與過氧化氫之氯化亞銅蝕刻線以40℃、2kgf/cm2之噴壓蝕刻，形成作為測試圖案之線/間隔=100μm/100μm之線列後，進行0.5μm厚之無電解鍍錫。然後進行125℃、1小時之退火處理。以光學顯微鏡觀察、貫穿，得到無圖案殘留之良好圖案。
＜＜貫通部、電路部製作例2＞＞
實施例12中製作之積層體其聚醯亞胺側藉CO2雷射以電流值12A、頻率200Hz、ON時間24μsec照射4次，開出Φ80μm之孔，製作積層體。僅於薄膜部開孔，製作積層體。之後如同貫通部、電路部製作例1製成作為測試圖案之線/間隔=100μm/100μm之線列。以光學顯微鏡觀察、貫穿，得到無、圖案殘留之良好圖案。
＜＜貫通部、電路部製作例3＞＞
實施例12中製作之積層體其聚醯亞胺側藉CO2雷射以電流值12A、頻率200Hz、ON時間24μsec照射4次，開出Φ80μm之孔後，經濺鍍與鍍敷於單面賦予2μm之Cu。藉濺鍍沈積20nm之NiCr底層，保持真空於其上沈積Cu層200nm，然後電鍍成膜厚2μm。然後以附有黏著劑之PET薄膜貼合於無Cu側之面，然後經無電解鍍敷於雷射孔部分賦予無電解鍍敷層後更藉電鍍以Cu充填雷射孔。
之後如同貫通部、電路部製作例1製成作為測試圖案之線/間隔=50μm/50μm線列。以光學顯微鏡觀察、貫穿，得到無圖案殘留之良好圖案。
＜比較例16~23＞ ＜＜比較例16＞＞
進行真空壓製前，聚醯亞胺層不經真空電漿處理以外，如同＜＜實施例12＞＞實施。評估結果等如表15。
＜＜比較例17＞＞
進行真空壓製前，不於Si晶圓層使用矽烷偶合劑以外，與＜＜實施例12＞＞同。評估結果等如表15。
＜＜比較例18＞＞
以玻璃板作為無機層以外如同比較例16實施。評估結果等如表15。
＜＜比較例19＞＞
所使用之薄膜為薄膜6以外如同比較例16實施。評估結果等如表15。
＜＜比較例20＞＞
所使用之薄膜為薄膜8以外如同比較例16實施。評估結果等如表16。
＜＜比較例21＞＞
所使用之薄膜為薄膜9以外如同比較例16實施。評估結果等如表16。
＜＜比較例22＞＞
以玻璃板作為無機層，所使用之薄膜為薄膜10以外如同比較例16實施。評估結果等如表16。
＜＜比較例23＞＞
聚醯亞胺層為薄膜11，以A2面作為貼合面以外如同＜＜實施例12＞＞實施。評估結果等如表16。
 產業上之利用可能性
本發明之積層體可有效使用於極小而薄之元件構造體，積層聚醯亞胺薄膜於無機基板上之狀態下，可在極薄之絕緣性、耐熱性、尺寸安定性優良之聚醯亞胺薄膜上，形成高精度電路、元件，故可有效使用於TAB、COF、內插層、感測器基板、顯示元件基板、探針、積體電路用基板、陶瓷基板與聚醯亞胺基板之複合基板、附有金屬散熱板之基板、金屬補強基板、玻璃類基板、利用玻璃基板之顯示元件之附加基板及於這些之電路上附加薄膜元件、薄膜感測器、電子元件而成之複合元件等。
並因於必要時，與無機基板剝離，可得製作有微細電路之聚醯亞胺薄膜，可有效使用於TAB、COF、內插層、感測器基板、顯示元件基板、探針、積體電路用基板、陶瓷基板與聚醯亞胺基板之複合基板、附有金屬散熱板之基板、金屬補強基板、玻璃類基板、利用玻璃基板之顯示元件之附加基板及於這些之電路上附加薄膜元件、薄膜感測器、電子元件而成之複合元件等。
這些極小而薄之感測器等，於元件構造體之製造極具意義，於產業界大有助益。

Claims (17)

  1. 一種積層體，係不透過黏著劑層，將選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層，與經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得之線膨脹係數在薄膜長邊方向與寬度方向皆為-5ppm/℃~+10ppm/℃之聚醯亞胺薄膜予以積層而成之積層體，其特徵係積層體之薄膜與無機層之180度剝離強度為0.5N/cm以上3N/cm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中聚醯亞胺薄膜係藉由芳香族四羧酸類與具有苯并唑構造(骨架)之芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺薄膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中聚醯亞胺薄膜之厚度係1μm~50μm。
  4. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之積層體之製法，其特徵係：使線膨脹係數為-5ppm/℃~+10ppm/℃之經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺薄膜面經電漿處理，而使選自玻璃基板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層經矽烷偶合處理，使聚醯亞胺薄膜之電漿處理面與無機層之矽烷偶合處理面疊合，二者藉加壓而積層。
  5. 一種積層體，其係至少由無機層與聚醯亞胺薄膜構成之積層體，該積層體係不透過黏著劑層，將選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層之一面，與經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得之線膨脹係數於薄膜之長邊方向與寬度方向皆為-5ppm/℃~+10ppm/℃之聚醯亞胺薄膜之一面予以貼合而成之積層體，其特徵在於積層體之薄膜與無機層之180度剝離強度為0.5N/cm以上3N/cm以下，聚醯亞胺薄膜之貼合面的表面粗度以P-V值計為15nm以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之積層體，其中無機層與聚醯亞胺薄膜層之間具有矽烷偶合層，該矽烷偶合層之厚度係100nm以下。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之積層體，其中聚醯亞胺薄膜係藉由芳香族四羧酸類與具有苯并唑構造(骨架)之芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺薄膜。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之積層體，其中聚醯亞胺薄膜厚度係1μm~50μm。
  9. 一種如申請專利範圍第5至8項中任一項之積層體之製法，係至少由無機層與聚醯亞胺薄膜構成之積層體之製法，其特徵係該聚醯亞胺薄膜為藉由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類之反應而得，於30℃~300℃之線膨脹係數在長邊方向與寬度方向皆為-5ppm/℃~+10ppm/℃，且至少一面之表面粗度以P-V值計為15nm以下，該無機層為選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓之一種無機層，其至少一面經矽烷偶合處理，使該聚醯亞胺薄膜之表面粗度以P-V值計為15nm以下之一面，與該無機層之經矽烷偶合處理之面疊合，二者藉加壓而積層。
  10. 一種積層體，係至少由無機層與聚醯亞胺薄膜構成之積層體，該聚醯亞胺薄膜為藉由芳香族四羧酸類與具有苯并唑構造(骨架)之芳香族二胺類的反應而得之聚醯亞胺薄膜，該無機層與該聚醯亞胺薄膜之間具有矽烷偶合層，該矽烷偶合層厚度為100nm以下，該積層體為透過矽烷偶合層，將選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬之一種無機層之一面，與該聚醯亞胺薄膜至少1片予以貼合而成之積層體，其特徵係薄膜長邊方向與寬度方向之線膨脹係數皆為-4ppm/℃~+4ppm/℃，積層體之薄膜與無機層之180度剝離強度為1.5N/cm以上10N/cm以下，貫通該聚醯亞胺薄膜膜厚方向具有非聚醯亞胺部分。
  11. 如申請專利範圍第10項之積層體，其中(無機層長邊方向線膨脹係數-薄膜長邊方向線膨脹係數)之值，與(無機層寬度方向線膨脹係數-薄膜寬度方向線膨脹係數)之值皆為-10ppm/℃~+30ppm/℃。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之積層體，其中該聚醯亞胺薄膜之厚度係1μm~50μm，與無機層接觸側之聚醯亞胺層之至少表面起3μm之表層部分不含長徑20nm以上之粒子。
  13. 一種積層體電路板，係至少由無機層與聚醯亞胺薄膜構成之積層體所構成之積層體電路板，該聚醯亞胺薄膜為經由芳香族四羧酸類與具有苯并唑構造(骨架)之芳香族二胺類經反應而得之聚醯亞胺薄膜，該無機層與該聚醯亞胺薄膜層之間具有矽烷偶合層，該矽烷偶合層之厚度為100nm以下，該積層體為透過矽烷偶合層，將選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬之一種無機層之一面，與該聚醯亞胺薄膜至少1片予以貼合而成之積層體，其特徵係薄膜長邊方向與寬度方向之線膨脹係數皆為-4ppm/℃~+4ppm/℃，積層體之薄膜與無機層之180度剝離強度為1.5N/cm以上10N/cm以下。
  14. 如申請專利範圍第13項之積層體電路板，其中貫通該積層體中之聚醯亞胺薄膜膜厚方向具有非聚醯亞胺部分。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之積層體電路板，其中(無機層長邊方向線膨脹係數-薄膜長邊方向線膨脹係數)之值，與(無機層寬度方向線膨脹係數-薄膜寬度方向線膨脹係數)之值皆為-10ppm/℃~+30ppm/℃。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之積層體電路板，其中該聚醯亞胺薄膜之厚度係1μm~50μm，與無機層接觸側之聚醯亞胺層之至少表面起3μm之表層部分不含長徑20nm以上之粒子。
  17. 一種如申請專利範圍第10至12項中任一項之積層體之製法，係至少由無機層與聚醯亞胺薄膜構成之積層體之製法，其特徵係該聚醯亞胺薄膜為經由芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的反應而得，膨脹係數在薄膜長邊方向與寬度方向皆為-4ppm/℃~+4ppm/℃，且至少一面之表面粗度以P-V值計為15nm以下，該無機層為選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬之一種無機層，其至少一面經矽烷偶合處理，使該聚醯亞胺薄膜之表面粗度以P-V值計為15nm以下之一面，與該無機層之經矽烷偶合處理之面疊合，二者藉加壓而積層，上述矽烷偶合處理至加壓積層之步驟於潔淨室內進行。
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