WO2022124056A1 - 積層体およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルム、およびその製造方法 - Google Patents

積層体およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルム、およびその製造方法 Download PDF

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polyimide
polyimide layer
less
polyimide film
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健一 福川
穣 久宗
達宣 浦上
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三井化学株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a method for producing the same, a polyimide film, and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following laminates.
  • the glass substrate has a glass substrate and a polyimide layer laminated on the glass substrate, and when the surface roughness of the glass substrate is measured, the maximum height difference Sz is 4 nm or more and 20 nm or less, and the glass substrate has.
  • the present invention provides the following method for producing a laminate.
  • the maximum height difference Sz is 4 nm or more and 20 nm or less, and 100 or more and 1000 protrusions having a height of 1/2 or more of the maximum height difference Sz per 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m. It includes a step of preparing a glass substrate having less than one piece, a step of applying a varnish containing a polyimide precursor and / or a polyimide on the glass substrate, and a step of curing the varnish to form a polyimide layer. , A method for manufacturing a laminate.
  • the present invention also provides the following method for producing a polyimide film and a polyimide film.
  • a method for producing a polyimide film which comprises a step of peeling the glass substrate and the polyimide layer of the laminate to obtain a polyimide film.
  • the glass substrate is recovered to form a second glass substrate, and a second varnish containing a polyimide precursor and / or a polyimide is applied onto the second glass substrate.
  • FIG. 1A is a photograph of the range of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m when the surface of the glass substrate used in Example 9 is observed by AFM
  • FIG. 1B shows the glass substrate and the polyimide layer of the laminate produced in Example 9. It is a photograph of the range of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m when the surface of the polyimide layer at the time of peeling was observed by AFM.
  • the reason is considered as follows.
  • a varnish is applied on a glass substrate and heated to cure it. Then, when this is cooled, residual stress is generated in the polyimide layer. At this time, if a smooth glass substrate is used as the support, the residual stress is generated in the entire polyimide layer.
  • a glass substrate having specific protrusions is used as the support, residual stress is concentrated around the protrusions. Then, when the glass substrate and the polyimide layer are peeled off, the peeling easily occurs in the vicinity of the protrusions. Further, at this time, since the glass substrate has an appropriate number of protrusions, peeling is likely to occur in the entire laminated body.
  • the glass substrate and the polyimide layer will be described in detail.
  • the glass substrate in the laminate of the present invention has a maximum height difference Sz of 4 nm or more and 20 nm or less when the surface roughness is measured, and is 1/2 of the maximum height difference Sz per 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m. It has 100 or more and 1000 or less protrusions having a height of the above.
  • the glass substrate may have the above-mentioned protrusions on the entire surface, but for example, the above-mentioned protrusions may be provided only in the region where the polyimide layer is laminated. Further, the glass substrate may have protrusions on both sides, or may have protrusions only on the surface on which the polyimide layer is laminated. Further, the glass substrate may be composed of one layer or two or more layers.
  • the maximum height difference Sz in the present specification refers to the top of the highest mountain in the region and the bottom of the lowest valley in the region when the surface roughness is observed for the region 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m including the protrusions of the glass substrate. Is the difference in height.
  • the highest mountain and the lowest valley do not necessarily have to be adjacent to each other.
  • the maximum height difference Sz can be measured by, for example, an atomic force microscope (hereinafter, also referred to as “AFM”).
  • the maximum height difference Sz may be 4 nm or more and 20 nm or less, preferably 5 nm or more and 18 nm or less, and more preferably 6 nm or more and 15 nm or less.
  • the maximum height difference Sz is 4 nm or more, the residual stress of the polyimide layer tends to concentrate in the vicinity of the protrusions as described above.
  • the maximum height difference Sz is 20 nm or less, the anchor effect is difficult to be exhibited between the glass substrate and the polyimide layer, and the glass substrate is easily peeled off.
  • the number of protrusions is calculated by taking a photograph of the surface of the glass substrate per 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m with AFM and counting the number of protrusions present in the photograph. Further, when counting the number of protrusions, not counting the number of tops, but counting the number of convex regions having a height of 1/2 or more of the maximum height difference Sz. Therefore, one protrusion may have a plurality of tops.
  • the total area of the region existing in the horizontal plane 2 nm lower than the highest protrusion means the total area of the glass substrate existing on the cut surface when the glass substrate is horizontally cut at a position 2 nm lower than the highest protrusion.
  • the area when the glass substrate is viewed in a plan view means the area when the glass substrate is viewed in a plan view regardless of the presence or absence of protrusions and the height.
  • the value is used when the measurement is performed in the range of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m.
  • AFM identifies the tallest protrusion present in the 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m region.
  • the total cross-sectional area is calculated assuming that the glass substrate is cut in a horizontal plane 2 nm lower than the height of the protrusion. Then, the total area is divided by the plan-viewing area (2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m) of the glass substrate to calculate the above ratio.
  • the contact angle of the glass substrate with water at 25 ° C. is preferably 10 ° or more and 90 ° or less, and more preferably 15 ° or more and 70 ° or less. More preferably, it is 15 ° or more and 45 ° or less. If the contact angle between the glass substrate and water is too large, the varnish may be repelled when the polyimide is formed, and the smoothness of the polyimide layer may be impaired. Further, if the contact angle with water is too small, it tends to be difficult to peel off the polyimide layer.
  • the thickness of the glass substrate is not particularly limited, and is preferably 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the glass substrate is 50 ⁇ m or more, the glass substrate is less likely to bend and its strength is increased.
  • the thickness of the glass substrate is 2000 ⁇ m or less, the handleability of the laminated body is improved.
  • plan view shape of the glass substrate is not particularly limited and may be, for example, a rectangle, but other shapes may be used.
  • the area thereof is not particularly limited and is appropriately selected according to the use of the laminated body, but the length is usually preferably 10 mm or more and 2000 mm or less, and more preferably 30 mm or more and 500 mm or less.
  • the width is preferably 10 mm or more and 2000 mm or less, and more preferably 30 mm or more and 500 mm or less.
  • the polyimide layer may be arranged on the entire surface of the glass substrate, or may be arranged only on a part of the glass substrate. Further, the plan view shape is not particularly limited, and may be a desired shape such as a rectangular shape or a circular shape.
  • the above-mentioned glass substrate is prepared.
  • an inspection may be performed such as specifying the maximum height difference Sz on the surface of the glass substrate or counting the number of protrusions on the surface of the glass substrate. Further, based on the result of the inspection, a glass substrate may be selected in which the maximum height difference Sz is in a predetermined range and the number of protrusions per 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m is in a predetermined range. Further, for those which do not meet the standard, for example, etching treatment with hydrofluoric acid, laser irradiation, or the like may be performed, or the surface may be polished.
  • a step of confirming or sorting whether the contact angle of the glass substrate with water at 25 ° C. is 10 ° or more and 90 ° or less may be performed.
  • the varnish can be uniformly applied without repelling the varnish in the varnish application step described later.
  • the varnish may be a commercially available product.
  • examples of commercially available varnishes containing polyamic acid include ECRIOS VICT-LA, ECRIOS VICT-Bnp, ECRIOS VICT-Cz, ECRIOS VICT-E (all manufactured by Mitsui Chemicals, ECRIOS is a registered trademark of the same company); UPIA series ( UBE Kosan Co., Ltd., UPIA is a registered trademark of the company), etc. are included.
  • examples of commercially available varnishes containing polyimide are PIVAR MP17 and PIVAR MP20A (both manufactured by Mitsui Chemicals, PIVAR is a registered trademark of the company); Neoprim varnish (manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Neoprim is a registered trademark of the company). ); PIAD (manufactured by Arakawa Kogyo Co., Ltd.), Pyre-M. L. (IST, Pyre-ML is a registered trademark of the company); PIX-8144 (manufactured by HD Microsystems) and the like are included.
  • the temperature at which the temperature rise ends (maximum reached) is usually preferably a higher temperature, specifically, a temperature 10 ° C. or higher higher than the glass transition temperature Tg of polyimide.
  • a higher temperature specifically, a temperature 10 ° C. or higher than the glass transition temperature Tg of polyimide.
  • the heating time after the temperature rise is completed can be, for example, about 1 second to 10 hours.
  • a varnish containing polyimide when applied in the varnish coating step, it is preferable to heat the varnish to a temperature higher than the boiling point of the solvent in the polyimide varnish, and the temperature is maintained at a temperature 10 ° C. or higher higher than the glass transition temperature Tg of the polyimide for a certain period of time. Is particularly preferable. This makes it easy for the solvent in the varnish to escape sufficiently.
  • the heating time can be, for example, about 1 second to 10 hours.
  • the method of peeling the glass substrate and the polyimide layer is not particularly limited, and a method of causing a chemical change between the glass substrate and the polyimide layer to peel the glass substrate may be used, but the polyimide layer or the glass substrate may be chemically peeled off.
  • a method of mechanically peeling the glass substrate and the polyimide layer without causing a change is more preferable.
  • mechanical peeling means peeling by applying force from either or both of the glass substrate and the polyimide layer so that the peeling occurs at the interface between the glass substrate and the polyimide layer.
  • An example of the method of mechanically peeling includes a method of fixing a glass substrate, attaching a tape to at least one end of the polyimide film, and then moving the tape in a direction of pulling it away from the glass substrate.
  • the tape may be attached not only to one end but also to a wider area, for example, the entire surface.
  • examples of the method of causing a chemical change between the glass substrate and the polyimide layer to peel off include laser irradiation treatment and flash light irradiation treatment.
  • the polyimide layer near the interface between the glass substrate and the polyimide layer is partially decomposed or altered to facilitate the separation between the glass substrate and the polyimide layer.
  • the polyimide layer after peeling from the glass substrate (hereinafter, also referred to as "polyimide film”) has a recess corresponding to the protrusion of the glass substrate.
  • the maximum height difference Sz is 4 nm or more and 20 nm or less, and 100 recesses having a depth of 1/2 or more of the maximum height difference Sz per 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m. It has 1000 or more and 1000 or less.
  • the maximum height difference Sz is preferably 5 nm or more and 18 nm or less, and more preferably 6 nm or more and 15 nm or less.
  • the total area of the openings is calculated assuming that the polyimide film is cut on a horizontal plane 2 nm higher than the depth of the recess. Then, the total area is divided by the plan-viewing area (2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m) of the polyimide film to calculate the ratio.
  • the polyimide film (polyimide layer) and the peeled glass substrate can be used as a support for repeatedly forming the polyimide layer.
  • a second glass substrate from which the polyimide film (polyimide layer) has been peeled off is collected, and the polyimide precursor and / or the polyimide is contained on the glass substrate (also referred to as “second glass substrate” in the present specification).
  • the step of obtaining the polyimide film may be performed.
  • the second varnish may be the same as or different from the varnish applied in the varnish application step of the above-mentioned method for producing a laminated body.
  • the method of applying and curing the second varnish is the same as the varnish applying step and the varnish curing step of the above-mentioned manufacturing method of the laminated body.
  • the method of peeling the second glass substrate and the second polyimide layer is the same as described above, and can be performed by, for example, mechanical peeling.
  • the glass substrate from which the second polyimide layer has been peeled off can be recovered, and the production of the polyimide film (polyimide layer) can be further repeated.
  • the glass substrate can be easily peeled off from the polyimide layer. Therefore, it is possible to perform peeling without damaging the element portion, and a flexible electronic element can be easily obtained.
  • Example 1 Preparation of glass substrate A white plate glass 1 (52 mm x 76 mm, thickness 1 mm) manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. and having a model number S9111 was prepared as a glass substrate.
  • AFM5300E manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the number was measured.
  • a Si cantilever having a back surface Al coat was used as the cantilever.
  • AFM5300E (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) calculated the total area of the glass substrate existing on the surface 2 nm lower than the highest protrusion on the surface of the glass substrate in the range of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m, and the ratio ((highest)). The total area of the glass substrate existing on the surface 2 nm lower than the protrusion / 4 ⁇ m 2 ) ⁇ 100) was calculated. The results are shown in Table 1.
  • a masking tape (Capton (registered trademark) tape manufactured by Toray DuPont) was attached to a part of the above-mentioned glass substrate so as to have a strip-shaped opening having a width of 10 mm and a length of 40 mm. Then, about 5 g of varnish 1 polyamic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ECRIOS (registered trademark) VICT-LA) was dropped onto the glass substrate. Then, spin coating was performed at a rotation speed of 1300 rpm for 15 seconds and then at 1500 rpm for 5 seconds.
  • the masking tape was immediately peeled off and placed in a forced exhaust type drying oven, heated from 50 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min under an air stream, and subsequently maintained at 220 ° C. It was baked for 1.5 hours.
  • the polyamic acid in the polyamic acid varnish 1 was imidized, and a laminated body in which a glass substrate and a strip-shaped polyimide layer were laminated was obtained.
  • the thickness of the polyimide layer was 11 to 13 ⁇ m.
  • Example 2 The glass substrate (white plate glass 1) was peeled off from the laminate prepared in Example 1 and the polyamic acid varnish 1 was applied again on the glass substrate to prepare a laminate under the same conditions.
  • Example 3 A glass substrate (white plate glass 1) similar to that in Example 1 was prepared.
  • Masking tape Kerpton (registered trademark) tape manufactured by Toray DuPont
  • varnish 2 polyamic acid manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ECRIOS (registered trademark) VICT-Bnp
  • spin coating was performed at a rotation speed of 1300 rpm for 15 seconds and then at 1500 rpm for 5 seconds.
  • Example 4 A glass substrate (white plate glass 1) similar to that in Example 1 was prepared.
  • Masking tape Kerpton (registered trademark) tape manufactured by Toray DuPont
  • varnish 3 polyamic acid manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ECRIOS (registered trademark) VICT-Cz
  • spin coating was performed at a rotation speed of 1000 rpm for 15 seconds and then at 1200 rpm for 5 seconds.
  • the masking tape was immediately peeled off and placed in a forced exhaust type drying inert oven, heated from 50 ° C to 350 ° C at a heating rate of 2 ° C / min under a nitrogen stream, and subsequently maintained at 350 ° C. It was baked for 1 hour.
  • the polyamic acid in the polyamic acid varnish 3 was imidized, and a laminated body in which the glass substrate and the polyimide layer were laminated was obtained.
  • the thickness of the polyimide layer was 12 ⁇ m.
  • Example 5 A glass substrate (white plate glass 1) similar to that in Example 1 was prepared.
  • Masking tape Kerpton (registered trademark) tape manufactured by Toray DuPont
  • varnish 4 polyamic acid manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ECRIOS (registered trademark) VICT-E
  • spin coating was performed at a rotation speed of 1300 rpm for 15 seconds and then at 1500 rpm for 5 seconds.
  • the masking tape was immediately peeled off and placed in a forced exhaust type drying inert oven, heated from 50 ° C to 350 ° C at a heating rate of 2 ° C / min under a nitrogen stream, and subsequently maintained at 350 ° C. It was baked for 1 hour.
  • the polyamic acid in the polyamic acid varnish 4 was imidized, and a laminated body in which the glass substrate and the polyimide layer were laminated was obtained.
  • the thickness of the polyimide layer was 8 ⁇ m.
  • Example 6 A glass substrate (white plate glass 1) similar to that in Example 1 was prepared.
  • Masking tape Kerpton (registered trademark) tape manufactured by Toray DuPont
  • PIVAR polyimide varnish 1
  • spin coating was performed at a rotation speed of 1200 rpm for 15 seconds and then at 1400 rpm for 5 seconds.
  • the masking tape was immediately peeled off and placed in a forced exhaust type drying oven, heated from 50 ° C. to 180 ° C.
  • the thickness of the polyimide layer was 14 ⁇ m.
  • Example 7 A glass substrate (white plate glass 1) similar to that in Example 1 was prepared.
  • Masking tape Kerpton (registered trademark) tape manufactured by Toray DuPont
  • PAVAR polyimide varnish 2
  • MP20A polyimide varnish 2
  • spin coating was performed at a rotation speed of 1200 rpm for 15 seconds and then at 1400 rpm for 5 seconds.
  • the masking tape was immediately peeled off and placed in a forced exhaust type drying oven, heated from 50 ° C. to 250 ° C.
  • the thickness of the polyimide layer was 13 ⁇ m.
  • Example 8 After forming the laminate in the same manner as in Example 1, the laminate was placed in a vacuum oven and annealed at a vacuum degree of 0.2 kPa and 160 ° C. for 1 hour. After the annealing was completed, the decompression was immediately released and the temperature was returned to room temperature.
  • Example 9 A laminated body was produced in the same manner as in Example 1 except that white plate glass 2 (manufactured by Schott, B270, 100 mm ⁇ 100 mm, thickness 0.8 mm) was used as the glass substrate.
  • white plate glass 2 manufactured by Schott, B270, 100 mm ⁇ 100 mm, thickness 0.8 mm
  • Example 11 A laminated body was produced in the same manner as in Example 1 except that white plate glass 4 (manufactured by Schott, B270, 210 mm ⁇ 297 mm, polished to a thickness of 1.1 mm to 0.8 mm) was used as the glass substrate.
  • white plate glass 4 manufactured by Schott, B270, 210 mm ⁇ 297 mm, polished to a thickness of 1.1 mm to 0.8 mm
  • Example 1 A laminated body was produced in the same manner as in Example 1 except that alkaline glass (manufactured by AGC, 100 mm ⁇ 100 mm, thickness 0.7 mm) was used as the glass substrate.
  • alkaline glass manufactured by AGC, 100 mm ⁇ 100 mm, thickness 0.7 mm
  • Example 2 A laminated body was produced in the same manner as in Example 8 except that alkaline glass (manufactured by AGC, 100 mm ⁇ 100 mm, thickness 0.7 mm) was used as the glass substrate.
  • alkaline glass manufactured by AGC, 100 mm ⁇ 100 mm, thickness 0.7 mm
  • Example 3 As the glass substrate, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a substrate (manufactured by GDLAB GK, 100 mm ⁇ 100 mm, thickness 0.7 mm) having a surface coated silicon-based component on alkaline glass was used.
  • a strip-shaped polyimide layer having a width of 10 mm and a length of 40 mm is formed on the glass substrate of the laminate produced in each Example or Comparative Example. Then, the double-sided tape was folded back and attached to the end 1 cm square of the strip-shaped polyimide layer to reinforce the gripped portion. Then, the gripped portion is sandwiched between a small desktop testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, EZ-S) equipped with an adhesive tape peeling test device, and a 1 mm cutter blade is inserted at the interface between the glass substrate and the polyimide layer to peel it off. Gave me a chance. Then, a 90 ° peel test was carried out in accordance with JIS Z0237 (2009).
  • the glass substrate can be easily peeled off from the polyimide layer without causing damage to the polyimide layer even without using a dedicated device or the like. Therefore, it is useful for manufacturing various flexible electronic devices.

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Abstract

本発明は、専用の装置等を用いない場合でも、ポリイミドフィルムや素子部に損傷を生じさせることなく、ポリイミドフィルムとガラス基板との剥離が可能な積層体を提供することを課題とする。上記課題を解決する積層体は、ガラス基板と、前記ガラス基板に積層されたポリイミド層と、を有する。前記ガラス基板の表面粗さを測定したとき、最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記ガラス基板は、５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さの突起を１００個以上１０００個以下有する。

Description

積層体およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルム、およびその製造方法
　本発明は、積層体およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルム、およびその製造方法に関する。
　近年、電子ペーパーの実用化にともない、ポリイミド等のフレキシブルな樹脂フィルム上にＴＦＴ素子等の半導体デバイスを形成することが試みられている。ただし、可撓性を有する樹脂フィルムだけでは撓んだりしやすく、搬送等が困難となることがある。そこで通常、ガラス基板上に樹脂層を形成し、樹脂層をガラス基板によって支持した状態で素子部を形成する。ガラス基板を支持体として使用すると、フラットパネルディスプレイ等を製造するための既存のプロセス技術および設備を流用できるとの観点でも好都合である。そして、素子部の形成後、樹脂層とガラス基板とを剥離することで、フレキシブルな素子が得られる。
　しかしながら、一般的なガラス基板上に樹脂層、特にポリイミド層を形成すると、ガラス基板とポリイミド層との剥離が難しい、という課題があった。そして、剥離の際にかかる荷重によって、ポリイミド層が変形したり、損傷したり、さらには素子を損傷したりすること等があった。そこで、ポリイミド層とガラス基板との剥離技術が種々検討されている。
　例えば、ガラス基板とその上に配置された樹脂層との界面にレーザーを照射し、アブレーションを生じさせて剥離する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。一方、ガラス基板と樹脂層との間に、フラッシュ光を照射し、これらの界面における密着性を弱める技術も提案されている（例えば、特許文献２）。
特開２００３－１６３３３８号公報 特開２０１４－１０７３１４号公報
　しかしながら、レーザー光やフラッシュ光を照射するためには、専用の装置が必要である。またこれらの方法では、工程数が多く、ランニングコストが増大するという課題がある。
　本発明は上記課題を鑑みてなされたものである。本発明は、専用の装置等を用いない場合でも、さらにはポリイミド層の損傷を抑制させつつ、ポリイミド層とガラス基板との剥離を容易に行うことが可能な積層体やその製造方法、当該積層体から得られるポリイミドフィルムやその製造方法等を提供する。
　本発明は、以下の積層体を提供する。
　［１］ガラス基板と、前記ガラス基板に積層されたポリイミド層と、を有し、前記ガラス基板の表面粗さを測定したとき、最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記ガラス基板は、５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さの突起を１００個以上１０００個以下有する、積層体。
　［２］前記ガラス基板表面の最も高い突起から２ｎｍ低い水平面に存在する領域の合計面積が、前記ガラス基板を平面視したときの面積に対して３％以下である、［１］に記載の積層体。
　本発明は、以下の積層体の製造方法を提供する。
　［３］表面粗さを測定したとき、最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さの突起を１００個以上１０００個以下有するガラス基板を準備する工程と、前記ガラス基板上に、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含むワニスを塗布する工程と、前記ワニスを硬化させて、ポリイミド層を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。
　［４］前記ガラス基板の２５℃における水との接触角が、１０°～９０°である、［３］に記載の積層体の製造方法。
　本発明は、以下のポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルムも提供する。
　［５］上記積層体の、前記ガラス基板と前記ポリイミド層とを剥離し、ポリイミドフィルムを得る工程を有する、ポリイミドフィルムの製造方法。
　［６］前記ポリイミドフィルムを得る工程が、前記ガラス基板と前記ポリイミド層とを、機械的に剥離する工程である、［５］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　［７］前記ポリイミドフィルムを得る工程後、前記ガラス基板を回収して第２のガラス基板とし、前記第２のガラス基板上に、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含む第２のワニスを塗布する工程と、前記第２のワニスを硬化させて、第２のポリイミド層を形成する工程と、前記第２のガラス基板と前記第２のポリイミド層とを剥離し、第２のポリイミドフィルムを得る工程と、を有する、［５］または［６］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　［８］表面粗さを測定したとき、最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の深さの凹部を１００個以上１０００個以下有する、ポリイミドフィルム。
　［９］前記ポリイミドフィルムの最も深い凹部から２ｎｍ高い水平面に存在する開口部の合計面積が、前記ポリイミドフィルムを平面視したときの面積に対して３％以下である、［８］に記載のポリイミドフィルム。
　本発明は、以下のフレキシブル・エレクトロニクス素子の製造方法も提供する。
　［１０］上記［１］または［２］に記載の積層体の、前記ポリイミド層上に、素子部を形成する工程と、前記素子部の形成後、前記ポリイミド層と前記ガラス基板とを剥離する工程と、を有する、フレキシブル・エレクトロニクス素子の製造方法。
　本発明の積層体によれば、専用の装置等を用いない場合でも、さらにはポリイミド層に損傷を抑制して、ポリイミド層とガラス基板との剥離を容易に行うことが可能である。
図１Ａは、実施例９で使用するガラス基板の表面をＡＦＭで観察したときの５μｍ×５μｍの範囲の写真であり、図１Ｂは、実施例９で作製した積層体のガラス基板およびポリイミド層を剥離したときのポリイミド層の表面をＡＦＭで観察したときの５μｍ×５μｍの範囲の写真である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
　本発明の積層体は、ガラス基板とポリイミド層とを含む。当該ポリイミド層は、各種フレキシブル・エレクトロニクス素子用の基板等に用いられる。ただし、ポリイミド層や積層体の用途はフレキシブル・エレクトロニクス素子用の基板に限定されない。
　前述のように、従来、支持体となるガラス基板等の上にポリイミド層を形成し、ガラス基板によってポリイミド層を支持した状態でフレキシブル・エレクトロニクス素子の素子部等を形成することがあった。一方で、ポリイミド層をガラス基板から剥離して、各種フィルムとして使用することもあった。いずれの用途においても、ガラス基板上にポリイミド層を形成すると、これらの密着性が高く、ガラス基板とポリイミド層との剥離が難しい、という課題があった。
　なお、上記ガラス基板としては、硬度の高いアルカリガラス基板、または無アルカリガラスを使用することが一般的であった。一方、ガラス基板の一種に、硬度や剛性がアルカリガラスより低い白板ガラスと称する種類のガラスがある。ただし、白板ガラスは、生産工程やその管理方法が他のガラス基板と異なり、例えばガラス基板内に気泡等が含まれることがある。さらに、強度も他のガラス基板より低いことが多く、厳密な光学用途や大判ガラス化して生産するには適さない傾向にあった。
　本発明者らが検討したところ、従来、支持体として使用されてきたガラス基板は、表面が平滑であり、その上に形成したポリイミド層を形成すると、剥離が難しい。これに対し、表面に特定の突起を有するガラス基板によれば、特別な装置等を用いることなく、容易に剥離できることが見出された。具体的には、表面粗さを測定したとき、最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ、５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さの突起を１００個以上１０００個以下有するガラス基板によれば、ガラス基板とポリイミド層とを容易に剥離できることが明らかとなった。
　その理由は、以下のように考えられる。ポリイミド層を形成する際、ガラス基板上にワニスを塗布し、これを加熱して硬化させる。そして、これを冷却すると、ポリイミド層内に残留応力が発生する。このとき、支持体として平滑なガラス基板を用いると、当該残留応力がポリイミド層全体に発生する。一方、支持体として、特定の突起を有するガラス基板を用いると、残留応力が突起の周辺に集中する。そして、ガラス基板とポリイミド層とを剥離する際、当該突起の近傍で容易に剥離が生じる。またこのとき、ガラス基板が適度な数の突起を有するため、積層体全体で、剥離が生じやすくなる。以下、当該ガラス基板およびポリイミド層について、詳しく説明する。
　・ガラス基板
　本発明の積層体におけるガラス基板は、表面粗さを測定したとき、最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ、５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さの突起を１００個以上１０００個以下有する。
　ガラス基板は、全面に上記突起を有していてもよいが、例えばポリイミド層を積層する領域のみに、上記突起を有していてもよい。また、ガラス基板は、両面に突起を有していてもよく、ポリイミド層を積層する面のみに、突起を有していてもよい。さらに、ガラス基板は１層で構成されていてもよく、２層以上から構成されていてもよい。
　本明細書における最大高低差Ｓｚとは、ガラス基板の突起を含む領域２μｍ×２μｍについて表面粗さを観察したときに、当該領域における最も高い山の頂部と、当該領域における最も低い谷の底部との高さの差である。なお、最も高い山および最も低い谷は、必ずしも隣り合っている必要はない。当該最大高低差Ｓｚは、例えば原子間力顕微鏡（以下、「ＡＦＭ」とも称する）で測定できる。
　ここで、上記最大高低差Ｓｚは、４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であればよいが、５ｎｍ以上１８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましい。最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上であると、上述のように、突起の近傍に、ポリイミド層の残留応力が集中しやすくなる。一方で最大高低差Ｓｚが２０ｎｍ以下であると、ガラス基板とポリイミド層との間でアンカー効果が発現し難く、容易に剥離しやすくなる。
　また、本明細書では、ガラス基板の表面に存在する、上記最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さを有する凸部を突起とする。当該突起の形状は特に制限されず、例えば円錐状や角錐状であってもよく、円柱状や円錐台状、角柱状、角錐台状等であってもよい。また、柱状や錐台状の天面の一部に窪みを有する形状であってもよい。突起の数は、ＡＦＭでガラス基板表面の５μｍ×５μｍ当たりの写真を撮像し、当該写真中に存在する突起の数を数えて算出する。また、突起の数を数える際には、頂部の数を数えるのではなく、最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さを有する凸状の領域の数を数える。したがって、１つの突起に複数の頂部があってもよい。
　ここで、ガラス基板の表面５μｍ×５μｍ当たりに存在する突起の数は、１００個以上１０００個以下であればよいが、１２０個以上５００個以下が好ましく、１４０個以上２５０個以下がより好ましい。５μｍ×５μｍ当たりに存在する突起の数が１００個以上であると、ガラス基板とポリイミド層とを剥離しやすくなる。一方、５μｍ×５μｍ当たりに存在する突起の数が１０００個以下であると、ガラス基板とポリイミド層との間でアンカー効果が生じ難くなり、この場合も剥離しやすくなる。
　また、上記ガラス基板では、最も高い突起から２ｎｍ低い水平面に存在する領域の合計面積が、ガラス基板を平面視したときの面積に対して３％以下であることが好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　最も高い突起から２ｎｍ低い水平面に存在する領域の合計面積とは、最も高い突起から２ｎｍ低い位置で、水平にガラス基板を切断したとき、当該切断面に存在するガラス基板の面積の合計をいう。一方、ガラス基板を平面視したときの面積とは、突起の有無や高さに関係なく、ガラス基板を平面視したときの面積をいう。ただし、ガラス基板全体について、上記水平面に存在する領域の合計面積を算出することは難しい。そこで、本明細書では２μｍ×２μｍの範囲で測定を行ったときの値とする。具体的には、ＡＦＭで２μｍ×２μｍの領域内に存在する最も高い突起を特定する。そして、当該突起の高さから２ｎｍ低い水平面でガラス基板を切断したと仮定したときの断面積の合計を算出する。そして、当該合計面積を、ガラス基板の平面視面積（２μｍ×２μｍ）で除し、上記割合を算出する。
　当該数値は、個々の突起の太さと相関する。個々の突起が太い場合には、上記数値が大きくなりやすい。上記数値を３％以下とすると、ポリイミド層の残留応力が突起周辺に集中しやすくなり、ポリイミド層がより剥離しやすくなる。
　さらに、ガラス基板の２５℃における水との接触角は、１０°以上９０°以下が好ましく、１５°以上７０°以下がより好ましい。１５°以上４５°以下がさらに好ましい。ガラス基板と水との接触角が大きすぎると、ポリイミドを形成する際に、ワニスをはじいてしまい、ポリイミド層の平滑性等が損なわれることがある。また、水との接触角が小さすぎると、ポリイミド層を剥離し難くなりやすい。
　ここで、ガラス基板の種類は、上述の最大高低差Ｓｚや所定の数の突起を有していれば特に制限されず、例えばアルカリガラス基板であってもよく、無アルカリガラス基板であってもよく、白板ガラス基板であってもよい。ただし、通常、一般的なアルカリガラス基板や無アルカリガラス基板で上記数値を満たすものは少ないことから、アルカリガラス基板や無アルカリガラス基板を使用する際には、表面に突起を設けるための加工が必要である。一方で、白板ガラス基板では、上述の最大高低差Ｓｚや所定の数の突起を有するものがあり、これをそのまま使用してもよい。上述のように、白板ガラス基板の表面には、気泡由来の突起が生じやすく、他の種類のガラス基板より上述の最大高低差Ｓｚや所定の突起の数を満たしやすいと考えられる。なお、白板ガラス基板においても、必要に応じて、表面を研磨して最大高低差Ｓｚを調整したり、表面に突起を設けるための加工等を行ったりしてもよい。
　上記ガラス基板に突起を設けるための加工の一例として、フッ酸によるエッチング処理や、レーザー照射、フォトリソグラフィー、または、これらを複数組み合わせた方法等が含まれる。
　ここで、ガラス基板の厚みは特に制限されず、５０μｍ以上５０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以上２０００μｍ以下がより好ましい。ガラス基板の厚みが５０μｍ以上であると、ガラス基板が撓みにくくなったり、強度が高まったりする。一方、ガラス基板の厚みが２０００μｍ以下であると、積層体の取り扱い性が良好になる。
　また、ガラス基板の平面視形状は特に制限されず、例えば矩形とすることができるが、その他の形状であってもよい。また、その面積も特に制限されず、積層体の用途に合わせて適宜選択されるが、通常長さは１０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以上５００ｍｍ以下がより好ましい。また、幅は１０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以上５００ｍｍ以下がより好ましい。
　・ポリイミド層
　上記ガラス基板上に配置されるポリイミド層は、ポリイミドを主に含む層であれば特に制限されず、ポリイミド層を構成するポリイミドの構造は特に制限されない。ポリイミドの構造は、ポリイミド層の用途や所望の物性（例えば透明性や耐熱性等）に応じて適宜選択される。ただし、ポリイミド層は、ポリアミド酸を含むワニスや、ポリイミドを含むワニスから形成された層であることが特に好ましい。このようなポリイミド層は、ポリイミド層形成時に、上述のガラス基板の突起周辺に残留応力が生じやすく、上述のガラス基板から剥離しやすい。
　ポリイミド層中には、ポリイミドを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、ポリイミド以外の成分を一部に含んでいてもよい。ポリイミド以外の成分の例には、他の樹脂や各種添加剤等が含まれる。ただし、ポリイミド層中のポリイミドの含有量は２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
　当該ポリイミド層の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。ポリイミド層の厚みが、１μｍ以上であると、ガラス基板から剥離した際に、十分な強度を維持できる。一方、ポリイミド層の厚みが５０μｍ以下であると、ポリイミド層を基板とした素子の厚みを薄くできる。また、フレキシブル性等も高まる。
　ポリイミド層は、ガラス基板の全面に配置されていてもよく、一部のみに配置されていてもよい。また、その平面視形状も特に制限されず、例えば矩形状であってもよく、円形状等、所望の形状であってもよい。
　・積層体の製造方法
　上述のポリイミド積層体の製造方法は特に制限されない。ただし、ガラス基板の表面の最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さの突起を１００個以上１０００個以下有するガラス基板を準備する工程（以下、「ガラス基板準備工程」とも称する）と、当該ガラス基板上に、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含むワニスを塗布する工程（以下、「ワニス塗布工程」とも称する）と、当該ワニスを硬化させて、ポリイミド層とする工程（以下、「ワニス硬化工程」とも称する）と、を含む方法が好ましい。
　上述のように、このような方法でポリイミド層を形成すると、ワニス硬化工程後、ポリイミド層の残留応力がガラス基板の突起周辺に集中しやすくなり、ガラス基板とポリイミド層とを剥離しやすくなる。
　基板準備工程では、上述のガラス基板を準備する。なお、ガラス基板準備工程では、ガラス基板の表面における最大高低差Ｓｚを特定したり、ガラス基板表面の突起の数を数えたりする検査を行ってもよい。また、検査の結果に基づき、最大高低差Ｓｚが所定の範囲であり、かつ５μｍ×５μｍ当たりにおける突起の数が所定の範囲であるガラス基板を選別したりする作業を行ってもよい。さらに、基準に満たないものに対して、例えばフッ酸によるエッチング処理やレーザー照射等を行ったりしてもよく、表面を研磨したりする作業を行ってもよい。
　また基板準備工程では、ガラス基板の２５℃における水との接触角が、１０°以上９０°以下であるかを確認したり選別したりする工程を行ってもよい。ガラス基板と水との接触角が当該範囲であると、後述のワニス塗布工程で、ワニスをはじくことなく、均一に塗布できる。
　ワニス塗布工程では、ポリアミド酸および／またはポリイミドを含むワニスを塗布する。当該ワニスは、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶媒中で反応させて調製してもよく、ポリアミド酸やポリイミドを準備し、これを溶媒に溶解または分散させてもよい。
　使用する溶媒は、ポリアミド酸またはポリイミドを十分に溶解または分散させることが可能なものであれば特に制限されず、公知の溶媒を使用できる。
　なお、ワニスは市販品であってもよい。ポリアミド酸を含む市販のワニスの例には、ＥＣＲＩＯＳ　ＶＩＣＴ－ＬＡ、ＥＣＲＩＯＳ　ＶＩＣＴ－Ｂｎｐ、ＥＣＲＩＯＳ　ＶＩＣＴ－Ｃｚ、ＥＣＲＩＯＳ　ＶＩＣＴ－Ｅ（いずれも三井化学社製、ＥＣＲＩＯＳは同社の登録商標）；ＵＰＩＡシリーズ（宇部興産社製、ＵＰＩＡは同社の登録商標）等が含まれる。
　一方、ポリイミドを含む市販のワニスの例には、ＰＩＶＡＲ　ＭＰ１７、ＰＩＶＡＲ　ＭＰ２０Ａ（いずれも三井化学社製、ＰＩＶＡＲは同社の登録商標）；ネオプリムワニス（三菱瓦斯化学社製、ネオプリムは同社の登録商標）；ＰＩＡＤ（荒川工業社製）、Ｐｙｒｅ－Ｍ．Ｌ．（Ｉ．Ｓ．Ｔ．社製、Ｐｙｒｅ－Ｍ．Ｌ．は同社の登録商標）；ＰＩＸ－８１４４（ＨＤマイクロシステムズ社製）等が含まれる。
　上記ワニスの塗布方法は特に制限されず、例えばスピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スリットコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が含まれる。
　ワニス硬化工程では、ワニス塗布工程で塗布したワニスを硬化させる。これにより、所望のポリイミド層が形成される。ワニスの硬化方法は、ワニスの種類に応じて適宜選択される。例えば、ワニス塗布工程でポリアミド酸を含むワニスを塗布した場合には、ポリイミド酸をイミド化させる温度まで加熱する。
　このときの平均昇温速度は、５０～３６０℃の範囲で、例えば０．２５～５０℃／分とすることができ、好ましくは１～１０℃／分、より好ましくは２～５℃／分である。昇温速度は、一定としてもよく、２段階以上に変えてもよい。２段階以上に変える場合は、各昇温速度を０．２５～５０℃／分とすることが好ましい。得られるポリイミド層の透明性が高くなる。さらに、昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、得られるポリイミド層の外観不良やイミド化反応に伴う白化を抑制できる点から好ましい。なお、塗膜は必ずしも３００℃まで加熱する必要はない。昇温終了温度が３００℃未満である場合、１５０℃からその昇温終了温度までの範囲における平均昇温速度を０．２５～５０℃／分とすることが好ましい。
　昇温終了（到達最高）温度は、通常、高めの温度、具体的にはポリイミドのガラス転移温度Ｔｇより１０℃以上高い温度とすることが好ましい。昇温終了（到達最高）温度をポリイミドのガラス転移温度以上とすることで、塗膜に含まれる残存溶剤を除去しやすくなる。昇温終了後の加熱時間は、例えば１秒～１０時間程度とすることができる。
　一方、ワニス塗布工程でポリイミドを含むワニスを塗布した場合には、ポリイミドワニス中の溶媒の沸点以上に加熱することが好ましく、ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇより１０℃以上高い温度で一定時間維持することが特に好ましい。これにより、ワニス中の溶媒が十分に抜けやすくなる。加熱時間は、例えば１秒～１０時間程度とすることができる。
　上記加熱によるワニスの硬化後（ポリイミド層の形成後）、通常当該積層体を室温まで冷却する。このとき、上述のようにポリイミド層に残留応力が生じやすく、当該残留応力がガラス基板の突起の周囲に集中しやすくなる。なお、冷却時の降温速度は特に制限されない。
　・積層体の用途
　上記積層体は、ポリイミド上記ガラス基板からポリイミド層を剥離して使用してもよく、ガラス基板によってポリイミド層を支持したまま使用してもよい。例えば、ガラス基板とポリイミド層とを剥離後、ポリイミド層上に各種素子部を形成して、フレキシブル・エレクトロニクス素子を作製してもよい。一方、後述のように、積層体の状態、すなわちガラス基板とポリイミド層とを積層した状態で、ポリイミド層上に素子部を形成する工程を行ってもよい。
　ガラス基板とポリイミド層とを剥離する方法は特に制限されず、ガラス基板とポリイミド層との間に化学的変化を生じさせて剥離する方法であってもよいが、ポリイミド層やガラス基板に化学的変化を生じさせることなく、ガラス基板とポリイミド層とを機械的に剥離する方法がより好ましい。本明細書において、機械的に剥離するとは、ガラス基板およびポリイミド層の界面で剥離が生じるように、ガラス基板およびポリイミド層のいずれか一方、または両方から力を加えて、剥離することをいう。機械的に剥離する方法の一例には、ガラス基板を固定し、かつポリイミド膜の少なくとも一端にテープを貼り付けた後、当該テープをガラス基板から引き離す方向に移動させる方法が含まれる。なお、テープは一端だけでなく、より広い面積、例えば全面に貼り付けてもよい。
　一方、ガラス基板とポリイミド層との間に化学的変化を生じさせて剥離する方法の例には、レーザー照射処理やフラッシュ光照射処理が挙げられる。これらの方法では、ガラス基板およびポリイミド層の界面近傍の、ポリイミド層を一部分解したり変質させたりすることで、ガラス基板とポリイミド層とを剥離しやすくする。
　上記ガラス基板から剥離後のポリイミド層（以下、「ポリイミドフィルム」とも称する）は、上記ガラス基板の突起に対応する凹部を有している。具体的には、表面粗さを測定したとき、最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の深さの凹部を１００個以上１０００個以下有する。最大高低差Ｓｚは、５ｎｍ以上１８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましい。一方、凹部の数は、１２０個以上５００個以下が好ましく、１４０個以上２５０個以下がより好ましい。最大高低差Ｓｚの測定方法や、凹部の個数の算出方法は、上述のガラス基板の最大高低差Ｓｚの測定方法や、凸部の個数の算出方法と同様である。
　さらに、当該ポリイミドフィルムの最も深い凹部から２ｎｍ高い水平面に存在する開口部の合計面積が、ポリイミドフィルムを平面視したときの面積に対して３％以下であることが好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。本明細書でいう「開口部」とは、上記水平面においてポリイミドが存在しない部分、つまり空隙となっている部分をいう。上記水平面に存在する開口部の合計面積についても、上述のガラス基板の表面形状を測定する方法と同様に測定できる。具体的には、ポリイミドフィルムをＡＦＭで観察し、２μｍ×２μｍの領域内に存在する最も深い凹部を特定する。そして、当該凹部の深さから２ｎｍ高い水平面でポリイミドフィルムを切断したと仮定したときの開口部の面積の合計を算出する。そして、当該合計面積を、ポリイミドフィルムの平面視面積（２μｍ×２μｍ）で除し、割合を算出する。
　ポリイミドフィルムが、このような凹部を有すると、当該ポリイミドフィルム上に素子部を形成する際、もしくは形成した後にポリイミドフィルムが光を反射し難くなり、ポリイミドフィルムを様々な用途に使用しやすくなる。
　なお、ポリイミドフィルム（ポリイミド層）と剥離したガラス基板は、繰り返しポリイミド層を形成するための支持体として使用可能である。例えば、ポリイミドフィルム（ポリイミド層）を剥離したガラス基板を回収し、当該ガラス基板（本明細書では、「第２のガラス基板」とも称する）上に、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含む第２のワニスを塗布する工程と、当該第２のワニスを硬化させて、第２のポリイミド層を形成する工程と、上記第２のガラス基板と上記第２のポリイミド層とを剥離し、第２のポリイミドフィルムを得る工程と、を行ってもよい。上記第２のワニスは、上述の積層体の製造方法のワニス塗布工程で塗布するワニスと同一であってもよく、異なっていてもよい。また、当該第２のワニスの塗布方法や硬化方法は、上述の積層体の製造方法のワニス塗布工程やワニス硬化工程と同様である。また、第２のガラス基板と第２のポリイミド層との剥離方法も上述と同様であり、例えば機械的剥離によって行うことができる。なお、第２のポリイミド層を剥離したガラス基板を回収し、ポリイミドフィルム（ポリイミド層）の作製をさらに繰り返すことができる。
　このように繰り返し、ガラス基板上にポリイミド層を作製してポリイミドフィルム（ポリイミド層）を得る場合、厚さや組成が同一である、一種類のポリイミドフィルムを繰り返し作製してもよく、厚さや組成等が互いに異なる、複数種類のポリイミドフィルムを作製してもよい。
　・積層体を用いたフレキシブル・エレクトロニクス素子の製造方法
　上述の積層体をそのまま、フレキシブル・エレクトロニクス素子の製造に使用する場合、まず、積層体のポリイミド層上に素子部を形成する工程を行い、その後、ポリイミド層とガラス基板とを剥離する工程を行う。
　当該方法によれば、剛性を有するガラス基板によって支持しながら、素子部を形成することが可能である。したがって、素子部の形成時に、ポリイミド層が撓んだりすること等がなく、所望の位置に精度よく素子部を形成することが可能である。
　一方で、素子部を形成した後は、ポリイミド層からガラス基板を容易に剥離可能である。したがって、素子部を破損させること等なく、剥離を行うことが可能であり、フレキシブル・エレクトロニクス素子が容易に得られる。
　以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定されない。
　［実施例１］
　・ガラス基板の準備
　松浪硝子工業社製、型番Ｓ９１１１の白板ガラス１（５２ｍｍ×７６ｍｍ、厚み１ｍｍ）をガラス基板として準備した。当該ガラス基板について、ＡＦＭ５３００Ｅ（日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用いて、表面の最大高低差Ｓｚ、および５μｍ×５μｍ当たりに存在する、最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さを有する突起の数を測定した。なお、測定の際、カンチレバーは背面Ａｌコートを有するＳｉ製カンチレバーを用いた。測定モードはＤＦＭモード（表面形状象）とし、測定環境は室温、大気中で観測した。なお、最大高低差Ｓｚは、２μｍ×２μｍ当たりの表面粗さを測定し、ガラス基板の表面において、最も高い点と最も低い点との高低差を算出して求めた。一方、５μｍ×５μｍ当たりに存在する、最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さを有する突起の数は、ＡＦＭで撮影した画像（５μｍ×５μｍ）中の突起の数を数えた。結果を表１に示す。
　さらに、ＡＦＭ５３００Ｅ（日立ハイテクサイエンス株式会社製）により、２μｍ×２μｍの範囲について、ガラス基板表面の最も高い突起から２ｎｍ低い面に存在する、ガラス基板の合計面積を算出し、その割合（（最も高い突起から２ｎｍ低い面に存在するガラス基板の合計面積／４μｍ２）×１００）を算出した。結果を表１に示す。
　・ポリイミド層の形成
　上述のガラス基板の一部に幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状の開口部を有するようにマスキングテープ（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）テープ）を貼付した。そして、ポリアミド酸ワニス１（三井化学社製、ＥＣＲＩＯＳ（登録商標）　ＶＩＣＴ－ＬＡ）を約５ｇ、上記ガラス基板上に滴下した。そして、回転数１３００ｒｐｍで１５秒間、続けて１５００ｒｐｍで５秒間スピンコートした。その後、速やかに、マスキングテープを剥離して強制排気型乾燥オーブンの中に置き、空気気流下、５０℃から２２０℃まで、昇温速度２℃／分で加熱し、続けて２２０℃に保持したまま１．５時間焼成した。これにより、ポリアミド酸ワニス１中のポリアミド酸がイミド化し、ガラス基板と短冊状のポリイミド層とが積層された積層体が得られた。ポリイミド層の厚みは、１１～１３μｍであった。
　［実施例２］
　上記実施例１で作製した積層体からガラス基板（白板ガラス１）を剥離し、再度当該ガラス基板上にポリアミド酸ワニス１を塗布して、同様の条件で積層体を作製した。
　［実施例３］
　実施例１と同様のガラス基板（白板ガラス１）を準備した。当該ガラス基板の一部にマスキングテープ（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）テープ）を貼付した。そして、ポリアミド酸ワニス２（三井化学社製、ＥＣＲＩＯＳ（登録商標）　ＶＩＣＴ－Ｂｎｐ）を約５ｇ、上記ガラス基板上に滴下した。そして、回転数１３００ｒｐｍで１５秒間、続けて１５００ｒｐｍで５秒間スピンコートした。その後、速やかに、マスキングテープを剥離して強制排気型乾燥イナートオーブンの中に置き、窒素気流下、５０℃から２８０℃まで、昇温速度２℃／分で加熱し、続けて２８０℃に保持したまま２時間焼成した。これにより、ポリアミド酸ワニス２中のポリアミド酸がイミド化され、ガラス基板とポリイミド層とが積層された積層体が得られた。ポリイミド層の厚みは、１３μｍであった。
　［実施例４］
　実施例１と同様のガラス基板（白板ガラス１）を準備した。当該ガラス基板の一部にマスキングテープ（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）テープ）を貼付した。そして、ポリアミド酸ワニス３（三井化学社製、ＥＣＲＩＯＳ（登録商標）　ＶＩＣＴ－Ｃｚ）を約５ｇ、上記ガラス基板上に滴下した。そして、回転数１０００ｒｐｍで１５秒間、続けて１２００ｒｐｍで５秒間スピンコートした。その後、速やかに、マスキングテープを剥離して強制排気型乾燥イナートオーブンの中に置き、窒素気流下、５０℃から３５０℃まで、昇温速度２℃／分で加熱し、続けて３５０℃に保持したまま１時間焼成した。これにより、ポリアミド酸ワニス３中のポリアミド酸がイミド化され、ガラス基板とポリイミド層とが積層された積層体が得られた。ポリイミド層の厚みは、１２μｍであった。
　［実施例５］
　実施例１と同様のガラス基板（白板ガラス１）を準備した。当該ガラス基板の一部にマスキングテープ（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）テープ）を貼付した。そして、ポリアミド酸ワニス４（三井化学社製、ＥＣＲＩＯＳ（登録商標）　ＶＩＣＴ－Ｅ）を約５ｇ、上記ガラス基板上に滴下した。そして、回転数１３００ｒｐｍで１５秒間、続けて１５００ｒｐｍで５秒間スピンコートした。その後、速やかに、マスキングテープを剥離して強制排気型乾燥イナートオーブンの中に置き、窒素気流下、５０℃から３５０℃まで、昇温速度２℃／分で加熱し、続けて３５０℃に保持したまま１時間焼成した。これにより、ポリアミド酸ワニス４中のポリアミド酸がイミド化され、ガラス基板とポリイミド層とが積層された積層体が得られた。ポリイミド層の厚みは、８μｍであった。
　［実施例６］
　実施例１と同様のガラス基板（白板ガラス１）を準備した。当該ガラス基板の一部にマスキングテープ（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）テープ）を貼付した。そして、ポリイミドワニス１（三井化学社製、ＰＩＶＡＲ（登録商標）　ＭＰＥ３０８）を約５ｇ、上記ガラス基板上に滴下した。そして、回転数１２００ｒｐｍで１５秒間、続けて１４００ｒｐｍで５秒間スピンコートした。その後、速やかに、マスキングテープを剥離して強制排気型乾燥オーブンの中に置き、空気気流下、５０℃から１８０℃まで、昇温速度５℃／分で加熱し、続けて１８０℃に保持したまま１時間焼成した。これにより、ポリイミドワニス１中の溶媒が除去され、ガラス基板とポリイミド層とが積層された積層体が得られた。ポリイミド層の厚みは、１４μｍであった。
　［実施例７］
　実施例１と同様のガラス基板（白板ガラス１）を準備した。当該ガラス基板の一部にマスキングテープ（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）テープ）を貼付した。そして、ポリイミドワニス２（三井化学社製、ＰＩＶＡＲ（登録商標）　ＭＰ２０Ａ）を約５ｇ、上記ガラス基板上に滴下した。そして、回転数１２００ｒｐｍで１５秒間、続けて１４００ｒｐｍで５秒間スピンコートした。その後、速やかに、マスキングテープを剥離して強制排気型乾燥オーブンの中に置き、空気気流下、５０℃から２５０℃まで、昇温速度５℃／分で加熱し、続けて２５０℃に保持したまま１時間焼成した。これにより、ポリイミドワニス２中の溶媒が除去され、ガラス基板とポリイミド層とが積層された積層体が得られた。ポリイミド層の厚みは、１３μｍであった。
　［実施例８］
　上記実施例１と同様に積層体を形成後、当該積層体を真空オーブン中に載置し、真空度０．２ｋＰａ、１６０℃で１時間のアニーリングを行った。アニーリング終了後、速やかに減圧を解除し、常温に戻した。
　［実施例９］
　ガラス基板として、白板ガラス２（Ｓｃｈｏｔｔ社製、Ｂ２７０、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
　［実施例１０］
　ガラス基板として、白板ガラス３（Ｓｃｈｏｔｔ社製、Ｂ２７０、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。図１Ａに、ポリイミド層形成前のガラス基板の表面をＡＦＭで観察したときの５μｍ×５μｍの範囲の写真を示す。また図１Ｂに、作製した積層体のガラス基板およびポリイミド層を剥離したときのポリイミド層の表面をＡＦＭで観察したときの５μｍ×５μｍの範囲の写真を示す。図１Ａに示すように、白板ガラス３は、所望の高さの突起を有しており、かつ当該白板ガラス３から剥離したポリイミド層には当該突起に対応する凹部が形成された。
　［実施例１１］
　ガラス基板として、白板ガラス４（Ｓｃｈｏｔｔ社製、Ｂ２７０、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚み１．１ｍｍを０．８ｍｍまで研磨したもの）を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
　［比較例１］
　ガラス基板として、アルカリガラス（ＡＧＣ社製、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
　［比較例２］
　ガラス基板として、アルカリガラス（ＡＧＣ社製、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた以外は、実施例８と同様に積層体を作製した。
　［比較例３］
　ガラス基板として、アルカリガラスにシリコン系成分を表面コーティングした基板（ＧＤＬＡＢ合同会社製、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
　［評価］
　各実施例または比較例で作製した積層体のガラス基板上には、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状のポリイミド層が形成されている。そして、当該短冊状のポリイミド層の端部１ｃｍ四方に、両面テープを折り返して貼り付け、掴み部位を補強した。そして、当該掴み部位を、粘着テープ引きはがし試験装置を備えた、小型卓上試験機（島津製作所社製、ＥＺ－Ｓ）に挟み、ガラス基板とポリイミド層との界面に１ｍｍカッター刃を入れ、剥離のきっかけを与えた。そして、ＪＩＳ　Ｚ０２３７（２００９年）に合わせた９０°ピール試験を実施した。試験速度は、３００ｍｍ/分、試験感度は０．０１Ｎとした。そして、ガラス板からポリイミド層を剥離する際に必要な試験力を測定し、安定して剥離できている１０ｍｍの長さの試験力を平均して剥離強度とした。
　また、得られた数値を以下の基準で評価した。
　〇：数値が０．２Ｎ／ｃｍ以下である場合
　△：数値が０．２Ｎ／ｃｍ超１．５Ｎ／ｃｍ以下である場合
　×：数値が１．５Ｎ／ｃｍ超である場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、ガラス基板の最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ５μｍ×５μｍ当たりの突起の数が１００個以上１０００個以下であると、積層体の形成後、各種条件で作製したポリイミド層を容易に剥離できた（実施例１～１０）。またこのとき、ガラス基板の水との接触角が１０°以上９０°以下であると、ポリイミドワニスをはじくことなく表面に濡れ広がらせることができ、所望のポリイミド層が得られた。
　これに対し、ガラス基板の最大高低差Ｓｚが４ｎｍ未満である場合、また最大高低差Ｓｚが２０ｎｍ超である場合のいずれにおいても、ポリイミド層を剥離することが難しかった（比較例１～３）。また特に、最大高低差Ｓｚが大きい場合には、突起の数が少ないにも関わらず、ポリイミド層が破断した（比較例３）。ガラス基板とポリイミド層との間でアンカー効果が生じたと考えられる。
　本出願は、２０２０年１２月１０日出願の特願２０２０－２０４９４２号に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の積層体によれば、専用の装置等を用いない場合でも、ポリイミド層に損傷を生じさせることなく、ポリイミド層からガラス基板を容易に剥離させることが可能である。したがって、各種フレキシブル・エレクトロニクス素子の作製に有用である。

Claims (10)

  1. 　ガラス基板と、前記ガラス基板に積層されたポリイミド層と、を有し、
    　前記ガラス基板の表面粗さを測定したとき、最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
    　前記ガラス基板は、５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さの突起を１００個以上１０００個以下有する、
    　積層体。
  2. 　前記ガラス基板表面の最も高い突起から２ｎｍ低い水平面に存在する領域の合計面積が、前記ガラス基板を平面視したときの面積に対して３％以下である、
    　請求項１に記載の積層体。
  3. 　表面粗さを測定したとき、最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の高さの突起を１００個以上１０００個以下有するガラス基板を準備する工程と、
    　前記ガラス基板上に、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含むワニスを塗布する工程と、
    　前記ワニスを硬化させて、ポリイミド層を形成する工程と、
    　を含む、
    　積層体の製造方法。
  4. 　前記ガラス基板の２５℃における水との接触角が、１０°～９０°である、
    　請求項３に記載の積層体の製造方法。
  5. 　請求項１または２に記載の積層体の、前記ガラス基板と前記ポリイミド層とを剥離し、ポリイミドフィルムを得る工程を有する、
    　ポリイミドフィルムの製造方法。
  6. 　前記ポリイミドフィルムを得る工程が、前記ガラス基板と前記ポリイミド層とを、機械的に剥離する工程である、
    　請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  7. 　前記ポリイミドフィルムを得る工程後、前記ガラス基板を回収して第２のガラス基板とし、前記第２のガラス基板上に、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含む第２のワニスを塗布する工程と、
    　前記第２のワニスを硬化させて、第２のポリイミド層を形成する工程と、
    　前記第２のガラス基板と前記第２のポリイミド層とを剥離し、第２のポリイミドフィルムを得る工程と、
    　を有する、
    　請求項５または６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  8. 　表面粗さを測定したとき、最大高低差Ｓｚが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
    　５μｍ×５μｍ当たりに、前記最大高低差Ｓｚの１／２以上の深さの凹部を１００個以上１０００個以下有する、
    　ポリイミドフィルム。
  9. 　前記ポリイミドフィルムの最も深い凹部から２ｎｍ高い水平面に存在する開口部の合計面積が、前記ポリイミドフィルムを平面視したときの面積に対して３％以下である、
    　請求項８に記載のポリイミドフィルム。
  10. 　請求項１または２に記載の積層体の前記ポリイミド層上に、素子部を形成する工程と、
    　前記素子部の形成後、前記ポリイミド層と前記ガラス基板とを剥離する工程と、
    　を有する、フレキシブル・エレクトロニクス素子の製造方法。
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