WO2012050072A1 - ポリイミドフィルムとその製造方法、積層体の製造方法 - Google Patents

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奥山 哲雄
杉原 秀紀
俊之 土屋
政宏 玉田
郷司 前田
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東洋紡績株式会社
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    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • 1st invention of this application is a polyimide film used for manufacture of the laminated body comprised from the board
  • the film is made of a thin film such as polyimide having excellent heat resistance and insulation, and a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal having approximately the same linear expansion coefficient as those having a low linear expansion coefficient in a specific range.
  • Polyimide for obtaining a laminated body excellent in dimensional stability, heat resistance, and insulating properties laminated with a selected kind of inorganic substrate, and a semiconductor addition laminated body in which a semiconductor element is formed using the laminated body The present invention relates to a film and a manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a multilayer polyimide film that can be effectively used for copper-clad laminates, circuit boards, and the like. More specifically, a polyimide film is supported temporarily (or semipermanently if necessary) when forming a thin film such as a semiconductor element, MEMS element, or display element that requires fine processing on the polyimide film surface.
  • the second invention of the present application is a method for producing a laminate comprising a polyimide film and an inorganic substrate, and more specifically, a thin film such as a semiconductor element, a MEMS element or a display element, which requires fine processing.
  • the method relates to a lamination method for obtaining a laminate in which the polyimide film is temporarily or semi-permanently bonded to a substrate made of an inorganic material as a support.
  • the film is selected from a thin polyimide film having excellent heat resistance and insulation and a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal having approximately the same linear expansion coefficient as those having a low linear expansion coefficient in a specific range.
  • the present invention relates to a laminate having excellent dimensional stability, heat resistance, and insulating properties on which a kind of inorganic substrate is laminated, and a semiconductor additional laminate having a semiconductor element formed using the laminate.
  • the polymer film is bonded to a rigid support substrate made of an inorganic material such as a metal plate, wafer, or glass substrate, and the desired infrastructure is formed and then peeled off from the support substrate. It becomes possible to obtain a functional element formed on the film by using it.
  • the surface smoothness, cleanliness, resistance to process temperature, resistance to chemicals used for microfabrication are not problematic for the formation of such functional elements. Is required.
  • the formation temperature of the functional element is high, not only the heat resistance of the polymer film but also the bonding surface of the laminate must withstand the processing temperature.
  • Si has a linear expansion coefficient of about 3 ppm / ° C.
  • ceramic has been used as a base material for electronic components such as information communication equipment (broadcast equipment, mobile radio equipment, portable communication equipment, etc.), radar, high-speed information processing equipment, and the like.
  • a base material made of ceramic has heat resistance, and can cope with a recent increase in the signal band of information communication equipment (reaching the GHz band).
  • ceramics are not flexible and cannot be thinned, so the fields that can be used are limited. For this reason, studies using polymer films made of organic materials as base materials for electronic components have been made, and polymer films made of polymers such as polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate, films made of polyimide, and films made of polytetrafluoroethylene have been proposed. Has been.
  • a film made of polyimide is excellent in heat resistance and has an advantage that the film can be thin because it is tough.
  • These polyimide films generally have a large coefficient of linear expansion, have a significant dimensional change due to a temperature change, and are not suitable for the production of circuits having fine wiring.
  • a film having sufficient physical properties for a substrate having heat resistance, high mechanical properties, and flexibility has not been obtained yet.
  • a polyimide film having a high tensile modulus a polyimide benzoxazole film made of polyimide having a benzoxazole ring in the main chain has been proposed (see Patent Document 1).
  • a printed wiring board using the polyimide benzoxazole film as a dielectric layer has also been proposed (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • polyimide benzoxazole films made of polyimide having a benzoxazole ring in the main chain are improved in tensile strength at break and tensile elastic modulus, and have a satisfactory range of linear expansion coefficient.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin
  • the low tends to ruin the heat resistance of the folded polyimide film.
  • a step of forming a resin substrate on a fixed substrate through an amorphous silicon film serving as a release layer, a step of forming at least a TFT element on the resin substrate, and a laser beam on the amorphous silicon film The step of peeling the resin substrate from the fixed substrate in the amorphous silicon film by irradiating and manufacturing a flexible display device using the resin substrate is disclosed (Patent Document 4).
  • laser irradiation or etching means is used for the adhesive layer at the time of peeling, which causes a complicated process and high cost.
  • the first invention of the present application while being supported by a heat-resistant inorganic layer substrate, precise positioning can be performed at the time of circuit wiring creation and semiconductor formation, thin film formation, circuit formation, etc. can be performed in multiple layers.
  • a polyimide film that can be used for a circuit-added laminate and a semiconductor-added laminate in which a semiconductor element is formed, by which a thin film can be deposited without being peeled off even in a high-temperature process. Precise positioning during circuit wiring creation, thin film formation in multiple layers, circuit formation, etc.
  • the film changes in shape that is inferior in dimensional stability, positioning is difficult for device creation, so it is hard with excellent dimensional stability
  • a laminate having a peel strength that can be smoothly peeled off from the substrate and does not peel off after passing through the process has been demanded.
  • the conventional electronic device creation process can be used as it is, and the device creation on the film can be carried out stably and accurately.
  • it can also be used as a board
  • thin solar cells made of monocrystalline and polycrystalline Si which are becoming thinner, are thin, so they are prone to cracking, and there are problems with handling during the process and durability after completion. It can also be used as a reinforcing substrate.
  • a varnish is applied on the wafer and then peeled to form a film, the wafer has a concentric film thickness distribution and the difference in structure between the front and back of the film causes warping It is difficult to maintain proper peel strength while maintaining appropriate peel strength, and it is difficult to maintain physical properties as a film.
  • the film thickness in a narrow area such as wafer or glass is quite the same Since the circuit is high, the circuit can be pasted after the circuit is made first, or the circuit can be created after the circuit is pasted, which is suitable for circuit manufacture. Also, when creating circuit wiring, when positioning accurately, creating thin films in multiple layers, forming circuits, etc., the surface shape remains the same as a normal film, and there is no crater shape. Can be handled.
  • a planarization layer is often applied, but when a crater is provided on the opposite film surface, Crater shape is useful when applying a planarization layer as a moderate anchor. Further, when the average surface roughness Ra of the opposite film surface is small, the planarizing layer can be made thin.
  • precise positioning can be performed at the time of circuit wiring creation and semiconductor formation, thin film formation, circuit formation, etc. can be performed in multiple layers. A circuit-added laminate and a semiconductor-added laminate in which semiconductor elements are formed are provided.
  • the present inventors have found that a glass plate or ceramic having a linear expansion coefficient in a specific range having a lower level and having a linear expansion coefficient almost equal to that of a polyimide film having a higher level of heat resistance and flexibility. It is found that a laminate having excellent heat resistance and insulation laminated with a kind of inorganic layer selected from a plate, a silicon wafer, and a metal is extremely significant when used for electronic device creation, The present inventors have found a polyimide film excellent in adhesiveness that can be bonded without using an inorganic layer and an adhesive that can be used for it. That is, the first invention of the present application has the following configuration. 1.
  • the polyimide film described in 1. 3. It has 2 to 100 craters having a diameter of 10 to 500 nm per 100 ⁇ m 2 when observed by AFM method on both sides of the film.
  • Aromatic diamines are aromatic diamines containing 70 mol% or more of benzoxazole structure, and aromatic tetracarboxylic acids are aromatic tetracarboxylic acids containing 70 mol% or more of pyromellitic acid residues. ⁇ 4. The polyimide film according to any one of the above. 6). 1. Aromatic diamines are aromatic diamines containing 70 mol% or more of phenylenediamine structures, and aromatic tetracarboxylic acids are aromatic tetracarboxylic acids containing 70 mol% or more of biphenyltetracarboxylic acid structures. ⁇ 4. The polyimide film according to any one of the above. 7.
  • a lubricant having an average particle size of 0.05 to 2.5 ⁇ m in one polyimide precursor solution obtained by reaction of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids.
  • the polyimide film obtained by using the solution is plasma-treated on one side of the polyimide film so that at least a part of the lubricant near the surface is exposed to the surface, and the surface is acid-treated, thereby 1. It is obtained by dissolving and removing at least part of the lubricant particles.
  • a lubricant particles having an average particle size of 0.05 to 2.5 ⁇ m in one polyimide precursor solution obtained by reaction of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids.
  • a lubricant particles having an average particle size of 0.05 to 2.5 ⁇ m in one polyimide precursor solution obtained by reaction of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids.
  • exposing at least a part of the lubricant near the both surfaces to the surface by plasma treatment on both sides of the polyimide film obtained using the solution, and acid-treating both sides 2. It is obtained by dissolving and removing at least a part of the lubricant particles.
  • a lubricant (particles) having an average particle size of 0.03 to 2.5 ⁇ m is added to the polyimide precursor solution (a) obtained by the reaction of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids.
  • the other polyimide precursor solution (b) does not contain a lubricant (particles) having an average particle size of 0.03 to 2.5 ⁇ m, or the content thereof is 0.01% by mass or less.
  • Plasma treatment is performed on at least the surface of the a layer using polyimide films prepared by using different solutions, each of which includes a polyimide film (a layer) containing a lubricant and a polyimide layer (b layer) containing no lubricant.
  • the lubricant near the surface is exposed on the surface, and the surface is acid-treated to obtain and dissolve and remove at least a part of the lubricant particles near the film surface. 4 to do .
  • the manufacturing method of the polyimide film of description. Further, the second invention of the present application has the following configuration. 10.
  • a method for producing a laminate comprising at least a substrate made of an inorganic material and a polyimide film, comprising the following steps (1) to (4): (1) a step of plasma-treating at least one surface of a polyimide film containing an inorganic filler in the vicinity of the surface (2) a step of acid-treating at least one surface of the film, (3) A step of treating at least one side of the polyimide film and / or at least one side of the substrate made of an inorganic material with a coupling agent (4) Superimposing the polyimide film and the substrate made of the inorganic material and subjecting the substrate to a pressure heat treatment Step of joining by 9.
  • At least a part of the inorganic filler in the vicinity of the film surface is exposed to the surface by the plasma treatment.
  • the manufacturing method of the laminated body as described in any one of. 12 9. At least a part of the inorganic filler in the vicinity of the film surface is dissolved and removed by the acid treatment. Or 11.
  • the manufacturing method of the laminated body as described in any one of. 13. 9. The pressurizing and heating treatment is performed with a roll. To 12.
  • the pressure heat treatment is performed under vacuum.
  • a laminate obtained using the polyimide film is composed of a kind of inorganic layer selected from a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal.
  • the opposite surface of the polyimide film (the surface not bonded to the substrate) has a Ra of 1.0 nm to 4.0 nm, or 100 ⁇ m 2 when observed by AFM.
  • the crater in the present invention has a function of promoting adhesion between the polyimide film and the substrate, and this function is presumed to be a sucker effect by the crater.
  • the laminate of the present invention when a circuit is formed on a thin film that is insulating, flexible, and heat resistant, and when an electronic device is created by mounting electronic components, the dimension is stable even if the film is thin. Accurate positioning is possible by laminating and fixing to an inorganic substrate with excellent properties.
  • Thin film formation and circuit formation can be performed in multiple layers, and it does not peel off even if heat is applied during the process. Necessary after device creation Therefore, when peeling off this inorganic substrate, it is a laminate that has a peel strength that can be smoothly peeled off between the film and the substrate and does not peel off when passing through the process. It is possible to use, especially because the device creation on the film is excellent in adhesion and smoothness due to the surface characteristics of the film. Every well can be carried out, flexible insulation, is very significant in such an electronic device fabrication forming and circuits on a thin film having both heat resistance.
  • this part of the process can be made into a roll-to-roll process and can be processed efficiently.
  • the film roll that has been subjected to the plasma treatment has a lubricant
  • the handling property as a roll is equivalent to that before the plasma treatment.
  • roll-to-roll transportability is ensured by attaching an appropriate protective film to the opposite side of the application surface before acid treatment as required, and the opposite side of application is the device Because it is a creation surface, it also has the meaning of preventing scratches on this surface.
  • the plasma treatment can be performed with a roll and then the cut sheet can be used for the acid treatment, a simple implementation is possible.
  • the laminate obtained by the second invention of the present application is composed of one surface of a substrate made of a kind of inorganic layer selected from a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal, and aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines.
  • One side of the polyimide film obtained by the reaction preferably having a linear expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. (both in the length direction and width direction of the film) of ⁇ 3 ppm / ° C. to +20 ppm / ° C.
  • the 180 ° peel strength between the laminate film and the inorganic layer is 0.5 N / cm or more and 3 N / cm or less, and is insulating, flexible, and heat resistant.
  • the thin film is laminated and fixed on an inorganic substrate with excellent dimensional stability.
  • This enables precise positioning, multi-layer thin film creation, circuit formation, etc., and when the inorganic substrate is peeled off as necessary after device creation, the film and substrate can be smoothly peeled off.
  • the conventional electronic device creation process can be used as it is, and device creation on the film can be carried out stably and accurately.
  • it is extremely useful for making an electronic device in which a circuit or the like is formed on a thin film having insulation, flexibility and heat resistance.
  • Example of AFM image of crater Example of AFM image of the crater section Cross section image of the straight line part
  • Example of AFM image including crater: 10 ⁇ m square Example of cross-sectional display of unevenness of polyimide film layer and crater part diameter
  • Figure showing the height of unevenness of polyimide film layer in shades of color (high white position, low black position) (2)
  • Example of cross-sectional display of unevenness of polyimide film layer in white line (3)
  • Crater diameter Cross-sectional display of the unevenness of the polyimide film layer
  • the figure showing the height of the unevenness of the polyimide film layer in shades of color (the position where white is high, the position where black is low) (2)
  • Example of cross-sectional display and straight line of layer irregularities threshold (3) ⁇ ⁇ binarized by threshold (4) filled circular ring part (5)
  • (3) inverted (6) Logical AND of 4
  • the polyimide film particularly useful in the present invention comprises a polyimide having the composition described later, and has a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher.
  • the thickness of the polyimide film in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness unevenness of these films is also preferably 20% or less.
  • the thickness is 1 ⁇ m or less, it is difficult to control the thickness, and it is difficult to peel off the inorganic layer.
  • the thickness is 200 ⁇ m or more, the film is easily bent when the film is peeled off.
  • the lubricant (particles) or inorganic filler in the present invention has a volume average particle diameter (hereinafter also referred to as average particle diameter) of 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0.03 to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.05 to Particles made of 2.5 ⁇ m inorganic particles, such as metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbonides, metal acid salts, phosphates, carbonates, talc, mica, clay, other clay minerals, etc.
  • metal oxide such as silicon oxide, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, hydroxyapatite, calcium carbonate, glass filler, phosphate, carbonate is used. be able to.
  • the volume average particle diameter of the lubricant (particles) further preferably used in the present invention is 0.05 to 1 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m. .
  • the volume average particle diameter is based on a measurement value obtained by a light scattering method. If the particle size is smaller than the lower limit, the industrial production of the film becomes difficult, and if the particle size exceeds the upper limit, the surface irregularities become too large, causing practical problems.
  • the content of the lubricant added to the solution is 0.05 to 50% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.20 to 1.0% by mass. .
  • the addition amount of the lubricant is too small, it is difficult to expect the effect of the addition of the lubricant, and it is not preferable because the slipperiness is not secured so much.
  • the amount is too large, the film production is hindered, the surface unevenness becomes too large, and even if the sliding property is ensured, the smoothness is lowered, the breaking strength of the film, the breaking elongation is lowered, and the CTE rises. It will leave the problem by inviting.
  • the polyimide film in the present invention is preferably a roll film obtained by winding in the form of a long film having a width of 300 mm or more and a length of 10 m or more at the time of production.
  • the thing of the form is more preferable.
  • the surface form of the polyimide film used is preferably such that the average surface roughness Ra of at least one surface is 100 nm or less at the time of production.
  • the protrusion height, number density, and average surface roughness Ra are based on values obtained by measurement by AFM.
  • the polyimide film of the present invention is preferably obtained by subjecting at least one surface of a polyimide film as a raw material to plasma treatment and post-acid treatment as a production method thereof. Since the surface of the polyimide film after the acid treatment is eluted by the acid, the surface of the film has 2 to 100 craters having a diameter of 10 to 500 nm per 100 ⁇ m 2 when one surface of the film is observed by the AFM method.
  • a preferred first embodiment of the first invention of the present application is a polyimide film obtained by subjecting only one surface of a polyimide film containing a lubricant to the plasma treatment and the acid treatment, and the treated surface has 2 per 100 ⁇ m 2.
  • the film has -100 craters with a diameter of 10 to 500 nm, the other surface has a Ra of 1.0 to 4.0 nm, and the processed surface has a convex portion on the surface compared to the polyimide film at the time of manufacture. Decrease.
  • a preferred second embodiment of the first invention of the present application is a polyimide film obtained by performing the plasma treatment and the acid treatment on both surfaces of a polyimide film containing a lubricant, and both surfaces of the film are observed by an AFM method. Each surface has 2 to 100 craters with a diameter of 10 to 500 nm per 100 ⁇ m 2 .
  • a preferred third embodiment of the first invention of the present application uses a multilayer polyimide film in which a lubricant-containing polyimide layer (a layer) and a polyimide layer not containing a lubricant (b layer) are laminated. At least a part of the lubricant near the surface is exposed to the surface by plasma treatment on the surface of the material-containing polyimide layer, and at least a part of the lubricant particles near the film surface is dissolved and removed by acid-treating the surface.
  • the polyimide film obtained by the above process is a smooth surface having an average surface roughness Ra of 0.2 nm to 1.0 nm on one side of the film, and 2 to 100 per 100 ⁇ m 2 when the other side is observed by the AFM method.
  • the method of multilayering (lamination) of the multilayer polyimide film is not particularly limited as long as there is no problem in adhesion between the two layers, and the multilayer polyimide film can be adhered without interposing another layer such as an adhesive layer.
  • the other polyamic acid solution is continuously applied onto the polyimide film and imidized, and one polyamic acid solution is cast to create a polyamic acid precursor film.
  • the other polyamic acid solution is continuously applied onto the polyamic acid film, followed by imidization, coextrusion, and (b) the polyamic acid solution (a) is applied onto the layer by spray coating or the like.
  • one polyamic acid solution is cast to produce a polyamic acid precursor film.
  • the polyimide film of the present invention can produce an inorganic layer and a laminate without interposing an adhesive layer. Instead of the adhesive layer, a very heat-resistant layer, that is, silane coupling is used to laminate the inorganic layer.
  • the second invention of the present application is a method for producing a laminate comprising at least a substrate made of an inorganic substance and a polyimide film, comprising the following steps (1) to (4): It is a manufacturing method. (1) A step of plasma-treating at least one surface of a polyimide film containing an inorganic filler near the surface. (2) A step of acid-treating at least one surface of the film.
  • the coupling agent is not particularly limited, but a silane coupling agent is preferable, and one having an amino group or an epoxy group is particularly preferable.
  • Specific examples of the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (amino Ethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-g
  • a method for treating a silane coupling agent during production of a laminate a method in which a solution of a silane coupling agent is applied to a substrate made of an inorganic material (inorganic layer), dried and heat-treated.
  • the method include drying and heat-treating the polyimide film after immersion, adding at the time of polyimide film creation, and treating the coupling agent simultaneously with film creation.
  • the pH during the treatment greatly affects the performance, and the pH may be adjusted as appropriate.
  • a substrate (inorganic layer) made of an inorganic material when the polyimide film in the present invention is bonded and laminated to an inorganic layer a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, a metal plate, and the glass plate, ceramic plate,
  • silicon wafers and metal composites include those obtained by laminating them, those in which these inorganic substances are dispersed, and those containing these inorganic fibers.
  • quartz glass As a glass plate as a substrate (inorganic layer) made of an inorganic substance when the polyimide film in the present invention is bonded and laminated to an inorganic layer, quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, Aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark)), borosilicate glass (non-alkali), borosilicate glass (microsheet), and aluminosilicate glass are included. Among them, those having a linear expansion coefficient of 5 ppm / ° C. or lower are desirable, and liquid crystal glass Corning 1753, Asahi Glass AN100, and the like are desirable.
  • a ceramic plate as a substrate (inorganic layer) made of an inorganic substance when the polyimide film in the present invention is bonded and laminated to an inorganic layer
  • AL 2 O 3 Mullite, AlN, SiC, Si 3 N 4 , crystallized glass, Cordierite, Spodumene, Pb-BSG + CaZrO 3 + Al 2 O 3 , Crystallized glass + Al2O3, Crystallized Ca-BSG, BSG + Quartz, BSG + Quartz, BSG + Al2O3, Pb- BSG + Al2O3, Glass-ceramic, based ceramics such as Zerodur material, TiO 2, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate.
  • Capacitor materials such as alumina, MgO, steatite, BaTi4O9, BaTi03, BaTi03 + CaZrO3, BaSrCaZrTio3, Ba (TiZr) O3, PMN-PT PFN-PFW, PbNb2O6, Pb0.5Be0.5Nb2O6, Piezoelectric materials such as PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-.95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZT are included.
  • the silicon wafer as the substrate (inorganic layer) made of an inorganic material when the polyimide film is bonded and laminated to the inorganic layer in the present invention includes all n-type or p-type doped silicon wafers and intrinsic silicon wafers. Further, a silicon wafer in which a silicon oxide layer or various thin films are deposited on the surface of the silicon wafer is also included. In addition to silicon wafers, germanium, silicon-germanium, gallium-arsenic, aluminum-gallium-indium, and nitrogen-phosphorus-arsenic-antimony are often used.
  • InP Indium Phosphate
  • InGaAs InGaAs
  • GaInNAs GaInNAs
  • LT Long Term Evolution
  • LN Long Term Evolution
  • ZnO zinc oxide
  • CdTe cadmium tellurium
  • ZnSe zinc selenide
  • general-purpose semiconductor wafers InP (Indium Phosphate), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium tellurium), ZnSe (zinc selenide)
  • general-purpose semiconductor wafers General-purpose semiconductor wafers.
  • the metal as the substrate (inorganic layer) made of an inorganic material when the polyimide film is bonded and laminated to the inorganic layer includes single element metals such as W, Mo, Pt, Fe, Ni, and Au, Inconel, Monel, and mnemonic. , Carbon copper, Fe—Ni-based Invar alloy, and Super Invar alloy.
  • the multilayer metal plate which added the other metal layer and the ceramic layer to said metal is also contained. In this case, if the total CTE with the additional layer is low, Cu, Al or the like is also used for the main metal layer.
  • the metal used as the additional metal layer is limited as long as it has strong adhesion to the polyimide film, no diffusion, and good chemical resistance and heat resistance. However, chromium, nickel, TiN, and Mo-containing Cu can be cited as preferable examples.
  • the plasma treatment preferably used in producing the polyimide film in the present invention is not particularly limited, but RF plasma treatment in a vacuum, microwave plasma treatment, microwave ECR plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment , Corona treatment, etc., including gas treatment containing fluorine, ion implantation treatment using ion source, treatment using PBII method, flame treatment, intro treatment, etc.
  • RF plasma treatment, microwave plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment in vacuum are preferable.
  • the effects of plasma treatment include the addition of surface functional groups, the change in contact angle associated therewith, the improvement of adhesion, the removal of surface contamination, and the removal of irregularly shaped objects, called desmears, etc. Has the effect of etching.
  • Polyimide is highly resistant to acid, so even in an extremely thin layer, if polyimide is on the surface of the lubricant (particle), the acid will not directly contact the surface of the lubricant (particle), so it will not be eroded by the acid.
  • the polymer polyimide layer
  • the acid is in direct contact with the surface of the lubricant (particles). It is possible to etch only the lubricant. It is considered that at least a part of the lubricant in the vicinity of the film surface is dissolved and removed by etching of the lubricant to produce a crater. At this time, the polyimide is not etched.
  • the polyimide film of the first invention of the present application having 2 to 100 craters with a diameter of 10 to 500 nm per 100 ⁇ m 2 is obtained.
  • the polyimide film according to the first preferred embodiment of the first invention of the present application in which Ra on the other surface is 1.0 to 4.0 nm can be obtained.
  • the polyimide film is provided with a smoothness required for joining and laminating on one side having a crater without an adhesive with an inorganic layer.
  • the present invention has two or more craters having a diameter of 10 to 500 nm per 100 ⁇ m 2 when both surfaces of the film containing a lubricant are subjected to the above plasma treatment and acid treatment when observed by the AFM method.
  • the polyimide film according to the second preferred embodiment of the first invention is obtained.
  • the polyimide film is provided with a smoothness necessary for producing a fine electric circuit in addition to adhesiveness on both sides.
  • the surface of the lubricant-containing polyimide layer is subjected to plasma treatment, and the vicinity of the surface
  • the average surface roughness Ra of one surface of the film is a smooth surface having a thickness of 0.2 nm to 1.0 nm, and the other surface is
  • a polyimide film according to the third preferred embodiment of the first invention of the present application having 2 to 100 craters with a diameter of 10 to 500 nm per 100 ⁇ m 2 is obtained.
  • the polyimide film has a crater on one side to which a smoothness necessary for bonding and laminating without an adhesive with an inorganic layer is provided, and the other side is a smooth surface with Ra of 0.2 nm to 1.0 nm.
  • Ra exceeds 2.0 nm, the metal foil film formed thereon is adversely affected by adhesiveness, smoothness and the like.
  • This smoothness can be produced by using a polyamic acid solution for forming a polyimide (polyimide precursor solution) without using a lubricant, but it is difficult to obtain a smoothness of less than 0.2 nm. Even in such a case, the adhesiveness and smoothness are not so effective.
  • a polyamic acid solution for forming a polyimide containing a lubricant on one side, roll winding property at the time of film formation and appropriate slipperiness are imparted, and film production becomes easy.
  • a polyimide film having 2 to 100 craters with a diameter of 10 to 500 nm per 100 ⁇ m 2 has an appropriate peel strength in bonding lamination without an adhesive with an inorganic layer. It will have.
  • Crater of 100 [mu] m 2 per 2-100 of desirably, 100 [mu] m 2 per 5-30 in diameter 10 ⁇ 500 nm, preferably crater diameter 30 ⁇ 100 nm are those having a diameter less than 10nm
  • the adhesive If the thickness exceeds 500 nm, excessive etching is performed, which adversely affects the film strength and does not improve the adhesion.
  • the crater in the present invention refers to a recess having a bulge in the peripheral portion, not a recess like a dent.
  • a polyimide film containing a lubricant can be manufactured by using a polyamide acid solution for polyimide formation (polyimide precursor solution) to which a lubricant is added. Slip properties are imparted and film production is facilitated.
  • Suitable conditions for plasma treatment of the present invention oxygen plasma, CF4, C, etc. 2 F 6 plasma containing fluorine such as chemical plasma that is high etching effect is known, or physically as Ar plasma It is desirable to use plasma with a high effect of applying energy to the polyimide surface and physically etching it. Further, it is also preferable to add plasma such as CO 2 , H 2 , N 2 , a mixed gas thereof, or further water vapor.
  • plasma having high plasma energy density, high kinetic energy of ions in the plasma, and high number density of active species is desirable. For this reason, microwave plasma, microwave ECR plasma, plasma irradiation with an ion source that easily implants high-energy ions, PBII method, and the like are also desirable.
  • other means that can be used as means for allowing the acid to directly contact the surface of the lubricant (particles) other than plasma treatment include polishing with a pad including a case where a chemical solution is used in combination, brush Examples include polishing, polishing with a sponge soaked with a chemical solution, polishing with a polishing pad containing abrasive particles, sand blasting, wet blasting, and the like.
  • the acid treatment in the present invention includes immersion in HF or BHF chemical solution and application of these chemical solutions. At this time, ultrasonic cleaning or the like may be used together.
  • the concentration of HF is preferably 20% or less and 10% to 3%. If it is thinner than this, the etching time takes and the productivity is lowered, and if it is thicker than this, the etching time is too early and it is exposed to the chemical solution more than necessary.
  • acid treatment preferably HF aqueous solution or BHF aqueous solution has an action of dissolving SiO 2 and glass, and is frequently used in the semiconductor industry.
  • the efficiency of HF SiO 2 dissolution has been well studied, and the SiO 2 etching rate of 10% HF is about 12 liters / sec at room temperature.
  • the SiO 2 lubricant of about 80 nm in about 1 minute can be sufficiently performed by contact with the liquid and renewal of the liquid. Because of such knowledge and use results, SiO 2 is preferable as a lubricant type. However, the type of lubricant is not limited to SiO 2 .
  • Plasma treatment and acid treatment methods include plasma treatment on one side of the polyimide film and acid treatment on both sides, plasma treatment on one side of the polyimide film and acid treatment on one side, both sides of the polyimide film Examples of the method include performing plasma treatment and acid treatment on one side, and may be appropriately selected and adopted.
  • plasma treatment on one side is performed by applying plasma treatment only to the surface of the polyimide film that is not in contact with the electrode by placing the film in contact with the electrode on one side in the plasma treatment with parallel plate electrodes.
  • double-sided processing can be performed by placing a polyimide film in a state where it is electrically floated in a space between two electrodes.
  • single-side processing can be performed by performing plasma processing in a state where a protective film is attached to one side of a polyimide film.
  • the acid treatment can be performed on both sides by immersing the polyimide film in an acid or spraying on both sides. Even when such a processing apparatus is used, acid treatment on only one side can be realized by attaching a protective film to one side of the polyimide film during this processing.
  • the protective film include a PET film with an adhesive and an olefin film.
  • the pressure heat treatment preferably used when laminating and laminating the polyimide film in the present invention on an inorganic layer refers to pressing, laminating, and roll laminating, each of which is performed while applying temperature, preferably These operations are performed in a vacuum.
  • Press in vacuum for example, press using 11FD manufactured by Imoto Seisakusho, roll type film laminator by vacuum, or film laminator that can apply pressure to the entire glass surface by a thin rubber film after evacuation, for example, by Meiki Seisakusho MVLP
  • a method such as vacuum lamination can be used.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film obtained by the reaction of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids, and has a linear expansion coefficient (both in the film length direction and width direction) of ⁇ 5 ppm / ° C. a ⁇ + 15 ppm / ° C., and at least one side of the film has a crater 100 [mu] m 2 per 2-100 of diameter 10 ⁇ 500 nm when observed by AFM method, a polyimide film, an aromatic diamine and an aromatic
  • the polyimide film whose group tetracarboxylic acid is the following combination is preferable.
  • a lubricant (particle) is contained in a polyimide precursor solution obtained by a reaction between an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid to obtain a polyimide film, and the polyimide film is used.
  • polyimide is a green film (precursor film or polyamic acid film) by applying a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic anhydride in a solvent to a support and drying.
  • the green film is obtained by subjecting the green film to high-temperature heat treatment on the support or in a state where it is peeled off from the support, thereby carrying out a dehydration ring-closing reaction.
  • the solvent used in the solution include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • Specific examples of the aromatic diamine having a benzoxazole structure preferably used in the present invention include the following, and the diamine can be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular structure of aromatic diamines having a benzoxazole structure is not particularly limited, and specific examples include the following.
  • amino (aminophenyl) benzoxazole isomers are preferable from the viewpoint of ease of synthesis, and 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole is more preferable.
  • each isomer refers to each isomer in which the two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordinate position (eg, “Formula 1” to “Formula 4” above). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • one or two or more diamines exemplified below may be used in combination as long as they are 30 mol% or less of the total diamine.
  • diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl].
  • aromatic tetracarboxylic acid anhydrides used in the present invention include the following.
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used when the polyamic acid is obtained by reacting (polymerizing) the aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine is not particularly limited as long as it dissolves both the raw material monomer and the produced polyamic acid.
  • polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, Examples include hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols.
  • the amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material.
  • the weight of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by weight, The amount is preferably 10 to 30% by weight.
  • the conditions for the polymerization reaction (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”) for obtaining the polyamic acid may be conventionally known conditions.
  • the polymerization reaction is carried out in an organic solvent at a temperature range of 0 to 80 ° C. Stirring and / or mixing continuously for min to 30 hours. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines.
  • the weight of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). From the viewpoint of liquid feeding stability, it is preferably 10 to 2000 Pa ⁇ s, and more preferably 100 to 1000 Pa ⁇ s.
  • Vacuum degassing during the polymerization reaction is effective in producing a good quality polyamic acid solution.
  • polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamine before polymerization reaction.
  • the end-capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride.
  • the amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mole per mole of aromatic diamine.
  • a green film self-supporting precursor film
  • the application of the polyamic acid solution to the support includes, for example, casting from a die with a slit, extrusion by an extruder, and the like, but is not limited thereto, and conventionally known solution application means can be appropriately used.
  • the above-mentioned lubricant is added to and contained in the polyimide to give fine irregularities on the surface of the layer (film). It is preferable to ensure slipperiness.
  • it is necessary to contain it in the range of 0.05 to 50% by mass with respect to at least one polyimide, preferably 0.1 The range is from 3 to 3% by mass, and more preferably from 0.20 to 1.0% by mass.
  • the average linear expansion coefficient between 30 and 300 ° C. of the polyimide film in the present invention is more preferably ⁇ 5 ppm / ° C. to +15 ppm / ° C., and most preferably 1 ppm / ° C. to +10 ppm / ° C. If it is out of this range, the difference in the coefficient of linear expansion from the inorganic substrate becomes large, so that the film and the inorganic layer are easily peeled off during the process of applying heat, making it difficult to use.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film in the present invention uses an average value between 30 and 200 ° C.
  • the temperature range of interest varies depending on the application, and in consideration of the process at a high temperature
  • the range of 30 ° C. to 400 ° C. it may be in the range of 100 ° C. to 400 ° C.
  • the operating temperature range is ⁇ 50 ° C. to 150 ° C. In some cases, the temperature range may be emphasized.
  • the linear expansion coefficient in the present invention is calculated as an average value measured between 30 to 300 ° C. as CTE.
  • CTE may change in this temperature range for polyimide films, but even if the lower limit of measurement is replaced with 0 ° C, 30 ° C, 50 ° C, etc. It is possible to replace the upper limit of measurement with 200 ° C, 300 ° C, or 400 ° C.
  • a polyimide film obtained by a reaction between an aromatic tetracarboxylic acid having a linear expansion coefficient of ⁇ 5 ppm / ° C. to +15 ppm / ° C. and an aromatic diamine, and when one surface thereof is observed by an AFM method
  • At least one surface of a substrate made of a kind of inorganic layer selected from wafer and metal is subjected to silane coupling treatment, the silane coupling treatment surface and the polyimide film are overlapped, and both are bonded by pressure.
  • the laminated body to be manufactured can be manufactured.
  • Examples of the pressurizing method include a normal press in the air or a press in a vacuum. In order to obtain a stable peel strength on the entire surface, a press in a vacuum is preferable. As for the degree of vacuum, a vacuum by a normal oil rotary pump is sufficient, and it is sufficient if it is about 10 Torr or less.
  • a preferable pressure for pressing the sample is 1 MPa to 20 MPa, more preferably 3 to 10 MPa. If the pressure is high, the substrate may be damaged. If the pressure is low, a portion that does not adhere may come out.
  • the preferable temperature is 150 ° C. to 400 ° C., more preferably 250 ° C. to 350 ° C., if the temperature is high, the film is damaged, and if the temperature is low, the adhesion is weak. In the heating and pressurizing treatment, the method using the roll described above is preferably used.
  • the part is not particularly limited, but is preferably filled with a metal whose main component is a metal such as Cu, Al, Ag, Au, or formed by a mechanical drill or laser drilling.
  • Examples of the formed holes and the wall surfaces of the holes include a metal film formed by sputtering, electroless plating seed layer formation, or the like.
  • an adhesive layer is not interposed between the inorganic layer (substrate made of an inorganic substance) and the polyimide film, and the intervening is Si derived from the silane coupling agent. Only those containing more than 10% by weight.
  • the silane coupling agent layer the intermediate layer can be made thin, so that there are few degassing components during heating, it is difficult to elute even in the wet process, and even if the elution occurs, there is an effect that it remains in a very small amount.
  • the layer derived from the silane coupling agent has many heat-resistant silicon oxide components and has heat resistance at a temperature of about 400 ° C.
  • the layer derived from this silane coupling agent is less than 0.4 ⁇ m and is usually prepared. Then, it becomes about 0.2 ⁇ m or less, and the range to be used is 100 nm or less (0.1 ⁇ m or less), preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm. In processes where it is desired to have as little silane coupling agent as possible, even a thickness of 5 nm or less can be used. If the thickness is 1 nm or less, the peel strength may be reduced, or a portion that is not partially attached may appear.
  • the planar portion of the inorganic layer (substrate made of an inorganic material) is desirably sufficiently flat, and the surface roughness PV value is 50 nm or less, and more desirably 20 nm or less. Rougher than this, the peel strength decreases.
  • Examples of the semiconductor element in the present invention include a solar cell, a thin film transistor, a MEMS element, a sensor, and a logic circuit.
  • the solar cell using the film of the present invention as a substrate is formed by forming a laminate including a photoelectric conversion layer made of a semiconductor on the above-described film base of the laminate.
  • the said laminated body has a photoelectric converting layer which converts the energy of sunlight into an electrical energy as an essential structure, and usually further has an electrode layer etc. for taking out the obtained electrical energy.
  • a laminated structure in which a photoelectric conversion layer is sandwiched between a pair of electrode layers will be described as a typical example of the laminated body formed so as to constitute a film-like solar cell.
  • a structure in which several photoelectric conversion layers are stacked can be said to be a solar cell of the present invention if it is produced by PVD or CVD.
  • the laminated structure formed in the present invention is not limited to the embodiment described below, and the structure of the laminated body of the solar cell of the prior art may be referred to as appropriate, and a protective layer and known auxiliary means may be added.
  • One electrode layer (hereinafter also referred to as a back electrode layer) of the pair of electrode layers is preferably formed on one main surface of the film substrate.
  • the back electrode layer can be obtained by laminating a conductive inorganic material by a method known per se, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a sputtering method.
  • conductive inorganic materials include metal thin films such as Al, Au, Ag, Cu, Ni, and stainless steel, and oxide semiconductors such as In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4, and ITO (In2O3 with Sn added). Examples include conductive materials.
  • the thickness of the back electrode layer is not particularly limited, and is usually about 30 to 1000 nm.
  • the back electrode layer is a metal thin film. Further, even if a film formation that does not use a vacuum such as Ag paste is used for extracting some electrodes, it can be said to be the solar cell of the present invention.
  • the photoelectric conversion layer for converting the energy of sunlight into electric energy is a layer made of a semiconductor, and a compound semiconductor thin film (chalcopyrite structure semiconductor thin film) made of a group I element, a group III element and a group VI element, CuInSe2 ( CIS) film, or a Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) film (hereinafter collectively referred to as a CIS film) in which Ga is dissolved, and a layer made of a silicon-based semiconductor.
  • the silicon-based semiconductor include a thin film silicon layer, an amorphous silicon layer, and a polycrystalline silicon layer.
  • the photoelectric conversion layer may be a laminate having a plurality of layers made of different semiconductors.
  • dye may be sufficient.
  • an organic thin film semiconductor made of an organic compound such as a conductive polymer or fullerene may be used.
  • the thin film silicon layer is a silicon layer obtained by a plasma CVD method, a thermal CVD method, a sputtering method, a cluster ion beam method, a vapor deposition method, or the like.
  • the amorphous silicon layer is a layer made of silicon having substantially no crystallinity. The lack of crystallinity can be confirmed by not giving a diffraction peak even when irradiated with X-rays.
  • Means for obtaining an amorphous silicon layer are known, and examples of such means include a plasma CVD method and a thermal CVD method.
  • the polycrystalline silicon layer is a layer made of an aggregate of microcrystals made of silicon.
  • the above amorphous silicon layer is distinguished by giving a diffraction peak by irradiation with X-rays.
  • Means for obtaining a polycrystalline silicon layer are known, and such means include means for heat-treating amorphous silicon.
  • the photoelectric conversion layer used in the present invention is not limited to a silicon-based semiconductor layer, and may be, for example, a thick film semiconductor layer.
  • the thick film semiconductor layer is a semiconductor layer formed from a paste of titanium oxide, zinc oxide, copper iodide or the like.
  • the means for constituting the semiconductor material as the photoelectric conversion layer may refer to a known method as appropriate.
  • an a-Si (n layer) of about 20 nm is formed by performing high-frequency plasma discharge in a gas obtained by adding phosphine (PH3) to SiH4 at a temperature of 200 to 500 ° C., and then using only SiH4 gas.
  • a-Si (i layer) can be formed, followed by adding diborane (B2H6) to SiH4 to form about 10 nm of p-Si (p layer).
  • an electrode layer (hereinafter also referred to as a current collecting electrode layer) provided on the side opposite to the film substrate is formed by solidifying a conductive paste containing a conductive filler and a binder resin. It may be an electrode layer or a transparent electrode layer.
  • Transparent electrode layers include In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4, ITO (In2O3 with Sn added)
  • An oxide semiconductor-based material such as can be preferably used.
  • a film-like solar cell in which transparent electrode / p-type a-Si / i-type a-Si / n-type a-Si / metal electrode / polymer film are laminated in this order, which is a preferred embodiment of the present invention.
  • the p layer may be a-Si
  • the n layer may be polycrystalline silicon
  • a thin and doped a-Si layer may be inserted between them.
  • an antireflection layer, a surface protective layer, or the like may be added in addition to the above structure.
  • a thin film transistor is one in which a semiconductor layer constituting a transistor and an insulating film, an electrode, a protective insulating film constituting an element, and the like are formed by depositing a thin film. It is usually distinguished from silicon wafers that use silicon as the semiconductor layer. Usually, a thin film is produced by a method using a vacuum such as PVD (physical vapor deposition) such as vacuum vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition) such as plasma CVD. For this reason, what is not a single crystal like a silicon wafer is included. Even if Si is used, it includes microcrystalline silicon TFT, high-temperature polysilicon TFT, low-temperature polysilicon TFT, oxide semiconductor TFT, organic semiconductor TFT, and so on.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • MEMS elements include those created using MEMS technology.
  • Inkjet printer heads, probes for scanning probe microscopes, contactors for LSI floating bars, optical spatial modulators for maskless exposure, optical integrated elements, infrared sensors Flow rate sensor, acceleration sensor, MEMS gyro sensor, RF Includes video switches using MEMS switches, internal and external blood pressure sensors, grating light valves, and digital micromirror devices.
  • Strain gauge (strain gauge), load cell, semiconductor pressure sensor , Photo sensor, photoelectric element, photodiode, magnetic sensor, contact temperature sensor, thermistor temperature sensor, resistance temperature sensor temperature sensor, thermocouple temperature sensor , Non-contact temperature sensor, radiation thermometer, microphone, ion concentration sensor, gas concentration sensor, displacement sensor, potentiometer, differential transformer displacement sensor, rotation angle sensor, linear encoder, tachometer generator, rotary encoder, optical position sensor (PSD ), Ultrasonic distance meter, capacitance displacement meter , Laser doppler vibrometer, laser doppler velocimeter, gyro sensor, accelerometer, earthquake sensor, one dimensional image, linear image sensor, 2D image, CCD image sensor, CMOS image sensor, Liquid, Leak sensor (Leak sensor), Liquid sensor (Level sensor), Hardness sensor, Electric field sensor, current sensor, voltage sensor, power sensor, infrared sensor, radiation sensor, humidity sensor, odor sensor, flow sensor, tilt sensor, It includes a vibration sensor,
  • the logic circuit includes a logic circuit based on NAND and OR and a circuit synchronized by a clock.
  • Tensile modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation of a polymer film Tested by measuring a polyimide film to be measured into strips of 100 mm ⁇ 10 mm in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively. A piece. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph (R) model name AG-5000A) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, the tensile modulus of elasticity and tensile rupture in each of the MD and TD directions. Strength and tensile elongation at break were measured.
  • CTE Linear expansion coefficient
  • the Ra value measurement surface morphology was measured using a scanning probe microscope with a surface physical property evaluation function (SP300 / nonavi, manufactured by SII Nanotechnology Inc.). The measurement was performed in the DFM mode, and DF3 or DF20 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used as the cantilever. The scanner used was FS-20A, the scanning range was 10 ⁇ m square, and the measurement resolution was 512 ⁇ 512 pixels. For the measurement image, after performing the secondary inclination correction, if noise accompanying the measurement is included after the observation, other flattening processing is appropriately used. For example, the flat processing is performed. Thereafter, Ra value and PV value were calculated by software attached to the apparatus, and the same operation was performed by changing three extraction (photographing) areas, and an average value of the calculated Ra value and PV value was adopted.
  • SP300 / nonavi manufactured by SII Nanotechnology Inc.
  • Average particle size of inorganic particles Inorganic particles to be measured are dispersed in a solvent as described later, and the particle size distribution is determined by a laser scattering particle size distribution analyzer LB-500 manufactured by Horiba, Ltd. The weight (volume) average particle size CV value was calculated. 8).
  • Measuring method of silane coupling agent layer thickness The silane coupling layer thickness was determined by measuring the thickness of a Si wafer. The film thickness was measured by ellipsometry, and the measuring instrument used was FE-5000 manufactured by Hottal. The hardware specifications of this measuring instrument are as follows.
  • the wavelength dependence C1 to C6 was obtained by the following formula.
  • AFM method A crater measurement on the surface of the polyimide film was performed using a scanning probe microscope with a surface physical property evaluation function (SP300 / nanonavi manufactured by SII Nanotechnology Inc.). The measurement was performed in the DFM mode, and DF3 or DF20 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used as the cantilever. The scanner used was FS-20A, and the scanning range was a 10 ⁇ m square measurement image. The measurement resolution was 1024 ⁇ 512 pixels.
  • the shape of the crater portion was obtained after correcting the secondary inclination with the software attached to the apparatus.
  • the crater shape has a depression after it rises once from the flat part.
  • the distance between the maximum heights in the cross-section at the position of the diameter is the diameter of the crater part.
  • the same operation was performed by changing the extraction (photographing) area at three places, and the average value of the diameters of the calculated craters was adopted.
  • the obtained 10 ⁇ m square AFM image was subjected to particle analysis by software, and the number of craters was measured.
  • a binarization operation for classifying into two parts that is, a part having a higher position and a part having a lower position according to a certain threshold, was first performed.
  • the threshold value the position of 12% of the lubricant particle diameter from the maximum point of the distribution of information in the height direction of the AFM image was used as a threshold value, and the position 10 nm higher when the lubricant diameter was 80 nm.
  • This number was obtained by image processing by creating a black and white image by binarization and taking out an annular portion of the image.
  • the recognition of the annular shape can be obtained by comparing the image filled in the ring with the image not filled in because an operation of filling the enclosed circle is possible. Only the inside of the ring is extracted by obtaining the image logical product of the image obtained by inverting the image filled in the ring and the image not filled in the ring.
  • the above operation is realized by the image processing software ImageJ. Calculate the number of craters by counting craters with a diameter of 10 to 500 nm from the image logical product images obtained by these operations, and perform the same operation by changing the extraction (photographing) area at three locations. The average value was adopted.
  • Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) obtained by dissolving in mass parts N, N-dimethylacetamide and dispersing colloidal silica in dimethylacetamide was added so that the amount of silica was as shown in Table 2, and the temperature was adjusted to 20
  • the polyamic acid solutions B1 to B3 were obtained by reacting in the same manner while maintaining the temperature at or below °C.
  • the polyamic acid solution obtained in the production example was coated on a stainless steel endless continuous belt mirror-finished using a die coater (coating width 1240 mm) and dried at 90 to 115 ° C. for 10 minutes.
  • the polyamic acid film which became self-supporting after drying was peeled off from the support and cut at both ends to obtain respective green films.
  • the obtained green film is passed through a pin tenter having a pin sheet in which pins are arranged so that the pin interval is constant when the pin sheets are arranged, and the film is held by inserting the end of the film into the pin.
  • the pin sheet interval is adjusted so that it does not break and unnecessary tarmi is generated, and the final pin sheet interval is 1140 mm, and it is conveyed so that the first stage is 170 ° C. for 2 minutes, and the second stage is 230.
  • the imidization reaction was allowed to proceed by heating for 2 minutes at 0 ° C and 6 minutes at 485 ° C for the third stage. Then, it is cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions with poor flatness at both ends of the film are cut off with a slitter, rolled up into a roll, and each of the polyimide films 1 to 5 and 7 to 9 exhibiting brown color is obtained. Obtained.
  • Tables 5 and 6 show measurement results such as characteristics of the obtained polyimide films.
  • polyimide film 6 The polyamic acid solution A1 was coated on the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and without peeling off from the support. The laminate of the polyamic acid film A1 layer and the support was wound into a roll. The thickness of the obtained polyamic acid film A1 layer was 30 ⁇ m after becoming a polyimide film.
  • a roll of a laminate of the obtained polyamic acid film A1 layer and a support was attached to the unwinding part of the film forming machine, and the above polyamic acid solution A2 was converted to a polyimide film so that the thickness became 8 ⁇ m.
  • the polyamic acid film A1 layer surface was coated using a coater and dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a polyamic acid film having a two-layer structure.
  • the multilayer polyamic acid film is peeled from the support, it is passed through a pin tenter having three heat treatment zones and subjected to heat treatment at the first stage of 150 ° C. ⁇ 2 minutes, the second stage of 220 ° C. ⁇ 2 minutes, and the third stage of 475 ° C. ⁇ 4 minutes. And slit to 500 mm width to obtain a multilayer polyimide film.
  • the resulting film was designated as film 6.
  • Table 5 shows the measurement results such as the characteristics of the obtained polyimide film.
  • a multilayer polyimide film was obtained in exactly the same manner as in polyimide film preparation 6 except that the polyamic acid solution A1 was changed to C1 and the polyamic acid solution A2 was changed to C2.
  • the resulting film was designated as film 10.
  • Table 6 shows the measurement results such as the properties of the obtained polyimide film.
  • Example 11 of film creation The polyamic acid solution A2 was coated on the non-slip surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The polyamic acid film was wound up. The obtained polyamic acid film is attached to the unwinding part of the film forming machine, and the above polyamic acid solution A4 is coated with a polyamide coater using a comma coater so that the coating amount of the polyamic acid solution A2 becomes the thickness ratio shown in Table 7. The acid film surface was coated and dried at 110 ° C.
  • This multilayer polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, heat-treated at 150 ° C. for 2 minutes for the first stage, 220 ° C. for 2 minutes for the second stage, and 475 ° C. for 4 minutes for the third stage, and slit to 500 mm width
  • a multilayer polyimide film was obtained.
  • film A a film having a slightly adhesive layer on a PET film was laminated on the polyamic acid solution A2 side, and then wound.
  • the resulting film was designated as film 11.
  • Example 12 of film production A film 12 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polyamic acid solution A4 was changed to A1. The contents are shown in Table 7 similarly to the film 11.
  • Example 13 of film creation A film 13 was obtained in the same manner as in Preparation Example 11 except that the thickness of each film layer was changed. The contents are shown in Table 7 in the same manner as in Preparation Example 11.
  • Example 14 of film creation A film 4 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the polyamic acid solution A2 was changed to A3. The contents are shown in Table 7 in the same manner as in Preparation Example 11.
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, ppm / ° C. in CTE, and GPa in tensile modulus.
  • CTE and tensile modulus are average values in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction).
  • Comparative film making example 1 The polyamic acid solution A3 was coated on the non-slip surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The polyamic acid film was wound up. The obtained polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, and heat treatment is performed at 150 ° C. ⁇ 2 minutes for the first stage, 220 ° C. ⁇ 2 minutes for the second stage, and 475 ° C. ⁇ 4 minutes for the third stage to obtain a width of 500 mm. A single layer polyimide film 15 was obtained by slitting. The contents are also shown in Table 3. The contents are also shown in Table 8.
  • Comparative film production example 2 A single-layer polyimide film 16 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyamic acid solution A3 was changed to the polyamic acid solution A2. The contents are also shown in Table 8. The film yield and product properties were not satisfactory.
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, ppm / ° C. in CTE, and GPa in tensile modulus.
  • CTE and tensile modulus are average values in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction).
  • Example 1 (Surface treatment of polyimide film)
  • the polyimide film 1 was surface treated.
  • the processing was performed by RIE mode RF plasma using parallel plate type electrodes as vacuum plasma processing, and single-sided processing was performed.
  • the treatment time is shown in Table 5 by introducing O 2 gas into the vacuum chamber and introducing high frequency power of 13.54 MHz.
  • Subsequent acid treatment was immersed for 3 minutes in 10 mass% HF aqueous solution.
  • the liquid temperature is room temperature. Thereafter, washing with water was sequentially performed in two tanks, dried by air blow, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
  • Table 9 shows the evaluation results of the obtained film.
  • the evaluation of the surface is an evaluation using the treated surface as the (a layer), and is an evaluation result of evaluating the non-treated surface with another plasma as the (b layer).
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, MPa in tensile strength at break, GPa in tensile modulus, ppm / ° C. in CTE, and nm in Ra.
  • Example 5 to 8 Surface treatment of polyimide film
  • the polyimide film 8 was surface treated.
  • the processing was performed by RIE mode RF plasma using parallel plate type electrodes as vacuum plasma processing, and single-sided processing was performed.
  • the treatment time was described in the table 6 by introducing O 2 gas into the vacuum chamber and introducing high frequency power of 13.54 MHz.
  • Subsequent acid treatment was immersed for 3 minutes in 10 mass% HF aqueous solution.
  • the liquid temperature is room temperature. Thereafter, washing with water was sequentially performed in two tanks, dried by air blow, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
  • Table 10 shows the evaluation results of the obtained film.
  • the evaluation of the surface is an evaluation using the treated surface as the (a layer), and is an evaluation result of evaluating the other non-treated surface as the (b layer).
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, MPa in tensile strength at break, GPa in tensile modulus, ppm / ° C. in CTE, and nm in Ra.
  • Comparative Example 5 The polyimide film 1 was surface treated. Of the same operations as in Example 1, the one without the plasma treatment is referred to as Comparative Example 5. Of the same operations as in Example 1, the one without the HF immersion treatment is referred to as Comparative Example 2. The polyimide film 8 was surface treated. Of the same operations as in Example 5, the plasma processing is eliminated and Comparative Example 7 is used. Of the same operations as in Example 5, the one without the HF immersion treatment is referred to as Comparative Example 8. Table 12 summarizes the results.
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, MPa in tensile strength at break, GPa in tensile modulus, ppm / ° C. in CTE, and nm in Ra.
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, MPa in tensile strength at break, GPa in tensile modulus, ppm / ° C. in CTE, and nm in Ra.
  • the crater diameter is not measured because there was no crater.
  • Double-sided plasma treatment / single-sided acid treatment (such as a method of bringing acid into contact with one side of the treated film) and single-sided plasma treatment / single-sided acid treatment were carried out in the same manner, but the results were almost the same.
  • Example 9 to 12 Surface treatment of polyimide film
  • the polyimide film 1 was surface treated.
  • the treatment was performed by RIE mode RF plasma using a parallel plate type electrode as vacuum plasma treatment, and double-sided treatment was performed.
  • the treatment time is shown in Table 5 by introducing O 2 gas into the vacuum chamber and introducing high frequency power of 13.56 MHz.
  • Subsequent acid treatment was immersed for 3 minutes in 10 mass% HF aqueous solution.
  • the liquid temperature is room temperature. Thereafter, washing with water was sequentially performed in two tanks, dried by air blow, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
  • Table 13 shows the evaluation results of the obtained film.
  • the evaluation of the surface was performed on only one surface, and the evaluation results on the other surfaces were almost the same.
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, MPa in tensile strength at break, GPa in tensile modulus, ppm / ° C. in CTE, and nm in Ra.
  • Example 13 to 16 Surface treatment of polyimide film
  • the polyimide film 8 was surface treated.
  • the treatment was performed by RIE mode RF plasma using a parallel plate type electrode as vacuum plasma treatment, and double-sided treatment was performed.
  • the treatment time was listed in the table 6 by introducing O 2 gas into the vacuum chamber and introducing high frequency power of 13.56 MHz.
  • Subsequent acid treatment was immersed for 3 minutes in 10 mass% HF aqueous solution.
  • the liquid temperature is room temperature. Thereafter, washing with water was sequentially performed in two tanks, dried by air blow, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
  • Table 14 shows the evaluation results of the obtained film. The evaluation of the surface was performed on only one surface, and the evaluation results on the other surfaces were almost the same.
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, MPa in tensile strength at break, GPa in tensile modulus, and ppm / ° C. in CTE.
  • Comparative Example 13 The polyimide film 1 was surface treated. Of the same operations as in Example 9, the plasma processing is eliminated and Comparative Example 13 is used. Of the same operations as in Example 9, the one without the HF immersion treatment is referred to as Comparative Example 14. The polyimide film 8 was surface treated. Of the same operations as in Example 13, the one in which the plasma treatment is eliminated is referred to as Comparative Example 15. Of the same operations as in Example 13, the one without the HF immersion treatment is referred to as Comparative Example 16. Table 16 summarizes the results.
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, MPa in tensile strength at break, GPa in tensile modulus, and ppm / ° C. in CTE.
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, MPa in tensile strength at break, GPa in tensile modulus, and ppm / ° C. in CTE.
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, MPa in tensile strength at break, GPa in tensile modulus, and ppm / ° C. in CTE.
  • Example 15 of film creation The polyamic acid solution C2 was coated on the non-slip surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The polyamic acid film was wound up. The obtained polyamic acid film is attached to the unwinding part of the film forming machine, and the above polyamic acid solution C3 is polyamide-coated using a comma coater so that the coating amount of the polyamic acid solution C2 becomes the thickness ratio shown in Table 17.
  • the acid film surface was coated and dried at 110 ° C for 20 minutes to obtain a polyamic acid film having a two-layer structure.
  • the coating thickness was adjusted so that the thickness of the entire two layers became the thickness shown in Table 5 after the heat treatment.
  • This multilayer polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, heat-treated at 150 ° C. for 2 minutes for the first stage, 220 ° C. for 2 minutes for the second stage, and 475 ° C. for 4 minutes for the third stage, and slit to 500 mm width
  • a multilayer polyimide film was obtained.
  • film A a film with a slightly adhesive layer on a PET film was laminated on the polyamic acid solution C2 side, and then wound.
  • the resulting film was designated as film 17.
  • Example 16 of film production A film 18 was obtained in the same manner as in Preparation Example 15 except that the polyamic acid solution B1 was changed to C1 and B2 was changed to C2. The contents are shown in Table 17 as in Preparation Example 15.
  • Comparative Film Creation Example 3 The polyamic acid solution C2 was coated on the non-slip surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The polyamic acid film was wound up. The obtained polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, and the first stage 150 ° C. ⁇ 2 minutes, the second stage 220 ° C. ⁇ 2 minutes, and the third stage 475 ° C. ⁇ 4 minutes are performed to obtain a width of 500 mm. A single layer polyimide film 19 was obtained by slitting.
  • a film (film A) with a slightly adhesive layer was laminated on a PET film and then wound.
  • the resulting film was designated as Film 19.
  • the contents are also shown in Table 17. The film yield and product properties were not satisfactory.
  • Comparative Film Preparation Example 4 A single-layer polyimide film 20 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the polyamic acid solution C2 was changed to the polyamic acid solution B2. The contents are also shown in Table 17. The film yield and product properties were not satisfactory.
  • the unit in the table is ⁇ m in thickness, ppm / ° C. in CTE, and GPa in tensile modulus.
  • CTE and tensile modulus are average values in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction).
  • Example 17 Using polyimide film 11, the polyimide side (a layer surface) containing the lubricant of this film is vacuum plasma treated, then the same surface is acid treated, then air-dried, on a hot plate at 110 ° C. for 1 hour The dehydration process was performed.
  • the vacuum plasma treatment was a treatment by RIE mode RF plasma using parallel plate type electrodes.
  • O2 gas was introduced into the vacuum chamber and a high frequency power of 13.54 MHz was introduced for a treatment time of 3 minutes.
  • Subsequent acid treatment was immersed in a 10 wt% HF aqueous solution for 1 minute, washed and dried to obtain a treated film.
  • Table 18 shows the evaluation results of the obtained film after treatment.
  • Table 18 shows the evaluation results of each of the obtained films after the same treatment as in Example 17 except that 12 to 14 and 17 were used instead of 11.
  • Examples 22 to 26 were carried out in the same manner as in Example 17 except that the time for plasma treatment of the film was changed as shown in Table 19. In addition, the film 17 was used, and the time for plasma treatment of the film was similarly changed as shown in Table 19 to perform the implementations 25 and 26.
  • Comparative Examples 17 to 21 Table 20 shows the evaluation results of the treated film (Comparative Example 17) obtained by performing the treatment in the same manner as in Example 17 except that the treated surface of the film is b layer and the non-treated surface is a layer.
  • Film No. The films Nos. 15, 19, and 20 were not processed because they were not satisfactory in terms of yield and product properties.
  • the treated surface was regarded as (a layer) and the non-treated surface was regarded as (b layer) (hereinafter the same).
  • the polyimide film 11 was surface treated.
  • Comparative Example 18 Of the same operations as in Example 17, the one without the plasma treatment is referred to as Comparative Example 18.
  • Comparative Example 19 Comparative Example 19
  • the polyimide film 17 was surface treated. Of the same operations as in Example 21, the one without the plasma treatment is referred to as Comparative Example 20. Of the same operations as in Example 21, the one without the HF immersion treatment is referred to as Comparative Example 21. Table 20 summarizes the results.
  • the unit is ⁇ m for thickness, ppm / ° C. for CTE, GPa for tensile modulus, and nm for Ra.
  • the number of craters is the average value of craters having a diameter of 10 nm to 500 nm per 100 ⁇ m 2 , and the crater diameter is the average value in units (nm).
  • CTE and tensile modulus were measured in two orthogonal directions, but no difference was observed.
  • the unit is ⁇ m for thickness, ppm / ° C. for CTE, GPa for tensile modulus, and nm for Ra.
  • the number of craters is the average value of craters having a diameter of 10 nm to 500 nm per 100 ⁇ m 2 , and the crater diameter is the average value in units (nm).
  • CTE and tensile modulus were measured in two orthogonal directions, but no difference was observed.
  • the unit is ⁇ m for thickness, ppm / ° C. for CTE, GPa for tensile modulus, and nm for Ra.
  • the number of craters is the average value of craters having a diameter of 10 nm to 500 nm per 100 ⁇ m 2 , and the crater diameter is the average value in units (nm).
  • CTE and tensile modulus were measured in two orthogonal directions, but no difference was observed.
  • the silane coupling agent (3-aminopropyltrimethoxysilane) is diluted to 0.5% with isopropyl alcohol in the glove box in which N2 is flowing, and then washed and dried separately.
  • glass Cornning # 1737 100 mm ⁇ 100 mm
  • SC represents a silane coupling agent
  • SC represents a silane coupling agent
  • SC represents a silane coupling agent
  • the substrate temperature was set at 2 ° C.
  • plasma treatment of the film surface was performed.
  • the plasma treatment conditions were argon gas, frequency 13.56 MHz, output 200 W, gas pressure 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr, treatment temperature 2 ° C., treatment time 2 minutes.
  • a condition of frequency 13.56 MHz, output 450 W, gas pressure 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr, a nickel-chromium (chromium 10 mass%) alloy target was used, and a DC magnetron sputtering method was performed at 1 nm / second in an argon atmosphere.
  • a nickel-chromium alloy film (underlayer) having a thickness of 7 nm is formed at a rate, and then a coolant whose temperature is controlled to 2 ° C.
  • the substrate temperature is set to 2 ° C.
  • Sputtering was performed in contact with the SUS plate of the substrate holder. Copper was deposited at a rate of 10 nm / second to form a copper thin film having a thickness of 0.25 ⁇ m. A base metal thin film forming film was obtained from each film. The thickness of the copper and NiCr layers was confirmed by the fluorescent X-ray method. Then, the base metal thin film formation film from each film was fixed to the frame made of Cu, and a thick copper layer was formed using a copper sulfate plating bath.
  • the electrolytic plating conditions were immersed in an electrolytic plating solution (copper sulfate 80 g / l, sulfuric acid 210 g / l, HCl, a small amount of brightener), and electricity was passed through 1.5 Adm2. Thereby, a thick copper plating layer (thickening layer) having a thickness of 4 ⁇ m was formed, followed by heat treatment and drying at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a metallized polyimide film / glass laminate. Using each obtained metallized polyimide film / glass laminate, photoresist: FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd.
  • Electroless tin plating was performed to a thickness of 5 ⁇ m. Thereafter, annealing was performed at 125 ° C. for 1 hour. The pattern from each polyimide film was evaluated by observing drool, pattern residue, pattern peeling, and the like with an optical microscope.
  • Polyimide films Nos. 1 to 8 in Examples 1 to 8 For 1A to 3D, a good pattern with no sagging, no pattern remaining, and no pattern peeling was obtained. Polyimide film Nos. 1 to 4 in Comparative Examples 1 to 4 As for 2A to 2D, no pattern, residual pattern, and pattern peeling were observed, and no good pattern was obtained. Polyimide film Nos. With 1E, 1F, 3E, and 3F, the peel strength was about 0.1 N / cm, and the pasting strength was extremely weak, so the process could not be performed. From the results of Application Example 13, the linear expansion coefficient (both in the film length direction and the width direction) is ⁇ 5 ppm / ° C.
  • a film having -100 craters with a diameter of 10 to 500 nm and having another surface of 1.0 to 4.0 nm can obtain an appropriate peel strength in a laminate with an inorganic layer, and these It turned out that it became a laminated body which can endure processes, such as metallization using a laminated body, and a favorable pattern can be obtained also in subsequent pattern creation.
  • SC represents a silane coupling agent
  • SC represents a silane coupling agent
  • SC represents a silane coupling agent
  • Application Example 26 A laminate was prepared and evaluated using the films of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 9 to 12 in the same manner as Application Example 13.
  • the linear expansion coefficient (both in the length direction and the width direction of the film) is ⁇ 5 ppm / ° C. to +15 ppm / ° C., and 2 to 100 ⁇ m 2 when both surfaces are observed by the AFM method.
  • a film having 100 craters with a diameter of 10 to 500 nm can obtain an appropriate peel strength in a laminate with an inorganic layer, and can withstand a process such as metallization using these laminates. It turned out that a good pattern can be obtained also in subsequent pattern creation.
  • SC represents a silane coupling agent
  • SC represents a silane coupling agent
  • the silane coupling agent (3-aminopropyltrimethoxysilane) is diluted to 0.5% with isopropyl alcohol in the glove box in which N2 is flowing, and then washed and dried separately.
  • glass Cornning # 1737 100 mm ⁇ 100 mm
  • Application Example 42 A laminate was prepared and evaluated using the films of Examples 17 to 21 and Comparative Examples 17 to 21 by the same method as Application Example 13.
  • the polyimide films of Examples 17 to 21 had good patterns with no sagging, pattern remaining, and pattern peeling. In the polyimide films of Comparative Examples 17 to 21, there were dripping, pattern remaining, and pattern peeling, and none of them had a good pattern.
  • the film having 2 to 100 craters with a diameter of 10 to 500 nm per 100 ⁇ m 2 when the other surface is observed by the AFM method can obtain an appropriate peel strength in a laminate with an inorganic layer. It was found that the laminate could withstand the process of metallization using these laminates, and a good pattern could be obtained in the subsequent pattern formation.
  • the silane coupling agent (3-aminopropyltrimethoxysilane) is diluted to 0.5% with isopropyl alcohol in the glove box in which N 2 is flowing, washed, and dried. Glass (Corning # 1737 100 mm ⁇ 100 mm) was placed on a spin coater, dropped onto the center of rotation, rotated at 500 rpm, and then rotated at 2000 rpm. When the rotation was stopped 30 seconds after dropping, it looked dry.
  • the vacuum press was evacuated with a rotary pump and pressed at 300 ° C. for 10 minutes at a pressure of 10 MPa at a degree of vacuum of 10 +2 Pa or less.
  • polyimide film 1 Prior to this vacuum pressing, polyimide film 1 was used, and this film was subjected to vacuum plasma treatment, followed by acid treatment, followed by air drying and dehydration treatment on a 110 ° C. hot plate for 1 hour.
  • the vacuum plasma treatment was a treatment using RIE mode RF plasma using parallel plate type electrodes.
  • the treatment time was 3 minutes by introducing O 2 gas into the vacuum chamber and introducing high frequency power of 13.54 MHz.
  • Subsequent acid treatment was immersed for 1 min in a 10 wt% HF aqueous solution.
  • Table 29 shows the evaluation results.
  • the sample for measuring peel strength after heating is a laminate sample cooled in a heating furnace of N2 atmosphere after heat treatment at 400 ° C. for 1 hour, and the measurement temperature of peel strength is room temperature.
  • Example 28 The same operation as in Example 27 was performed except that the inorganic layer was a silicon wafer. Table 29 shows the evaluation results.
  • Example 29 This was carried out in the same manner as in Example 27, except that the polyimide layer was changed to a polyimide film 3 of 10 ⁇ m. Table 29 shows the evaluation results.
  • Example 30 Using the polyimide film 1, this film was subjected to a vacuum plasma treatment, followed by an acid treatment, followed by air drying, dehydration treatment on a 110 ° C. hot plate for 1 hour, and then a silane coupling agent treatment.
  • the vacuum plasma treatment was a treatment using RIE mode RF plasma using parallel plate type electrodes.
  • the treatment time was 3 minutes by introducing O 2 gas into the vacuum chamber and introducing high frequency power of 13.54 MHz.
  • Subsequent acid treatment was immersed for 1 min in a 10 wt% HF aqueous solution.
  • Example 31 The process was carried out in the same manner as in Example 27 except that N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent (3-aminopropyltrimethoxysilane). Table 30 shows the evaluation results.
  • Example 32 The same operation as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was film 6 and the A1 surface was affixed. Table 30 shows the evaluation results.
  • Example 33 The process was performed in the same manner as in Example 27 except that the Si wafer was a mirror polished surface of an Al 2 O 3 substrate. Table 30 shows the evaluation results.
  • Example 34 The test was performed in the same manner as in Example 27 except that the treatment time with HF was 0.5 min. Table 30 shows the evaluation results.
  • Example 35 The same operation as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to polyimide film 4. Table 31 shows the evaluation results.
  • Example 36 The same operation as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to polyimide film 7. Table 31 shows the evaluation results.
  • Example 37 The same operation as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to the C1 surface of the polyimide film 10. Table 31 shows the evaluation results.
  • Example 38 The same procedure as in Example 36 was performed except that the treatment time with HF was 0.5 min. Evaluation results and the like are shown in 31.
  • Example 39 This was carried out in the same manner as in Example 36 except that the inorganic layer was a silicon wafer. Table 32 shows the evaluation results.
  • Example 40 The same operation as in Example 30 was performed except that the polyimide layer was changed to polyimide film 7. Table 32 shows the evaluation results.
  • Example 41 This was carried out in the same manner as in Example 31 except that the polyimide layer was changed to polyimide film 7.
  • Table 32 shows the evaluation results.
  • Example 43 This was carried out in the same manner as in Example 27 except that the polyimide layer was changed to polyimide film 17.
  • Table 33 shows the evaluation results.
  • the heating temperature for the peel strength after heating was 200 ° C.
  • Example 44 This was carried out in the same manner as in Example 27 except that the polyimide layer was changed to the polyimide film 18.
  • Table 33 shows the evaluation results.
  • the heating temperature for the peel strength after heating was 200 ° C.
  • Example 45 This was carried out in the same manner as in Example 27 except that the polyimide layer was changed to polyimide film 19.
  • Table 33 shows the evaluation results.
  • the heating temperature for the peel strength after heating was 200 ° C.
  • Example 46 This was carried out in the same manner as in Example 27 except that the polyimide layer was changed to the polyimide film 20.
  • Table 33 shows the evaluation results.
  • the heating temperature for the peel strength after heating was 200 ° C.
  • Example 47 The same operation as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to the polyimide film 21.
  • Table 34 shows the evaluation results.
  • the heating temperature of the peel strength after heating in the following examples was 400 ° C.
  • Example 48 The same operation as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to the polyimide film 22.
  • Table 34 shows the evaluation results.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the temperature of the film can be set by flowing a coolant through the substrate holder.
  • the substrate temperature was set at 2 ° C.
  • plasma treatment of the film surface was performed.
  • the plasma treatment conditions were argon gas, frequency 13.56 MHz, output 200 W, gas pressure 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr, treatment temperature 2 ° C., treatment time 2 minutes.
  • Copper was deposited at a rate of 10 nm / second to form a copper thin film having a thickness of 0.25 ⁇ m.
  • a base metal thin film forming film was obtained from each film.
  • the thickness of the copper and NiCr layers was confirmed by the fluorescent X-ray method.
  • a base metal thin film forming film from each film was fixed to a Cu frame and a copper sulfate plating bath was used to form a thick copper layer having a thickness described in the table.
  • the electrolytic plating conditions were immersed in an electrolytic plating solution (copper sulfate 80 g / l, sulfuric acid 210 g / l, HCl, a small amount of brightener), and electricity was passed through 1.5 Adm2.
  • a thick copper plating layer (thickening layer) having a thickness of 4 ⁇ m was formed, followed by heat treatment and drying at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a metallized polyimide film / glass laminate.
  • photoresist FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied and dried, then contacted with a glass photomask, and further developed with a 1.2 mass% KOH aqueous solution. .
  • etching with a cupric chloride etching line containing HCl and hydrogen peroxide at 40 ° C.
  • Si thin film creation example In the vacuum plasma CVD apparatus, the laminate 100 mm ⁇ 100 mm prepared in Example 27 was introduced, the substrate temperature was 170 ° C., the reaction gas was introduced into SiSC 4 at 42 sccm, and H 2 at 14 sccm. The pressure was set to 0.15 Torr and discharge was performed to produce an intrinsic Si thin film having a thickness of 500 nm. Even if the thin film was taken out into the atmosphere or peeled off from the glass, a thin film that did not warp or peeled off was obtained. Similarly, Si thin films were produced for Examples 28 to 34. Even if the thin film was taken out into the atmosphere or peeled off from the glass, a thin film that did not warp or peeled off was obtained.
  • Example 5 Before performing the vacuum press, the polyimide film was implemented in the same manner as in Example 27 except that the vacuum plasma treatment was not performed. Table 35 shows the evaluation results.
  • Example 6 The same as Example 27, except that no silane coupling agent was used in the Si wafer layer prior to vacuum pressing. Table 35 shows the evaluation results.
  • Comparative Example 7 The same procedure as in Comparative Example 5 was performed except that the inorganic layer was a Si wafer. Table 35 shows the evaluation results.
  • Example 9 The film used was film 2, and the polyimide film was implemented in the same manner as in Example 27 except that acid treatment was not performed. Table 36 shows the evaluation results.
  • Example 10 (Comparative Example 10) The same operation as in Example 27 was performed except that the vacuum pressing was performed at room temperature. Table 36 shows the evaluation results.
  • Example 13 The same process as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to film 4 and acid treatment was not performed. Table 37 shows the evaluation results.
  • Example 14 The same process as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to film 7 and acid treatment was not performed. Table 37 shows the evaluation results.
  • Example 18 The same process as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to film 17 and acid treatment was not performed. Table 38 shows the evaluation results.
  • the heating temperature for the peel strength after heating was 200 ° C.
  • Example 19 The same procedure as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to film 18 and acid treatment was not performed. Table 38 shows the evaluation results.
  • the heating temperature for the peel strength after heating was 200 ° C.
  • Example 20 The same process as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to a film 19 and acid treatment was not performed. Table 38 shows the evaluation results. The heating temperature of the peel strength after heating thereafter was 400 ° C.
  • Example 22 The same process as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to the film 21 and acid treatment was not performed. Table 39 shows the evaluation results.
  • Example 23 The same process as in Example 27 was performed except that the polyimide layer was changed to the film 22 and acid treatment was not performed. Table 39 shows the evaluation results.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the film before sticking refers to a film after plasma treatment and acid treatment.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film significant for the production of a laminate bonded to one surface of a kind of inorganic layer selected from a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal, and the polyimide film of the present invention is
  • the laminate used can be effectively used for ultra-thin device structures, etc., and the inorganic substrate can be peeled off smoothly if necessary, and has excellent ultra-thin insulation, heat resistance, and dimensional stability. Circuits and devices can be formed on a polymer film with high accuracy.
  • sensors, display devices, probes, integrated circuits, and composite devices thereof, amorphous Si thin film solar cells, Se and CIGS-based compound semiconductor thin film solar cell substrates It is also effective for solar cells using these.
  • the linear expansion coefficient (none in the length direction and width direction of the film) -5 ppm / ° C. ⁇ + was 15 ppm / ° C., and at least one surface 100 [mu] m 2 per 2-100 of diameter 10 ⁇ when observed by AFM method
  • a polyimide film having a crater of 500 nm can obtain an appropriate peel strength in a laminate with an inorganic layer, and can also be a laminate that can withstand a process such as metallization using these laminates.
  • a good pattern can be obtained in the subsequent pattern creation.
  • Device structures such as these ultra-thin sensor display devices, probes, integrated circuits, and composite devices thereof, amorphous Si thin film solar cells, Se and CIGS-based compound semiconductor thin film solar cell substrates, and solar cells using these. It is extremely meaningful for manufacturing and has a significant contribution to industry.

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Abstract

【課題】耐熱性に優れた、デバイス作成用の積層体および積層体回路板などに使用できる耐熱性ポリイミドフィルムを提供する。 【解決手段】滑材含有ポリイミドフィルムを使用して、その片面をプラズマ処理して、その滑材の一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去することで得られる、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数(フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも)が-5ppm/℃~+15ppm/℃であり、かつその少なくとも片面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有するポリイミドフィルムによって実現される。

Description

ポリイミドフィルムとその製造方法、積層体の製造方法
 本願の第一の発明は、無機物からなる基板とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の製造などに使用されるポリイミドフィルムとその製造方法であり、更に詳しくは、半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子など薄膜からなり、微細な加工が必要となるデバイスを、ポリイミドフィルム表面に形成するにあたり、一時的ないし半永久的に、ポリイミドフィルムを支持体となる無機物からなる基板に貼り合わせた積層体などを得るためのポリイミドフィルムとその製造方法である。
好ましくは、線膨張係数が低めの特定範囲にある、耐熱性と絶縁性に優れた薄いポリイミドなどのフィルムと、それとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機物からなる基板とが積層された寸法安定性と耐熱性と絶縁性に優れた積層体およびこれを利用した、半導体素子が形成された半導体付加積層体などを得るためのポリイミドフィルムとその製造方法に関するものである。
より好ましくは、無機化合物又は有機化合物からなる微粒子などの滑材の含有量を表裏で異なるように規制した、滑り性のある易滑性でかつ一方の面が極めて平滑な多層ポリイミドフィルムを使用して製造された特殊ポリイミドフィルムに関し、銅張積層基板、回路基板などに有効に使用できる多層ポリイミドフィルムに関するものである。
更に詳しくは、半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子など薄膜からなり、微細な加工が必要となるデバイスを、ポリイミドフィルム表面に形成するにあたり、一時的(ないし必要により半永久的)に、ポリイミドフィルムを支持体となる無機物からなる基板に貼り合わせた積層体などを得るためのポリイミドフィルムとその製造方法である。
本願の第二の発明は、ポリイミドフィルムと無機物からなる基板から構成されてなる積層体の製造方法であり、更に詳しくは、半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子など薄膜からなり、微細な加工が必要となるデバイスを、ポリイミドフィルム表面に形成するにあたり、一時的ないし半永久的に、ポリイミドフィルムを支持体となる無機物からなる基板に貼り合わせた積層体を得るための積層方法に関する物である。
好ましくは、線膨張係数が低めの特定範囲にある、耐熱性と絶縁性に優れた薄いポリイミドなどのフィルムとそれとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機物からなる基板とが積層された寸法安定性と耐熱性と絶縁性に優れた積層体およびこれを利用した、半導体素子が形成された半導体付加積層体に関する物である。
近年、半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。
半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するに当たっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら半導体産業、MEMS産業、ディスプレイ産業界では、ウエハベースないしガラス基板ベースのリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。現実的な選択として、高分子フィルムを、金属板、ウエハ、ガラス基板などの無機物からなるリジッドな支持基板に貼り合わせし、所望の素子を形成した後に支持基板から剥離することで、既存インフラを利用してフィルム上に形成した機能素子を得ることが可能となる。
ポリイミドフィルムと無機物からなる支持基板との貼り合わせにおいては、かかる機能素子の形成を行う上で支障ないレベルの表面平滑性、クリーン性、プロセス温度への耐性、微細加工に用いられる薬液への耐性が求められる。特に機能素子の形成温度が高い場合には、高分子フィルムの耐熱性は勿論、積層体の接合面がその加工温度に耐えなければならない。
半導体薄膜のなかでもSiについては、線膨張係数が3ppm/℃程度であり、この薄膜を基板上に堆積させる場合、基板と薄膜の間の線膨張係数の差が大きいと、薄膜中に応力が溜まり、性能の劣化や、薄膜の反り、剥がれをもたらす原因となる。特に薄膜作成フ゜ロセス中に高温が加わる場合、温度変化の間に、基板と薄膜の間の線膨張係数の差に起因する応力が大きくなることになる。
低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作成においては、脱水素化工程において、450℃2時間といった処理も必要な場合がある。 また、水素化アモルファスシリコン薄膜作成には200℃から300℃程度の温度を基板に加える事がありえる。このときに、熱可塑性樹脂で性能を満足するものではない。
 従来粘着剤、接着剤を用いて高分子フィルムを無機基板に貼り合わせて加工することは広く行われてきた。しかしながら、ポリシリコン、酸化物半導体など、200~500℃程度の温度域でのプロセスが必要となる場合においては、十分に実用に足るだけの耐性を有する貼り合せ方法は知られていない。
 情報通信機器(放送機器、移動体無線、携帯通信機器等)、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年における情報通信機器の信号帯域の高周波数化(GHz帯に達する)にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
 そのため、有機材料からなる高分子フィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーからなる高分子フィルム、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えている。
これらのポリイミドフィルムは、一般的に線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
 引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている(特許文献1参照)。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている(特許文献2、特許文献3参照)。
 これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面で、薄くすればするほど取り扱い上も困難となり、機械的、力学的に不十分であるなどの課題を有していた。
 これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂などの接着剤層を設け他の構造補強物を設ける試みもなされているが、構造上の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。例えば固定基板上に、剥離層となる非晶質シリコン膜を介して樹脂基板を形成する工程と、前記樹脂基板上に少なくともTFT素子を形成する工程と、前記非晶質シリコン膜にレーザー光を照射することにより、前記非晶質シリコン膜において前記固定基板から前記樹脂基板を剥離する工程とを行い、前記樹脂基板を用いた柔軟性を有する表示装置を作製することが(特許文献4)開示されているが、剥離に際して接着剤層をレーザー照射やエッチング手段を用いており、煩雑行程かつ高コストを引き起こすことになる。
特開平 06-056992号公報 特表平 11-504369号公報 特表平 11-505184号公報 特開2009-260387号公報
 本願第一の発明においては、耐熱性無機層基板に支持された状態で、回路配線作成および半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、半導体作成時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえ、回路付加積層体および半導体素子が形成された半導体付加積層体に使用されるポリイミドフィルムを提供する。
回路配線作成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なう際、寸法安定性に劣る形状の変わるフィルムではデバイス作成のための位置決め困難の為、寸法安定性に優れた固い基板に固定し、デバイス作成後にこの固い基板を剥がす方法において、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体が求められていた。これによって、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使い、フィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができる。
また、フィルムを剥がす事無くそのままで、金属放熱板付き基板として放熱機能を付け加えたもの、金属補強基板による耐久性、耐衝撃性向上した基板として、使用することも出来る。
また、薄型化が進む単結晶および多結晶Siによる太陽電池には薄くなる為、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、ポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用もできる。
また、ウエハ上にワニスを塗り、その後に剥がしてフィルム化した場合は、ウエハに同心円状の膜厚分布が出来ることや、フィルムの表と裏での構造の違いから、剥がしたときに反りのでるフィルムとなること、適度な剥離強度を維持し剥離を持ち、フィルムとして物性を保たせる事が難しく、別途作成したフィルムを貼る場合にはウエハ、ガラスなどの狭い面積での膜厚はきわめて同一性が高く、先に回路を作った後で貼り付けることも、貼り付けた後で、回路を作成することも可能となり、回路製作に適している。
また、回路配線作成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なう際、表面形状は、通常のフィルムのままで、クレーター形状などがないため、それまでのフィルムと同様の扱いが可能となる。
また、無機基板と貼り付けを行う側とは反対側フィルム面には回路などを作成する前処理として、平坦化層をつけることも多いが、該反対側フィルム面にクレーターを設けた場合、このクレーター形状は適度なアンカーとして平坦化層をつけるときに役立つ。
また、該反対側フィルム面の平均表面粗さRaが小さい場合には、平坦化層を薄くすることができる。
本願第二の発明においては、回路配線作成および半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、半導体作成時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえる、回路付加積層体および半導体素子が形成された半導体付加積層体を提供する。
 本発明者らは鋭意検討した結果、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備したポリイミドのフィルムとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層とが積層された耐熱性と絶縁性に優れた積層体とが、電子デバイス作成などに使用される際に極めて有意であることを見出し、それに使用できる無機層と接着剤を使用しないでも接着しうる、接着性に優れたポリイミドフィルムを見出した。
すなわち本願第一の発明は以下の構成からなる。
1.芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数(フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも)が-5ppm/℃~+15ppm/℃であり、少なくともフィルム片面においてAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有することを特徴とするポリイミドフィルム。
2.フィルムの一面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有し、他の一面の平均表面粗さRaが1.0nm~4.0nmであることを特徴とする1.に記載のポリイミドフィルム。
3.フィルムの両面においてAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有することを特徴とする1.に記載のポリイミドフィルム。
4.フィルムの片面の平均表面粗さRaが0.2nm~1.0nmの平滑面であり、他の一方の面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有することを特徴とする1.に記載のポリイミドフィルム。
5.芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール構造を70モル%以上含有する芳香族ジアミン類であり、芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸残基を70モル%以上含有する芳香族テトラカルボン酸類である1.~4.のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
6.芳香族ジアミン類がフェニレンジアミン構造を70モル%以上含有する芳香族ジアミン類であり、芳香族テトラカルボン酸類がビフェニルテトラカルボン酸構造を70モル%以上含有する芳香族テトラカルボン酸類である1.~4.のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
7.芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一に平均粒子径0.05~2.5μmの滑材(粒子)を0.05質量%~50質量%を含有させ、その溶液を使用して得たポリイミドフィルムの片面にプラズマ処理により、表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする2.に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
8.芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一に平均粒子径0.05~2.5μmの滑材(粒子)を0.05質量%~50質量%を含有させ、その溶液を使用して得たポリイミドフィルムの両面にプラズマ処理により、両表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その両面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする3.に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
9.芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液(a)に平均粒子径0.03~2.5μmの滑材(粒子)を0.05質量%~50質量%を含有させ、他のポリイミドの前駆体溶液(b)に平均粒子径0.03~2.5μmの滑材(粒子)を含有しないか又はその含有率が0.01質量%以下で含有するそれぞれ別の溶液を用いて製造した、滑材含有ポリイミド層(a層)と滑材を含有しないポリイミド層(b層)とが積層されたポリイミドフィルムを使用して、少なくとも該a層面にプラズマ処理により、該表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする4.に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
さらに、本願第二の発明は以下の構成からなる。
10.少なくとも、無機物からなる基板とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の製造方法であって、下記(1)~(4)の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
 (1)表面付近に無機フィラーを含有するポリイミドフィルムの少なくとも片面の表面をプラズマ処理する工程
 (2)同フィルムの少なくとも片面を酸処理する工程、
 (3)ポリイミドフィルムの少なくとも片面、無機物からなる基板の少なくとも片面のいずれか、または両方をカップリング剤処理する工程
 (4)前記ポリイミドフィルムと前記無機物からなる基板を重ね合わせ、加圧加熱処理することにより接合する工程
11.前記プラズマ処理により、フィルム表面付近の無機フィラーの少なくとも一部を表面に露出させることを特徴とする10.に記載の積層体の製造方法。
12.前記酸処理により、前記フィルム表面付近の無機フィラーの少なくとも一部が溶解除去されていることを特徴とする10.又は11.に記載の積層体の製造方法。
13.前記加圧加熱処理を、ロールにて行うことを特徴とする10.から12.のいずれかに記載の積層体の製造方法。
14.前記加圧加熱処理が真空下で行われることを特徴とする、10.から13.のいずれかに記載の積層体の製造方法。
本願第一の発明のポリイミドフィルムおよびその製造方法は、例えば、該ポリイミドフィルムを使用して得られる積層体は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層物からなる基板の一面と、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数(フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも)が-5ppm/℃~+15ppm/℃であり、かつその少なくとも一面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有し、該ポリイミドフィルムのクレーター保有面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のフィルムと無機層との180度剥離強度が0.5N/cm以上3N/cm以下である。より好適な実施形態としては、該ポリイミドフィルムの反対側の面(基板と貼り合わせない面側)が、Raが1.0nm~4.0nmであるか、又はAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有するか、又はRaが0.2nm~1.0nmの平滑面である。
本発明における前記クレーターはポリイミドフィルムと基材との接着を促進させる作用を有し、該作用は前記クレーターによる吸盤効果と推測される。本発明の積層体により、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成し、さらに電子部品を搭載して電子デバイスを作成する時に、薄いフィルムであっても寸法安定性に優れた無機基板に積層され固定されていることで精密な位置決めができ、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、プロセス中には熱が加わっても剥がれず、デバイス作成後に必要に応じてこの無機基板を剥がす際にも、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体であるため、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使うことが可能であり、特にフィルム上のデバイス作成がそのフィルムの表面特性から密着性に優れ滑平滑性にも優れているために、安定的に精度よく実施することができ、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成した電子デバイス作成などに極めて有意義である。
フィルム原反にプラズマ処理と酸処理を加えることで、この部分の工程はロールツーロールでの工程化が可能であり、効率的に処理が可能である。特にプラズマ処理まで行なったフィルムロールは滑材があるため、ロールとしてのハンドリング性はプラズマ処理前と同等である。また、必要に応じて酸処理前に適当な保護フィルムを貼り付け面とは反対側に貼り付けておくことでロールツーロールの搬送性は確保され、かつ、貼り付けとは反対側は、デバイス作成面になる為、この面の傷つき防止の意味も持つ。また、これとは別の工程構成として、ロールでプラズマ処理を行った後、カットシートにしてから酸処理を行うことも出来るため、簡便な実施も可能となる。
本願第二の発明で得られる積層体は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層物からなる基板の一面と、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られる、好ましくは100℃~200℃の線膨張係数が(フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも)-3ppm/℃~+20ppm/℃であるポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のフィルムと無機層との180度剥離強度が0.5N/cm以上3N/cm以下であり、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成し、さらに電子部品を搭載して電子デバイスを作成する時に、薄いフィルムであっても寸法安定性に優れた無機基板に積層され固定されていることで精密な位置決めができ、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、デバイス作成後に必要に応じてこの無機基板を剥がす際にも、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体であるため、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使うことが可能であり、フィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができ、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成した電子デバイス作成などに極めて有意義である。
クレーター部のAFM像の例 クレーター部のAFM像の例 図1の直線部分の断面像 クレーターを含むAFM像例 10μm四方 ポリイミドフィルム層の凹凸の断面表示例とクレーター部直径(1)ポリイミドフィルム層の凹凸の高さを色の濃淡で表した図(白が高い位置、黒が低い位置)(2)(1)の白線部のポリイミドフィルム層の凹凸の断面表示例(3)クレーター部直径 ポリイミドフィルム層の凹凸の断面表示(1)ポリイミドフィルム層の凹凸の高さを色の濃淡で表した図(白が高い位置、黒が低い位置)(2)(1)の白線部のポリイミドフィルム層の凹凸の断面表示例と直線はしきい値(3)  しきい値にて2値化したもの(4)    円環部を塗りつぶしたもの(5)    (3)を反転したもの(6)    (4)と(5)の論理積
本発明で特に有用に用いられるポリイミドフィルムは後述の組成のポリイミドからなり、ガラス転移温度が250℃以上、好ましくは300℃以上更に好ましくは350℃以上であることが好ましい。
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、1μm~200μmが好ましく、更に好ましくは、3μm~60μmである。これらのフィルムの厚さ斑も20%以下であることが好ましい。1μm以下では、厚さの制御が困難であり、無機層と剥がす事が困難となる。200μm以上では、フィルムを剥がすときに、フィルムの折れ曲がりなどがおきやすい。これらのフィルムを使用することで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄に大きく貢献できる。
本発明における滑材(粒子)あるいは無機フィラーとは、体積平均粒子径(以下平均粒子径ともいう)が0.001~10μm、好ましくは0.03~2.5μm、より好ましくは0.05~2.5μmの無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができ、好ましくは、酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸2水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。
 本発明にさらに好ましく用いられる滑材(粒子)の体積平均粒子径は0.05~1μmであり、なおさらに好ましくは0.05~0.7μm、特に好ましくは0.05~0.3μmである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいとフィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて実用上の支障が出る。この滑材の溶液への添加含有量は、0.05質量%~50質量%であり、好ましくは0.1~3質量%の範囲、より好ましくは0.20~1.0質量%である。滑材の添加量が少なすぎるときは滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなく好ましくない。多すぎるときは、フィルム製造に支障をきたし、表面凹凸が大きくなり過ぎ滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招く、フィルムの破断強度、破断伸度の低下を招く、CTEの上昇を招くなどによる課題を残すことになる。
本発明におけるポリイミドフィルムとは、その製造時において幅が300mm以上、長さが10m以上の長尺フィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状フィルムの形態のものがより好ましい。
本発明においては、用いるポリイミドフィルムの表面形態は、その製造時において、少なくとも一面の平均表面粗さRaが100nm以下であることが好ましい。
なお、突起高さと個数密度、平均表面粗さRaはAFMにより測定して得られる値を基準とする。
本発明のポリイミドフィルムは、その製造方法として好ましくは原材としてのポリイミドフィルムの少なくとも片面を、プラズマ処理して、後酸処理することで得られる。酸処理後のポリイミドフィルムの表面形態は、酸によって滑材が溶出する為、フィルムのその一面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有する。
本願第一の発明の好ましい第一の実施様態は、滑材を含有するポリイミドフィルムの一面のみに前記プラズマ処理と酸処理を施すことにより得られるポリイミドフィルムであり、該処理面に100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有し、他の一面のRaが1.0~4.0nmであるフィルムとなり、かつ該処理面においては製造時のポリイミドフィルムに比べ表面の凸部分が減少する。
本願第一の発明の好ましい第二の実施様態は、滑材を含有するポリイミドフィルムの両面に前記プラズマ処理と前記酸処理を施すことにより得られるポリイミドフィルムであり、フィルムの両面をAFM法で観察したときに、いずれの面も100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有する。
 本願第一の発明の好ましい第三の実施様態は、滑材含有ポリイミド層(a層)と滑材を含有しないポリイミド層(b層)とが積層された多層ポリイミドフィルムを使用して、例えば滑材含有ポリイミド層面にプラズマ処理により、該表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られるポリイミドフィルムであり、フィルムの片面の平均表面粗さRaが0.2nm~1.0nmの平滑面であり、他の一方の面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有する。(a)層が平均粒子径0.05~2.5μmの滑材(粒子)を0.5質量%~50質量%含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、(b)層が平均粒子径0.05~2.5μmの滑材(粒子)を全く含有しないか又はその含有率が0.1質量%以下で含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層である多層ポリイミドフィルムを使用して得られるものである。
多層ポリイミドフィルムの多層化(積層)方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなくて、かつ他の層例えば接着剤層などを介することなく密着するものであればよく、例えば、一方のポリイミドフィルムを作成後このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸前駆体フィルムを作成後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布して後、イミド化する方法、共押し出しによる方法、(b)層上に(a)のポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などが挙げられるが本発明の主旨からして、一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸前駆体フィルムを作成後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布して後イミド化する方法、一方のポリイミドフィルムを作成後このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法が好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、接着剤層を介さずに無機層と積層体を作成することが出来る。接着剤層の代わりに耐熱性の極めて薄い層すなわちシランカップリングを用い無機層と積層する。
本願第二の発明は、少なくとも、無機物からなる基板とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の製造方法であって、下記(1)~(4)の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
 (1)表面付近に無機フィラーを含有するポリイミドフィルムの少なくとも片面の表面をプラズマ処理する工程。
 (2)同フィルムの少なくとも片面を酸処理する工程。
 (3)ポリイミドフィルムの少なくとも片面、無機物からなる基板の少なくとも片面のいずれか、または両方をカップリング剤処理する工程。
 (4)前記ポリイミドフィルムと前記無機物からなる基板を重ね合わせ、加圧加熱処理することにより接合する工程。
無機層にポリイミドフィルムを積層する際に、カップリング剤は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤が好ましく、中でもアミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3―トリエトキシシリルーN-(1,3-ジメチルーブチリデン)プロピルアミン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-(3-
トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このうち好ましいものとしては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3―トリエトキシシリルーN-(1,3-ジメチルーブチリデン)プロピルアミン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで耐熱性を要求する場合、Siとアミノ基の間を芳香族でつないだものが望ましい。
本発明における、積層体製造時のシランカップリング剤の処理方法としては、シランカップリング剤の溶液を無機物からなる基板(無機層)に塗布乾燥し熱処理する方法、シランカップリング剤の溶液中にポリイミドフィルムを浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、ポリイミドフィルム作成時に添加し、フィルム作成と同時にカップリング剤処理する方法を例示出来る。また、処理中のpHが性能に大きく影響する事が知られており、適宜pHを調整すればよい。
本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に接着積層する際の無機物からなる基板(無機層)としては、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらの無機物が分散されているもの、これらの無機物繊維を含有しているものなどが上げられる。
本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に接着積層する際の、無機物からなる基板(無機層)としてのガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス(96%シリカ)、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス(パイレックス(登録商標))、ホウケイ酸ガラス(無アルカリ)、ホウケイ酸ガラス(マイクロシート)、アルミノケイ酸塩ガラスが含まれる。中でも線膨張係数が5ppm/℃以下のものが望ましく、液晶用ガラスのコーニング1753、旭硝子AN100などが望ましい。
本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に接着積層する際の、無機物からなる基板(無機層)としてのセラミック板としては、AL、Mullite、AlN、SiC、Si、結晶化ガラス、Cordierite、Spodumene、Pb-BSG+CaZrO+Al、 Crystallized glass+Al2O3、 Crystallized Ca-BSG,BSG+Quartz、 BSG+
Quartz,  BSG+ Al2O3、 Pb-BSG+Al2O3、 Glass-ceramic、ゼロデュア材などの 基盤用セラミックス、TiO、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム。アルミナ、MgO、ステアタイト、BaTi4O9、BaTi03、BaTi03+CaZrO3、BaSrCaZrTio3、Ba(TiZr)O3、PMN-PT PFN-PFWなどのキャパシター材料、PbNb2O6、Pb0.5Be0.5Nb2O6,
PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-.95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZTなどの圧電材料が含まれる。
本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に接着積層する際の無機物からなる基板(無機層)としてのシリコンウエハとしては、n型或はp型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウェハー全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や、各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれる。
シリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム-ヒ素、アルミニウム-ガリウム-インジウム、窒素-リン-ヒ素-アンチモンがよく用いられている。InP(インジウム燐)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(酸化亜鉛)やCdTe(カドミウムテルル)、ZnSe(セレン化亜鉛)
などの汎用の半導体ウエハが含まれる。
本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に接着積層する際の無機物からなる基板(無機層)としての金属としては、W,Mo、Pt、Fe、Ni、Auといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Fe-Ni系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金が含まれる。また、上記の金属に、他の金属層、セラミック層を付加している、多層金属板も含まれる。この場合付加層との全体のCTEが低ければ、主金属層にCu、Alなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、TiN、Mo含有Cuが好適な例として挙げることができる。
本発明におけるポリイミドフィルムを製造する際に好ましく使用されるプラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのRFプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ECRプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、PBII法を使った処理、フレーム処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのRFプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理の持つ効果には、表面官能基の付加、これに伴う接触角の変化、接着性の向上表面汚染の除去、などと共に、デスミアと呼ばれる、加工に伴う不規則形状物の除去などの表面をエッチングする効果がある。特に高分子とセラミックではエッチングされやすさが全く異なる為、セラミックに比べて結合エネルギーの低い高分子のみが選択的にエッチングされることになる。このため、エッチング作用のあるガス主、放電条件では、選択的に高分子のみがエッチングされて滑材(粒子、滑材ともいう)を露出させるという作用が生じる。
本発明においては、滑材(粒子)を入れたポリイミドフィルム面では、滑材(粒子)は表面付近で凸形状を形成していても、その表面にはごく薄いポリイミド層が存在する。  ポリイミドは酸に対する耐性が強い為、極薄い層でもポリイミドが滑材(粒子)表面にあると、酸は滑材(粒子)表面と直接接することは無い為、酸によって侵食されることは無いが、プラズマ処理によるエッチングする効果により選択的に高分子(ポリイミド層)のみがエッチングされた後では、酸は滑材(粒子)表面と直接接するため、適切な酸の種類を選べば、ごく短時間での滑材のみのエッチングが行なえる。滑材のエッチングによって、フィルム表面付近の滑材の少なくとも一部が溶解除去されてクレーターが生じると考えられる。このときポリイミドはエッチングされない。これによってポリイミドフィルムの少なくとも片面がAFM法で観察したときに、100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有する本願第一の発明のポリイミドフィルムが得られる。
滑材を含有するフィルムの片面のみを前記プラズマ処理と酸処理をすることにより、フィルムの片面がAFM法で観察したときに、100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有し、他の一面のRaが1.0~4.0nmである、本願第一の発明の好ましい第一の実施様態のポリイミドフィルムが得られる。該ポリイミドフィルムは、クレーターを有する片面が無機層との接着剤なしでの接合・積層に必要な平滑度合いを付与されたものである。
また、滑材を含有するフィルムの両面を前記プラズマ処理と酸処理をすることにより、フィルム両面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有する、本願第一の発明の好ましい第二の実施様態のポリイミドフィルムが得られる。該ポリイミドフィルムは、両面とも接着性に加えて微細な電気回路を作成する際に必要な平滑度合いを付与されたものである。
また、滑材含有ポリイミド層(a層)と滑材を含有しないポリイミド層(b層)とが積層された多層ポリイミドフィルムを使用して、滑材含有ポリイミド層面にプラズマ処理により、該表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、フィルムの片面の平均表面粗さRaが0.2nm~1.0nmの平滑面であり、他の一方の面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有する、本願第一の発明の好ましい第三の実施様態のポリイミドフィルムが得られる。該ポリイミドフィルムは、クレーターを有する片面が無機層との接着剤なしでの接合・積層に必要な平滑度合いを付与されたものであり、もう片面をRaが0.2nm~1.0nmの平滑面とすることにより、精緻な電気回路を作成する際に必要な平滑度合いを付与するものである。Raが2.0nmを超える場合にはその上に形成された金属箔膜などに接着性、平滑性などで悪影響を及ぼすことになる。この平滑性はポリイミド形成用ポリアミド酸溶液(ポリイミド前駆体溶液)に滑材を添加しないものを使用することで製造することが出来るが0.2nm未満の平滑度を得ることは困難であり、得られた場合においても接着性、平滑性などにさほどの効果を発揮しない。片面に滑材の入ったポリイミド形成用ポリアミド酸溶液を使用することで、フィルム作成時のロール巻き取り性や適宜のすべり性が付与されフィルム製造が容易となる。
本願発明の片面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有するポリイミドフィルムは、無機層との接着剤なしでの接合積層において、適正な剥離強度を有するものとなる。この100μm当り2~100個ののぞましくは100μm当り5~30個の直径10~500nmのクレーター、望ましくは直径30~100nmのクレーターは、直径が10nmに満たないものはこの接着性に効果が少なく、500nmを超えるものは過度なエッチングをすることとなり、フィルム強度に悪影響を及ぼしかつ接着性向上にも効果が見られないものである。このクレーターの数も2個に満たない場合は、接着性に効果が少なく、100個を超える数は、フィルム強度に悪影響を及ぼしかつ接着性向上にも効果が見られないものである。なお、本発明におけるクレーターとは、単なるへこみのような凹部ではなく、周辺部に盛り上がりがある窪みをいう。
滑材を含有するポリイミドフィルムは、ポリイミド形成用ポリアミド酸溶液(ポリイミド前駆体溶液)に滑材を添加したものを使用することで製造することが出来、フィルム作成時のロール巻き取り性や適宜のすべり性が付与されフィルム製造が容易となるものである。
本発明におけるプラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、CF4、Cなどフッ素を含むプラズマなど化学的にエッチング効果が高い事が知られるプラズマ、或はArプラズマのように物理的なエネルギーをポリイミド表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。また、CO、H、N、などプラズマおよび、これらの混合気体や更に水蒸気を付加することも好ましい。また短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、フラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましい。このため、マイクロ波プラズマ、マイクロ波ECRプラズマ、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、PBII法なども望ましい。
本発明のポリイミドフィルムを得る方法において、プラズマ処理以外の、酸が滑材(粒子)表面と直接接し得る手段として使用できる他の手段としては、薬液を併用した場合も含めたパッドによる研磨、ブラシ研磨、薬液をしみこませたスポンジによる研磨、研磨パッド中に研磨粒子を入れたものによる研磨、サンドブラスト、ウェットブラストなどが挙げられる。
本発明における酸処理とはHF或はBHF薬液への浸漬、これら薬液の塗布が挙げられる。このとき超音波洗浄などを併用しても良い。HFについては20%以下10%から3%の濃度が望ましい。これより薄いとエッチング時間がかかり生産性が落ち、これより濃いと、エッチング時間が早すぎて、必要以上に薬液にさらすことになる。酸処理、望ましくはHF水溶液或はBHF水溶液にはSiO、ガラスを溶解する作用が有ることが、一般に知られており半導体業界では頻繁に使われている。このため、HFのSiO溶解の効率は良く研究されており、10%のHFのSiOエッチングレートは常温で12Å/sec程度である。このため、1分程度で80nm程度のSiO滑材は液体との接触と液の更新で充分に行ないうる事になる。このような知見、使用実績があることからSiOは滑剤種類として好ましい。しかし、滑剤種類はSiOに限られたものではない。
フィルム原反にプラズマ処理と酸処理を加えることで、この部分の工程はロールツーロールでの工程化が可能であり、効率的に処理が可能である。特にプラズマ処理まで行なったフィルムロールは滑材があるため、ロールとしてのハンドリング性はプラズマ処理前と同等である。また、これとは別の工程構成として、ロールでプラズマ処理を行った後、カットシートにしてから酸処理を行うことも出来るため、簡便な実施も可能となる。
プラズマ処理、酸処理の方法は、ポリイミドフィルムの片面にプラズマ処理して、両面の酸処理をする方法、ポリイミドフィルムの片面にプラズマ処理して、片面の酸処理をする方法、ポリイミドフィルムの両面にプラズマ処理して、片面の酸処理をする方法などが挙げられるが、適宜選択採用し得る。具体的には、片面へのプラズマ処理は、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上にフィルムを接して置くことにより、ポリイミドフィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理をなすことができる。また、2枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態でポリイミドフィルムを置くことで両面処理が行える。また、この配置でプラズマ処理を行うプラズマ処理機でも、ポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。また、酸処理はポリイミドフィルムを酸の中に浸漬処理する事や、両面にスプレーすることにより、両面処理が可能となる。また、このような処理装置を使う場合でもこの処理のときにポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼り付けておくことにより片面のみの酸処理も実現される。なお保護フィルムとしては粘着剤付のPETフィルムやオレフィンフィルムなどがある。
本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に重ね合わせて、接合して積層する際に好ましく使用される加圧加熱処理とはプレス、ラミネート、ロールラミネートを指し、それぞれ温度を加えながら行なうもので、望ましくは真空中でこれらの操作を行なうものである。真空中でのプレス例えば井元製作所製11FDでのプレス、真空にしてロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えることに出来るフィルムラミネーター例えば名機製作所MVLPによる真空ラミネートといった方式が使える。
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数(フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも)が-5ppm/℃~+15ppm/℃であり、かつフィルムの少なくとも片面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有し、ポリイミドフィルムであり、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とが下記の組み合わせであるポリイミドフィルムが好ましい。
A.ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造(骨格)を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
B.フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
その製造方法としては、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液に滑材(粒子)を含有させ、ポリイミドフィルムを得て、そのポリイミドフィルムを使用して、滑材含有ポリイミド片面にプラズマ処理により、該表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得る方法である。
一般にポリイミドは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミド酸(ポリイミド前駆体)溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルム(前駆体フィルム、またはポリアミド酸フィルムともいう)と成し、さらに支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。該溶液に用いられる溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
 本発明に好ましく使用されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられ、該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
 ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。
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 これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化1」~「化4」に記載の各化合物)。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
 本発明においては、全ジアミンの30モル%以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、p-アミノベンジルアミン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’-ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-2-[4-(4-アミノフェノキシ)-3-メチルフェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3-メチルフェニル]プロパン、2-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-2-[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’-ビス[(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、2,2-ビス[3-(3-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’-ビス[3-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’-ビス[3-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4-{4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノ-6-フルオロフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノ-6-メチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノ-6-シアノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-5,5’-ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-4,5’-ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-5-フェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-5’-フェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-5,5’-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-4,5’-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-5-ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェ
ノン、3,4’-ジアミノ-5’-ビフェノキシベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1~3のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
<芳香族テトラカルボン酸無水物類>
 本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
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 これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
 芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応(重合)させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N-メチルー-2-ピロリドン、N-アセチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常5~40重量%、好ましくは10~30重量%となるような量が挙げられる。
 ポリアミド酸を得るための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、0~80℃の温度範囲で、10分~30時間連続して撹拌および/または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは5~40重量%、より好ましくは10~30重量%であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、好ましくは10~2000Pa・sであり、より好ましくは100~1000Pa・sである。
 重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素-炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類1モル当たり好ましくは0.001~1.0モルである。
 重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム(自己支持性の前駆体フィルム)を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
本発明におけるポリイミドのフィルムにおいては、ハンドリング性、生産性を確保する為、そのポリイミド中に前述の滑材を添加・含有せしめて、層(フィルム)表面に微細な凹凸を付与し層(フィルム)で滑り性を確保することが好ましい。
 表面に微細な凹凸を付与しフィルムに滑り性を確保するためには、少なくとも一方のポリイミドに対して、0.05~50質量%の範囲で含有させることが必要であり、好ましくは0.1~3質量%の範囲、より好ましくは0.20~1.0質量%の範囲である。滑材の含有量が少ないときは、滑り性の確保がそれほどなく好ましくない。一方滑材の含有量が多すぎると表面凹凸が大きくなり過ぎ滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招く、フィルムの破断強度、破断伸度の低下を招く、CTEの上昇を招くなどによる課題を残し好ましくない。
本発明におけるポリイミドフィルムの30から300℃の間の平均の線膨張係数は、より好ましくは-5ppm/℃~+15ppm/℃であり、最も好ましいのは1ppm/℃~+10ppm/℃である。この範囲から外れると、無機基板との線膨張係数の大きさの差が大きくなる為、熱を加えるプロセス中にフィルムと無機層が剥がれ易くなり、使用困難である。また、問題とする本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数は30から200℃の間の平均の値を用いているが、用途によって、注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、30℃から400℃の範囲を調べる場合、100℃から400℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、50℃から280℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として、-50℃から150℃の範囲を重視する場合もありえる。
本発明における線膨張係数は、30から300℃の間で測った平均値をCTEとして算出している。金属やセラミックスではこの温度範囲で変化がない事が多いが、ポリイミドフィルムではこの温度範囲で、CTEが変化する事があるが、測定下限を0℃、30℃、50℃といったものに置き換えてもよく、測定上限を200℃、300℃、400℃に置き換えることも可能である。
本発明における線膨張係数が-5ppm/℃~+15ppm/℃である芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリイミドフィルムであって、かつその一面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有し、他の一面のRaが1.0~4.0nmであるポリイミドフィルムの片面のクレーター保有面と、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層物からなる基板の少なくとも一面のいずれかをシランカップリング処理し、シランカップリング処理された面と、ポリイミドフィルムとを重ね合わせ、両者を加圧によって接合する積層体を製造することができる。加圧方法としては、大気中での通常のプレス或は真空中でのプレスが挙げられるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空中でのプレスが好ましい。真空度は通常の油回転ポンプによる真空で充分であり、10Torr以下程度あれば充分である。サンプルを押す好ましい圧力としては、1MPaから20MPa更に好ましくは 3から10MPaである。
圧力が高いと、基板を破損する恐れがあり、圧力が低いと、密着しない部分が出る場合がある。好ましい温度としては150℃から400℃、更に好ましくは250℃から350℃で温度が高いと、フィルムにダメージを与え、温度が低いと、密着力が弱い。前記の加熱加圧処理において、前述のロールを使用した方法が好適に用いられる。
本発明での応用例としての積層体中のポリイミドフィルムの膜厚方向に貫通する孔部分を設けて非ポリイミド部分を設けてもよい。該部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Cu,Al,Ag,Auなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に、金属膜がスパッタリング、無電解めっきシード層形成、などにより形成されているものが挙げられる。
本発明での応用例としての積層体において、無機層(無機物からなる基板)とポリイミドフィルムの間には接着剤層が介在しないことが好ましく、介在するのはシランカップリング剤に由来するSiを10重量%以上多く含むもののみである。シランカップリング剤層を用いることで中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。ただし、シランカップリング剤に由来する層は、耐熱性がある酸化ケイ素成分が多く、400度程度の温度での耐熱性があり、このシランカップリング剤由来する層は0.4μm未満、通常作成すると、0.2μm以下程度となり、使用する範囲として100nm以下(0.1μm以下)好ましくは、50nm以下、更に好ましくは10nmである。極力シランカップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、5nm以下でも使用可能である。1nm以下では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出る恐れがあるため、1nm以上であることが好ましい。
上記無機層(無機物からなる基板)の該平面部分は、充分に平坦である事が望ましく、表面粗さのP-V値で50nm以下、更に望ましくは、20nm以下である。これより粗いと剥離強度が落ちる。
本発明での半導体素子としては、太陽電池、薄膜トランジスター、MEMS素子、センサー、論理回路が挙げられる。
 本発明のフィルムを基板として使用する太陽電池は、上述した積層体のフィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。前記積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、PVD、CVDでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
 上記一対の電極層における一方の電極層(以下、裏面電極層とも記載する)は、好ましくは、フィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばCVD(ケミカル・ベ-パ-・デポジション)法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Al、Au、Ag、Cu、Ni、ステンレス鋼などの金属薄膜や、In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(In2O3 にSnを添加したもの)などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、30~1000nm程度である。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜である。また、一部の電極引き出しで、Agペーストといった真空を利用しない膜形成を使用しても、本発明の太陽電池といえる。
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、I族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜(カルコパイライト構造半導体薄膜)であるCuInSe2(CIS)膜、またはこれにGaを固溶したCu(In,Ga)Se2(CIGS)膜(以下、両者をまとめてCIS系膜ともいう)、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であっても良い。さらに導電性ポリマーやフラーレンなどの有機化合物よる有機薄膜半導体を用いるものでもよい。
 薄膜シリコン層は、プラズマCVD法、熱CVD法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
 無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、X線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマCVD法や熱CVD法などが含まれる。
 多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、X線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
 本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
 半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、200~500℃の温度下で、SiH4にフォスフィン(PH3)を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約20nmのa-Si(n層)を形成し、続いてSiH4ガスのみで約500nmのa-Si(i層)を形成し、続いてSiH4にジボラン(B2H6)を添加して、約10nmのp-Si(p層)を形成することができる。
 光電変換層を挟む一対の電極層のうち、フィルム基材とは反対側に設けられる電極層(以下、集電電極層ともいう)は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(In2O3にSnを添加したもの)
などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
 かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極/p型a-Si/i型a-Si/n型a-Si/金属電極/高分子フィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、p層をa-Si、n層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド-プa-Si層を挿入した構造にしてもよい。特に、a-Si/多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。
太陽電池の作成においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
薄膜トランジスター(TFT)としては、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウエハのシリコンを半導体層として使用するものとは、区別する。通常薄膜を真空蒸着などのPVD(物理的蒸着)、プラズマCVDなどのCVD(化学的蒸着)といった、真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウエハのように単結晶ではないものを含む。Siを使っても、微結晶シリコンTFT、高温ポリシリコンTFT、低温ポリシリコンTFT、そして酸化物半導体TFT、有機半導体TFTなどを含む。
MEMS素子としては、MEMS技術を利用して作成した物をさし、インクジェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、 LSIフ゜ローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、 光集積化素子、 赤外線センサー、 流量センサー、加速度センサー、MEMSジャイロセンサー、RF
MEMS スイッチ、 体内、体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクターなどを含む。
センサーとしては、ストレインゲージ(ひずみゲージ) , ロードセル, 半導体圧力センサー
, 光センサー , 光電素子 , フォトダイオード , 磁気センサー , 接触式温度センサー , サーミスタ温度センサー , 抵抗測温体温度センサー , 熱電対温度センサー
, 非接触式温度センサー , 放射温度計 , マイクロフォン , イオン濃度センサー ,ガス濃度センサー , 変位 センサー, ポテンショメータ , 差動トランス変位
センサー, 回転角センサー , リニアエンコーダ , タコジェネレータ , ロータリエンコーダ , 光位置センサー (PSD) , 超音波距離計 , 静電容量変位計
, レーザードップラー振動速度計 , レーザードップラー流速計 , ジャイロセンサー , 加速度センサー, 地震センサー,一次元画像, リニアイメージセンサー,
二次元画像, CCDイメージセンサー, CMOSイメージセンサー, 液, 漏液センサー(リークセンサー), 液検知センサー(レベルセンサー), 硬度センサー,
電場センサー, 電流センサー, 電圧センサー, 電力センサー, 赤外線センサー, 放射線センサー, 湿度センサー, においセンサー, 流量センサー, 傾斜センサー,
振動センサー, 時間センサーおよび、これらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。
論理回路としては、NAND、ORを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
 ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN-メチルー-2-ピロリドン(又は、N,
N-ジメチルアセトアミド)に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。(ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がN,N-ジメチルアセトアミドの場合は、N,N-ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。)
2.ポリイミドフィルムなどの厚さ
 マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定した。
3.高分子フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
 測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(R) 機種名AG-5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
4.180度剥離強度
JIS C6471
の180度剥離法に従って、試料の剥離強度は下記条件で180度剥離試験を行
うことで求めた。
  装置名     ; 島津製作所社製 オートグラフAG-IS
  測定温度    ; 室温
  剥離速度    ; 50mm/min
  雰囲気     ; 大気
  測定サンプル幅 ; 1cm
5.線膨張係数(CTE)
 測定対象の高分子フィルムを、流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)において、下記条件にて伸縮率を測定し、30℃~45℃、45℃~60℃、…と15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、全測定値の平均値をCTEとして算出した。
  機器名    ; MACサイエンス社製TMA4000S
  試料長さ   ; 20mm
  試料幅    ; 2mm
  昇温開始温度 ; 25℃
  昇温終了温度 ; 400℃
  昇温速度   ; 5℃/min
  雰囲気    ; アルゴン
 初荷重     ;34.5g/mm2
6.Ra値測定
表面形態の計測は表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製SPA300/nanonavi)を使用した。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DF3又はDF20を使用した。スキャナーはFS-20Aを使用し、走査範囲は10μm四方、測定分解能は512×512ピクセルとした。計測像については二次傾き補正を行った後、観察後に測定に伴うノイズが含まれる場合には、適宜その他の平坦化処理を使用する、例としてはフラット処理を行う。この後に装置付属のソフトウエアでRa値、PV値を算出して、同様の操作を、抽出(撮影)エリアを3カ所変えて行い、その算出Ra値、PV値の平均値を採用した。
7.無機粒子の平均粒子径
 測定対象の無機粒子を後述のように溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計LB-500により粒子径分布を求め、重量(体積)平均粒子径とCV値を算出した。
8.シランカップリング剤層厚さの測定法
 シランカップリング層厚さはSiウエハに作成した膜厚を測定した。
 膜厚測定法は、エリプソメトリーにて行い、測定器はPhotal社製FE-5000を使用した。
この測定器のハード仕様は以下の通りである。
 反射角度範囲 45から80°、波長範囲 250から800nm、波長分解能1.25nm、スポット径 1mm、tanΨ 測定精度±0.01、cosΔ 測定精度±0.01、方式回転検光子法。
測定は偏向子角度 45°、入射 70°固定、検光子は11.25°刻みで0~360°、250~800n
mの測定を行った。
 非線形最小2乗法によるフィッティングで、膜厚を求めた。このとき、モデルとしては、Air/薄膜/Siのモデルで、
   n=C3/λ4+C2/λ2+C1
   k=C6/λ4+C5/λ2+C4
 の式で波長依存C1~C6を求めた。
9.クレーター数の測定
以下の測定法をAFM法という。
ポリイミドフィルム表面のクレーター測定は、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製SPA300/nanonavi)を使用した。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DF3又はDF20を使用した。スキャナーはFS-20Aを使用し、走査範囲は10μm四方の計測像を用いた。測定分解能1024×512ピクセルとした。計測像については装置付属のソフトウエアで二次傾き補正を行った後、クレーター部の形状を求めた。クレーター形状は平坦部から一旦盛り上がった後に窪みがある。このため、直径の位置の断面でもりあがりの最大高さから、最大高さ間の距離をクレーター部の直径とした。同様の操作を、抽出(撮影)エリアを3カ所変えて行い、その算出クレーター部の直径の平均値を採用した。
得られた10μm四方のAFM像をソフトにて粒子解析を行い、クレーター部の数を測定した。方法としては、ある閾値によってそれより位置の高い部分と低い部分の2つに分類する、2値化操作をまず行った。このとき、閾値としては、AFM像の高さ方向の情報について分布の最大点を基準にそこから、滑剤粒径の12%の位置、滑剤直径が80nmの場合10nm高い位置を閾値とした。2値化により白黒のみの画像を作り、これの中の円環形状の部分を取り出すことにより、この数を画像処理によって求めた。このとき円環形状の認識は、取り囲まれた円環内を塗りつぶす操作が可能なため、円環内を塗りつぶした画像と、塗りつぶさない画像の比較を行うことで求められる。円環内を塗りつぶした画像を反転したものと円環内を塗りつぶさない画像の画像論理積を求めることで、円環内のみが抽出される。 今回は画像処理ソフトImageJによって以上の操作を実現した。これらの操作で得た画像論理積の画像から直径が10~500nmのクレーターを数えてクレーター数を算定し、同様の操作を、抽出(撮影)エリアを3カ所変えて行い、その算出クレーター数の平均値を採用した。
〔製造例1~4〕
(ポリアミド酸溶液A1~A4の作製)
 窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール223質量部、N,N-ジメチルアセトアミド4416質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物217質量部、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC-ST30、日産化学工業製)をシリカが表1記載量になるように加え、25℃の反応温度で24時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液A1~A4が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
〔製造例5~7〕 
(ポリアミド酸溶液B1~B2の作製
 窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物545質量部、4,4'ジアミノジフェニルエーテル500質量部を8000質量部のN、N-ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC-ST30、日産化学工業製)をシリカが表2記載量になるよう加え、温度を20℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液B1~B3が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
〔製造例8~10〕  
(ポリアミド酸溶液C1~C2の作製) 
 窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、テトラカルボン酸二無水物として3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物398質量部、パラフェニレンジアミン147質量部を4600質量部のN、N-ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC-ST30、日産化学工業製)をシリカが表3記載量になるよう加え、25℃の反応温度で24時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液C1~C3が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
〔製造例11~12〕
(ポリアミド酸溶液D1~D2の作成)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル10.0g(0.05mol)とN-メチルー2-ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を室温にて固体のまま分割添加し、室温下12時間攪拌した。次に共沸溶媒としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の流出が終わったことを確認し、1hかけて190℃に昇温しながらキシレンを除去することで反応溶液を得た。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC-ST30、日産化学工業製)をシリカが表1記載量になるように加え、溶液D1、D2が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 〔製造例11〕
(ポリアミド酸溶液Eの作成) 
(全脂環PI)
 窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン7.1g(0.05mol)と1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)およびm-クレゾール73gを仕込み100℃で3時間反応させた後、さらに200℃で5時間反応させた。反応溶液を冷却した後、メタノール中に滴下、洗浄することで白色ポリマーを得た。乾燥させた白色ポリマー2gをN-メチルー2-ピロリドン18gに溶解させ、溶液が得られた。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC-ST30、日産化学工業製)をシリカが0.7重量%となるように加え、溶液Eが得られた。
〔製造例12〕
(ポリアミド酸溶液Fの作成) 
(半脂環PI)
 窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、2,2'-ビス(トリフルオロメチル) ベンジジン16.1g(0.05mol)とN-メチルー2-ピロリドン109gを仕込んで溶解させた後、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を室温にて固体のまま分割添加し、室温下12時間攪拌した。次に共沸溶媒としてキシレン40.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の流出が終わったことを確認し、1hかけて190℃に昇温しながらキシレンを除去することで反応溶液を得た。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC-ST30、日産化学工業製)をシリカが0.7重量%となるように加え、溶液Fが得られた。
〔製造例13〕
(全脂環PI)
 窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、トランス-1,4-ジアミノシクロヘキサン5.7g(0.05mol)とN-メチルー2-ピロリドン68gを仕込んで90℃で溶解させた後、室温に冷却してから1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を固体のまま分割添加し、室温下48時間攪拌した。溶液が得られた。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC-ST30、日産化学工業製)をシリカが0.7重量%となるように加え、溶液Gが得られた。
〔製造例14〕N95H
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、無水トリメリット酸192g、O-トリジンジイソシアネート154質量部、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物22.5質量部、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物41質量部、トリエチレンジアミン1g、及びN-メチル-2-ピロリドン2.5kgを加え、攪拌しながら130℃まで1時間で昇温し、さらに130℃で5時間反応させ対数粘度が1.6dl/gのポリイミド系樹脂溶液を得た。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC-ST30、日産化学工業製)をシリカが0.7重量%となるように加え、溶液Hが得られた。
(フィルムの作製例1~5、7~9)
 製造例で得たポリアミド酸溶液を、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し(塗工幅1240mm)、90~115℃にて10分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
 得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が1140mm、となるように搬送し、第1段が170℃で2分、第2段として230℃で2分、第3段485℃で6分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、2分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するフィルム1~5、フィルム7~9のそれぞれのポリイミドフィルムを得た。得られた各ポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表5、表6に記載する。
〔ポリイミドフィルムの作成6〕 
ポリアミド酸溶液A1を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA-4100(東洋紡績株式会社製)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムA1層と支持体との積層体をロール状に巻き取った。得られたポリアミド酸フィルムA1層の厚みはポリイミドフィルムになった後30μmであった。
得られたポリアミド酸フィルムA1層と支持体との積層体のロール状物を製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液A2をポリイミドフィルムになった後8μmとなるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルムA1層面にコーティングし、110℃にて20分間乾燥することで、2層構成のポリアミド酸フィルムを得た。この多層ポリアミド酸フィルムを支持体から剥離後、3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、500mm幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム6とした。
 得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表5に記載する。
〔ポリイミドフィルムの作成10〕
ポリアミド酸溶液A1をC1に、ポリアミド酸溶液A2をC2に、変えた以外は、ポリイミドフィルムの作成6とまったく同じにして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム10とした。
 得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表6に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
《フィルム作成例11》
ポリアミド酸溶液A2を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA-4100(東洋紡績株式会社製)の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液A4をポリアミド酸溶液A2の塗布量を表7に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、110℃にて20分間乾燥することで、2層構成のポリアミド酸フィルムを得た。2層全体の厚さが熱処理後に表7に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
この多層ポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、500mm幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、PETフィルムに微粘着層の付いたフィルム(フィルムA)をポリアミド酸溶液A2側にラミネートしてから、巻き取った。得られたフィルムをフィルム11とした。
《フィルム作成例12》 
ポリアミド酸溶液A4をA1に変えた以外は全く作成例11と同様にして、フィルム12を得た。その内容をフィルム11と同様に表7に示した。
《フィルム作成例13》 
フィルム各層厚さを変えた以外は全く作成例11と同様にして、フィルム13を得た。その内容を作成例11と同様に表7に示した。
《フィルム作成例14》 
 ポリアミド酸溶液A2をA3に変えた以外は全く作成例1と同様にして、フィルム4を得た。その内容を作成例11と同様に表7に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
表中単位は、厚さはμm、CTEはppm/℃、引張弾性率はGPaである。CTEと引張弾性率は流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)の平均値を示す。
 《比較フィルム作成例1》 
ポリアミド酸溶液A3を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA-4100(東洋紡績株式会社製)の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、500mm幅にスリットして、単層ポリイミドフィルム15を得た。その内容を同様に表3に示した。その内容を同様に表8に示した。
《比較フィルム作成例2》 
ポリアミド酸溶液A3をポリアミド酸溶液A2に変えた以外は比較作成例1と同様にして、単層ポリイミドフィルム16を得た。その内容を同様に表8に示した。フィルムとしての収率、製品の性状共に満足したものと成らなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
表中単位は、厚さはμm、CTEはppm/℃、引張弾性率はGPaである。CTEと引張弾性率は流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)の平均値を示す。
(実施例1~4)
(ポリイミドフィルムの表面処理)
上記ポリイミドフィルム1を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、片面処理を行った。真空チャンバー内にO2ガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は表5に記載した。その後の酸処理は10質量%のHF水溶液中に3分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を2槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、100℃のホットプレート上で5分間乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表9に示す。面の評価は処理面を(a層)とした評価であり、他のプラズマでの非処理面を(b層)として評価した評価結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
表中の単位は、厚みがμm、引張破断強度はMPa、引張弾性率はGPa、CTEはppm/℃、Raはnmである。
(実施例5~8)
(ポリイミドフィルムの表面処理)
上記ポリイミドフィルム8を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、片面処理を行った。真空チャンバー内にO2ガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は表に記載6した。その後の酸処理は10質量%のHF水溶液中に3分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を2槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、100℃のホットプレート上で5分間乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表10に示す。面の評価は処理面を(a層)とした評価であり、他の非処理面を(b層)として評価した評価結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
表中の単位は、厚みがμm、引張破断強度はMPa、引張弾性率はGPa、CTEはppm/℃、Raはnmである。
(比較例1~4)
(ポリイミドフィルムの表面処理)
上記ポリイミドフィルム4を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、片面処理を行った。真空チャンバー内にO2ガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は表7に記載した。その後の酸処理は10質量%のHF水溶液中に3分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を2槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、100℃のホットプレート上で5分間乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表11に示す。面の評価は処理面を(a層)とした評価であり、他の非処理面を(b層)として評価した評価結果である。
(比較例5~8)
上記ポリイミドフィルム1を表面処理した。実施例1と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例5とする。実施例1と同じ操作のうち、HF浸漬処理をなくしたものを比較例2とする。
 上記ポリイミドフィルム8を表面処理した。実施例5と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例7とする。実施例5と同じ操作のうち、HF浸漬処理をなくしたものを比較例8とする。表12に結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
表中の単位は、厚みがμm、引張破断強度はMPa、引張弾性率はGPa、CTEはppm/℃、Raはnmである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
表中の単位は、厚みがμm、引張破断強度はMPa、引張弾性率はGPa、CTEはppm/℃、Raはnmである。クレーター直径についてはクレーターなかったため、測定値がない。
なお、上記実施例と比較例では、片面のプラズマ処理・両面酸処理での結果であるが、
両面プラズマ処理・片面酸処理(処理済フィルムの片面に酸を接触させる方法など)、片面プラズマ処理・片面酸処理を同様にして実施したが結果はほぼ同一のものであった。
 (実施例9~12)
(ポリイミドフィルムの表面処理)
上記ポリイミドフィルム1を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、両面処理を行った。真空チャンバー内にO2ガスを導入して、13.56MHzの高周波電力を導入することで処理時間は表5に記載した。その後の酸処理は10質量%のHF水溶液中に3分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を2槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、100℃のホットプレート上で5分乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表13に示す。面の評価は片面のみ実施した評価であり、他の面の評価結果はほぼ同一であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
表中の単位は、厚みがμm、引張破断強度はMPa、引張弾性率はGPa、CTEはppm/℃、Raはnmである。
(実施例13~16)
(ポリイミドフィルムの表面処理)
上記ポリイミドフィルム8を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、両面処理を行った。真空チャンバー内にO2ガスを導入して、13.56MHzの高周波電力を導入することで処理時間は表に記載6した。その後の酸処理は10質量%のHF水溶液中に3分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を2槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、100℃のホットプレート上で5分間乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表14に示す。面の評価は片面のみ実施した評価であり、他の面の評価結果はほぼ同一であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
表中の単位は、厚みがμm、引張破断強度はMPa、引張弾性率はGPa、CTEはppm/℃である。
(比較例9~12)
(ポリイミドフィルムの表面処理)
上記ポリイミドフィルム4を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、両面処理を行った。真空チャンバー内にO2ガスを導入して、13.56MHzの高周波電力を導入することで処理時間は表15に記載した。その後の酸処理は10質量%のHF水溶液中に3分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を2槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、100℃のホットプレート上で5分乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表15に示す。面の評価は片面のみ実施した評価であり、他の面の評価結果はほぼ同一であった。
(比較例13~16)
上記ポリイミドフィルム1を表面処理した。実施例9と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例13とする。実施例9と同じ操作のうち、HF浸漬処理をなくしたものを比較例14とする。
 上記ポリイミドフィルム8を表面処理した。実施例13と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例15とする。実施例13と同じ操作のうち、HF浸漬処理をなくしたものを比較例16とする。表16に結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
表中の単位は、厚みがμm、引張破断強度はMPa、引張弾性率はGPa、CTEはppm/℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
表中の単位は、厚みがμm、引張破断強度はMPa、引張弾性率はGPa、CTEはppm/℃である。
なお、上記実施例と比較例では、両面同時のプラズマ処理・両面酸処理での結果であるが、片面プラズマ処理を交互に繰り返し両面を処理した後に・両面酸処理を同様にして実施したが結果はほぼ同一のものであった。
《フィルム作成例15》
ポリアミド酸溶液C2を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA-4100(東洋紡績株式会社製)の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液C3をポリアミド酸溶液C2の塗布量を表17に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、110℃にて20分間乾燥することで、2層構成のポリアミド酸フィルムを得た。2層全体の厚さが熱処理後に表5に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
この多層ポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、500mm幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、PETフィルムに微粘着層の付いたフィルム(フィルムA)をポリアミド酸溶液C2側にラミネートしてから、巻き取った。得られたフィルムをフィルム17とした。
《フィルム作成例16》 
ポリアミド酸溶液B1をC1にB2をC2に変えた以外は全く作成例15と同様にして、フィルム18を得た。その内容を作成例15と同様に表17に示した。
《比較フィルム作成例3》 
ポリアミド酸溶液C2を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA-4100(東洋紡績株式会社製)の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、500mm幅にスリットして、単層ポリイミドフィルム19を得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、PETフィルムに微粘着層の付いたフィルム(フィルムA)をラミネートしてから、巻き取った。得られたフィルムをフィルム19とした。その内容を同様に表17に示した。フィルムとしての収率、製品の性状共に満足したものと成らなかった。
《比較フィルム作成例4》 
ポリアミド酸溶液C2をポリアミド酸溶液B2に変えた以外は比較作成例3と同様にして、単層ポリイミドフィルム20を得た。その内容を同様に表17に示した。フィルムとしての収率、製品の性状共に満足したものと成らなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
表中単位は、厚さはμm、CTEはppm/℃、引張弾性率はGPaである。CTEと引張弾性率は流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)の平均値を示す。
《実施例17》
ポリイミドフィルム11を使用して、このフィルムの滑材を含有しているポリイミド側(a層面)を真空プラズマ処理、その後に同面を酸処理、その後に風乾、110℃のホットプレート上に1時間おいて脱水処理を行った。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にO2ガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は3分行なった。その後の酸処理は10wt%のHF水溶液中に1分間浸漬し、洗浄乾燥をして処理済フィルムを得た。 得られた処理後のフィルムの評価結果などを表18に示す。
《実施例18~21》
 フィルムを11の代わりに12~14と17を使用する以外は実施例17と同様にして処理を行い各々の得られた処理後のフィルムの評価結果を表18に示す。
《実施例22~26》
 フィルムのプラズマ処理をする時間を表19に記載のとおり変更する以外は実施例17と同様にして実施例22~24を行った。また、フィルム17を使い、同様にフィルムのプラズマ処理をする時間を表19に記載のとおり変更して実施礼25、26を行った。
《比較例17~21》
フィルムの処理面をb層として、非処理面をa層とする以外は実施例17と同様にして処理を行い得られた処理後のフィルム(比較例17)の評価結果を表20に示す。フィルムNo.15と19、20のフィルムは、収率、製品の性状共に満足し得るものではない為処理を行わなかった。
なおフィルムが単層の場合は処理面を(a層)と見做し、非処理面を(b層)と見做して評価した(以下同じ)。
上記ポリイミドフィルム11を表面処理した。実施例17と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例18とする。実施例17と同じ操作のうち、HF浸漬処理をなくしたものを比較例19とする。
 上記ポリイミドフィルム17を表面処理した。実施例21と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例20とする。実施例21と同じ操作のうち、HF浸漬処理をなくしたものを比較例21とする。表20に結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
表中単位は、厚さはμm、CTEはppm/℃、引張弾性率はGPa、Raはnmである。
クレーター数は100μm当り直径10nm~500nmのクレーターの平均数値を、クレーター直径はその平均値を単位(nm)で示す。CTE、引っ張り弾性率は直交する2方向で測定したが、差異は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
表中単位は、厚さはμm、CTEはppm/℃、引張弾性率はGPa、Raはnmである。
クレーター数は100μm当り直径10nm~500nmのクレーターの平均数値を、クレーター直径はその平均値を単位(nm)で示す。CTE、引っ張り弾性率は直交する2方向で測定したが、差異は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
表中単位は、厚さはμm、CTEはppm/℃、引張弾性率はGPa、Raはnmである。
クレーター数は100μm当り直径10nm~500nmのクレーターの平均数値を、クレーター直径はその平均値を単位(nm)で示す。CTE、引っ張り弾性率は直交する2方向で測定したが、差異は認められなかった。
(応用例1~12)
グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤(3-アミノプロピルトリメトキシシラン)を、N2を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって0.5%に希釈した後、別に洗浄、乾燥済みの無機層としてのガラス(コーニング#1737 100mmX100mm)をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤を回転中央部に滴下させて500rpmにて回転させ、その後に2000rpmにて回転させることとで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に置いた120℃に加熱したホットプレート上で1分おき、前記で得られた実施例の各処理済ポリイミドフィルムのクレーター保有面と無機層のシランカップリング剤処理面とを対向させて各々その後に真空プレスを行ないポリイミドフィルム・無機層の積層体を得た。真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、10+2Pa以下の真空度にて、10MPaの圧力で、300℃、10分のプレスを行なった。得られた積層体の評価結果を表20~22に示す。また、ポリイミドフィルムNo.1E,1F,3E,3Fでは、剥離強度が0.1N/cm程度となり、貼り付け強度が極端に弱いため、プロセスを行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
表中SCはシランカップリング剤を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
表中SCはシランカップリング剤を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
表中SCはシランカップリング剤を示す。
(応用例13)
実施例1~8、比較例1~4の各フィルムをA4サイズに切断後に、あらかじめ、CO2レーザーを電流値12A、周波数200Hz、ON時間24μsec、ショット回数4回にて、照射して、Φ80μmの穴を開けてから各応用例1~12で作成した積層体と同様にして、積層体の作成を行なった。
 得られた各積層体を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、無機層面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。基板温度を2℃に設定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数13.56MHz、出力200W、ガス圧1×10-3Torrの条件であり、処理時の温度は2℃、処理時間は2分間であった。次いで、周波数13.56MHz、出力450W、ガス圧3×10-3Torrの条件、ニッケル-クロム(クロム10質量%)合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてDCマグネトロンスパッタリング法により、1nm/秒のレートで厚さ7nmのニッケル-クロム合金被膜(下地層)を形成し、次いで、基板の温度を2℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を2℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのSUSプレートと接する状態でスパッタリングを行った。10nm/秒のレートで銅を蒸着し、厚さ0.25μmの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびNiCr層の厚さは蛍光X線法によって確認した。
その後、各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムをCu製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液(硫酸銅80g/l、硫酸210g/l、HCl、光沢剤少量)に浸漬、電気を1.5Adm2流した。これにより厚さ4μmの厚付け銅メッキ層(厚付け層)を形成し引き続き120℃で10分間熱処理乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を得た。
 得られた各金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を使用し、フォトレジスト:FR-200、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに1.2質量%KOH水溶液にて現像した。次に、HClと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、40℃、2kgf/cm2のスプレー圧でエッチングし、ライン/スペース=100μm/100μmのライン列をテストパターンとして形成後、0.5μm厚に無電解スズメッキを行った。その後、125℃、1時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどを観察して各ポリイミドフィルムからのパターンを評価した。
実施例1~8のポリイミドフィルムNo.1A~3Dは、だれ、パターン残り、パターン剥がれの無い良好なパターンが得られた。
 比較例1~4のポリイミドフィルムNo.2A~2Dは、だれ、パターン残り、パターン剥がれが見られ、いずれも良好なパターンが得られなかった。
 比較例5~8のポリイミドフィルムNo.1E,1F,3E,3Fでは、剥離強度が0.1N/cm程度となり、貼り付け強度が極端に弱いため、プロセスを行うことができなかった。
応用例13の結果から、線膨張係数(フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも)が-5ppm/℃~+15ppm/℃であり、かつその片面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有し、他の一面が1.0~4.0nmであるフィルムは、無機層との積層体において適正な剥離強度を得ることが出来、かつこれらの積層体を使用しての金属化などの行程に耐え得る積層体となり、その後のパターン作成においても良好なパターンを得られることが判った。
(応用例14~25)
 応用例1~12と同じ方法にて、実施例9~16と比較例9~12のフィルムを使用して、ポリイミドフィルム・無機層の積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表23~25に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 表中SCはシランカップリング剤を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
表中SCはシランカップリング剤を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
表中SCはシランカップリング剤を示す。
(応用例26)
 応用例13と同じ方法にて、実施例9~16、比較例9~12のフィルムを使用して積層体の作成と評価を行った。
 実施例9~16のポリイミドフィルムは、だれ、パターン残り、パターン剥がれの無い良好なパターンが得られた。
 比較例9~12のポリイミドフィルムは、だれ、パターン残り、パターン剥がれが一部または大半で見られ、いずれも良好なパターンが得られなかった。
応用例の結果から、線膨張係数(フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも)が-5ppm/℃~+15ppm/℃であり、かつその両面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有するフィルムは、無機層との積層体において適正な剥離強度を得ることが出来、かつこれらの積層体を使用しての金属化などの行程に耐え得る積層体となり、その後のパターン作成においても良好なパターンを得られることが判った。
 (応用例27~31)
 応用例1~12と同じ方法にて、実施例17~21のフィルムを使用して、ポリイミドフィルム・無機層の積層体を得た。なお、真空プレスは各処理済ポリイミドフィルムの(a層)と無機層のシランカップリング剤処理面とを対向させて行った。得られた積層体の評価結果を表26に示す。
(応用例32~36)
応用例27~31と同様にして、プラズマ処理、酸処理を施していないフィルムを使用して同様に積層体を得た。評価結果を表27に示す。
無機層としてガラスの代わりにシリコンウエハを使用する以外は上記応用を各フィルムについて実施したが、結果はガラスの場合とほぼ同一であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
表中SCはシランカップリング剤を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
表中SCはシランカップリング剤を示す。
(応用例37~41)
グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤(3-アミノプロピルトリメトキシシラン)を、N2を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって0.5%に希釈した後、別に洗浄、乾燥済みの無機層としてのガラス(コーニング#1737 100mmX100mm)をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤を回転中央部に滴下させて500rpmにて回転させ、その後に2000rpmにて回転させることとで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に置いた120℃に加熱したホットプレート上で1分おき、前記で得られた表28に記載の各比較例の各処理済ポリイミドフィルムの(a層)と無機層のシランカップリング剤処理面とを対向させて各々その後に真空プレスを行ないポリイミドフィルム・無機層の積層体を得た。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、10+2Pa以下の真空度にて、10MPaの圧力で、300℃、10分のプレスを行なった。得られた積層体の評価結果を表11に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
(応用例42)
 応用例13と同じ方法にて、実施例17~21、比較例17~21のフィルムを使用して積層体の作成と評価を行った。
実施例17~21のポリイミドフィルムはだれ、パターン残り、パターン剥がれの無い良好なパターンが得られた。
 比較例17~21のポリイミドフィルムは、だれ、パターン残り、パターン剥がれが見られ、いずれも良好なパターンが得られなかった。
応用例の結果から、線膨張係数(フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも)が-5ppm/℃~+15ppm/℃であり、かつその片面のRaが0.2nm~1.0nmの平滑面であり、かつ他の一方の面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有するをフィルムは、無機層との積層体において適正な剥離強度を得ることが出来、かつこれらの積層体を使用しての金属化などの行程に耐え得る積層体となり、その後のパターン作成においても良好なパターンを得られることが判った。
(実施例27)
グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤(3-アミノプロピルトリメトキシシラン)は、N2を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって0.5%に希釈後、洗浄、乾燥済みのガラス(コーニング#1737 100mmX100mm)をスピンコーターに設置して、回転中央部に滴下させて500rpmにて回転させその後に2000rpmにて回転させることとで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。 滴下後30秒後に回転を止めると、見た目乾燥していた。これをクリーーンベンチ内に置いた120℃に加熱したホットプレート上で1分おき、その後に下記ポリイミドフィルム処理面と上記シランカップリング剤処理面を重ねて真空プレスを行ないポリイミドフィルム・無機層の積層体を作成した。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、10+2Pa以下の真空度にて、10MPaの圧力で、300℃、10分のプレスを行なった。この真空プレスを行なう前に、ポリイミドフィルム1を使用して、このフィルムを真空プラズマ処理、その後に酸処理、その後に風乾、110℃のホットプレート上に1時間おいて脱水処理を行った。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にO2ガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は3分行なった。その後の酸処理は10wt%のHF水溶液中に1min浸漬した。
評価結果などを表29に示す。加熱後剥離強度測定用サンプルは、積層体サンプルをN2雰囲気の加熱炉内で400℃1時間加熱処理後に冷却しており、剥離強度の測定温度は室温である。
(実施例28)
無機層をシリコンウェハーにした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表29に示す。
(実施例29)ポリイミド層を10μmのポリイミドフィルム3にした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表29に示す。
(実施例30)
ポリイミドフィルム1を使用して、このフィルムを真空プラズマ処理、その後に酸処理、その後に風乾、110℃のホットプレート上に1時間おいて脱水処理その後に、シランカップリング剤処理を行った。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にO2ガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は3分行なった。その後の酸処理は10wt%のHF水溶液中に1min浸漬した。シランカップリング剤処理は、3-アミノプロピルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールによって1%に希釈後、ポリイミドフィルム1をこの液に浸漬した。3分浸漬後に、フィルムを取り出し、概略乾かした後に130℃の熱風乾燥機にて5分更に加熱乾燥させた。
その後に洗浄して乾燥済みのSiウエハを、150℃に加熱したヒーター付きのウエハ用真空吸着盤にて、真空吸着した後にシランカップリング剤液に浸漬後加熱乾燥させたポリイミドフィルム1を吸着盤上のウエハにローラーにて押さえつけ貼り付けを行い、ウエハ外周形状にポリイミドフィルムを切断した後、真空プレスを行なった。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、10+2Pa以下の真空度にて、10MPaの圧力で、300℃、10分の条件にて行なった。評価結果などを表29に示す。
(実施例31)
シランカップリング剤(3-アミノプロピルトリメトキシシラン)をN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランにした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表30に示す。
(実施例32)
ポリイミド層をフィルム6にしてA1面を貼付け面とした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表30に示す。
(実施例33)
SiウエハをAl基板鏡面磨き面とした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表30に示す。
(実施例34)
HFによる処理時間を0.5minとした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表30に示す。
(実施例35)
ポリイミド層をポリイミドフィルム4にした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表31に示す。
(実施例36)
ポリイミド層をポリイミドフィルム7にした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表31に示す。
(実施例37)
ポリイミド層をポリイミドフィルム10のC1面にした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表31に示す。
(実施例38)
HFによる処理時間を0.5minとした以外は実施例36と同じようにして実施した。評価結果などを31に示す。
(実施例39)
無機層をシリコンウェハーにした以外実施例36と同じようにして実施した。評価結果などを表32に示す。
(実施例40)
ポリイミド層をポリイミドフィルム7にした以外は実施例30と同じようにして実施した。評価結果などを表32に示す。
(実施例41)
ポリイミド層をポリイミドフィルム7にした以外は実施例31と同じようにして実施した。評価結果などを表32に示す。
〔ポリイミドフィルムの作成例17~22〕
ポリマー溶液それぞれE~Hを使いフィルムの作成1~5とまったく同様にして、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム17~20とした。また、市販フィルムである東レデュポン製カプトンHをフィルム21とし、同じく市販フィルムである宇部興産製ユーピレックスSをフィルム22とした。
(実施例43)
ポリイミド層をポリイミドフィルム17にした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表33に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は200℃とした。
(実施例44)
ポリイミド層をポリイミドフィルム18にした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表33に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は200℃とした。
(実施例45)
ポリイミド層をポリイミドフィルム19にした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表33に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は200℃とした。
(実施例46)
ポリイミド層をポリイミドフィルム20にした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表33に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は200℃とした。
(実施例47)
ポリイミド層をポリイミドフィルム21にした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表34に示す。これ以後の実施例の加熱後剥離強度の加熱温度は400℃とした。
(実施例48)
ポリイミド層をポリイミドフィルム22にした以外は実施例27と同じようにして実施した。評価結果などを表34に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
(貫通部、回路部作成例1)
実施例27で作成した積層体を作成に使うフィルム1をA4サイズに切断後にあらかじめ、CO2レーザーを電流値12A、周波数200Hz、ON時間24μsec、ショット回数4回にて、照射して、Φ80μmの穴を開けてから積層体の作成を行なった。貼付け時に特に問題なく、実施例1と同様のフィルム貼り付けが実施できた。
 この後に、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、無機層面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。基板温度を2℃に設定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数13.56MHz、出力200W、ガス圧1×10-3Torrの条件であり、処理時の温度は2℃、処理時間は2分間であった。次いで、周波数13.56MHz、出力450W、ガス圧3×10-3Torrの条件、ニッケル-クロム(クロム10質量%)合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてDCマグネトロンスパッタリング法により、1nm/秒のレートで厚さ7nmのニッケル-クロム合金被膜(下地層)を形成し、次いで、基板の温度を2℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を2℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのSUSプレートと接する状態でスパッタリングを行った。10nm/秒のレートで銅を蒸着し、厚さ0.25μmの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびNiCr層の厚さは蛍光X線法によって確認した。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムをCu製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、表記載厚さの厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液(硫酸銅80g/l、硫酸210g/l、HCl、光沢剤少量)に浸漬、電気を1.5Adm2流した。これにより厚さ4μmの厚付け銅メッキ層(厚付け層)を形成し引き続き120℃で10分間熱処理乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を得た。
 得られた金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を使用し、フォトレジスト:FR-200、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに1.2質量%KOH水溶液にて現像した。次に、HClと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、40℃、2kgf/cm2のスプレー圧でエッチングし、ライン/スペース=100μm/100μmのライン列ををテストパターンとして形成後、0.5μm厚に無電解スズメッキを行った。その後、125℃、1時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。
(貫通部作成例2)
実施例27で作成したと同じ作成法で、CO2レーザーを電流値12A、周波数200Hz、ON時間24μsec、ショット回数4回にて、照射して、Φ80μmの穴を開けてから積層体の作成を行なった。フィルム部のみ穴が開いた、積層体が作成できた。
 この後に貫通部、回路部作成例1と同様に、ライン/スペース=100μm/100μmのライン列ををテストパターンとして作成した。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。
(Si薄膜作成例)
真空プラズマCVD装置中に、実施例27で作成した積層体100mmX100mmのものを導入し、基板温度170℃にして反応ガスをSiH4を42sccmに対して、H2を14sccm導入して、真空プラズマCVD装置中の圧力を0.15Torrとして、放電を行ない、イントリンシックSi薄膜500nm厚を作成した。薄膜を、大気中に取り出しても、ガラスから剥がしても、反り、剥がれのない薄膜を得られていた。
同様にして、実施例28から34についてもSi薄膜を作製した。薄膜を、大気中に取り出しても、ガラスから剥がしても、反り、剥がれのない薄膜を得られていた。
これら、実施例1から8で作成した積層体を使ったSi薄膜付き積層体をN2雰囲気の加熱炉にいれ、400℃1時間後に除冷して取り出しても、反り、剥がれは生じていなかった。このことから、太陽電池薄膜、薄膜トランジスター薄膜を作成するために反りの生じ積層体であると考えられる。
(比較例5)
真空プレスを行なう前に、ポリイミドフィルムは、真空プラズマ処理を行わない以外は、実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表35に示す。
(比較例6)
真空プレスを行なう前に、シランカップリング剤をSiウエハ層に使わない以外は実施例27と同じにした。評価結果などを表35に示す。
(比較例7)
無機層をSiウェハーにした以外は比較例5と同様にして実施した。評価結果などを表35に示す。
(比較例8)
使用するフィルムを酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表35に示す。
(比較例9)
使用するフィルムをフィルム2として、ポリイミドフィルムは、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表36に示す。
(比較例10)
真空プレスを室温で行なう以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表36に示す。
(比較例11)
ポリイミド層をフィルム6にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして、フィルム1のA1面で貼付けを実施した。評価結果などを表36に示す。
(比較例12)
ポリイミド層をフィルム3にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして、貼付けを実施した。評価結果などを表36に示す。
(比較例13)
ポリイミド層をフィルム4にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表37に示す。
(比較例14)
ポリイミド層をフィルム7にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表37に示す。
(比較例15)
ポリイミド層をフィルム10にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にしてフィルム10のC1面で貼付けを実施した。実施した。評価結果などを表37に示す。
(比較例16)
ポリイミド層をフィルム9にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして貼付けを実施した。実施した。評価結果などを表37に示す。
(比較例18)
ポリイミド層をフィルム17にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表38に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は200℃とした。
(比較例19)
ポリイミド層をフィルム18にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表38に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は200℃とした。
(比較例20)
ポリイミド層をフィルム19にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表38に示す。これ以後のの加熱後剥離強度の加熱温度は400℃とした。
(比較例21)
ポリイミド層をフィルム20にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表39に示す。
(比較例22)
ポリイミド層をフィルム21にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表39に示す。
(比較例23)
ポリイミド層をフィルム22にして、酸処理を行わない以外は実施例27と同様にして実施した。評価結果などを表39に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。
本発明のポリイミドフィルムは、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と貼り合わせた積層体の作成に有意なポリイミドフィルムであって、本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体は、極小薄のデバイス構造体などに有効に使用でき、さらに必要に応じてこの無機基板を剥がすこともスムースにでき、極薄の絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れた高分子フィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、センサー、表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスSi薄膜太陽電池、SeやCIGS系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などに有効である。
線膨張係数(フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも)が-5ppm/℃~+15ppm/℃であり、かつ少なくとも一面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有するポリイミドフィルムは、無機層との積層体において適正な剥離強度を得ることが出来、かつこれらの積層体を使用しての金属化などの行程に耐え得る積層体にもなり、その後のパターン作成においても良好なパターンを得ることが出来る。
これらの極小薄のセンサー表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスSi薄膜太陽電池、SeやCIGS系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義であり、産業界への寄与は大きい。

Claims (14)

  1.  芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数(フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも)が-5ppm/℃~+15ppm/℃であり、少なくともフィルム片面においてAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有することを特徴とするポリイミドフィルム。
  2.  フィルムの一面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有し、他の一面の平均表面粗さRaが1.0nm~4.0nmであることを特徴とする請求項1に記載のポリイミドフィルム。
  3.  フィルムの両面においてAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有することを特徴とする請求項1に記載のポリイミドフィルム。
  4.  フィルムの片面の平均表面粗さRaが0.2nm~1.0nmの平滑面であり、他の一方の面がAFM法で観察したときに100μm当り2~100個の直径10~500nmのクレーターを有することを特徴とする請求項1に記載のポリイミドフィルム。
  5.  芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール構造を70モル%以上含有する芳香族ジアミン類であり、芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸残基を70モル%以上含有する芳香族テトラカルボン酸類である請求項1~4のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  6.  芳香族ジアミン類がフェニレンジアミン構造を70モル%以上含有する芳香族ジアミン類であり、芳香族テトラカルボン酸類がビフェニルテトラカルボン酸構造を70モル%以上含有する芳香族テトラカルボン酸類である請求項1~4のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  7.  芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一に平均粒子径0.05~2.5μmの滑材(粒子)を0.05質量%~50質量%を含有させ、その溶液を使用して得たポリイミドフィルムの片面にプラズマ処理により、表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする請求項2に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  8.  芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一に平均粒子径0.05~2.5μmの滑材(粒子)を0.05質量%~50質量%を含有させ、その溶液を使用して得たポリイミドフィルムの両面にプラズマ処理により、両表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その両面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする請求項3に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  9.  芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液(a)に平均粒子径0.03~2.5μmの滑材(粒子)を0.05質量%~50質量%を含有させ、他のポリイミドの前駆体溶液(b)に平均粒子径0.03~2.5μmの滑材(粒子)を含有しないか又はその含有率が0.01質量%以下で含有するそれぞれ別の溶液を用いて製造した、滑材含有ポリイミド層(a層)と滑材を含有しないポリイミド層(b層)とが積層されたポリイミドフィルムを使用して、少なくとも該a層面にプラズマ処理により、該表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする請求項4に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  10.  少なくとも、無機物からなる基板とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の製造方法であって、下記(1)~(4)の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
     (1)表面付近に無機フィラーを含有するポリイミドフィルムの少なくとも片面の表面をプラズマ処理する工程
     (2)同フィルムの少なくとも片面を酸処理する工程、
     (3)ポリイミドフィルムの少なくとも片面、無機物からなる基板の少なくとも片面のいずれか、または両方をカップリング剤処理する工程
     (4)前記ポリイミドフィルムと前記無機物からなる基板を重ね合わせ、加圧加熱処理することにより接合する工程
  11. 前記プラズマ処理により、フィルム表面付近の無機フィラーの少なくとも一部を表面に露出させることを特徴とする請求項10に記載の積層体の製造方法。
  12. 前記酸処理により、前記フィルム表面付近の無機フィラーの少なくとも一部が溶解除去されていることを特徴とする請求項10又は11に記載の積層体の製造方法。
  13.  前記加圧加熱処理を、ロールにて行うことを特徴とする請求項10から12のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  14.  前記加圧加熱処理が真空下で行われることを特徴とする、請求項10から13のいずれかに記載の積層体の製造方法。
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