TWI460211B - 芳香族聚醯亞胺膜、其製備方法、及其應用 - Google Patents

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Description

芳香族聚醯亞胺膜、其製備方法、及其應用
本發明係關於聚醯亞胺(polyimide)薄膜及其製造方法，尤其係關於一種由芳香族單體所構成之聚醯亞胺薄膜。
硒化銅銦鎵(Copper Indium Gallium(di)Selenide，CIGS)半導體由於其穩定性和轉換效率均足以媲美單晶矽太陽能電池，被認為是最有發展潛力之薄膜太陽能電池之材料。在習知CIGS太陽能電池中，多以玻璃(尤其是鈉鈣玻璃)作為基板，並以鉬金屬作為電極。又，已知CIGS太陽能電池可沉積於可撓式基板(例如聚醯亞胺)上，與單晶矽太陽能電池相較，這也是CIGS太陽能電池在製造成本及應用範圍上之優勢。
欲達到高效率之CIGS太陽能電池，必須提供低缺陷之半導體層，而欲獲得具有低缺陷密度之高品質CIGS半導體層，必須以高於450℃之溫度處理該半導體層。
雖然CIGS可沉積於可撓式基板上，且藉由卷對卷技術(roll to roll)能快速且大量製造可撓式基板，使得CIGS太陽能電池備量產潛力。然而，在可撓式基板的材料選擇上，必須考慮熱膨脹係數、耐熱性、尺寸變化率、表面粗糙度等問題，以聚醯亞胺為例，習知聚醯亞胺基材之耐熱性雖可達約500℃，但其膨脹係數(CTE)卻無法與CIGS半導體層或金屬電極層匹配。
習知包含聚醯亞胺成分的可撓性基板經適當的製程條件處理後，在溫度低於200℃時，其膨脹係數接近10ppm/℃，與CIGS半導體層(CTE：9ppm/℃)及鉬金屬層(CTE：5ppm/℃)尚可匹配。然而，當溫度高於450℃時，聚醯亞胺基材之膨脹係數通常會迅速竄升至大於20ppm/℃，極容易造成鉬金屬層與半導體層之間分層、鉬金屬層龜裂及/或可撓性基板翹曲、甚至 鉬金屬層剝落等問題。
除了太陽能電池領域以外，可撓性基板亦可應用於其他電子產品，而前述可撓性材料的耐熱性、熱膨脹係數等問題以及可撓性基板與整體裝置在製程中的匹配程度亦同樣受到關注，因此，業界仍持續開發可撓性基板。
本發明係提供一種芳香族聚醯亞胺膜，於50℃至500℃下之線性熱膨脹係數為約5ppm/℃以下，其係由下列單體所構成：芳香族二酐；第一芳香族二胺，其選自式(I)或式(II)：
其中，式(I)或式(II)之X及Y係分別選自氧原子(O)、氮原子(N)或硫原子(S)，及 R及R’係分別選自NH2 、或以及選用的第二芳香族二胺，係選自對苯二胺(p-phenylenediamine，PDA)、4,4’-氧二苯胺(4,4’-oxydianiline，4,4’-ODA)、3,4-二胺基苯基醚(diaminodiphenyl ether，3,4-DAPE)、二胺基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、4,4’-二氨基三苯基胺(4,4’-diamino-triphenyamine)所成群組之一種或多種。
本發明並提供前述芳香族聚醯亞胺膜所製備之疊層體、撓性太陽能電池、及顯示裝置。
本發明亦提供一種製備前述芳香族聚醯亞胺膜之方法，包括：於40℃以上之溫度將第一及第二芳香族二胺溶解於一溶劑中；將該芳香族二胺與芳香族二酐進行縮合聚合反應，以獲得一聚醯胺酸溶液；將該聚醯胺酸溶液於基板上塗佈成層；以及烘烤該塗佈之層以形成芳香族聚醯亞胺膜。
本發明之芳香族聚醯亞胺膜，具有優異的耐熱性及相對低的熱膨脹係數之變化，且在50-500℃之溫度下，本發明之芳香族聚醯亞胺膜之熱膨脹係數值幾乎無溫度依存性，亦即，其熱膨脹係數值的安定性極佳。
於實施例中，本發明之芳香族聚醯亞胺膜於50℃至500℃下之線性熱膨脹係數為約5ppm/℃以下。具體而言，該線性熱膨脹係數為約0.1至約4.5ppm/℃，例如，0.1ppm/℃、0.5ppm/℃、1.0ppm/℃、2.0ppm/℃、2.5ppm/℃、3.0ppm/℃、3.5ppm/℃、4.0ppm/℃、4.5ppm/℃，或上述任兩點所成範圍內。例如，在部分實施例中，線性熱膨脹係數為約0.1-0.5ppm/℃或約0.4-0.7ppm/℃。在部分實施例中為約2.1-2.8ppm/℃或約2.5-2.9ppm/℃。
另外，本發明之芳香族聚醯亞胺膜於50℃至500℃下之CTE之變化量亦可低於11ppm/℃，例如該變化量可低於9、8、6、4、2ppm/℃等。於實施例中，該變化量較佳可低於約8ppm/℃，更佳可低於約4ppm/℃。於此處，該變化量係以此溫度範圍內所測得之CTE最大值與最小值之差，與前述線性熱膨脹係數之數值並無相對關係。
構成本發明之芳香族聚醯亞胺膜之單體可包括芳香族二酐、第一芳香族二胺、及第二芳香族二胺。然而，本發明不限於此，亦可省略第二芳香族二胺，亦即第二芳香族二胺可視需 求而存在或不存在於該芳香族聚醯亞胺膜之單體中。該芳香族聚醯亞胺膜係藉由前述單體之縮合聚合反應所形成，該二酐單體總和對該二胺單體總和之莫耳比例為約1：1，例如，約0.90：1.10或約0.98：1.02。
於實施例中，該芳香族二酐可選自3,3’,4,4’-二苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)、苯均四酸酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、2,2’-雙-(3,4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷(2,2’-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane，6FDA)、4,4’-氧酜酸酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride，ODPA)、3,3’,4,4’-雙苯碸四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA)、雙(3,4-二羧酸酐苯)碸(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone)、5-(2,5-二氧四羥呋喃)-3-甲基-3-環己烯基-1,2-二羧酸酐(5(2,5-dioxotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride)(例如B-4400)、乙二醇雙(苯偏三酸酐)(etheylene glycol bis(anhydro-trimellitate))(如TMEG-200、TMEG-100)、2,3,3’,4’-二苯四羧酸二酐(2,3,3’,4’-biphenyl tetracarboxylic anhydride)所成群組之一種或多種。
於一實施例中，該芳香族二酐可選自3,3’,4,4’-二苯四羧酸二酐(BPDA)、苯均四酸酐(PMDA)、4,4’-氧酜酸酐(ODPA )、2,2’-雙-(3,4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，可為單獨或組合使用。於一較佳實施例中，係使用苯均四酸酐(PMDA)。
於實施例中，該第一芳香族二胺選自式(I)或式(II)：
其中，式(I)或式(II)之X及Y係分別選自氧原子(O)、氮原子(N)或硫原子(S)，X與Y可為相同或不同； 而R及R’係分別選自NH2 、或R與R’可為相同或不同。
於實施例中，該第一芳香族二胺只要符合上述化學式，可為單獨使用或多種組合使用。
於一實施例中，該第一芳香族二胺係選自式(II)。
於一較佳實施例中，第一芳香族二胺係選自式(II)，且X 為氧原子，Y為氮原子，且R為
於另一較佳實施例中，該第一芳香族二胺係包括苯并噁唑(benzoxazole)官能基，即： 其中X為氧原子，Y為氮原子。
於部分實施例中，僅使用該第一芳香族二胺。於其他實施例中，則以第二芳香族二胺與該第一芳香族二胺組合使用，該第一芳香族二胺係佔全部二胺之15莫耳%以上，第二芳香族二胺則佔全部二胺之85莫耳%以下。
於實施例中，該第二芳香族二胺可為對苯二胺(PDA)、4,4’-氧二苯胺(4,4’-ODA)、3,4-二胺基苯基醚(3,4-DAPE)、二胺基二苯碸(DDS)、4,4’-二氨基三苯基胺等，可單獨使用或組合 使用。於較佳實施例中，該第二芳香族二胺例如為對苯二胺(PDA)、4,4’-氧二苯胺(4,4’-ODA)、或其組合。
於第一與第二芳香族二胺組合使用之實施例中，該第一芳香族二胺與第二芳香族二胺之莫耳比可為約15-99：85-1，例如約15-95：85-5。於較佳實施例中，該第一芳香族二胺與第二芳香族二胺之莫耳比為約15-80：85-20，亦即，該第一芳香族二胺佔整體二胺之比例為約15mol%至約80mol%，例如可為15、20、30、40、50、65、75、80mol%或上述任兩點所成範圍內之數值；而該第二芳香族二胺則佔整體二胺之比例為約20mol%至約85mol%，例如可為20、25、35、50、60、70、80、85mol%或上述任兩點所成範圍內之數值。
製備前述芳香族聚醯亞胺膜之方法包括下列步驟。
於溶劑中加入第一及第二芳香族二胺，於40℃以上之溫度溶解，例如可將溶劑略微加熱至於40℃、42℃、45℃、50℃的溫度。於該溶劑中加入芳香族二酐以進行縮合聚合反應，從而獲得一聚醯胺酸溶液。
於實施例中，該溶劑可為非質子性極性溶劑。考量到經濟效益及操作容易性，該溶劑可具有相對低之沸點(如，低於約225℃)，則可於相對低的溫度下將該溶劑由聚醯亞胺膜移除。適當溶劑之實施例可包括，但非限於，二甲基乙醯胺(DMAC)、二乙基乙醯胺、N,N' -二甲基甲醯胺(DMF)、N,N’ -二乙基甲醯胺、N -甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、四甲基碸、N,N' -二甲基-N,N' -丙烯基脲(DMPU)、四甲基脲(TMU)、N -甲基已內醯胺、六甲基磷醯三胺、間甲酚、酚、對氯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷(dioxane)、二氧環戊烷(dioxolane)、環己酮、環戊酮、及丁內酯，或上述之組合。於一實施例中，該溶劑為DMAC。
於部分實施例中，於一玻璃平板或不銹鋼平板上，將所得聚醯胺酸溶液塗佈成層，以約60至100℃之溫度烘烤約30分鐘，以移除大部分之溶劑。接著，再以約150至450℃之溫度烘烤，以形成芳香族聚醯亞胺膜。依此種實施例所形成之芳香族聚醯亞胺膜，係以「熱閉環」之方式將聚醯胺酸閉環成為聚醯亞胺。
於部分實施例中，係於該聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及催化劑，再於玻璃或不銹鋼基板塗佈成層，以約60至100℃之溫度烘烤約30分鐘，以移除大部分之溶劑。接著，再以約150至450℃之溫度烘烤，以形成芳香族聚醯亞胺膜。依此種實施例所形成之芳香族聚醯亞胺膜，係以「化學閉環」之方式將聚醯胺酸閉環成為聚醯亞胺。
於採用化學閉環之實施例中，該脫水劑可選自脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)及芳香族酸酐(如苯酸酐及鄰苯二甲酸酐)，可單獨使用或組合使用。於一實施例中，該脫水劑為醋酸酐，而其用量為，每當量之聚醯胺酸為約2至3莫耳。
於採用化學閉環之實施例中，該催化劑可選自雜環三級胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶、二甲吡啶(lutidine)、喹啉、異喹啉、啉(cinnoline)、喹啉、呔(phthalazine)、喹唑啉、咪唑、N -甲基砒喀烷酮、N -乙基砒喀烷酮、N -甲基哌啶、N -乙基哌啶等)、脂肪族三級胺(例如三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N -二甲基乙醇胺、三伸乙二胺、及二異丙基乙基胺(DIPEA))、及芳香族三級胺(例如二甲苯胺)，可單獨使用或組合使用。於一實施例中，該催化劑為甲吡啶，如α-甲吡啶、β-甲吡啶、或γ-甲吡啶。聚醯胺酸：脫水劑：催化劑之莫耳比可為約1：2：1，即對每莫耳之聚醯胺酸，使用約2莫耳之脫水劑及約1莫耳之催化劑。
於部分實施例中，亦可於該聚醯胺酸溶液中添加添加劑 如加工輔助劑、抗氧化劑、光安定劑、消光係數調節劑、阻燃劑、抗靜電劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、補強劑、色料等，以賦予該聚醯亞胺薄膜所欲性質。
本發明之芳香族聚醯亞胺膜為含有苯噁唑(benzoxazole)官能基(即polybenzoxzole imide，以下亦簡稱為PBI)。相較於習知聚醯亞胺，本發明之PBI無須經由特別加工製程條件(例如機械延伸)即具有較低之線性熱膨脹係數，尤其是在50-500℃之溫度範圍下。又，包含15-85mol%之具有苯噁唑官能基之二胺與85-20mol%之對苯二胺之PBI具有更佳之線性熱膨脹係數，此種PBI於50-500℃之溫度範圍下之熱膨脹係數極為安定，幾乎無溫度依存性。
本發明之芳香族聚醯亞胺膜尤其適合應用於撓性基板、撓性太陽能電池之基板、及顯示裝置之基板。
於一實施例中，係於本發明之芳香族聚醯亞胺膜之一表面上設置一導電層，而獲得一疊層體。於部分實施例中，該疊層體還包括第二導電層，設置於相對於該芳香族聚醯亞胺膜第一表面之第二表面上。該第一及/或第二導電層為金屬層，該金屬係選自由銅、鋁、金、錫、鋅、鎵、銦、銀、鈀、鎳、鉑、鉻、鉬、鎢及其合金所成群組之一種或多種。
於較佳實施例中，該芳香族聚醯亞胺膜所使用之二胺單體僅包括如式(II)所示之第一芳香族二胺： 其中，X為氧原子，Y為氮原子，且 R為。
於一些實施例中，視該層疊體所欲特性，該芳香族聚醯亞胺膜所使用之二胺單體可由上述第一芳香族二胺以及選自下 列任一組之第二芳香族二胺所組成：(1)對苯二胺，其中，該第一芳香族二胺與對苯二胺之莫耳比例為約99-15：1-85；(2)4,4’-氧二苯胺，其中，該第一芳香族二胺與4,4’-氧二苯胺之莫耳比例為約99-90：1-10；或(3)對苯二胺及4,4’-氧二苯胺，其中，該第一芳香族二胺：對苯二胺：4,4’-氧二苯胺之莫耳比例為約98-15：1-60：1-25。
於本發明之層疊體中，該芳香族聚醯亞胺膜於25℃至500℃下之尺寸變化率之絕對值係低於0.45%，較佳為約0.4%以下，例如0.38%、0.35%、0.2%、0.1%、0%。
於一實施例中，該層疊體所包括之第一及/或第二導電層，分別具有1微米(μm)以下之厚度，較佳為0.25-1μm，例如0.75μm、0.6μm、0.4μm、0.3μm、或介於上述任兩點之間。
本發明之層疊體具有極優異之尺寸安定性，可維持良好的表面平坦度，尤其可耐高溫處理，其所包含之金屬導電層即使經高溫處理仍可維持優異的完整性，不易產生裂紋、破損等缺陷，而層疊體亦不易產生翹曲、變形。因此，本發明之層疊體可作為撓性基板而進行後續加工，例如，於一實施例中，該疊層體可應用於撓性太陽能電池。
於一實施例中，本發明之芳香族聚醯亞胺膜可應用於顯示裝置中。第1圖為繪示本發明之芳香族聚醯亞胺膜應用於顯示裝置100之示意圖。顯示裝置100可包括：一面板102、以及設有驅動單元104之撓性薄膜106。撓性薄膜106可包括本發明之芳香族聚醯亞胺膜110、及一或更多金屬層112，金屬層112係配置於芳香族聚醯亞胺膜110上，且包括印刷於其上之電路圖案。驅動單元104例如為IC晶片，係配置於金屬層112上。
本發明之芳香族聚醯亞胺膜亦可應用於軟性電路板(FPC)、剛性電路板(rigid printed board)、軟剛性電路板(flexible-rigid printed board)、發光二極體(LED)、液晶顯示器(TFT-LCD)、有機發光二極體(OLED)、主動式有機發光二極體(AMOLED)、太陽能電池 (solar cell )、可攜式通訊裝置(portable communication device)、數位相機、筆記型電腦(laptop)、電子書(e-book)、平板電腦(tablet PC)、塑膠晶片(plastic chip)等電子產品。
芳香族聚醯亞胺膜之製備及其特性
實施例1-1
將32.19克之6-胺基-2-(對-胺基苯基)苯并噁唑(6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole，PBOA)及3.86克對苯二胺(PDA)與300克之二甲基乙醯胺(DMAC)置入三頸燒瓶內，於40℃下攪拌至完全溶解。再加入38.95克之均苯四甲酸二酐(PMDA)。於此實施例中，PBOA、PDA與PMDA單體佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為80：20。持續攪拌上述混合物，並於25℃反應20小時，可獲得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為140000cps。
將該聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，並於烘箱內以80℃加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。接著，以170℃至420℃加熱約4小時將該聚醯胺酸溶液烤乾成膜，即為本發明含PBI之聚醯亞胺膜，其厚度為約38微米(μm)。
實施例1-2
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約27.30克的PBOA、約7.05克的PDA及約40.65克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為65：35。
實施例1-3
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約21.96克的PBOA、約10.53克的PDA及約42.51克的PMDA。於此實施 例中，單體佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為50：50。
實施例1-4
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約16.11克的PBOA、約14.35克的PDA及約44.55克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為35：65。
實施例1-5
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約9.67克的PBOA、約18.54克的PDA及約46.79克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為20：80。
實施例1-6
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約7.37克的PBOA、約20.4克的PDA及約47.59克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為15：85。
實施例1-7
將32.19克PBOA及3.86克PDA與300克DMAC置入三頸燒瓶內，於約40℃下攪拌至完全溶解。再加入約38.95克PMDA。於此實施例中，PBOA、PDA與PMDA單體約佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為80：20。持續攪拌上述混合物，並於約25℃反應約20小時，可獲得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為140,000cps。
添加醋酸酐及甲基吡啶作為反應時之觸媒，其添加比例為聚醯胺酸溶液：醋酸酐：甲基吡啶之莫耳比為約1：2：1。於攪拌均勻後，將該聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，並於烘箱內以約80℃加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。接著，以約170℃至420℃加熱約4小時將該聚醯胺酸溶液烤乾成膜，即為以化學閉環方式所形成含有PBI之聚醯亞胺膜，其厚度為約 38μm。
實施例1-8
重複實施例1-7之步驟，但各成份重量改為約21.96克的PBOA、約10.53克的PDA及約42.51克的PMDA。於此實施例中，單體約佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為50：50。
實施例1-9
重複實施例1-7之步驟，但各成份重量改為約9.67克的PBOA、約18.54克的PDA及約46.79克的PMDA。於此實施例中，單體約佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為20：80。
比較例1-1
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約4.52克的PBOA、約21.9克的PDA及約48.58克的PMDA。於此實施例中，單體約佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為9：91。
比較例1-2
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約2.55克的PBOA、約23.19克的PDA及約49.27克的PMDA。於此實施例中，單體約佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為5：95。
比較例1-3
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約34.64克的PBOA、約2.27克的PDA及約38.1克的PMDA。於此實施例中，單體約佔反應溶液總重量之20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為88：12。
比較例1-4
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約38.109克的PBOA及約36.89克的PMDA。於此實施例中，單體約佔反應溶液總重量之20wt%。
比較例1-5
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約24.85克的PDA及約50.15克的PMDA。於此實施例中，單體約佔反應溶液總重量之20wt%。
比較例1-6
重複實施例1-3之步驟，但將PDA及PBOA之溶解步驟改為於30℃下攪拌溶解20分鐘，再加入PMDA。
比較例1-7
重複實施例1-3之步驟，但將PDA及PBOA之溶解步驟改為於20℃下攪拌溶解20分鐘，再加入PMDA。
比較例1-8
重複實施例1-7之步驟，但各成份重量改為約20.15克的PDA及54.85克的BPDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之20wt%。
比較例1-9
重複實施例1-1之步驟，但各成份重量改為約20.15克的PDA及54.85克的BPDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之20wt%。
比較例1-10
重複實施例1-7之步驟，但各成份重量改為約18.82克的PDA、8.711克的ODA及47.47克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之20wt%。
線性熱膨脹係數之測試
以熱機械分析儀(機型TMAQ400，購自TA Instruments)進行測試。取長15毫米(mm)且寬4毫米之聚醯亞胺膜作為待測樣品。於氮氣環境下，以約20℃/分鐘速率將待測樣品由約50℃加熱至500℃，再以20℃/分鐘的速率降溫至50℃。接著，以相同條件進行第二次升溫，由50℃加熱至500℃，並分別測量200℃、350℃及500℃時之待測樣品之尺寸變化。採用第二次升溫之測量數據係避免殘留應力之影響。
以下列公式求得平均線性熱膨脹係數(LCTE)：LCTE(ppm/℃)=(L-L0 )/{L0 ×(T-T0 )}×106 =α
式中，L0 為約50℃時待測樣品之長度；L為在溫度T下所測量之待測樣品的長度；T0 為50℃；T為測量溫度(200、350及500℃)。
接著依LCTE測量結果，分別計算聚醯亞胺膜在不同溫度區段之LCTE差異及其LCTE變異值(variation)。各參數定義如下：(1)α1 =200℃之LCTE；(2)α2 =350℃之LCTE；(3)α3 =500℃之LCTE(α1 、α2 、α3 之T0 均為50℃)；(4)R1 =α3 -α1 ；(5)R2 =α3 -α2 ；(6)|△R|=|R2 |-|R1 |；(7)LCTE變異值(αmax. -αmin )：將待測樣品於約100℃至500℃之溫度範圍下，每間隔10℃進行測量並利用前述LCTE計算公式計算其α值；最大之α值與最小之α值之差即為該待測樣品之LCTE變異值。
測試結果如下表1所示。
為方便比較，另取實施例1-3、1-8與比較例1-4、1-8、1-9、1-10(由於比較例1-5無法成膜故省略)之數據繪製其於100℃至500℃之溫度範圍下之LCTE值之曲線圖，如第2圖所示。
熱裂解溫度之測試
以熱重分析儀(機型TGA(Q50)，購自TA Instruments)進行分析。將待測樣品以10℃/分鐘之升溫速率由約50℃升溫至約800℃，由熱重量損失曲線中，以50℃為基準，測量樣本經加熱裂解達5%之重量減少時之溫度(Td 5%)。
本發明實施例1-1至1-9之芳香族聚醯亞胺膜之Td 5%均高於約600℃。比較例1-1及1-2因膜過脆、比較例1-5因無法成膜而未測得Td 5%；比較例1-10之Td 5%為高於約580℃；其餘比較例之Td 5%高於約600℃。
綜觀前述實施例1之測試結果，本發明之含有苯噁唑官能基之芳香族聚醯亞胺膜確實具有較低的線性熱膨脹係數，且其線性熱膨脹係數具有低變異性，由實施例1-1至1-9顯示，該數值之變化量於50℃至500℃之溫度範圍下可低於11ppm/℃，例如低於8ppm/℃，或更佳低於4ppm/℃。另外，本發明芳香族聚醯亞胺膜同時具備優異的耐熱性質，即使於高溫下(>350℃)仍可維持低線性熱膨脹係數值。
另外，在製程上，芳香族二胺之溶解溫度會顯著影響整體聚醯亞胺膜之性質。當溶解溫度達40℃以上時，可使終產物聚醯亞胺膜的線性熱膨脹係數值大幅降低，例如參照實施例1-3、比較例1-6及1-7之結果所示。
本發明之含有苯噁唑官能基之芳香族聚醯亞胺膜可適用於熱閉環或化學閉環之製程，均可獲得優異的物理性質。如第2圖所示，與比較例相較，實施例1-3及實施例1-8之線性熱膨脹係數值相對較低，且隨溫度提升所產生的變動較小，尤其當溫度提升至300℃-350℃以上。進一步而言，採用化學閉環(如實施例1-8)可獲得更為優異之芳香族聚醯亞胺膜，其線性熱膨脹係數值幾乎不隨溫度而變化(其線性熱膨脹係數變化量 相較於比較例絳低約3-15倍以上)，無溫度依存性，顯得更為安定，對於後續應用於太陽能電池、有機發光二極體、塑膠晶片等產品之高溫製程相當有利。
疊層體之製備及其特性
第3圖為繪示本發明一實施例所製成的疊層體200之示意圖。疊層體200可包含一聚醯亞胺膜202、及形成於聚醯亞胺膜202兩相對表面的金屬層204。疊層體200可具有各種應用，例如撓性太陽能電池、撓性電路板等等。有關聚醯亞胺膜202及金屬層204的製程，以下各實施例及比較例將提供詳細說明。
實施例2-1
將約50.812克PBOA與400克DMAC置於三頸燒瓶內，於40℃下攪拌至完全溶解後，加入約49.188克PMDA。於此實施例中，PBOA與PMDA單體佔反應溶液總重量之20wt%。持續攪拌上述混合物，並於25℃反應20小時，可獲得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為140,000cps。
將該聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，並於烘箱內以80℃加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。接著，以170℃至420℃加熱約4小時將該聚醯胺酸溶液烤乾成膜，將該膜自玻璃板剝離，即獲得本發明含PBI之聚醯亞胺膜，其厚度為約50μm。
接著，取上述聚醯亞胺膜，將金屬鉬(Mo)以濺鍍方式鍍於該聚醯亞胺薄膜之兩表面。濺鍍條件為：濺鍍功率為10W、溫度為150℃、壓力為5×10-6 托耳(torr)。各鉬金屬層之厚度可藉由濺鍍時間及濺鍍次數控制。於本實施例中，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
實施例2-2
重複實施例2-1之步驟，但使用兩種二胺單體，各成份重量為約48.918克的PBOA、約1.235克的PDA、約49.847克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為95：5，鉬金屬層的厚 度為0.4μm。
實施例2-3
重複實施例2-1之步驟，但使用兩種二胺單體，各成份重量改為約42.92克的PBOA、約5.146克的PDA、約51.934克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為80：20，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
實施例2-4
重複實施例2-1之步驟，但使用兩種二胺單體，各成份重量改為約36.397克的PBOA、約9.399克的PDA、約54.205克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為65：35，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
實施例2-5
重複實施例2-2之步驟，但使用兩種二胺單體，各成份重量改為約29.277克的PBOA、約14.041克的PDA、約56.682克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為50：50，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
實施例2-6
重複實施例2-2之步驟，但使用兩種二胺單體，各成份重量改為約21.476克的PBOA、約19.127克的PDA、約59.397克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為35：65，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
實施例2-7
重複實施例2-2之步驟，但使用兩種二胺單體，各成份重量改為約9.832克的PBOA、約26.719克的PDA、約63.45克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為15：85，鉬金屬層的厚 度為0.4μm。
實施例2-8
重複實施例2-2之步驟，但使用兩種二胺單體，各成份重量改為約48.409克的PBOA、約2.263克的ODA、約49.328克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與ODA之莫耳比約為95：5，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
實施例2-9
重複實施例2-2之步驟，但使用兩種二胺單體，各成份重量改為約45.993克的PBOA、約4.538克的ODA、約49.469克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與ODA之莫耳比約為90：10，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
實施例2-10
重複實施例2-2之步驟，但使用三種二胺單體，各成份重量改為約27.625克的PBOA、約6.624克的PDA、約12.267克的ODA、約53.484克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA、PDA與ODA之莫耳比約為50：25：25，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
實施例2-11
將約50.812克PBOA與400克DMAC置於三頸燒瓶內，於40℃下攪拌至完全溶解後，加入約49.188克PMDA。於此實施例中，PBOA與PMDA單體佔反應溶液總重量之20wt%。持續攪拌上述混合物，並於25℃反應20小時，可獲得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為140,000cps。
添加醋酸酐及甲基吡啶作為反應時之觸媒，其添加比例為聚醯胺酸溶液：醋酸酐：甲基吡啶之莫耳比為約1：2：1。於攪拌均勻後，將該聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，並於烘箱內以約80℃加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。接著，以約170℃至420℃加熱約4小時將該聚醯胺酸溶液烤乾成膜，即 為以化學閉環方式所形成含有PBI之聚醯亞胺膜，其厚度為約50μm。
接著，如實施例2-1所示之步驟進行鉬金屬層製備。
實施例2-12
重複實施例2-11之步驟，但使用兩種二胺單體，各成份重量改為約29.277克的PBOA、約14.041克的PDA、約56.682克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與PDA之莫耳比約為50：50，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
實施例2-13
重複實施例2-1之步驟，但鉬金屬層的厚度為1μm。
實施例2-14
重複實施例2-11之步驟，但鉬金屬層的厚度為1μm。
比較例2-1
重複實施例2-1之步驟，但各成份重量改為約41.117克的PBOA、約9.129克的ODA、約49.754克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與ODA之莫耳比約為80：20，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
比較例2-2
重複實施例2-1之步驟，但各成份重量改為約33.699克的PBOA、約16.115克的ODA、約50.186克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與ODA之莫耳比約為65：35，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
比較例2-3
重複實施例2-1之步驟，但各成份重量改為約26.15克的PBOA、約23.222克的ODA、約50.627克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與ODA之莫耳比約為50：50，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
比較例2-4
重複實施例2-1之步驟，但各成份重量改為約10.647克的 PBOA、約37.821克的ODA、約51.532克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與ODA之莫耳比約為20：80，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
比較例2-5
重複實施例2-1之步驟，但各成份重量改為約2.686克的PBOA、約45.318克的ODA、約51.996克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與ODA之莫耳比約為5：95，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
比較例2-6
重複實施例2-1之步驟，但各成份重量改為約33.129克的PDA、約66.871克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%。聚醯亞胺膜易脆無法成型。
比較例2-7
重複實施例2-1之步驟，但各成份重量改為約47.847克的ODA、約52.153克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
比較例2-8
重複實施例2-1之步驟，但各成份重量改為約14.516克的PDA、約26.882克的ODA、約58.602克的PMDA。於此實施例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，PBOA與ODA之莫耳比約為50：50，鉬金屬層的厚度為0.4μm。
比較例2-9
重複實施例2-1之步驟，但鉬金屬層的厚度為1.5μm。
比較例2-10
重複實施例2-11之步驟，但鉬金屬層的厚度為1.5μm。
聚醯亞胺膜之尺寸變化率的測試
本測試例以尚未濺鍍鉬金屬之聚醯亞胺膜進行測量。
以熱機械分析儀(機型TMAQ400，購自TA Instruments)進行，待測樣品為長15mm且寬4mm之聚醯亞胺膜，於氮氣環境下，以約20℃/分鐘速率將待測樣品由約25℃加熱至 500℃，再以20℃/分鐘的速率降溫至25℃。接著，以相同條件進行第二次升溫，由25℃加熱至500℃，並測量25℃及500℃時之待測樣品之尺寸。採用第二次升溫之測量數據係避免殘留應力之影響。
以下列公式求得尺寸變化率(x)之絕對值：尺寸變化率之絕對值| x |=| (L-L0 )/L0 |×100%
式中，L0 為約25℃時待測樣品之長度；L為約500℃時待測樣品之長度。
疊層體之平坦性的測試
(1)表面特徵：
取尺寸為10cm×10cm之鍍有鉬金屬層之聚醯亞胺膜作為帶測樣品。將樣品置入10-2 托耳低壓之快速昇溫爐(rapid thermal processing oven)中，以150℃/分鐘之加熱速率由室溫升溫至550℃，維持此溫度5分鐘，再將高溫爐冷卻至室溫後取出樣品。以光學顯微鏡檢查該樣品，觀察鉬金屬層是否產生裂紋。以實施例2-11及比較例2-9為例，其經高溫處理後之表面特徵分別如第4A圖及第4B圖所示。
(2)翹曲度：
將經過上述高溫處理之樣品(請確認)置於一平坦的平台上，以平台表面為基準點，測量樣品四個角離該基準點之高度(即，樣品向上翹曲的高度)，並取平均值做為該樣品之翹曲度。
綜合(1)及(2)結果，評估該疊層體之平坦性並分類如下：極佳：翹曲度小於或等於0.1cm，且鉬金屬層無裂紋。
佳：翹曲度大於0.1cm，但小於或等於0.5cm，且鉬金屬層無裂紋。
差：翹曲度大於0.5cm，但小於或等於1.0cm，且鉬金屬層有裂紋。
極差：翹曲度大於1.0cm，且鉬金屬層有裂紋。
疊層體之片電阻的測試：
以低阻抗分析儀(購自日本三菱化學，型號MCP-T600)進行測定。
前述測試結果如下表2所示。
綜觀前述測試結果，使用本發明所製備之層疊體確實具備優異的尺寸安定性，尤其是使用以PBOA(實施例1)或PBOA/PDA及/或ODA(實施例2-14)以特定比例組合之二胺單體，據此形成之芳香族聚醯亞胺膜即使經高溫處理，其尺寸變化率非常低，因此，可提供相對安定的環境給鍍於其上之金屬導電層，降低或防止該金屬層因聚醯亞胺膜變形而隨之產生裂紋、破損等缺陷，進一步可避免該層疊體翹曲。
其中，使用熱閉環處理之芳香族聚醯亞胺膜可提供該層疊體極佳的尺寸安定性，而使用化學閉環處理之膜(實施例2-1、2-5、2-11及2-12)則可更進一步提高尺寸安定性。
由前述實施例與比較例可知，欲獲得所欲尺寸安定性之層疊體，較佳之芳香族聚醯亞胺膜之尺寸變化率絕對值| X |應低於0.45%。如比較例2-1至2-8所示，當尺寸變化率增加(約0.45~1.52%)，則該層疊體之平坦性較差。而厚度低於1μm之金屬層可進一步避免金屬層表面產生裂紋、及層疊體翹曲、片電阻過高(實施列2-1、2-13及比較例2-9、2-10)，可參照第4A及4B圖，第4A圖為本發明實施例2-11，經高溫處理後，金屬層表面204A仍維持完整且平坦；第4B圖為比較例2-9，經高溫處理後，金屬層表面204B出現明顯裂紋210。
由於本發明層疊體可耐高溫，並具有優異的尺寸安定性、平坦性及導電性，因此，對於後續應用於太陽能電池、有機發光二極體、塑膠晶片等產品之高溫製程相當有利。據此製備之太陽能電池(如硒化銅銦鎵(Copper Indium Gallium Diselenide，CIGS)太陽能電池)亦具有較佳光電轉換效率。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範 疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
100‧‧‧顯示裝置
102‧‧‧面板
104‧‧‧驅動單元
106‧‧‧撓性薄膜
110‧‧‧芳香族聚醯亞胺膜
112‧‧‧金屬層
200‧‧‧疊層體
202‧‧‧聚醯亞胺膜
204‧‧‧金屬層
210‧‧‧裂紋
第1圖為繪示本發明之芳香族聚醯亞胺膜應用於顯示裝置之示意圖。
第2圖係顯示聚醯亞胺膜之線性熱膨脹係數值與溫度變化之關係圖。
第3圖為繪示本發明一實施例所製成的疊層體之示意圖。
第4A圖為繪示實施例2-11經高溫處理後，金屬表面特徵之示意圖。
第4B圖為繪示比較例2-9經高溫處理後，金屬表面特徵之示意圖。

Claims (24)

  1. 一種芳香族聚醯亞胺膜，係由下列單體反應而成：芳香族二酐；第一芳香族二胺，其選自式(I)或式(II)： 其中，式(I)或式(II)之X及Y係分別選自氧原子(O)、氮原子(N)或硫原子(S)，及 R及R’係分別選自NH2 、或；以及 第二芳香族二胺，係選自對苯二胺、4,4’-氧二苯胺、3,4-二胺基苯基醚、二胺基二苯碸、及4,4’-二氨基三苯基胺所成群組之一種或多種；其中，該芳香族聚醯亞胺膜於50℃至500℃下之線性熱膨脹係數為5ppm/℃以下；以及，於50℃至500℃下之線性熱膨脹係數之變化量係低於11ppm/℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之芳香族聚醯亞胺膜，其於50℃至500℃下之線性熱膨脹係數為0.1至4.5。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之芳香族聚醯亞胺膜，其中，該第一芳香族二胺係佔全部二胺之15莫耳%以上，且該選用的第二芳香族二胺係佔全部二胺之85莫耳%下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之芳香族聚醯亞胺膜，其中，該第一芳香族二胺係選自 其中，X為氧原子，Y為氮原子，且 R係選自NH2 、或
  5. 如申請專利範圍第4項所述之芳香族聚醯亞胺膜，其中， 該式(II)之R為
  6. 如申請專利範圍第1項所述之芳香族聚醯亞胺膜，其中，該第二芳香族二胺係選自對苯二胺、4,4’-氧二苯胺、或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之芳香族聚醯亞胺膜，其中，該芳香族二酐係選自3,3’,4,4’-二苯四羧酸二酐、苯均四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-雙-(3,4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷、4,4’-氧酜酸酐、3,3’,4,4’-雙苯碸四羧酸二酐、雙(3,4-二羧酸酐苯)碸、5-(2,5-二氧四羥呋喃)-3-甲基-3-環己烯基-1,2-二羧酸酐、乙二醇雙(苯偏三酸酐)、2,3,3’,4’-二苯四羧酸二酐所成群組之一種或多種。
  8. 一種疊層體，係包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之芳香族聚醯亞胺膜；以及一或二導電層，為設置於該芳香族聚醯亞胺膜之一或二相對側的表面上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之疊層體，其中，該導電層為金屬層，該金屬係選自由銅、鋁、金、鋅、鎵、銦、錫、銀、鈀、鎳、鉑、鉻、鉬、鎢及其合金所成群組之一種或多種。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之疊層體，其中，該芳香族聚醯亞胺膜之第二芳香族二胺及其與第一芳香族二胺之比例為：(1)對苯二胺，其中，該第一芳香族二胺與對苯二胺之莫耳比例為99-15：1-85； (2)4,4’-氧二苯胺，其中，該第一芳香族二胺與4,4’-氧二苯胺之莫耳比例為99-90：1-10；或(3)對苯二胺及4,4’-氧二苯胺，其中，該第一芳香族二胺：對苯二胺：4,4’-氧二苯胺之莫耳比例為98-15：1-60：1-25。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之疊層體，其中，該芳香族聚醯亞胺膜於25℃至500℃下之尺寸變化率之絕對值係低於0.45%。
  12. 一種撓性太陽能電池，係包括如申請專利範圍第8項之疊層體。
  13. 一種顯示裝置，包括：一面板；以及一撓性薄膜，係與該面板電性連接，其包括：如申請專利範圍第1項所述之芳香族聚醯亞胺膜；一金屬層，係配置於該芳香族聚醯亞胺膜上，且包括印刷於其上之電路圖案；以及一晶片，係配置於該金屬層上。
  14. 一種製備芳香族聚醯亞胺膜之方法，包括：於40℃以上之溫度將芳香族二胺溶解於一溶劑中；將該芳香族二胺與一芳香族二酐進行縮合聚合反應，以獲得一聚醯胺酸溶液；將該聚醯胺酸溶液於基板上塗佈成層；以及烘烤該塗佈之層，以形成芳香族聚醯亞胺膜。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該芳香族二胺包含兩個不同芳香族二胺。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該芳香族聚醯亞胺膜於25℃至500℃下之尺寸變化率之絕對值係低於0.4%。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，於基板上塗佈 成層之前，還包括添加脫水劑及催化劑至該聚醯胺酸溶液中。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中，該催化劑可選自雜環三級胺、脂肪族三級胺及芳香族三級胺所成群組之一種或多種。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中，該脫水劑可選自脂肪族酸酐及芳香族酸酐所成群組之一種或多種。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，於烘烤步驟前，還包括以60至100℃之溫度加熱該聚醯胺酸溶液。
  21. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該烘烤溫度為150至450℃。
  22. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該芳香族二胺係選自 其中，X為氧原子，Y為氮原子，且 R係選自NH2 、或
  23. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該芳香族二胺係選自對苯二胺、4,4’-氧二苯胺、或其組合。
  24. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該芳香族二酐係選自3,3’,4,4’-二苯四羧酸二酐、苯均四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-雙-(3,4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷、4,4’-氧酜酸酐、3,3’,4,4’-雙苯碸四羧酸二酐、雙(3,4-二羧酸酐苯)碸、5-(2,5-二氧四羥呋喃)-3-甲基-3-環己烯基-1,2-二羧酸酐、乙二醇雙(苯偏三酸酐)、2,3,3’,4’-二苯四羧酸二酐所成群組之一種或多種。
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