TWI654251B

TWI654251B - 顯示裝置及其製造方法、以及顯示裝置用的聚醯亞胺膜

Info

Publication number: TWI654251B
Application number: TW104107833A
Authority: TW
Inventors: 王宏遠; 平石克文; 林信行
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2019-03-21
Also published as: KR102367682B1; JP6732406B2; KR20150106852A; CN104910400A; JP7438869B2; JP2020186390A; JP2015187987A; TW201534657A; CN104910400B

Abstract

本發明提供一種顯示裝置及其製造方法、以及顯示裝置用的聚醯亞胺膜，所述顯示裝置是通過以下方式而獲得：將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶液流延到無機基板上並進行熱處理，由此形成聚醯亞胺膜，進而在所述聚醯亞胺膜上搭載顯示元件，將所述聚醯亞胺膜連同顯示元件一起從所述無機基板上剝離，並且所述顯示裝置的特徵在於：所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為300℃以上，5%熱分解溫度為530℃以上，膜厚為30μm以下時的全光線透過率為80%以上，熱膨脹係數為40ppm/K以下，撕裂傳播阻力為1.3mN/μm以上。

Description

顯示裝置及其製造方法、以及顯示裝置用的聚醯亞胺膜

本發明是有關於一種用作形成顯示裝置的支撐基材的聚醯亞胺膜及使用該聚醯亞胺膜的顯示裝置以及其製造方法。

以電視那樣的大型顯示器或手機、個人電腦(personal computer)、智慧型電話(smart phone)等的小型顯示器為代表，各種顯示器用途中使用的有機電致發光(Electroluminescence，EL)裝置通常是如下而製作：在作為支撐基材的玻璃基板上形成薄膜電晶體(Thin Film Transistor，以下稱為TFT)，進而在其上方依序形成電極、發光層及電極，利用玻璃基板或多層薄膜等將這些構件氣密密封。有機EL裝置的結構中，有從作為支撐基材的玻璃基板側取出光的底部發光(bottom emission)結構、和從與作為支撐基材的玻璃基板為相反側取出光的頂部發光(top emission)結構，視用途而可區分使用。另外，在結構上也採取外光直接透過的結構，因此也提出了從外部透徹可見TFT等電子元件的透明結構。這些結構均可通過選定具有透明性的電極或基板材料來實現。

此外，通過將這種有機EL裝置的支撐基材由現有的玻璃基板替換為樹脂，可實現薄型．輕量．柔性化，可進一步擴大有機EL裝置的用途。但是，通常與玻璃相比較，樹脂的尺寸穩定性、透明性、耐熱性、耐濕性、膜的強度等差，因此正在進行各種研究。

例如專利文獻1是有關於一種與有效用作柔性顯示器用塑膠基板的聚醯亞胺及其前驅物有關的發明，且公開了一種將特定結構的聚醯亞胺前驅物溶液流延到無機基板上並進行乾燥及醯亞胺化所得的包含聚醯亞胺膜及無機基板的積層體，且已報告透光率高以及逸氣(out gas)少。但是，這裡所得的聚醯亞胺的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)均超過40ppm/K，因此與玻璃基板的熱膨脹係數的差大，所以有機EL基板產生翹曲，在形成元件後產生剝離或裂縫等，難以獲得形狀穩定性優異的有機EL裝置。

另外，專利文獻2是有關於一種與從載體基板上剝離而製造的顯示元件、光接收元件等柔性元件基板形成用的聚醯亞胺前驅物樹脂組合物有關的發明，且記載其顯示出300℃以上的玻璃轉移溫度及20ppm/K以下的熱膨脹係數。然而，有熱處理時間長而耗費1小時以上，生產性低的問題。

進而，專利文獻3記載提供一種透明可撓性積層體，其具有厚度20μm~200μm的玻璃膜及聚醯亞胺樹脂層，並且所述聚醯亞胺樹脂層的熱膨脹係數為10ppm/K以下，且波長500nm下的透光率為80%以上。該透明可撓性積層體的耐熱性或阻氣性也優異，可合適地用於顯示器裝置中的柔性基板或太陽電池中的透明基板。然而可認為，對於有機EL柔性顯示器顯示裝置、有機EL照明顯示裝置那樣的具有在支撐體基板上形成樹脂基板、進而在樹脂基板上搭載顯示元件後、將樹脂基板連同顯示元件一起剝離的製造步驟的顯示裝置來說，由於特別需要樹脂基板的強度，因此為了應用於這些用途中，需要進一步的改善。

除了所述以外，也嘗試了對支撐基材使用柔性的樹脂來實現輕量化，例如在專利文獻4中提出了一種將透明性高、低熱膨脹係數優異的聚醯亞胺應用於支撐基材的有機EL裝置。然而，這些文獻中記載的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數依然大，另外逸氣多，在步驟上元件污染等令人擔憂。

此外，有機EL裝置對水分的耐性弱，由水分導致作為發光層的EL元件的特性降低。因此，在使用樹脂作為支撐基材的情況下，為了防止水分或氧滲入到有機EL裝置內，優選吸濕率低的樹脂。通常有機EL基板是使用氧化矽或氮化矽所代表的無機系材料，這些材料的熱膨脹係數(CTE)通常為0ppm/K~10ppm/K。相對於此，通常透明聚醯亞胺的CTE為60ppm/K左右，因此若欲僅將透明聚醯亞胺應用於有機EL裝置的支撐基材，則有時產生因熱應力而產生翹曲或裂縫、或者剝離等問題。

另外，在形成顯示器用途中所必需的TFT時，通常需要達到400℃左右的退火步驟。在使用玻璃基板作為支撐基材的情況下並不特別成問題，但在使用樹脂作為支撐基材的情況下，必須具備對TFT的熱處理溫度的耐熱性及尺寸穩定性。順帶而言，照明用的有機EL裝置中有時無需TFT，但通過升高與支撐基材鄰接的透明電極的成膜溫度，可以降低透明電極的電阻值，減少有機EL裝置的耗電量，因此照明用途的情況下也同樣對支撐基材要求耐熱性。而且，這種透明電極通常是使用氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等金屬氧化物，這些金屬氧化物的CTE為0ppm/K~10ppm/K，因此為了避免裂縫或剝離的問題，需要具有相同程度的CTE的樹脂。

另外，為了在有機EL顯示裝置中進行彩色顯示，分別使用陰影遮罩(shadow mask)將可發出紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)三原色的光的材料依每種顏色進行蒸鍍，由此進行彩色顯示，但該方法中，存在陰影遮罩的製作非常困難且昂貴的問題。另外，在陰影遮罩的製作方面，高精細化或大型化困難。針對這些問題，提出了一種通過在發出白色光的有機EL中組合彩色濾光片來進行彩色顯示的有機EL顯示裝置，但為了形成彩色濾光片，通常需要達到230℃以上的抗蝕劑的熱處理，尤其為了減少來自抗蝕劑的逸氣，一般認為優選300℃以上的熱處理。在進行這種高溫的熱處理的情況下，若TFT基板與彩色濾光片基板的熱膨脹係數、濕度膨脹係數失配，則產生以下問題：由溫度、濕度的變化導致各基板的尺寸變化產生差距，引起顯示裝置的翹曲或基板間的剝離等。因此，在使用樹脂作為彩色濾光片的支撐基材的情況下，必須具備抗蝕劑的熱處理溫度下的耐熱性及與TFT基板同等的尺寸穩定性。通過將TFT的支撐基材與彩色濾光片的支撐基材設定為相同的材料，可解決這些問題。

另外，聚醯亞胺膜通常著有黃褐色，因此在微小異物混入到聚醯亞胺膜中的情況下，存在通過肉眼或外觀檢查裝置難以發現所述微小異物等問題。尤其極難發現顏色與聚醯亞胺接近的金屬的鏽等異物。若聚醯亞胺膜中存在異物，則產生形成在其表面上的阻氣層的缺陷或電極間的短路等，導致不良。在這方面，通過使用具備透明性的聚醯亞胺膜，異物的發現變容易，可有助於防止良率的降低，因此即便在作為顯示裝置的功能而支撐基材不需要透明性的電子紙等顯示裝置中，使用具備透明性的聚醯亞胺膜作為支撐基材也有用。順帶而言，玻璃的可見光範圍內的透過率通常為90%左右，在將樹脂設定為支撐基材的情況下，必須盡可能地接近該透過率。由有機EL的發光層所發出的光的波長主要為440nm~780nm，因此作為有機EL裝置中所用的支撐基材，要求該波長範圍內的平均透過率至少為80%以上。此外，理想的是形成支撐基材的樹脂自身也具備耐濕性。

另外，將膜從無機基板上剝離時，需要一定以上的膜的機械強度．伸長度等力學特性，尤其若撕裂傳播阻力小，則有在剝離時導致膜斷裂的問題。因此，對用作支撐基材的膜要求高的撕裂傳播阻力。

在這方面，已提出了大量的將膜從無機基板上剝離的方法(專利文獻5及專利文獻6)，但不僅大多步驟煩雜而耗費成本，而且並非著眼於抑制膜的斷裂的方面。另外，專利文獻7中公開了一種顯示裝置，其於包含聚醯亞胺膜的支撐基材上具備阻氣層，且所述顯示裝置的特徵在於：聚醯亞胺膜在440nm~780nm的波長範圍內的透過率為80%以上及熱膨脹係數為15ppm/K以下，且與阻氣層的熱膨脹係數差為10ppm/K以下。所述顯示裝置可以實現薄型．輕量．柔性化，且不存在由熱應力導致的裂縫或剝離的問題，尺寸穩定性優異，而且可防止製造步驟中的不良狀況，長壽命且顯示出良好的元件特性。但是，在顯示裝置的製造步驟中，例如將所述聚醯亞胺膜從無機基板上剝離時，並未著眼於抑制所述聚醯亞胺膜的斷裂的方面，在製造步驟的良率改善等方面，期望進一步的改善。

若考慮到以上方面，則在將顯示裝置用的支撐基材由玻璃基板替換為樹脂基板時，至少必須同時滿足低CTE、耐熱性、透明性及高的撕裂傳播阻力，但可滿足這些所有性能的樹脂基板並不存在。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-40836號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-202729號公報

[專利文獻3]日本專利特開2013-163304號公報

[專利文獻4]WO2013/146460號手冊

[專利文獻5]日本專利特開2011-65173號公報

[專利文獻6]日本專利特願2011-142168號公報

[專利文獻7]WO2013/191180號手冊

因此，本發明人等為瞭解決所述問題而反覆進行了努力研究，結果令人驚訝地發現，通過使用包含含有既定重複結構單元的聚醯亞胺的聚醯亞胺膜，進而指定這些結構單元的比率，可以獲得同時滿足低CTE、耐熱性、透明性及高撕裂傳播阻力的聚醯亞胺膜及具備其的顯示裝置，從而完成了本發明。

因此，本發明的目的在於提供一種聚醯亞胺膜，其適合作為形成有機EL顯示器、有機EL照明、電子紙、觸控面板等的顯示裝置的支撐基材，且兼具低CTE、耐熱性、低吸濕性、強度及透明性。

另外，本發明的另一目的在於提供一種顯示裝置，其使用所述聚醯亞胺膜作為支撐基材。本發明的顯示裝置在製造過程中樹脂基板不易破損，因此在元件形成步驟、以及隨後的從無機基板上剝離的步驟內不易破裂，生產性高。

即，本發明是有關於一種顯示裝置，其是通過以下方式而獲得：將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶液流延到無機基板上並進行熱處理，由此形成聚醯亞胺膜，進而在所述聚醯亞胺膜上搭載顯示元件，將所述聚醯亞胺膜連同顯示元件一起從所述無機基板上剝離，並且所述顯示裝置的特徵在於：所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為300℃以上，5%熱分解溫度為530℃以上，膜厚為30μm以下時的全光線透過率為80%以上，熱膨脹係數為40ppm/K以下，撕裂傳播阻力為1.3mN/μm以上。

另外，所述顯示裝置優選的是構成所述聚醯亞胺膜的聚醯亞胺成分包含下述式(1)及式(2)所表示的結構單元。

式(1)及式(2)中，X為單鍵或者含有-C-或-O-的取代基。其中，m/(m+n)=0.11~0.40。

另外，所述顯示裝置優選的是所述X為單鍵或者下述式 (3)、式(4)或式(5)所表示的二價取代基。

另外，所述顯示裝置優選的是所述聚醯亞胺膜的吸濕率為0.8wt%以下。

另外，所述顯示裝置優選觸控面板(touch panel)。

另外，本發明是有關於一種顯示裝置的製造方法，製造通過以下方式而獲得的顯示裝置：將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶液流延到無機基板上並進行熱處理，由此形成聚醯亞胺膜，進而在所述聚醯亞胺膜上搭載顯示元件，將所述聚醯亞胺膜連同顯示元件一起從所述無機基板上剝離，並且所述顯示裝置的製造方法的特徵在於：所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為300℃以上，5%熱分解溫度為530℃以上，膜厚為30μm以下時的全光線透過率為80%以上，熱膨脹係數為40ppm/K以下，撕裂傳播阻力為1.3mN/μm以上。

另外，本發明是有關於一種顯示裝置用的聚醯亞胺膜，其為通過以下方式而獲得的顯示裝置用的聚醯亞胺膜：將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶液流延到無機基板上並進行熱處理，由此形成聚醯亞胺膜，進而在所述聚醯亞胺膜上搭載顯示元件，將所述聚醯亞胺膜連同顯示元件一起從所述無機基板上剝離，並且所述顯示裝置用的聚醯亞胺膜的特徵在於：所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為300℃以上，5%熱分解溫度為530℃以上，膜厚為30μm以下時的全光線透過率為80%以上，熱膨脹係數為40ppm/K以下，撕裂傳播阻力為1.3mN/μm以上。

本發明的聚醯亞胺膜為低熱膨脹性，且在可見光範圍內的透過率高而透明性優異，另外尺寸穩定性優異，耐熱性高，而且吸濕率小，強度高，生產性高。因此，可合適地用作有機EL顯示器、有機EL照明、電子紙、觸控面板等的顯示裝置用的支撐基材。

另外，本發明的顯示裝置在製造過程中樹脂基板不易破損，因此生產性高。

以下，對本發明進行進一步說明。

本發明的顯示裝置是通過以下方式而獲得：將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶液流延到無機基板上並進行熱處理，由此形成聚醯亞胺膜，進而在所述聚醯亞胺膜上搭載顯示元件，將所述聚醯亞胺膜連同顯示元件一起從所述無機基板上剝離，並且所述顯示裝置中，所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為300℃以上，5%熱分解溫度為530℃以上，膜厚為30μm以下時的全光線透過率為80%以上，熱膨脹係數為40ppm/K以下，撕裂傳播阻力為2.0mN/μm以上。

聚醯亞胺膜可以通過以下方式而製造：將原料的二胺與酸酐在溶劑的存在下聚合，製成聚醯亞胺前驅物的溶液後，將其流延到無機基板上，通過熱處理來進行醯亞胺化。或者，聚醯亞胺膜可以通過以下方式製造：將聚醯亞胺的溶液流延到無機基板上，通過熱處理來進行醯亞胺化。

聚醯亞胺膜的分子量主要可以通過使原料的二胺與酸酐的莫耳比變化來控制，通常其莫耳比為1：1。視需要可在0.985~1.025的範圍內進行調整。分子量Mw(重量平均分子量)的範圍優選80,000以上。另外，更理想的是調整到80,000~400,000 的範圍內。理想的是調整到更優選超過100,000且為400,000以下、進而優選120,000~400,000的範圍內。這裡，分子量Mw為通過凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定及算出的聚苯乙烯換算的分子量。

關於所述聚醯亞胺前驅物的溶液，首先使二胺溶解在有機溶劑中後，在該溶液中添加酸二酐，製造作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸。有機溶劑可以舉出：二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二甲苯、丁內酯、三乙二醇二甲醚等，可以使用這些有機溶劑中的一種或併用兩種以上。

將所得的聚醯亞胺前驅物的溶液流延到無機基板上時，優選的是通過調整聚醯亞胺前驅物的濃度或分子量，而將該溶液的黏度設定為500cps~70000cps的範圍。更優選2000cps~20000cps。

另外，也可對成為樹脂溶液的塗布面的基體或基材的表面適當實施表面處理後，進行流延。所述中，乾燥條件適當的是在150℃以下進行2分鐘~10分鐘，另外，用來進行醯亞胺化的熱處理適當的是在130℃~360℃左右的溫度下進行2分鐘~60分鐘左右。流延的方法可使用眾所周知的方法，優選旋塗法、塗布法。

後續的利用熱處理的醯亞胺化的步驟除了利用加熱脫水的熱醯亞胺化以外，也可使用化學醯亞胺化來進行，所述化學醯亞胺化是通過在聚醯亞胺前驅物中添加脫水劑及催化劑並進行反應而進行。熱醯亞胺化的情況下，加熱溫度優選90℃~360℃。另一方面，化學醯亞胺化的情況下，加熱溫度優選50℃~250℃。此外，將聚醯亞胺的溶液流延到無機基板上並通過熱處理來形成聚醯亞胺膜時，只要為使溶液中的溶劑揮發的程度的溫度即可，優選100℃~250℃。

無機基板可以無限制地使用眾所周知的基板，從平滑、高耐熱及尺寸變化率少的理由來看，優選玻璃、不鏽鋼(Stainless steel，SUS)、鋁，更優選玻璃。

通過所述熱處理，可以在無機基板上獲得膜厚為30μm以下時的全光線透過率(本發明中，是指380nm~780nm的波長範圍內的透過率)為80%以上的聚醯亞胺膜，特別優選的是將所述熱處理中升溫時的高溫加熱溫度範圍內的加熱時間(以下稱為高溫保持時間)設定為60分鐘以內，所謂高溫加熱溫度範圍是從較最高加熱溫度(最高到達溫度)低20℃的溫度起到最高到達溫度為止。若所述高溫保持時間超過60分鐘，則可能步驟的生產效率變差，及由著色等導致聚醯亞胺膜的透明性降低。為了維持透明性，高溫保持時間以短為佳，但若時間過短則可能無法充分獲得熱處理的效果。最合適的高溫保持時間視加熱方式、基材的熱容量、聚醯亞胺膜的厚度等而不同，優選的是設定為0.5分鐘以上且120分鐘以下。更優選0.5分鐘以上且60分鐘以內。

另外，通過所述熱處理所得的聚醯亞胺膜的膜厚為30 μm以下時的全光線透過率為80%以上，且玻璃轉移溫度為300℃以上，5%熱分解溫度為530℃以上，熱膨脹係數為40ppm/K以下及撕裂傳播阻力為1.3mN/μm以上。

當全光線透過率小於80%時，在使用有機EL元件作為顯示元件的情況下，從有機EL的發光層所發出的光(波長主要為380nm~780nm)未充分透過聚醯亞胺膜。因此，例如在底部發光結構的情況下，無法充分取出來自所述發光層的發光。更優選的是全光線透過率為85%以上。另外，在使用觸控面板用的透明導電膜作為顯示元件的情況下，從確保充分的視認性的理由來看，全光線透過率為85%以上。

另外，所述聚醯亞胺膜只要膜厚為30μm以下時的全光線透過率為80%以上，則其膜厚並無限制，優選5μm~30μm，更優選10μm~20μm。

另外，所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為300℃以上。優選330℃以上，更優選350℃以上。若玻璃轉移溫度低於300℃，則可能由搭載顯示元件時的熱導致聚醯亞胺膜變形。

另外，所述聚醯亞胺膜的5%熱分解溫度(Td5%)為530℃以上。若低於530℃，則可能由搭載TFT、透明導電膜等顯示元件時的熱導致聚醯亞胺膜局部分解。更優選的是530℃下的重量減少率為3%以下。

另外，像上文所述那樣，聚醯亞胺膜的熱膨脹係數為40ppm/K以下，優選-10ppm/K~40ppm/K之間。若小於-10 ppm/K或若超過40ppm/K，則有時會產生由搭載顯示元件時的熱應力導致顯示裝置產生翹曲或裂縫、或者剝離等問題。更優選0ppm/K~30ppm/K。

另外，所述聚醯亞胺膜的撕裂傳播阻力為1.3mN/μm以上。若小於1.3mN/μm，則例如可能在聚醯亞胺膜上搭載顯示元件並從無機基板上剝離聚醯亞胺膜的步驟等中，聚醯亞胺膜斷裂。更優選的範圍為1.5mN/μm以上。進而優選的範圍為2.0mN/μm以上。

另外，在有機EL裝置及觸控面板裝置中，為了防止水分對所述裝置內的吸附，優選支撐基材的低吸濕性。因此，所述聚醯亞胺膜優選的是吸濕率為0.8wt%以下。更優選0.6wt%以下。另外，若吸濕率為0.8wt%以下，則在搭載TFT時或積層透明導電膜時不會引起膨潤、發泡等，作為顯示裝置的可靠性提高。

另外，滿足像上文所述那樣的性能的聚醯亞胺膜優選的是構成該聚醯亞胺膜的聚醯亞胺成分包含所述式(1)及式(2)所表示的結構單元。

所述式(2)中，X為單鍵或者含有-C-或-O-的取代基。其中，m/(m+n)=0.11~0.40。更優選0.12~0.40，進而優選0.15~0.40。

這裡，所謂含有-C-的取代基，例如可以舉出-CO-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-。更優選所述式(3)或式(5)所表示的取代基。

另外，含有-O-的取代基例如可以舉出-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-、-O-Ph-C(CF₃)₂-Ph-O-。這裡，Ph為伸苯基。更優選所述式(3)或式(4)所表示的取代基。

這裡，所述式(1)的結構單元主要使低熱膨脹性及高耐熱性等性質提高，另外，所述式(2)的結構單元在使高透明性、撕裂傳播阻力提高的方面有效。因此，若m/(m+n)小於0.11，則熱膨脹係數變大，玻璃轉移溫度變低，有變得不耐受搭載TFT的步驟的傾向。更優選0.20以上。另一方面，若超過0.40，則撕裂傳播阻力變低，例如在聚醯亞胺膜上搭載顯示元件並從無機基板上剝離聚醯亞胺膜的步驟等中，有聚醯亞胺膜容易斷裂的傾向。另外，有透明性降低的傾向。

為了獲得高分子量的樹脂，本發明中，優選酸酐與二胺的莫耳比是在0.985~1.025的範圍內調整。更優選1.000~1.020的範圍。進而優選1.002~1.015。除此以外的莫耳比的情況下，分子量變低，撕裂傳播阻力變小。

另外，所述聚醯亞胺膜中，為了提高潤滑性、提高導熱性等，例如可以添加二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁等的無機微粒子。

另外，所述聚醯亞胺膜也可設定為包含多層的聚醯亞胺。單層的情況下，以具有3μm~50μm的厚度為宜。另一方面，多層的情況下，只要為主要的聚醯亞胺層具有所述厚度的聚醯亞胺膜即可。這裡所謂主要的聚醯亞胺層，是指多層的聚醯亞胺中厚度占最大比率的聚醯亞胺層，合適的是以將其厚度設定為3μm~50μm為宜，更優選4μm~30μm。

所述熱處理結束後，在所述聚醯亞胺膜上搭載顯示元件。這裡，顯示元件的種類並無特別限制，也包含以液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電子紙為代表的顯示裝置及彩色濾光片等顯示裝置的構成零件。另外，也包含包括有機EL照明裝置、觸控面板裝置、積層有ITO等的導電性膜、防止水分或氧等的滲透的阻氣膜、柔性電路基板的構成零件等的隨附於所述顯示裝置而使用的各種功能裝置。即，所謂本發明中提及的顯示元件，不僅包含液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置及彩色濾光片等構成零件，也包含將有機EL照明裝置、觸控面板裝置、有機EL顯示裝置的電極層或發光層、阻氣膜、接著膜、薄膜電晶體(TFT)、液晶顯示裝置的配線層或透明導電層等的一種或兩種以上組合而成的物品。

另外，顯示元件的形成方法是根據顯示元件(例如有機EL顯示裝置的情況下，可以舉出阻障層、TFT、ITO、有機EL發光層、彩色濾光片層，另外，觸控面板的情況下，可以舉出透明導電膜、金屬絲網(metal mesh)等電極層)而適當設定形成條件，通常可以使用如下眾所周知的方法而獲得：將金屬等在聚醯亞胺膜上成膜後，視需要以既定的形狀進行圖案化，或進行熱處理等。即，用來形成這些顯示元件的方法並無特別限制，例如為濺鍍、蒸鍍、化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition， CVD)、印刷、曝光、浸漬等適當選擇的方法，必要情況下也可在真空腔室內等進行這些製程處理。然後，關於將無機基板與聚醯亞胺膜分離，可在經過各種製程處理形成顯示元件後立即分離，也可在某種程度的期間中預先與無機基板製成一體，並在例如即將用作顯示裝置之前分離除去。

搭載所述顯示元件後，將聚醯亞胺膜連同顯示元件一起從無機基板上剝離。在從無機基板上剝離聚醯亞胺膜時，若將聚醯亞胺膜延伸，則延遲(retardation)變大。因此，優選的是在剝離時以聚醯亞胺膜所受到的應力變小的方式進行剝離的方法。

為了防止聚醯亞胺膜的延伸，優選的是在無機基板上形成其他層，然後在其上方形成聚醯亞胺，在其上方搭載顯示元件後，將聚醯亞胺膜連同該其他層及顯示元件一起剝離，將剝離所必需的應力分散到該其他層中。特別在聚醯亞胺膜薄的情況下有效果。該情況下，包括該其他層而視為本發明的聚醯亞胺膜。形成其他層的方法的例子可以舉出：利用黏著劑的樹脂膜或金屬箔的貼合、塗布、蒸鍍等。

進而，使從基材上的聚醯亞胺膜的剝離容易、防止延伸的方法也可應用眾所周知的其他方法。例如在日本專利特表2007-512568公報中公開：在玻璃上形成聚醯亞胺等的黃色膜，然後在該黃色膜上形成薄膜電子元件後，透過玻璃對黃色膜的底面照射紫外線(Ultraviolet，UV)雷射，由此可將玻璃與黃色膜剝離。根據該方法，通過UV雷射將聚醯亞胺膜從玻璃上分離，因此在剝離時完全未產生應力，是作為本發明的剝離製程而優選的一個方法。但是也公開：透明塑膠與黃色膜不同而不吸收UV雷射，因此必須預先在膜的下方設置非晶矽那樣的吸收/剝離層。

另外，在日本專利特表2012-511173公報中公開：為了通過照射UV雷射來進行玻璃與聚醯亞胺膜的剝離，使用光譜在300nm~410nm的範圍內的雷射。順帶而言，剝離方法可以舉出：從玻璃側照射雷射，將具備顯示部的樹脂基材從玻璃上分離的方法；在玻璃基板上塗布形成剝離層後，在剝離層上塗布聚醯亞胺樹脂，在有機EL顯示裝置的製造步驟結束後，從剝離層上剝離聚醯亞胺膜層的方法；進行無機層的表面的偶合劑處理後，通過UV照射等進行該偶合劑的圖案化處理，形成具有剝離強度不同的良好接著部分與易剝離部分的積層體，然後剝離的方法等。

從有機EL裝置的發光層所發出的光的波長主要為440nm~780nm，因此作為有機EL裝置中所用的支撐基材，要求該波長範圍內的平均透過率至少為80%以上。另一方面，在上文所述的通過照射UV雷射來進行玻璃與聚醯亞胺膜的剝離的情況下，若UV雷射的波長下的透過率高，則必須在膜的下方設置吸收/剝離層，由此生產性降低。為了不設置吸收/剝離層來進行剝離，聚醯亞胺膜自身必須充分吸收雷射，聚醯亞胺膜的400nm下的透過率優選60%以下，更優選40%以下。

另外，為了防止水分或氧向有機EL裝置內或觸控面板裝置內滲入，也可在所述聚醯亞胺膜上形成阻氣層。該情況下，包括阻氣層而視為本發明的聚醯亞胺膜。可形成在單體的聚醯亞胺膜上，也可形成在玻璃、金屬箔等基材與聚醯亞胺膜的積層體上。阻氣層可使用眾所周知的阻氣層，具備對氧或水蒸氣等的阻障性的阻氣層可以合適地例示氧化矽、氧化鋁、碳化矽、碳氧化矽、碳氮化矽、氮化矽、氮氧化矽等無機氧化物膜，可僅由一種組成來構成，也可選擇將兩種以上的組合混在一起而成的膜。

[實施例]

以下，根據實施例等對本發明的內容進行更具體說明，但本發明不限定於這些實施例的範圍。

首先，將合成聚醯亞胺時的單體(monomer)或溶劑的簡稱、及實施例中的各種物性的測定方法及其條件示於以下。

TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯

PMDA：均苯四甲酸二酐

DMAc：N,N-二甲基乙醯胺

6FDA：2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐

ODPA：4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐

BPADA：2,2'-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)丙烷酸二酐)

BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐

m-TB：2,2'-二甲基聯苯胺

TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯

支撐體基板：玻璃基板(康寧(Corning)公司製造，0.7mm厚)

溶劑：二甲基乙醯胺(DMAc)

[熱膨脹係數(CTE)]

對3mm×15mm的尺寸的聚醯亞胺膜使用精工(SEIKO)製造的熱機械分析(Thermo Mechanical Analysis，TMA)裝置TMA100，一面施加5.0g的負重一面以一定的升溫速度(20℃/min)從30℃升溫到280℃為止，然後降溫到30℃為止，在該溫度範圍內進行拉伸試驗，根據相對於250℃~100℃的溫度變化的聚醯亞胺膜的伸長量來測定熱膨脹係數(ppm/K)。

[撕裂傳播阻力]

準備聚醯亞胺膜(63.5mm×50mm)的試片，於試片中切入長度12.7mm的切口，使用東洋精機製造的輕負重撕裂試驗機在室溫下進行測定。所測定的撕裂傳播阻力值是以每單位厚度的阻力值(mN/μm)來表示。

[玻璃轉移溫度Tg]

利用日本TA儀器(TA Instruments Japan)製造的動態黏彈性測定(動態機械性能分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA))裝置RSA3使聚醯亞胺膜(10mm×22.6mm)以5℃/min從20℃升溫到500℃為止，測定此時的動態黏彈性，求出玻璃轉移溫度Tg(tanδ最大值)。

[透光率]

對聚醯亞胺膜(50mm×50mm)利用U4000型分光光度計來求出440nm~780nm下的透光率的平均值。

[全光線透過率]

使用日本電色工業製造的霧度計(HAZE METER)NDH-5000對聚醯亞胺膜(5cm見方)進行全光線透過率的測定。

[熱分解溫度(Td5%)]

在氮氣環境下，利用精工(SEIKO)製造的熱重量分析(Thermo Gravimetry，TG)裝置TG/DTA6200使重量為10mg~20mg的聚醯亞胺膜以一定的速度從30℃升溫到550℃為止，測定此時的重量變化，將重量減少率為5%時的溫度作為熱分解溫度。另外，在所述溫度範圍內重量減少率小於5%的情況下，記載530℃以上的任意溫度及該溫度下的重量減少率。

[吸濕率]

將聚醯亞胺膜(4cm×20cm)在120℃下乾燥2小時後，在23℃/50%RH的恆溫恆濕機中靜置24小時，根據其前後的重量變化通過下式而求出吸濕率。

吸濕率(%)=[(吸濕後重量-乾燥後重量)/乾燥後重量]×100

[剝離性]

將可將聚醯亞胺膜並無斷裂．破裂地從支撐體基板上剝離的情況判斷為￮。另外，將剝離過程中產生斷裂．破裂而無法剝離的情況判斷為×。

[濕度膨脹係數(CHE)]

在塗布前，對聚醯亞胺酸的溶液添加DMAc而將黏度調整為約10000cps。然後，使用敷料器，以乾燥後的膜厚成為約10μm的方式在18μm的厚度的銅箔上進行塗布，在50℃~130℃下乾燥2分~60分後，從130℃至360℃為止而用30分來進行熱處理，在銅箔上形成聚醯亞胺層，而獲得積層體。將該積層體切出25cm×25cm的尺寸，在銅箔側設置抗蝕層，將其形成為在一邊30cm的正方形的四邊以10cm的間隔在16個地方配置直徑1mm的點的圖案。對抗蝕開孔部的露出部分進行蝕刻，獲得具有16個地方的銅箔殘存點的CHE測定用聚醯亞胺膜。將該膜在120℃下乾燥2小時後，分別在23℃/30%RH、23℃/50%RH及23℃/70%RH的環境下靜置24小時，根據各環境下的銅箔點間的尺寸變化求出CHE(ppm/%RH)。此外，尺寸變化是通過二維測長機來進行測定。

[翹曲]

將銅箔與聚醯亞胺膜的積層體切出10cm×10cm的尺寸，置於平坦的場所，判斷積層體的翹曲的狀況。將翹曲小於1mm的情況評價為￮，將翹曲為1mm以上且小於3mm的情況評價為△，將5mm以上的情況評價為×。

[重量平均分子量Mw]

重量平均分子量Mw為通過GPC裝置(東曹公司製造，TOSOHHLC-8220GPC)來測定及算出。管柱使用東曹公司製造的TskgelGMHHR-M×2根。標準樣品為聚苯乙烯，檢測器的種類為折射率(Refractive Index，RI)。溶劑使用DMAc系展開溶劑。

[合成例1] (聚醯胺酸A)

在氮氣流下，在500ml的可分離式燒瓶中一面攪拌一面使25.907g的TFMB溶解在溶劑200g的DMAc中。然後，在該溶液中添加14.0g的PMDA及5.019g的ODPA。將酸酐與二胺的莫耳比設定為1.005。其後，以固體成分成為15wt%的方式追加55g的DMAc。然後，將溶液在室溫下持續攪拌5小時而進行聚合反應，保持一晝夜。確認到獲得黏稠的無色聚醯胺酸溶液，生成高聚合度的聚醯胺酸A。將聚醯胺酸A中的單體(monomer)的重量組成示於表1中。

[合成例2~合成例16] (聚醯胺酸B~聚醯胺酸P)

除了設定為表1~表3所示的組成以外，利用與合成例1相同的方法獲得合成例2~合成例16的聚醯胺酸B~聚醯胺酸P。聚醯胺酸E的Mw為211596。另外，聚醯胺酸N的Mw為195170。

[實施例1]

在所述獲得的聚醯胺酸A溶液中添加DMAc，以黏度成為5000cps的方式稀釋。使用敷料器以熱處理後的膜厚成為約25μm的方式塗布在厚度0.5mm、10mm見方的玻璃基板上，用30分鐘從90℃升溫到360℃為止，在玻璃基板上形成聚醯亞胺，獲得積層體A。接著，將聚醯亞胺膜從玻璃基板上剝離，獲得無色的聚醯亞胺膜A。將對所得的聚醯亞胺膜A及積層體A進行各種評價所得的結果示於表4中。

此外，關於濕度膨脹係數(CHE)及翹曲的評價，分別按照所述[濕度膨脹係數(CHE)]及[翹曲]中記載的順序來進行。將評價結果示於表4中。

[實施例2~實施例7]

除了使用聚醯胺酸B~聚醯胺酸G代替聚醯胺酸A以外，利用與實施例1相同的方法製作實施例2~實施例7的積層體B~積層體G及聚醯亞胺膜B~聚醯亞胺膜G。將評價結果同樣地示於表4中。

[實施例8~實施例9、實施例11]

使用聚醯胺酸C、聚醯胺酸E或聚醯胺酸N代替聚醯胺酸A，且以熱處理後的膜厚成為約10μm的方式進行塗布，除此以外，利用與實施例1相同的方法，製作實施例8的積層體C-2及聚醯亞胺膜C-2、實施例9的積層體E-2及聚醯亞胺膜E-2、以及實施例11的積層體N及聚醯亞胺膜N。將評價結果分別示於表4與表6中。

[實施例12]

使用聚醯胺酸O代替聚醯胺酸A，且以熱處理後的膜厚成為約8μm的方式塗布，除此以外，利用與實施例1相同的方法製作實施例12的積層體O及聚醯亞胺膜O。將評價結果同樣地示於表6中。

[實施例10]

與所述實施例1同樣地進行操作，獲得積層體A，進而在所述積層體A的聚醯亞胺面上形成彩色濾光片層。接著，將形成有所述彩色濾光片層的聚醯亞胺從玻璃上剝離，獲得將聚醯亞胺膜A用於柔性基板的彩色濾光片基板。在彩色濾光片基板的製造步驟中，積層體的翹曲小於1mm。另外，聚醯亞胺可從玻璃上徹底剝離。另外，所得的彩色濾光片基板中，未見柔性基板的破損。

[比較例1~比較例6]

除了使用聚醯胺酸H~聚醯胺酸M代替聚醯胺酸A以外，利用與實施例1相同的方法製作比較例1~比較例6的積層體H~積層體M及聚醯亞胺膜H~聚醯亞胺膜M。將評價結果同樣地示於表5中。

[比較例7~比較例8]

使用聚醯胺酸P或聚醯胺酸I代替聚醯胺酸A，且以熱處理後的膜厚成為約10μm的方式進行塗布，除此以外，利用與實施例1相同的方法製作比較例7的積層體P及聚醯亞胺膜P以及比較例8的積層體I-2及聚醯亞胺膜I-2。將評價結果示於表 6中。

像表4及表6所示那樣，滿足本發明的條件的實施例1~實施例9及實施例11~實施例12的聚醯亞胺膜在保持耐熱性的情況下，透明性優異，翹曲也小，膜牢固，可以徹底從支撐體基板上剝離。因此，這種聚醯亞胺膜可以合適地用作形成有機EL顯示器、有機EL照明、電子紙等的顯示裝置的支撐基材。

另一方面，像表5及表6所示那樣，包含不滿足本發明的條件的比較例1~比較例6及比較例7~比較例8的聚醯亞胺膜的情況下，熱膨脹係數大且與玻璃的積層體的翹曲大，膜脆弱，無法徹底從玻璃基板上剝離，不適合作為形成顯示裝置的聚醯亞胺膜。

Claims

一種顯示裝置，其是通過以下方式而獲得：將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶液流延到無機基板上並進行熱處理，由此形成聚醯亞胺膜，進而在所述聚醯亞胺膜上搭載顯示元件，將所述聚醯亞胺膜連同所述顯示元件一起從所述無機基板上剝離，其中構成所述聚醯亞胺膜的聚醯亞胺成分包含下述式(1)及式(2)所表示的結構單元，其中式(2)中的X為單鍵或者下述式(3)或式(4)所表示的取代基； -O- (4)其中m/(m+n)=0.11~0.40；以及所述聚醯亞胺膜具有下列特性：玻璃轉移溫度為300℃以上，5%熱分解溫度為530℃以上，膜厚為30μm以下時的全光線透過率為80%以上，熱膨脹係數為40ppm/K以下，撕裂傳播阻力為1.3 mN/μm以上。
如申請專利範圍第1項所述的顯示裝置，其中所述聚醯亞胺膜的吸濕率為0.6wt%以下。
如申請專利範圍第1項所述的顯示裝置，其中所述顯示裝置為觸控面板。
一種顯示裝置的製造方法，製造通過以下方式而獲得的顯示裝置：將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶液流延到無機基板上並進行熱處理，由此形成聚醯亞胺膜，進而在所述聚醯亞胺膜上搭載顯示元件，將所述聚醯亞胺膜連同所述顯示元件一起從所述無機基板上剝離，其中構成所述聚醯亞胺膜的聚醯亞胺成分包含下述式(1)及式(2)所表示的結構單元，其中式(2)中的X為單鍵或者下述式(3)或式(4)所表示的取代基； -O- (4)其中m/(m+n)=0.11~0.40；以及所述聚醯亞胺膜具有下列特性：玻璃轉移溫度為300℃以上，5%熱分解溫度為530℃以上，膜厚為30μm以下時的全光線透過率為80%以上，熱膨脹係數為40ppm/K以下，撕裂傳播阻力為1.3mN/μm以上。
一種顯示裝置用的聚醯亞胺膜，其為通過以下方式所獲得的顯示裝置用的聚醯亞胺膜：將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶液流延到無機基板上並進行熱處理，由此形成聚醯亞胺膜，進而在所述聚醯亞胺膜上搭載顯示元件，將所述聚醯亞胺膜連同所述顯示元件一起從所述無機基板上剝離，其中構成所述聚醯亞胺膜的聚醯亞胺成分包含下述式(1)及式(2)所表示的結構單元，其中式(2)中的X為單鍵或者下述式(3)或式(4)所表示的取代基； -O- (4)其中m/(m+n)=0.11~0.40；以及所述聚醯亞胺膜具有下列特性：玻璃轉移溫度為300℃以上，5%熱分解溫度為530℃以上，膜厚為30μm以下時的全光線透過率為80%以上，熱膨脹係數為40ppm/K以下，撕裂傳播阻力為1.3mN/μm以上。