CN103374130B

CN103374130B - 芳香族聚酰亚胺膜、其制备方法、及其应用

Info

Publication number: CN103374130B
Application number: CN201210337745.8A
Authority: CN
Inventors: 陈宗仪; 杨武勇; 林志维
Original assignee: Taimide Tech Inc
Current assignee: Taimide Tech Inc
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: CN103374130A

Abstract

本发明涉及一种芳香族聚酰亚胺膜、其制法及其应用，该芳香族聚酰亚胺膜于50℃至500℃下的线性热膨胀系数为约5ppm/℃以下，由下列单体所构成：芳香族二酐；第一芳香族二胺，其选自由式(I)及式(II)所组成的组：其中，式(I)或式(II)的X及Y分别选自氧原子(O)、氮原子(N)或硫原子(S)，及R及R’分别选自NH₂ 以及选用的第二芳香族二胺，选自由对苯二胺、4,4’-氧二苯胺、3,4-二胺基苯基醚、二胺基二苯砜、和4,4’-二氨基三苯基胺所组成的组中的一种或多种。

Description

芳香族聚酰亚胺膜、其制备方法、及其应用

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺(polyimide)薄膜及其制造方法，尤其涉及一种由芳香族单体所构成的聚酰亚胺薄膜。

背景技术

硒化铜铟镓(CopperIndiumGallium(di)Selenide，CIGS)半导体由于其稳定性和转换效率均足以媲美单晶硅太阳能电池，被认为是最有发展潜力的薄膜太阳能电池的材料。在已知的CIGS太阳能电池中，多以玻璃(尤其是钠钙玻璃)作为基板，并以钼金属作为电极。而且，已知CIGS太阳能电池可沉积于可挠式基板(例如聚酰亚胺)上，与单晶硅太阳能电池相比较，这也是CIGS太阳能电池在制造成本及应用范围上的优势。

欲达到高效率的CIGS太阳能电池，必须提供低缺陷的半导体层，而欲获得具有低缺陷密度的高质量CIGS半导体层，必须以高于450℃的温度处理该半导体层。

虽然CIGS可沉积于可挠式基板上，且通过卷对卷技术(rolltoroll)能快速且大量制造可挠式基板，使得CIGS太阳能电池备量产潜力。然而，在可挠式基板的材料选择上，必须考虑热膨胀系数、耐热性、尺寸变化率、表面粗糙度等问题，以聚酰亚胺为例，已知的聚酰亚胺基材的耐热性虽可达约500℃，但其膨胀系数(CTE)却无法与CIGS半导体层或金属电极层匹配。

已知包含聚酰亚胺成分的可挠性基板经适当的制程条件处理后，在温度低于200℃时，其膨胀系数接近10ppm/℃，与CIGS半导体层(CTE：9ppm/℃)及钼金属层(CTE：5ppm/℃)尚可匹配。然而，当温度高于450℃时，聚酰亚胺基材的膨胀系数通常会迅速窜升至大于20ppm/℃，极容易造成钼金属层与半导体层之间分层、钼金属层龟裂及/或可挠性基板翘曲、甚至钼金属层剥落等问题。

除了太阳能电池领域以外，可挠性基板亦可应用于其它电子产品，而前述可挠性材料的耐热性、热膨胀系数等问题以及可挠性基板与整体装置在制程中的匹配程度亦同样受到关注，因此，业界仍持续开发可挠性基板。

发明内容

本发明提供一种芳香族聚酰亚胺膜，于50℃至500℃下的线性热膨胀系数为约5ppm/℃以下，其由下列单体所构成：

芳香族二酐；

第一芳香族二胺，其选自式(I)或式(II)：

其中，式(I)或式(II)的X及Y分别选自氧原子(O)、氮原子(N)或硫原子(S)，及

R及R’分别选自NH₂、以及

选用的第二芳香族二胺，选自由对苯二胺(p-phenylenediamine，PDA)、4，4’-氧二苯胺(4，4’-oxydianiline，4，4’-ODA)、3，4-二胺基苯基醚(diaminodiphenylether，3，4-DAPE)、二胺基二苯砜(diaminodiphenylsulfone，DDS)、和4，4’-二氨基三苯基胺(4，4’-diamino-triphenyamine)所组成的组中的一种或多种。

本发明还提供前述芳香族聚酰亚胺膜所制备的迭层体、挠性太阳能电池、及显示装置。

本发明还提供一种制备前述芳香族聚酰亚胺膜的方法，包括：于40℃以上的温度将第一及第二芳香族二胺溶解于一溶剂中；将该芳香族二胺与芳香族二酐进行缩合聚合反应，以获得一聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液于基板上涂布成层；以及烘烤该涂布的层以形成芳香族聚酰亚胺膜。

附图说明

图1是显示本发明的芳香族聚酰亚胺膜应用于显示装置的示意图。

图2是显示聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数值与温度变化的关系图。

图3是显示本发明一实施例所制成的迭层体的示意图。

图4A是显示实施例2-11经高温处理后，金属表面特征的示意图。

图4B是显示比较例2-9经高温处理后，金属表面特征的示意图。

附图标记说明

100显示装置

102面板

104驱动单元

106挠性薄膜

110芳香族聚酰亚胺膜

112金属层

200迭层体

202聚酰亚胺膜

204金属层

210裂纹

具体实施方式

本发明的芳香族聚酰亚胺膜，具有优异的耐热性及相对低的热膨胀系数的变化，且在50-500℃的温度下，本发明的芳香族聚酰亚胺膜的热膨胀系数值几乎无温度依存性，亦即，其热膨胀系数值的稳定性极佳。

于实施例中，本发明的芳香族聚酰亚胺膜于50℃至500℃下的线性热膨胀系数为约5ppm/℃以下。具体而言，该线性热膨胀系数为约0.1至约4.5ppm/℃，例如，0.1ppm/℃、0.5ppm/℃、1.0ppm/℃、2.0ppm/℃、2.5ppm/℃、3.0ppm/℃、3.5ppm/℃、4.0ppm/℃、4.5ppm/℃，或上述任两点所成范围内。例如，在部分实施例中，线性热膨胀系数为约0.1-0.5ppm/℃或约0.4-0.7ppm/℃。在部分实施例中为约2.1-2.8ppm/℃或约2.5-2.9ppm/℃。

另外，本发明的芳香族聚酰亚胺膜于50℃至500℃下的CTE的变化量亦可低于11ppm/℃，例如该变化量可低于9、8、6、4、2ppm/℃等。于实施例中，该变化量较佳可低于约8ppm/℃，更佳可低于约4ppm/℃。于此处，该变化量是以此温度范围内所测得的CTE最大值与最小值之差，与前述线性热膨胀系数的数值并无相对关系。

构成本发明的芳香族聚酰亚胺膜的单体可包括芳香族二酐、第一芳香族二胺、及第二芳香族二胺。然而，本发明不限于此，亦可省略第二芳香族二胺，亦即第二芳香族二胺可视需求而存在或不存在于该芳香族聚酰亚胺膜的单体中。该芳香族聚酰亚胺膜是通过由前述单体的缩合聚合反应所形成，该二酐单体总和对该二胺单体总和的摩尔比例为约1∶1，例如，约0.90∶1.10或约0.98∶1.02。

于实施例中，该芳香族二酐可选自由3，3’，4，4’-二苯四羧酸二酐(3，3’，4，4’-biphenyltetracarboxylicdianhydride，BPDA)、苯均四酸酐(pyromelliticdianhydride，PMDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3’，4，4’-benzophenonetetracarboxylicdianhydride，BTDA)、2，2’-双-(3，4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷(2，2’-bis-(3，4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane，6FDA)、4，4’-氧酞酸酐(4，4’-oxydiphthalicanhydride，ODPA)、3，3’，4，4’-双苯砜四羧酸二酐(3，3’，4，4’-diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride，DSDA)、双(3，4-二羧酸酐苯)砜(bis(3，4-dicarboxyphenyl)sulfone)、5-(2，5-二氧四羟呋喃)-3-甲基-3-环己烯基-1，2-二羧酸酐(5(2，5-dioxotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexane-1，2-dicarboxylicanhydride)(例如B-4400)、乙二醇双(苯偏三酸酐)(etheyleneglycolbis(anhydro-trimellitate))(如TMEG-200、TMEG-100)、和2，3，3’，4’-二苯四羧酸二酐(2，3，3’，4’-biphenyltetracarboxylicanhydride)所组成的组中的一种或多种。

于一实施例中，该芳香族二酐可选自3，3’，4，4’-二苯四羧酸二酐(BPDA)、苯均四酸酐(PMDA)、4，4’-氧酞酸酐(ODPA)、2，2’-双-(3，4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷(6FDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，可为单独或组合使用。于一较佳实施例中，使用苯均四酸酐(PMDA)。

于实施例中，该第一芳香族二胺选自式(I)或式(II)：

其中，式(I)或式(II)的X及Y分别选自氧原子(O)、氮原子(N)或硫原子(S)，X与Y可为相同或不同；

而R及R’分别选自NH₂、

R与R’可为相同或不同。

于实施例中，该第一芳香族二胺只要符合上述化学式，可为单独使用或多种组合使用。

于一实施例中，该第一芳香族二胺选自式(II)。

于一较佳实施例中，第一芳香族二胺选自式(II)，且X为氧原子，Y为氮原子，且R为

于另一较佳实施例中，该第一芳香族二胺包括苯并恶唑(benzoxazole)官能基，即：

其中X为氧原子，Y为氮原子。

于部分实施例中，仅使用该第一芳香族二胺。于其它实施例中，则以第二芳香族二胺与该第一芳香族二胺组合使用，该第一芳香族二胺占全部二胺的15摩尔％以上，第二芳香族二胺则占全部二胺的85摩尔％以下。

于实施例中，该第二芳香族二胺可为对苯二胺(PDA)、4，4’-氧二苯胺(4，4’-ODA)、3，4-二胺基苯基醚(3，4-DAPE)、二胺基二苯砜(DDS)、4，4’-二氨基三苯基胺等，可单独使用或组合使用。于较佳实施例中，该第二芳香族二胺例如为对苯二胺(PDA)、4，4’-氧二苯胺(4，4’-ODA)、或其组合。

于第一与第二芳香族二胺组合使用的实施例中，该第一芳香族二胺与第二芳香族二胺的摩尔比可为约15-99∶85-1，例如约15-95∶85-5。于较佳实施例中，该第一芳香族二胺与第二芳香族二胺的摩尔比为约15-80∶85-20，亦即，该第一芳香族二胺占整体二胺的比例为约15mol％至约80mol％，例如可为15、20、30、40、50、65、75、80mol％或上述任两点所成范围内的数值；而该第二芳香族二胺则占整体二胺的比例为约20mol％至约85mol％，例如可为20、25、35、50、60、70、80、85mol％或上述任两点所成范围内的数值。

制备前述芳香族聚酰亚胺膜的方法包括下列步骤。

于溶剂中加入第一及第二芳香族二胺，于40℃以上的温度溶解，例如可将溶剂略微加热至于40℃、42℃、45℃、50℃的温度。于该溶剂中加入芳香族二酐以进行缩合聚合反应，从而获得一聚酰胺酸溶液。

于实施例中，该溶剂可为非质子性极性溶剂。考虑到经济效益及操作容易性，该溶剂可具有相对低的沸点(如，低于约225℃)，则可于相对低的温度下将该溶剂由聚酰亚胺膜移除。适当溶剂的实施例可包括，但非限于，二甲基乙酰胺(DMAC)、二乙基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N，N′-二甲基-N，N′-丙烯基脲(DMPU)、四甲基脲(TMU)、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、间甲酚、酚、对氯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二恶烷(dioxane)、二氧环戊烷(dioxolane)、环己酮、环戊酮、及丁内酯，或上述的组合。于一实施例中，该溶剂为DMAC。

于部分实施例中，于一玻璃平板或不锈钢平板上，将所得聚酰胺酸溶液涂布成层，以约60至100℃的温度烘烤约30分钟，以移除大部分的溶剂。接着，再以约150至450℃的温度烘烤，以形成芳香族聚酰亚胺膜。依此种实施例所形成的芳香族聚酰亚胺膜，系以「热死循环」的方式将聚酰胺酸死循环成为聚酰亚胺。

于部分实施例中，于该聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及催化剂，再于玻璃或不锈钢基板涂布成层，以约60至100℃的温度烘烤约30分钟，以移除大部分的溶剂。接着，再以约150至450℃的温度烘烤，以形成芳香族聚酰亚胺膜。依此种实施例所形成的芳香族聚酰亚胺膜，系以「化学死循环」的方式将聚酰胺酸死循环成为聚酰亚胺。

于采用化学死循环的实施例中，该脱水剂可选自脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)及芳香族酸酐(如苯酸酐及邻苯二甲酸酐)，可单独使用或组合使用。于一实施例中，该脱水剂为醋酸酐，而其用量为，每当量的聚酰胺酸为约2至3摩尔。

于采用化学死循环的实施例中，该催化剂可选自杂环三级胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶、二甲吡啶(lutidine)、喹啉、异喹啉、啉(cinnoline)、喹啉、呔(phthalazine)、喹唑啉、咪唑、N-甲基砒喀烷酮、N-乙基砒喀烷酮、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等)、脂肪族三级胺(例如三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三伸乙二胺、及二异丙基乙基胺(DIPEA))、及芳香族三级胺(例如二甲苯胺)，可单独使用或组合使用。于一实施例中，该催化剂为甲吡啶，如α-甲吡啶、β-甲吡啶、或γ-甲吡啶。聚酰胺酸∶脱水剂∶催化剂的摩尔比可为约1∶2∶1，即对每摩尔的聚酰胺酸，使用约2摩尔的脱水剂及约1摩尔的催化剂。

于部分实施例中，亦可于该聚酰胺酸溶液中添加添加剂如加工辅助剂、抗氧化剂、光稳定剂、消光系数调节剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、补强剂、色料等，以赋予该聚酰亚胺薄膜所希望的性质。

本发明的芳香族聚酰亚胺膜为含有苯恶唑(benzoxazole)官能基(即polybenzoxzoleimide，以下亦简称为PBI)。相较于已知聚酰亚胺，本发明的PBI无须经由特别加工制程条件(例如机械延伸)即具有较低的线性热膨胀系数，尤其是在50-500℃的温度范围下。而且，包含15-85mol％的具有苯恶唑官能基的二胺与85-20mol％的对苯二胺的PBI具有更佳的线性热膨胀系数，此种PBI于50-500℃的温度范围下的热膨胀系数极为稳定，几乎无温度依存性。

本发明的芳香族聚酰亚胺膜尤其适合应用于挠性基板、挠性太阳能电池的基板、及显示装置的基板。

于一实施例中，于本发明的芳香族聚酰亚胺膜的一表面上设置一导电层，而获得一迭层体。于部分实施例中，该迭层体还包括第二导电层，设置于相对于该芳香族聚酰亚胺膜第一表面的第二表面上。该第一及/或第二导电层为金属层，该金属选自由铜、铝、金、锡、锌、镓、铟、银、钯、镍、铂、铬、钼、钨及其合金所组成的组中的一种或多种。

于较佳实施例中，该芳香族聚酰亚胺膜所使用的二胺单体仅包括如式(II)所示的第一芳香族二胺：

其中，X为氧原子，Y为氮原子，且

R为

于一些实施例中，根据该层迭体所希望的特性，该芳香族聚酰亚胺膜所使用的二胺单体可由上述第一芳香族二胺以及选自下列任一组的第二芳香族二胺所组成：

(1)对苯二胺，其中，该第一芳香族二胺与对苯二胺的摩尔比例为约99-15∶1-85；

(2)4，4’-氧二苯胺，其中，该第一芳香族二胺与4，4’-氧二苯胺的摩尔比例为约99-90∶1-10；或

(3)对苯二胺及4，4’-氧二苯胺，其中，该第一芳香族二胺∶对苯二胺∶4，4’-氧二苯胺的摩尔比例为约98-15∶1-60∶1-25。

于本发明的层迭体中，该芳香族聚酰亚胺膜于25℃至500℃下的尺寸变化率的绝对值低于0.45％，较佳为约0.4％以下，例如0.38％、0.35％、0.2％、0.1％、0％。

于一实施例中，该层迭体所包括的第一及/或第二导电层，分别具有1微米(μm)以下的厚度，较佳为0.25-1μm，例如0.75μm、0.6μm、0.4μm、0.3μm、或介于上述任两点之间。

本发明的层迭体具有极优异的尺寸稳定性，可维持良好的表面平坦度，尤其可耐高温处理，其所包含的金属导电层即使经高温处理仍可维持优异的完整性，不易产生裂纹、破损等缺陷，而层迭体亦不易产生翘曲、变形。因此，本发明的层迭体可作为挠性基板而进行后续加工，例如，于一实施例中，该迭层体可应用于挠性太阳能电池。

于一实施例中，本发明的芳香族聚酰亚胺膜可应用于显示装置中。图1为显示本发明的芳香族聚酰亚胺膜应用于显示装置100的示意图。显示装置100可包括：一面板102、以及设有驱动单元104的挠性薄膜106。挠性薄膜106可包括本发明的芳香族聚酰亚胺膜110、及一或更多金属层112，金属层112配置于芳香族聚酰亚胺膜110上，且包括印刷于其上的电路图案。驱动单元104例如为IC芯片，配置于金属层112上。

本发明的芳香族聚酰亚胺膜亦可应用于软性电路板(FPC)、刚性电路板(rigidprintedboard)、软刚性电路板(flexible-rigidprintedboard)、发光二极管(LED)、液晶显示器(TFT-LCD)、有机发光二极管(OLED)、主动式有机发光二极管(AMOLED)、太阳能电池(solarcell)、可携式通讯装置(portablecommunicationdevice)、数字相机、笔记型计算机(laptop)、电子书(e-book)、平板计算机(tabletPC)、塑料芯片(plasticchip)等电子产品。

芳香族聚酰亚胺膜的制备及其特性

实施例1-1

将32.19克的6-胺基-2-(对-胺基苯基)苯并恶唑(6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole，PBOA)及3.86克对苯二胺(PDA)与300克的二甲基乙酰胺(DMAC)置入三颈烧瓶内，于40℃下搅拌至完全溶解。再加入38.95克的均苯四甲酸二酐(PMDA)。于此实施例中，PBOA、PDA与PMDA单体占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为80∶20。持续搅拌上述混合物，并于25℃反应20小时，可获得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液于25℃的黏度为140000cps。

将该聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板上，并于烘箱内以80℃加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。接着，以170℃至420℃加热约4小时将该聚酰胺酸溶液烤干成膜，即为本发明含PBI的聚酰亚胺膜，其厚度为约38微米(μm)。

实施例1-2

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约27.30克的PBOA、约7.05克的PDA及约40.65克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为65∶35。

实施例1-3

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约21.96克的PBOA、约10.53克的PDA及约42.51克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为50∶50。

实施例1-4

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约16.11克的PBOA、约14.35克的PDA及约44.55克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为35∶65。

实施例1-5

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约9.67克的PBOA、约18.54克的PDA及约46.79克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为20∶80。

实施例1-6

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约7.37克的PBOA、约20.4克的PDA及约47.59克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为15∶85。

实施例1-7

将32.19克PBOA及3.86克PDA与300克DMAC置入三颈烧瓶内，于约40℃下搅拌至完全溶解。再加入约38.95克PMDA。于此实施例中，PBOA、PDA与PMDA单体约占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为80∶20。持续搅拌上述混合物，并于约25℃反应约20小时，可获得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液于25℃的黏度为140,000cps。

添加醋酸酐及甲基吡啶作为反应时的催化剂，其添加比例为聚酰胺酸溶液∶醋酸酐∶甲基吡啶的摩尔比为约1∶2∶1。于搅拌均匀后，将该聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板上，并于烘箱内以约80℃加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。接着，以约170℃至420℃加热约4小时将该聚酰胺酸溶液烤干成膜，即为以化学死循环方式所形成含有PBI的聚酰亚胺膜，其厚度为约38μm。

实施例1-8

重复实施例1-7的步骤，但各成份重量改为约21.96克的PBOA、约10.53克的PDA及约42.51克的PMDA。于此实施例中，单体约占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为50∶50。

实施例1-9

重复实施例1-7的步骤，但各成份重量改为约9.67克的PBOA、约18.54克的PDA及约46.79克的PMDA。于此实施例中，单体约占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为20∶80。

比较例1-1

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约4.52克的PBOA、约21.9克的PDA及约48.58克的PMDA。于此实施例中，单体约占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为9∶91。

比较例1-2

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约2.55克的PBOA、约23.19克的PDA及约49.27克的PMDA。于此实施例中，单体约占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为5∶95。

比较例1-3

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约34.64克的PBOA、约2.27克的PDA及约38.1克的PMDA。于此实施例中，单体约占反应溶液总重量的20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为88∶12。

比较例1-4

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约38.109克的PBOA及约36.89克的PMDA。于此实施例中，单体约占反应溶液总重量的20wt％。

比较例1-5

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约24.85克的PDA及约50.15克的PMDA。于此实施例中，单体约占反应溶液总重量的20wt％。

比较例1-6

重复实施例1-3的步骤，但将PDA及PBOA的溶解步骤改为于30℃下搅拌溶解20分钟，再加入PMDA。

比较例1-7

重复实施例1-3的步骤，但将PDA及PBOA的溶解步骤改为于20℃下搅拌溶解20分钟，再加入PMDA。

比较例1-8

重复实施例1-7的步骤，但各成份重量改为约20.15克的PDA及54.85克的BPDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的20wt％。

比较例1-9

重复实施例1-1的步骤，但各成份重量改为约20.15克的PDA及54.85克的BPDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的20wt％。

比较例1-10

重复实施例1-7的步骤，但各成份重量改为约18.82克的PDA、8.711克的ODA及47.47克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的20wt％。

线性热膨胀系数的测试

以热机械分析仪(机型TMAQ400，购自TAInstruments)进行测试。取长15毫米(mm)且宽4毫米的聚酰亚胺膜作为待测样品。于氮气环境下，以约20℃/分钟速率将待测样品由约50℃加热至500℃，再以20℃/分钟的速率降温至50℃。接着，以相同条件进行第二次升温，由50℃加热至500℃，并分别测量200℃、350℃及500℃时的待测样品的尺寸变化。采用第二次升温的测量数据是避免残留应力的影响。

以下列公式求得平均线性热膨胀系数(LCTE)：

LCTE(ppm/℃)＝(L-L₀)/{L₀×(T-T₀)}×10⁶＝α

式中，L₀为约50℃时待测样品的长度；L为在温度T下所测量的待测样品的长度；T₀为50℃；T为测量温度(200、350及500℃)。

接着依LCTE测量结果，分别计算聚酰亚胺膜在不同温度区段的LCTE差异及其LCTE变异值(variation)。各参数定义如下：

(1)α₁＝200℃的LCTE；

(2)α₂＝350℃的LCTE；

(3)α₃＝500℃的LCTE(α₁、α₂、α₃的T₀均为50℃)；

(4)R₁＝α₃-α₁；

(5)R₂＝α₃-α₂；

(6)|ΔR|＝|R₂|-|R₁|；

(7)LCTE变异值(α_max.-α_min)：将待测样品于约100℃至500℃的温度范围下，每间隔10℃进行测量并利用前述LCTE计算公式计算其α值；最大的α值与最小的α值之差即为该待测样品的LCTE变异值。

测试结果如下表1所示。

为方便比较，另取实施例1-3、1-8与比较例1-4、1-8、1-9、1-10(由于比较例1-5无法成膜故省略)的数据绘制其于100℃至500℃的温度范围下的LCTE值的曲线图，如第2图所示。

热裂解温度的测试

以热重分析仪(机型TGA(Q50)，购自TAInstruments)进行分析。将待测样品以10℃/分钟的升温速率由约50℃升温至约800℃，由热重量损失曲线中，以50℃为基准，测量样本经加热裂解达5％的重量减少时的温度(T_d5％)。

本发明实施例1-1至1-9的芳香族聚酰亚胺膜的T_d5％均高于约600℃。比较例1-1及1-2因膜过脆、比较例1-5因无法成膜而未测得T_d5％；比较例1-10的T_d5％为高于约580℃；其余比较例的T_d5％高于约600℃。

综观前述实施例1的测试结果，本发明的含有苯恶唑官能基的芳香族聚酰亚胺膜确实具有较低的线性热膨胀系数，且其线性热膨胀系数具有低变异性，由实施例1-1至1-9显示，该数值的变化量于50℃至500℃的温度范围下可低于11ppm/℃，例如低于8ppm/℃，或更佳低于4ppm/℃。另外，本发明芳香族聚酰亚胺膜同时具备优异的耐热性质，即使于高温下(＞350℃)仍可维持低线性热膨胀系数值。

另外，在制程上，芳香族二胺的溶解温度会显著影响整体聚酰亚胺膜的性质。当溶解温度达40℃以上时，可使终产物聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数值大幅降低，例如参照实施例1-3、比较例1-6及1-7的结果所示。

本发明的含有苯恶唑官能基的芳香族聚酰亚胺膜可适用于热死循环或化学死循环的制程，均可获得优异的物理性质。如图2所示，与比较例相较，实施例1-3及实施例1-8的线性热膨胀系数值相对较低，且随温度提升所产生的变动较小，尤其当温度提升至300℃-350℃以上。进一步而言，采用化学死循环(如实施例1-8)可获得更为优异的芳香族聚酰亚胺膜，其线性热膨胀系数值几乎不随温度而变化(其线性热膨胀系数变化量相较于比较例降低约3-15倍以上)，无温度依存性，显得更为稳定，对于后续应用于太阳能电池、有机发光二极管、塑料芯片等产品的高温制程相当有利。

迭层体的制备及其特性

图3为显示本发明一实施例所制成的迭层体200的示意图。迭层体200可包含一聚酰亚胺膜202、及形成于聚酰亚胺膜202两相对表面的金属层204。迭层体200可具有各种应用，例如挠性太阳能电池、挠性电路板等等。有关聚酰亚胺膜202及金属层204的制程，以下各实施例及比较例将提供详细说明。

实施例2-1

将约50.812克PBOA与400克DMAC置于三颈烧瓶内，于40℃下搅拌至完全溶解后，加入约49.188克PMDA。于此实施例中，PBOA与PMDA单体占反应溶液总重量的20wt％。持续搅拌上述混合物，并于25℃反应20小时，可获得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液于25℃的黏度为140,000cps。

将该聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板上，并于烘箱内以80℃加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。接着，以170℃至420℃加热约4小时将该聚酰胺酸溶液烤干成膜，将该膜自玻璃板剥离，即获得本发明含PBI的聚酰亚胺膜，其厚度为约50μm。

接着，取上述聚酰亚胺膜，将金属钼(Mo)以溅镀方式镀于该聚酰亚胺薄膜的两表面。溅镀条件为：溅镀功率为10W、温度为150℃、压力为5×10^-6托耳(torr)。各钼金属层的厚度可通过溅镀时间及溅镀次数控制。于本实施例中，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-2

重复实施例2-1的步骤，但使用两种二胺单体，各成份重量为约48.918克的PBOA、约1.235克的PDA、约49.847克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为95∶5，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-3

重复实施例2-1的步骤，但使用两种二胺单体，各成份重量改为约42.92克的PBOA、约5.146克的PDA、约51.934克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为80∶20，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-4

重复实施例2-1的步骤，但使用两种二胺单体，各成份重量改为约36.397克的PBOA、约9.399克的PDA、约54.205克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为65∶35，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-5

重复实施例2-2的步骤，但使用两种二胺单体，各成份重量改为约29.277克的PBOA、约14.041克的PDA、约56.682克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为50∶50，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-6

重复实施例2-2的步骤，但使用两种二胺单体，各成份重量改为约21.476克的PBOA、约19.127克的PDA、约59.397克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为35∶65，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-7

重复实施例2-2的步骤，但使用两种二胺单体，各成份重量改为约9.832克的PBOA、约26.719克的PDA、约63.45克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为15∶85，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-8

重复实施例2-2的步骤，但使用两种二胺单体，各成份重量改为约48.409克的PBOA、约2.263克的ODA、约49.328克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与ODA的摩尔比约为95∶5，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-9

重复实施例2-2的步骤，但使用两种二胺单体，各成份重量改为约45.993克的PBOA、约4.538克的ODA、约49.469克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与ODA的摩尔比约为90∶10，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-10

重复实施例2-2的步骤，但使用三种二胺单体，各成份重量改为约27.625克的PBOA、约6.624克的PDA、约12.267克的ODA、约53.484克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA、PDA与ODA的摩尔比约为50∶25∶25，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-11

添加醋酸酐及甲基吡啶作为反应时的催化剂，其添加比例为聚酰胺酸溶液∶醋酸酐∶甲基吡啶的摩尔比为约1∶2∶1。于搅拌均匀后，将该聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板上，并于烘箱内以约80℃加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。接着，以约170℃至420℃加热约4小时将该聚酰胺酸溶液烤干成膜，即为以化学死循环方式所形成含有PBI的聚酰亚胺膜，其厚度为约50μm。

接着，如实施例2-1所示的步骤进行钼金属层制备。

实施例2-12

重复实施例2-11的步骤，但使用两种二胺单体，各成份重量改为约29.277克的PBOA、约14.041克的PDA、约56.682克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与PDA的摩尔比约为50∶50，钼金属层的厚度为0.4μm。

实施例2-13

重复实施例2-1的步骤，但钼金属层的厚度为1μm。

实施例2-14

重复实施例2-11的步骤，但钼金属层的厚度为1μm。

比较例2-1

重复实施例2-1的步骤，但各成份重量改为约41.117克的PBOA、约9.129克的ODA、约49.754克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与ODA的摩尔比约为80∶20，钼金属层的厚度为0.4μm。

比较例2-2

重复实施例2-1的步骤，但各成份重量改为约33.699克的PBOA、约16.115克的ODA、约50.186克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与ODA的摩尔比约为65∶35，钼金属层的厚度为0.4μm。

比较例2-3

重复实施例2-1的步骤，但各成份重量改为约26.15克的PBOA、约23.222克的ODA、约50.627克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与ODA的摩尔比约为50∶50，钼金属层的厚度为0.4μm。

比较例2-4

重复实施例2-1的步骤，但各成份重量改为约10.647克的PBOA、约37.821克的ODA、约51.532克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与ODA的摩尔比约为20∶80，钼金属层的厚度为0.4μm。

比较例2-5

重复实施例2-1的步骤，但各成份重量改为约2.686克的PBOA、约45.318克的ODA、约51.996克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与ODA的摩尔比约为5∶95，钼金属层的厚度为0.4μm。

比较例2-6

重复实施例2-1的步骤，但各成份重量改为约33.129克的PDA、约66.871克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％。聚酰亚胺膜易脆无法成型。

比较例2-7

重复实施例2-1的步骤，但各成份重量改为约47.847克的ODA、约52.153克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，钼金属层的厚度为0.4μm。

比较例2-8

重复实施例2-1的步骤，但各成份重量改为约14.516克的PDA、约26.882克的ODA、约58.602克的PMDA。于此实施例中，单体占反应溶液总重量的百分比约20wt％，PBOA与ODA的摩尔比约为50∶50，钼金属层的厚度为0.4μm。

比较例2-9

重复实施例2-1的步骤，但钼金属层的厚度为1.5μm。

比较例2-10

重复实施例2-11的步骤，但钼金属层的厚度为1.5μm。

聚酰亚胺膜的尺寸变化率的测试

本测试例以尚未溅镀钼金属的聚酰亚胺膜进行测量。

以热机械分析仪(机型TMAQ400，购自TAInstruments)进行，待测样品为长15mm且宽4mm的聚酰亚胺膜，于氮气环境下，以约20℃/分钟速率将待测样品由约25℃加热至500℃，再以20℃/分钟的速率降温至25℃。接着，以相同条件进行第二次升温，由25℃加热至500℃，并测量25℃及500℃时的待测样品的尺寸。采用第二次升温的测量数据是避免残留应力的影响。

以下列公式求得尺寸变化率(x)的绝对值：

尺寸变化率的绝对值|x|＝|(L-L₀)/L₀|×100％

式中，L₀为约25℃时待测样品的长度；L为约500℃时待测样品的长度。

迭层体的平坦性的测试

(1)表面特征：

取尺寸为10cm×10cm的镀有钼金属层的聚酰亚胺膜作为待测样品。将样品置入10^-2托耳低压的快速升温炉(rapidthermalprocessingoven)中，以150℃/分钟的加热速率由室温升温至550℃，维持此温度5分钟，再将高温炉冷却至室温后取出样品。以光学显微镜检查该样品，观察钼金属层是否产生裂纹。以实施例2-11及比较例2-9为例，其经高温处理后的表面特征分别如图4A及图4B所示。

(2)翘曲度：

将经过上述高温处理的样品(请确认)置于一平坦的平台上，以平台表面为基准点，测量样品四个角离该基准点的高度(即，样品向上翘曲的高度)，并取平均值做为该样品的翘曲度。

综合(1)及(2)结果，评估该迭层体的平坦性并分类如下：

极佳：翘曲度小于或等于0.1cm，且钼金属层无裂纹。

佳：翘曲度大于0.1cm，但小于或等于0.5cm，且钼金属层无裂纹。

差：翘曲度大于0.5cm，但小于或等于1.0cm，且钼金属层有裂纹。

极差：翘曲度大于1.0cm，且钼金属层有裂纹。

迭层体的片电阻的测试：

以低阻抗分析仪(购自日本三菱化学，型号MCP-T600)进行测定。

前述测试结果如下表2所示。

综观前述测试结果，使用本发明所制备的层迭体确实具备优异的尺寸稳定性，尤其是使用以PBOA(实施例1)或PBOA/PDA及/或ODA(实施例2-14)以特定比例组合的二胺单体，据此形成的芳香族聚酰亚胺膜即使经高温处理，其尺寸变化率非常低，因此，可提供相对稳定的环境给镀于其上的金属导电层，降低或防止该金属层因聚酰亚胺膜变形而随之产生裂纹、破损等缺陷，进一步可避免该层迭体翘曲。

其中，使用热死循环处理的芳香族聚酰亚胺膜可提供该层迭体极佳的尺寸稳定性，而使用化学死循环处理的膜(实施例2-1、2-5、2-11及2-12)则可更进一步提高尺寸稳定性。

由前述实施例与比较例可知，如果希望获得所希望的尺寸稳定性的层迭体，较佳的芳香族聚酰亚胺膜的尺寸变化率绝对值|X|应低于0.45％。如比较例2-1至2-8所示，当尺寸变化率增加(约0.45～1.52％)，则该层迭体的平坦性较差。而厚度低于1μm的金属层可进一步避免金属层表面产生裂纹、及层迭体翘曲、片电阻过高(实施列2-1、2-13及比较例2-9、2-10)，可参照图4A和图4B，图4A为本发明实施例2-11，经高温处理后，金属层表面204A仍维持完整且平坦；图4B为比较例2-9，经高温处理后，金属层表面204B出现明显裂纹210。

由于本发明层迭体可耐高温，并具有优异的尺寸稳定性、平坦性及导电性，因此，对于后续应用于太阳能电池、有机发光二极管、塑料芯片等产品的高温制程相当有利。据此制备的太阳能电池(如硒化铜铟镓(CopperIndiumGalliumDiselenide，CIGS)太阳能电池)亦具有较佳光电转换效率。

上述特定实施例的内容是为了详细说明本发明，然而，这些实施例仅用于说明，并非意欲限制本发明。本领域技术人员可理解，在不悖离后附权利要求所界定的范畴下针对本发明所进行的各种变化或修改是落入本发明的一部分。

Claims

1.一种芳香族聚酰亚胺膜，由下列单体反应而成：

芳香族二酐；

第一芳香族二胺，其选自式(I)或式(II)：

R及R’分别选自NH₂、以及

第二芳香族二胺，选自由对苯二胺、4,4’-氧二苯胺、3,4-二胺基苯基醚、二胺基二苯砜、及4,4’-二氨基三苯基胺所组成的组中的一种或多种；

其中，该芳香族聚酰亚胺膜于50℃至500℃下的线性热膨胀系数为5ppm/℃以下；以及，于50℃至500℃的线性热膨胀系数的变化量低于11ppm/℃。

2.如权利要求1所述的芳香族聚酰亚胺膜，其于50℃至500℃的线性热膨胀系数为0.1至4.5。

3.如权利要求1所述的芳香族聚酰亚胺膜，其中，所述第一芳香族二胺占全部二胺的15摩尔％以上，且所述第二芳香族二胺占全部二胺的85摩尔％以下。

4.如权利要求1所述的芳香族聚酰亚胺膜，其中，该第一芳香族二胺选自

其中，X为氧原子，Y为氮原子，且

R选自NH₂、

5.如权利要求4所述的芳香族聚酰亚胺膜，其中，该式(II)的R为

6.如权利要求1所述的芳香族聚酰亚胺膜，其中，该第二芳香族二胺选自对苯二胺、4,4’-氧二苯胺、或其组合。

7.如权利要求1所述的芳香族聚酰亚胺膜，其中，该芳香族二酐选自由3,3’,4,4’-二苯四羧酸二酐、苯均四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双-(3,4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷、4,4’-氧酜酸酐、3,3’,4,4’-双苯砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧酸酐苯)砜、5-(2,5-二氧四羟呋喃)-3-甲基-3-环己烯基-1,2-二羧酸酐、乙二醇双(苯偏三酸酐)、和2,3,3’,4’-二苯四羧酸二酐所组成的组中的一种或多种。

8.一种迭层体，包括如权利要求1至7中任一项所述的芳香族聚酰亚胺膜；以及一或二层导电层，所述导电层设置于该芳香族聚酰亚胺膜的一或二相对侧的表面上。

9.如权利要求8所述的迭层体，其中，该导电层为金属层，该金属选自由铜、铝、金、锌、镓、铟、锡、银、钯、镍、铂、铬、钼、钨及其合金所组成的组中的一种或多种。

10.如权利要求8所述的迭层体，其中，该芳香族聚酰亚胺膜的所述第二芳香族二胺及其与所述第一芳香族二胺的比例为：

(1)对苯二胺，其中，所述第一芳香族二胺与对苯二胺的摩尔比例为99-15：1-85；

(2)4,4’-氧二苯胺，其中，所述第一芳香族二胺与4,4’-氧二苯胺的摩尔比例为99-90：1-10；或

(3)对苯二胺及4,4’-氧二苯胺，其中，所述第一芳香族二胺：对苯二胺：4,4’-氧二苯胺的摩尔比例为98-15：1-60：1-25。

11.如权利要求10所述的迭层体，其中，该芳香族聚酰亚胺膜于25℃至500℃的尺寸变化率的绝对值低于0.45％。

12.一种挠性太阳能电池，包括如权利要求8的迭层体。

13.一种显示装置，包括：

一面板；以及

一挠性薄膜，与该面板电性连接，其包括：

如权利要求1所述的芳香族聚酰亚胺膜；

一金属层，配置于该芳香族聚酰亚胺膜上，且包括印刷于其上的电路图案；以及

一芯片，配置于该金属层上。

14.一种制备芳香族聚酰亚胺膜的方法，包括：

于40℃以上的温度将芳香族二胺溶解于溶剂中；

将该芳香族二胺与芳香族二酐进行缩合聚合反应，以获得聚酰胺酸溶液；

将该聚酰胺酸溶液于基板上涂布成层；以及

烘烤该涂布的层，以形成芳香族聚酰亚胺膜。

15.如权利要求14所述的方法，其中，该芳香族二胺包含两种不同的芳香族二胺。

16.如权利要求14所述的方法，其中，该芳香族聚酰亚胺膜于25℃至500℃的尺寸变化率的绝对值低于0.4％。

17.如权利要求14所述的方法，其中，于基板上涂布成层之前，还包括添加脱水剂及催化剂至该聚酰胺酸溶液中。

18.如权利要求17所述的方法，其中，该催化剂选自由杂环三级胺、脂肪族三级胺及芳香族三级胺所组成的组中的一种或多种。

19.如权利要求17所述的方法，其中，该脱水剂选自由脂肪族酸酐及芳香族酸酐所组成的组中的一种或多种。

20.如权利要求17的方法，其中，于烘烤步骤前，还包括以60至100℃的温度加热该聚酰胺酸溶液。

21.如权利要求14所述的方法，其中，该烘烤温度为150至450℃。

22.如权利要求14所述的方法，其中，该芳香族二胺选自

其中，X为氧原子，Y为氮原子，且

R选自NH₂、

23.如权利要求14所述的方法，其中，该芳香族二胺选自对苯二胺、4,4’-氧二苯胺、或其组合。

24.如权利要求14所述的方法，其中，该芳香族二酐选自由3,3’,4,4’-二苯四羧酸二酐、苯均四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双-(3,4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷、4,4’-氧酜酸酐、3,3’,4,4’-双苯砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧酸酐苯)砜、5-(2,5-二氧四羟呋喃)-3-甲基-3-环己烯基-1,2-二羧酸酐、乙二醇双(苯偏三酸酐)、和2,3,3’,4’-二苯四羧酸二酐所组成的组中的一种或多种。