CN102870248B

CN102870248B - 有机发光器件

Info

Publication number: CN102870248B
Application number: CN201180020972.1A
Authority: CN
Inventors: 堀内贵行; 镰谷淳; 山田直树; 岸野贤悟; 齐藤章人
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-04-19
Also published as: US20130037791A1; US9269911B2; EP2564441B1; JP5618753B2; CN102870248A; EP2564441A1; WO2011136156A1; KR20130010015A; KR101449227B1; JP2011249754A; EP2564441A4

Abstract

本发明提供实现高效率发光和低电压运转的有机发光器件。该有机发光器件含有9H-呫吨-9-酮衍生物。

Description

有机发光器件

技术领域

本发明涉及有机发光器件。

背景技术

有机发光器件是包括阳极、阴极和夹持在该阳极和该阴极之间的有机化合物层的器件。从有机发光器件的各个电极注入的空穴和电子在有机化合物层内再结合以产生激子，当激子返回它们的基态时发光。有机发光器件也称为有机电致发光器件或有机EL器件。近年来有机发光器件领域中的发展显著。有机发光器件提供低驱动电压、各种发射波长、快速响应和小厚度并且重量轻。

发磷光器件是一种包括含有发磷光材料的有机化合物层的器件，发磷光材料的三重态激子有助于发光。已积极地进行新型有机化合物的开发以提供高性能发磷光器件。

PTL 1公开了用作发磷光器件的主体材料的化合物1。化合物1是具有咔唑基的呫吨酮衍生物。

化合物1

由于该化合物的受激三重态（T₁）能量低，该材料不适合作为发蓝色或绿色磷光器件的发光层的主体材料或者作为用于形成载流子传输层的材料。

引用列表

专利文献

PTL 1：国际公开No.2006/114966

发明内容

本发明提供使用具有高T₁能量和良好的电子注入性的呫吨酮衍生物的有机发光器件，以致提供具有高发光效率和低驱动电压的有机发光器件并且用作发蓝色或绿色磷光器件。

根据本发明的方面，有机发光器件包括阳极、阴极和由有机化合物组成并且夹持在该阳极和该阴极之间的发光层。该发光层含有发磷光材料。该有机发光器件含有由通式[1]表示的呫吨酮化合物：

通式[1]中，R₁-R₈各自独立地选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苯并[9,10]菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的二苯并呋喃基和取代或未取代的二苯并噻吩基。

根据本发明，通过使用具有高T₁能量和良好的电子注入性的呫吨酮衍生物，能够提供具有高发光效率和低驱动电压的有机发光器件。

附图说明

图1是有机发光器件和与该有机发光器件连接的开关元件的横截面示意图。

具体实施方式

根据本发明的实施方案的有机发光器件包括阳极、阴极和由有机化合物组成并且夹持在该阳极和该阴极之间的发光层。该发光层含有发磷光材料。该有机发光器件含有由通式[1]表示的呫吨酮化合物：

式[1]中，R₁-R₈各自独立地选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苯并[9,10]菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的二苯并呋喃基和取代或未取代的二苯并噻吩基。

具有1-4个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

苯基、萘基、菲基、芴基、苯并[9,10]菲基、基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中可包括的取代基的实例如下所述。

该取代基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、五甲基苯基、三异丙基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、萘基苯基、菲基苯基、芴基苯基、苯并[9,10]菲基苯基、基苯基、二苯并呋喃基苯基、二苯并噻吩基苯基和9,9'-螺双[芴]-基苯基；联苯基、二叔丁基联苯基、萘基联苯基、菲基联苯基、芴基联苯基、苯并[9,10]菲基联苯基、基联苯基、二苯并呋喃基联苯基和二苯并噻吩基联苯基；萘基、二叔丁基萘基、苯基萘基和联苯基萘基；菲基、苯基菲基和联苯基菲基；芴基、苯基芴基、联苯基芴基和9,9'-螺双[芴]-基；基、苯基基和联苯基基；苯并[9,10]菲基、苯基苯并[9,10]菲基和联苯基苯并[9,10]菲基；二苯并呋喃基、叔丁基二苯并呋喃基、二叔丁基二苯并呋喃基；苯基二苯并呋喃基、联苯基二苯并呋喃基、萘基二苯并呋喃基、菲基二苯并呋喃基、芴基二苯并呋喃基、基苯并呋喃基和苯并[9,10]菲基二苯并呋喃基；和二苯并噻吩基、叔丁基二苯并噻吩基、二叔丁基二苯并噻吩基、苯基二苯并噻吩基、联苯基二苯并噻吩基、萘基二苯并噻吩基、菲基二苯并噻吩基、芴基二苯并噻吩基、基二苯并噻吩基和苯并[9,10]菲基二苯并噻吩基。

呫吨酮化合物的性质

由于呫吨酮骨架含有羰基，其具有高的电子亲和性。由于呫吨酮骨架是平面骨架，分子交叠容易发生并且在固体状态下分子间电子迁移高效率地发生。具有这样的性质的呫吨酮化合物，将其用于有机发光器件时，适合进行从阴极或相邻的有机层的电子的注入和传输。换言之，呫吨酮化合物适合用于电子注入/传输层和用作发光层中的主体。

呫吨酮骨架的另一个特征是其高T₁能量。在77K测定未取代的呫吨酮（由上述式[1]表示的化合物，其中R₁-R₈均表示氢原子）的稀甲苯溶液的磷光光谱，并且由0-0带确定T₁能量。T₁能量为3.02eV（410nm），其比蓝色（发射光谱中的最大峰值波长为440nm-480nm）足够高。因此，呫吨酮化合物在使用发蓝色至红色（600nm-620nm）磷光材料的发磷光器件中可用作发光层的主体或者用于与发光层相邻的载流子传输层。

总之，呫吨酮化合物在发磷光器件中适合用作发光层的主体和/或用于与发光层相邻的电子传输层。

将呫吨酮化合物用作发磷光器件的发光层的主体材料时，呫吨酮化合物容易从电子传输层接受电子并且高效率地在主体内传输该电子（低电压）。因此，呫吨酮化合物能够无损失地将由电子和空穴的再结合所产生的高T₁能量给予发磷光材料（高效率）。

将呫吨酮化合物用于与发光层相邻的电子传输层时，呫吨酮化合物容易从阴极或电子注入层接受电子并且将该电子传输到发光层（低电压）。由于受激态下的发磷光材料的T₁能量并不迁移到与发光层相邻的电子传输层中的呫吨酮化合物，因此将T₁能量限制在发光层中，由此增加发磷光器件的效率。将呫吨酮化合物在发磷光器件中用作发光层的主体和用于与发光层相邻的电子传输层时，发光层与电子传输层之间的最低未占分子轨道（LUMO）能量势垒消失并且能够提高使电压降低的效果。

关于引入呫吨酮化合物的取代基

将烷基或芳环基团引入平面性高的化合物例如呫吨酮骨架改善溶剂中的溶解性、真空沉积过程中的升华性和薄膜状态下的无定形性。但是，由于烷基具有太多碳原子时使升华性降低，因此烷基中的碳原子数可为1-4。

为了将呫吨酮化合物在发磷光器件中用作发光层的主体和/或用于与发光层相邻的电子传输层，呫吨酮化合物优选具有比发磷光材料高的T₁能量。换言之，发磷光材料的发射色为蓝色至红色（440nm-620nm）时，重要的是根据发磷光材料的发射色来决定呫吨酮化合物的T₁能量。一般地，烷基取代基对T₁能量的影响小，但芳环取代基对化合物整体的T₁能量的影响大。因此，决定呫吨酮化合物的T₁能量时，对键合于通式[1]中的R₁-R₈中的一个的芳环取代基的T₁能量进行了广泛的研究。

表1示出主要芳环的每一个的T₁能量（基于波长）。这些中，优选的芳环的结构为苯、萘、菲、芴、苯并[9,10]菲、二苯并呋喃、二苯并噻吩和芘。

通过使用呫吨酮骨架的高T₁能量性质，发磷光材料具有蓝色至绿色范围（440nm-530nm）时，键合于呫吨酮化合物的R₁-R₈中的一个的优选的芳环结构为苯、萘、菲、芴、苯并[9,10]菲、二苯并呋喃和二苯并噻吩。

只要不使呫吨酮化合物的T₁能量显著地降低，上述的芳环结构的取代基可进一步含有取代基。

[表1]

应指出的是，上述的化合物1是具有其中引入了N-咔唑基的呫吨酮骨架的化合物。为了预测化合物1的T₁能量，基于密度函数理论进行了B3LYP/6-31G^*能级的分子轨道计算。对由上述通式[1]表示的呫吨酮化合物也进行了计算，并且将结果与稀甲苯溶液的磷光光谱测定结果进行比较。表2示出结果。

[表2]

本发明的实施方案的三种呫吨酮化合物的T₁能量的计算值与观察值之差为16-35nm。例示化合物A-12显示出与该化合物能够在发绿色磷光器件中用作发光层中的主体或者用于与发光层相邻的电子传输层的极限值相等的T₁能量观察值。而化合物1显示出比例示化合物A-12长19nm的计算值；因此，观察值推定为约520-530nm。发光层的主体或者用于与发光层相邻的载流子传输层的材料可具有以波长计比发光材料高约20nm的能量。但是，由于化合物1具有与发绿色磷光材料的发射波长（500-530nm）大致相同的T₁能量，因此发绿色磷光材料的能量可能迁移到化合物1并且发磷光器件的发光效率可能降低。因此，化合物1不适合用作比绿色短的波长的发磷光器件的发光层中的主体或者用于与该发光层相邻的载流子传输层，因此由于其应用范围窄而不利。

通过集中于由分子轨道计算确定的电子分布来研究其原因。化合物1中，最高占有分子轨道（HOMO）在N-咔唑基上定域并且LUMO在呫吨酮骨架上定域。这使化合物1进入电荷-转移（CT）激发态并且显著地降低受激单重态（S₁）和T₁能量。为了使呫吨酮骨架保持高T₁能量，避免引入具有高HOMO能级的取代基，例如咔唑基。

由于可使呫吨酮骨架的电子接受性降低，因此不希望引入给电子取代基例如氨基。

引入取代基的位置是选自通式[1]中的R₁-R₈的至少一个以获得所需的物性值。

通过将取代基引入芳环上的高电子密度碳原子，能够进一步提高化合物的化学稳定性。呫吨酮骨架中，醚氧原子键合的位置的对位容易发生亲电反应并且具有高电子密度。因此，优选将烷基或芳环基团引入R₂和R₇的至少一个中，更优选引入R₂和R₇两者中，其余的R，即R₁、R₃-R₆和R₈为氢原子。最优选地，R₂和R₇为相同的取代基。

呫吨酮化合物的实例

以下在组A-C中对呫吨酮化合物的实例进行说明。

例示化合物的性质

例示化合物中，组A的那些在分子内具有对称轴并且以对称的方式分别将两个相同种类的取代基引入两个苯环。因此，呫吨酮骨架中的电子分布不偏，因此稳定。

组B的例示化合物均具有两个以上引入呫吨酮骨架的取代基并且不具有对称轴。这些化合物在无定形状态下实现较高的稳定性。通过改变取代基的位置和种类，能够精细地调节物性值。

组C的例示化合物均具有一个引入其中的取代基。由于呫吨酮骨架的高T₁能量保持相对地未降低，因此这些化合物特别适合用于发蓝色或绿色磷光器件。

合成路线的说明

对有机化合物的合成路线的实例进行说明。以下示出其反应路线图。

首先，通过使用可广泛商购的呫吨酮及其衍生物，能够合成卤化物、三氟甲磺酸酯和硼酸酯（boronic acid ester）。

将卤化物、三氟甲磺酸酯和硼酸酯用于Suzuki偶合反应中。结果，能够将烷基或芳环基团引入呫吨酮骨架。

X＝Cl，Br，I，OTf Pd催化剂，碱

可采用Friedel-Crafts反应以将烷基引入呫吨酮骨架。

或者，可使用已具有反应性官能团或芳环基团的二羟基二苯甲酮衍生物进行脱水缩合反应，随后形成呫吨酮骨架。

通过自由地将上述基本反应组合，能够将所需的取代基引入选自通式[1]中的R₁-R₈的所需的位置。

关于有机发光器件的性能

接下来，对有机发光器件进行说明。

根据本发明的实施方案的有机发光器件包括一对相对的电极，即阳极和阴极，和夹持在该电极之间的有机化合物层。有机化合物层中含有发磷光材料的层为发光层。有机发光器件的有机化合物层含有由通式[1]表示的呫吨酮化合物。

有机发光器件的结构的实例为基板上的阳极/发光层/阴极结构。另一实例为阳极/空穴传输层/电子传输层/阴极结构。其他实例包括阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极结构、阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极结构和阳极/空穴传输层/发光层/空穴-激子阻挡层/电子传输层/阴极结构。多层有机发光器件的这五种结构是基本的器件结构并且含有呫吨酮化合物的有机发光器件的结构并不限于这些。可采用各种其他层构成，例如，可在电极和有机化合物层之间的界面设置绝缘层，可设置粘合层或干涉层，电子传输层或空穴传输层可由具有不同电离电位的两层构成。

该器件可以是从基板侧电极发光的顶部发射型或者从基板的相反侧发光的底部发射型。该器件可以是从两侧发光的类型。

呫吨酮化合物能够用于具有任何层结构的有机发光器件的有机化合物层中。优选地，将呫吨酮化合物用于电子传输层、空穴-激子阻挡层或发光层中。更优选地，将呫吨酮化合物用于发光层的主体材料、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层的至少一者。

通常，“空穴阻挡层”是阻挡空穴的层。本发明中，将与发光层的阴极侧相邻的层称为“空穴阻挡层”。其原因如下所述。使用呫吨酮化合物的主要目的不是阻挡空穴而是将呫吨酮化合物用于电子传输层中。但是，将呫吨酮化合物用于位于与通常的空穴阻挡层相同的位置的层。因此，为了避免与电子传输层在位置上混淆，由该层的位置，将该层称为“空穴阻挡层”。

有机发光器件的发光层可由两种以上的有机化合物，即主体材料和客体材料构成。客体材料是发光的有机化合物。可使用一种以上的主体材料。换言之，除了发磷光材料以外，发光层可含有两种以上的主体材料。只使用一种主体材料时，呫吨酮化合物可用作该主体材料。使用两种以上的主体材料时，呫吨酮化合物可以是具有比其他主体材料小的重量比的主体材料。这种情况下，其他主体材料可具有空穴传输性。这是因为呫吨酮化合物具有高电子传输性。将具有高空穴传输性的材料和具有高电子传输性的材料一起使用时，主体材料在发光层中显示实质的双极性。

即使呫吨酮化合物以外的主体材料的空穴传输性低，通过具有高空穴传输性的客体材料也可提高发光层的空穴传输性。这种情况下，呫吨酮化合物也可用作主体材料以调节发光层的载流子平衡。下表3中所示的有机发光器件中，具有主体材料2的有机发光器件的发光层由于主体材料1和客体的性质而显示高空穴传输性。术语“重量比”是相对于构成发光层的化合物的总重量的比。

迁移率为10^-4cm²/（V·s）或更高时，将空穴传输性和电子传输性视为“高”。通过飞行时间（TOF）技术能够测定迁移率。

使用两种以上的主体材料时，将具有比其他主体材料小的重量比的呫吨酮化合物称为“主体材料”，或者一些情况下称为“辅助材料”。

客体材料对于主体材料的浓度为0.01-50wt%，优选0.1-20wt%，相对于发光层的构成材料的总量。客体材料的浓度最优选为10wt%以下以防止浓度猝灭。客体材料可均匀地分布在主体材料组成的整个层中，可通过具有浓度梯度而在该层中含有，或者可在该层的特定部分中含有，由此产生只含有主体材料的部分。对发磷光材料的发射色并无特别限制，但可以是在440-530nm的范围内具有最大发射峰波长的蓝色至绿色。

通常，为了防止从发磷光器件的主体材料的T₁由非辐射减活化引起的发射效率的降低，主体材料的T₁能量需要高于作为客体材料的发磷光材料的T₁能量。

作为呫吨酮化合物的中心的呫吨酮骨架的T₁能量为410nm，其高于发蓝色磷光材料的T₁能量。因此，将呫吨酮化合物用于发蓝色至绿色磷光器件的发光层或附近层时，能够得到具有高发光效率的发磷光器件。

呫吨酮化合物具有低LUMO能级。将呫吨酮化合物不仅用作电子注入材料或者电子传输材料或者用于空穴阻挡层而且用作发光层的主体材料时，能够降低器件的驱动电压。这是因为低LUMO能级使从与发光层的阴极侧相邻的空穴阻挡层或电子传输层的电子注入势垒减小。

将呫吨酮化合物用作发光层的辅助材料时，当呫吨酮化合物具有比具有较大重量比的主体材料低的LUMO能级时，能够使器件的寿命延长。这是因为电子被捕集在呫吨酮化合物中，由此在发光层中产生离域的电子分布和离域的再结合区域并且由此避免在发光层的一部分中强烈地发生的材料的劣化。

呫吨酮化合物在磷光发光层中用作电子传输材料、辅助材料或主体材料时，用作客体材料的发磷光材料是金属络合物例如铱络合物、铂络合物、铼络合物、铜络合物、铕络合物或钌络合物。这些中，优选具有高磷光性的铱络合物。发光层中可含有两种以上的发磷光材料以辅助激子和载流子的传输。

以下示出用作发磷光材料的铱络合物的实例和主体材料的实例。这些实例并不限制本发明的范围。

如果需要，除了呫吨酮化合物以外，可使用低分子量或高分子量化合物。例如，可将空穴注入或传输化合物、主体材料、发光化合物或电子注入或传输化合物组合使用。

以下示出这些化合物的实例。

空穴注入/传输材料能够是具有高空穴迁移率的材料以致能够容易地从阳极注入空穴并且能够容易地将注入的空穴传输到发光层。具有空穴注入/传输性的低和高分子量材料的实例包括三芳基胺衍生物、苯二胺衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、聚（乙烯基咔唑）、聚（噻吩）和其他导电聚合物。

主要有助于发光功能的发光材料的实例包括上述的发磷光客体材料、其衍生物、稠环化合物（例如芴衍生物、萘衍生物、芘衍生物、衍生物、并四苯衍生物、蒽衍生物和红荧烯）、喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、有机铝络合物例如三（8-羟基喹啉合）铝、有机铍络合物和聚合物衍生物例如聚（亚苯基亚乙烯基）衍生物、聚（芴）衍生物和聚（亚苯基）衍生物。

电子注入/传输材料可选自能够容易地从阴极向其注入电子并且能够将注入的电子传输到发光层的材料。可通过考虑与空穴注入/传输材料的空穴迁移率的平衡来进行该选择。电子注入/传输材料的实例包括二唑衍生物、唑衍生物、吡嗪衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物和有机铝络合物。

阳极材料可具有大的功函数。阳极材料的实例包括金属单质例如金、铂、银、铜、镍、钯、钴、硒、钒和钨或者它们的合金，和金属氧化物例如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）和氧化铟锌。也可使用导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。这些阳极材料可单独或组合使用。阳极可由一层或两层以上构成。

阴极材料可具有小的功函数。阴极材料的实例包括碱金属例如锂、碱土金属例如钙、和金属单质例如铝、钛、锰、银、铅和铬。单质金属可组合并且作为合金使用。例如，能够使用镁-银、铝-锂和铝-镁合金等。也能够使用金属氧化物例如氧化铟锡（ITO）。这些阴极材料可单独或组合使用。阴极可由一层或者两层以上构成。

有机发光器件中含有呫吨酮化合物和其他有机化合物的层由下述方法形成。典型地，通过真空气相沉积、电离沉积、溅射、等离子体和使用适当溶剂的涂布（旋转涂布、浸渍、流延、Langmuir Blodgett法和喷墨法）形成薄膜。通过真空气相沉积或溶液涂布法形成层时，结晶得到抑制并且能够改善经时稳定性。采用涂布法时，可另外将适当的粘结剂树脂用于形成膜。

粘结剂树脂的实例包括，但并不限于，聚乙烯基咔唑树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂和脲醛树脂。这些粘结剂树脂可作为均聚物单独使用或者作为共聚物以两种以上的组合使用。如果需要，可组合使用已知的添加剂例如增塑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。

有机发光器件的用途

本实施方案的有机发光器件可用于显示装置或照明装置。有机发光器件也能够用作图像形成装置的曝光光源和液晶显示装置的背光。

显示装置包括显示单元，该显示单元包括本实施方案的有机发光器件。该显示单元具有像素并且每个像素包括本实施方案的有机发光器件。该显示装置可用作个人电脑等的图像显示装置。

该显示装置可用于成像装置例如数码相机和数码摄像机的显示单元。成像装置包括显示单元和具有用于摄像的成像光学系统的成像单元。

图1是像素单元中具有有机发光器件的图像显示装置的横截面示意图。图中，示出了两个有机发光器件和两个薄膜晶体管（TFT）。将一个有机发光器件与一个TFT连接。

参照图1，图像显示装置3中，为了保护其上形成的部件（TFT或有机层）在玻璃等组成的基板31上设置防湿膜32。防湿膜32由氧化硅或氧化硅和氮化硅的复合材料组成。在防湿膜32上设置栅电极33。通过采用溅射来沉积金属例如Cr而形成栅电极33。

栅绝缘膜34覆盖栅电极33。通过采用等离子体化学气相沉积（CVD）法或催化化学气相沉积（cat-CVD）法形成氧化硅等的层并且将该膜图案化来得到栅绝缘膜34。将通过图案化形成TFT的每个区域中的栅绝缘膜34覆盖而形成半导体层35。通过采用等离子体CVD法等形成硅膜（任选地，例如在290℃或更高的温度下退火）和根据电路设计将得到的膜图案化而得到半导体层35。

在每个半导体层35上形成漏电极36和源电极37。总之，TFT 38包括栅电极33、栅绝缘层34、半导体层35、漏电极36和源电极37。在TFT 38上形成绝缘膜39。在绝缘膜39中形成接触孔（通孔）310以将有机发光器件的金属阳极311与源电极37之间连接。为了构成作为像素发挥功能的有机发光器件，在阳极311上层叠包括发光层的单层或多层有机层312和阴极313。

可设置第一和第二保护层314和315以防止有机发光器件的劣化。

对开关元件并无特别限制并且可替代上述的TFT而使用金属-绝缘体-金属（MIM）元件。

实施例

现在通过使用不限制本发明范围的实施例来对本发明进行说明。

实施例1

例示化合物A-4的合成

将下述反应物和溶剂放入100mL圆底烧瓶中。

呫吨酮（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.）：5.0g（26mmol）

溴：16g（102mmol）

碘：50mg（0.20mmol）

醋酸：20mL

在氮气氛中加热和搅拌下在100℃下将该反应溶液回流5小时。反应完成时，将氯仿和饱和亚硫酸钠水溶液添加到该反应溶液中并且继续搅拌直至溴的颜色消失。分离有机层，用饱和碳酸钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并且过滤。在减压下将滤液中的溶剂蒸馏掉。用硅胶柱（甲苯：100%）将沉淀的固体纯化。结果，得到了2.9g（收率：41%）的2-溴呫吨酮和2.2（收率：25%）g的2,7-二溴呫吨酮。

将下述反应物和溶剂放入100mL圆底烧瓶中。

2,7-二溴呫吨酮：0.70g（2.0mmol）

4,4,5,5-四甲基-2-（4,4'-二-叔-丁基联苯-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷：1.9g（4.8mmol）

四（三苯基膦）钯（0）：0.23g（0.20mmol）

甲苯：10mL

乙醇：2mL

2M碳酸钠水溶液：5mL

在氮气氛中加热和搅拌下将该反应溶液回流5小时。反应完成时，将有机层分离，用硫酸镁干燥并且过滤。在减压下将滤液中的溶剂蒸馏掉。用硅胶柱（氯仿：庚烷=1：1）对沉淀的固体进行纯化。在150℃下将得到的晶体真空干燥并且在10^-1Pa和300℃下通过升华进行纯化。结果，得到了0.90g（收率：63%）的高纯度例示化合物A-4。

对该化合物进行基质辅助激光解吸离子化-飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS），并且确认724.4为该化合物的M⁺。

通过质子核磁共振波谱（¹H-NMR）确认该化合物的结构。

¹H-NMR（（CD₃）₂NCDO,500MHz）δ（ppm）：8.13（2H,d）,7.63-7.44（10H,m）,7.32（4H,d）,7.15（4H,d）,1.43（18H,s）,1.25（18H,s）

通过下述方法测定例示化合物A-4的T₁能量。

在77K和350nm的激发波长下在Ar气氛中测定例示化合物A-4的稀甲苯溶液（1×10^-5M）的磷光光谱。由得到的磷光光谱的0-0-带的峰值波长（第一发射峰）计算T₁能量。基于波长的T₁能量为439nm。

实施例2

例示化合物A-5的合成

除了用3-联苯硼酸替代实施例1中使用的4,4,5,5-四甲基-2-（4,4'-二-叔-丁基联苯-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷以外，如实施例1中那样得到了例示化合物A-5。

通过MALDI-TOF MS确认该化合物的M⁺，即500.2。

通过¹H-NMR确认该化合物的结构。

¹H-NMR（CDCl₃,500MHz）δ（ppm）：8.66（2H,d）,8.06（2H,dd）,7.91（2H,bs）,7.72-7.66（6H,m）,7.66-7.60（4H,m）,7.57（2H,t）,7.49（4H,t）,7.39（2H,t）

如实施例1中那样测定例示化合物A-5的T₁能量。基于波长的T₁能量为446nm。

实施例3

例示化合物A-7的合成

除了用3,5-二苯基苯基硼酸替代实施例1中使用的4,4,5,5-四甲基-2-（4,4'-二-叔-丁基联苯-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷以外，如实施例1中那样得到了例示化合物A-7。

通过MALDI-TOF MS确认该化合物的M⁺，即652.2。

通过¹H-NMR确认该化合物的结构。

¹H-NMR（CDCl₃,500MHz）δ（ppm）：8.72（2H,d）,8.13（2H,dd）,7.90（4H,d）,7.84（2H,dd）,7.74（8H,d）,7.68（2H,d）,7.51（8H,t）,7.42（4H,t）

如实施例1中那样测定例示化合物A-7的T₁能量。基于波长的T₁能量为447nm。

实施例4

例示化合物A-12的合成

除了用4,4,5,5-四甲基-2-（菲-9-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷替代实施例1中使用的4,4,5,5-四甲基-2-（4,4'-二-叔-丁基联苯-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷以外，如实施例1中那样得到了例示化合物A-12。

通过MALDI-TOF MS确认该化合物的M⁺，即548.2。

通过¹H-NMR确认该化合物的结构。

¹H-NMR（CDCl₃,500MHz）δ（ppm）：8.82（2H,d）,8.76（2H,d）,8.60（2H,d）,7.98（2H,dd）,7.96-7.90（4H,m）,7.79（2H,s）,7.76-7.68（6H,m）,7.65（2H,dd）,7.58（2H,dd）

如实施例1中那样测定例示化合物A-12的T₁能量。基于波长的T₁能量为502nm。

实施例5

例示化合物A-15的合成

除了用4,4,5,5-四甲基-2-（9,9-二甲基芴-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷替代实施例1中使用的4,4,5,5-四甲基-2-（4,4'-二-叔-丁基联苯-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷以外，如实施例1中那样得到了例示化合物A-15。

通过MALDI-TOF MS确认该化合物的M⁺，即580.2。

通过¹H-NMR确认该化合物的结构。

¹H-NMR（CDCl₃,500MHz）δ（ppm）：8.68（2H,d）,8.09（2H,dd）,7.84（2H,d）,7.80-7.76（4H,m）,7.69（2H,dd）,7.65（2H,d）,7.48（2H,dd）,7.40-7.33（4H,m）,1.58（12H,s）

如实施例1中那样测定例示化合物A-15的T₁能量。基于波长的T₁能量为487nm。

实施例6

例示化合物A-16的合成

除了用4,4,5,5-四甲基-2-（9,9-二甲基芴-3-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷替代实施例1中使用的4,4,5,5-四甲基-2-（4,4'-二-叔-丁基联苯-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷以外，如实施例1中那样得到了例示化合物A-16。

通过MALDI-TOF MS确认该化合物的M⁺，即580.2。

通过¹H-NMR确认该化合物的结构。

¹H-NMR（CDCl₃,500MHz）δ（ppm）：8.69（2H,d）,8.10（2H,dd）,8.06（2H,d）,7.85（2H,d）,7.66（4H,d）,7.56（2H,d）,7.48（2H,d）,7.42-7.34（4H,m）,1.55（12H,s）

如实施例1中那样测定例示化合物A-16的T₁能量。基于波长的T₁能量为450nm。

实施例7

例示化合物A-22的合成

除了用4-二苯并噻吩基硼酸替代实施例1中使用的4,4,5,5-四甲基-2-（4,4'-二-叔-丁基联苯-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷以外，如实施例1中那样得到了例示化合物A-22。

通过MALDI-TOF MS确认该化合物的M⁺，即560.1。

通过¹H-NMR确认该化合物的结构。

¹H-NMR（CDCl₃,500MHz）δ（ppm）：8.76（2H,d）,8.24-8.18（6H,m）,7.88-7.84（2H,m）,7.73（2H,d）,7.64-7.58（4H,m）,7.52-7.46（4H,m）

如实施例1中那样测定例示化合物A-22的T₁能量。基于波长的T₁能量为450nm。

实施例8

例示化合物A-32的合成

除了用4,4,5,5-四甲基-2-（9,9'-螺双[芴]-3-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷替代实施例1中使用的4,4,5,5-四甲基-2-（4,4'-二-叔-丁基联苯-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷以外，如实施例1中那样得到了例示化合物A-32。

通过MALDI-TOF MS确认该化合物的M⁺，即824.3。

通过¹H-NMR确认该化合物的结构。

¹H-NMR（CDCl₃,500MHz）δ（ppm）：8.70（2H,d）,8.18（2H,d）,8.08（2H,dd）,7.97（2H,d）,7.88（4H,d）,7.65（2H,d）,7.46-7.38（8H,m）,7.18-7.12（6H,m）,6.86（2H,d）,6.80（4H,d）,6.77（2H,d）

如实施例1中那样测定例示化合物A-32的T₁能量。基于波长的T₁能量为452nm。

实施例9和10

例示化合物A-23和A-31的合成

除了用表3中所示的硼酸衍生物替代实施例1中使用的4,4,5,5-四甲基-2-（4,4'-二-叔-丁基联苯-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷以外，如实施例1中那样得到了每个例示化合物。

通过MALDI-TOF MS鉴定每个例示化合物。

[表3]

实施例11

例示化合物B-1的合成

将下述反应物和溶剂放入100mL圆底烧瓶中。

2,7-二溴呫吨酮：0.70g（2.0mmol）

3-联苯硼酸：0.40g（2.0mmol）

四（三苯基膦）钯（0）：0.23g（0.20mmol）

甲苯：10mL

乙醇：2mL

2M碳酸钠水溶液：3mL

在氮气氛中加热和搅拌下将该反应溶液回流3小时。反应完成时，将有机层分离，用硫酸镁干燥，并且过滤。在减压下将滤液中的溶剂蒸馏掉。用硅胶柱（氯仿：庚烷=1：1）对沉淀的固体进行纯化。结果，得到了0.62g（收率：72%）的中间体1。

将下述反应物和溶剂放入100mL圆底烧瓶中。

中间体1：0.62g（1.5mmol）

4,4,5,5-四甲基-2-（苯并[9,10]菲-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷：0.64g（1.8mmol）

四（三苯基膦）钯（0）：0.17g（0.15mmol）

甲苯：10mL

乙醇：2mL

2M碳酸钠水溶液：3mL

在氮气氛中加热和搅拌下将该反应溶液回流3小时。反应完成时，将沉淀的固体过滤并且用水、甲醇和丙酮洗涤。在加热下将得到的固体溶解在氯苯中并且通过热过滤将不溶物除去。在减压下将滤液中的溶剂蒸馏掉并且在氯苯/庚烷系中将沉淀的固体重结晶。在150℃下将得到的晶体真空干燥并且在10^-1Pa和360℃下通过升华进行纯化。结果，得到了0.67g（收率：78%）的高纯度例示化合物B-1。

通过MALDI-TOF MS确认该化合物的M⁺，即574.2。

实施例12

例示化合物B-4的合成

除了用4-联苯硼酸替代实施例11中使用的4,4,5,5-四甲基-2-（苯并[9,10]菲-2-基）-1,3,2-二氧杂环戊硼烷以外，如实施例11中那样得到了例示化合物B-4。

通过MALDI-TOF MS确认该化合物的M⁺，即500.2。

实施例13

例示化合物C-2的合成

将下述反应物和溶剂放入100mL圆底烧瓶中。

2-溴呫吨酮：0.55g（2.0mmol）

硼酸酯衍生物1：1.2g（2.4mmol）

四（三苯基膦）钯（0）：0.23g（0.20mmol）

甲苯：15mL

乙醇：3mL

2M碳酸钠水溶液：5mL

在氮气氛中加热和搅拌下将该反应溶液回流3小时。反应完成时，将沉淀的固体过滤并且用水、甲醇和丙酮洗涤。在加热下将得到的固体溶解在氯苯中并且通过热过滤将不溶物除去。在减压下将滤液中的溶剂蒸馏掉并且在氯苯/庚烷系中对沉淀的固体进行重结晶。在150℃下对得到的晶体进行真空干燥并且在10^-1Pa和370℃下通过升华进行精制。结果，得到了0.93g（收率：81%）的高纯度例示化合物C-2。

通过MALDI-TOF MS确认该化合物的M⁺，即574.2。

实施例14-17

例示化合物C-5、C-7、C-14和C-16的合成

除了用表4中所示的硼酸酯衍生物替代实施例13中使用的硼酸酯衍生物1以外，如实施例13中那样得到了每个例示化合物。

通过MALDI-TOF MS鉴定每个例示化合物。

[表4]

实施例18

有机发光器件的制备

实施例18中，通过下述方法制备在基板上具有阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极结构的有机发光器件。

在玻璃基板上溅射沉积氧化铟锡（ITO）以形成用作阳极的120nm厚度的膜。将该基板用作透明导电支撑基板（ITO基板）。在10^-5Pa真空室中在电阻加热下通过真空气相沉积在ITO基板上连续地形成下述有机化合物层和电极层。进行该方法以致相对的电极的面积为3mm²。

空穴传输层（40nm）HTL-1

发光层（30nm），主体材料1：I-1，主体材料2：无，客体材料：Ir-1（10wt%）

空穴阻挡（HB）层（10nm）A-4

电子传输层（30nm）ETL-1

金属电极层1（0.5nm）LiF

金属电极层2（100nm）Al

为了防止由水分的吸附而引起的劣化，在干燥空气中将保护玻璃板放置在有机发光器件上并且用丙烯酸系树脂粘合剂密封。于是，制备得到有机发光器件。

用由Keithley Instruments Inc.生产的2700系列安培计测定有机发光器件的电流-电压特性，并且用由TOPCON CORPORATION生产的BM7-fast测定发光亮度。将5.0V的电压施加于用作正极的ITO电极和用作负极的铝电极。发光效率为55cd/A并且观察到具有2000cd/m²的亮度的绿色发光。器件的CIE色度坐标为（x,y）=（0.31,0.63）。

以40mA/cm²使电流通过时器件的寿命（亮度从初期值减小20%的时间的长度）为65小时。

实施例19-37

除了改变HB材料、主体材料1、主体材料2（15wt%）和客体材料（10wt%）以外，如实施例18中那样制备器件。如实施例18中那样对器件进行评价。从全部器件观察到绿色发光。将2000cd/m²下的发光效率、施加电压和以40mA/cm²使电流通过时的寿命（亮度从初期值减小20%的时间的长度）示于表5中。

比较例1和2

除了将ETL-1用作HB材料并且改变主体材料1和客体材料（10wt%）以外，如实施例18中那样制备器件。如实施例18中那样对器件进行评价。从两个器件观察到绿色发光。将2000cd/m²下的发光效率、施加电压和以40mA/cm²使电流通过时的寿命（亮度从初期值减小20%的时间的长度）示于表5中。

[表5]

实施例38-44

除了改变HB材料、主体材料1、主体材料2（15wt%）和客体材料（10wt%）以外，如实施例18中那样制备器件。如实施例18中那样对器件进行评价。将2000cd/m²下的发光效率、施加电压和发光的颜色示于表6中。

[表6]

结果表明将该呫吨酮化合物用作发磷光器件中的电子传输材料或发光层材料时，能够实现良好的发光效率和长器件寿命。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

本申请要求于2010年4月26日提交的日本专利申请No.2010-101299和于2010年10月8日提交的日本专利申请No.2010-228893的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

Claims

1.有机发光器件，包括：

阳极；

阴极；和

由有机化合物组成并且夹持在该阳极和该阴极之间的发光层，该发光层含有发磷光材料，

其中该有机发光器件含有通式[1]所示的呫吨酮化合物：

其中R₁-R₈各自独立地选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苯并[9,10]菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的二苯并呋喃基、和取代或未取代的二苯并噻吩基。

2.根据权利要求1的有机发光器件，其中通式[1]中的R₁、R₃-R₆和R₈均为氢原子。

3.根据权利要求1的有机发光器件，其中该发光层还含有多种主体材料，其中的一种是通式[1]所示的呫吨酮化合物。

4.根据权利要求1的有机发光器件，其中在与该发光层相邻的电子传输层和夹持在该电子传输层和该阴极之间的电子注入层中的至少一者中含有该呫吨酮化合物。

5.根据权利要求1的有机发光器件，其中该发磷光材料是铱络合物。

6.显示装置，包括：

根据权利要求1的有机发光器件；和

与该有机发光器件连接的开关元件。

7.照明装置，包括根据权利要求1的有机发光器件。

8.图像形成装置，包括曝光光源，该曝光光源包括根据权利要求1的有机发光器件。

9.图像形成装置的曝光光源，包括根据权利要求1的有机发光器件。