JP5677036B2 - 有機発光素子 - Google Patents

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Description

本発明はチオキサントン化合物及びこれを有する有機発光素子に関する。
有機発光素子は、陽極と陰極と、これら両電極間に配置される有機化合物層とを有する電子素子である。各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層に含まれる発光層内で再結合することで生成される励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は、光を放出する。有機発光素子の最近の進歩は著しく、その特徴として、低駆動電圧、発光波長の多様化、高速応答性、発光デバイスの薄型・軽量化が可能であることが挙げられる。
ところで有機発光素子は、発光に関与する励起子の種類によって蛍光発光素子と燐光発光素子とに大別される。そのうち燐光発光素子は、有機発光素子を構成する有機化合物層、具体的には発光層中に燐光発光材料を有する電子素子である。ここで燐光発光材料は、正孔及び電子が再結合することによって生じるエネルギーを吸収して三重項励起子を生成する。このため燐光発光素子は、この三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。
ところで、燐光の発光量子収率は理論上蛍光の量子収率の４倍にすることができるので、近年では燐光発光素子に注目が集まっている。しかし燐光発光素子において、発光効率についてはさらなる改善の余地がある。
一方、燐光発光素子で使用される燐光発光材料について様々な提案がなされている。燐光発光材料として、例えば、下記に示される化合物Ｈ−１（チオキサンテン化合物、特許文献１参照。）及び化合物Ｈ−２（チオキナクリドン化合物、特許文献２参照。）が提案されている。
Figure 0005677036
特開平０３−１７７４８６号公報 特開平１１−５４２７９号公報
ところで特許文献１に開示されているチオキサンテン化合物は、ケトン骨格を有していないため、ＬＵＭＯ準位が浅くなる。また、特許文献２に開示されているチオキナクリドン化合物は、基本骨格のバンドギャップが狭く、それ故にＴ1エネルギーが低くなってしまう。
一方で、有機発光素子においては、発光層に含まれる発光材料の他に、電子輸送層に含まれる電子輸送性材料の開発が求められている。具体的には、ＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上と深く、かつ化学的に安定な有機化合物が求められている。
特に、発光層に燐光発光材料が含まれる有機発光素子においては、素子を構成する材料である発光材料や電子輸送材料についてＴ1エネルギーが高いことが求められている。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、発光効率が高く、駆動電圧の低い有機発光素子を提供することである。
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層が、下記一般式［１］で示されるチオキサントン化合物を有することを特徴とする。
Figure 0005677036
 （式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ8は、それぞれ水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ジベンゾフラニル基及びジベンゾチオフェニル基のいずれかから選択されるアリール基を表す。ただし、Ｒ1乃至Ｒ8のうち少なくともひとつが前記アリール基である。
尚、前記アルキル基及び前記アリール基は、さらにアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有してもよい。）
本発明のチオキサントン化合物は、Ｔ1エネルギーが２．３ｅＶ以上と高く、かつＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上と深い化合物である。このため本発明によれば、発光効率が高く、駆動電圧の低い有機発光素子を提供することができる。
有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子とを示す断面模式図である。
まず本発明のチオキサントン化合物について説明する。本発明のチオキサントン化合物は下記一般式［１］で示される化合物である。
Figure 0005677036
式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ8は、それぞれ水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ジベンゾフラニル基及びジベンゾチオフェニル基のいずれかから選択されるアリール基を表す。
Ｒ1乃至Ｒ8で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
ただし、Ｒ1乃至Ｒ8のうち少なくともひとつが前記アリール基である。
尚、上記アルキル基及び上記アリール基は、さらにアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有してもよい。
上記アルキル基及び上記アリール基がさらに有してもよいアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記アルキル基及び上記アリール基がさらに有してもよい芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
上記アルキル基及び上記アリール基がさらに有してもよい芳香族複素環基として、チエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素芳香環基が挙げられる。
尚、上記アルキル基及び上記アリール基は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子をさらに有してもよい。
本発明のチオキサントン（チオキサンテン−９−オン）化合物は、チオキサントン自身でＴ1エネルギーが３．０ｅＶと高く、かつＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上と深い。このため、有機発光素子の高効率化や安定性の向上をもたらすと考えられる。
次に、本発明のチオキサントン化合物の合成方法について説明する。本発明のチオキサントン化合物は、例えば、下記に示される合成スキームを利用して合成される。尚、下記合成スキームにおいて、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基を表す。
Figure 0005677036
上記合成スキームに示されるように、本発明のチオキサントン化合物は、Ｐｄ触媒を用いたチオキサントンのハロゲン体（Ｘ）とアリールボロン酸もしくはアリールボロン酸エステルとのカップリング反応で合成することができる。尚、原料となるチオキサントンのハロゲン体は、市販品を利用することができる。
ここで上記反応スキームを利用して本発明のチオキサントン化合物を合成する場合、Ａｒを適宜選択することにより、所望のチオキサントン化合物を合成することができる。
また本発明のチオキサントン化合物を有機発光素子の構成材料として使用する場合には、使用する直前に昇華精製を行うのが好ましい。なぜなら有機化合物の高純度化の観点からして昇華精製は精製効果（高純度化効果）が大きいからである。ただし昇華精製を行って有機化合物を精製する際には、一般に分子量が大きい化合物ほど高温が必要とされる。また化合物によっては高温による熱分解等を起こしやすくなる。従って、有機発光素子の構成材料として使用される有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことができるように、分子量が１０００以下であることが好ましい。
本発明のチオキサントン化合物において、主骨格たるチオキサントン骨格は、カルボニル基を有しているため電子親和性が高い。このため発明者は、カルボニル基に由来する電子輸送能を考慮して、このチオキサントン骨格が電子輸送材料となる化合物として適した骨格であると考察した。
また本発明のチオキサントン化合物は、チオキサントン骨格中の環構造の一部としてカルボニル基の炭素原子を含めているため、チオキサントン骨格の全体が平面構造になる。この構造を有するため、本発明のチオキサントン化合物は、分子同士の重なり合いが起こりやすくなり、固体状態における分子間電子移動が効率的に起こりやすくなる。これらの構造的性質から、本発明のチオキサントン化合物は、有機発光素子の構成材料、具体的には、陰極や隣接する層からの電子を注入・輸送する機能を担う材料として適しているといえる。即ち、本発明のチオキサントン化合物は、電子注入・輸送層に含まれる電子注入・輸送性材料や発光層のホストとして好適に用いることができる。
またチオキサントン骨格が示す他の特長として、高いＴ1エネルギーがある。実際に無置換のチオキサントン（式［１］においてＲ1乃至Ｒ8が全て水素原子の化合物）の希薄トルエン溶液を７７Ｋにおいて燐光スペクトル測定して得られる０−０バンドからＴ1エネルギーを求めることができる。その結果無置換のチオキサントンのＴ1エネルギーは２．７４ｅＶ（４５１ｎｍ）であり、この値は青領域の一部（４５５ｎｍ〜４８０ｎｍ）や緑色領域（４９０ｎｍ〜５３０ｎｍ）よりも十分エネルギーが高い。従って、本発明のチオキサントン化合物は、発光色が幅広い燐光発光素子において電子輸送層に含まれる電子輸送材料や発光層のホストとして本質的に適用できる。
ところで、特許文献１に開示されている化合物Ｈ１は、チオキサントン骨格中のカルボニルがメチレンになったチオキサンテン化合物である。ここで化合物Ｈ１は、Ｔ1エネルギーが高い点（波長換算で３６１ｎｍ）では優れているが、カルボニル基が存在しないために、チオキサントン化合物の特徴である電子受容性、電子輸送性が大きく低下している。
ここで本発明のチオキサントン化合物、並びに特許文献１及び２にそれぞれ開示されている化合物の主骨格（チオキサントン骨格、チオキサンテン骨格、チオキナクリドン骨格）のＴ1エネルギーについて測定及び計算を行った。
ここで測定によってＴ1エネルギーを求める際には、７７Ｋにおけるトルエン溶液状態での燐光スペクトルの測定結果から求めた。より具体的には、燐光スペクトルの測定を行った後、この測定で得られた０−０バンドからＴ1エネルギーを求めた。
一方、計算によってＴ1エネルギーを求める際には、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ*レベルでの分子軌道計算を行った。上記計算及び測定によって得られたＴ1エネルギーの値を下記表１に示す。
Figure 0005677036
表１より、チオキサンテンのＬＵＭＯがチオキサントンよりも浅いことが示されている。またチオキナクリドンは、チオキサントン骨格を含む構造であるが、チオキサントン骨格と比較するとＴ1エネルギーが大幅に低くなる（波長換算で約５７０ｎｍ）。このためチオキナクリドンは、発光色が青や緑のりん光発光素子の構成材料として適さない化合物である。
以上より、表１で示される化合物において、発光色が青や緑のりん光発光素子の構成材料としてふさわしいＴ1エネルギーを有し、電子受容性や電子輸送性に適した深いＨＯＭＯを有する化合物は、チオキサントン化合物のみである。
ところで、特許文献１及び２にて開示されているチオキサンテン化合物及びチオキナクリドン化合物は、共にその用途は蛍光性の発光材料である。一方、本発明のチオキサントン化合物は、化合物中に含まれるカルボニル基に由来する電子輸送性に着目して使用されるものであり、その用途は、電子輸送層に含まれる電子輸送性材料や発光層のホストである。
一方で、有機発光素子を構成する電子輸送層あるいは発光層に、発光材料以外の化合物として本発明のチオキサントン化合物を使用する場合、以下のことを考慮することが大切である。それはその有機発光素子が有する発光材料の発光色を考慮して最適なバンドキャップ及びより深いＬＵＭＯを、本発明のチオキサントン化合物が有することである。
ここで本発明のチオキサントン化合物において、化合物のバンドギャップを狭くするためには、チオキサントン骨格と共役がつながる部位に、アリール基等の共役を有する置換基を導入する必要がある。チオキサントン骨格と共役がつながる部位となる置換位置とは、下記に示されるチオキサントン骨格の１位乃至８位の炭素である。よってチオキサントン骨格の１位乃至８位にアリール基を導入することが好ましい。
Figure 0005677036
また、化合物が有する共役を広げつつバンドギャップを狭く制御するためにはチオキサントン骨格に対して立体障害の小さい置換位置に置換基を設けることが好ましい。この点を考慮すると、チオキサントン骨格について置換基を導入する場合、置換基が導入される位置は、式［１］中のＲ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7の中から１つ又は２つ選択するのが好ましい。Ｒ2及びＲ3から１つ選択しＲ6及びＲ7から１つ選択する組み合わせがより好ましい。そして、Ｒ2及びＲ7の組み合わせ又はＲ3及びＲ6の組み合わせが特に好ましい。
一方で、式［１］中のＲ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、いずれも水素原子であることが好ましい。また置換基を複数置換する場合、置換する置換基は何れも同じにすることが好ましい。
他方で、チオキサントン骨格のように平面性が高い骨格にアルキル基や芳香環基を導入することで、溶媒に対する溶解性や真空蒸着時の昇華性、薄膜状態のアモルファス性を向上させることができる。ここで、アルキル基を導入する際には、炭素数が炭素数１乃至４のアルキル基を導入すると化合物の昇華性を損なわずにアモルファス性を向上することができる。
ところで、本発明のチオキサントン化合物を、燐光発光素子の構成材料である電子輸送性材料や発光層のホストとして使用する際には、燐光発光材料より高いＴ1エネルギーと最適なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位を有している必要がある。ここで、チオキサントン骨格にアリール基を導入することで化合物のＴ1エネルギーをある程度調整することができる。
特に、発光材料である燐光発光材料を有する有機発光素子において、本発明のチオキサントン化合物を発光層あるいは発光層に隣接する電荷輸送層（電子輸送層）の構成材料として使用する際には、化合物が有するＴ1エネルギーが重要となる。つまり燐光発光材料の発光色が青乃至赤、即ち、発光波長のスペクトルの最大ピークが４５５ｎｍ以上６２０ｎｍ以下である場合において、その燐光発光材料の発光色に対応するように本発明のチオキサントン化合物のＴ1エネルギーを設定することが重要である。
ここで発明者は、本発明のチオキサントン化合物のＴ1エネルギーを設定するにあたり、式［１］中のＲ1乃至Ｒ8のいずれかに導入される置換基（縮合環）のＴ1エネルギーに注目した。下記表２は、ベンゼン及び主な縮合環のＴ1エネルギー（波長換算値）を示す表である。
Figure 0005677036
表２を考慮すると、ベンゼン・縮合環の中でも、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、フルオレン、トリフェニレン、クリセン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン及びピレンが好ましいといえる。
さらに燐光発光材料の発光色が青から緑である場合、本発明のチオキサントン化合物の主骨格に導入される置換基（ベンゼン・縮合環）として好ましい縮合環は、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、フルオレン、トリフェニレン、ジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンである。尚、この場合における「青から緑」とは、波長にして４５５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲であり、４４０ｎｍ付近の深青は含まれない。
また本発明のチオキサントン化合物の主骨格に導入される置換基のその置換位置は、より電子受容性を高めるために、化合物自体のＬＵＭＯを深くする位置が好ましい。下記表３は、置換基（フェニル基）の置換位置とＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーとの関係を示す表である。
Figure 0005677036
表３より、同じ置換基（フェニル基）を置換した場合であっても、２位置換又は３位置換に相当するＲ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7に置換基を置換する方が、チオキサントン化合物のＬＵＭＯはより深くなるといえる。これより、電子受容性の高さが要求される電子輸送層や発光層の材料として本発明のチオキサントン化合物を使用する際には、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7のいずれかにアリール基を置換することが好ましい。
本発明の化合物は燐光発光する有機発光素子の電子輸送層や発光層の少なくともいずれか一方に好ましく用いることができる。これは本発明に係るチオキサントン化合物はそのＴ1エネルギーが燐光発光材料のそれより高いからである。そして本発明に係るチオキサントン化合物はそのような層に用いる場合にも適切な広さのバンドギャップを有しているので好ましい。
本発明のチオキサントン化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明ハこれらに限定されるものではない。
Figure 0005677036
Figure 0005677036
Figure 0005677036
例示化合物のうちＡ群に示す化合物は、式［１］に示されるチオキサンテン骨格中のＲ2及びＲ7又はＲ3乃至Ｒ6に同一の置換基（アルキル基又はアリール基）が導入されている化合物である。Ａ群に示す化合物は、中心骨格であるチオキサントン骨格に対して同一の置換基を所定の位置に２つ導入することで、対称軸を持った安定な骨格を有している。従って、Ａ群の化合物は、化学的安定性が非常に高い上に電子輸送性を有する。よって、それらを電子輸送性材料又は発光層に含まれるホストあるいはアシスト材料として使用すると、素子の長寿命化が期待できる。
例示化合物のうちＢ群に示す化合物は、式［１］に示されるチオキサンテン骨格中のＲ1乃至Ｒ8のいずれか（例えば、Ｒ2及びＲ7又はＲ3乃至Ｒ6）に、複素環基あるいは複素環を含む置換基が導入されている化合物である。Ｂ群に示す化合物に含まれるヘテロ原子を環状基の内部に有する複素環基は、芳香族炭化水素基ほどではないが、芳香族炭化水素基に準じた安定性を有する。このため、Ｂ群の化合物を電子輸送性材料又は発光層に含まれるホストあるいはアシスト材料として使用すると、素子の長寿命化が期待できる。
例示化合物のうちＣ群に示す化合物は、式［１］に示されるチオキサンテン骨格中のＲ1乃至Ｒ8のいずれか１つに置換基（アルキル基、アリール基、複素環基あるいはこれらを組み合わせた複合置換基）が導入されている化合物である。Ｃ群に示す化合物は、化合物全体として対称性が無いために、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯがＣＴ性を有する場合がある。これを利用して発光材料に適したＨＯＭＯ−ＬＵＭＯに調整することができる。このため、Ｃ群の化合物を電子輸送性材料又は発光層に含まれるホストあるいはアシスト材料として使用すると、素子の長寿命化が期待できる。
例示化合物のうちＤ群に示す化合物は、Ａ群乃至Ｃ群の思想を組み合わせたものであり、対称性を低くすることで化合物自体の溶解性、電子移動度の制御をすることができる。
次に、本発明の有機発光素子を説明する。本発明の有機発光素子は、互いに対向しあう一対の電極である陽極と陰極と、陽極と陰極との間に配置される有機化合物層と、から構成される。そして、この有機化合物層に本発明のチオキサントン化合物が含まれる。
有機発光素子を構成する有機化合物層は、発光層又は発光機能を有する層が含まれていれば、単一の層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。ここで有機化合物層が複数の層からなる積層体である場合、有機化合物層を構成する層としては、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、エキシトンブロック層等が挙げられる。上記群に示されている層の中から複数の層を適宜選択し、かつそれらを組み合わせて用いることができる。
ただし本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層との界面に絶縁性層、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される等多様な層構成をとることができる。
本発明の有機発光素子の素子形態としては、基板と反対側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも、基板側の電極から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でもよい。また基板や電極を光透過性の材料にして、両面から光を取り出す構成にしてもよい。
本発明のチオキサントン化合物は、有機発光素子を構成する有機化合物層に含まれるが、好ましくは、電子輸送層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子注入層又は発光層に含まれる。ここで本発明のチオキサントン化合物が電子輸送層又はホール・エキシトンブロッキング層に含まれる場合は、本発明のチオキサントン化合物は電子輸送材料として使用される。
ところでホールブロッキング層は、陽極から注入されたホールをブロックする（陰極方向へ移動させない）層の意味として用いられることがあるが、本発明においては、発光層の陰極側で発光層と隣接する層をホールブロッキング層と呼ぶことにする。この理由として、本発明のチオキサントン化合物は、本来はホールをブロッキングすることを目的する材料としてではなく、電子を発光層へ輸送するための材料として使用されているからである。しかし、層を設ける位置が一般的なホールブロッキング層と同じ位置にあることと、配置位置に関して電子輸送層と混同しないために、配置位置に合わせてホールブロッキング層と記すことがある。
本発明のチオキサントン化合物がホールブロッキング層に含まれる場合、発光層は複数種の成分から構成されていてよく、それらを主成分と副成分とに分類することができる。つまり、発光層を構成する全化合物の中で重量比が最大の化合物である主成分と、それ以外の副成分とに分類することができる。
ここで主成分は、ホストと呼ばれている。一方、副成分は、材料自体の機能に応じてゲスト（ドーパント）、発光アシスト材料又は電荷注入材料と呼ばれている。尚、発光アシスト材料及び電荷注入材料は、同一構造の有機化合物であってもよいし、異なる構造の有機化合物であってもよい。また副成分であるものの、材料によっては、ゲスト等と区別する意味で第二ホストと呼ぶこともできる。
本発明の有機発光素子において、ゲストとは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。これに対してホストとは、発光層内でゲストの周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。ここでホストは、複数種の材料を有してもよい。
発光層内に含まれるゲストの濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐためにゲストの濃度は０．０１重量％以上１０重量％以下であることが望ましい。またゲストはホストからなる層の全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよい。また特定の領域に部分的に含ませてゲストを含まないホスト層の領域を部分的に設けてもよい。
本発明のチオキサントン化合物は、ゲストたる燐光発光材料に対応する発光層のホストや発光層に含まれる電荷注入材料又は電子輸送層・ホールブロック層に含まれる電子輸送材料として使用される。このとき燐光発光材料の発光色は特に限定されないが、その最大発光ピーク波長が４６０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にある青色から緑色発光材料であることが好ましい。特に最大発光ピーク波長が４９０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にある緑色発光材料であることが好ましい
一般に燐光発光する有機発光素子では、ホスト材料のＴ1から非放射失活による発光効率の低下を防ぐために、ホスト材料のＴ1エネルギーはゲスト材料である燐光発光材料のＴ1エネルギーよりも高いことが必要とされている。
本発明のチオキサントン化合物は、その中心となるチオキサントン骨格のＴ1エネルギーが４５１ｎｍであるので、緑色燐光発光材料のＴ1エネルギーよりも高い。従ってこれを緑色発光する有機発光素子の発光層もしくはその周辺層に用いると発光効率の高い有機発光素子を得る事ができる。
さらに本発明のチオキサントン化合物は、ＬＵＭＯ準位が深いので、これを電子注入材料、電子輸送材料又はホールブロッキング層の構成材料のみならず、発光層に含まれる第二ホストとして使用することができる。これらに示される用途で本発明のチオキサントン化合物を用いることで、素子の駆動電圧を低くすることができる。なぜならＬＵＭＯ準位が深いと、発光層の陰極側に隣接する電子輸送層又はホールブロッキング層からの電子注入障壁が小さくなるからである。
一方、本発明のチオキサントン化合物が発光層に含まれる場合、発光層は、本発明のチオキサントン化合物のみからなる層でもよいし、ホストとゲストとからなる層であってもよい。ここで発光層がホストとゲストとからなる層である場合、本発明のチオキサントン化合物は、ホストとして使用するのが好ましい。
ここで本発明のチオキサントン化合物を発光層のホストとして使用する場合、対応するゲストとして、好ましくは、燐光発光材料である。ゲストとして使用される燐光発光材料は、具体的には、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体等の金属錯体である。中でも燐光発光性の強いイリジウム錯体が好ましい。また、励起子やキャリアの伝達を補助することを目的として、発光層が複数の燐光発光材料を有していてもよい。
以下にイリジウム錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005677036
また発光層に含まれるホストを本発明のチオキサントン化合物を含めて複数種にしてもよい。以下に本発明の有機発光素子の構成材料として使用されるホスト（本発明のチオキサントン化合物を除く。）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005677036
また本発明の有機発光素子においては、本発明の値オキサントン化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の化合物を使用することができる。より具体的にはホール注入・輸送性材料、ホスト材料、発光性化合物あるいは電子注入・輸送性化合物等を一緒に使用することができる。以下にこれらの化合物例を挙げる。
ホール注入・輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の燐光発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
電子注入・輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
陽極を構成する材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを複数種組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
一方、陰極を構成する材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を複数種組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
本発明の有機発光素子において、本発明の有機化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト等がある。
表示装置は本実施形態に係る有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。この画素は本実施形態に係る有機発光素子と発光輝度を制御するためのスイッチング素子の一例としてＴＦＴ素子とを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とＴＦＴ素子のドレイン電極又はソース電極とが接続されている。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部を有し、入力された画像を表示部に出力する画像入力装置でもよい。また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
次に、本実施形態に係る有機発光素子を使用した表示装置について図１を用いて説明する。
図１は、本発明の有機発光素子を使用した表示装置の例を示す断面模式図である。図１の表示装置１では、有機発光素子とＴＦＴ素子との組み合わせが２組図示されている。構造の詳細を以下に説明する。
図１の表示装置１は、ガラス等からなる基板１と、その上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２が設けられている。また符号３は金属材料からなるゲート電極３である。一方、符号４はゲート絶縁膜４であり、符号５は半導体層５である。
ＴＦＴ素子８は、半導体層５と、ドレイン電極６と、ソース電極７と、を有している。そしてＴＦＴ素子８の上部には、絶縁膜９が設けられている。ここで図１の表示装置１においては、有機発光素子が有する陽極１１と、ソース電極７と、がコンタクトホール１０を介して接続されている。尚、本発明の表示装置は、図１の構成に限られず、陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子が有するソース電極又はドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。
また図１の表示装置１において、有機化合物層２２は、単一の層として表記されている。ただし、本発明において、有機化合物層２２は単一の層に限定されるものではなく、複数の層からなる積層体であってもよい。また陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。
一方、図１の表示装置１において、スイッチング素子については特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。
［実施例１］例示化合物Ａ−１の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−２（フェニルボロン酸）：１．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、２９０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ａ−１を１．４５ｇ得た（収率８０％）。
得られた化合物の同定は質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝３６４．５５、計算値：Ｃ25Ｈ16ＯＳ＝３６４．０９
また例示化合物Ａ−１について、以下の方法でＴ1エネルギーの測定を行った。調製した例示化合物Ａ−１のトルエン希薄溶液について、Ａｒ雰囲気下、７７Ｋ、励起波長３５０ｎｍにおいて燐光スペクトルの測定を行った。得られた燐光スペクトルの第一発光ピークのピーク波長からＴ1エネルギーを求めた。その結果、Ｔ1エネルギーは、波長換算で４７５ｎｍであった。
次に、例示化合物Ａ−１について、以下の方法でエネルギーギャップの測定を行った。ガラス基板上に例示化合物Ａ−１を加熱蒸着して、膜厚２０ｎｍの蒸着薄膜を得た。この蒸着薄膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端から、例示化合物Ａ−２のエネルギーギャップを求めた。その結果、エネルギーギャップは３．４ｅＶであった。
［実施例２］例示化合物Ａ−３の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−３（３−ビフェニルボロン酸）：２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３１０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ａ−３を１．８ｇ得た（収率７０％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５１５．９８、計算値：５１６．１５
また例示化合物Ａ−３について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７４ｎｍであった。さらに例示化合物Ａ−３について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ａ−３のエネルギーギャップは３．３ｅＶであった。
［実施例３］例示化合物Ａ−５の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−４：４．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、クロロベンゼン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３８０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ａ−５を１．８ｇ得た（収率５５％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６６８．２２、計算値：６６８．８４
また例示化合物Ａ−５について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７５ｎｍであった。さらに例示化合物Ａ−５について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ａ−５のエネルギーギャップは３．３ｅＶであった。
［実施例４］例示化合物Ａ−８の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−５：２．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３５０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ａ−８を２．２ｇ得た（収率７５％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５９６．４５、計算値：５９６．２２
また例示化合物Ａ−８について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で５００ｎｍであった。さらに例示化合物Ａ−８について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ａ−８のエネルギーギャップは２．７ｅＶであった。
［実施例５］例示化合物Ａ−９の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−６：２．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３４０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ａ−９を２．１ｇ得た（収率７１％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５９６．４０、計算値：５９６．２２
また例示化合物Ａ−９について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４８２ｎｍであった。
［実施例６］例示化合物Ａ−１３の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−７：４．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、クロロベンゼン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１２０℃で真空乾燥することにより、例示化合物Ａ−１３を１．７ｇ得た（収率５０％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６７４．９８、計算値：６６４．１９
また例示化合物Ａ−１３について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で５０３ｎｍであった。
［実施例７］例示化合物Ａ−１７の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−８：５．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３８０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ａ−１７を３．０ｇ得た（収率７２％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝８４０．７７、計算値：８４０．２５
また例示化合物Ａ−１７について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で５００ｎｍであった。さらに例示化合物Ａ−１７について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ａ−１７のエネルギーギャップは２．７ｅＶであった。
［実施例８］例示化合物Ａ−２１の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−９：２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３１０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ａ−２１を１．７ｇ得た（収率７４％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝４４８．６９、計算値：４４８．１９
また例示化合物Ａ−２１について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４６３ｎｍであった。
［実施例９］例示化合物Ａ−２５の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１０：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−６：２．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３４０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ａ−２５を１．９ｇ得た（収率６４％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５９６．８９、計算値：５９６．２２
また例示化合物Ａ−２５について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４８４ｎｍであった。
［実施例１０］例示化合物Ｂ−１の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−１１：３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３４０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ｂ−１を１．７ｇ得た（収率５９％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５７６．６７、計算値：５７６．０７
また例示化合物Ｃ−１について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４５６ｎｍであった。さらに例示化合物Ｂ−１について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−１のエネルギーギャップは３．５ｅＶであった。
［実施例１１］例示化合物Ｂ−２の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−１２：３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３３０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ｂ−２を１．９ｇ得た（収率６５％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５７６．４６、計算値：５７６．０７
また例示化合物Ｂ−２について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４５５ｎｍであった。さらに例示化合物Ｂ−２について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−２のエネルギーギャップは３．５ｅＶであった。
［実施例１２］例示化合物Ｂ−３の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１：１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−１３：３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３３０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ｂ−３を１．５ｇ得た（収率５６％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５４４．８７、計算値：Ｃ37Ｈ20Ｏ3Ｓ＝５４４．１１
また例示化合物Ｂ−３について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４５４ｎｍであった。さらに例示化合物Ｂ−３について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−３のエネルギーギャップは３．５ｅＶであった。
［実施例１３］例示化合物Ｃ−２の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１４：１．４５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−１５：３．０ｇ（６ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３３０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ｃ−２を２．２ｇ得た（収率７６％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５９０．８４、計算値：５９０．１７
また例示化合物Ｃ−２について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４９０ｎｍであった。さらに例示化合物Ｃ−２について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｃ−２のエネルギーギャップは３．６ｅＶであった。
［実施例１４］例示化合物Ｃ−７の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１４：３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）
Ｆ−１６：２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３３０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ｃ−７を２．２ｇ得た（収率７７％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５７４．７９、計算値：５７４．１１
また例示化合物Ｃ−７について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７０ｎｍであった。さらに例示化合物Ｃ−７について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｃ−７のエネルギーギャップは３．４ｅＶであった。
［実施例１５］例示化合物Ｃ−９の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１４：１．４５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−１７：２．３ｇ（６ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３１０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ｃ−９を１．５ｇ得た（収率６３％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝４７０．５４、計算値：４７０．０８
また例示化合物Ｃ−９について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４５３ｎｍであった。さらに例示化合物Ｃ−９について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｃ−９のエネルギーギャップは３．５ｅＶであった。
［実施例１６］例示化合物Ｃ−１０の合成
Figure 0005677036
２００ｍＬのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
Ｆ−１４：１．５ｇ（５ｍｍｏｌ）
Ｆ−１８：３．６ｇ（６ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）：３０ｍＬ
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を還流させながら３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えてさらに撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンに加熱溶解してから熱時ろ過した後、トルエン溶媒を用いた再結晶を２回行い精製した結晶を得た。次に、得られた結晶を１００℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３２０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物Ｃ−１０を２．４ｇ得た（収率７０％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６７８．８７、計算値：６７８．２０
また例示化合物Ｃ−１０について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４８０ｎｍであった。
［実施例１７］
本実施例では、基板上に順次陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／陰極が順次設けられている有機発光素子を、以下に示す方法で作製した。尚、本実施例で使用した化合物の一部を下記に示す。
Figure 0005677036
ガラス基板上に、スパッタ法により、ＩＴＯを成膜し陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成されている基板を透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として後の工程で使用した。次に、このＩＴＯ基板上に、下記表４に示される有機化合物層及び電極層を、１×１０-5Ｐａの真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。このときＩＴＯ電極に対向する電極（金属電極層）の面積を３ｍｍ2となるように作製した。
Figure 0005677036
次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．１Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が４７ｃｄ／Ａで、輝度２０００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が観測された。またこの素子においてＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６３）であった。
［実施例１８〜２９］
実施例１７において、ホールブロック層（ＨＢ層）に含まれるホールブロック材料（ＨＢ材料）、並びに発光層に含まれる第一ホスト、第二ホスト及びゲストの組み合わせを下記表５に変更した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
Figure 0005677036
表５より、本発明のチオキサントン化合物は、燐光発光する有機発光素子において、電子輸送材料又は発光材料として用いることで良好な発光効率を得られることが分かった。
［実施例３０、３１、比較例１］
実施例１７において、ホールブロック層（ＨＢ層）に含まれるホールブロック材料（ＨＢ材料）、並びに発光層に含まれる第一ホスト、第二ホスト及びゲストの組み合わせを下記表６に変更した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。ここで比較例１で使用した化合物Ｈ−１Ａを以下に示す。
Figure 0005677036
得られた素子について素子の安定性を評価するために電流値４０ｍＡ／ｃｍ2における有機発光素子の輝度半減寿命を測定した。結果を表６に示す。
Figure 0005677036
表６に示されるように、燐光発光する有機発光素子において、本発明のチオキサントン化合物は、比較例の化合物よりも、輝度半減寿命が長いことが示された。これは、カルボニル骨格によって適切なＬＵＭＯ準位を有するために電荷のバランスが取れた安定な素子構造になるからである。このことによって有機発光素子において良好な素子寿命を得られることが分かった。
以上のように、本発明のチオキサントン化合物は、Ｔ1エネルギーが高くＬＵＭＯ準位が深い化合物である。このため有機発光素子の構成材料として使用すると、発光効率の高く、劣化しにくい安定な有機発光素子を得ることができる。
１：表示装置、１１：基板、１２：防湿膜、１３：ゲート電極、１４：絶縁膜、１５：半導体層、１６：ドレイン電極、１７：ソース電極、１８：ＴＦＴ素子、１９：絶縁膜、２０：コンタクトホール、２１：陽極、２２：有機化合物層、２３：陰極、２４：第一の保護層、２５：第二の保護層

Claims (12)

  1. 陽極と陰極と、
    前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、を有し、
    前記有機化合物層が、下記一般式［１］で示されるチオキサントン化合物を有することを特徴とする、有機発光素子。
    Figure 0005677036
     （式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ8は、それぞれ水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ジベンゾフラニル基及びジベンゾチオフェニル基のいずれかから選択されるアリール基を表す。ただし、Ｒ1乃至Ｒ8のうち少なくともひとつが前記アリール基である。
    尚、前記アルキル基及び前記アリール基は、さらにアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有してもよい。）
  2. 前記一般式［１］で示されるチオキサントン化合物において、
    前記Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8が水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
  3. 前記有機化合物層が発光層を有し、
    前記発光層が、前記チオキサントン化合物を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
  4. 前記有機化合物層が、発光層と、前記発光層と前記陰極との間に配置されるホールブロッキング層と、を有し、
    前記ホールブロッキング層が、前記チオキサントン化合物を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  5. 前記発光層が、ホストと、ゲストとからなり、
    前記ホストが前記チオキサントン化合物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  6. 前記ゲストが燐光発光材料であることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素子。
  7. 前記燐光発光材料がイリジウム錯体であることを特徴とする、請求項６に記載の有機発光素子。
  8. 複数の画素を有し、
    前記画素が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続するスイッチング素子と、を有することを特徴とする表示装置。
  9. 画像を表示するための表示部と、画像情報を入力するための入力部とを有し、
    前記表示部が複数の画素を有し、
    前記画素が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続するスイッチング素子と、を有することを特徴とする画像入力装置。
  10. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、照明装置。
  11. 露光光源を有する電子写真方式の画像形成装置であって、
    前記露光光源が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、画像形成装置。
  12. 電子写真方式の画像形成装置に設けられる露光光源であって、
    前記露光光源が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、露光光源。
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