DE4211420C2 - Xanthon-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Xanthon-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Xanthon-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung
und ihre Verwendung.
Dixanthone oder verbrückte Xanthone sind in der Literatur vereinzelt beschrieben
worden. Das in J. Dusemund und T. Schurreit Arch. Pharm. (Weinheim) 317, 377
(1984) angegebene Verfahren zur Synthese von 6-Aza-cis-dixanthon ist sehr
kompliziert, liefert nur mäßige Ausbeuten und besitzt nur geringe
Anwendungsbreite.
Andere bekanntgewordene Herstellungsverfahren weisen eine Reihe von Nachteilen
auf. So wird in T. Singh, J. Ind. Chem. Soc. 34, 321 (1957), Liebermann, Liebigs
Ann. Chem. 513, 156 und D. Brandelik, Polymer Preprints 28 (1), 88 (1987) die
elektrophile Cyclisierung von entsprechenden ortho-Carboxyl-substituierter
Diphenylether-Vorstufen beschrieben. Nachteilig dabei ist, daß die erforderlichen
Diphenylether-Verbindungen nur sehr aufwendig herstellbar sind.
In A. Eckert, F. Seidel, J. Prakt. Chem. 102, 338 (1921) wird die elektrophile
Cyclisierung von 4,6-Diphenoxy-Isophthalsäure zur Herstellung von cis-Dixanthon
beschrieben. Die angegebenen Daten zu Farbe, Löslichkeit und Schmelzpunkt sind
aber völlig unzutreffend, so daß, wenn überhaupt, ein nur sehr unreines Produkt
erhalten worden ist.
Bekannt sind ferner Pigmentfarbstoffe vom Typ der Dixanthone (CH-PS 386 029).
Diese werden aus Terephthalsäure-diarylether-Verbindungen durch intramolekulare
elektrophile Cyclisierung hergestellt. Nachteilig ist die aufwendige Herstellung der
erforderlichen Diphenylether-Ausgangsverbindungen. Weiterhin führt die
Cyclisierung zu einem Gemisch isomerer Dixanthone.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, bisher nicht beschriebene Xanthon-Verbindungen
zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein
einfaches, technisch anwendbares Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft Xanthon-Verbindungen der Formel (I)
worin
R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, Amido-, N-Alkylamino-, N,N- Dialkylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Thiol-Gruppen, benzanellierte Reste, vorzugsweise Methyl-, Phenyl-, Methoxy-, Fluor-, Chlor-, Hydroxy-, Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- Gruppen, insbesondere Methyl-, Fluor- oder Chlor-Gruppen bedeuten,
m und n gleich oder verschieden sind und Null oder eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten,
Ar ein einkerniger, mit ein oder zwei Gruppen R' substituierter aromatischer Rest oder
Ar ein zwei- oder drei-kerniger aromatischer Rest ist, der entweder mit einer oder zwei Gruppen R' substituiert oder unsubstituiert ist,
wobei Ar vorzugsweise für
R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, Amido-, N-Alkylamino-, N,N- Dialkylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Thiol-Gruppen, benzanellierte Reste, vorzugsweise Methyl-, Phenyl-, Methoxy-, Fluor-, Chlor-, Hydroxy-, Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- Gruppen, insbesondere Methyl-, Fluor- oder Chlor-Gruppen bedeuten,
m und n gleich oder verschieden sind und Null oder eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten,
Ar ein einkerniger, mit ein oder zwei Gruppen R' substituierter aromatischer Rest oder
Ar ein zwei- oder drei-kerniger aromatischer Rest ist, der entweder mit einer oder zwei Gruppen R' substituiert oder unsubstituiert ist,
wobei Ar vorzugsweise für
steht, worin
X eine direkte Bindung oder eine zweiwertige -O-, -S-, -SO2, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, Phenylen- oder Dioxyphenylen-Gruppe bedeutet.
X eine direkte Bindung oder eine zweiwertige -O-, -S-, -SO2, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, Phenylen- oder Dioxyphenylen-Gruppe bedeutet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, bei
dem eine aromatische Hydroxybenzophenon-Verbindung der Formel (II)
worin
R, R', m, n die obengenannten und Ar' die für Ar genannten Bedeutungen haben und
Ar' in der jeweiligen ortho-Position zur Carbonyl-Gruppe eine Hydroxy-Gruppe trägt,
Hal für Halogen, vorzugsweise für Chlor- oder Fluor-Gruppen, insbesondere für Chlor-Gruppen, steht,
mit oder ohne Lösemittel bei 20 bis 250°C, vorzugsweise bei 40 bis 160°C, unter Zusatz einer wenigstens stöchiometrischen Menge einer Base, für 10 Minuten bis 12 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 3 Stunden unter Rühren erhitzt wird.
R, R', m, n die obengenannten und Ar' die für Ar genannten Bedeutungen haben und
Ar' in der jeweiligen ortho-Position zur Carbonyl-Gruppe eine Hydroxy-Gruppe trägt,
Hal für Halogen, vorzugsweise für Chlor- oder Fluor-Gruppen, insbesondere für Chlor-Gruppen, steht,
mit oder ohne Lösemittel bei 20 bis 250°C, vorzugsweise bei 40 bis 160°C, unter Zusatz einer wenigstens stöchiometrischen Menge einer Base, für 10 Minuten bis 12 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 3 Stunden unter Rühren erhitzt wird.
Verbindungen der Formel (I), die durch das Verfahren gemäß der Erfindung
herstellbar sind, können durch die Formeln (III), (IV), (V) und (VI) beschrieben
werden.
Worin R, R', m, n und X die obengenannten Bedeutungen haben.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (III) bis (VI) sind:
Me steht hierbei für eine Methylgruppe
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel
und alle entsprechenden kernfluorierten Verbindungen.
Die Herstellung der aromatischen Hydroxybenzophenon-Verbindungen der Formel
(II) kann auf verschiedene Arten z. B. unter Anwendung der Fries-Reaktion auf
geeignete aromatische Ester erfolgen.
Zur Herstellung solcher Verbindungen werden in der EP-A-564981
Titel "Benzophenon-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung
und ihre Verwendung" nähere Angaben gemacht.
Weiterhin können solche Verbindungen beispielsweise durch Reaktion geeigneter
Bisphenole mit 2-Halogen-benzoesäure-Verbindungen unter Friedel-Crafts-
Bedingungen hergestellt werden (US-A 2 900 361 und DE-A 10 92 927).
Die Herstellung der Xanthon-Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Einwirkung
einer - vorzugsweise - anorganischen Base auf eine Verbindung der Formel (II).
Geeignete anorganische Basen sind Alkali-Hydroxide, -Carbonate,
-Hydrogencarbonate, -Fluoride, vorzugsweise die Carbonate und
Hydrogencarbonate des Natriums und Kaliums sowie Mischungen aus den
genannten Verbindungen.
Die Gesamtmenge an den basischen Verbindungen ist im allgemeinen so
bemessen, daß pro Mol Hydroxylgruppen wenigsten ein Mol, vorzugsweise 1,0 bis
1,1 Mol Metallatome vorhanden sind.
Die basischen Verbindungen können zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden
oder in Abhängigkeit vom Reaktionsverlauf zudosiert werden. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine
Benzophenon-Verbindung der Formel (II) in einem polaren Lösemittel auf
Temperaturen zwischen 50 bis 150°C erhitzt und dann eine anorganische Base,
wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren zudosiert. Der Verlauf der
Reaktion kann bei der Herstellung der Dixanthone leicht verfolgt werden, weil beim
Eintrag der Base im allgemeinen eine tiefgelbe bis orange Farbe entsteht, die aber
mit fortschreitender Cyclisierungsreaktion nahezu vollständig verschwindet.
Weiterhin ist es möglich, die Benzophenon-Verbindungen der Formel (II) in einem
getrennten Schritt zu den entsprechenden Alkalimetall-Phenolaten umzusetzen, in
getrockneter Form zu isolieren und dann mit oder ohne Zusatz eines Lösemittels zu
cyclisieren.
Beispielsweise werden die Alkalimetall-Phenolate zweckmäßigerweise bei
Raumtemperatur in Wasser/Alkohol-Gemischen unter Zugabe stöchiometrischer
Mengen Alkalimetall-Hydroxid hergestellt und dann durch Entfernen des Lösemittels
bei niedrigen Temperaturen isoliert.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind polar protische und aprotische
Lösemittel geeignet.
Beispiele für geeignete polar protische Lösemittel sind z. B. Wasser, aliphatische
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, tert. Butanol sowie Phenole,
wie Phenol, o-, m-, p-Kresol.
Beispiele für geeignete aprotische Lösemittel sind aliphatische
und aromatische Sulfoxide und Sulfone, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon,
1,1-Dioxothiolan (Sulpholan), Diphenylsulfon, Ditolylsulfon,
Dibenzothiophen-S,S-dioxid, 4-Phenylsulphonyl-biphenyl und aliphatische
offenkettige und cyclische Amide, wie N-Methyl-caprolactam,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon (NMP)
aliphatische offenkettige oder cyclische Harnstoffe, wie Tetramethylharnstoff,
1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidon, aromatische Ketone, wie Xanthon,
Thioxanthon, Benzophenon, Fluorenon, 4-Phenoxy-benzophenon,
Isophthalophenon.
Besonders bevorzugt sind Dimethylsulfoxid, Sulpholan, N-Methyl-caprolactam,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, Isopropanol
und Wasser. Es können auch Mischungen aus den Lösemitteln eingesetzt werden.
Die Wahl des Lösemittels und des Temperaturbereichs richtet sich nach der
Löslichkeit der Ausgangs- und Endprodukte und der Reaktivität der Monomere.
Wenn beispielsweise die Hat-Gruppen in den Benzophenon-Verbindungen der
Formel (II) zusätzlich aktiviert sind, z. B. durch elektronenziehende Gruppierungen in
ortho- oder para-Stellung zur Hal-Gruppe, so kann die Cyclisierungstemperatur
erniedrigt werden und sogar Mischungen von Wasser mit polar aprotischen
Lösemitteln als Reaktionsmedium eingesetzt werden.
So wird z. B. 4,6-Bis(2'-chlor-5-nitrobenzoyl)-2-methyl-1,3-dihydroxybenzol bereits
bei 50°C in einer 5 : 1 Mischung aus 10%iger Natronlauge und NMP cyclisiert.
Wenn beim Cyclisierungsverfahren ein Lösemittel angewendet wird, so beträgt der
Gesamtfeststoffgehalt, bezogen auf das Lösemittel, im allgemeinen 5 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%.
In der Regel kristallisieren die Xanthone bereits bei der Herstellung in der Hitze aus
den jeweiligen Lösemitteln aus.
Zusammenfassend zeichnet sich das Verfahren gemäß der Erfindung durch eine
Reihe von Vorteilen aus, nämlich einfache Reaktionsführung und hohe
Produkt-Ausbeuten bei hoher Substanzreinheit.
Die Xanthon-Verbindungen gemäß der Erfindung sind im Falle der unsubstituierten
Grundkörper kristalline, in organischen Lösemitteln schwerlösliche Festkörper von
sehr hoher thermischer Beständigkeit, die z. B. durch Nitrierung, Sulfonierung,
Sulfochlorierung, Acylierung und Halogenierung in wertvolle Zwischenprodukte zur
Herstellung von Pigment-Farbstoffen und Photostartern in lichtempfindlichen
Resistsystemen umgewandelt werden können.
Die sehr hohe thermische Beständigkeit der Xanthon-Verbindungen kann für
bestimmte Anwendungen, wie Wärmeübertragungsflüssigkeiten in
Wäremüberträgeranlagen ausgenutzt werden. So läßt sich beispielsweise die
Verbindung aus Beispiel 2 bei 450°C unter einer Inertgasatmosphäre unzersetzt
aufbewahren.
Eine weitere Anwendung der Xanthon-Verbindungen der Formel (I) besteht in der
Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von Chinacridon-Pigmenten durch
Mischkristallbildung.
Weiterhin können Xanthon-Verbindungen der Formel (I), bei denen jeweils eine
Halogengruppe in ortho- oder para-Position zu den Ketogruppen steht, als
Monomere zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Polymere eingesetzt
werden.
- 1. In einen 2-l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Innenthermometer und
mechanischem Rührer wurden folgende Rezepturbestandteile eingewogen: 100 g
4,6-Bis(2-chlorbenzoyl)-1,3-dihydroxy-benzol, 41,1 g Natriumcarbonat und 1000 ml
N,N-Dimethylformamid (DMF). Der Ansatz wurde unter Rühren für 30 Minuten bei
130°C erhitzt. Dabei färbte sich die Reaktionslösung tiefgelb und innerhalb weniger
Minuten begannen sich farblose Kristalle abzuscheiden.
Die Reaktion war beendet, wenn die Gelbfärbung nahezu verschwunden war und eine weitere Basenzugabe den Farbton der Lösung nicht mehr veränderte.
Dann wurde auf ca. 80°C abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und mit 100 ml DMF nachgewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag mit 1 l Wasser unter Rühren zum Sieden erhitzt, warm abgesaugt und mit 3 × 100 ml Wasser und 1× mit 100 ml Aceton nachgewaschen. Nach Trocknung unter vermindertem Druck bei 50°C wurden 77 g farblose Kristalle vom Schmp. 364°C erhalten. - 2. In die Apparatur gemäß Beispiel 1 wurden folgende Rezepturbestandteile eingewogen: 300 g 4,6-Bis(2,4-dichlorbenzoyl)-1,3-dihydroxy-benzol und 1500 ml N-Methyl-pyrrolidon. Die Reaktionmischung wurde unter Rühren auf 110°C erhitzt und anschließend portionsweise 100 g Natriumcarbonat innerhalb 15 Min zugegeben. Beim Eintrag der Base bildete sich eine tiefgelbe bis gelborange Lösung, aus der nach kurzer Zeit farblose Kristalle ausfielen. Weitere Basenzugabe veränderte den Farbton der Lösung nicht mehr. Nach Zugabe der Base wurde noch 30 Minuten bei 110°C nachgerührt, auf ca. 50°C abgekühlt, abgesaugt und mit 3 × 100 ml DMF nachgewaschen. Nachdem das Filtrat nahezu farblos war, wurde mit 2 l Wasser unter Rühren zum Sieden erhitzt, warm abgesaugt und mit 3× 100 ml Wasser und mit 1× 100 ml Aceton nachgewaschen. Nach Trocknung unter vermindertem Druck bei 50°C wurden 250 g farblose Kristalle vom Schmp. 439°C erhalten.
Eine Umkristallisation ist möglich aus Lösemitteln wie CH3SO3H, Tetralin oder
Nitrobenzol. Die Verbindung ist in anderen organischen Lösemitteln sehr schwer
löslich. Bei der Umkristallisation fällt sie während der Abkühlphase schon sehr früh
wieder aus und es entstehen blättchenförmige, gut filtrierbare Kristalle.
Grundsätzlich ist eine Umkristallisation jedoch überflüssig, da die Substanz bei der
Synthese nahezu analysenrein anfällt.
Claims (12)
1. Xanthon-Verbindung der Formel I
worin
R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, Amido-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Thiol-Gruppen, benzanellierte Reste bedeuten,
m und n gleich oder verschieden sind und Null oder eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten und
Ar ein einkerniger, mit ein oder zwei Gruppen R' substituierter aromatischer Rest oder
Ar ein zwei- oder drei-kerniger aromatischer Rest ist, der entweder mit einer oder zwei Gruppen R' substituiert oder unsubstituiert ist.
worin
R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, Amido-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Thiol-Gruppen, benzanellierte Reste bedeuten,
m und n gleich oder verschieden sind und Null oder eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten und
Ar ein einkerniger, mit ein oder zwei Gruppen R' substituierter aromatischer Rest oder
Ar ein zwei- oder drei-kerniger aromatischer Rest ist, der entweder mit einer oder zwei Gruppen R' substituiert oder unsubstituiert ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R und R' Wasserstoff, Methyl-, Phenyl-, Methoxy-, Fluor-, Chlor-, Hydroxy-, Amino-,
N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure-Gruppen, insbesondere
Wasserstoff, Methyl-, Fluor- oder Chlor-Gruppen bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Ar für
steht, worin
X eine direkte Bindung oder eine zweiwertige -O-, -S-, -SO2, -C(CF3)2, -C(CH3)2-, Phenylen- oder Dioxyphenylen-Gruppe bedeutet.
steht, worin
X eine direkte Bindung oder eine zweiwertige -O-, -S-, -SO2, -C(CF3)2, -C(CH3)2-, Phenylen- oder Dioxyphenylen-Gruppe bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (I), dadurch
gekennzeichnet, daß eine aromatische Hydroxybenzophenon-Verbindung der
Formel (II)
worin
R, R', m, n die obengenannten und Ar' die für Ar genannten Bedeutungen haben und
Ar' in jeweils ortho-ständiger Position zur Carbonyl-Gruppe eine Hydroxy-Gruppe trägt, sowie
Hal für Halogen, Chlor oder Fluor steht,
mit oder ohne Lösemittel bei 20 bis 250°C unter Zusatz einer wenigstens stöchiometrischen Menge einer Base für 10 Minuten bis 12 Stunden unter Rühren erhitzt wird.
worin
R, R', m, n die obengenannten und Ar' die für Ar genannten Bedeutungen haben und
Ar' in jeweils ortho-ständiger Position zur Carbonyl-Gruppe eine Hydroxy-Gruppe trägt, sowie
Hal für Halogen, Chlor oder Fluor steht,
mit oder ohne Lösemittel bei 20 bis 250°C unter Zusatz einer wenigstens stöchiometrischen Menge einer Base für 10 Minuten bis 12 Stunden unter Rühren erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Hal Chlor oder
Fluor ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung bei 40 bis 160°C in 30 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß als Base Alkali-Hydroxide, -Carbonate, -Hydrogencarbonate
und -Fluoride, vorzugsweise Natrium- und Kalium-Carbonate und
-Hydrogencarbonate, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Base in Mengen eingesetzt wird, daß pro Mol
Hydroxylgruppen wenigstens ein Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 Mol Metallatome
vorhanden sind.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß als Lösemittel Dimethylsulfoxid, Sulpholan, N-Methyl-
caprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethyl-formamid, N-Methyl-pyrrolidon,
Isopropanol und Wasser oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gesamtfeststoffgehalt 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf das Lösemittel beträgt.
11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von
Pigment-Farbstoffen und Photostartern.
12. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung
hochtemperaturbeständiger Polymere.
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Publications (2)
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DE4211420A1 DE4211420A1 (de) | 1993-10-07 |
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1992
- 1992-04-04 DE DE19924211420 patent/DE4211420C2/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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