JP5677035B2

JP5677035B2 - キサントン化合物およびそれを有する有機発光素子

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Description

本発明はキサントン化合物およびそれを有する有機発光素子に関する。

有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子は有機エレクトロルミネッセント素子、あるいは有機ＥＬ素子とも呼ばれる。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。

燐光発光素子は前記有機化合物層中に燐光発光材料を有し、その三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。高性能の燐光発光素子を提供するにあたり、これまでに新規な有機化合物の創出が盛んに行われている。

例えば、燐光発光素子の青または緑を発する発光層のホスト材料として、カルバゾリル基を有するキサントン誘導体である化合物１が特許文献１に記載されている。

国際公開２００６／１１４９６６パンフレット

特許文献１に記載の化合物１は最低励起三重項（Ｔ_１）エネルギーが低いため、青色または緑色燐光発光素子における発光層のホスト材料や発光層に隣接するキャリア輸送層を構成する材料としては十分でない。

発光層のホスト材料のＴ_１エネルギーが低い場合、発光層のゲスト材料にエネルギーが十分に移動しないので、十分な発光を得られないため好ましくない。

また、発光層に隣接するキャリア輸送層のＴ_１エネルギーが低い場合、発光層から隣接層へエネルギーが移動することを抑制できないため好ましくない。

そこで、本発明は、高いＴ_１エネルギー及び良好な電子注入性を有するキサントン化合物を提供することを目的とする。また、そのようなキサントン化合物を有する発光効率が高くかつ駆動電圧が低い有機発光素子を提供することを目的とする。

よって本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とするキサントン化合物を提供する。

一般式［１］において、Ｒ_１乃至Ｒ_８は水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のトリフェニレニル基、置換あるいは無置換のクリセニル基、置換あるいは無置換のジベンゾフラニル基、置換あるいは無置換のジベンゾチエニル基からそれぞれ独立に選ばれ、
Ｌは単結合または置換あるいは無置換の２価のベンゼン、置換あるいは無置換の２価のビフェニル、置換あるいは無置換の２価のターフェニル、置換あるいは無置換の２価のナフタレン、置換あるいは無置換の２価のフェナントレン、置換あるいは無置換の２価のフルオレン、置換あるいは無置換の２価のトリフェニレン、置換あるいは無置換の２価のクリセン、置換あるいは無置換の２価のジベンゾフラン、置換あるいは無置換の２価のジベンゾチオフェンのいずれかである。

前記ベンゼンおよび前記ビフェニルおよび前記ターフェニルおよび前記ナフタレンおよび前記フェナントレンおよび前記フルオレンおよび前記トリフェニレンおよび前記クリセンおよび前記ジベンゾフランおよび前記ジベンゾチオフェンは、炭素数１乃至４のアルキル基を置換基として有してよい。

本発明によれば、高いＴ_１エネルギー及び良好な電子注入性を有するキサントン化合物を提供できる。そして、それを有する発光効率が高くかつ駆動電圧が低い有機発光素子を提供できる。

有機発光素子とこの有機発光素子に接続するスイッチング素子とを表す断面模式図である。

本発明は下記一般式［１］で示されることを特徴とするキサントン化合物である。

一般式［１］において、Ｒ_１乃至Ｒ_８は水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のトリフェニレニル基、置換あるいは無置換のクリセニル基、置換あるいは無置換のジベンゾフラニル基、置換あるいは無置換のジベンゾチエニル基からそれぞれ独立に選ばれる。

炭素数１乃至４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基である。

Ｒ_１乃至Ｒ_８で示されるフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基は置換基をさらに有してよい。

その置換基とは、炭素数１以上４以下のアルキル基またはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基等のアリール基またはジベンゾフラニル基またはジベンゾチエニル基である。

Ｌは単結合または置換あるいは無置換の２価のベンゼン、置換あるいは無置換の２価のビフェニル、置換あるいは無置換の２価のターフェニル、置換あるいは無置換の２価のナフタレン、置換あるいは無置換の２価のフェナントレン、置換あるいは無置換の２価のフルオレン、置換あるいは無置換の２価のトリフェニレン、置換あるいは無置換の２価のクリセン、置換あるいは無置換の２価のジベンゾフラン、置換あるいは無置換の２価のジベンゾチオフェンのいずれかである。

Ｌが単結合である場合、一般式［１］で示されるキサントン化合物は２つのキサントン骨格が直接結合した構造を有する。

一方、Ｌが２価の連結基である場合、一般式［１］で示されるキサントン化合物は連結基を介して２つのキサントン骨格が結合した構造である。

Ｌで示される置換基は炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。

（本発明に係るキサントン化合物の性質）
本発明に係るキサントン化合物は以下構造式Ａで示されるキサントン骨格を二つ有する化合物である。ここでは構造式Ａで示したものをキサントン骨格と呼ぶ。

キサントン骨格はカルボニル基を有しているため、電子親和性が高いので、電子注入性が高い化合物である。

また、分子間での重なりが起こりやすいので、固体状態での分子間電子移動が起きやすい。つまり、電子移動度が高い。

また、本発明に係るキサントン化合物はキサントン骨格を二つ有するため、キサントン骨格が一つの場合よりもアモルファス性が高い。ここで、アモルファス性とは、固体状態において、化合物が高温の条件下であっても、結晶化せずアモルファス状態を保つ性能を指す。

アモルファス性が高い化合物は、有機発光素子の有機化合物層に用いられることが好ましい。

本発明に係るキサントン化合物は最低励起三重項（Ｔ_１）エネルギーが高い。それを説明するために構造式Ａで示すキサントン骨格自体のＴ_１エネルギーを測定した。

上記キサントン骨格の希薄トルエン溶液を７７Ｋの条件で、燐光スペクトル測定をし、そのスペクトルの０−０バンドからＴ_１エネルギーを見積もった。

その結果、構造式Ａで示されるキサントン骨格のＴ_１エネルギーは、３．０２ｅＶ、波長換算値で４１０ｎｍであった。この値は、青色の波長領域（４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下）よりも高いＴ_１エネルギーである。

本発明に係るキサントン化合物は、置換基を有することで、アモルファス性をさらに向上させることができる。置換基は一般式［１］で示されるＲ_１乃至Ｒ_８の位置に設けられる。

本発明に係るキサントン化合物は置換基を設けることで、アモルファス性の向上の他に溶媒に対する溶解性を向上することができる。また、置換基を設けることは、真空蒸着を行う際には化合物が熱分解しにくくなるので好ましい。

また、置換基は、化合物全体のＴ_１エネルギーを下げることがないものが好ましい。

上述した置換基はＴ_１を下げることなく、アモルファス性や溶解性や蒸着容易性が高い。

本発明に係るキサントン化合物にアルキル基を置換基として設ける場合、炭素数は１以上４以下が好ましい。炭素数が５以上の化合物は、Ｔ_１エネルギーに与える影響は小さいが、真空蒸着で使用することが困難になるためである。

本発明に係るキサントン化合物にアリール基を置換基として設ける場合、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、クリセン、ピレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンから選ばれることが好ましい。中でもベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、クリセンから選ばれることがさらに好ましい。

これらのアリール基はＴ_１エネルギーが高いので、本発明に係るキサントン化合物のＴ_１エネルギーを低下させないため好ましい。これら置換基と参考としてのアントラセンおよびピレンのＴ_１エネルギーの波長換算値を表１に示す。

本発明に係るキサントン化合物は、一般式［１］におけるＲ_１乃至Ｒ_８のうち、Ｒ_２またはＲ_７の少なくともいずれか一方に置換基を有することが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ_２およびＲ_７のいずれにも置換基を有することである。

一般式［１］におけるＲ_２およびＲ_７が結合する炭素原子は求電子反応を受けやすいので、Ｒ２およびＲ７に置換基を設けると分子全体の安定性が向上する。

Ｒ_２およびＲ_７が結合する炭素原子が求電子反応を受けやすいのは、キサントン骨格内のエーテル結合を形成する酸素原子と結合する炭素原子に対してパラ位に位置することに起因する。

特許文献１に記載の化合物１およびカルバゾリル基を有するキサントン２量体である化合物２のＴ_１エネルギーを密度汎関数法（ＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ）を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ^＊レベルでの分子軌道計算を行った。

本発明に係るキサントン化合物のＴ_１エネルギーについても計算を行い、希薄トルエン溶液中の燐光スペクトルを測定した結果と比較した。表２にこれらの値を示す。

本発明に係る２種類のキサントン化合物のＴ_１エネルギーにおける計算値と実測値の差は１９ｎｍと３２ｎｍとであった。

この結果から、化合物１および化合物２においても計算値と実測値の差が２０から３０ｎｍと予測できる。すると、化合物１のＴ１エネルギーの実測値は５０６ｎｍから５１６ｎｍ程度と推定される。

この値は、キサントン骨格自体のＴ_１エネルギーよりも小さい。

化合物１および化合物２が有するカルバゾリル基は、キサントン骨格のＴ_１エネルギーに影響を与えるため、分子全体のＴ_１エネルギーが小さいことがわかる。

この理由を考察するため分子軌道計算による電子分布に着目すると、化合物１および化合物２ではＨＯＭＯ軌道はＮ−カルバゾリル基に局在し、ＬＵＭＯ軌道はキサントン骨格に局在している。

このため、化合物１は電子移動（ＣＴ）励起状態を生じてしまい、励起一重項（Ｓ_１）及びＴ_１エネルギーが大きく低下する。

このことから、キサントン骨格の高いＴ_１エネルギーを保持するためには、カルバゾリル基のように高いＨＯＭＯ準位エネルギーを有する置換基を設けることは好ましくない。

また、Ｎ−カルバゾリル基やアミノ基などの電子供与性置換基を導入することは、キサントン骨格の電子受容性低下という観点から考慮しても好ましくない。

本発明に係るキサントン化合物は、連結基Ｌを有する。連結基Ｌも置換基と同様に分子全体のＴ_１エネルギーに影響を与える。

従って、一般式［１］におけるＬはベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、クリセン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ビフェニル、ターフェニルが好ましい。

置換基のアリール基として挙がった置換基の他にも、ビフェニルおよびターフェニルを連結基として用いることができる。これは、ビフェニルのＴ_１は４４５ｎｍであり、ｏ−ターフェニルのＴ_１は４６４ｎｍであり、ｍ−ターフェニルのＴ_１は４４５ｎｍであり、ｐ−ターフェニルのＴ_１は４９１ｎｍであり、十分大きいＴ_１を有するためである。

一般式［１］におけるＬは、炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してもよい。Ｌがアルキル基を置換基として有する場合、分子全体の熱安定性やアモルファス性が向上するので好ましい。

一般式［１］におけるＬは、アリール基等のＴ_１エネルギーに影響を与える置換基を有さないことが好ましい。

一般式［１］におけるＬの結合する位置により、化合物の安定性を向上できる。

具体的には一般式［１］におけるＬは下記一般式［２］で示される結合位置が好ましい。

一般式［２］におけるＲ１乃至Ｒ８およびＬは、一般式［１］と同じである。
さらに、化合物の安定性を向上させるためにＲ２およびＲ７に置換基を有することが好ましい。従って、一般式［３］で示されるキサントン化合物がさらに好ましい。

一般式［３］におけるＲ２およびＲ７は、水素原子ではないことを除けば、一般式［１］と同じである。一般式［３］におけるＬは一般式［１］と同じである。

本発明に係るキサントン化合物はＴ_１が高くかつ電子移動度が高いので、有機発光素子が有する有機化合物層に用いることが好ましい。

具体的には、発光層のホスト材料または発光層の陰極側に隣接する層の材料に用いられることが好ましい。

ここで、ホスト材料とは発光層を構成する材料の中で、重量比が最も大きい材料である。ゲスト材料とは、発光層を構成する材料の中で、重量比がホスト材料よりも小さくかつ主たる発光をする材料である。アシスト材料とは、発光層を構成する材料の中で、重量比がホスト材料よりも小さくかつゲスト材料の発光を助ける材料である。アシスト材料はホスト材料２とも呼ばれる。

本発明に係るキサントン化合物は、青色または緑色を発する燐光発光素子の発光層のホスト材料として用いることができる。

ここで、青色とは発光波長が４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の領域を指し、緑色とは発光波長が５００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の領域を指す。

また、本発明に係るキサントン化合物は、電子移動度が高いので、青色または緑色を発する燐光発光素子の電子輸送層または電子注入層に用いることができる。

電子輸送層とは、有機発光素子が有する有機化合物層のうち、発光層に接し、電子を輸送する層である。または、有機発光素子が有する有機化合物層のうち、発光層の陰極側に接する層であるということもできる。

この層には、発光層から隣接層へエネルギーが移動しないように発光材料よりも高いＴ_１エネルギーを有することが好ましい。

電子注入層とは、電極から供給される電子を受け取り、電子輸送層へ輸送する層である。
または、陰極に接し、電子輸送層と陰極との間に配置される層であるということもできる。

この層は電子注入性が高いことが好ましいので、化合物のＬＵＭＯ準位が深いことが好ましい。

ここで、ＬＵＭＯ準位やＨＯＭＯ準位が深いとは真空準位から離れていることを示し、ＬＵＭＯ準位が浅いとは真空準位に近いことを示す。

さらに、本発明に係るキサントン化合物はＬＵＭＯ準位が低いので、これを電子注入材料、電子輸送材料またはホールブロッキング層または発光層のホスト材料に用いると、素子の駆動電圧を低くできる。

なぜならＬＵＭＯ準位が低い場合、発光層の陰極側に隣接する電子輸送層またはホールブロッキング層からの電子注入障壁が小さくなるからである。

以下に本発明に係るキサントン化合物を具体的な構造式を示して例示する。本発明はこれら例示化合物に限定されるものではない。

（例示した化合物のそれぞれの性質）
例示化合物のうちＡ群に示すものはＬが芳香環置換基であり、分子内に対称面または対称軸を持つ。２つのキサントン骨格はそれぞれ似た電子状態であり、電子分布に偏りがなく安定である。

また、Ｂ群に示すものはＬが芳香環置換基であり、分子内に対称面または対称軸を持たない。従って、アモルファス状態においてより高い安定性を実現できる。また置換基の位置や種類を様々に変化させることで物性値の細かい調節が可能である。

また、Ｃ群に示すものはＬが単結合であり、分子内に対称面または対称軸を持つ。電子分布に偏りがなく安定であると同時に、２つのキサントン骨格が直接結合しているため電子受容性が一層高まり、有機発光素子の低電圧化に効果的である。

さらに、Ｄ群に示すものはＬが単結合であり、分子内に対称面または対称軸を持たない。従って、低電圧化とアモルファス性向上に効果的である。また置換基の位置や種類を様々に変化させることで物性値の細かい調節が可能である。

（合成ルートの説明）
本発明に係る有機化合物の合成ルートの一例を説明する。以下に反応式を記す。

まず、キサントン及びその誘導体は広く市販されているから、それらを原料にしてハロゲン体やトリフラート体、ボロン酸エステル体を合成することが出来る。

次に、上記ハロゲン体、トリフラート体、ボロン酸エステル体を鈴木カップリング反応に用いることで、キサントン骨格にアルキル基及び芳香環基を導入することができる。

キサントン骨格にアルキル基を導入する場合、Ｆｒｉｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を用いても良い。

一方、既に反応性官能基や芳香環基を有したジヒドロキシベンゾフェノン誘導体を用いて脱水縮合反応を行い、後からキサントン骨格を構築する方法もある。

上記基本反応を様々に組み合わせることにより、一般式［１］においてＲ_１乃至Ｒ_８の任意の位置に所望の置換基を導入したキサントン化合物を合成することができる。

（本実施形態に係る有機発光素子の性質について）
本実施形態に係る有機発光素子は、一対の電極の一例である陽極と陰極とこの陽極および陰極の間に配置される有機化合物層を有する有機発光素子である。この有機化合物層のうち燐光発光材料を有するのが発光層である。

本実施形態に係る有機発光素子は、有機化合物層に一般式［１］で示されるキサントン化合物を有する。

本実施形態に係る有機発光素子が有する有機化合物層は単層であっても、複数層であってもよい。

単層とは、有機化合物層が発光層のみの場合を指す。

複数層とは、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、エキシトンブロック層等から適宜選択される層である。もちろん、上記群の中から複数を選択し、かつそれらを組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係る有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

その場合の素子形態は、基板側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。

本実施形態に係る有機発光素子は、電子輸送層の材料または発光層のホスト材料として一般式［１］で示されるキサントン化合物を有することが好ましい。

電子輸送層に用いられる場合は、単独で用いられても、他の化合物と合わせて用いられてもよい。

発光層のホスト材料の濃度は、発光層の全体量に対して、５０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であり、好ましくは８０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下である。濃度消光を防ぐためにゲスト材料の濃度は０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが望ましい。

またゲスト材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。

本実施形態に係る有機発光素子は、一般式［１］で示されるキサントン化合物を発光層のアシスト材料として有してもよい。その際の発光層のホスト材料はホール輸送性が高い化合物であることが好ましい。

なぜならば、本発明に係るキサントン化合物は電子輸送性が高い化合物だからである。

ホール輸送性が高い化合物と電子輸送性が高い化合物を共に用いることで、発光層はバイポーラ性を有する。

二つの化合物の輸送性を合わせることで発光層内のキャリアバランスを整える効果が期待できる。

なおホール輸送性または電子輸送性が高いとは、移動度が１０^−４ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上のことを指す。これら値はＴｉｍｅＯｆＦｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法で測定することができる。

このとき燐光発光材料の発光色は特に限定されないが、その最大発光ピーク波長が４４０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にある青色から緑色発光材料であることが好ましい。

燐光発光素子においては、ホスト材料のＴ_１から非放射失活による発光効率の低下を防ぐために、ホスト材料のＴ_１エネルギーはゲスト材料である燐光発光材料のＴ_１エネルギーよりも高いことが好ましい。

本発明に係るキサントン化合物はその中心となるキサントン骨格のＴ_１エネルギーが４１０ｎｍであるので、青色燐光発光材料のＴ_１エネルギーよりも高い。

従って、これを青色から緑色の燐光発光素子の発光層もしくはその周辺層に用いると発光効率の高い燐光発光素子を得ることができる。

本発明に係るキサントン化合物が燐光発光層の電子輸送材料、アシスト材料、もしくはホスト材料として用いられる場合、ゲスト材料として用いられる燐光発光材料はイリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体等の金属錯体である。なかでも燐光発光性の強いイリジウム錯体であるが好ましい。また、励起子やキャリアの伝達を補助することを目的として、発光層が複数の燐光発光材料を有していてもよい。

以下に本発明の燐光発光材料として用いられるイリジウム錯体の具体例とホスト材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ここで、本発明の化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の化合物を使用することができる。より具体的にはホール注入性化合物あるいは輸送性化合物あるいはホスト材料あるいは発光性化合物あるいは電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
以下にこれらの化合物例を挙げる。

ホール注入材料およびホール輸送材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。

主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の燐光発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。

電子注入材料および電子輸送材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。

陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本発明に係る有機発光素子において、本発明に係るキサントン化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

（有機発光素子に用途）
本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライトなどがある。

表示装置は本実施形態に係る有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。この画素は本実施形態に係る有機発光素子と発光輝度を制御するためのスイッチング素子の一例としてＴＦＴ素子とを有し、この有機発光素子の陽極または陰極とＴＦＴ素子のドレイン電極またはソース電極とが接続されている。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。

表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部を有し、入力された画像を表示部に出力する画像入力装置でもよい。また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。

次に、本実施形態に係る有機発光素子を使用した表示装置について図１を用いて説明する。

図１は、本実施形態に係る有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを示した表示装置の断面模式図である。本図では有機発光素子とＴＦＴ素子との組が２組図示されている。構造の詳細を以下に説明する。

この表示装置は、ガラス等の基板１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２が設けられている。また符号３は金属のゲート電極３である。符号４はゲート絶縁膜４であり、５は半導体層である。

ＴＦＴ素子８は半導体層５とドレイン電極６とソース電極７とを有している。ＴＦＴ素子８の上部には絶縁膜９が設けられている。コンタクトホール１０を介して有機発光素子の陽極１１とソース電極７とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極または陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。

有機化合物層１２は本図では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしている。陰極１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１４や第二の保護層１５が設けられている。

本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。

以下、実施例を説明する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
［例示化合物Ａ−７の合成］

以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに入れた。
キサントン：５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）
臭素：１６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）
ヨウ素：５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）
酢酸：２０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、１００℃で撹拌しながら５時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液にクロロホルム、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて臭素の色が消えるまで撹拌した。続いて有機層を分離して飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行った。得られたろ液の溶媒を減圧留去して、析出した固体をシリカゲルカラム（トルエン：１００％）によって精製し、２−ブロモキサントンを２．９ｇ（収率４１％）、２，７−ジブロモキサントンを２．２ｇ得た（収率２５％）。

続いて以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに入れた。
２−ブロモキサントン：１．５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）
ボロン酸エステル誘導体１：１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．２９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）
トルエン：１０ｍＬ
エタノール：２ｍＬ
２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液：６ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら１２時間加熱還流させた。反応終了後、析出した固体をろ過し、水、メタノール、アセトンで洗浄した。続いて、得られた固体をクロロベンゼンに加熱溶解し、溶液を熱ろ過することで不溶物を除いた。ろ液の溶媒を減圧留去して、析出した固体をクロロベンゼン／ヘプタン系で再結晶した。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０^−１Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−７を０．４４ｇ得た（収率３３％）。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ^＋である５４２．２を確認した。

さらに、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：８．６５（２Ｈ，ｄ），８．３９（２Ｈ，ｄｄ），８．０８（２Ｈ，ｄｄ），７．９６（２Ｈ，ｂｓ），７．７８−７．７４（２Ｈ，ｍ），７．７４−７．６９（４Ｈ，ｍ），７．６５−７．５８（４Ｈ，ｍ），７．５５（２Ｈ，ｄ），７．４４−７．３９（２Ｈ，ｍ）

また例示化合物Ａ−７について、以下の方法でＴ_１エネルギーの測定を行った。
例示化合物Ａ−７の希薄トルエン溶液（１×１０^−５Ｍ）について、Ａｒ雰囲気下、７７Ｋ、励起波長３５０ｎｍにおいて燐光スペクトルの測定を行った。得られた燐光スペクトルの０−０バンド（第一発光ピーク）のピーク波長からＴ_１エネルギーを求めると波長換算値で４４３ｎｍであった。

（実施例２）
［例示化合物Ａ−１の合成］

実施例１で用いられるボロン酸エステル誘導体１をボロン酸エステル誘導体２に変更する以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ａ−１を得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによりこの化合物のＭ^＋である４６６．１を確認した。

（実施例３）
［例示化合物Ａ−６の合成］

以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに入れた。
２，７−ジブロモキサントン：３．１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）
フェニルボロン酸：１．１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）
トルエン：２０ｍＬ
エタノール：２ｍＬ
２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液：１０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら１０時間加熱還流させた。反応終了後、有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行った。得られたろ液の溶媒を減圧留去して、析出した固体をシリカゲルカラム（クロロホルム：ヘプタン＝１：１）によって精製し、中間体１を１．２４ｇ得た（収率４１％）。

続いて実施例２で用いられる２−ブロモキサントンを中間体１に変更する以外は実施例２と同様の方法で例示化合物Ａ−６を得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによりこの化合物のＭ^＋である６１８．２を確認した。

（実施例４）
［例示化合物Ｃ−１の合成］

以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに入れた。
中間体１：１．０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）
ビス（ピナコラト）ジボロン：０．４５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：０．２０ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）
ジオキサン：１５ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら１２時間加熱還流させた。反応終了後、析出した固体をろ過し、水、メタノール、アセトンで洗浄した。続いて、得られた固体をクロロベンゼンに加熱溶解し、溶液を熱ろ過することで不溶物を除いた。ろ液の溶媒を減圧留去して、析出した固体をクロロベンゼン／ヘプタン系で再結晶した。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０^−１Ｐａ、３８０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ−１を０．４５ｇ得た（収率５７％）。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによりこの化合物のＭ^＋である５４２．２を確認した。

さらに、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：８．６９（２Ｈ，ｄ），８．６２（２Ｈ，ｄ），８．１４（２Ｈ，ｄｄ），８．０２（２Ｈ，ｄｄ），７．７４−７．７０（４Ｈ，ｍ），７．６８（２Ｈ，ｄ），７．６４（２Ｈ，ｄ），７．５３−７．４８（４Ｈ，ｍ），７．４３−７．３９（２Ｈ，ｍ）

また例示化合物Ｃ−１について、実施例１と同様の方法でＴ_１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４４６ｎｍであった。

（実施例５）
［例示化合物Ｄ−１の合成］

以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに入れた。
２−ブロモキサントン：５．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）
ビス（ピナコラト）ジボロン：５．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）
［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物：０．７４ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：３．２ｇ（３３ｍｍｏｌ）
ジオキサン：４０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、析出した塩をろ過によって除いた。得られたろ液の溶媒を減圧留去して、析出した固体をシリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘプタン＝１：２）によって精製し、中間体２を５．１ｇ得た（収率８７％）。

続いて実施例３；中間体１の合成で用いられるフェニルボロン酸を３−ビフェニルボロン酸に変更する以外は実施例３；中間体１の合成と同様の方法で中間体３を得た。

続いて実施例１；例示化合物Ａ−７の合成で用いられる２−ブロモキサントンを中間体３に変更し、またボロン酸エステル誘導体１を中間体２（中間体３に対して１．１当量）に変更する以外は実施例１；例示化合物Ａ−７の合成と同様の方法で例示化合物Ｄ−１を得た。

（実施例６）
［例示化合物Ｄ−２の合成］

実施例３；中間体１の合成で用いられるフェニルボロン酸を３，５−ジフェニルフェニルボロン酸に変更する以外は実施例３；中間体１の合成と同様の方法で中間体４を得た。

続いて実施例５；例示化合物Ｄ−１の合成で用いられる中間体３を中間体４に変更する以外は実施例５；例示化合物Ｄ−１の合成と同様の方法で例示化合物Ｄ−２を得た。

（実施例７）
［例示化合物Ｄ−７の合成］

実施例３；中間体１の合成で用いられるフェニルボロン酸をジベンゾチオフェン−４−イルボロン酸に変更する以外は実施例３；中間体１の合成と同様の方法で中間体５を得た。

続いて実施例５；例示化合物Ｄ−１の合成で用いられる中間体３を中間体５に変更する以外は実施例５；例示化合物Ｄ−１の合成と同様の方法で例示化合物Ｄ−７を得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによりこの化合物のＭ^＋である５７２．１を確認した。

（実施例８）
［有機発光素子の作製］
本実施例では、基板上に順次陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。

ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで成膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０^−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ^２になるように作製した。
ホール輸送層（４０ｎｍ）ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ）ホスト材料１：Ｉ−１、ホスト材料２：なし、ゲスト材料：Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング（ＨＢ）層（１０ｎｍ）Ａ−７
電子輸送層（３０ｎｍ）ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ）ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ）Ａｌ

次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。

得られた有機発光素子について、電流電圧特性をケースレー社製・電流計２７００で測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７―ｆａｓｔで測定した。ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．０Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が５６ｃｄ／Ａで、輝度１９２０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が観測された。またこの素子においてＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３４，０．６２）であった。

（実施例９−１９）
実施例８において、ホールブロッキング材料（ＨＢ材料）、発光層のホスト材料１、ホスト材料２（１５ｗｔ％）、ゲスト材料（１０ｗｔ％）を代えた他は、実施例８と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例８と同様に評価を行った。２０００ｃｄ／ｍ^２時の発光効率、印加電圧、発光色を表３に示す。

この様に、本発明に係るキサントン化合物は燐光発光素子において、電子輸送材料もしくは発光層材料として用いることで良好な発光効率を得られることが分かった。

８ＴＦＴ素子
１１陽極
１２有機化合物層
１３陰極

Claims

下記一般式［１］で示されることを特徴とするキサントン化合物。

一般式［１］において、Ｒ_１乃至Ｒ_８は水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のトリフェニレニル基、置換あるいは無置換のクリセニル基、置換あるいは無置換のジベンゾフラニル基、置換あるいは無置換のジベンゾチエニル基からそれぞれ独立に選ばれ、
Ｌは置換あるいは無置換の２価のベンゼン、置換あるいは無置換の２価のビフェニル、置換あるいは無置換の２価のターフェニル、置換あるいは無置換の２価のナフタレン、置換あるいは無置換の２価のフェナントレン、置換あるいは無置換の２価のフルオレン、置換あるいは無置換の２価のトリフェニレン、置換あるいは無置換の２価のクリセン、置換あるいは無置換の２価のジベンゾフラン、置換あるいは無置換の２価のジベンゾチオフェンのいずれかである。
前記ベンゼンおよび前記ビフェニルおよび前記ターフェニルおよび前記ナフタレンおよび前記フェナントレンおよび前記フルオレンおよび前記トリフェニレンおよび前記クリセンおよび前記ジベンゾフランおよび前記ジベンゾチオフェンは、炭素数１乃至４のアルキル基を置換基として有してよい。
下記一般式［２］で示されることを特徴とする請求項１に記載のキサントン化合物。
一対の電極と前記一対の電極の間に配置された有機化合物層とを有する有機発光素子であって、
前記有機化合物層は下記一般式［１］で示されるキサントン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。

一般式［１］において、Ｒ_１乃至Ｒ_８は水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のトリフェニレニル基、置換あるいは無置換のクリセニル基、置換あるいは無置換のジベンゾフラニル基、置換あるいは無置換のジベンゾチエニル基からそれぞれ独立に選ばれ、
Ｌは単結合または置換あるいは無置換の２価のベンゼン、置換あるいは無置換の２価のビフェニル、置換あるいは無置換の２価のターフェニル、置換あるいは無置換の２価のナフタレン、置換あるいは無置換の２価のフェナントレン、置換あるいは無置換の２価のフルオレン、置換あるいは無置換の２価のトリフェニレン、置換あるいは無置換の２価のクリセン、置換あるいは無置換の２価のジベンゾフラン、置換あるいは無置換の２価のジベンゾチオフェンのいずれかである。
前記ベンゼンおよび前記ビフェニルおよび前記ターフェニルおよび前記ナフタレンおよび前記フェナントレンおよび前記フルオレンおよび前記トリフェニレンおよび前記クリセンおよび前記ジベンゾフランおよび前記ジベンゾチオフェンは、炭素数１乃至４のアルキル基を置換基として有してよい。
一対の電極と前記一対の電極の間に配置された有機化合物層とを有する有機発光素子であって、
前記有機化合物層は発光層を有し、
前記発光層は下記一般式［１］で示されるキサントン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。

一般式［１］において、Ｒ_１乃至Ｒ_８は水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のトリフェニレニル基、置換あるいは無置換のクリセニル基、置換あるいは無置換のジベンゾフラニル基、置換あるいは無置換のジベンゾチエニル基からそれぞれ独立に選ばれ、
Ｌは単結合または置換あるいは無置換の２価のベンゼン、置換あるいは無置換の２価のビフェニル、置換あるいは無置換の２価のターフェニル、置換あるいは無置換の２価のナフタレン、置換あるいは無置換の２価のフェナントレン、置換あるいは無置換の２価のフルオレン、置換あるいは無置換の２価のトリフェニレン、置換あるいは無置換の２価のクリセン、置換あるいは無置換の２価のジベンゾフラン、置換あるいは無置換の２価のジベンゾチオフェンのいずれかである。
前記ベンゼンおよび前記ビフェニルおよび前記ターフェニルおよび前記ナフタレンおよび前記フェナントレンおよび前記フルオレンおよび前記トリフェニレンおよび前記クリセンおよび前記ジベンゾフランおよび前記ジベンゾチオフェンは、炭素数１乃至４のアルキル基を置換基として有してよい。
前記有機化合物層は発光層と前記発光層に接する電子輸送層と電極から供給される電子を前記電子輸送層に輸送する電子注入層とを有し、
前記電子輸送層または前記電子注入層の少なくともいずれか一方は前記キサントン化合物を有することを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
前記発光層はホスト材料とゲスト材料とを有し、
前記ホスト材料は前記キサントン化合物であり、
前記ゲスト材料はイリジウム錯体であることを特徴とする請求項４乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
複数の画素を有し、前記画素は請求項３乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続するスイッチング素子とを有することを特徴とする表示装置。
画像を出力するための表示部と画像情報を入力するための入力部とを有し、前記表示部は複数の画素を有し、前記画素は請求項３乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続するスイッチング素子とを有することを特徴とする画像入力装置。
請求項３乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする照明装置。
露光光源を有する電子写真方式の画像形成装置であって、
前記露光光源は、請求項３乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする画像形成装置。
電子写真方式の画像形成装置に設けられる露光光源であって、
前記露光光源は、請求項３乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする画像形成装置。