JP2016540381A - 隣接層にｓｂｆマトリックス材料を有する多層構造体 - Google Patents

Abstract

有機電子デバイスの部品を形成するために好適な多層構造体であって、少なくとも２つの隣接層Ｌ１およびＬ２を含み、両層ＬおよびＬ２が少なくとも５０重量％のスピロビフルオレン誘導体またはオープンスピロビフルオレン誘導体を含む、多層構造体。

Description

本発明は、隣接層の少なくとも１つの対を有する有機電子デバイスの部品を形成するために好適な多層構造体であって、前記層のそれぞれが、置換もしくは非置換スピロビフルオレン、置換もしくは非置換オープンスピロビフルオレン、置換もしくは非置換スピロビフルオレニル、置換もしくは非置換オープンスピロビフルオレニル、置換もしくは非置換スピロビフルオレニレンまたは置換もしくは非置換オープンスピロビフルオレニレンから誘導される有機化合物を含む、多層構造体に関する。

今日、様々な有機電子デバイス、特に有機材料からのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）に基づく光電子デバイスの研究および開発が活発に行われている。

フォトルミネセンス、すなわち、光吸収および励起状態の放射性崩壊による緩和の結果としての活性材料からの発光とは対照的に、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、基材への電界の適用から生じる光の非熱的発生である。この後者の場合、励起は、外部回路の存在下での有機半導体へ注入された反対符号の電荷キャリア（電子および正孔）の再結合によって達成される。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のシンプルな原型、すなわち、単層ＯＬＥＤは典型的には、２つの電極であって、その１つが有機層からの発光を観察するために十分な程度の透明性を有する必要がある、２つの電極間に挟まれている活性有機材料の薄膜からなる。

外部電圧が２つの電極に加えられる場合、電荷キャリア、すなわち、アノードでの正孔およびカソードでの電子は、適用される有機材料に依存する特有の閾値電圧を超えて有機層に注入される。電界の存在下で、電荷キャリアは、活性層を通って移動し、それらが逆帯電した電極に達したときに非放射放電する。しかし、正孔および電子が、有機層中を漂っている間に互いに遭遇する場合、励起一重項（反対称）および三重項（対称）状態、いわゆる励起子が形成される。ＯＬＥＤでの電気的励起によって形成される３つの三重項励起子ごとに対して、１つの一重項励起子が生じる。光は、したがって、スピン対称性が保存される蛍光か、一重項および三重項励起子の両方からの発光を得ることができる場合のリン光かのいずれかとして知られる放射再結合プロセスによる分子の励起状態（すなわち、励起子）の崩壊から有機材料中で発生する。

小分子をベースとする高効率ＯＬＥＤは通常、各層が全体デバイスの最適効率の達成に向けて最適化されている、多様な異なる層を含む。

典型的にはそのようなＯＬＥＤは、異なる目的に役立つ多層を含む多層構造体を含む。一般にｐ−ｉ−ｎ ＯＬＥＤと言われるデバイスは典型的には、少なくとも５つの層：正孔注入層またはＨＩＬとも言われるｐ−ドープ正孔輸送層、通常非ドープの電子ブロッキング層（ＥＢＬ）（正孔輸送層（ＨＴＬ）とも言われる）、少なくとも１つの放出層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）とも言われる通常非ドープの正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）、および電子注入層（ＥＩＬ）とも言われるｎ−ドープ電子輸送層を含む。

最適効率を達成するために、スタックのそれぞれの個々の層用の各材料の物理的特性（たとえばキャリア輸送特性、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベル、三重項レベルのような）は、層の機能性に応じて適切に選択されなければならない。

真空技術（気相からの堆積）によって製造されたＯＬＥＤについては、いわゆるホモ接合型ＯＬＥＤが文献に記載されている。そのようなデバイスは、異なる層のために使用される異なるマトリックス材料の数が層の数よりも少ない、すなわち、層の少なくとも２つが同じマトリックス材料を有するという事実によって特徴づけられる。理想的なホモ接合デバイスでは、マトリックス材料はすべて、同一であるかまたは分子特性および分子構造の点で少なくとも非常に類似している。

９，９’−スピロビフルオレン単位のマトリックス材料を含む２つの隣接層を有する有機電子デバイスは、文献に記載されている。

（特許文献１）は、表１において、両層がマトリックス材料としてＳＢＦ化合物を含む、正孔輸送層および隣接放出層を有する有機電子デバイスを記載している。隣接層の材料中のスピロビフルオレン単位の数は異なり、それはある種の不利な点を有する。

類似のデバイスが、（特許文献２）および（特許文献３）に記載されており、すべての場合に、隣接層のマトリックス材料中のスピロビフルオレン単位の数は異なり、それは、上に述べられたようにある種の不利な点を有する。

（特許文献４）は、６ページの表１に少なくとも２つの隣接層用のマトリックス材料としてＳＢＦ誘導体を使った多層デバイスを開示している。多数の実施例における隣接層中の化合物におけるＳＢＦ単位の数は同一であるが、マトリックス材料は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルで顕著に異なり、それは、デバイスの全体性能にとって有害である。

（特許文献５）（（特許文献６）に対応する）は、エレクトロルミネセントデバイス用の材料に関する。これらの材料中に、本明細書で以下に定義されるような式（１）の１つのＳＢＦ単位を含む様々な化合物が記載されている。開示されている化合物はすべて、１つのＳＢＦ単位を含み、すなわち、リンカーによって連結されている２つ以上のＳＢＦ単位を有する化合物は開示されていない。９３ページに始まる実施例Ｅにおいて、ＯＬＥＤの製造が、この文献に記載されるＳＢＦ化合物を様々な層に使用して開示されている。デバイスの配置は、この文献の９４ページに始まる表１に示されており、製造されたデバイス中において、１つのＳＢＦ単位を有するＳＢＦ化合物が、２つ以上の層に、ある場合には２つの隣接層に含有されるいくつかの例がある。表１に示されるデバイスのいくつかは、放出層および隣接層にＳＢＦ化合物または放出層に２つのＳＢＦ化合物を、ならびに隣接層に１つのＳＢＦ化合物を含む。後者の場合には、２つの化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、０．２ｅＶ超だけ異なる。

米国特許出願公開第２０１０／０３３１５０６号明細書 米国特許出願公開第２００７／００５１９４４号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１１８４５３号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１３４５１０号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２０７０４６号明細書 独国特許第１０ ２０１０ ０４５４０５号明細書

少なくとも２つの隣接層中にマトリックス材料としてＳＢＦ誘導体を含む先行技術に記載されるデバイスは、効率および寿命の観点から十分に満足できるものではなく、したがってＳＢＦ化合物（有機電子デバイスにおいてマトリックス材料として使用される場合にある種の利点を有する）に基づく改善されたデバイスを提供することが望ましく、それが本発明の目的であった。

この目的は、請求項１および２に記載の多層構造体を使用して本発明に従って達成された。

本発明の好ましい実施形態は、本明細書で以下の従属請求項および詳細な説明に示される。

実施例１および比較例１に従ったデバイスのデバイス構造を示す。 実施例２および比較例２に従ったデバイスのデバイス構造を示す。

本発明の第１実施形態に従って、本発明に従った多層構造体は、互いに隣接する層Ｌ１およびＬ２の少なくとも１つの対を含み、
ａ）多層構造体の前記層Ｌ１は、放出層であり、およびＬ１の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９６重量％または少なくとも９８重量％の、式ＳＢＦの化合物からなる群から選択される化合物Ｃ１を含み、
ｂ）多層構造体の前記層Ｌ２は、Ｌ２の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９６重量％または少なくとも９８重量％の、式ＳＢＦの化合物からなる群から選択される、Ｃ１と同じまたはそれと異なるものであってもよい化合物Ｃ２を含み、化合物Ｃ１およびＣ２のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、それぞれ、有機化合物Ｃ２のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルと同じであるか、またはそれとは最大でも０．２ｅＶだけ異なる。

第２実施形態に従って、本発明に従った多層構造体は、互いに隣接する層Ｌ１およびＬ２の少なくとも１つの対を含み、
ａ）多層構造体の前記層Ｌ１は、Ｌ１の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９６重量％または少なくとも９８重量％の、式ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ’の化合物からなる群から選択される化合物Ｃ１を含み、
ｂ）多層構造体の前記層Ｌ２は、Ｌ２の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９６重量％または少なくとも９８重量％の、式ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ’の化合物からなる群から選択される、Ｃ１と同じまたはそれと異なるものであってもよい化合物Ｃ２を含み、
式ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ’におけるｎは、１〜９の、好ましくは１〜６の、特に好ましくは１〜４の整数であり、化合物Ｃ１およびＣ２のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、それぞれ、有機化合物Ｃ２のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルと同じであるか、またはそれとは最大でも０．２ｅＶだけ異なる。

式
ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ’
の化合物でのとりわけ好ましいｎは、１である。

本発明に従った、出現ごとに同じまたは異なるものであってもよいＳＢＦは、式（１）の置換もしくは非置換スピロビフルオレンまたは式（２）の置換もしくは非置換オープンスピロビフルオレンを表す。

本発明に従った、出現ごとに同じまたは異なるものであってもよいＳＢＦ’は、式（１’）の置換もしくは非置換スピロビフルオレニルまたは式（２’）の置換もしくは非置換オープンスピロビフルオレニルを表す。

出現ごとに同じまたは異なるものであってもよいＳＢＦ’’は、式（１’’）の置換もしくは非置換スピロビフルオレニレンまたは式（２’’）の置換もしくは非置換オープンスピロビフルオレニレンを表し、

式中、実線は、それぞれリンカーＬｎｋおよびＬｎｋ’への結合を表し、かつＬｎｋおよびＬｎｋ’は、芳香環のいずれかの任意の位置に結合してもよい。

本発明に従って、化合物Ｃ１および化合物Ｃ２は、ＳＢＦ、ＳＢＦ’およびＳＢＦ’’単位から選択される同じ総数の単位を含み、化合物Ｃ１およびＣ２のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、それぞれ、有機化合物Ｃ２のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルと同じであるか、またはそれとは最大でも０．２ｅＶだけ異なる。

本発明の方法に使用される有機分子のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、次の通り溶液でのサイクリックボルタンメトリー測定から求められる：
測定は、従来の３電極配置で不活性雰囲気下において室温で行われ、溶液は、５〜１０分間アルゴンの流れで使用前にガス抜きされる。３電極セルは、たとえば、作用電極としてのガラス状炭素ディスク、対電極としてのＰｔ線またはＰｔ棒、および擬参照電極としてのＰｔ線または炭素棒からなってもよい。フェロセンが内部基準として使用される。他のセル配置がまた用いられてもよい。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルの測定のために使用される溶媒はそれぞれ、無水ジクロロメタンおよび無水テトラヒドロフランであり、支持電解質は０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートであり、ホスト濃度は２〜０．５ミリモルであり、スキャン速度は１００ｍｖ／秒に固定される。

本発明の方法に使用される有機分子のＨＯＭＯレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）は、次式：
Ｅ_ＨＯＭＯ−（−４．８）＝−［Ｅ_{１ ｏｘ １／２}−Ｅ_{ｏｘ １／２}（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）］
（式中、フェロセンＨＯＭＯレベル値は、Ｐｏｍｍｅｒｅｈｅｎｅ ａｎｄ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．７（６），５５１−５５４（１９９５）による真空レベルよりも−４．８ｅＶ低い値に等しいと見なされており、式中、Ｅ_{ｏｘ １／２}（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）は、フェロセン酸化波の測定半波電位に対応する）
を用いて、それらの第１酸化波の測定半波電位（Ｅ_{１ ｏｘ １／２}）から計算される。不可逆系については、第１酸化波のＥ_{ｐａ １}ピーク電位値が、半波電位Ｅ_{１ ｏｘ １／２}の代わりに用いられる。

本発明の方法に使用される有機分子のＬＵＭＯレベル（Ｅ_ＬＵＭＯ）は、次式：
Ｅ_ＬＵＭＯ−（−４．８）＝−［Ｅ_{１ ｒｅｄ １／２}−Ｅ_{ｏｘ １／２}（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）］
（式中、フェロセンＨＯＭＯレベル値は、Ｐｏｍｍｅｒｅｈｅｎｅ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．７（６），５５１−５５４（１９９５）による真空レベルよりも−４．８ｅＶ低い値に等しいと見なされており、式中、Ｅ_{ｏｘ １／２}（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）は、フェロセン酸化波の測定半波電位に対応する）
を用いて、それらの第１還元波の測定半波電位（Ｅ_{１ ｏｘ １／２}）から計算される。不可逆系については、第１還元波のＥ_{ｐｃ １}ピーク電位値が、半波電位Ｅ_{１ ｒｅｄ １／２}の代わりに用いられる。

置換された式ＳＢＦ、ＳＢＦ’またはＳＢＦ’’における置換基は好ましくは、ハロゲン、アミノまたはＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルもしくはＣ_１〜Ｃ_３０ヘテロヒドロカルビル基から選択されてもよい。Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_３０ヘテロヒドロカルビル基についての例は、アルキル、アルコキシ、置換アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリールおよびヘテロアリール基である。１〜２０個の炭素原子を有する、特に１〜８個の炭素原子を有するそれぞれの基が好ましい。２つの置換基はまた、シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール環から選択される他の環とアニールした環系を形成してもよい。

好ましいアリール基は、５〜３０個の炭素原子、より好ましくは６〜１４個の炭素原子を含む。

例示的なヘテロアリール環は好ましくは、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、１Ｈ−イミダゾール、２Ｈ−イミダゾール、４Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、イミダゾール−２−イリデン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾールおよび１，２，５−チアダゾール環からなるヘテロアレーン基に由来する。

本発明の第１の好ましい実施形態に従って、化合物Ｃ１およびＣ２は、上に定義されたような式ＳＢＦの化合物から選択される。これらの化合物は、上に概説されたように置換されていても非置換であってもよい。

本発明の別の好ましい実施形態に従って、化合物Ｃ１およびＣ２は、ＳＢＦ’およびＳＢＦ’’の少なくとも１つが、上に定義されたような水素以外の少なくとも１つの置換基を有する状態で式ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ’の化合物から選択される。

出現ごとに同じまたは異なるものであってもよい、ＬｎｋおよびＬｎｋ’は好ましくは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビレンまたはＣ_１〜Ｃ_３０ヘテロヒドロカルビレン基である。

ＬｎｋおよびＬｎｋ’について特に好ましい例は、ビフェニルもしくはトリフェニルの二価残基または次式（３）〜（１０）

（式中、Ｚは、Ｃ、Ｎ、ＯまたはＳから選択され、Ｙは、Ｎ−Ｒ_４、Ｏ、ＳまたはＳｉＲ_５Ｒ_６であり、Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_２０ヘテロヒドロカルビルから選択され、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、かつＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_２０ヘテロヒドロカルビルから、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_２０アリールから選択される）
の二価残基から選択される。

本発明のさらに別の好ましい実施形態に従って、多層構造体は、同一の化合物Ｃ１およびＣ２を含む。

本発明のさらに別の好ましい実施形態に従って、ＳＢＦは、式

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_８は独立して、水素以外の置換基から選択され、かつｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、互いに独立して、０〜４の整数を表す）
の化合物から選択される。

好ましい置換基Ｘ_１〜Ｘ_８は、上に定義されたようなＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_３０ヘテロヒドロカルビル基である。

化合物Ｃ１およびＣ２が、次式：

から選択される多層構造体が、特に好ましい。

さらに別の好ましい実施形態では、化合物Ｃ１およびＣ２は独立して、

から選択される。

本発明の別の好ましい実施形態は、層Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも１つの三つ組を含む多層構造体であって、層Ｌ１およびＬ２が、上に明記された通りであり、層Ｌ２およびＬ３が互いに隣接しており、前記層Ｌ３が、Ｌ３の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、式ＳＢＦ、ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ（式中、ｎは、１〜９の整数である）の化合物からなる群から選択される、Ｃ１およびＣ２と同じまたはそれと異なるものであってもよい化合物Ｃ３を含む、多層構造体に関する。

化合物Ｃ３の好ましい例は、本明細書で前に記載されたようなＣ１およびＣ２についての好ましい例から選択される。

とりわけ好ましくは、この実施形態ではＣ１、Ｃ２およびＣ３の少なくとも２つ、さらにより好ましくはＣ１、Ｃ２およびＣ３は、同一である。

本発明の別の好ましい実施形態は、前に記載されたような多層構造体であって、層Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４の少なくとも１つの四つ組を含み、層Ｌ３およびＬ４が互いに隣接しており、前記層Ｌ４が、Ｌ４の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、式ＳＢＦ、ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ（式中、ｎは、１〜９の整数である）の化合物からなる群から選択される、Ｃ１、Ｃ２またはＣ３と同じまたはそれと異なるものであってもよい化合物Ｃ４を含む、多層構造体に関する。

化合物Ｃ４の好ましい例は、上に記載されたようなＣ１、Ｃ２およびＣ３についての好ましい例から選択される。

とりわけ好ましくは、この実施形態ではＣ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は、同一である。

本発明のさらに別の好ましい実施形態は、上に記載されたような多層構造体であって、層Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５の少なくとも１つの五つ組を含み、層Ｌ４およびＬ５が互いに隣接しており、前記層Ｌ５が、Ｌ５の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、式ＳＢＦ、ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ（式中、ｎは、１〜９の整数である）の化合物からなる群から選択される、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３またはＣ４と同じまたはそれと異なるものであってもよい化合物Ｃ５を含む、多層構造体に関する。

化合物Ｃ５の好ましい例は、上に記載されたようなＣ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４についての好ましい例から選択される。

とりわけ好ましくは、この実施形態ではＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５の２つが、さらにより好ましくはＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５の３つが、さらにより好ましくはＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５の４つが、同一であり、最も好ましくはこの実施形態でのＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５のすべてが、同一である。

３つ以上の隣接層がスピロビフルオレン化合物を含む状態で、すなわち、化合物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３または化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４または化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５が存在する場合に、本明細書で上に記載された実施形態では、すべてのこれらの化合物は好ましくは、溶液でのサイクリックボルタンメトリーによって測定される、同一のＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯレベルを有するか、または化合物のＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯレベルは、最大でも０．２ｅＶだけ異なる。

さらに、本発明の好ましい実施形態に従って、化合物Ｃ１およびＣ２、ならびに存在する場合、化合物Ｃ３、Ｃ４およびＣ５は、それらが存在するそれぞれの層の全体重量の少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは９０重量％超を構成する。とりわけ好ましくは、化合物Ｃ１およびＣ２、ならびに存在する場合、化合物Ｃ３、Ｃ４およびＣ５は、それらが存在するそれぞれの層の全体重量の少なくとも９２重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９６重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％を構成する。

本発明に従った多層構造体の好ましい製造方法は、
ａ．多層構造体の第１層Ｌ１を、その溶剤系Ｓ１が少なくとも１つの有機化合物Ｃ１を含有する溶剤系Ｓ１を含む液体組成物ＬＣ１から基材上へ堆積させる工程であって、基材が、多層構造体の前に堆積された層Ｌ０であるか、または有機電子デバイスのカソードもしくはアノードを形成するために好適な要素である、工程と、
ｂ．その後、第１層Ｌ１を化学変性して、変性前の溶剤系Ｓ２への第１層Ｌ１の溶解度を基準として、室温（２３℃）および大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）で測定される場合に少なくとも５０％だけ、溶剤系Ｓ１と同一または異なる溶剤系Ｓ２でのその溶解度を低下させる工程と、
ｃ．その後、多層構造体の第２層Ｌ２を、少なくとも１つの有機化合物Ｃ２を含む溶剤系Ｓ２を含む液体組成物ＬＣ２から第１層Ｌ１上へ堆積させる工程と
を含み、
有機化合物Ｃ１のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、それぞれ、有機化合物Ｃ２のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルと同じであるか、またはそれとは最大でも０．２ｅＶだけ異なる。

溶剤系Ｓ１およびＳ２（それらは、同じまたは異なるものであってもよい）中の有機化合物Ｃ１およびＣ２の濃度は、特に決定的に重要であるわけではない。多くの場合に、化合物Ｃ１およびＣ２は、溶剤系と有機化合物との総合重量を基準として、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらにより好ましくは０．２〜５重量％の範囲の濃度で存在するであろう。溶剤系中の有機化合物の最高濃度は多くの場合、溶剤系への有機化合物の溶解度によって画定され、溶剤系中の固体粒子が溶媒ベースの加工技術による加工性に悪影響を及ぼし得るため、有機化合物の一部を溶剤系中に固体粒子として有することを回避するために、それぞれの溶剤系への溶解度を超えない濃度で有機化合物Ｃ１およびＣ２を使用することが一般に好ましい。

溶剤組成物は、均一な薄層を形成するために有利であるため、それぞれの溶剤系への有機化合物Ｃ１およびＣ２の十分な溶解度を達成するために選択される１つまたは複数の溶剤を含む。

したがって、溶剤組成物中の溶剤は、具体的な計画のために選択される有機化合物Ｃ１およびＣ２の化学構造および特性に応じて選択されるであろう。

一般に、有機溶剤が溶剤組成物に使用されるであろう。フッ素化炭化水素のようなハロゲン化溶剤は、本発明の方法において原則として好適であるが、安全性および環境上の理由でハロゲン原子を本質的に含まないまたは完全に含まない溶剤を使用することが好ましい。単に例として、液体アルカン、シクロアルカン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテルまたは芳香族溶剤が挙げられてもよい。ある種の堆積方法では、溶剤系の特性を調節して堆積プロセスにおいて均一な薄層を達成するために溶剤混合物の使用が好ましいことがあり得る。この関連で、ある種の場合には、一方では平滑な層を提供し、および他方では堆積中に、多層構造体の効率にとって有害であり得る溶剤組成物の時期尚早の乾燥を回避する蒸発挙動を有する異なる沸騰温度を有する溶剤を含む、溶剤混合物を使用することが有利であることが示されている。単に例として、最大１３０℃の室温での沸点を有する溶剤と、その限界よりも上の沸点を有する、好ましくは、少なくとも１５０℃の、特に好ましくは少なくとも１８０℃の沸点を有する溶剤とを含む溶剤の組み合わせを使用することがここでは挙げられてもよい。すべての沸点は、大気圧での沸点を意味する。

溶剤組成物は、１つまたは複数の溶剤および有機分子に加えて、溶液ベースのプロセスにおいてそのような組成物に一般に使用されるさらなる添加剤および加工助剤をまた含有してもよい。これらは、商業的に入手可能であり、文献に記載されており、したがってさらなる詳細は、ここでは必要でない。

本発明に従った多層構造体はまた、その後の層の蒸着法によっても得られてもよい。

当業者はまた、化合物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の合成のための好適な方法を知っており、その専門的経験および個々のターゲット化合物に基づいて適切な方法を選択するであろう。ある程度は、これらの化合物はまた、商業的に入手可能である。したがって、この関連で詳細な情報は、ここでは必要でない。

本発明に従った多層構造体は、有機電子デバイスの部品を形成するために、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の部品を形成するために好適である。

ＯＬＥＤは一般に：
基材、たとえばガラス、プラスチック、金属（しかしそれらに限定されない）；
アノード、一般に透明なアノード；
正孔注入層（ＨＩＬ）；
正孔輸送層（ＨＴＬ）；
放出層（ＥＭＬ）；
電子輸送層（ＥＴＬ）；
電子注入層（ＥＩＬ）および
カソード、一般に金属カソード
を含む。

有機発光ダイオードの主な構造要素は、文献に記載されており、当業者に公知であり、当業者は、専門的経験を用いて具体的な事例における個々のニーズに基づいて製造の適切な方法を選択するであろう。

好ましい有機電子デバイスは、電子注入層および電子輸送層を含み、本発明に従った多層状構造体の層Ｌ１は電子注入層であり、および層Ｌ２は電子輸送層である。

好ましい有機電子デバイスの別の群は、電子輸送層および放出層を含み、層Ｌ１は放出層であり、および層Ｌ２は電子輸送層である。

好ましい有機電子デバイス、特に有機発光ダイオードのさらに別の群は、上に定義されたような層の三つ組を含み、層Ｌ１は電子注入層であり、層Ｌ２は電子輸送層であり、および層Ｌ３は放出層である。

有機電子デバイス、特に有機発光ダイオードのさらに好ましい群は、電子注入層、電子輸送層、放出層および正孔輸送層を含む層の四つ組を含み、層Ｌ１は電子注入層であり、層Ｌ２は電子輸送層であり、層Ｌ３は放出層であり、および層Ｌ４は正孔輸送層である。

有機電子デバイス、特に有機発光ダイオードのさらになお一層好ましい群は、電子注入層、電子輸送層、放出層、正孔輸送層および正孔注入層を含む層の五つ組を含み、層Ｌ１は電子注入層であり、層Ｌ２は電子輸送層であり、層Ｌ３は放出層であり、層Ｌ４は正孔輸送層であり、および層Ｌ５は、正孔注入層である。

すべてのデバイス例は、スピン−コーティング技術によって堆積された正孔注入層、および同様にスピン−コーティング技術によって堆積された実施例２の正孔輸送層を除いて、高真空熱蒸発によって製造した。アノード電極は、１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）であった。すべてのデバイスは、製造後直ちに窒素グローブボックス（１ｐｐｍ未満のＨ_２ＯおよびＯ_２）においてエポキシ樹脂で密封されたガラス蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージ内部に組み入れた。デバイスを、浜松ホトニクス株式会社製のＣ９９２０−１２外部量子効率測定システムで光学的および電気的に特性評価した。ＥＱＥは、％単位で表される外部量子効率を意味し、一方、運転安定性試験は、室温にて直流でデバイスを動作させることによって行った。ＬＴ_５０は、寿命の尺度であり、デバイスが一定電流で動作される場合に、光出力が初期値の５０％だけ低下する時間に対応する。

実施例１
ＯＬＥＤスタックは、順々に、ＩＴＯ表面からスピン−コーティングによって堆積され、および２０分間にわたり１８０℃で不活性雰囲気下においてホットプレート上で乾燥された３０ｎｍのＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ ＡＱ（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．によって供給される、自己ドーピングポリマーポリ（チオフェン−３−［２［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル］）からなった。ＨＩＬのトップ上に、３０ｎｍのＮＰＢを、正孔輸送層（ＨＴＬ）として真空熱蒸発によって堆積させた。

次に、ｍＣＢＰ（比較例）または１５％の化合物Ｂでドープされた化合物Ａの３０ｎｍ層を、放出層（ＥＭＬ）として真空熱蒸発によって堆積させた。次に、ｍＣＢＰ（比較例）または化合物Ａの５ｎｍ層を、電子輸送層（ＥＴＬ）とも言われる正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）として真空熱蒸発によって堆積させた。次に、ｍＣＢＰ（比較例）または化合物Ａの４０ｎｍ層を、電子注入層（ＥＩＬ）として真空熱蒸発によってＣｓ_２ＣＯ_３と共堆積させた。カソードは、１００ｎｍのアルミニウムからなった。

ＮＰＢ、ｍＣＢＰ、化合物Ａおよび化合物Ｂは、次の構造：

を有する。

デバイス構造を図１にまとめ、一方、表１は、製造されたデバイスについて１０００ｃｄ／ｍ^２で測定された結果を示す。

デバイス実施例１から理解できるように、化合物Ａを使ったデバイスは、比較例１のｍＣＢＰと比べて同等の外部量子効率（ＥＱＥ）ならびにＣＩＥ色座標ＸおよびＹを有し、一方、動作電圧（Ｖ）は実質的に低下し、電力効率は、１２．９ｌｍ／Ｗから１６．１ｌｍ／Ｗへ増加した。

実施例２
ＯＬＥＤスタックは、図２に示されるように、順々に、ＩＴＯ表面からスピン−コーティングによって堆積され、および２０分間にわたり１８０℃でホットプレート上で乾燥された２０ｎｍのＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ ＡＱ（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．によって供給される、自己ドーピングポリマーポリ（チオフェン−３−［２［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル］）からなった。ＨＩＬのトップ上に、１５ｎｍのＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ ＨＴを、正孔輸送層（ＨＴＬ）としてスピン−コーティングによって堆積させ、３０分間にわたり１８０℃で不活性雰囲気下においてホットプレート上でベーキングした。

次に、化合物ＣおよびＤでドープされた化合物Ａの３０ｎｍ層を、放出層（ＥＭＬ）として真空熱蒸発によって堆積させた。次に、ＤＣｚＴ（比較例）または化合物Ａの１０ｎｍ層を、電子輸送層（ＥＴＬ）とも言われる正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）として真空熱蒸発によって堆積させた。次に、ＤＣｚＴ（比較例）または化合物Ａの４０ｎｍ層を、電子注入層（ＥＩＬ）として真空熱蒸発によってＣｓ_２ＣＯ_３と共堆積させた。カソードは、５０ｎｍのアルミニウムからなった。

化合物Ａは、実施例１で与えられる構造を有し、ＤＣｚＴは、次の構造：

を有する。

化合物ＣおよびＤはそれぞれ、青色および赤色のＩｒ系のリン光発光体であり、それらは、表２に示される例から選ぶことができるが、それらに限定されない。さらに、表２に示される例から選択されるが、しかしそれらに限定されない、赤色、緑色および青色リン光発光体の任意の組み合わせまたはそれらの１つを、それ自体好適なＥＭＬドーパントとして使用することもできるであろう。

性能データは、表３に示され、本発明に従ったデバイスの性能が比較デバイスよりも優れていることを示す。外部量子効率（ＥＱＥ）は、１１％から１２．１％へ、電力効率は２３．８ｌｍ／Ｗから２５．９ｌｍ／Ｗへ増加する。

１０００ｃｄ／ｍ^２から測定される半初期輝度での相対寿命（ＬＴ５０ｒｅｌ）は、５４時間から１００時間へ、すなわち、ほぼ２倍に増加する。

表３においてＪおよびＶは、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度での電流密度および電圧である。ＬＴ ５０ｒｅｌは、半初期輝度での相対寿命を提供し、本発明に従ったデバイスの寿命が１００に設定される。

Claims (18)

1. 有機電子デバイスの部品を形成するために好適な多層構造体であって、互いに隣接する層Ｌ１およびＬ２の少なくとも１つの対を含み、
   ａ．前記多層構造体の前記層Ｌ１は、放出層であり、およびＬ１の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、式ＳＢＦの化合物からなる群から選択される化合物Ｃ１を含み、
   ｂ．前記多層構造体の前記層Ｌ２は、Ｌ２の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、式ＳＢＦの化合物からなる群から選択される、Ｃ１と同じまたはそれと異なるものであってもよい化合物Ｃ２を含み、
   各ＳＢＦは、式（１）の置換もしくは非置換スピロビフルオレンまたは式（２）の置換もしくは非置換オープンスピロビフルオレンを表し、
   

   

   化合物Ｃ１および化合物Ｃ２は、ＳＢＦから選択される同じ総数の単位を含み、
   溶液でのサイクリックボルタンメトリーによって測定される、前記化合物Ｃ１のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、それぞれ、前記有機化合物Ｃ２のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルと同じであるか、またはそれとは最大でも０．２ｅＶだけ異なる、多層構造体。
2. 有機電子デバイスの部品を形成するために好適な多層構造体であって、互いに隣接する層Ｌ１およびＬ２の少なくとも１つの対を含み、
   ａ．前記多層構造体の前記層Ｌ１は、Ｌ１の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、式ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ’の化合物からなる群から選択される化合物Ｃ１を含み、
   ｂ．前記多層構造体の前記層Ｌ２は、Ｌ２の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、式ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ’の化合物からなる群から選択される、Ｃ１と同じまたはそれと異なるものであってもよい化合物Ｃ２を含み、
   式中、
   ｎは、１〜９の整数であり、
   出現ごとに同じまたは異なるものであってもよい各ＳＢＦ’は、式（１’）の置換もしくは非置換スピロビフルオレニルまたは式（２’）の置換もしくは非置換オープンスピロビフルオレニルを表し、式中、実線は、前記リンカーＬｎｋへの結合を表し、かつ前記リンカーＬｎｋは、芳香環のいずれかの任意の位置に結合することができ、
   

   

   出現ごとに同じまたは異なるものであってもよい各ＳＢＦ’’は、式（１’’）の置換もしくは非置換スピロビフルオレニレンまたは式（２’’）の置換もしくは非置換オープンスピロビフルオレニレンを表し、
   

   

   式中、実線は、前記リンカーＬｎｋまたはＬｎｋ’への結合を表し、かつＬｎｋおよびＬｎｋ’は、芳香環のいずれかの任意の位置に結合してもよく、化合物Ｃ１および化合物Ｃ２は、ＳＢＦ’およびＳＢＦ’’単位から選択される同じ総数の単位を含み、
   溶液でのサイクリックボルタンメトリーによって測定される、前記化合物Ｃ１のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、それぞれ、前記有機化合物Ｃ２のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルと同じであるか、またはそれとは最大でも０．２ｅＶだけ異なる、多層構造体。
3. 化合物Ｃ１およびＣ２中の前記ＳＢＦ’およびＳＢＦ’’単位の少なくとも１つが、水素以外の少なくとも１つの置換基を有する、請求項２に記載の多層構造体。
4. 化合物Ｃ１およびＣ２が同一である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層構造体。
5. 出現ごとに同じまたは異なるものであってもよいＬｎｋおよびＬｎｋ’が、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビレンまたはＣ_１〜Ｃ_３０ヘテロヒドロカルビレンである、請求項２または３に記載の多層構造体。
6. 出現ごとに同じまたは異なるものであってもよいＬｎｋおよびＬｎｋ’が、ビフェニルもしくはトリフェニルの二価残基または次式（３）〜（１０）
   

   

   （式中、Ｚは、Ｃ、Ｎ、ＯまたはＳから選択され、Ｙは、Ｎ−Ｒ_４、Ｏ、ＳまたはＳｉＲ_５Ｒ_６であり、式中、Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_２０ヘテロヒドロカルビルから選択され、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、かつＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_２０ヘテロヒドロカルビルから、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_２０アリールから選択される）
   の二価残基から選択される、請求項５に記載の多層構造体。
7. 化合物Ｃ１およびＣ２が独立して、
   

   

   から選択される、請求項２に記載の多層構造体。
8. 前記ＳＢＦまたはオープンＳＢＦが、式
   

   

   （式中、Ｘ_１〜Ｘ_８は独立して、水素以外の置換基から選択され、かつｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、互いに独立して、０〜４の整数を表す）
   の化合物から選択される、請求項１または４に記載の多層構造体。
9. Ｃ１およびＣ２が独立して、
   

   

   

   

   から選択される、請求項１、４または８のいずれか一項に記載の多層構造体。
10. 層Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも１つの三つ組を含み、層Ｌ１およびＬ２が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の通りであり、層Ｌ２およびＬ３が互いに隣接しており、前記層Ｌ３が、Ｌ３の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、式ＳＢＦ、ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ’（式中、ｎは、１〜９の整数である）の化合物からなる群から選択される、Ｃ１およびＣ２と同じまたはそれと異なるものであってもよい化合物Ｃ３を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層構造体。
11. 層Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４の少なくとも１つの四つ組を含み、層Ｌ３およびＬ４が互いに隣接しており、前記層Ｌ４が、Ｌ４の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、前記式ＳＢＦ、ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ’（式中、ｎは、１〜９の整数である）の化合物からなる群から選択される、Ｃ１、Ｃ２またはＣ３と同じまたはそれと異なるものであってもよい化合物Ｃ４を含む、請求項１０に記載の多層構造体。
12. 層Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５の少なくとも１つの五つ組を含み、層Ｌ４およびＬ５が互いに隣接しており、前記層Ｌ５が、Ｌ５の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、前記式ＳＢＦ、ＳＢＦ’−Ｌｎｋ−ＳＢＦ’またはＳＢＦ’−Ｌｎｋ−（−ＳＢＦ’’−Ｌｎｋ’−）_ｎ−ＳＢＦ’（式中、ｎは、１〜９の整数である）の化合物からなる群から選択される、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３またはＣ４と同じまたはそれと異なるものであってもよい化合物Ｃ５を含む、請求項１１に記載の多層構造体。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層構造体を含む有機電子デバイス。
14. 有機発光ダイオードである、請求項１３に記載の有機電子デバイス。
15. 電子輸送層および放出層を含む、請求項１３に記載の有機電子デバイスであって、層Ｌ１が前記放出層であり、および層Ｌ２が前記電子輸送層である、有機電子デバイス。
16. 請求項１０に記載の多層構造体を含む有機発光ダイオードである有機電子デバイスであって、前記有機発光ダイオードが電子注入層、電子輸送層および放出層を含み、層Ｌ１が前記電子注入層であり、層Ｌ２が前記電子輸送層であり、および層Ｌ３が前記放出層である、有機電子デバイス。
17. 請求項１１に記載の多層構造体を含む有機発光ダイオードである有機電子デバイスであって、前記有機発光ダイオードが、電子注入層、電子輸送層、放出層および正孔輸送層を含み、層Ｌ１が前記電子注入層であり、層Ｌ２が前記電子輸送層であり、層Ｌ３が前記放出層であり、および層Ｌ４が前記正孔輸送層である、有機電子デバイス。
18. 請求項１２に記載の多層構造体を含む有機発光ダイオードである有機電子デバイスであって、前記有機発光ダイオードが、電子注入層、電子輸送層、放出層、正孔輸送層および正孔注入層を含み、層Ｌ１が前記電子注入層であり、層Ｌ２が前記電子輸送層であり、層Ｌ３が前記放出層であり、層Ｌ４が前記正孔輸送層であり、および層Ｌ５が前記正孔注入層である、有機電子デバイス。

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