DE1795047A1

DE1795047A1 - Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1795047A1
Application number: DE19681795047
Authority: DE
Inventors: Allison Robert Corwin; Franz Fischer; Heinrich Dr Haeusermann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1972-05-10
Also published as: CH547891A; DE1795047B2; FR1576100A; DE1794330A1; SE363634B; NL6811041A; AT286225B; DE1794330C3; NL7809830A; GB1241400A; US3479349A; AU2227770A; NL7809831A; SU520057A3; ES356804A1; DE1794330B2; JPS5113797B1; GB1239818A; JPS5241366B1; BE719065A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue» polysulfierte Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren. und deren Salze, welche zum optischen Aufhellen von Cellulosesubstraten verv?endbar sind.

Es ist bekannt, dass man cellulosehaltige Substrate mit Bis-striazinylamino-stilben-2, 2 ' -disulEonsäuren optisch aufhellen kann. Auch wurden durch sehr zahlreiche Variationen der Triazinsubstituenten versucht, die Eigenschaften dieser Weisstö'nerklasse weitgehend abzuwandeln, tun allen applikatorlschen Gegebenheiten genügen zu können. Es ist daher umso Überraschender, dass auf diesem so ausgiebig bearbeiteten Gebiete trotzdem noch neue, wertvolle Weisstöner gefunden werden konnten, welche gegenüber den vorbekannten Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren nicht nur graduelle, sondern auch prinzipielle Vorteile aufweisen.

Gegenstand vorliegender Anmeldung sind nun polysulfierte Bis-s-triazinylamino-stilberiverbindungen und deren Salze der Formel I

R 80-.M

<X />- KII - C « H

KH-V

SO₃H

CH =

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Neue Unterlagen (Art. v i ι ,^.. - ν, ι sju 3 den Änüeruna»Qe·. v.4.

(D

in welcher

A zusammen mit dem Stickstoff und gegebenenfalls unter

Einschluss von Sauerstoff einen nichtaromatischen Heterocyclus.
R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bis

Atomnummer 35 und
M Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, gegebenenfalls

substituiertes Ammonium oder Aluminium, bedeuten.

Als Salze kommen insbesondere Alkalisalze, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz, ferner Erdalkalisalze, wie das Calcium- oder Magnesiumsalz; Ammoniumsalze, wie zum Beispiel solche die sich von Ammoniak oder von Stickstoffbasen, wie Mono-, Di- und Trialkanolaminen, ableiten und schliesslich das Aluminiumsalz in Frage.

Niedere Alkylgruppen in obiger Definition sind solche mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen.

Nichtaromatische heterocyclische Substituenten sind vorzugsweise der Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethylenimino- oder Morpholinorest und die alkylsubstituierten Derivaten davon, wobei der Alkylsubstituent höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen soll. Unter den Halogensubstituenten in der Definition von R ist Chlor bevorzugt wegen der guten Wasserlöslichkeit der entsprechenden Verbindungen.

Bevorzugten Verbindungen kommt die Formel II

SO^M

KH-C-N

N C-NH

0_Ι·Γ

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(ID

zu, in welcher die Symbole A und M die in Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die neuen V/eisstöner besitzen gegenüber vorbekannten Produkten ähnlicher Konstitution folgende Vorteile:

1. Es tritt bei der Oberflächenaufhellung von Papieren keine B^dverarrrung auf, d.h. der Aufhellungseffekt bleibt konstant.

2. Die neuen Stilbenverbindungen sind mit den ir.i Oberflächenstrichverfahren verwendeten Bindemitteln und

• Weinspigmenten gut verträglich. Jj

3. Die neuen V/eisstöner sind bei der Massenaufhellung von Papieren sehr säure- und alurniniurr.salz-beständig.

4. Die neuen Stilbenverbindung-sn besitzen eine gute Beständigkeit in stark saurer. Textilb&handlungscädern, welche Vorkondensate, zum 3eispiel cyclische ΪΙ-Methylclverbindungen, für die Knitterfestausrüstung von 'paurr.-wolle nach den sogenannten rVuchtvemetzungsverfahren enthalten.

b. Bei der Fculardaufhellung von Baumwolle zeigen die neuen V/eisstöner eine rasche Entwicklung des Weisseffektes., ohne dass eine spezielle nachbehandlung, wie zum Beispiel Lagerung in feuchtem Zustande-, Behandlung mit Wasserdampf oder Behandlung mit einer heissen wässrigen Polyphosph-itlönung erforderlich i.~t.

6. Die neuen Stilbenderivate ziehen aus dem W^schtado nur langsam auf die Fasei , wodurch die ir.ehnr.slige Verv/endung ein und derselben Waschlauge ermöglicht wii-d. was vor allem bei Tiefte.-r.peratu»·-Waschprc-/:::·::or. von f,rorjT;r wirtschaftlicher Bedeutung ist.

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BAD ORIGINAL

7. Die neuen Stilbenverbindungen geben keine tinervünschten Verfärbungen der Waschmittel.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt dadurch) dass man zwei Mol einer Anilindisulfonsäuro der allgemeinen Formel III

(III)

.oder deren Salze, in v/elcher R V/asser stoff, niederes Alkyl oder" Halogen bis Atoinnuir.nier 35 bedeuten, in einea wasserhaltigen Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel, zunächst mit 2 Mol Cyanurchlorid, dann mit 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure bzv. deren Salze und schliesslich mit 2 Mol eines Amins der Formel IV

A NH (IV)

in welcher A die bei Formel I definierte Bedeutung hat, umsetzt. in v/elcher R-, und Rp die bei Formel I definierte Bedeutung haben, umsetzt.

Die erste Reaktionsstufe wird vorzugsweise bei unter 10-3 liegenden Temperaturen, die zweite Stufe bei 0 - 30⁰C und die letzte Stufe bei 50 - 100⁰C durchgeführt. Als sSurebindende Mittel kommen für die ersten ζ v/ei Rcaktioncstuf en in erster Linie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxyde oder -acetate in Frage,' v:iih:·-■:.: bei der dritten Stufe neben Alkali-c?irbonaten und - hydroxy.!'j.-i vorzugsweise auch ein 'Jeberschuss an Bare der Forrr.el IV zweciidi'jn-

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lieh ist.

BAD ORIGÜÄfc■-■"■"■> ³

Die Umsetzung kann sowohl im rein wässrigen Medium, als auch in einem Gemisch von Wasser und gegenüber den Reaktionsteilnehmern hydrophilen organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel kommen in erster Linie niedermolekulare Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, in Frage. Die sehr gut wasserlöslichen Endprodukte der Formel I werden aus ihren wässrigen Lösungen vorzugsweise durch Aussalzen, zum Beispiel mit Alkalichloriden, in gut filtrierbarer Form abgeschieden. Eine andere Methode der Isolierung besteht darin, dass man die Reaktionslösungen im Vakuum zur Trockne verdampft. Nach dieser letztgenannten Isolierungsmethode erhält man weniger reine Produkte.

Als Anilindisulfonsäuren der Formel III kommen in erster Linie die l-Aminobenzol-2,4~disulfonsäure und die l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure in Frage, wobei letztere bevorzugt wird.

Als Amin der Formel IV kommen beispielsweise folgende Amine in Betracht: Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 2-Mono- und 2,6-Uimethyl-morpholin und Hexamethylenimin.

Die Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen

lassen sich durch Behandlung mit starken Mineralsäure^, wie zum Beispiel 20£iger Salzsäure in die freien Hexasulfon säuren überführen. Aus letzteren können dann durch Neutralisation >r.it Ammoniak oder g\;t wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder hydroaromatischon Aminen die meist sohr leicht wasserlöslichen Aminsalze gewonnen werden. Durch mildere Säurebehandlung der Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen können auch saure Salze hergestellt werden, die ebenfalls durch Neutralisation mit niedermolekularen Ar:: in en in sehr leicht lösliche Produkte übergeführt werden können.

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-D-

Die neuen V'eisstöner, die in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze■farblose bis schwach gelblich gefärbte Pulver darstellen, sind in V/asser so gut löslich, dass die Herstellung von 10 - 25/tigen flüssigen Zubereitungen möglich ist, ein Umstand der von den Verbrauchern sehr geschätzt v/ird.

Die verdünnten wässrigen Lösungen d.h. die Behandlungsbäcler, welche 0,01- 10 g V/ei ss tön er im Liter enthalten, sind auch bei tiefen pH-Werten von 1-2 noch stabil und ergeben auf Cellulosesubstraten wie Baumwolle, Zellwolle, Rayon, Viskosefolien, sogen, "non woven fabrics" und Papier gute violettstichige Aufhellungseffekte, die auch bei relativ hohen Anwendungskonzentrationen keine Vergrlinungstendenz besitzen.

Die Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen können zur Herstellung gewünschter Handelsformen auch noch mit üblichen hydrophilen Stoffen wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Harnstoff, vermischt werden.

Für die Weisstöner der Formel I kommen beispielsweise folgende Einsatzgebiete in Frage:

Cellulosetextilaufhellung aus langem Bade; Cellulosetextilaufhellung nach dem Foulard-Verfahren; Cellulosetextilaufhellung im Kunstharzbad; Anwendung in der Spinnmasse bei der Herstellung von Viskosekunstseide; Anwendung im Waschbad für Cellulose durch Einverleibung in Waschmitteln; Anwendung im Spühlbad zusammen mit Weichmachern insbesondere kationischen; Aufhellung von Papieren in der Masse oder durch Oberflächennachbehandlung des geformten Papiers.

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BAD ORIGINAL

Die Anwendung auf Cellulosefaser!! im langen Bade d.h.

bei einer; Flottenverhältnis von 1 : 10 - 1 : 50, erfolgt beispielsweise mit 0,01 - 0,25 g V/oisstöner und 2 g Glaubersalz im Liter, bei einer Farbetemperatur von 30 - CO⁰C und einer FarbeJauer von 15-30 Minuten.

Bei der Foulardapplikation veräen zum Beispiel pro Liter 1 - 10 g des Aufhellungsmittcl·: eingenetzt, bei Raumtemperatür foulardiert auf 50 - ICO % Flüssigkeitsgehalt abgequetscht und anschlissend getrocknet.

Werden die Weisstöner aus eine." Bade appliziert, welches Kunstharzvorkcnaensate, wie zum Beispiel Dirnethylol-nydrcxy- % alkylcnharnstoffe und saure -Katalysatoren vie zum Beispiel Salzsäure und Oxalsäure enthält, so kerben die bei der Foulardapplikation genannten AufhcllerkoriZentrationen in Frage. Das derart behandelte Gevebe wird anschliessend einer Wärmebehandlung unterv;orf en.

V/erden die Verbindungen der Formel I Waschnitteln einverleibt, so enthalten diese beispio]sveise 0,05 - 0,5 % Weisstöner. Mit Vorteil werden beim V.'aschrr.itteleinsatz noch andere Cellulose-Auf heller, v:elche eine grössere Substantiv! tat λ besitzen, beigemischt. Es sind dies beispielsv/eise die Dinatriumsalze der 4,4'-Bis-[2,^-di-anilino-s-triazinyl-Co)-amino]-stilben-2,2' -disulfonsäure, der A, A* -Bis- [2-(3-ir.etho::ypropylamino)-^-anilino-s-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2' disulfonsäur-3, der 4, 4¹ -Bis- [2-Korphclii:c-4-aniliriO-s-tri&2inyl-(6)-amino]-stilbon-2,2'-disulfonsäure oder der 4,4'-Bis-[2-(II-methy] -äthsnola:r.ino)-4-gnilino-s-triazinyl-C6)-aT.ino ]-stilbon-2,2'-disulfonsäure. Durch diese Kombination werden auch in ersten V.'ar.chprozens hohe Aufhellungseffekte er*2icht, und

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BAD ORfGfNAl.

die Anwesenheit der erfindungsgelassen Weisstöner bewirkt, dass bei einer mehrmaligen Verwendung der Waschlauge die Cellulosesubstrate bei den nachfolgenden V.'aschzyklen ebenfalls noch aufgehellt v/erden.

Das wichtigste Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Weisstöner der Formel I liegt jedoch beim Einsatz in der Papierindustrie. Ob schon die neuen V/eisstöner auch in der Papiermasse, besonders bei sehr tiefen pH-Werten, zum Beispiel durch Zugabe in den Holländer, angewendet werden können, sind sie jedoch besonders gut geeignet für den Einsatz in den sogenannten Oberflächenstreichverfahren. Unter diesem Sammelbegriff versteht man in der Papierindustrie all jene Operationen die sich mit der Nachbehandlung eines fertig geformten Papisrs, durch Auftreichen und/oder Aufpressen eines Veredlungsmittols befassen.

Es handelt sich also beispielsweise urn die Oberflächenleimung mit wässrigen Bindemittelzuboreitungc-n aus zum Beispiel Stärke, Gelatine,Polyvinylidenchlorid oder Kunstharzen auf Basis von Butadien-Styrol- oder Acryl-Polyir.eren oder Co-PoIyrneren; odor das Aufbringen von Pigmentstreichrnasson, d.h. wässrigen Zubereitungen aus Bindemitteln und Weisspigmenton, wie zum Beispiel bestimmten Aluminium-magnesium-Silikaten (China-Clay) CaSO_x,, 10H₂O (Satinweisr;), TiO₂, Bariumsulfat, Calciumcarbonat odor Gemischen aus solchen Pigmenten. Kit 0,05 - 1 ^Wüjsstönei' der Forxn'i I enthaltenden Behandlungsflottcn kann κ.aη nun nach di ösen Verfahren die OberflächoriV'/jalur-;; ur:d dio optische Aufhellung in einem Arbeitsgang bewerkste]ligon. Oft weisen die Robpapiere

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infolge ihres Gehaltes an Aluminiumssiζen einen niedrigen pH-V.'ort auf. Ein v/eiterer Vorteil der erf ir.dungs genässer; Aufheller ist es nun, dass der erzielte Aufhellungseffekt vom pH-Wert und Al-Gehalt des Papieres unabhängig ist; dies ganz im Gegensatz zu zahlreichen bekannten V.'eisstönern, die auf sauer reagierenden Hchp-x: cre starke Verfärbungen seig

Die Papieraufhellung nach dem Oberflächenstreichverfahren kann auch ohne andere Veredlungsmittel, durchgeführt: v/erden. In diesem Fall wird das Rohpxier bei Rau:r_;te:r,pe2-aturmit einer 0,05 - 1/figen vässrigen Aufhellerlösung behandeln und v;ie üblich getrocknet. Dank ihrer relativ geringen Affinität eignen sich die erf indungsgerr.ässen Produkte für diese Applikation ebenfalls sehr gut, da sie zu keiner BadVerarmung und somit zu keinem allmählichen Abfall des V/eisseffektes fühi-en.

Durch Zusatz von Polyvinylalkohol und/oder

Polyäthylenglykol als Coupagemittel für flüssige oder Pulverforinulicrungen der Aufheller lässt sich deren Weisseffekt oft beträcntlich steigern.

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- ίο -

- 15 %

Die Oberfläeheriveredlung von Papieren wird in der Praxis beispielsweise mit folgenden 3 Streichflotten durchgeführt: . -

A 0,05 - 0,6 /5 : V.'eisstöner gerr.äss Formel I

: Bindemittel v.'ie abgebaute Stärke,

,Alginate, Gelatine, Polyvinylalkohol. , •Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose,. Kasein, Protein, Polyvinyl:· d onchlorid oder beliebige Mischungen d

■ Bindemittel, . ..

Rest : V/asser

dieser

B 0}05 - 0,6 % : V/eisstöner g.err.äss Formel I . · . - 15 % :. wässrige Kunstharzdispersionen auf der

Basis von Mischpolymerisaten von Acr-yl- 'oz\; Butadien-Styrolharzen mit ca. 50 .^. y.ur:-:stharzgehalt» ·
Rest : Wasser

C 0,05
10

- 0,6 %.: V/eisstöner gemslss Formel I

- 65 % : V/eisspig^ent v.^rie zum Beispiel China-Clyy,

CaCO^, "Satinvsiss", "Blancfix", ^iOp, Talkum, gefällte Aluminiurnsilikate, sovio ■ auch Conischor dieser Pigmente,

- 25 % : Binderei feel wie abgebaute Stärke, SOJiige

wässrige DispoMsionen der Mi:;"chpoly:r.ori.';ul

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BAD

Γί ".

von Acryl-'bzw. Butadien-Styrolharzen, Kasein, Proteine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Alginate •und Gelatine, wobei wiederum gegebenenfalls auch Kombinationen dieser Bindemittel eings-' setzt \ierden können,

Rest : Wasser.

Ausserde:n können die Streiehflotten noch wasserlösliche Poly- oder'Metaphosphate, sowie als Netzmittel zum Beispiel unsulfatierte oder sulfatiert« höhere Alkanol- oder Alkyl- {f

phonolpolyglykoläther mit 8 bis IA Alkyl-Kohlenstoffatomen und 1 bis 20 Aethylenoxydgruppen enthalten.

Um gute Fliesseigenschaften zu erhalten, verwendet tr.an für den Pigmentstrich vorzugsweise eine alkalische Streichflotte. Die alkalische Reaktion wird zweckir.ässig nut Amrr.oniurmydroxy-J odc-: mit Natrium- oder Kaliuir-hydroxyden-, -carbonaten, -boraten, -perboraten oder deren Gemischen eingestellt.

Mit diesen Streiehflotten gemäss A), B) und Cj bestreicht man Papier vorteilhaft in einer hierfür üblichen Streichvorrlch^ur.; Man erhält .dabei Papiere, die naben einer verbesserten Ob.ori'Iilcr.-. ein weisseres und gefälligeres Aussehen aufv;eisen.

Die folgenden Beispiele vc;ranccnaulichen die Erfindun;·;. Darin sind da e Temperaturen in Celsiu.ograden angegeben.

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BAD

f/ ν SO,Ka

	eispiel	C-	1	S0_vNa	·. ■
SO-Ha		//		^v
>-. KH - C	β K	~ K		■j ^>-CK=Ci
/					—
K	KH -^

		/
		SO₅Ka

,Η

NH- C

77,5 g Cyanurchlorid v/erden in 300 g Aceton gelöst und unter Rühren in 2000 g Eisvrasser eingetragen. Zu der erhaltener. Cyanurchlorid-Suspension lässt man im Verlaufe von 30 Minuten bei -5 bis +5° eine Lösung von 125 g !-Aminobenzole,5-disuI-fonsaurem Natrium in 700 ml Wasser zufliessen und neutralisiert die frei werdende Säure mit einer 15^igen riatriuiEcarbonatlösuri:. sodass der pH-Wert des Gemisches bei 3-4 bleibt, Anschliessend wird bei 0-5° und pH- 3-4 noch 4 Stunden gerührt. Die klare Reaktionslösung wird nun mit einer Lösung von 62,3 g 4»4^l-dieminostilben-2,2^l-disulfonsa-jrera Natrium in 600 irl Wasser versetzt, der pH-Wert "mit KatriuracarboriatlöEung bsi 7 gehalten und das Gemisch 4 Stunden bei 20 - 30° gerührt. Hach dieser Zeit enthält die klare Reaktionslösung praktisch kein difcfcotierbares Arain mehr. Di'» Lösung der entstandenen 4_>4^l-Bi5-[2-chlor-4-(2,5-disulfop:. ylaniino)-s-triazinyl-C 6)-amino)-stilben-2,2^dISUIrOHsSUrG. bzw. deren Hexanatriurri^^lz,

Wird nun mit soviel Morpholin _: versetzt, bis der pH-Wert

auf 9-10 gestiegen ist, dieser V.'ort durch sukzessive Zugabe weiterer Mengen Morpholine aufrecht erhalten und gleichzoitig

BAD ORIGINAL

. 1795Q47

11/2 Stunden auf ?0 - 93° erhitzt. Nach' Zugabe vöii ^Cfe'g

·,.. - ■ ■ ■■■-■■.-. - - -

';;R-ateiumchlorid lässt man erhalten, filtriert das auskristalli- * vierte Hexanatriumsalz der ^,^-Bis-I^-Morpholin -4-(2,5- > dl'sulfopfier:yl amino) -s- triazinyl-^6) -amino ]-stilben^2,2^l- -

disulfonsäur.e't'ab und trockrfejb es bei 80° im Vakuum. Der neue Weisstöner bildet ein fast farbloses, leicht vasserlösrliches Pulver. Die l^ige wässrige Lösung fluoresziert iritensiv blau und zeigt beim Versetzen mit überschüssiger konz. Salzsäure keine Trübung. Das Produkt kann zürn optischen Aufhellen -you „ Cellulösesubstraten .wiePapier, Baumwolle und Substraten aus .

RegiäneratcellulOse verwendet werden.· . ... ., .

Die Äusfärbung_en zeichnen sich durch ein hohes Kaximalv/eiss, aus,

^3^;^ :■ Eu gaixz ähnlich wirksamen Produkten gelangt man» wenn man ' in diesem Beispiel das Morpholin : durch, die iii nachfolgender ._;: Tabelle-1 angeführten Amine ersetzt, wobei dieJSnciprodukte -. nach den" in·der. Koloßne 3 angeführten iiethoden isoliert werdenV 'Alle Prodii^tf* bilden nur schwach gafärbte, .gut v/as3o.?l3.5lie:i?. . Pulver, ^: '■'■■■" ;. .... /'·. .-■-...*■. '-.·...■. '=■■ ■■ ■ ■ ; ..·">'- -^-

BADORfGlNAL

JmmO

5-' '!«{iß ^ Γ

Tabelle I

Beispiel ;. ί ,'ι	Amin	Isolierungsmethode " - > . ".* hin t,-"· ^ ί ->t.
2 3 4 -⁵.. 6	Pyrrolidin Piperidin 2,6-Dimethylmorpholin ^ Hexamethylenamin " 2-Me thylmorpholin *- - <J :: ;■■ ■■- ■.' :■■:■ .*	aussalzen mit NaCl aussalzen mit NaCl ' * 5 « ι » im Vakuum eindampfen aussalzen mit NaCl aussalzen mit NaCl .

. . ■■'.-_ Die -AlHaIi sal-ze der neuen Stilbe,nverbind"angen 1 - 6_C ; lassen stqh. durch. Behandlung.mit starken Mineralsäuren«,in,di.e, freien Hexasulfonsäuren überführen. So; wird zum Beispiel -, zur Herstellung der freien Säure-desnach Beispiel χ erhaltene Vieisstöners dieset-in 4 Teilen 20$%g er Salzsäure unter ,Rühr en-., j

zum Sieden erhitzt bis sich die anfänglich gallertartige Masse in eine reine Suspension umgewandelt hat und eine,, . . -.; abfaltrier.te*. uiit 75^iger Salzsäure geyaschene Probe< }epir. Natrium Kehr enthält« Die so erha.ltone freie Säure bildet - . ,.'j nach dem Trocknen ein praktisch weisses,wasserlösliches, , Pulver ■* Auch die wässrige Lö sung diese* SyIf on säure ,kann , _;;. zum Auf hellen von .Cellulosesubi&traten verwendet werden. _t. .·

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BAD QRfI

Beispiel T

80 g einer abgebaute Stärke Cz.B. ROREDUX 100 der-Firma Blattniann Co.. Wädenswil_t ZH₁ Schveiz) werden in 1000 ml 90° heissem Wasser während 15 Minuten kolloidal gelöst und mit einer Lösung von 2 g des Hexanatriunsalzes der 4,4·-BIs-[2-Morpholino-4-(2,5-disulfophenylarriino)-s-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-UiSuIfOnSaUrC, in 40 ml destilliertem V/asser, vermischt. Das erhaltene, Stärke und Weisstöner enthaltende Gemisch, weist einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 auf.

Mit dieser Streichflotte bestreicht man ein geleimtes Druckpapier oberflächlich in einer Leimpresse und trocknet das bestrichene Papier-bei ungefähr 50 - 120° Inder Trockenpartie der Papiermaschine. Man erhält so ein in seinen Welssgrad bedeutend verbessertes Papier.

Anstelle von geleimten Papier kann man auch mit gleichem Erfolg geleimten Karton verwenden. ;

Beispiel S .

60 g abgebaute Stärke (z.B. NOREDUX 100 , der Firma Blattsiann Co. Wädenswil, ZH, SchwelE) werden in 600 ml Wasser kalt angerührt und anschliessend bei 80 - 90° kolloidal gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3 g Natriunaolyphosphat, 0,3 g Natriuia-

xydi 120 g oiner SO^igen Kunstharsdispersion auf der Basis eines Butadieii-Styrol-Mischpdlyr.erisates <z.3. DOW-LATEX 636 , der Fir.T.m Dow Chemical Corp. USA), eine Lösung von 4 g des in Beispiel¹ 1 beschriebenen V/elsstöners in 400 ir.l V/isser und echliesEJtich noch 600 g eines Aluiainium-magnesiu!·-silikat V/e

; ? 20ÖI20/1103

»*"l/ νιιινιΐΜΐιι, . ..-. . ft

und verrührt das Ganze zu einer homogenen Suspension. ·. Ein geleimtes Rohpapier, bestehend aus je 50 % gebleichter ■ßulfitcellulose.und Holzschliff und einem Pberflächen-pH-V.'ert von 4 wird in einer Streichapparatur mit vorstehend beschriebener Streichflotte beschichtet. Man erhält ein sehr schön weisses, druckfestes Papier, welches zum Beispiel im Offset-• druck verwendet i/erden kann.

Auch eine noch höhere Weisstönerdosierung, zum Beispiel Wk 8 g statt 4 g, verursacht keine unervränschte Verfärbung, sor.aern eine nochmalige Steigerung des Weisseffektes. ■

• Setzt man vorstehend beschriebener Streichflotte als Coupage des Weisstöners noch zusätzlich 4g Polyvinylalkohol zu, so wird der Aufhellungseffekt beträchtlich erhöht.

Beispiel 9 , *" .-. ^

3,5 g des in Beispiel 1 angegebenen Weisstöners werden in 40 ml destilliertem Wasser'gelöst, dieser Lösung fügt

w ■ ■ ■■ -" - - ■.-.■■ - -

man 1000 ml einer wässrigen Streichfiotte zu, welche folgende Bestandteile enthält: 45 g handelsübliches Kasein, 70 g einc-r .--Kunstharzäispersion mit ungefähr 50 % Kunstharzgehalt auf der Basis von Eutadien-Styrol-Polyxeren (z.3. DOV/-LATEX 636Γ® , der Firma Dow. Chem. USA), 2 g Katriumpolyphosphat, 0,2 ml sulfatierten Dodecylalkoholpolyglykoläther mit 15 AethyienoxygruppGn, 400 g Aluißinium-n^%.agnc-siuii!--silikat und 12 rel Ammoniak korn.

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BAD ORIGfNAL^ > ^H · '' <

Der pH-Wert dieser Dispersion beträgt ungefähr 9,0.

Mit dieser Streichflotte bestreicht man in der Leimpresse geleimtes Papier auf der Oberfläche. M=n erhält ein a,usserordentlieh weisses gestriehenes Papier. . ■

Setzt man vorstehend beschriebener Streichflotte als Coupage des V/eisstöners noch zusätzlich 8 g Polyäthyl-englykol (Polyv/achs 5/6000) zu, so wird der Aufhellungseffekt beträehtlich erhöht.

■■ ' '^:'.■-.■ ^{: :} ■■' 'ι

Beisniel 10

' Eine Kunstharzstreichflotte v/ird v/ie folgt zubereitet:

. 140 ml einer 50^igen v;ässrigen Kunstharzdispersion auf der Basis eines vernetzbaren Methylacrylat/Methylinethacrylat/Styrol-Copolynieren (z.B. ACROKAL· S 320 D& der Firma BASF in Ludv.'i gs-"hafen am Rhein, ViestdeutSchlund) v/ird mit einer Lösung von 5 & des in Beispiel 1 beschriebenen Vieisstöners in 300 ml Wasser und 2 g Nonylphenol-pentadecaglykolätiier¹ versetzt j das Ganze mit Wasser auf 1000 ml verdünnt und gut durchmischt.

Mit dieser Behandlungsflotte wird ein geleimtes und ™

beschwertes Sulfitcellulose-Rohpapier bestrichen und anschließen:.

getrocknet. Man erhält ein brillant veisses, druckfestes Papiyr.

Bei?:piol 11

Eine alurainiunisalzhaltigc Cülltflosefaserouspension,. bestehend aus.'5 g gebleichter Sulfitcollulose, 150 ml Wassor und 0,4 g Aluminiumsulfat v/ird in einer Lösung von 10 mg aas

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BAD ORIGINAt-*< ν -

in Beispiel 1 beschriebenen Weisstöners in 10 ml Wasser versetzt und 15 Minuten gut durchmischt. Anschließend werden nacheinander , 0,75 ml einer 1 Obigen wässrigen Harzleirclösung und 1,5 jrl einer lO^igen wässrigen Aluminiumsulfatlösung zugegeben, das Ganze mit Wasser auf 1000 ml verdünnt, zu Papierfolien verarbeitet, gepresst und getrocknet. Man erhält ein brüLant weiss scheinendes Papier. Aus diesem Beispiel wird ersichtlich, dass man die erfindungsgemässen Aufheller bei sehr tiefen pH-Werten für dir Masseaufhellung von Papier verwenden kann. Solche Verhältnisse treten φ dann auf, wenn bei der Papierherstellung stark alu:r.in ium salzhaltige Rückwasser verwendet werden.

Aehnliche Ergebnisse 'erhält can,-wenn man, unter sonst gleichen Bedingungen anstelle des vorstehend angegebenen .Aufheller einen in den Beispielen 2-5 erwähnten Weisstoner verwendet.

Beispiel 12

3 g des in Beispiel !beschriebener} V/eisstöners werden in 20 ml destilliertem-Wasser von 80° gelöst. Dieser Lösung fügt man 1000 ml einer 55^igen Polyvinylidenchlorid-Dispersion unter

kräftigem Rühren zu. Diese Dispersion wir4 nun auf ein weissos j Rohpapier ein- oder beidseitig aufgeträgerji. Nach diesem Verfahren ■ beschichtete Papiere weisen einen ausseroiüdentlich hohen V/eissgrad auf und eignen sich insbesondere als Verpackungsmaterial.

Beispiel 13

100 & chemisch vorgcble-ichtes Bnurnwollpopolin^ov/obii worden in eiriom Bad, bontchend nun 3000 ml W'ipsqr, 6 β Olnuber:;;^"

■■■<■■'"..; : ■■' ■ ^!T r

und 0,3 g des im Beispiel 3 erwähnten Weisstöners 15 Minuten bet AQ° behandelt, mit kaltem V/asser gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe beistzt einen brillant veis'sen Aspekt.'

Beispiel 14

- Ein in üblicher V7eise vorgereinigtes und gebleichtes BaurnwollpopeTingev/ebe wird bei 20° auf einem Foulard mit einer Viarengeschvinaigkeit von 80 m pro Minute mit einer wässrigen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter 3 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Weisstöners enthält. Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenauf nah^^ ^, bezogen auf das Trockengev/icht des Gewebes, abgequetscht und anschliessend direkt auf einem Hadelspannrahnien während 10 - 20 Sekunden bei einer Temperatur von 140 - 150° getrocknet.

Das nach diesem Verfahren aufgehellte BauriV/ollpopelin-,-gewebe zeigt einen sehr hohen, brillanten und säureechten Aufhellungseffekt sn.it einer neutralen Nuance.

Man erhält gleich gute Resultate, wenn man bei sonst gleichem Verfahren, anstelle des vorstehend genannten Weisstöners die gleiche Mengen eines der in den Beispielen 2, 3» 4, 5 beschriebenen Weisstöners verwendet.

Beispiel 15

Ein in üblicher Weise vorgereinigtes und gobloichte's

bc wird auf einem Poulard mit einer 20° wärmen 209820/1103

BADORIGUÄ;--.* -

Appreturflotte imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthält: 160 g Dimethylolhydroxypropylenharnstoff, 3 g Weisstöner nach Beispiel■ 1, A g Salzsäure konz. (35/tig), 8 g o-Phosphorsäure (85^ig.), und 8 g Maleinsäure.

Der pH-Wert dieser Appreturflotte beträgt 1,4. Die imprägnierte Ware wird auf eine FIott.enaufnähme von 70 %_t bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes,- abgequetscht und anschliessend auf einem Nadelspannrahmen auf eine Restfeuchtigkeit von 5 % getrocknet, aufgerollt in Polyäthylen eingepackt und 12 - 18 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.

Die derart feuchtvernetzte Ware wird' auf einer Breitwaschmaschine ausgewaschen, neutralisiert und auf einem Nadelspannrahraen getrocknet. Das nach diesem Verfahren waschecht, knitterfest ausgerüstete Gewebe besitzt einen sehr hohen, neutral Weissgrad,

. Gleich gute Resultate werden erhalten, v/enn man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des vorstehend genannten Weisstöners, gleiche Menge eines der in den Beispielen 2, 3, 4, 5j oder 6 angeführten Weisstöners verwendet.

Beispiel 16

Ein nach üblichen Methoden vorgereinigtes und gebleichtes Baumvollgewebe wird auf einem Foular'l mit einer 20° warnen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthält: 200 g Diir.ethylolpropylenhnrnctoff, lOO^ig, A ζ .Weis nt or.*·.·]·

209820/1103 ,

BAD ORIQIfJAU' _; λ -j/j

nach Beispiel 1 und 12 g Salzsäure konz. (35/iig).

Der pH-Wert dieses Appreturbades beträgt 1,1. Die imprägnierte'Wäre.'wird auf eine. Flottenaufnähme von 70 ^₅ bezogen auf das Trockengewicht des Gevebes, abgequetscht und anschliessend auf einem Nadelspannrahmen auf eine Restfeuchtigkeit von 6 - 8 % getrocknet, aufgerollt, eingepackt in Polyäthylen und 12 - 18 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Das derart feuchtvernetzte Gewebe wird auf einer Breitwasch-maschlne ausgewaschen, neutralisiert und auf einem Nadelspahnrahrr.en getrocknet.· Die nach diesem Feuchtvernetzungsverfahren waschecht und knitterfest ausgerüstete,aufgehellte Ware zeigt einen hohen V/eissgrad von neutraler liuance.

Aehnliche Weisseffekte werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise, anstelle des vorgenannten Weiss-.töners die gleiche Menge eines der in den Beispielen 2-6 ,angeführten Weisstöners verwendet.

Beispiel 17 .

100 g eines Syndet-Sehv/erwaschrfiittels, bestehend aus 15,2 g Katriu:n-Dodecylbenzolsulfonat, 3,8 g Natriumsalz des Laurinalkoholschwefelsäureesters, 25,6 g Katriumpolyphosphat, 7,6 g Tetranati-iu.T.pyrophosphat, 4,8 g Wasserglas (ifatriumsilikat), 1,9 g Magnesiurr.silikat, 5,0 g Natriumcarbonat, 1,4 β Carboxymethylcellulose, 0,3 g Tetranatriurr.salz der Aethy] ondi-ircintetraecsigsaure und 3Ί,4 g Natriumsulfat,

209820/1103 BAD ORIGIN

werden ait 100 g Wasser zu einem homogenen Brei verrührt, mit 0,11 g 4,4^l-Bis-[4"_}'6"-diphenylar₁ino-l^II ₅3^ll,5"-triazinyl-(2")-an;ino J-stilben-2, 2¹ -disulfonsaureni Natrium und 0,17 g des nach Beispiel l erhaltlichen V.'eisstöners versetzt, gut gemischt und anschliessend im Zerstäubungstrockner versprüht. Ein aus ungefärbten Baumwollgeweben bestehendes Waschgut v;ird bei 55° in einer Waschflotte, welche A g pro Liter des vorstehend beschriebenen, aufhellerhaltigen Waschrnittels enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet. Die Waschlauge vird in gleicher Weise noch für zwei weitere Waschprozesse verwendet. Man erhält bei allen drei Waschzyklen ein schön aufgehelltes Baumwollvaschgut.

2 0 9820/ri|?
BADORIGINAt

Claims

Patentansprüche

1. Bis-s-triaEinylamino-stilbenverbindungen der Formel I

-C = N

SO_VM

Ti

C -

A^-

in welcher

A zusammen mit dem Stickstoff und gegebenenfalls unter Einschluss von Sauerstoff einen nichtaromatischen
Heterocyclus,

R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen
bis Atomnummer 35 und

M Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder Aluminium

bedeuten.

2. Bis-s-triazinylamino-Stilbenverbindungen der Formel II

SO, ^M - C NH N SO₇M j A -

= N

C - HH ~<y

N'

CH =

(II)

-,. , , 209820/1103 BAD ORIGINAL

A und M die unter Formel I angegebene Bedeutung zukommt.

3. Bis-s-triazinylaminostilbenverbindungen der Formel III

,SO.M

K—x" VV- CH=¹=

in welcher

R die unter Formel I angegebene Bedeutung zukommt.

4. Verfahren zum optischen Aufhellen von Cellulosesubstraten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Substrate mit wässrigen Zubereitungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat Papier verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aufhellen von Papier gleichzeitig mit einer Oberflächenveredlung durchführt, indem die Verbindungen der Formel I den Streichflotten zugefugt werden.

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BAD ORIGINAL