DE1795047B2 - BIs-S- triazinylamino-slilben-2,2'disulfonsäuren - Google Patents

BIs-S- triazinylamino-slilben-2,2'disulfonsäuren

Info

Publication number
DE1795047B2
DE1795047B2 DE1795047A DE1795047A DE1795047B2 DE 1795047 B2 DE1795047 B2 DE 1795047B2 DE 1795047 A DE1795047 A DE 1795047A DE 1795047 A DE1795047 A DE 1795047A DE 1795047 B2 DE1795047 B2 DE 1795047B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
paper
water
compounds
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1795047A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1795047C3 (de
DE1795047A1 (de
Inventor
Franz Basel Fischer
Heinrich Dr. Riehen Haeusermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1795047A1 publication Critical patent/DE1795047A1/de
Publication of DE1795047B2 publication Critical patent/DE1795047B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1795047C3 publication Critical patent/DE1795047C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/68—Triazinylamino stilbenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft polysulfonierte Bis-s-triaziny 1-amino-stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salze, welche zum optischen Aufhellen von Cellulosesubstraten verwendbar sind.
Es ist bekannt, daß man cellulosehaltige Substrate mit Bis - s- triazinylamino - stilben - 2,2' - disulfonsäuren optisch aufhellen kann. Auch wurden durch sehr zahlreiche Variationen der Triazinsubstituenten versucht, die Eigenschaften dieser Weißtönerklasse weitgehend abzuwandeln, um allen applikatorischen Gege-
SO3M
benheiten genügen zu können. Es ist daher um so überraschender, daß auf diesem so ausgiebig bearbeiteten Gebiet trotzdem noch neue, wertvolle Weißtöner gefunden werden konnten, welche gegenüber den vorbekannten Bis - s - triazinylamino - stilben - 2,2' - disulfonsäuren nicht nur graduelle, sondern auch prinzipielle Vorteile aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind nun polysulfonierte Bis-s-triazinylamino-stilbenverbindungen und deren Salze der allgemeinen Formel I
SO3M
<3V NH SO3M
-^Y-CH = CH- 		HN N
A		 "V
I
SO3M		 C
y
N
\		 N—(
<Q-NH-C		 T
SO3M
:—ν
V
C-NH-		 \
N
/
A \ /
C=N
—χ!		 ι \ /
SO3M V^.—«
\l
N		 N
worin A zusammen mit dem Stickstoffatom, an das es gebunden ist, einen Pyrrolidino-,
Morpholino-, 2-Methylmorpholino-, 2,6-Dimethylmorpholino- oder Hexamethyleniminorest und M 'das Äquivalent eines Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammoniumkations bedeutet.
Als Alkalikationen kommen insbesondere das Natrium- oder Kaliumkation, als Erdalkalikationen, vorzugsweise das Calcium- oder Magnesiumkation in Frage. Unter dem Begriff Ammoniumkation sind
z. B. solche zu verstehen, die sich von Ammoniak oder Piperidino-, 60 von Stickstoffbasen wie Mono-, Di- und Trialkanolaminen ableiten.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
— N
eine Morpholinogruppe bedeutet.
Die Deuen Weißtöner besitzen gegenüber vorbekannten Produkten ähnlicher Konstitution folgende Vorteile:
1. Es tritt bei der Oberflächenaufhellung von Papieren keine Badverarmung auf; d. h., der Aufhellungseffekt bleibt konstant
2. Die neuen Stilbenverbindungen sind mit den im Oberflächenstrichverfahrcn verwendeten Bindemitteln und Weißpigmenten gut verträglich.
3. Die neuen Weißtöner sind bei der Massenaufhellung von Papieren sehr säure- und aluminiumsalzbeständig.
4. Die neuen Stilbenverbindungen besitzen eine gute Beständigkeit in stark sauren Textilbehandlungsbändern, welche Vorkondensate, z. B. cyclische N-MethylolverbinduRgen, für die Knitierfestausrüstung von Baumwolle nach dem sogenannten Feuchtvernetzungsverfahren enthalten.
5. Bei der Foulardaufhellung von Baumwolle zeigen die neuen Weißtöner eine rasche Entwicklung des Weißeffektes, ohne daß eine spezielle Nachbehandlung, wie z. B. Lagerung in feuchtem Zustande, Behandlung mit Wasserdampf oder Behandlung mit einer heißen wäßrigen Polyphosphatlösung erforderlich ist.
6. Die neuen Stilbenderivate ziehen aus dem Waschbade nur langsam auf die Faser, wodurch die mehrmalige Verwendung ein und derselben Waschlauge ermöglicht wird, was vor allem bei Tieftemperatur-Waschprozessen von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist. ■
7. Die neuen Stilbenverbindungen geben keine unerwünschten Verfärbungen der Waschmittel.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt dadurch, daß man 2 Mol einer Anilindisulfonsäure der allgemeinen Formel II
SO3M
NH,
(II)
40
SO3M
worin M die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in einem wasserhaltigen Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel, zunächst mit 2 Mol Cyanurchlorid, dann mit 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure bzw. deren Salze und schließlich mit 2 Mol eines Amins der Formel III
(III)
55
in welcher A die bei Formel I definierte Bedeutung hat, umsetzt.
Die erste Reaktionsstufe wird vorzugsweise bei unter 100C liegenden Temperaturen, die zweite Stufe bei 0 bis 3O0C und die letzte Stufe bei 50 bis 1000C durchgerührt. Als säurebindende Mittel kommen für die ersten zwei Reaktionsstufen in erster Linie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxyde oder -acetate in Frage, während bei der dritten Stufe neben Alkalicarbonaten und -hydroxyden vorzugsweise auch ein Überschuß an Base der Formel III zweckdienlich ist.
Die Umsetzung kann sowohl im rein wäßrigen Medium als auch in einem Gemisch von Wasser und gegenüber den Reaktionsteilnehmern hydrophilen organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel kommen in erster Linie niedermolekulare Ketone wie Aceton oder Meihyläthylketon in Frage. Die sehr gut wasserlöslichen Endprodukte der Formel I werden aus ihren wäßrigen Lösungen vorzugsweise durch Aussalzen, z. B. mit Alkalichloriden, in gut nitrierbarer Form abgeschieden. Eine andere Methode der Isolierung besteht darin, daß man die Reaktionslösungen im Vakuum zur Trockne verdampft Nach dieser letztgenannten !solierungsmethode erhält man weniger reine Produkte.
Die Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen lassen sich durch Behandlung mit starken Mineralsäuren, wie 20%iger Salzsäure, in die freien Hexasulfonsäuren überführen. Aus letzteren können dann durch Neutralisation mit Ammoniak oder gut wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder hydroaromatischen Aminen die meist sehr leicht wasserlöslichen Aminsalze gewonnen werden. Durch mildere Säurebehandlung der Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen können auch saure Salze hergestellt werden, die ebenfalls durch Neutralisation mit niedrigmolekularen Aminen in sehr leicht lösliche Produkte übergeführt werden können.
Die neuen Weißtöner, die in Form ihrer Natriumoder Kaliumsalze farblose bis schwachgelblichgefärbte Pulver darstellen, sind in Wasser so gut löslich, daß die Herstellung von 10- bis 25%igen flüssigen Zubereitungen möglich ist, ein Umstand der von den Verbrauchern sehr geschätzt wird.
Die verdünnten wäßrigen Lösungen, d. h. die Behandlungsbäder, welche 0,01 bis 10 g Weißtöner im Liter enthalten, sind auch bei tiefen pH-Werten von 1 bis 2 noch stabil und ergeben auf Cellulosesubstraten wie Baumwolle, Zellwolle, Rayon, Viskosefolien, sogenannten »non woven fabrics« und Papier gute violettstichige Aufhellungseffekte, die auch bei relativ hohen Anwendungskonzentrationen keine Vergrünungstendenz besitzen.
Die Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen können zur Herstellung gewünschter Handelsformen auch noch mit üb'ichen hydrophilen Stoffen wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Harnstoff, vermischt werden.
Für die Weißtöner der Formel I kommen beispielsweise folgende Einsatzgebiete in Frage: Cellulosetextilaufhellung aus langem Bade; Cellulosetextilaufhellung nach dem Foulard-Verfahren; Cellulosetextilaufhellung im Kunstharzbad; Anwendung in der Spinnmasse bei der Herstellung von Viskosekunstseide; Anwendung im Waschbad für Cellulose durch Einverleibung in Waschmitteln; Anwendung im Spülbad zusammen mit Weichmachern insbesondere kationischen; Aufhellung von Papieren in der Masse oder durch Oberflächennachbehandlung des geformten Papiers.
Die Anwendung auf Cellulosefasern im langen Bade, d. h. bei einem Floitenverhältnis von 1:10 bis 1: 50, erfolgt beispielsweise mit 0,01 bis 0,25 g Weißtöner und 2 g Glaubersalz im Liter, bei einer Färbetemperatur von 30 bis 6O0C und einer Färbedauer von 15 bis 30 Minuten.
Bei der Foulardapplikation werden z. B. pro Liter 1 bis 10 g des Aufhellungsmittels eingesetzt, bei Raumtemperatur foulardiert, auf 50 bis 100% Flüssigkeitsgehalt abgequetscht und anschließend getrocknet.
Werden die Weißtöner aus einem Bade appliziert, welches Kunstharzvorkondensate, wie z. B. Dimethylolhydroxy-alkylenharnstoffe und saure Katalysatoren wie z. B. Salzsäure und Oxalsäure enthält, so kommen die bei der Foulardapplikation genannten Aufhellerkonzentrationen in Frage. Das derart behandelte Gewebe wird anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen.
Werden die Verbindungen der Formel 1 Waschmittelt einverleibt, so enthalten diese beispielsweise 0,05 bis 0,5%.Weißtöner. Mit Vorteil werden beim Waschmitteleinsatz noch andere Cellulose-Aufheller, welche eine größere Substantivität besitzen, beigemischt. Es sind dies beispielsweise die Dinatriumsalze der 4,4' - Bis - [2,4 - di - anilin ο - s - triazinyl - (6)-amino] - stilben - 2,2' - disulfonsäure, der 4,4' - Bis-[2-(3-methoxypropylamino)-4-anilino-s-triazinyl-(6)amino] - stilben - 2,2' - disulfonsäure, der 4,4' - Bis- [2 - morpholino - 4 - anilino - s - triazinyl - (6) - amino]-stilben - 2,2' - disulfonsäure oder der 4,4' - Bis-[2 - (N - methyläthanelamino; - 4 - anilino - s - triazinyl - (6) - amino] - stilben - 2,2' - disulfonsäure. Durch diese Kombination werden auch im ersten Waschprozeß hohe Aufhellungseffekte erreicht, und die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Weißtöner bewirkt. 2$ daß bei einer mehrmaligen Verwendung der Waschlauge die Cellulosesubstrate bei den nachfolgenden Waschzyklen ebenfalls noch aufgehellt werden.
Das wichtigste Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Weißtöner der Formel I liegt jedoch beim Einsatz in der Papierindustrie. Obschon die neuen Weißtöner auch in der Papiermasse, besonders bei sehr tiefen pH-Werten, z. B. durch Zugabe in den Holländer, angewendet werden können, sind sie jedoch besonders gut geeignet für den Einsatz in den sögenannten Oberflächenstreichverfahren. Unter diesem Sammelbegriff versteht man in der Papierindustrie all jene Operationen, die sich mit der Nachbehandlung eines fertig geformten Papiers, durch Aufstreichen und/oder Aufpressen eines Veredlungsmittels befassen.
Es handelt sich also beispielsweise um die Oberflächenleimung mit wäßrigen Bindemittelzubereitungen aus z. B. Stärke, Gelatine, Polyvinylidenchlorid oder Kunstharzen auf Basis von Butadien-Styrol- oder Acryl-Polymeren oder Copolymeren; oder das Aufbringen von Pigmentstreichmassen, d.h. wäßrigen Zubereitungen aus Bindemitteln und Weißpigmenten, wie bestimmten Aluminium-magnesium-silikaten (China-Clay) CaSO4 · 10H2O, TiO2, Bariumsulfat, Calciumcarbonat oder Gemischen aus solchen Pigmenten.
Mit 0,05 bis 1 % Weißtöner der Formel 1 enthaltenden Behandlungsflotten kann man nun nach diesen Verfahren die Oberflächenveredlung und die optische Aufhellung in einem Arbeitsgang bewerkstelligen. Oft weisen die Rohpapiere infolge ihres Gehaltes an Aluminiumsalzen einen niedrigen pH-Wert auf. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aufheller ist es nun, daß der erzielte Aufhellungseffekt vom pH-Wert und Al-Gehalt des Papiers unabhängig ist; dies ganz im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Weißtönern, die auf sauer reagierenden Rohpapieren starke Verfärbungen zeigen.
Die Papieraufhellung nach dem Oberflächenstreichverfahren kann auch ohne andere Veredlungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall wird das Rohpapier bei Raumtemperatur mit einer 0,05- bis 1 %igen wäßrigen Aufhellerlösung behandelt und wie üblich getrocknet. Dank ihrer relativ geringen Affinität eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte für diese Applikation ebenfalls sehr gut, da sie zu keiner Badverarmung und somit zu keinem allmählichen Abfall des Weißeffektes führen.
Durch Zusatz von Polyvinylalkohol und/oder PoIyäthylenglykol als Coupagemittel für flüssige oder Pulverformulierungen der Aufheller läßt sich deren Weißeffekt oft beträchtlich steigern.
Die Oberflächenveredlung von Papieren wird in der Praxis beispielsweise mit folgenden 3 Streichflotten durchgeführt:
A. 0,05 bis 0,6%:
bis 15% :
Rest:
B. 0,05 bis 0,6%:
bis 15% :
Rest
C. 0,05 bis 0,6%
bis 65%
bis 25% :
Rest:
Weißtöner gemäß Formel I.
Bindemittel wie abgebaute Stärke, Alginate, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Kasein, Protein, Polyvinylidenchlorid oder beliebige Mischungen dieser Bindemittel.
Wasser.
Weißtöner gemäß Formel I.
Wäßrige Kunstharzdispersion auf der Basis von Mischpolymersaten von Acryl- bzw. Butadien-Styrolharzen mit etwa 50% Kunstharzgehalt.
Wasser.
Weißtöner gemäß Formel I.
Weißpigment wie z. B. China-Clay, CaCO3, »Satinweiß«, TiO2, Talkum, gefällte Aluminiumsilikate sowie auch Gemische dieser Pigmente.
Bindemittel wie abgebaute Stärke, 50%ige wäßrige Dispersionen der Mischpolymerisate von Acryl- bzw. Butadien-Sty rolharzen, Kasein, Proteine, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Alginate und Gelatine, wobei wiederum gegebenenfalls auch Kombination dieser Bindemittel eingesetzt werden können.
Wasser.
Außerdem können die Streichflotten noch wasserlösliche Poly- oder Metaphosphate sowie als Netzmittel z. B. unsulfatierte oder sulfatierte höhere Aikanol- oder Alkylphenolpolyglykoläther mit 8 bis Alkyl-Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Äthylenoxydgruppen enthalten.
Um gute Fließeigenschaften zu erhalten, verwendet man für den Pigmentstrich vorzugsweise eine alkalische Streichflotte. Die alkalische Reaktion wird zweckmäßig mit Ammoniumhydroxyd oder mit Natrium- oder Kaliumhydroxyden, -carbonaten, -boraten, -perboraten oder deren Gemischen eingestellt.
Mit diesen Streichflotten gemäß A, B und C bestreicht man Papier vorteilhaft in einer hierfür üblichen Streichvorrichtung. Man erhält dabei Papiere, die neben einer verbesserten Oberfläche ein weißeres und gefälligeres Aussehen aufweisen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
XT- -.Hc
M = Na
77,5 g Cyanurchlorid werden in 300 g Aceton gelöst und unter Rühren in 2000 g Eiswasser eingetragen. Zu der erhaltenen Cyanurchlorid-Suspension läßt man im Verlaufe von 30 Minuten bei - 5 bis + 5P eine Lösung von 125 g l-aminobenzol-2,5-disulfonsaurem Natrium in 700 ml Wasser zufließen und neutralisiert die frei werdende Säure mit einer 15%igen Natriumcarbonatlösung, so daß der pH-Wert des Gemisches bei 3 bis 4 bleibt. Anschließend wird bei 0 bis 5 und pH-Wert 3 bis 4 noch 4 Stunden gerührt. Die klare Reaktionslösung wird nun mit einer Lösung von 82,8 g4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 600 ml Wasser versetzt, der pH-Wert mit Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten und das Gemisch 4 Stunden bei 20 bis 30 gerührt. Nach dieser Zeit enthält die klare Reaktionslösung praktisch kein diazotierbares Amin mehr. Die Lösung des entstandenen 4,4'-Bis-[2-chlor-4-(2,5-disulfophenylamino)- iS s - triazinyl - (6) - amino] - stilben - 2,2' - disulfonsäure bzw. deren Hexanatriumsalz wird nun mit so viel Morpholin versetzt, bis der pH-Wert auf 9 bis 10 gestiegen ist, dieser Wert durch sukzessive Zugabe weiterer Mengen Morpholin aufrechterhalten und Jo gleichzeitig I1 2 Stunden auf 90 bis 93 erhitzt. Nach Zugabe von 400 g Natriumchlorid läßt man erkalten, filtriert das auskristallisierte Hexanatriumsalz der 4.4'-Bis-[2-morpholino-4-(2,5-disulfophenylamino)-s-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure ab und trocknet es bei 80 im Vakuum. Der Weißtöner bildet ein fast farbloses, leicht wasserlösliches Pulver. Die l%ige wäßrige Lösung fluoresziert intensiv blau und zeigt beim Versetzen mit überschüssiger konz. Salzsäure keine Trübung. Das Produkt kann zum optischen Aufhellen von Cellulosesubstraten wie Papier, Baumwolle und Substraten aus Regeneratcellulose verwendet werden.
Die Ausfärbungen zeichnen sich durch ein hohes Maximalweiß aus.
Zu ganz ähnlich wirksamen Produkten gelangt man, wenn man in diesem Beispiel das Morpholin durch die in nachfolgender Tabelle I angeführten Amine ersetzt, wobei die Endprodukte nach den in der Kolonne 3 angeführten Methoden isoliert werden. Alle Produkte bilden nur schwachgefärbte, gut wasserlösliche Pulver.
Mineralsäuren in die freien Hexasulfonsäuren überführen. So wird z.B. zur Herstellung der freien Säure des nach Beispiel 1 erhaltenen Weißtöners dieser in 4 Teilen 20%iger Salzsäure unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis sich die anfänglich gallertartige Masse in eine reine Suspension umgewandelt hat und eine abfiltrierte, mit 75%iger Salzsäure gewaschene Probe, kein Natrium mehr enthält. Die so erhaltene freie Säure bildet nach dem Trocknen ein praktisch weißes wasserlösliches Pulver. Auch die wäßrige Lösung dieser Sulfonsäure kann zum Aufhellen von Cellulosesubstraten verwendet werden.
Beispiel 7
Eine aluminiumsalzhaltige Cellulosefasersuspension, bestehend aus 5 g gebleichter Sulfitcellulose, 150 ml Wasser und 0,4 g Aluminiumsulfat, wird in einer Lösung von 10 mg des im Beispiel 1 beschriebenen Weißtöners in 10 ml Wasser versetzt und 15 Minuten gut durchmischt. Anschließend werden nacheinander 0,75 ml einer 10%igen wäßrigen Harzleimlösung und 1,5 ml einer 10%igen wäßrigen AIuminiumsulfatlösung zugegeben, das Ganze mit Wasser auf 1000 ml verdünnt, zu Papierfolien verarbeitet, gepreßt und getrocknet. Man erhält ein brillant weiß scheinendes Papier.
Aus diesem Beispiel wird ersichtlich, daß man die erfindungsgemäßen Aufheller bei sehr tiefen pH-Werten für die Masseeufhellung von Papier verwenden kann. Solche Verhältnisse treten dann auf, wenn bei der Papierherstellung stark aluminiumsalzhaltige Rückwasser verwendet werden.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man, unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle des vorstehend angegebenen Aufhellers einen in den Beispielen 2 bis 5 erwähnten Weißtöner verwendet.
Beispiel 8 Tabelle 1
Beispiel
2 3 4
5
6
Pyrrolidin
Piperidin
2,6-Dimethyl-
morpholin
Hexamethylenimin
2-Methyhnorpholin
Isolierungsmethode
aussalzen mit NaQ aussalzen mit NaCl im Vakuum eindampfen
aussalzen mit NaCl aassalzen mit NaCl
Die Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen 1 bis 6 lassen sich durch Behandlung mit starken Ein in üblicher Weise vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollpopelingewebe wird bei 20 auf einem Foulard mit einer Warengeschwindigkeit von 80 m pro Minute mit einer wäßrigen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter 3 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Weißtöners enthält. Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 70%, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, abgequetscht und anschließend direkt auf einem Nadelspannrahmen während 10 bis 20 Sekunden bei einer Temperatur von 140 bis 150° getrocknet.
Das nach eisern Verfahren aufgehellte Baumwollpopelingewebe zeigt einen sehr hohen, brillanten und säureechten Aufhellungseffekt mit einer neutralen Nuance.
Man erhält gleich gute Resultate, wenn man bei sonst gleichem Verfahren an Stelle des vorstehend genannten Weißtöners die gleichen Mengen eines
der in den Beispielen 2, 3, 4 und 5 beschriebenen Weißtöners verwendet
Bei spiel 9
Ein in üblicher Weise vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer warmen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthält: 160 g DimethylolhydroxypropvlenharnstofE, 3 g Weißtöner nach Beispiel 1,4 g Salzsäure konz. (35%ig), 8 g o-Phosphorsäure <85%ig) und 8 g Maleinsäure,
509517/40
ίο
Der pH-Wert dieser Appreturflotte beträgt 1,4. Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 70%, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, abgequetscht und anschließend auf einem Nadelspannrahmen auf eine Restfeuchtigkeit von 5% getrocknet, aufgerollt in Polyäthylen eingepackt und 12 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Die derart feuchtvernetzte Ware wird auf einer Breitwaschmaschine aufgewaschen, neutralisiert und auf einem Nadelspannrahmen getrocknet. Das nach diesem Verfahren waschecht, knitterfest ausgerüstete Gewebe besitzt einen sehr hohen, neutralen Weißgrad.
Gleich gute Resultate werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des vorstehend genannten Weißtöners gleiche Mengen eines der in den Beispielen 2, 3, 4, 5 oder 6 angeführten Weißtöners verwendet.
Beispiel 10
Ein nach üblichen Methoden vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer 20° warmen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthält: 200 g Dimethylolpropylenharnstoff, 100%ig, 4 g Weißtöner nach Beispiel 1 und 12 g Salzsäure, konz. (35%ig).
Der pH-Wert dieses Appreturbades beträgt 1,1. Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 70%, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, abgequetscht und anschließend auf einem Nadelspannrahmen auf eine Restfeuchtigkeit
ίο von 6 bis 8% getrocknet, aufgerollt, eingepackt in Polyäthylen und 12 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Das derart feuchtvernetzte Gewebe wird auf einer Breitwaschmaschine ausgewaschen, neutralisiert und auf einem Nadelspannrahmen getrocknet. Die nach diesem Feuchtvernetzungsverfahren waschecht und knitterfest ausgerüstete, aufgehellte Ware zeigt einen hohen Weißgrad von neutraler Nuance.
Ähnliche Weißeffekte werden erhalten, wenn man
zo bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des vorgenannten Weißtöners die gleiche Menge eines der in den Beispielen 2 bis 6 angeführten Weißtöners verwendet.
Beispiel 11 Es wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel IV verwendet:
SO3Na
HN
SO3Na
C —NH-/~~S—CH = CH-/~\—NH-C
SO3Na
a) Die Verbindung gemäß Beispiel 1 R = —N O
b) Die Verbindung gemäß Beispiel 3
c) Die Verbindung gemäß Beispiel 5
d) Die Verbindung gemäß Beispiel 3 der DL-PS 55 668
R = -NH-CH2-CH2-OH
(A)
Durchführung der Versuche
Eine 100 g mit Javelle-Wasser abgebaute Kartoffelstärke und 950 ml entsalztes Wasser enthaltende Stärkeflotte von einem pH 6 wurde im Wasserbad auf 80 bis 85° erhitzt und unter ständigem Rühren (etwa 600 U/Min.) 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen, so daß eine klare kolloidale Lösung erreicht wurde. Hierauf wurden dieser Lösung 2 g in 50 ml Wasser gelöster sulfatierter Dodecylalkoholpolyglykoläther mit 10 bis 20 Äthylenoxydgruppen zugefügt.
Durch jeweiliges Mischen mittels Magnetrührei von 15 ml dieser Stärkeflotte (bei 20° entnommen und 5 ml Aufhellerlösung (1:20 —1:25)/Wasserge misch wurden nun 20 ml enthaltende Proben dei verschiedenen Aufheller in verschiedenen Konzen trationen hergestellt. Diese Proben wurden 20 Minu ten stehengelassen und dann nochmals kurz gerührt worauf sofort davon 10 ml auf den vorbereitetei Beschichtungsapparat »System Geigy« aufgegossei wurden. Damit wurde jeweils ein Streifen Streich
rohpapier SK 3 (= DIN 827, Stoffklasse IH) 90 g/m einseitig beschichtet (2 g/m2). Das beschichtete Papie wurde anschließend zur Lufttrocknung mit 4 Reiß nägeln auf ein Sperrholzbrett fixiert.
Es sei noch erwähnt, daß diese Oberflächenappli
kation einer Papierveredlung entspricht, wie sie i der Praxis mittels einer Leimpresse innerhalb de Papiermaschine für Druckpapiere vorgenomme wird.
Die Weißgrade der auf diese Weise erhaltenen Papierstreifen wurden dann farbmetrisch unter Verwendung der CIBA-GEIGY Weißgradformel
WC_G = 2 Y + 3192,9 χ - 6786,4 · y + 1135
(vgl. Journal of Color & Appearance, Bd. 1, Nr. 5 [1972], S. 33 bis 44)
bestimmt.
Die aus jeweils drei Messungen ermittelten Durchschnittswerte sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt (auf ganze Zahlen auf- oder abgerundet).
Tabelle II
Konzen 1 Mit Aufheller der Formel
erhaltener Weißgrad 		3 A
tration
. Aufheller
in CiI		 99 2 94 95
111 β/1
Flotte 		117 98 113 114
2 127 116 122 121
4 129 125 126 123
6 129 131 130 123
8 132
10
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen dw Verbindung der Formel A erreichbare maximale Weiß-Formeln 1 bis 3 lassen sich demnach höhere maximale grad läßt sich mit einer wesentlich geringeren Kon-Aufhelleffekte erreichen als mit der vorbekannten zentration an einer Verbindung der Formeln 1 bis 3 Verbindung der Formel A. Der mit der vorbekannten 30 erreichen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Bis-s-triazinylamino-stübenverbindungen der allgemeinen Formel I
    SO3M
    worin A zusammen mit dem Stickstoffatom, an das es gebunden ist, einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, 2-Methylmorpholino-, 2,6-Dimethylmorpholino oder Hexamethyleniminorest und M das Äquivalent eines Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammoniumkations bedeutet.
    2. Bis-s-triazinylaminostilbenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin A zusammen mil dem Stickstoffatom, an das es gebunden ist, einer Morpholinorest bedeutet und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
    3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als wäßrige Zubereitungen zum optischen Aufhellen von CeIIu-Iosesubstraten.
DE1795047A 1967-08-03 1968-08-02 Bis-s- triazinylamino-stilben-2,2'disulfonsäuren Expired DE1795047C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65801967A 1967-08-03 1967-08-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1795047A1 DE1795047A1 (de) 1972-05-10
DE1795047B2 true DE1795047B2 (de) 1975-04-24
DE1795047C3 DE1795047C3 (de) 1976-01-08

Family

ID=24639579

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681794330 Granted DE1794330B2 (de) 1967-08-03 1968-08-02 Verwendung von bis-s-triazinylaminostilbenverbindungen zum optischen aufhellen von cellulosetextilmaterialien in sauren vernetzungsbaedern
DE1795047A Expired DE1795047C3 (de) 1967-08-03 1968-08-02 Bis-s- triazinylamino-stilben-2,2'disulfonsäuren

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681794330 Granted DE1794330B2 (de) 1967-08-03 1968-08-02 Verwendung von bis-s-triazinylaminostilbenverbindungen zum optischen aufhellen von cellulosetextilmaterialien in sauren vernetzungsbaedern

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3479349A (de)
JP (2) JPS5241366B1 (de)
AT (1) AT286225B (de)
AU (1) AU426935B2 (de)
BE (1) BE719065A (de)
CH (2) CH1021768A4 (de)
DE (2) DE1794330B2 (de)
ES (1) ES356804A1 (de)
FR (1) FR1576100A (de)
GB (3) GB1239818A (de)
NL (3) NL6811041A (de)
SE (3) SE345272B (de)
SU (1) SU520057A3 (de)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542642A (en) * 1968-03-01 1970-11-24 Geigy Chem Corp Quenching the fluorescence of optical brightener compounds in paper by means of hydroxymethylamino acetonitrile
US3682907A (en) * 1968-09-12 1972-08-08 Sumitomo Chemical Co 4,4{40 -bis(2-{62 -sulfoethylamino-4-amino-1,3,5-triazine-6-ylamino)stilbene-2,2{40 -disulfonic
US3883515A (en) * 1969-12-29 1975-05-13 Ciba Geigy Corp Adiabatic process for the production of 2,4-dichloro-6-amino-S-triazines
IT942451B (it) * 1970-09-16 1973-03-20 Sandoz Ag Acidi bis traizinilamino stilbensolfonici
CH597204A5 (de) * 1973-02-16 1978-03-31 Sandoz Ag
CH583211A5 (de) * 1973-05-22 1976-12-31 Sandoz Ag
CH583212A5 (de) * 1973-07-02 1976-12-31 Sandoz Ag
USRE30227E (en) * 1973-11-29 1980-03-11 Ciba-Geigy Corporation Agent for brightening and removing greyness from textiles
US4233167A (en) * 1979-06-14 1980-11-11 S. C. Johnson & Son, Inc. Liquid detergent softening and brightening composition
DE3112435A1 (de) * 1981-03-28 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige aminoplastdispersionen
US4597930A (en) * 1983-07-11 1986-07-01 Szal John R Method of manufacture of a felted fibrous product from a nonaqueous medium
GB8704328D0 (en) * 1987-02-24 1987-04-01 Sandoz Products Ltd Organic compounds
US4865326A (en) * 1987-09-24 1989-09-12 Acushnet Company Optical brightners in golf ball clear coatings
US5018742A (en) * 1987-09-24 1991-05-28 Acushnet Company Golf ball clear coating with optical brighteners
US5160536A (en) * 1991-04-18 1992-11-03 Acushnet Company Printing ink for golf balls
DE4230655A1 (de) * 1992-09-14 1994-03-17 Ciba Geigy Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen
DE4230656A1 (de) * 1992-09-14 1994-03-17 Ciba Geigy Verfahren zur Verbesserung von Weissgrad, Helligkeit und Farbort von Füllstoffen und Pigmenten
GB9412590D0 (en) * 1994-06-23 1994-08-10 Sandoz Ltd Organic compounds
DE19500791C1 (de) * 1995-01-13 1996-08-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäuresalzen
US5891609A (en) * 1997-12-15 1999-04-06 Trebla Chemical Company Photographic color developer replenishing concentrates
NL1012168C2 (nl) * 1999-05-27 2000-11-28 Security Transfer B V Basispapier, alsmede veiligheidspapier.
ES2189619B1 (es) * 2001-01-30 2004-10-01 Elaboracion De Colorantes, S.A. 2,2-(vinilenbis(3-sulfonato-4,1-fenilen) imino (6-(bid(2-hidroxipropil) amino) 1,3,5,-triazina-4,2-diil) imino))bis(benceno-1,4-disulfonato) de hexasodio y procedimiento para su obtencion.
JP4179584B2 (ja) 2001-03-22 2008-11-12 日本化薬株式会社 染色特性に優れる蛍光増白剤の水性液状組成物
BRPI0416687A (pt) * 2003-11-18 2007-01-30 Ciba Sc Holding Ag pigmentos branqueadores fluorescentes
US7638016B2 (en) * 2005-02-19 2009-12-29 International Paper Company Method for treating kraft pulp with optical brighteners after chlorine bleaching to increase brightness
PL209690B1 (pl) * 2005-11-24 2011-10-31 Termo Organika Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób preparacji tworzyw, zabezpieczający przed działaniem promieniowania ultrafioletowego i ozonu
EP2052021A1 (de) * 2006-08-08 2009-04-29 Clariant International Ltd. Wässrige lösungen von optischen aufhellern
RU2495973C2 (ru) * 2008-03-26 2013-10-20 Клариант Финанс (Бви) Лимитед Усовершенствованные композиции для оптического отбеливания
AU2014259497B2 (en) * 2008-03-26 2016-05-12 Archroma Ip Gmbh Improved optical brightening compositions
PT2260145E (pt) * 2008-03-26 2012-09-18 Clariant Finance Bvi Ltd Composições de branqueamento ótico melhoradas
US8613834B2 (en) 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
PT2192230E (pt) † 2008-11-27 2012-10-09 Clariant Finance Bvi Ltd Composições de branqueamento óptico para impressão a jacto de tinta de alta qualidade
KR20110089364A (ko) * 2008-11-27 2011-08-05 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 고품질 잉크 젯 인쇄용의 개선된 형광 증백 조성물
KR101719499B1 (ko) 2009-12-02 2017-03-24 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액
BR112012033217B1 (pt) * 2010-07-01 2020-02-27 Archroma Ip Gmbh Composições aquosas para branqueamento e sombreamento em aplicações de revestimento
RU2564815C2 (ru) * 2010-07-23 2015-10-10 Клариант Финанс (Бви) Лимитед Способ изготовления белой бумаги
JP6068996B2 (ja) * 2012-02-06 2017-01-25 日本製紙株式会社 顕色剤層にデキストリンを含有する感圧複写紙、および感圧複写紙の製造方法
DE202014000968U1 (de) * 2014-02-18 2014-06-18 Hans Kölbl Fügepresse für elektronische Geräte

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551712A (de) * 1955-10-12
NL258149A (de) * 1959-11-20
FR1388476A (fr) * 1963-04-12 1965-02-05 Gen Aniline & Film Corp Agents avivants à base d'acide 4, 4'-bis [(4-carboxyméthylamino) et (4-nu-2-sulfoéthylamino)-6-sulfophénoxy-s-triazine-2-ylamino]-2, 2'-stilbène-disulfonique

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5113797B1 (de) 1976-05-04
SE363634B (de) 1974-01-28
DE1795047C3 (de) 1976-01-08
SU520057A3 (ru) 1976-06-30
AU2227770A (en) 1971-01-07
DE1795047A1 (de) 1972-05-10
BE719065A (de) 1969-02-05
US3479349A (en) 1969-11-18
DE1794330A1 (de) 1972-03-16
SE363633B (de) 1974-01-28
GB1243479A (en) 1971-08-18
DE1794330C3 (de) 1973-11-08
GB1239818A (en) 1971-07-21
NL6811041A (de) 1969-02-05
ES356804A1 (es) 1970-02-16
CH547891A (de) 1974-04-11
NL7809830A (nl) 1979-02-28
GB1241400A (en) 1971-08-04
DE1796306B1 (de) 1972-06-29
AU426935B2 (en) 1972-08-08
AT286225B (de) 1970-11-25
SE345272B (de) 1972-05-23
JPS5241366B1 (de) 1977-10-18
NL7809831A (nl) 1979-02-28
FR1576100A (de) 1969-07-25
CH1021768A4 (de) 1973-08-31
DE1794330B2 (de) 1973-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1795047C3 (de) Bis-s- triazinylamino-stilben-2,2&#39;disulfonsäuren
DE2151795B2 (de) Wasserlösliche 2-Phenylbenzthiazol-Monoazofarbstoffe und deren Verwendung
EP0882836A2 (de) Verfahren zum Vernetzen von cellulosehaltigen Fasermaterialien
DD144934A5 (de) Lagerstabile,konzentrierte waessrige loesungen von sulfogruppenhaltigen optischen aufhellern
EP0026157A2 (de) Quaternäre Ammoniumsalze aus Diepoxyden und Diaminen, ihre Herstellung und Verwendung
DE2406883A1 (de) Stilbenverbindungen
EP1177180B1 (de) Stilbenaufheller
DE2403455A1 (de) Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2&#39;-disulfonsaeuren, deren herstellung und deren verwendung als optische aufhellmittel
DE2335570A1 (de) Verfahren zur herstellung von bistriazinylamino-stilben-disulfonsaeuren(2,2&#39;), neue bis-triazinyl-amino-stilbendisulfonsaeuren-(2,2&#39;), sowie deren verwendung als optische aufheller fuer organische materialien
DE2301531C3 (de) 4,4&#39;-Diaminostilben-2,2&#39;-disulfonsäurederivate und ihre Verwendung zur Fluoreszenzaufhellung von Papier, Zellulosefasern und Polyamidfasern
DE746569C (de) Aufhellungsmittel fuer organische Stoffe
DE2524801A1 (de) Optische aufhellungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
DE849986C (de) Verfahren zur Erhoehung des Weissgehaltes von Textilien und anderen Waren
EP0438380A1 (de) Polymerisierte quaternäre Diallylammoniumverbindungen
DE1469218B1 (de) 4,4&#39;-Bis-triazinylamino-stilbenverbindungen und ihre Verwendung als reaktive optischeAufhellungsmittel
DE1301792B (de) Optisches Aufhellmittel
CH497430A (de) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon
DE1946316A1 (de) Mittel zum optischen Aufhellen,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE1921309A1 (de) Asymmetrisch substituierte Bis-triazinylaminostilbenverbindungen
DE1469218C (de) 4,4 Bis triazinylamino stilbenver bmdungen und ihre Verwendung als reaktive optische Aufhetlungsmittel
AT206857B (de) Verfahren zur Verbesserung des Weißgehaltes von organischen Stoffen, insbesondere von Faserstoffen, wic Textilien und Papier, sowie Folien
DE911011C (de) Optische Bleichmittel
CH366050A (de) Verfahren zur Herstellung neuer organischer Verbindungen
DE1444023C3 (de) Substituierte 4,4&#39;-Bis-(4,6diamino- s-triazin-2-y lamino)- sti lben-2,2&#39;-disulfonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Aufheller
AT231396B (de) Optisches Aufhellmittel

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977