DE4230655A1 - Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft den Zusatz von photosensibilisierenden Verbindungen zu Faser­ stoffen und deren Gemischen zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort; sowie die damit erhaltenen Faserstoffe und ihre Verwendung.
Die Diskussion über die Umweltbelastung der Zellstoffbleiche mit Aktivchlor hat dazu geführt, daß in der Zellstoffindustrie immer mehr alternative Bleichsysteme, wie Wasser­ stoffperoxid, Ozon und Sauerstoff, ihre Anwendung finden. Beim Einsatz von chlorfrei gebleichten Zellstoffen hat sich aber gezeigt, daß sich gewisse Festigkeitsverluste ergeben.
Bei der Herstellung von Holzschliffen für graphische Papiere ist die zur Erhöhung des Weißgrades erforderliche Bleiche ein wesentlicher, die Qualität des Halbstoffes und damit auch des Fertigproduktes bestimmender Verfahrensschritt.
Für die bräunlich-gelbe Farbe des ungebleichten Holzschliffes sind im wesentlichen Lignine, ligninähnliche Phenole und Extraktstoffe sowie deren Abbauprodukte verantwortlich. Alle diese Verbindungen bilden, infolge der Anwesenheit von konjugierten Doppelbindungen und auxochromen Gruppen, chromophore Systeme.
Für die Bleichung von Holzschliff kommen, um die Stabilität nicht zu erniedrigen, nur kohlehydrat- und ligninerhaltende Bleichmittel in Betracht. Die Steigerung des Weißgrades erfordert eine spezifische Zerstörung der chromophoren Gruppen, möglichst ohne Stoffauflösung. Das chromophore System wird dabei chemisch verändert, ist jedoch noch vorhanden, so daß der Farbeffekt nach einer gewissen Zeit wieder auftreten kann. Dies ist der Grund für die hohe Vergilbungsneigung von holzstoffhaltigem Papier.
Vielfach wird beim Bleichen von Holzschliff, trotz hoher H2O2-Konzentrationen, der erforderliche Weißgrad nicht erreicht, so daß eine zusätzliche reduktive Bleichung z. B. mit Natriumdithionit durchgeführt werden muß. Dieser Zweistufenprozeß erfordert nicht nur einen erhöhten Kostenaufwand, sondern zerstört auch das noch vorhandene H2O2, dessen biozide Wirkung dann bei der Papierherstellung nicht mehr vorhanden ist.
Trotz moderner Bleichverfahren weisen Faserstoffe außerdem einen mehr oder weniger starken Gelbwert auf. Will man einen Gelbstich von Faserstoffen vermindern, um in den geforderten Farbortbereich zu gelangen, so muß man einen blauen Farbstoff zusetzen, bei einem Rotstich einen grünstichig-blauen Farbstoff usw. Durch die Zugabe von solchen Farbstoffen erfolgt ein gewisser Rückgang des Weißgrades, aber vor allem ein sehr starker Abfall in der Helligkeit.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Hellig­ keit und Farbort von Faserstoffen oder deren Mischungen durch den Zusatz von Photo­ aktivatoren.
Vorzugsweise wird zu diesem Zweck der Photoaktivator oder eine Mischung aus Photo­ aktivatoren, sowie die Faserstoffe oder deren Mischungen, mit Wasser intensiv vermischt. Bevorzugt wird dabei bei 10 bis 90°C und besonders bevorzugt bei 20 bis 85°C, für mehr als eine halbe Stunde, bevorzugt während 1 bis 4 Stunden, intensiv gemischt, um eine gute Durchmischung mit dem Sauerstoff der Luft zu erhalten. Der pH-Wert der Suspension beträgt dabei bevorzugt 7,0 bis 11. Das Mischen kann dabei z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Einblasen von Luft geschehen.
Der Anteil an Photoaktivator liegt im allgemeinen bei 0,0001 bis 0,1% und bevorzugt bei 0,0005 bis 0,03%, in Bezug auf die Menge an eingesetztem Faserstoff.
Die Suspension der so erhaltenen katalytisch gebleichten Faserstoffe kann danach getrocknet werden, kann aber auch, in dieser Form, sofort weiterverarbeitet werden. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der verbesserten Festigkeit der so gebleichten Fasermaterialien.
Vorteilhaft ist weiterhin der katalytische Ablauf des Verfahrens, wobei der Photoaktivator (Katalysator), durch sein Verbleiben bei den Faserstoffen, ein erneutes Vergilben verhindert. So ist es auch sinnvoll, die Photoaktivatoren mit konventionellen Bleich­ verfahren zu kombinieren. Die Photoaktivatoren können dabei vor, während oder nach dem konventionellen Bleichvorgang zugesetzt werden. Aus praktischen Überlegungen werden Bleichmittel und Photoaktivator bevorzugt gleichzeitig angewendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebleichten Faserstoffe weisen demnach nicht nur eine Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort, sondern auch eine geringere Vergilbungsneigung sowie eine verbesserte Festigkeit auf.
Als für das Verfahren geeignete Photoaktivatoren können alle Farbstoffe die einen photodynamischen Effekt aufweisen, wie Eosin, Bengalrosa, Fluorescein, Chlorophyll, Porphyrin-Verbindungen, Methylenblau oder deren Mischungen, verwendet werden. Bevorzugt sind dabei die wasserlöslichen Phthalocyanine wie z. B. die Phthalocyanin- Metalkomplexe des Aluminiums, Zinks, Magnesiums, Calciums, Eisens, Natriums oder Kaliums. Diese Verbindungen können dabei einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1)
sowie deren Mischungen, worin
MePC das Zink- oder Aluminiumphthalocyaninringsystem,
Y Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, bevorzugt Wasserstoff, Kalium oder Natrium,
v eine beliebige Zahl von 1 bis 4, bevorzugt eine Zahl von 2 bis 4,
R Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Chlor oder Brom,
x eine beliebige Zahl von 0 bis 8, bevorzugt eine beliebige Zahl von 0,8 bis 2
bedeutet.
Die verwendeten Photoaktivatoren und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und werden zum Teil beim Bleichen von Textilien (GB-A-1 372036, US-A-3 927 967, DE-A-26 13 936, DE-A-28 12 278) eingesetzt. Im Unterschied zu den dort beschriebenen Bedingungen ist beim Bleichen von Faserstoffen überraschenderweise eine Bestrahlung mit Licht und ein Zusatz von Gerüststoffen sowie Detergentien nicht erforderlich.
Die in diesem Verfahren einsetzbaren Faserstoffe sind z. B. Zellstoff, Holzstoff, Altpapier oder deren Gemische. Beispiele für Holzstoffe sind Schliff (GW), Druckschliff (PGW), Refinerstoff (RMP), thermomechanischer (TMP) und chemisch-thermomechanischer (CTMP) Stoff.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Faserstoffe und deren Gemische, sowie deren Verwendung in der Zellstoff­ industrie und insbesondere bei der Papierherstellung.
Ein Gegenstand der Anmeldung sind außerdem die aus den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Faserstoffen hergestellten Papiere.
Die so erhaltenen Faserstoffe und deren Gemische finden in der Zellstoff- und vor allem in der Papierindustrie Verwendung. Dazu können sie mit weiteren Bestandteilen wie optischen Aufhellern; Bindemitteln wie Latex, Acrylsäure- oder Styrolpolymere oder deren Copolymere; Füllstoffen und anderen Hilfsmitteln wie Polyethylenglykol oder Glykolethern, vermengt werden.
Besonders vorteilhafte synergistische Effekte findet man auch bei der Kombination der Photoaktivatoren mit optischen Aufhellern wie z. B. Diphenylbistyrylaufhellern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Die %-Angaben beziehen sich dabei, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Bezeichnung otro bezieht sich auf das Trockengewicht des Faserstoffes in Gramm.
Beispiel 1
Es wird eine Menge des in Tabelle 1 angegebenen Faserstoffes in eine 11 Polethylen- Schraubflasche eingewogen, die 3,0 otro entspricht (56,6 g A; 200 g B). Nach dem Zusetzen von 500 ml dest. Wasser werden die weiteren Hilfsstoffe gemäß Tabelle 1 zudosiert und gegebenenfalls der pH-Wert mit Natronlauge eingestellt. Die Schraub­ flaschen werden verschlossen und die Gemische (mit Ausnahme der Nullversuche) für eine Stunde kräftig auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Nach Beendigung der Reaktionszeit wird, sofern angegeben, mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 6,0 eingestellt.
Aus den Gemischen werden nach dem Verdünnen auf 3 l (Versuche 1-8) bzw. 7 l (Versuche 9-20) am Rapid-Köthen-Blattbildner Blätter gebildet und nach der Trocknung (7 min. bei 95°C) der Weißgrad, mit einem Gerät das die Anforderungen von DIN 53145 Teil 1 erfüllt, bestimmt.
Die Photoaktivatoren der Formel (2) und (3) werden als 0,1%ige Lösungen eingesetzt.
Tabelle 1
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 zeigt sich eine Zunahme des Weißgrades bei den mit Photoaktivatoren gebleichten Versuchen gegenüber den ungebleichten Kontrollen.
Beispiel 2
Die aus Beispiel 1 erhaltenen Proben werden für die in Tabelle 2 angegebene Zeit gelagert und danach der Weißgrad bestimmt. Die in Tabelle 2 angegebenen Versuchsnummern beziehen sich dabei auf Tabelle 1.
Tabelle 2
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 geht hervor, daß die Tendenz zur Vergilbung bei den unbehandelten Papieren (Versuch 1 und 14) deutlich größer ist als bei den mit Photoaktivator behandelten.
Beispiel 3
Mit jeweils 50 otro Holzschliff (SGW) wird eine Beutelbleiche durchgeführt (Stoffdichte ca. 20%). Dazu wird der Holzschliff mit den in Tabelle 3 angegebenen Chemikalien unter ständiger Durchmischung bei 70°C aus einer Sprühflasche für 2 Stunden bei pH 7,5 besprüht.
Tabelle 3
Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, das auch bei Anwendung einer Peroxidbleiche eine weitere Steigerung des Weißgrades, sowie eine Verschiebung des Farbortes ohne wesentlichen Helligkeitsverlust, durch den Zusatz der Photoaktivatoren erreicht werden kann.
Beispiel 4
Es werden die Menge des jeweiligen Faserstoffes in eine 11 Polyethylenflasche eingewogen, die 6,0 otro entsprechen (30,2 g A; 30,7 g B). Nach Zusatz von 800 ml dest. Wasser werden die Hilfsstoffe gemäß den in Tabelle 4 angegebenen Mengen zudosiert. Die erhaltenen Gemische werden ca. 4 Stunden bei Raumtemperatur stark gerührt (ausgenommen Nullversuche).
Aus den Gemischen werden am Rapid-Köthen-Blattbildner Blätter gebildet und nach der Trocknung (7 min. bei 95°C) der Weißgrad mit einem Gerät, das die Anforderungen von DIN 53145 Teil 1 erfüllt, bestimmt.
Tabelle 4
Beispiel 5
Ein thermomechanischer Holzstoff (TMP) für Streichrohpapier (Stoffdichte ca. 6%) wird direkt aus der industriellen Fertigung entnommen und der Photoaktivator (2) gemäß Tabelle 5 zugesetzt. Jeder Ansatz erfolgt mit 20 g otro thermomechanischer Holzschliff (TMP) bei 3% Stoffdichte unter ständigem Rühren bei 55°C.
Tabelle 5
Beispiel 6
Zellstoffproben bzw. Platten werden für ca. 5 Minuten in einer 0,001%igen Lösung der Verbindung (2) getränkt und anschließend bei Zimmertemperatur und Tageslicht getrocknet.
Beim Messen des Weißgrades ergeben sich, für eine ungebleichte und eine wie oben beschreiben gebleichte Probe, die in Tabelle 6 angegebenen Werte.
Tabelle 6
Beispiel 7
Mit jeweils 50 otro Holzschliff (TMP) wird eine Beutelbleiche durchgeführt. Dazu wird der Holzschliff mit den in Tabelle 3 angegebenen Chemikalien unter ständiger Durchmischung aus einer Sprühflasche mit der Bleichlösung besprüht.
Bleichbedingungen:
Stoffdichte ca. 20%
Wasserglas 2,8%
NaOH 2,7%
H2O2 2,5%
Temperatur 70°C
Bleichdauer 2,5 Stunden
Nach dem Bleichen wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 7 abgesäuert und 80 mg der Verbindung (2) pro kg Holzschliff zugegeben.
Zur Dosierung der chemischen Hilfsmittel wird der Holzschliff auf 3%, bei einem pH-Wert von 8,5, verdünnt.
Aus den Gemischen werden am Rapid-Köthen-Blattbildner Blätter gebildet und nach der Trocknung (7 min. bei 95°C) der Weißgrad mit einem Gerät, das die Anforderungen von DIN 53145 Teil 1 erfüllt, bestimmt.
Die Festigkeitsprüfung der Blätter wird nach Brecht-Imset (Weiterreißarbeit) DIN 53115, die Reißlänge nach DIN 53112 bestimmt.
Tabelle 7

Claims (21)

1. Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen oder deren Mischungen durch den Zusatz von Photoaktivatoren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoaktivator oder eine Mischung aus Photoaktivatoren sowie die Faserstoffe oder deren Mischungen mit Wasser intensiv vermischt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension bei 7,0 bis 11 liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man länger als eine halbe Stunde mischt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während 1 bis 4 Stunden mischt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei 10 bis 90°C intensiv gemischt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei 20 bis 85°C intensiv gemischt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Photo­ aktivator bei 0,0001 bis 0,1%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Faserstoff, liegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Photo­ aktivator bei 0,0005 bis 0,03%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Faserstoff, liegt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoaktivator Farbstoffe, die einen photodynamischen Effekt aufweisen, wie Eosin, Bengalrosa, Fluorescein, Chlorophyll, Porphyrin-Verbindungen und Methylenblau, oder deren Mischungen, verwendet werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoaktivator wasserlösliche Phthalocyanine verwendet werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalocyanin-Metall­ komplexe des Aluminiums, Zinks, Magnesiums, Calciums, Eisens, Natriums oder Kaliums verwendet werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) verwendet werden, worin
MePC das Zink- oder Aluminiumphthalocyaninrinsystem,
Y Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium,
v eine beliebige Zahl von 1 bis 4,
R Fluor, Chlor, Brom oder Iod,
x eine beliebige Zahl von 0 bis 8
bedeutet.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) verwendet werden, worin
Y Wasserstoff, Kalium oder Natrium,
v eine Zahl von 2 bis 4,
R Chlor oder Brom,
x eine beliebige Zahl von 0,8 bis 2
bedeuten.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das als Faserstoffe Zellstoff, Holzstoff, Altpapier oder deren Gemische verwendet werden.
16. Die gemäß Anspruch 1 hergestellten Faserstoffe, sowie deren Mischungen.
17. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Faserstoffe sowie deren Gemische in der Zellstoffindustrie.
18. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Faserstoffe sowie deren Gemische bei der Papierherstellung.
19. Die mit Faserstoffen gemäß Anspruch 1 hergestellten holzhaltigen Papiere.
20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Photoaktivatoren vor, während oder nach einem konventionellen Bleichvorgang zusetzt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Zugabe der Photoaktivatoren einen optischen Aufheller zusetzt.
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