JPS62173455A - マイクロゲルを含有する感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、組成物の物理的および／または化学的諸性質
のいくつかに影響するような、添加成分を含んだ感光性
組成物に関する。かかる諸性質には貯蔵安定性、感光度
、基体に対しラミネートおよび接着する能力および基体
中の割れ目や孔を覆う能力などが含まれるが、これらに
限定されるものではない。この添加成分は組成物成分の
一部を置換するｈ度に加えることができ、ときには結合
剤の置換のようにある成分全部をとシかえるさ度に加え
ることもできる。

フォトレジストとして特に有用な感光性組成物は従来か
ら周知である。慣例的にこれらの組成物はロール状の形
態で保存されている。この組成物は、米国特許第４，２
９３，６５５号公報に示されたごとく、２層材料を形成
するように支持体フィルムに接着されるが、あるいはさ
らに一般的には米国特許第３．４６９．９８２号公報の
ように、支持体フィルムとカバーシートとの間に接着さ
れた構成の３層材料とされている。この材料は、例えば
印刷回路板を作るときなどのように、基体にラミネート
して使用するのに先立ってロールから巻き戻され、また
もしカバーシートがあるときは感光性組成物との接触か
ら離される。

この材料の貯蔵に際しての潜在的な障害は、冷間流動（
ｃｏｌｄ　ｆｌｏｗ）の存在である。冷間流動が著しい
と縁溶着（ｅｄｇθｆｕｓｉｏｎ）のような具合のわる
いことが材料中に起き、光重合性組成物の連続性を損わ
ずにロールから巻き戻すことを不可能とする。

一般的に冷間流動を最小とした貯蔵性は、光重合性材料
の各成分の適切な選択と処方とによって達成される。組
成物の貯蔵安定性を処方することの必要性の例外が、米
国特許第３，８６７．１５３号中に開示された。この公
報は活性放射線に対する露光によってロールの両級を硬
化することを教示し、これによりロールの中に効果的に
閉じ込められた光重合性組成物により冷間流動は防止さ
れる。

組成物の物理的性質を変えるために添加成分を用いるこ
とも周知である。１つの例は有機ポリマー組成物中に充
填物としてのビーズの利用であり、これは米国特許第４
．４１４．２７８号中に開示されているように、必要に
応じて重合し得るものであってもよい。このポリマー性
のビーズは０．７〜２０μｍの範囲の平均直径をもつ、
別個の実質的に非膨潤性のそして架橋結合をされたもの
である。

組成物中に高度に架橋結合された非膨潤性のビーズを用
いるのと対照的なのは、膨潤性のマイクロゲルであシこ
れは分離した別個の成分である。マイクロゲルなる用語
は塗料工業で使われたもので、乳化重合によって作られ
た直径０．０５〜１ミクロンの粒子ナイズをもち、１０
９〜１０１０程度のような高分子量の架橋された球形ポ
リマー分子を含むものである。架橋化はこれらマイクロ
ゲルを不溶性とするが、この架橋化された構造を破壊す
ることなく強い溶剤中での膨潤が可能である。このよう
なマイクロゲルの作製と利用については、例えは英国特
許第９６７０５１号および米国特許第３．８９５．０８
２号公報中に説明されている。

あるタイプの感光性組成物の中にマイクロゲルを成分の
１つとして用いることは、特開昭５２−１１６３０１号
公報中で開示されている。この組成物はメタアクリル酸
エステルとマイクロゲル、重合可能なモノマー、光開始
剤および熱１合抑制剤などの主成分を含んでいる。この
マイクロゲルは０．０１〜１０ミクロンの粒子径をもつ
いわゆるゴム型のベース材料と、ビニルモノマーとのグ
ラフト重合によって得られたゴム型の物質である。この
感光性組成物はオフセット印刷法に用いられるものであ
る。

微細な粒子を含むつや消し塗布剤組成物が米国特許第４
，５１８，４７２号公報において開示されている。この
組成物は、高い摩擦抵抗あるいはスクラッチ抵抗性を付
与するため罠成型物に適用されるものである。塗布用の
この組成物は液体であって、本発明の固体フィルムとは
異なるものである。

本発明は ａ、付加重合し得るエチレン性不飽和モノマー、ｂ、活
性放射線により活性化される開始剤系、ｃ、前もって形
成された巨大分子重合体結合剤、および ｄ、マイクロゲル からなる感光性組成物であって、この組成物は固体であ
り、かつ以下の性質 （１）　　重合体結合剤とマイクロゲルとは、肉眼で見
たとき実質的に１つの相を形成しており、あるいは ２）重合体結合剤とマイクロゲルとは、２５℃よシ高い
ガラス転位点をもつマイクロゲルに対し、５０℃以上と
は異らないガラス転位点を有する、 の少なくとも１つをもっことからなる、感光性組成物を
対象とするものである。

あまシ好ましくはないが、重合体結合剤なしの感光性組
成物を処方することも可能である。

可撓性の裏打ち相料上にフィルムとして普通存在する本
発明の固体感光性ホ目成物のための出発材料は、ここで
述べられる型のマイクロゲルを除いて、公知技術におい
て周知である。このマイクロゲルは、印刷回路板を作る
際の７オトレジストとして、特に好ましく用いられてい
るものと同等の処理特性または同等の物理的性質を得る
ためＫ、簡単に異なる成分濃度とできるよう感光性組成
物の処方変更を可能とするのである。感光性組成物中の
マイクロゲルの利用は、例えば感光度の増加、基体から
の組成物の剥離性の向上、または処理中に基体にある孔
をカバーする能力の改良などのようなすぐれた感光体処
方を得ることの助けとなる。

感光性組成物は１以上の付加重合し得るエチレン性不飽
和モノマー、活性放射線によって活性化される開始剤系
および前もって形成されている巨大分子重合体結合剤と
ともＫこのマイクロゲルを含んでいる。マイクロゲルは
フォトレジストとして有用な組成物について、結合剤成
分のすべてに代って用いることができるのが認められて
いる。しかしながらある方式において、結合剤または結
合剤の組合せが存在はするが、その量は市場で受は入れ
られるレジストに必要なすべての性質を得るのＫは不充
分なのである。

実証的に、マイクロゲル成分の添加がなければ貯蔵安定
性のない適尚な組成物を組成することができる。マイク
ロゲルは、感光性組成物の処方変更を可能とするために
種々の方法で利用することができる。

貯蔵安定性については、真の貯蔵安定性（組合せ物をシ
ート状の形とし、裏打ちシート上にロールに巻き付けた
ような形で）はかなシの期間、即ち数ケ月とか１年位を
必要とするので、短縮期間試験で測定される。貯蔵安定
性、％に縁溶着を生じさせる感光性組成物の冷間流動が
実質的にないことと短縮期間試験との関連性は、クリー
プ粘度試験によって測定することができる。貯蔵に安定
な組成物は少なくとも２０メガポイズのクリープ粘度を
有し、好ましくは少なくとも３０メガポイズ、さらに好
ましくは少なくとも４０メガポイズの粘度をもっている
。貯蔵安定性のためのいま１つの試験法は、ロール状の
組成物ｆ：２５℃で６ケ月間または４０℃で１ケ月間保
存することである。

マイクロゲルの添加は感光度に影響を与え、そしてマイ
クロゲルを加えることＫよって、これを加えない同じ組
成のものに比べてよシ高い感光度が得られる。そこで本
発明の好ましい方法の１つは、感光度を高めるためにマ
イクロゲルを加えることである。

結合剤の１部または全部を置換するよう、マイクロゲル
を固体感光性組成物中に混入するとチクソトロピー的性
質が得られ、貯蔵中のロールで経験されるような低い剪
断条件の下でフィルムは高い粘度を有するが、ラミネー
ションの場合のような高い剪断条件の下で、乾燥フィル
ムとして存在する感光性組成物は容易に流動し、そして
基体の銅表面によくなじむことが発見された。この性質
は感光性組成物を表面に適用するときの助けとなる。実
例でいえば、ドリルであけられた穴をもつ銅のノぞネル
などの表面にフォトレジストをラミネートするとき、こ
の穴の上をラミネートする組成物の能力が不可欠である
。マイクロゲルは、破裂に耐える力が強化された組成物
を作ることを可能とする。この能力は普通テンティング
といわれ、マイクロゲルの添加で好都合にできるもので
ある。

結合剤を用いた組成物例おいて、結合剤とマイクロゲル
との関係は、例えはフォトレジストにおいては本発明の
有利な性質の得られる処方化を可能と−する。この成分
の組合せを定義する１つの状態は、重合体結合剤とマイ
クロゲルとが単一の均一の相を作ることである。この均
一な相は肉眼によって見ることができる。しかしながら
、好ましくはこの単−相の存在は１０倍に拡大した下で
も存在しかつ認められるものであり、さらに１Ｅましく
は１００倍に拡大しても認められるものである。

前もって形成された巨大分子結合剤とマイクロゲルとの
組合せを説明するいま１つの状態はガラス転位点を通じ
てである。一般的にガラス転位力は５０℃以上とは異ら
ないし、さらに好ましくは２５℃以上とは異らない。組
成物中にマイクロゲルを含ませることの１つの目的は、
粘度を増加させることであるから、ガラス転位点は呈温
（２５℃）以上でなければならない。結合剤とマイクロ
ゲルとは、時に同一のモノマーから作られ両者の適合性
を良くするが、この方式の製法は必須のものではない。

マイクロゲルの定義は一般の定義が採用されていると理
解さるべきである。かかるマイクロゲルの定義から、米
国特許第４．４１４．２７８号公報で述べられている実
質的に非膨潤性のビーズである高度に架橋化された材料
は除外される。膨潤性試験法はこの特許の第４ｓ第３０
〜４５行に、「膨潤は如何なる程度でも好ましくない」
旨の説明を付して述べられている。本発明において用い
られるマイクロゲルの代表的な試料は、この特許の試験
用液中で浮かぶが、この特許のポリマービーズは試験液
中に沈んでしまう。従ってこの試険法は適切なものとは
考えられない。

架橋化の程度はマイクロゲルの製造中ＫＭＡ節できるか
ら、実質的に非膨潤性に架橋化したポリマービーズは（
適当な粒子サイズであっても〕マイクロゲルではない。

一般的にマイクロゲルは、０．１から１ミクロンまでの
範囲の平均粒子径をもち、さらに好ましくは０．０５〜
０．１５ミクロンである。

本発明のマイクロゲルは以下の溶剤、即ちｎ−ヘプタン
、四塩化炭素、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチル、
アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルフオキ
シド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、１ｏ
ｚｚ％までのアンモニアを含む水性水酸化アンモニウム
溶液、１０重量％までの水酸化カリウムを含む水性水酸
化カリウム溶液、塩化メチレン９２重量％とメタノール
８重量％とからなる塩化メチレン−メタノール溶液、お
よび１重量％の炭酸ナトリウムを含む水性炭酸ナトリウ
ム溶液の少なくとも１つのものの中で膨潤する。

以上の溶剤のリストは、マイクロゲルの膨潤を起させる
溶剤をもれなく示したものではない。

しかしこのリストは適当な程度の架橋化をもつマイクロ
ゲルを限定するに役立つものと思われる。

膨潤性の試験としては、材料っ″１シマイクロゲルの試
料１０ｔが溶剤１００　ＰＩＣ加えられる。

このマイクロゲルは少なくとも１０％は膨潤し、シロち
マイクロゲルの容積が少くとも１０％増加するであろう
。通常膨潤はもつと大きく、つまり少くとも５０％は増
加するであろう。少なくとも１００％の膨潤増加が多く
のマイクロゲルについて認められよう。

感光性組成物に加えるマイクロゲルは、溶剤の吸収を通
じて膨潤することＫより溶剤の粘度を著しく増加させる
から、いま１つの試験は溶剤の粘度増加の測定を通じて
である。溶剤の溶液粘度は、溶剤の粘度に適したスピン
ドル分備えたブルックフィールド粘度計を用いてまず測
定される。試験をされる材料、つまりマイクロゲルの１
０２を試験をする溶液の１０Ｃ１中に添加する。試験す
る材料と溶剤とは室温（っまシ約２５℃）で２４時間攪
拌される。この時間が終った所で１１０２の重量、即ち
溶剤１００？と試験する材料１０１となるまで追加の試
験液体が加えられる。混合物の粘度に適したスピンドル
とブルックフィールド粘度計を片いて再度粘度が測定さ
れる。

この方法においてマイクロゲルの条件は、材料の添加に
よる溶剤のｆＩ！ｌｉ度増加は少なくとも１００センチ
ボイスである。好ましくはこの増加は１．　ＯＯＯセン
チボイズであり、さらに好ましくは３，０００七ンチボ
イズである。

ここで用いられたマイクロゲルは、公知の感光性組成物
中に添加剤として加えられたものとは相違する。実例と
して、このマイクロゲルは日本国特許特開昭５２−１１
６３０１号中に述べられているものとは相違し、この日
本特許公報に示されたものは、マイクロゲルを混入する
ことによりゴムを強化する原理を用いたものと思われる
。プラスチックのゴム強化の機構は、Ｓ、ニューマンと
Ｏ，Ｂ、バックカルによ＃）”ＰｏｌｙｍｅｒＢｌｅｎ
ｄｓ”、Ｄ、Ｂ、Ｐａｕｌ、ｅｄ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　１９７８＋ｖｏｌ−２１ｐｐ、　６３〜１２７中で述
べられている。よシもろいポリマーマトリックス中に分
散された小さなゴム状粒子の存在は、衝撃によるマトリ
ックスポリマーにおけるクレージングを促進し、クラン
ク生成の開始をおくらせる。この分散された相が別個の
相として留まるためには、マトリックスポリマーと不溶
性のものでなければならないし、また使用温度はその強
化剤として作用するためにも、ゴム状物のガラス転移点
以上でなければならない。日本国特許特開昭５２−１１
６３０１号におり・ては、これら要件のいずれも満たし
ている。引用されているマイクロゲル材ｌｌｌ＋（例え
ば、ポリブチルアクリレート、ポリブタジェン、スチレ
ン／ブタジェン共重合体コム、エチレン／プロピレン共
重合体エラストマー、ポリイソプロピレン〕は室温以下
のガラス転移涜を有しているという定ＲＫよシェラスト
マーであるとされる。ゴム状物質の粒子サイズに関する
論議は、このゴムが完成物品中に別個の粒子として存在
することを示している。

以前に述べたように、米国特許第４．４１４．２７８号
公報に開示されている充填添加剤は、充填剤がマイクロ
ゲルではないので本発明のマイクロゲルとは相違する。

米国特許第４．５１８，４７２号の組成物は、この特許
の組成物は塗布用の液体であるが本発明のものは用途の
異る固体であるから、本発明の組成物とは相違している
。

本発明のマイクロゲルは乳化重合によって通常製造され
る。一般的にマイクロゲルは、ポリマー成分９９〜９９
５重ｉ％と架橋化剤１０〜０．５重量係とから形成され
る。ポリマー成分は、内側と外側とで組成の異なる芯部
および外殻部マイクロゲルを作るために、重合の過程に
おいて成分を変えることができる。重合体結合剤が用い
られる場合、マイクロゲル対結合剤の重量比は１：２０
から１：１の範囲で広く変更できる。

マイクロゲルは種々の出発材料から作ることかできる。

普通、１個のエチレン性不飽和結合をもつ七ツマ−が大
部分のマイクロゲルを構成するのに用いられるが、架橋
化剤は少なくとも２個の二重結合を有している。

好ましいモノマーは、メチルメタアクリレート、工ｔル
アクリレート、メタアクリル酸、ブチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ート、スチレンおよびアリルメタアクリレートであり、
その他の有用な七ツマ−にはアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸および２
−メチル−ヘキシルアクリレートなどが含まれる。

好ましい架橋化剤は、ブタンジオールジアクリレートで
あるが、その他のものとじてにエチレングリコールジメ
タアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタアクリＶ−ト、メチレンビ
スアクリルアミド、メチン／ビスメタアクリルアミド、
ジビニルベンセン、ビニルメタアクリレート、ビニルク
ロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、
トリビニルベンゼン、グリセリントリメタアクリレート
、ベンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリ
アリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエ
タン、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン、ヘキ
サトリエン、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ジアリルシアナミド、グリコールジアクリレート、
エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレ
ート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニ
ルエーテルおよび類似のものなどが含まれる。

普通マイクロゲルの製造に際しては、１ａ［または数種
のモノマーと架橋化剤とが適当な乳化剤および開始剤と
ともに水の中に分散される。

通常アニオン性、カチオン性または非イオン性乳化剤と
水溶性の開始剤とが用いられる。乳化剤の例はラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリルピリジンクロライド、ポリオ
キシエチレン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリ
カ、陰イオン性有機リン酸塩、マグネシウムモンモリロ
ナイト、オクチルフェノール１モルと酸化工ｔレン１２
〜１３モルとの反応生成物、第二アルキル硫酸ナトリウ
ムおよびそれらの混合物などである。開始剤の例は過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、
ｔ−ブチルヒドロ過酸化物、過酸化水素、アゾビス（イ
ンブチロニトリル）、アゾビス（インブチロイミジン塩
酸）、過酸化水素−硫酸第一鉄および周知の過硫酸−重
亜硫酸の組合せのような各穐レドックス（酸化−還元）
系などである。通常共重合される七ツマ−の重量を基準
として０．０５〜５重量％の開始剤が使用される。

本発明の実施に適したマイクロゲルは、米国特許第３．
８９５，０８２号中に述べられた乳化重合技術によって
作ることかできる（英国特許第９６乙０５１号公報もま
た適切な方法を教示している）。この技術は、重合体の
第１の部分、即ち芯部がその外側の部分即ち外殻部と異
るモノマー組成である球状マイクロゲルを作るために、
ある組合せのモノマーで反応を始め、反応の終りの部分
でその割合を変えるというように変更することもできる
。ホモポリマーマイクロゲルおよび芯部−外殻部マイク
ロゲルの両方の広い範囲のものが、重合体組成と架橋化
を変更することによって作ることができる。本発明のた
めには、外殻部のガラス転位膚は、重合体結合剤と５０
℃以上相違せず、かつ両者のガラス転位点は２５℃以上
でありまたあるべきであることが望ましい。

乳化１合の技術は、水相に分散した球形のマイクロゲル
を作るための反応条件に関しても周知である。もし分散
物か作られた甘＼で使用でき、かつまた不都合な不純物
や副産物を含んでいないのでなければ、感光性組成物中
の使用に先立って、マイクロゲルを乾燥した粉末に変え
ることが通常必要である。凝集、沢過、洗浄および乾燥
という公知技術を、この目的のため用いることができる
。噴繕乾燥が本発明にとっては特に有効な方法である。

一般的にマイクロゲル中の架橋化剤の藍は、マイクロゲ
ルの全体重量の２０重祉％以下であり、一般的には１０
Ｍ景％以下である。架橋化剤のすべてが架橋化に際して
の作用に必要ないものと理解される。

バインダの溶解性またはマイクロゲルの不溶解性は、実
地の試験によってｍｌ＋定される。固体材料の試料を秤
量し、重量で１００倍量の溶剤（前に表記した溶剤参照
〕中に入れる。試料は１５分間攪拌する。残留した固体
をとυ出し、乾燥し秤量して、もとの試料のｌｌと比較
して未溶解の固体を測定する。ポリマー性材料は絶体重
に均一なものではなく、種の不純物を含んでいるので、
試騙の麦でもとの試料の１０％までのものが未溶解で残
っている場合には、この材料は溶解性であると見做すこ
とができる。反対にもとの試料の９０％以上のものがあ
れば、この材料は不溶性であると見做すことができる。

一般にマイクロゲルはモノマー、開始剤系、結合剤およ
びマイクロゲルの成分の重量の１％から９０％、好まし
くは５〜４０％の量で存在する。さらに限定された例に
おいて、この範囲は８〜１５％である。

感光性組成物中これら各成分の重量による適皇な濃度の
例は、 ｉ）　付加重合し得るエチレン性不飽和モノマーの５〜
５０％ （ｂｌ　　活性放射線により活性化される島始剤糸の０
．０１〜１５％ （ｃ）　　巨大分子重合体結合剤の０〜９０％、そして
釦　マイクロゲルの１〜９０重量％ である。さらに限定的な例として（ａ）成分が２０〜３
５Ｆｉｉ−％（ｂ）成分が２〜１０重量％、そして（ｃ
）成分が４０〜６０％がある。

調製され、試験されそして本発明の実施に有効であると
認められたマイクロゲルのいくつかのものの組成が第１
表に詳しく示されている。

すべての数値は重量部である。

第　　１　　表 Ａ　　５１２９２０−−−−０．５２ Ｂ　　５１２９２０−−−一−２ Ｃ５１２９２０−−−−−０，５ Ｄ　　５１２９２０−−−−−５ Ｅ　　５１２９２０−−−−−１０ Ｆ　　４５２３２９−−−−−２ Ｇ　　５１２９２０−−−−−１．Ｏ Ｈ５１２９２０−−−−−１，５ 工　５１２９２０−−−−−０．７５ Ｊ５１２９−−−２０−０．７５ Ｋ　　４５．２−−３１−−２０２．９２．９Ｌ　　４
９．５−−−４９．５−−０．５０．５Ｍ　　５１２９
２０−−−−０．５０．５Ｎ　　３９３５２６−−　−
−２ ０芯部　　５４１７１４　　−　−　−　−−　　２０
外殻部　４８２３２６　　−　　−　　−　　−　−　
　２Ｂ芯部　　６７２２１１　　−　−　−　−　−　
　２Ｐ外殻部　２１４１３８　　−　　−　　−　　−
　−　　２Ｑ６３．２　−　−　３１−−　−　２．９
　２．９Ｒ９，８３５，３２３，５−−−２９，４−１
，９８４，９４０，２２３，５−−−，２９，４−１，
９Ｔ　　　　　３９　３９　２０　　−　−　−　−　
−　　２．ＯＵ　　４８．１−−−４８．１−−１．９
１．９ＭＭＡ　　メチルメタアクリレート ｍＡ　　　アクリル酸エチル ＭＡＡ　　メタアクリル酸 ＢＭＡ　　ブチルメタアクリレート ＥＭＡ　　　エチルメタアクリレート ＧＭＡ　　グリシジルメタアクリレートＳＴＹ　　スチ
レン ＡＭＡ　　アリルメタアクリレート ＢＤＤＡ　　ブタンジオールジアクリレート以前に述べ
たように、マイクロゲルをもつ感光性組成物は、前もっ
て形成された重合体結合剤を含み、通常モノマー、開始
剤系、マイクロゲルおよび結合剤の組合せを基準にして
、重量で４０％より小さくない濃度で存在する前もって
形成された重合体結合剤を含■する。単独で使用でき、
または他のものと組合せても用いられる適轟な結合剤は
、ポリメチルメタアクリレートおよびポリエチルメタア
クリレートのようなポリアクリレートおよびアルファー
アルキルポリアクリレートエステル；ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルアセテート／アクリレート、ポリビニ
ルアセテート／メタアクリレートおよび水和したポリビ
ニルアセテートのようなポリビニルエステル；エチレン
／ビニルアセテート共重合体；ポリスチレン重合体およ
び無水マレイン酸とエステルの共重合体；塩化ビニリデ
ン／アクリロニトリル、塩化ビニリデン／メタアクリル
酸および塩化ビニリデン／酢散ビニル共重合体のような
塩化ビニリデン共重合体；ポリ塩化ビニルおよびポリ塩
化ビニル／アセテートのような共重合体；飽和および不
飽和のポリウレタン；ブタジェン／アクリロニトリル、
アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン、メタアクリ
レート／アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン共重
合体、２−クロロブタジェン−１，６重合体、塩化ゴム
、スチレン／ブタジェン／スチレン、スチレン／イソプ
レン／スチレンブロック共重合体のような合成ゴム；ア
クリレートまたはメタアクリレート基を含むエポキサイ
ドのような約４，０００からｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏまでの
平均分子量を有するポリグリコールの高分子ボリエテレ
ンオキチイド；式ＨＯ（ＯＨ２）ｎＯＨ（ｎは２〜１０
の数を含む整数である）のポリメチレングリコ−ルト（
１）ヘキサヒドロテレフタル、セバシンおよびテレフタ
ル酸、（２）テレフタル、イソフタルおよびセバシン酸
、（３）テレフタルおよびセノｑシン酸、（４）テレフ
タルおよびインフタル酸との反応生成物から作られるよ
うな共λ合ポリエステル韮ひに（５）前記グリコールと
中テレフタル、イソフタルおよびセバシン酸、および（
Ｉｔ）テレフタル、イソフタル、セバシンおよびアジピ
ン酸とから作られた共Ｎ４ｎポリエステルの混合物；Ｎ
−メトキシメテルボリヘキサメテレンアジパアミドのよ
うなナイロンまたはポリアミド；セルロースアセテート
、セルロースアセテートスクシネートおよびセルロース
アセテートブチレートのようなセルロースエステル；メ
チルセルロース、エチルセルロースおよびベンジルセル
ロースのようなセルロースエーテル；ポリカーボネート
；ボリビニルブｔラール、ポリビニルアセテートのよう
なポリビニルアセタール；ポリホルムアルデヒドなどが
含まれる。

感光性組成物の水性現像を所望する場合には、結合剤は
酸性基または組成物を水性現像液中で処理し得るように
するその他の基を充分に含有しなければならない。水で
処理し得る結合剤として有用なものは、米国特許第３，
４５８，３１１号および同第４．２７３，８５７号公報
中に１示されている。

有用な両性ポリマーはＮ−アルキルアクリルアミドまた
はメタアクリルアミドから導かれた中間ポリマー、米国
特許第４．２９５，６３５号中に開示されているものの
ような、酸性の皮膜形成性コモノマーとアルキルまたは
ヒドロキシアルキルアクリレートから導かれる中間ポリ
マーなどが含まれる。水性の現像忙対して、感光性組成
物層は放射線に露光されなかった部分は除去されるが、
２重量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液のような液体に
よる現像では、実質的に影響を受けないであろう。

単独のモノマーとしてまたは他のものと組合せて用いる
ことのできる適当なモノマー類には、ｔ−ブチルアクリ
レ−）、１，５−−ｅ／タンジオールジアクリレー）、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレー）、１．４−ブタンジオールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
へキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プ
ロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコー
ルジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアク
リレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、
クリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパ／トリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化された
トリメチロールプロパ／トリアクリレートおよびトリメ
タアクリレートおよび米国特許第３，３８０，８３１号
公報中に開示されているような類似の化合物、２．２−
ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレー
ト、べ７タエリスリトールテトラアクリレート、２．２
−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）−−７’ロパンジメ
タアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリオキシエチル−２，２−ジー＜ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−フロノξンジメタアクリレート、ビスフェ
ノールＡのジー（６−メタアクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジー（２
−メタアクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノー
ルＡのジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシブロ
ビル）エーテル、ビスフェノールＡのジー（２−アクリ
ルオキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノ
ールＡのジー（６−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール
Ａのジー（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、
テトラブロモ−ビスフェノールＡのジー（６−メタアク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テト
ラブロモ−ビスフェノールＡのジー（２−メタアクリル
オキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ
ー（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
）エーテル、ジフェノール酸のシー（３−メタアクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチ
レングリコールジメタアクリレート、ポリオキシプロピ
ルトリメチロールプロパントリアクリレ−）　（４３２
）　、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレ
ンゲリコールジメタアクリレート、１，３−ブロノξン
ジオールジメタアクリレート、１，２．４−ブタントリ
オールトリメタアクリレート、２，２．４−トリメチル
−１，６−ベンゼンジオールジメタアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタアクリレート、１−フェニル
エチレン−１，２−シ）タアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタアクリレート、トリメテロールブロノ
セントリメタアクリレート％１１５”−””’ンタンジ
オールジメタアクリレート、ジアリル７マレート、メチ
レン、１，４−ベンゼンジオールジメタアクリｖ−）、
１．４−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，３．５−
トリイソプロＲニルベンゼンなどが含まれる。

モノマーのあるクラスには、２〜１５個の炭素原子をも
つアルキレングリコールまたは１〜１０個のエーテル結
合をもつポリアルキレンエーテルグリコールから作られ
たアルキレ／またはポリアルキレングリコールジアクリ
レート、および米国特許第２．９２７．０２２号公報に
開示された複数の付加重合し得るエチレン性結合を特に
末端結合として有するものなどがある。％に好ましいも
のは、このような結合の少なくとも１個また好ましくは
すべてか二重結合炭素と共役しているものであυ、二重
結合は炭素との結合および窒素、酸素、硫黄のようなヘ
テロ原子との結合を含むものである。このような材料で
顕著なものは、エチレン性不飽和基特にビニリデン基が
エステルまたはアミド構造と共役されているものである
。

活性放射線によって活性化され、そして１８５℃末端で
熱的に不活性な、フリーラジカルを発生する付加重合開
始剤の好ましいものＫは、共役炭素環状リング系中で２
個の環間炭素原子を有する化合物類である飽和または不
飽和多環状キノンがあυ、例えば９．１０−アントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラ
キノ／、２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチ
ルアントラキノン、１．４−ナフトキノン、　　９．１
０−フ二す／スレキノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、２．３−ベンズアントラキノン、２−メチル−１，
４−ナフトキノン、２．３−ジクロロナフトキノン、１
．４−ジメチルアントラキノン、２．６−ジメチルアン
トラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，６−ジ
フェニルアントラキノン、アントラキノ／アルファース
ルホ／酸のナトリウム塩、６−クロロ−２−メチルアン
トラキノン、レチンキノン、７．８，９．１０−テトラ
ハイドロナフタセンキノ／および１，２，３．４−テト
ラノ＼イドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジ
オンなどである。その他の有用な光開始剤は、なかＫは
８５℃の低温度で熱的に活性となるものもあるが、米国
特許第２．７６０，８６６号公報中に開示されておシ、
ベンゾイン、ビバロイン、例えばベンゾインメチルおよ
びエチルエーテルのごときアシロインエーテル類、α−
メチルベ／ゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フ
ェニルベンゾインを含むα−炭化水素置換芳香族アシロ
イン類などのようなビシナルケトアルドニルアルコール
類が含まれる。米国特許第２，８５０，４４５号、同第
２，８７５，０４７号、同第３．０９ス０９６号、同第
３，０７４，９７４号、同第３．０９７．０９７号およ
び同第３．１４５．１０４号公報中で開示されている光
還元性染料および還元剤、同様に米国特許第３．４２ス
１６１号同第３，４７９，１８５号および同第３．５４
９．３６７号公報中で開示されているフェナジン、オキ
サジンおよびキノン型の染料、ミヒラーケトン、ベンゾ
フェノン、水素供与体を有する２、４．５−）リフェニ
ルーイミダゾリルダイマーおよびそれらの混合物なども
開始剤として用いることかできる。同様に米国特許ｍ４
．３４１，８６０号公報中のシクロヘキサジエン化合物
も開示剤として有用である。光開始剤および元押制剤と
して上動なものは米国特許第４．１３２，１３２号公報
中に開示された増感剤である。

光重合性組成物中で用いることのできる熱重合抑止剤は
ｐ−メトキシフェノール、ノｈイドロキノン、アルキル
およびアリール置換されたノ１イドロキノンおよびキノ
ン類、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銀
、ナフチルアミン、β−ナフトール、塩化第１銅、２，
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン
、ヒリシン、ニトロベンゼンとジニトロベンゼア、ｐ−
）ルキノンおよびクロラニルなどである。熱重合抑止剤
として有用なものに、米国特許第４．１３８，９８２号
公報中に開示されたニトロソ組成物がある。

各穐の染料および顔料を、レジスト像を見易くするため
に加えることができる。しかしながら用いる着色剤は、
望ましくは使用する活性放射線に対して透明でなければ
ならない。

使用に際して、感光性組成物は、印桐回路板を作るとき
のように基体に適用するためにフィルムによって慣用的
に付与されるが、これは当業者に周知の方法である。

温度変化に対する寸度安定性の高い適当な支持体は、例
えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニ
ルポリマーおよびセルロースエステルのような高分子化
合物から構成される広範囲のフィルムから選ぶことがで
きる。本発明のために好ましい支持体はポリエチレンテ
レフタレートである。また一般にフィルムの形で存在し
ている感光性組成物の適当な面にカバーシートを存在さ
せる。この保護カバーシートは基体に感光性組成物をラ
ミネートする直前に取シ除かれる。このカバーシートは
、支持体として前記したポリマーフィルムと同じ群から
選ぶことができる。ポリエチレンおよびポリエチレンテ
レフタレートが特に有用である。

以上に述べた感光性組成物は重合体結合体を含むものと
して説明されたが、例えばフォトレジストとして作用し
得る適当な組成物は結合剤を含む必要はないと理解され
る。このような場合、感光性組成物は、単に（１）付加
重合し得るエチレン性不飽和七ツマ−１（２活性放射線
により活性化される開始剤系、および（３）マイクロゲ
ルを含んでいればよい。一般的に、これらの３つの成分
をもとにした各成分の１１に％は、成分（１）Ｋついて
は１０〜６０％好ましくは１５〜６５％、成分θ）につ
いては０．０１〜１５％好ましくは２〜１０％、そして
成分（３）　Ｋついては２５〜９０％好ましくは３０〜
６５％である。かかる組成物において、前もって形成さ
れた重合体結合剤は存在しないが、普通の添加成分は前
述の通シ加えることができると理解される。

ここで記述された組成物の好ましい用途は、フォトレジ
ストとしてであり、または印刷回路板の製造におけるよ
うなソルダーマスクとしてである。かかる技術は、例え
ば米国特許第５、４６９．９８２号のように、固体材料
を用いる技術において慣用的なことである。この方法は
基体上に感光性層をラミネートするのに使用され次の工
程、ｊｌＬＩち （ａｌ　　担持されている固体の感光性フィルムを基体
にラミネートし、 （ｂｌ　　活性放射線に対しこの増を像的麹光し、（ｃ
）　　レジスト部を形成するためにこのｊ−の未露光部
を除去し、 （ａｌ　　レジスト部によって保挿されていない基体部
の基体をエツチングするが、あるいは基体上に物質を沈
着させるかによって基体部を永久的に変性させることか
らなる。

支持体は普通露光工程のＭＩＪまたは後で除去される。

ソルダーマスクの用途の場合には、物質の沈着工程は、
ハンダを付与することによって行うことができる。（銅
が好ましく伝導性で、中に回路要素を有する〕基体に対
する初期の付与にソルダーマスクとしての直接的利用を
含んでいない用途の場合、レジスト部は工程（ｄ）の後
で除去されこれが普通なのである。

本発明の実例を示すため以下に実施例を述べる。パーセ
ント、割合および部は特記しない限シすべてｌ−量で示
す。

実施例　１ 前記第１表のマイクロゲルＡの調製、組成二メチルメタ
アクリレート５１、エチルアクリレート２９、メタアク
リル酸２０．アリルメタアクリレート２および架橋化剤
ブタンジオールジアク　リ　レー　ト　２ 乳化重合装置は５ｔの４つ首フラスコＫｆｆｆスタラー
、１ｔの添加ロート、温度計、窒素ガス注入管、水冷凝
縮器をとシ付け、そして加熱マントル中に入れて構成さ
れている。このフラスコに脱イオン水５５６０Ｆとラウ
リルスルホ／酸ナトリウム３０％水溶液２０１を加え、
この活性剤系を窒素雰囲気の下［８０℃に加熱した。

この温度でメチルメタアクリレート４２０　Ｆ、エチル
アクリレート２４０　？、メタアクリル酸１６５２、ア
リルメタアクリレート１６Ｆおよび１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート１６ｔを含むモノマー混合物の２５
％を１度に加えた。これに、過硫酸カリウムの５％水性
溶液１０−と、リン酸カリウムの７％水性溶液１０−と
を直ちに添加した。反応混合物は乳濁し８５℃に発熱し
た。温度を８０〜８８℃の間に保ちなから、モノマー混
合物の残部を９０分の期間にわたって添加した。添加が
終了したら、反応混合物を８゜〜８５℃でさらに２時間
加熱した。青味を帯びた乳濁液を室温まで冷却し、メタ
ノールを添加して凝固させた。得られたスラリーをｅ過
し、水で２回水洗し、吸引して乾かしそして得られた微
細な粉末を１００℃の炉の中で４時間乾燥させた。粉末
粒子の球状の形が顕微ｆｉＫよって確認された。

実施例　２ 第１表中のマイクロゲルＢ−ＮおよびＱ−［７モノマ一
混合物をそれぞれ示された組成とするよう変えたこと以
外は、冥施例１と同じにしてマイクロゲルが調製された
。

第１表の芯−外殻マイクロゲルＱおよびＰ実施例１の装
置と基本的な製法を用いたが、まず芯部を作るために第
１のモノマー混合物ヲ反応させ、そして異った組成をも
つ外殻部を作るために第２のモノマー混合物で乳化１合
の残りを完了させるように変更した。マイクロゲル０は
メチルメタアクリレ−）３１５Ｆ、エチルアクリレート
１８０Ｆ、メタアクリル酸５５ｆおよび１．４−ブタン
ジオールジアクリレー）１０．７Ｐからなる第１のモノ
マー混合物を、５０分間にわたって加えることによって
調製した。ついでメチルメタアクリレート１０！Ｍ、エ
チルアクリレート６０１、メタアクリル酸１１Ｃ１およ
び１．４−ブタンジオールジアクリレー）　５．５５’
からなる第２のモノマー混付物を、４０分間にわたって
添加した。

マイクロゲルＰを、モノマー混合物を変更することによ
υ同じようにして調製した。

実施例　６ 比較のフォトレジスト用コーティング組成物・を以下の
ようにして調製した、即ち 添　加　剤　　　　　　　　対照　本発明酸価１３０、
’ｒｇ　８７℃ マイクロゲルＢ　　　　　　　　　−１０，０ＰＯ１７
ｏ４’　ＷｓＲＮ−３０００ボリエヂレン　　　０．５
　　　０．５オキサイド　分子量４００，０００ エトキシ化されたトリメチロール１口Ａ　　　２３．０
　　２３．０ントリアクリレートモノマー イタコン酸　　　　　　　　　　　１．０　　１．０マ
レイン酸　　　　　　　　　　　１．０　　１．０ウレ
タンジアクリレートモノマー　　　　　　４．０　　　
４．０エチルｐ−ジメチルアミノベンゾニー）　　　　
２．０　　　２．０ミヒラーケトン　　　　　　　　　
０．１５　　０．１５ベンゾフエノン　　　　　　　　
　５．２　　５．２４−メチル−４−トリクロロメチル
ーシ　　　０．１　　　０．１クロヘキザジエノン ロイコクリスタルバイオレット　　　　　　　０・６０
・３ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　０．
２　　　０．２ビクトリアグリ−ｙｃ、Ｌ　＃４２００
０　　　０．０４　　０．０４ビクトリアブルーｃ、１
．＃−４２５７５　　　　０．０４　　０．０４組成物
をコーティングするために塩化メチレン９６％およびメ
タノール７％からなる溶剤中に、重量で６７％に溶解し
た。支持体上にコーティングし溶剤を除くために乾燥し
た後、厚み約０．００３；’Ｐ（１，５ミル）゛のフィ
ルムが作られた。

このフィルムを銅仄ラミネートし、感光度、解像度、１
％炭酸力）　９ウム水溶液中での現像および１，５％水
酸化カリウム水溶液でのストリッピング等の、標準的フ
ォトレジスト特性を試験した。試料はさらに、ジエンス
とクレムとＫより［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｌ
ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓｊ　ＩＬ４５８〜４７１　（１９
４６）に発表された方法を用い、１０９０コンソールに
とり付けたＤｕ　Ｆｏｎｔ社の熱力学鱗析装置でクリー
プ粘度ｉ度が測定された。対照と比ベルト、本発明のは
同等の解像度においてい＜　ラか長い現像とストリッピ
ング時間をもつが、感光度は十分にＶ］一段高かった。

対照のクリープ粘度は３４メガポイズであったが、マイ
クロゲルの添加によりこの値は４６メガポイズに増加し
た。

銅に対するフォトレジスト組成物の接着性と柔軟性とを
、ラミネート直後とラミネート後時間をおいた試料との
両方について試験した。銅を種々の角度Ｋｋシ曲げたと
き、またはナイフでフォトレジスト中に十字形の切れ目
を入れ、透明な粘着テープで覆ってひきはがしたとき、
対照と本発明とはいずれも同等であった。両フィルムの
試料とも表面の割目を現わす前に同じ量の曲げＫｉｔえ
ることかでき、また同じ童の十字形切れ目によって同じ
くらいの量の７オトレジストがテープにより取シ除かれ
た。

両フィルムのテンティング、即ち孔の上に塗ったときく
フィルムかもとのま＼の形を保つｔ能力についても試験
した。清浄な銅を＠覆した板に、６ｒｒａｎ、４闘およ
び６酊の直径を有する孔をそれぞれ１００個ドリルであ
けた。フォトレジストフィルムをついでリストン■ＨＲ
Ｌ−２４型熱ロールラミネーターを用いて、１０５Ｃで
これらの孔の上例ラミネートした。ラミネートされた板
の孔の上の層を光重合させるため、扁圧水銀蒸気灯を用
いて慣用方法により照射した。カバーシートを取り除き
、フィルムを１％炭酸力トリウム水溶液をかるく吹付け
ることにより現像し、そして破れたテントの数を測定し
た。この板をついで酸エッチし、また２、１／１．９　
ｋｙｃｍ２　（３Ｇ／２８ｐｓｉ　）の圧力で約１Ｎの
ＨＣｌで処理し、そして破しタテントの数を魯び測定し
た。結果はマイクロゲルの濃度が増すと共にテントの能
力が一般に改善されるのが示された。

「本発明」と同じ成分の組合せであるが、エトキシ化さ
れたトリメヂロールブロ・セントリアクリレートモノマ
ーが２４．５（２３，０でなく〕、イタコン酸がα５（
１，０でなく）、マレイン酸が０（１，０でなく〕そし
てビクトリアブルーが０．０２（０，０４でなく〕とし
た、別のフォトレジストコーティング組成物をｙ４製し
た。対照に比べて改良された結果が得られ、この組成も
「本発明」とした。

実施例　４ 可溶性の結合剤のすべてか不溶性のマイクロゲルで置換
される結合剤の置換率またはそれ以下の徨々の置換率を
用いること以外は、実施例６と同様に複数のフォトレジ
スト組成物を作った。対照とマイクロゲルフィルムとの
相対的性質を以下に示す。

マイクロゲル含有量の変化 マイクロゲル％　　　０　１０　　１２．４　１５．６
　１９　　　３１．２３２５（フィルム中の 固体として〕 として） 現像速度　　　８７５８０５７８８　７３５　７０９　
　５５１　１１６感光度　　　２２　２３２４　２４２
４〜２５２３〜２４２３ストリツピング　　２８　３５
　　３５　　３６　　３８　　　４５　　７５の時間 柔軟性１澹性　　＝＝＝＝＝＝　　劣るクリープ粘度　
　５４　４５　５８　　５３　　６５　　１６３　５４
２ストリツピングの時間は秒で示す。

クリープ粘度はメガポイズで示す。

＝印は前の実施例に類似であることを示す。

結合剤としてマイクロゲルだけを含むフィルムは、解像
度と柔軟性／接着性とにおいて著しい劣化を示したが、
これはなお印刷回路板を作るのに適したフィルムとして
作用し、クリープ粘度が隔いことが重要なファクターと
なる時にはもつとも好都合に用いられるであろう。

結合剤のわずか２５％またはそれ以下をマイクロゲルで
置換した時、現像速度ストリップの時間の低下の見返シ
として、感光度とクリープ粘度とに利点かあり、しかも
解像度と柔軟性／接着性のような重要な性ｌｘをいささ
かも損はないことか前記のデータから明らかである。

実施例　５ 結合剤の１０％を置換するために用いら才りるマイクロ
ゲル粒子が糧々の架橋化レベルをもつものを用いること
以外は実施例３のようにしてフォトレジスト組成物１１
ｉ−調製した。以下の結果は、２％、５％および１０％
架橋化マイクロゲルとマイクロゲルを添加しない対照と
の効果を比べたものである。架橋化の係は合成の際に添
加した架橋化されたモノマーの部を表わしている。調製
したフィルムは、テンティング能力のより厳密な試験を
するために、実施例１の０．００３７ｒｍ　（１，５ミ
ル）でなく　０．００３３ｍｍ（ｔ３ミル）とされた。

現像速度　　　　　　　８１４　７８１　７９０８５８
感光度　　　　　２２２！ｒ−２４２ｈ２４２３ストリ
ッピング時間　　　　２４　　２８　　５０　３４クリ
一プ粘度　　　　　　　５２　　６１　　６３１１２テ
づインク（６ｒｒｒｒｎの孔の割れない串）２％　　７
％　　９％　１５％なお、各単位は前記の通りである。

これらの厚み０．００３３ｍｍ（１，３ミル）のフィル
ムについての試験により、マイクロゲルの混入に対しテ
ンティング、クリープ粘度および感光度について一致し
た改善が示された。

実施例　６ 対照と１０％のマイクロゲルを含むものとの塗膜が、溶
剤を加えることな〈実施例乙のようにして作られた。有
機溶剤が無い場合の相対的性質を試験するためＫｍｍ動
物支持体上に溶融押出した。試料を銅にラミネートし化
学的および物理的の試験を行ったとき、対照と本発明の
両方についてス）ＩＪツビング時間が長かったことを除
けば、マイクロゲルの添加は、現像速度が犬きくストリ
ップ時間が長いことの見返シとして感光度とクリープ粘
度とに利点を生ずることが確められた。実施例５のよう
に厚みＣ１００３３ｍ（１，５ミル）のフィルム試料で
試験したとき、テンティングにおいて著しい優れた効果
が対照に比べて本発明品について認められた。このよう
に、マイクロゲルの効果はフィルム調製に用いる塗布方
法には関係しないと結論することができる。

実施例　７ 種々のマイクロゲルを使用すること以外は実施例３と同
じようにフォトポリマー組成物を調製した。フォトレジ
ストフィルムを作るためにこれら組成物中に混入したマ
イクロゲルの組成は、ｖ、１表に概要が示しである。酸
性群を含むマイクロゲルはこれらの塗布用組成物中に混
入するのが容易である、つまり分散時間が短かくてすむ
ことが認められた。

実施例　８ 糎々の主要な結合剤と七ツマ−をマイクロゲルと共に用
いたこと以外は実施例３と同様にして各種の７オトボリ
マ一組成物を調製した。使用した結合剤はメチルメタア
クリレート／エテルアクリレート／アクリル酸／シクロ
ヘキシルメタアクリレートの１５／４０／２５／２０の
ポリマー　；　ｎ−１；ｅｒｔオクチルアクリルアミド
４０％、メチルメタアクリレート３４％、アクリルｒｌ
Ｉｉ。

係、ヒドロキシプロピルメタアクリレート６％およびｔ
−ブデルアミノエチルメタアクリレート４％からの両性
中間ポリマー；スチレンブチルマレエートのボリマー：
メチルメタアクリレート／２−エチル−へキシルアクリ
レート／メタアクリル酸の６５／３１／２のポリマーお
よびスチレンメタアクリル酸のポリマーなどである。

使用したその他の七ツマ−は、トリメチロールプロパン
トリアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアク
リレートである。フィルム試料は、前の実施例のように
、粘度の相違に応じて０．００３２關（１２９ミル）か
ら０．００４５調（ｔ７９ミル）までの膜厚に調製した
。マイクロゲルを加えない対照と比べて、マイクロゲル
が加えられたときクリープ粘度および感光度に改善のあ
ることが認められた。

実施例　９ 第１辰のマイクロゲルＢとＪを、実施例３の重合体結合
剤中に２重ロール混合機を用いて分散させた。マイクロ
ゲル／Ｎ合体の５０７５０のもの各１００１を、塩化メ
チレン／メタノール９３／７の混合液１００−とそれぞ
れ混合し、約１時間放置した。２重ロール混合機を３＝
１の重合体／トリエチレンーダリコールジアセテートに
よって清掃した。この材料を１７５℃で１０分間混合し
た。混曾と溶融は、良好であると先受けられ、材料を切
り取９、操作中に何回もくり返し装置の中に入れた。１
０分の終シに、溶融した混合物を混合機から切り取り冷
却した。

使用に先立って、フォトポリマー組成物中にこの材料を
手作業で混ぜた。この混合材料によって作られたフィル
ムは、攪拌によって作られた組成物と同じの良好なりリ
ープ粘度特性を示した。

実施例　１０ 実施例１のようにして作られたマイクロゲルを含み実施
例５の組成を有しており、そして実施例６のように溶融
押出しされたフィルム試料を、印刷回路板製造に対して
試験した。フィルムは銅級覆板にラミネートされ、回路
板テストパターンを通じリストン■ＰＣ２４型露光装置
でｇ光した。フィルムのカバーシート’を取り除き、露
光済みの板を１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いリスト
ン■の水性現像装置ＡＤＳ　−２４型中で、上部スプレ
ー圧２．１　ｋ）／二２（３０ｐｓｉ）下部スプレー圧
２．０　Ｑ／α２（２９ｐｓｉ）、コンベア送り１５０
．３０℃の条件で処理した。試料をレジストのない部分
の銅を除去するためにエツチングし、ついでレジスト’
ｒｅ　１．　ｓ％水性水酸化カリウム溶液によるストリ
ッピングで除去した。得られた印刷回路板を詳細に検査
した所、市販のフォトレジストフィルムによって作られ
た回路板と同等の品質をもつことが示された。

実施例　１１ 結合剤の相対的溶解性とマイクロゲルの不溶解性とを実
際の試験で測定した。２％の炭酸ナトリウム水溶液１０
０ｍｔ中に試料１ｆ金入れ２９℃で１０分間攪拌した。

試料は４０〜４５分間遠心分離を行い上澄液を除去した
。残留した固体を最小量の水で洗い、遠心分離し、乾燥
しそして秤量した。上澄液もまた乾燥し、秤量した。以
下は実施例１の重合体結合剤および第１表のマイクロゲ
ルＣとＧの実験結果である。

試　料　　　　　　残留固体（１） 重合体結合剤　　　　０．０１５０ マイクロケ°ルＯＯ，９７３６ マイクロゲルＧ　　　　Ｏ，９６７４ 実施例　１２ マイクロゲルＢと米国特許第４．４１４，２７８号の実
施例１により公知のポリトリメチロールプロパントリア
クリレートのビーズとの相対的膨潤性を実際の試駆で測
定した。メタノール８重量％と塩化メチレン９２ｍ−ｔ
％とからなる試験液の粘度が、２号のスピンドルを有す
るブルックフィールド粘度計を用いて測定され２６５セ
ンチボイズの値であった。マイクロゲルＢとポリトリメ
チロールプロパンドリアクリレートの谷１０２の固体試
料を試験／＆１０Ｃ１中にそれぞれ加え、２４時間攪拌
した。この期間の終りに、蒸発を補正するためにｘｉを
１１０２とした。２号スピンドルを有する同じプルツク
フィール粘度計を用いて、マイクロゲルＢ液の粘反は３
８００センチボイスであったが、ポリトリメゾロールプ
ロパントリアクリレートビーズの液は５．０七ンテボイ
ズであった。２４時間の終りの外観は、試験液中でマイ
クロゲルＢは目で誌めることかできず、試験液と同じ屈
折率をもつと仮定され（明白に膨潤により）るが、試験
液中で対照のビーズはｋｂ液液中初めに加えたときと同
じの乳濁した外観を有していた。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ、付加重合し得るエチレン性不飽和モノマ ｂ、活性放射線により活性化される開始剤系、 ｃ、前もつて形成された巨大分子重合体結合剤、および ｄ、マイクロゲル からなる感光性組成物であつて、この組成物は固体であ
   り、かつ以下の性質 （１）重合体結合剤とマイクロゲルとは、肉眼で見たと
   き実質的に１つの相を形成しており、あるいは （２）重合体結合剤とマイクロゲルとは、２５℃より高
   いガラス転位点をもつマイクロゲルに対し、５０℃以上
   とは異らないガラス転位点を有する、 の少なくとも１つを有することを特徴とする感光性組成
   物。 ２）前記（１）と（２）の両方の性質を有するものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）前記実質的に１つの相が、１０倍に拡大した後でも
   認められかつ存在するものである、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４）前記実質的に１つの相が、１００倍に拡大した後で
   も認められかつ存在するものである、特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 ５）前記重合体結合剤とマイクロゲルとのガラス転位点
   が、２５℃以上とは異らないものである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ６）前記マイクロゲルが、以下の各溶剤、即ちｎ−ヘプ
   タン、四塩化炭素、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチ
   ル、アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルフ
   オキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、
   １０重量％までのアンモニアを含む水性水酸化アンモニ
   ウム溶液、１０重量％までの水酸化カリウムを含む水性
   水酸化カリウム溶液、塩化メチレン９２重量％とメタノ
   ール８重量％とからなる塩化メチレン−メタノール溶液
   、および１重量％の炭酸ナトリウムを含む水性炭酸ナト
   リウム溶液の少なくとも１つのものの中で少なくとも１
   ０％は膨潤するものである、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ７）前記マイクロゲルが少なくとも１つの前記溶剤中で
   少なくとも５０％は膨潤するものである、特許請求の範
   囲第６項記載の組成物。 ８）前記組成物は、少なくとも２０メガポイズのクリー
   プ粘度を有するものである、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ９）前記組成物は、少なくとも４０メガポイズのクリー
   プ粘度を有するものである、特許請求の範囲第８項記載
   の組成物。 １０）ａ、付加重合し得るエチレン性不飽和モノマ ｂ、活性放射線により活性化される開始剤系、 ｃ、前もつて形成された巨大分子重合体結合剤、および ｄ、マイクロゲル からなる感光性組成物であつて、この組成物は固体であ
   り、かつ以下の性質 （１）重合体結合剤とマイクロゲルとは、肉眼で見たと
   き実質的に１つの相を形成しており、あるいは （２）重合体結合剤とマイクロゲルとは、２５℃より高
   いガラス転位点をもつマイクロゲルに対し、５０℃以上
   とは異らないガラス転位点を有する、 の少なくとも１つをもつことからなる感光性組成物が、
   ロール状に巻かれた可撓性フィルムに担持された貯蔵安
   定性の感光性組成物を構成している物品。 １１）前記（１）と（２）の両方の性質を有するもので
   ある特許請求の範囲第１０項記載の物品。 １２）前記実質的に１つの相が、１０倍に拡大した後で
   も認められかつ存在するものである、特許請求の範囲第
   １０項記載の物品。 １３）前記実質的に１つの相が、１００倍に拡大した後
   でも認められかつ存在するものである、特許請求の範囲
   第１２項記載の物品。 １４）前記重合体結合剤とマイクロゲルとのガラス転位
   点が、２５℃以上とは異らないものである、特許請求の
   範囲第１０項記載の物品。 １５）前記マイクロゲルが、以下の各溶剤、即ちｎ−ヘ
   プタン、四塩化炭素、トルエン、塩化メチレン、酢酸エ
   チル、アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスル
   フオキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水
   、１０重量％までのアンモニアを含む水性水酸化アンモ
   ニウム溶液、１０重量％までの水酸化カリウムを含む水
   性水酸化カリウム溶液、塩化メチレン９２重量％とメタ
   ノール８重量％とからなる塩化メチレン−メタノール溶
   液、および１重量％の炭酸ナトリウムを含む水性炭酸ナ
   トリウム溶液の少なくとも１つのものの中で少なくとも
   １０％は膨潤するものである、特許請求の範囲第１０項
   記載の物品。 １６）前記マイクロゲルが、少なくとも１つの溶剤中で
   少なくとも５０％は膨潤するものである、特許請求の範
   囲第１５項記載の物品。 １７）少なくとも２０メガポイズのクリープ粘度を有す
   るものである、特許請求の範囲第１０項記載の物品。 １８）少なくとも４０メガポイズのクリープ粘度を有す
   るものである、特許請求の範囲第１７項記載の物品。 １９）ａ、付加重合し得るエチレン性不飽和モノマ ｂ、活性放射線によつて活性化される開始剤系、および ｃ、マイクロゲル からなる感光性組成物であつて、この組成物は前もつて
   形成された巨大分子重合体結合剤を実質的に含まないと
   いう条件の下に固体であることからなるものが、ロール
   状に巻かれた可撓性フィルムに担持された貯蔵安定性の
   感光性組成物を構成している物品。 ２０）前記マイクロゲルが、以下の溶剤、即ちｎ−ヘプ
   タン、四塩化炭素、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチ
   ル、アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルフ
   オキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、
   １０重量％までのアンモニアを含む水性水酸化アンモニ
   ウム溶液、１０重量％までの水酸化カリウムを含む水性
   水酸化カリウム溶液、塩化メチレン９２重量％とメタノ
   ール８重量％とからなる塩化メチレン−メタノール溶液
   、および１重量％の炭酸ナトリウムを含む水性炭酸ナト
   リウム溶液の少なくとも１つのものの中で少なくとも１
   ０％は膨潤するものである、特許請求の範囲第１９項記
   載の物品。 ２１）前記マイクロゲルが少なくとも１つの溶剤中で少
   なくとも５０％は膨潤するものである、特許請求の範囲
   第２０項記載の物品。 ２２）少なくとも２０メガポイズのクリープ粘度を有す
   るものである、特許請求の範囲第１９項記載の物品。 ２３）少なくとも４０メガポイズのクリープ粘度を有す
   るものである、特許請求の範囲第２２項記載の物品。 ２４）次の工程 Ａ　担持されている固体の感光性フィルムを基体にラミ
   ネートし、 Ｂ　活性放射線に対しこの層を像様露光し、 Ｃ　レジスト部を形成するためこの層の未露光部を除去
   し、 Ｄ　レジスト部によつて保護されていない基体部の基体
   をエツチングするか、あるいは この基体上に物質を沈着させるかによつて 基体部を永久的に変性させる ことからなる、基体に感光性フィルムをラミネートする
   方法において、感光性フィルムはａ、付加重合し得るエ
   チレン性不飽和モノマ ｂ、活性放射線により活性化される開始剤系、 ｃ、前もつて形成された巨大分子重合体結合剤、および ｄ、マイクロゲル を含み、この感光性組成物は固体であり、かつ以下の性
   質 （１）重合体結合剤とマイクロゲルとは、肉眼で見たと
   き実質的に１つの相を形成しており、あるいは （２）重合体結合剤とマイクロゲルとは、２５℃より高
   いガラス転位点をもつマイクロゲルに対し、５０℃以上
   とは異らないガラス転位点を有する、 の少なくとも１つを有する、改良された感光性組成物を
   用いる方法。 ２５）前記の工程Ｄの後でレジスト部が基体から除去さ
   れる、特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６）前記（１）と（２）の両方の性質をもつものであ
   る、特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７）前記実質的に１つの相が、１０倍に拡大した後で
   も認められかつ存在するものである、特許請求の範囲第
   ２６項記載の方法。 ２８）前記実質的に１つの相が、１００倍に拡大した後
   でも認められかつ存在するものである、特許請求の範囲
   第２７項記載の方法。 ２９）前記重合体結合剤とマイクロゲルとのガラス転位
   点が、２５℃とは異らないものである、特許請求の範囲
   第２６項記載の方法。 ３０）前記マイクロゲルが以下の各溶剤、即ちｎ−ヘプ
   タン、四塩化炭素、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチ
   ル、アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルフ
   オキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、
   １０重量％までのアンモニアを含む水性水酸化アンモニ
   ア溶液、１０重量％までの水酸化カリウムを含む水性水
   酸化カリウム溶液、塩化メチレン９２重量％とメタノー
   ル８重量％とからなる塩化メチレン−メタノール溶液、
   および１重量％の炭酸ナトリウムを含む水性炭酸ナトリ
   ウム溶液の少なくとも１つの溶剤中で少なくとも１０％
   は膨潤するものである、特許請求の範囲第２６項記載の
   方法。 ３１）前記マイクロゲルが少なくとも１つの溶剤中で少
   なくとも５０％は膨潤するものである、特許請求の範囲
   第３０項記載の方法。 ３２）前記組成物が、少なくとも２０メガポイズのクリ
   ープ粘度を有するものである、特許請求の範囲第２６項
   記載の方法。 ３３）前記組成物が、少なくとも４０メガポイズのクリ
   ープ粘度を有するものである、特許請求の範囲第３２項
   記載の方法。 ３４）次の工程 Ａ　担持されている固体の感光性フィルムを基体にラミ
   ネートし、 Ｂ　活性放射線に対しこの層を像様露光し、 Ｃ　レジスト部を形成するためにこの層の未露光部を除
   去し、 Ｄ　レジスト部によつて保護されていない基体部の基体
   をエツチングするか、あるいは この基体上に物質を沈着させるかによつて、基体部を永
   久的に変性させる、 ことからなる、基体に感光性フィルムをラミネートする
   方法において、感光性フィルムはａ、付加重合し得るエ
   チレン性不飽和モノマ ｂ、活性放射線によつて活性化される開始剤系、および ｃ、マイクロゲル からなる感光性組成物であつて、この組成物は前もつて
   形成された巨大分子重合体結合剤を実質的に含まないと
   いう条件の下に固体であるという、改良された感光性組
   成物を用いる方法。 ３５）前記工程Ｄの後でレジスト部が基体から除去され
   る特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３６）前記マイクロゲルが、以下の溶剤、即ちｎ−ヘプ
   タン、四塩化炭素、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチ
   ル、アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルフ
   オキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、
   １０重量％までのアンモニアを含む水性水酸化アンモニ
   ウム溶液、１０重量％までの水酸化カリウムを含む水性
   水酸化カリウム溶液、塩化メチレン９２重量％とメタノ
   ール８重量％とからなる塩化メチレン−メタノール溶液
   、および１重量％の炭酸ナトリウムを含む水性炭酸ナト
   リウム溶液、の少なくとも１つのものの中で少なくとも
   １０％は膨潤するものである、特許請求の範囲第３４項
   記載の方法。 ３７）前記マイクロゲルが少なくとも１つの溶剤中で少
   なくとも５０％は膨潤するものである、特許請求の範囲
   第３６項記載の方法。 ３８）前記組成物が、少なくとも２０メガポイズのクリ
   ープ粘度を有するものである、特許請求の範囲第３４項
   記載の方法。 ３９）前記組成物が、少なくとも４０メガポイズのクリ
   ープ粘度を有するものである、特許請求の範囲第３８項
   記載の方法。