JPS6037455B2 - 感光性樹脂版材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム系基材とビニル単量体とから得られるミ
クロゲルを分散させたメタクリル酸ェステル系重合体、
二官能性を有する光重合性単量体である二価アルコール
のジアクリル酸ヱステルまたはジメタクリル酸ェステル
、光重合開始剤及び熱重合防止剤の特定割合からなる感
光性樹脂組成物を、褐色に着色した金属支持体に積層し
てなる感光性樹脂版材に関する。

印刷業界に於いては、近年、感光性樹脂を版材とする凸
版印刷が急速に発達して来たが、この印刷方法を新聞業
界に於て利用する為には、つとめて短時間に印刷を行う
が如き分砂を競う印刷部門の特殊事情から、原画の露光
から製版処理に要する所謂製版時間が６分程度以下の高
速製版処理が要望されている。

また、一般に原画の再現性が良い凸版を得る事の重要性
は云う迄もないが、特に感光性樹脂版材から凸版を得る
場合には、原画のネガフィルムを通して前記版材を露光
する事により該版材の画像部分の感光性樹脂を不熔化し
未露光部分を溶剤で除去することにより浮彫り画像（レ
リーフ）の微細部に亘つて再現性（レリーフの再現性と
略称）の良い事が印刷物の商品価値を高める上で重要視
される。

更に、前記版村から得られる凸版、例えば前記感光性樹
脂版材から得られた原版を紙型取りする際、即ち加水さ
れた紙型材料と圧着して紙型を得る際の圧力により、原
版における上記しリーフが潰れたり割れたりしないよう
な耐圧性を具える事が不可欠であり、その為には、轍性
の強い感光性樹脂を選ぶ事が重要であることは勿論、原
版に於けるレリーフを版面に対して垂直に切断したとき
、レリーフの垂直断面がその基底部が広く頂上部（印字
部）が狭い所謂二等辺台形をなす様に、レリーフを形成
させる必要がある。従来、感光性樹脂を基材とする版材
としてアルコール可溶性ポリアミド、不飽和ポリエステ
ル或はポリビニルアルコール議導体等を光重合性単量体
とから得た樹脂組成物を金属支持体に積層してなる版材
が提供されている。

しかしながら、これら公知の版材は前記いくつかの要求
される課題に対して極めて不満足である。この点、例え
ば前記公知の感光性樹脂版材による場合は、耐圧性に関
し実用上不満足である如き欠点がある。本発明は、上記
欠点がなくしかも版村、特に感光性樹脂版材に関し既述
した如き要求される課題を十分満足しうる感光性樹脂版
材、即ち、それぞれ、既述した、印字部の耐圧性、レリ
ーフを得る際のレリ−フの再現性及び製版処理時間の短
縮化等に関し、実用上極めて満足しうるような感光性樹
脂版材を提供したものであって、これにより、本発明に
かかる版材は、凸版印刷特に新聞印刷等において要求さ
れるが如き高性能な感光性樹脂版材として極めて有用価
値の高いものである。

而して、本発明は、ゴム系基材とピニル単量体とから得
られるミクロゲルを分散させた重合体６０〜８の重量部
、二価アルコ−ルのジアクリル酸ェステルまたはジメタ
クリル酸ェステルの１種または混合物２０〜４の重量部
、光重合開始剤０．１〜２重量部及び熱重合防止剤０．
０１〜２重量部よりなる感光性樹脂組成物を、金属支持
体の褐色に着色した面に鏡層してなることを特徴とする
感光性樹脂版村である。本発明の版材の各構成要素につ
いて、該版材の製造の手順に従って以下説明する。

風 感光性樹脂組成物： ゴム系基材とビニル単量体とから得られる微粒状ゴム系
物質であるミクロゲルを分散したメタクリル酸ェステル
系重合体６０〜８の重量部に二価アルコールのジアクリ
ル酸ヱステル又はジメタクリル酸ェステルの１種又は混
合物の二官能性光重合性単量体２０〜４の重量部及び光
重合開始剤０．１〜２重量部，熱重合防止剤０．０１〜
２重量部を加えて熱ロールで濠糠して感光性樹脂組成物
を得る。

こ）で本発明におけるメタクリル酸ェステル系重合体と
は、メタクリル酸ヱステルの単独重合体又はメタクリル
酸ェステルと他の共重合可能なビニル単量体との共重合
体である。

ここでメタクリル酸ェステルとしては例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ブチル等があり、特にメタクリル酸メチ
ル及びメタクリル酸エチルが好ましい。上記他の共重合
可能なビニル単量体としては例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチル−へキシル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジェン、酢酸ビニル、スチレン、Ｑーメチルスチレン
、ビニルピリジン、アクリロニトリル等の重合性ビニル
単量体があげられる。

上記共重合体の特に好ましい例としてはアクリル酸ェス
テルを共重合成分としたメタクリル酸メチル及びメタク
リル酸エチル共重合体がある。本発明に用いる上記〆タ
アクリル酸ェステル系重合体は耐圧性に関し極めてすぐ
れている。

また、本発明におけるミクロゲルとは、ビニル単量体を
０．０１〜１０仏の粒径を有するいわゆるゴム系基材に
グラフト重合することによって得られた微粒状ゴム系物
質をいう。上記ゴム系基材には、例えばポリブタジェン
、スチレンーブタジェン共重合体ゴム等のポリブタジヱ
ン系、ポリアクリル酸ブチル等のポリアクリル酸ェステ
ル系重合体、エチレンープロピレン共重合体及びポリィ
ソプレン等の如き弾性物質である通常のゴム又はゴム類
似の弾性体が代表的示例としてあげられる。

ピニル単島体とは前述のメタクリル酸ェステル及びメタ
クリル酸ェステルと共重合可能なビニル単量体であって
例えばメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレ
ン等の通常のビニル単量体がある。本発明におけるミク
ロゲルはゴム系基材が０．０１〜１０ムの粒径を有する
ことが重要であって、例えば０．０１山未満ではしりー
フの再現性及び紙型をとる際の耐圧性に支障を釆し、ま
た、１０仏より大きくなるとしリーフの再現性に支障を
来す。

ゴム系基材とピニル単量体との重量比は１：０．１〜１
：３０が好ましい。

次に、本発明における二価アルコールのジアクリル酸ヱ
ステルまたはジメタクリル酸ヱステルとしては、例えば
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、分
子量３００〜８００のポリエチレングリコ−ルジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、分子量３５０〜８５０のポリエチレング
リコールジメタクリレート、ネオベンチルグリコールジ
メタクリレート等のグリコールジアクリレートあるいは
ジメタクリレート等がある。

これら化合物は、本発明において単独で用いてもよく又
、必要に応じて２種あるいはそれ以上を同時に用いても
よい。而して、一官能性を有する光重合性単量体、例え
ばアルコキシポリェチレングリコールアクリレートある
いはアルコキシポリエチレングリコールメタクリし−ト
等のような一官能性の化合物を、上記本発明で用いる二
官能性を有する光重合性単量体の代りに用いても、露光
して光重合させた場合、重合体が線状の構造を形成し、
本発明で用いる二官能性を有する光重合性単量体のよう
に二官能性の化合物によって形成される網目構造の重合
体と比べて強度的に弱く、紙型取り時の圧力に耐えられ
ない。また、本発明における光重合開始剤としては、例
えばＱ−メチルベンゾイン、ベンゾイン、Ｑーベンジル
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーブル、０一メチロールベンゾイン、ベンゾイン
プロピルエ−ナル、ベンゾィンブチルェーテル等のペン
ソー、ィン誘導体及び２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−ｔｅれ−ブチルアントラキ
ノン、２−アシルアントラキノン、２−クロルアントラ
キノン、２−フロムアントラキノン、２−ニトロアント
ラキノン、１−クロルアントラキノン、１−メチルアン
トラキノン、アントラキノン−１−アルデヒド等のアン
トラキノン誘導体等この分野で一般的に使われるものは
用いうる。

更に本発明における熱重合防止剤としては、例えばハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｐ
−ｔｅ比−ブチルカテコール、２，６ージーにｒｔーブ
チルーｐ−クレゾール、ピロガロール等のフェノール譲
導体、フェノチアジン、Ｐ−ナフトール類、ニトロベン
ゼン等のニトロ化合物及びｐ−ペンゾキノン、クロラニ
ル等のペンゾキノン誘導体等があるが特にハイドロキノ
ン又はｐ−メトキシフェノールが好ましい。

本発明における感光性樹脂組成物の各成分の重量割合に
関し、ゴム系基材とビニル単量体とから得られるミクロ
ゲルを分散させたメタクリル酸ェステル系重合体が８の
重量部に対して二価アルコールのジアクリル酸ヱステル
又はジメタクリル酸ヱステルの１種あるいは混合物が２
の重量部未満の時は、凸版をうる場合の溶剤による溶出
時の硬化部の耐溶剤性が悪く得られる凸版の表面荒れを
起し、きれいな印刷が出釆ない。

他方、上記〆タアクリル酸ェステル系重合体６０重合部
に対して二価アルコールのジアクリル酸ェステル又はジ
メタクリル酸ェステルの１種あるいは混合物が４の重量
部より多い時は、既述したレリーフの再現性が悪く又、
脆くなって紙型取り時の圧に耐えられない。光重合開始
剤が０．１重量部未満では既述の凸版をうる際の光によ
る硬化が遅く、２重量部より多くなってもこれに伴う増
量効果をそれほど認められない。熱重合防止剤が０．０
１重量部未満では後述する（Ｃ｝の工程において要求さ
れる熱重合防止の効果が少〈、感光性樹脂組成物を、積
層するために加熱して該組成物における構成成分同志を
十分泥練する操作また加熱し圧縮成形する操作中に感光
性樹脂組成物が硬化して使用出釆ず、また２重量部をこ
えると光硬化を阻害する。（Ｂ｝ 褐色に着色した金属
支持体の製作：本発明における褐色に着色した金属支持
体の製作の代表的示例を以下に述べる。

例えば、弁柄の如き褐色顔料等の褐色の着色性物質を、
例えばセロソルブアセテートとブタノールとからなるシ
ンナー及びェポキシ系接着剤の如き熱硬化性接着剤とと
もに泥練して塗布し易い粘度の混練物とする。

これを、所定の厚みになるように後述するが如き本発明
で用いる金属の任意形状物に塗布するが、この塗布する
にあたり該金属は、該金属表面を公知の前処理例えば金
属がアルミニウムの場合はリン酸亜鉛で処理する等の如
き前処理をしておくことが望ましい。

そして、このようにして混練物を塗布してえた任意形状
の金属支持体を燐付け、所定の厚みを有する褐色の着色
性物質により着色した金属支持体を得る。

本発明における上記着色した金属支持体は、上記得られ
た着色した金属支持体における褐色の着色性物質の表面
層に更に上記ェポキシ樹脂の如き接着剤を塗装したもの
であってもよい。

本発明において金属支持体における褐色に着色した面に
する理由は、既述した如くして本発明における版材を用
いて凸版をうる際、露光のために照射した紫外線が原画
のネガフィルムを通過し更に感光性樹脂組成物の層を通
過して感光性樹脂組成物層の裏面に密接する該金属支持
体表面において乱反射し、その結果レリーフの既述した
如きに凸版における垂直断面が二等辺台形を呈さなくな
り結果的に既述したレリーフの再現性及び紙型をうる際
の耐圧性の不良化を来すのを防止する為である。こ）で
褐色とはＪＩＳＺ８７２１一１９６心隼拠「標準色際」
（日本規格協会発行昭和４５年）に於いて弧３〜５／３
〜１２，７．球３〜５／４〜１２，１脈３〜５／２〜１
２，２．５ＹＲ３〜５／４〜１０および５ＹＲ３〜５／
３〜８の範囲の着色をいい、駅４／８〜１０，７．球４
／６〜１０および７．駅３／４〜６が特に好ましい。上
記範囲の着色とするには、例えば弁柄に黄鉛、チタン白
を加えて黄味ある褐色（上記標準色標で表示すれば７．
弧３／４，）または弁柄にカーボンブフックを加えて暗
褐色（同じく標準色標で表示すれば７．皮４／６）にし
てもよく、これら両者の間には光の反射防止の効果に差
はない。しかしながら、褐色の代りに例えば、白色、黄
色、灰色などの顔料の如き着色性物質を使用する場合は
、上記本発明におけるレリーフの再現性及び紙型をとる
際の耐圧性の効果がえられない。次に本発明における金
属支持体の材質は鉄、ステンレス、トタン、アルミニウ
ム、アルミニウム合金などがあるが特に限定する必要は
ない。

ｔｑ 感光性樹脂組成物と着色金属支持体との積層：次
に前記ので得た感光性樹脂組成物と前記｛母で得た褐色
に着色した金属支持体とを積層するには共押出成形法、
圧縮成形法、流延法などによって行うが、この場合出来
るだけ熱履歴を少〈して熱重合を避けることがよく、上
記積層する場合の好ましい方法としては、圧縮成形機を
用いた圧縮成形法によって積層して本発明の版材を得る
のがよい。

以上のようにして得た本発明の版材は露光前に窒素ガス
、炭酸ガスの如き不活性ガス雰囲気中に保管する。

以上のようにして得られた本発明の版材を用いて凸版を
うる場合に行う露光には当業界で一般に使われているア
ーク灯、高圧水銀灯等の市販の露光機で十分であるが、
この露光機より発生する紫外線あるいは短波長可視光線
は感光性樹脂組成物の感光波長領域に応じた波長のもの
を選択して使用するとよい。

次に、上記露光後における本発明の版材の未硬化部分を
溶出除去するために用いる溶剤は禾露光の感光性樹脂組
成物を良く溶解しかつ前記の露光により硬化した感光性
樹脂組成物を全く溶解しないものでなければならないが
、このような作用を有する溶剤としては、例えば、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、アルコール、エー
テル等があげられる。

特に、前記溶剤による溶出時の職場労働環境、また溶剤
回収時の熱安定性から低毒性で、加熱に対して安定でか
つ不燃性である１，１，１−トリクロルェタン等の如き
ハロゲン化炭化水素が好ましい。既述したように、本発
明の版材を原画のネガフィルムを通し露光して該版材の
磯光部分を不落化し、未露光部分を前記溶剤により除去
してレリーフをうるが、上記のようにして感光性樹脂版
村から上記しリーフをうる場合、既述従来の感光性樹脂
版材による場合に比し、露光時間が短く、前記の露光か
ら凸版を得る迄の所要時間（所謂製版時間）は、たかだ
か６分以下であり、従釆公知の感光性樹脂版材の場合の
所要時間１０〜１粉ごに比べて大肌こ短縮される。又本
発明の版材は既述した如く紙型取り用原版として用いら
れるのは勿論、直刷用刷版として用いることも出来るの
で、その実用価値は極めて高い。以下に実施例に示すが
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例 １ ポリアクリル酸ブチル（粒径０．２仏）３重量部とメタ
クリル酸メチル３重量部からグラフト重合により得られ
るシクロゲルを分散させた、メタクリル酸メチル８４．
母重量部とアクリル酸メチル９．４重量部の英重合によ
り得たメタクリル酸ェステル系重合体
１００タテトラエチレングリコールジアクリレート
３４夕２一エチルアントラキノン ０．７タ
ｐーメトキシフエノール ０．３夕を混合
後、１００００の熱ロールで４分間混練して感光性樹脂
組成物を得た。

褐色顔料（前記標準色標で７．印３／６）で着色された
アルミニウム支持体（厚み０．３肋）にェポキシ系接着
剤（三井東圧化学■製商品名：ェポキ−８２０−４にＸ
）を厚み約５ムに塗布する。

圧縮成形機を用いて上述の感光性樹脂組成物を上述の着
色されたアルミニウム支持体に１４０００で２分間圧着
して貼合せて１．仇肋の感光性樹脂板を得た。この感光
性樹脂板を炭酸ガス気流（流量２そ／ｍｉｎ）中に２畑
時間放置後、直ちに以下の露光装置で露光を行った。上
記感光性樹脂板に２０〜１５０ムまで１０山ごとの太さ
を有する細線のある線画及び網点階調を有するネガフィ
ルム（原画のネガフィルム）を密着させ狐Ｗ高圧水銀灯
（岩崎電気■製アィニコードルフィン２０００）を用い
て６２弧の距離で１５分間紫外線露光を行った。露光し
た感光性樹脂板に４ｋ９／地の噴射圧で５０００の１，
１，１−トリクロルェタンを２．５分間吹きつけて未硬
化部を溶出した後、約８０ｑ０の熱風で２分間乾燥し更
に上記露光機で２分間後援光して感光性樹脂凸版（原版
）を得た。上記感光性樹脂凸版を校正席Ｕ機（ヴアンダ
ークックュニヴアーサールｍ型）を使用して校正刷を行
った。

印圧を０，３，６，９，１２ｈｊｌｓと変えた場合、印
圧０，３ｎｊｌｓでは薄く印刷されたが、印圧６，９，
１２ｈｉｌｓでは細い線画が再現され、網点の階調も良
好な実用上申し分のない印刷再現性を得、ネガフィルム
に対する複製精度は良好であった。又、上記感光性樹脂
凸版をローリングマシン（金田機械製）を用いて紙型取
りを行った。

感光性樹脂凸版に紙型用紙（特種製紙■製ノンパックマ
ット、１３％加水）を重ねてローリング圧１８０ｋ９／
めで紙型取りを行い、紙型を得た。なお、原版用として
の性能は以下のようにして評価した。

｛１’ 感光性樹脂凸版をローリングマシンを用いて紙
型取りした時、線画の部分の紬線の状態を観察した。

ローリング圧力に耐えられなくて細線に演れ、曲り、波
うち、欠け等の変形ある時はこれが、紙型に転移されて
複製精度を著しく低下させる。

この点、上記本実施例では細線の変形はなかった。■
感光性樹脂凸版の凸版部の輪郭をコントレ−サ−（三豊
製作所■製）を用いて測定した。

凸版部の形状が二等辺台形であると複製精度は良いが、
お椀を伏せた形（中ふくくれ型）であると複製精度が著
しく低下する。また前記二等辺台形の側辺と上辺のなす
ショルダー角が適正でないときは所謂高層ビル型となり
、その結果ローリング圧力に対する耐圧性が劣る。この
点、上記本実施例では凸版部の輪郭が二等辺の台形であ
り、複製精度は良かった。

次に、上記紙型を母型とし以下のようにしてポリプロピ
レン複製版を得た。

即ち、この母型２枚を直径６００肌の内側が水冷されて
いるロールに装着し、これに対向して前記ロールの紙型
の厚さを含めた直径と同じ直径の押ロールを設置し、こ
の２本の間にスチールベルトを通す。このスチールベル
トの厚さと紙型の最薄部の厚さに０．５欄を加えた数値
をこの２本のロールの間隙として設贋する。押ロール例
の温度は、スチールベルト上に供給される溶融ポリプロ
ピレンが固化しない程度に保温される。走行している上
記スチールベルト上に、メルトィンデックス（ＡＳＴＭ
Ｄ‐１２紙‐６九）が７，０でパラー第３級ブチル−安
息香酸塩基性アルミニウム塩を０．１重量％含む結晶性
プロピレンホモポリマ−を２２０００に加熱溶融した状
態で均一に供給し、２本のロールの間で型押しさせる。

型押しされた複製版は紙型側ロールが１／４周する間に
ほぼ冷却固化し、その点でスチールベルトを通して外部
から水によって冷却され、更に１／４周した時に紙型か
ら複製版を剥離した。このようにして得られたポリプロ
ピレンの複製刷版を前述の校正刷機を用いて前述の感光
性樹脂凸版の場合と同様にして校正刷を行ったところ、
細い線画が再現され終点の階調も良好な実用上申し分の
ない印刷再現性を得てネガフィルムに対する複製精度は
良好であった。

比較例 １〜２ 比較試料として以下に示す２種類の金属支持体を作成し
た。

比較試料１・・・砂目立てしたアルミニウム支持体（厚
み０．３脚）。

比較試料２…白色顔料（同じく標準色票でＮ９）で着色
したアルミニウム支 持体（厚み０．３肋）。

これらの金属支持体を前記実施例１の褐色に着色された
アルミニウム支持体（厚み０．３帆）の代りに用いてそ
の他は全く前記実施例１の場合と同様にして、それぞれ
感光性樹脂凸版及びポリプロピレン複製刷版を得た。

原版用として評価した場合、これら比較例１〜２ではい
ずれの場合も紙型取り時のローリング圧力により紐線に
潰れ、曲り、波うち、欠け等の変形があった。

この変形が紙型からポリプロピレン複製刷版に転移され
て、このポリプロピレン複製刷版で校正刷を行ったとこ
ろ細線の潰れ、曲り、波うち、欠け等がそのまま印刷さ
れてネガフィルムに対する複製精度を著しく低下させた
。また、コントレーサーで凸版部の輪郭を測定したとこ
ろ、お椀を伏せた形（中ふくくれ）であった。

そのため感光性樹脂凸版及びポリプロピレン複製刷版で
校正刷を行ったところ印圧ａｈｉｌｓ以上で印刷した時
、印刷された活字等の周辺に印刷インクによる汚れを生
じ、またネガの大きさより大きく印刷され複製の精度を
著しく低下させた。実施例 ２ポリアクリル酸ブチル（
粒径０．２ｒ）５重量部とメタクリル酸メチル５重量部
からグラフト重合により得られるミクロゲルを分散させ
た、メタクリル酸メチル８１重量部とアクリル酸メチル
９重量部の共重合により得たメタクリル酸ェステル系重
合体 １００タトリエチレング
リコールジメタクリレート４０タ平均分子量５３６のポ
リエチレングリコールジメタクリレート
１０夕２一エチルアントラキノン
１タｐーメトキシフヱノール ０．３
夕を混合後、１００００の熱ロールで４分間混練して感
光性樹脂組成物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴム系基材とビニル単量体とから得られるミクロゲ
   ルを分散させたメタクリル酸エステル系重合体６０〜８
   ０重量部、二価アルコールのジアクリル酸エステル又は
   ジメタクリル酸エステルの１種又は混合物２０〜４０重
   量部、光重合開始剤０．１〜２重量部及び熱重合防止剤
   ０．０１〜２重量部よりなる感光性樹脂組成物を、金属
   支持体の褐色に着色した面に積層してなることを特徴と
   する感光性樹脂版材。