FI57183B - LJUSKAENSLIG POLYMER LAEMPLIG ATT ANVAENDAS FOER FRAMSTAELLNING AV TRYCKPLATTOR - Google Patents

LJUSKAENSLIG POLYMER LAEMPLIG ATT ANVAENDAS FOER FRAMSTAELLNING AV TRYCKPLATTOR Download PDF

Info

Publication number
FI57183B
FI57183B FI2886/72A FI288672A FI57183B FI 57183 B FI57183 B FI 57183B FI 2886/72 A FI2886/72 A FI 2886/72A FI 288672 A FI288672 A FI 288672A FI 57183 B FI57183 B FI 57183B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
acid
azido
group
ester
acetic acid
Prior art date
Application number
FI2886/72A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI57183C (en
Inventor
Allen Peter Gates
Original Assignee
Howson Algraphy Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Howson Algraphy Ltd filed Critical Howson Algraphy Ltd
Publication of FI57183B publication Critical patent/FI57183B/en
Application granted granted Critical
Publication of FI57183C publication Critical patent/FI57183C/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C247/00Compounds containing azido groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14Esterification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1477Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/004Modification of polymers by chemical after-treatment
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/008Azides
    • G03F7/012Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

1377747 Azido substituted carboxylic acids HOWSON-ALGRAPHY Ltd 17 Oct 1972 [22 Oct 1971] 49297/71 Heading C2C [Also in Divisions C3 and G2] The preparation of the following acids and their acid chlorides is disclosed: 4-azido-α- bromo-#-chlorocinnamylidene acetic acid (I); 4 - azido - 8 - chlorocinnamylidene acetic acid; 4 - azido - α - cyano - 8 - chlorocinnamylidene acetic acid; 4-azido-α-cyano-cinnamylidene acetic acid; 3-azido-benzylidene-α-cyanoacetic acid; 4 - azido - 2 - chlorobenzylidene - α- cyanoacetic acid; 4-azido-3,5-dibromobenzylidene - α - cyanoacetic acid; 3 - azido - 4- methyl - benzylidene - α - cyano acetic acid; 3 - azido - 4 - methoxy - benzylidene - α - cyano acetic acid; and 4 - azido - benzylidene - α- bromo-cyano acetic acid. In an example I is prepared by reacting 4-azido-#-chlorocinnamaldehyde (cf. U.S. Specification 3,598,844) dissolved in glacial acetic acid with cyano acetic acid. The acid chloride is obtained by further reaction with thionyl chloride.

Description

Γ,···^-·-Ι rft1 Μ KUULUTUSJULKAISU r Π A ft TΓ, ··· ^ - · -Ι rft1 Μ ADVERTISEMENT r Π A ft T

^ (11) UTLÄGGNINCSSKRIFT ^/183^ (11) UTLÄGGININCSSKRIFT ^ / 183

C --«Patentti ayönr.dty 10 ~6 10POC - «Patent ayönr.dty 10 ~ 6 10PO

tfcvM ' ' Patent meddelat ^ v ^ (51) K».lk.3/lnt.CI.3 G 03 C 1/70 SUOMI —FINLAND (21) Pw*ntt«»lMimi· — temtaraeknlnt 2886/72 (22) H»k#ml*ptlYl—Antdkninpdtf 18.10.72 ' ' (23) AJkuptlvt—GlMghttadtg l8.10.72 (41) Tullut JulklMkO — Bltvlt off«ntlig 23 qU 73tfcvM '' Patent meddelat ^ v ^ (51) K ».lk.3 / lnt.CI.3 G 03 C 1/70 FINLAND —FINLAND (21) Pw * ntt« »lMimi · - temtaraeknlnt 2886/72 (22) H »k # ml * ptlYl — Antdkninpdtf 18.10.72 '' (23) AJkuptlvt — GlMghttadtg l8.10.72 (41) Tullut JulklMkO - Bltvlt off« ntlig 23 QU 73

Patentti. Ja rekirterlhallltu. NlhtiväJuip™, „ kuuLtallotoun pvm.-Patent. And registrarlhallltu. NlhtiväJuip ™, „moonLtallotoun date.-

Patent- oeh registeratyrelsan AmSJun utUgd odi utl.tkrifc«n publkarad 29.02.80 (32)(33)(31) Pyydetty «ueiktui—tegird prtorit«t 22.lO.7i Englanti-England(GB) U9297/71 (71) Howson-Algraphy Ltd., Vickers House, Millbank Tower, Millbank,Patent- oeh registeratyrelsan AmSJun utUgd odi utl.tkrifc «n publkarad 29.02.80 (32) (33) (31) Requested« ueiktui — tegird prtorit «t 22.lO.7i English-England (GB) U9297 / 71 (71) Howson-Algraphy Ltd., Vickers House, Millbank Tower, Millbank,

London S.W.1, Englanti-England(GB) (72) Allen Peter Gates, Knaresborough, Yorkshire, Englanti-England(GB) (7*0 Oy Kolster Ab (5M Valonherkkä polymeeri, joka sopii käytettäväksi painolevyjen valmistukseen - Ljuskänslig polymer lämplig att användas för framställning av tryckplattorLondon SW1, England-England (GB) (72) Allen Peter Gates, Knaresborough, Yorkshire, England-England (GB) (7 * 0 Kolster Ab (5M) Photosensitive polymer suitable for use in the manufacture of printing plates - Ljuskänslig polymer warmplig att användas for the purpose of the triccplate

Valonherkät materiaalit, jotka tunnetaan fotopolymeereina, ovat hyvin tunnettuja ja niitä käytetään esim. valonkestävinä aineina (resists) valomekaanisissa käsittelyissä, kuten valmistettaessa nimilevyjä ja painettuja piirejä ja valmistettaessa sellaisia painolevyjä, joissa valotetut, valon avulla kovetetut alueet muodostavat painokuvan. Tällaisilla materiaaleilla on kaksi haitallista piirrettä. Värin muutosta ei tapahdu valotettaessa ja tarvitaan tavallisesti kalliin "yliher-kistysaineen" lisääminen tarkoituksella parantaa spektraaliherkkyyttä niin, että aikaansaadaan teollisuudessa tavanomaisesti käytetyn valolähteen kohtuullinen valotusaika, esim. 3 minuutin aika, käytettäessä hiilikaarilamppua tai sykähtele-vää ksenonlamppua. Aikaisemmin tunnetuista tuotteista voidaan esimerkkinä mainita (i) tuote, joka tunnetaan tavaramerkillä "Kodak Photo Resist" (R.T.M.) ja jonka oletetaan olevan polyvinyylikinnamaattia, jota on kuvattu muxin muassa brittiläisessä patenttijxilkaisxissa N:o 695 197 ja jonka kanssa sopivia yliherkistysaineita on kuvattu brittiläisessä patenttijulkaisxiesa N:o 7^3 U55 (esim. lisättäessä 3-metyyli-2-bentsoyylimetylideeni-y5-naftotiatsoliinia yliherkistysaineeksi lisääntyy nopeus 700 kertaiseksi), (ii) "Kodak Ortho Resist" (R.T.M.), jonka oletetaan 2 571 83 olevan polyvinyylikinnamylideeni-asetaattia (joka on yliherkistetty pyryliumsuo-lalla ja jota kuvataan brittiläisessä patenttijulkaisussa n:o 9^9 919)»ja (iii) polymeeriset kinnamoyloidut epoksihartsit, joita on kuvattu brittiläisissä patenttijulkaisuissa n:ot 19^ 572, 913 76U ja 921 530, joissa yliherkistysaineena käytetään U ,l+’-bis(dimetyyliamino)bentsofenonia. Kuten edellä mainittiin, eivät näiden materiaalien kerrokset muuta väriä valotuksen aikana, ja kuitenkin tämä on erittäin toivottava ominaisuus esim. vaihe- ja toisto-käsittelyssä tai käytettäessä useita erilaisia negatiivisia "mastereita" erilaisia alueita valotettaessa. Viimeaikojen yritykset lisätä fotokromisia aineita sellaisten alueiden tekemiseksi näkyviksi, joita on valotettu valon avulla, ovat epäonnistuneet, koska mikäli lisäys on ollut riittävä aikaansaamaan värin muutoksen, joka voidaan nähdä käsittelypinnmei-aktiinisessa valossa, muuttaa lisäaine valotettua aluetta niin, että täten vaikutetaan sen kehitettävyyskelpoisuuteen, laatuun tai painokuvaominaisuuksiin. Tämä johtuu oletettavasti fotokromisen materiaalin liukenemisesta joko kehitysaineeseen tai syövytysaineeseen tai painomusteeseen tapauksesta riippuen, mikä tekee valonkestävän aineen huokoiseksi. Sama vaikutus on todettu muutamissa tapauksissa silloin kun yliherkistyaine on uutettu pois kuva-alueelta.Photosensitive materials known as photopolymers are well known and are used, e.g., as resists in photomechanical treatments, such as in the manufacture of nameplates and printed circuits and in the manufacture of printing plates in which exposed, light-cured areas form a printed image. Such materials have two detrimental features. Discoloration does not occur during exposure and the addition of an expensive "hypersensitizer" is usually required to improve spectral sensitivity so as to provide a reasonable exposure time for a light source conventionally used in industry, e.g., 3 minutes, using a carbon arc lamp or pulsating xenon lamp. Examples of previously known products include (i) a product known under the trademark "Kodak Photo Resist" (RTM) which is believed to be polyvinyl cinnamate, which is described, inter alia, in British Patent No. 695 197 and in which suitable hypersensitizers are described in British Patent No. : 7 ^ 3 U55 (e.g., the addition of 3-methyl-2-benzoylmethylidene-γ-naphthothiazoline as a hypersensitizer increases the rate 700-fold), (ii) Kodak Ortho Resist (RTM), which is assumed to be 2,571,83 polyvinylcinnamylidene acetate ( which has been hypersensitized with a pyrylium salt and is described in British Patent Publication Nos. 9 ^ 9 919) »and (iii) the polymeric cinnamoylated epoxy resins described in British Patent Publication Nos. 19 ^ 572, 913 76 U and 921 530, which use a sensitized , I + '- bis (dimethylamino) benzophenone. As mentioned above, the layers of these materials do not change color during exposure, and yet this is a highly desirable feature, e.g., in phase and repeat processing or when using several different negative "masters" when exposing different areas. Recent attempts to add photochromic agents to visualize areas that have been exposed to light have failed because, if the addition has been sufficient to produce a color change that can be seen in the treatment pin-actinic light, change the exposed area of the additive to affect its developability. or print properties. This is presumably due to the dissolution of the photochromic material in either the developer or the etchant or the printing ink, as the case may be, which makes the photoresist porous. The same effect has been observed in a few cases when the hypersensitizer has been extracted from the image area.

Nyt on todettu, että määrätyillä polymeerisillä estereillä on etsityt ominaisuudet niiden aikaansaadessa värin hyvän muutoksen valotettaessa ja niiden ollessa sinänsä jo niin nopeita, etteivät ne tarvitse mitään yliherkistysaineita käyttöä varten normaaliolosuhteissa, vaikkakin tällaista herkistysainetta voidaan haluttaessa lisätä esim. "kameranopeuden" omaavan painolevyaihion aikaansaamiseksi. Näistä estereistä valmistettu. 11a valonkestävillä aineilla ei ole huonontuneita ominaisuuksia siinä mielessä, etteivätkö ne kestäisi syövyttävien aineiden vaikutusta ja niillä on pitkä käyttöikä painatuspuristimessa.It has now been found that certain polymeric esters have the desired properties in providing a good color change upon exposure and in themselves are so rapid that they do not require any hypersensitizers for use under normal conditions, although such a sensitizer may be added if desired to provide a "camera speed" printing plate. Made from these esters. 11a Photoresists do not have degraded properties in the sense that they would not withstand the action of corrosive substances and have a long service life in the printing press.

Esillä olevan keksinnön kohteena on valonherkkä polymeeri, joka sopii käytettäväksi painolevyjen valmistukseen ja joka sisältää useita atsidosubstituoi-tuja esteriryhmiä, jotka ovat kiinnittyneet polymeerisen polyhydrisen aineen hiiliatomeihin, ja jolle on tunnusomaista, että ryhmillä on yleinen kaava N3-R-(CR1=CR2)&-(CR -CR^-COO- jossa a ja b ovat nolla tai 1 ja a + b on vähintään 1, R on fenyleeniradikaali, joka on valinnaisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomi11a, alkyyli ryhmällä tai alkoksiiyhmällä, ja R^, R^» R^ Ja R^ > jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ovat halogeeniatomeja, vetyatomeja tai syanoryhmiä edellyttäen, että ainakin yksi ryhmistä R^-R^ on halogeeniatomi tai syanoryhmä.The present invention relates to a photosensitive polymer suitable for use in the manufacture of printing plates and containing a plurality of azido-substituted ester groups attached to carbon atoms of a polymeric polyhydric substance, characterized in that the groups have the general formula N3-R- (CR1 = CR2) & - (CR -CR 1 -COO- wherein a and b are zero or 1 and a + b is at least 1, R is a phenylene radical optionally substituted by one or more halogen atoms, an alkyl group or an alkoxy group, and R 1, R 2 R 1 and R 2, which may be the same or different, are halogen atoms, hydrogen atoms or cyano groups, provided that at least one of the groups R 1 -R 2 is a halogen atom or a cyano group.

3 571833 57183

Atsido-substituoitujen aromaattisten happojen valonherkkiä hartsi-este-reitä on kuvattu kirjallisuudessa» esim. epoksihartsiatsido-bentsoaatteja brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 118 213» ja vastaavia atsido-kinnamaatteja tsekkiläisessä patenttijulkaisussa 1 35 029, mutta nämä tunnetut esterit aikaansaavat ainoastaan erittäin heikon värinmuutoksen valotuksen aikana ja tarvitsevat lisättyjä yliherkistysaineita riittävän valotusnopeuden aikaansaamiseksi. Tämän johdosta ei ollut oletettavissa, että keksinnön mukaiset tuotteet aikaansaisivat halutut ominaisuudet, eikä lisäksi voitu odottaa, että tämä voitaisiin aikaansaada vaikuttamatta niiden valonkestävyyteen.Photosensitive resin esters of azido-substituted aromatic acids have been described in the literature »e.g. epoxy resin azido-benzoates in British Patent 1,118,213» and similar azido-cinnamates are needed in Czech Patent 1,35,029, but only these known esters provide added sensitizers to provide adequate exposure. As a result, it was not expected that the products of the invention would provide the desired properties, nor could it be expected that this could be achieved without affecting their lightfastness.

Erään toteuttamismuodon mukaisesti sisältää keksinnön mukainen valonherkkä polymeerinen esteri sellaisia ryhmiä, joilla on yleinen kaava N3-R-(CR =CE2)a-(CR3=CRu)b-C00- kiinnittyneinä hiiliatomeihin, jolloin a on 1, b on 0 tai 1, R, R2, R3 ja R^ tarkoittavat samaa kuin edellä ja R^ on halogeeniatomi tai syanoryhmä. Esim. tässä kaavassa a ja b voivat molemmat olla 1, R voi olla fenyyliryhmä, R^ voi olla klooriatomi, Rg ja R3 voivat olla vetyatomeja ja voi olla vetyatomi, bromiatomi, klooriatomi tai syanoryhmä.In one embodiment, the photosensitive polymeric ester of the invention contains groups of the general formula N3-R- (CR = CE2) a- (CR3 = CRu) b-C00- attached to carbon atoms, wherein a is 1, b is 0 or 1, R 1, R 2, R 3 and R 2 are as defined above and R 1 is a halogen atom or a cyano group. For example, in this formula, a and b may both be 1, R may be a phenyl group, R 1 may be a chlorine atom, R 8 and R 3 may be hydrogen atoms, and may be a hydrogen atom, a bromine atom, a chlorine atom or a cyano group.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti esteriryhmät ovat liittyneet poly-hydrisen materiaalin hiiliatomeihin. Tämä polyhydrinen materiaali on edullisesti epoksihartsi. Kuitenkin voidaan käyttää myös muita polyhydrisiä materiaaleja, kuten fenoksihartseja, poly(vinyylialkoholia), selluloosaa ja selluloosa-esteriä tai novolak-hartsia, joka on valmistettu fenolista ja formaldehydistä.According to the present invention, ester groups are attached to carbon atoms of a polyhydric material. This polyhydric material is preferably an epoxy resin. However, other polyhydric materials such as phenoxy resins, poly (vinyl alcohol), cellulose and cellulose ester or novolak resin made from phenol and formaldehyde can also be used.

, Keksinnön mukaiset esterit voidaan valmistaa saattamalla ainakin 57183 yksi happokloridi, jolla on kaava N -R-(CR=CR„) -(CR *CR, L-C0C1, jossa kaavassa a, b, R, R^t Rg, R^ ja Rjj tarkoittavat samaa kuin edellä, reagoimaan tällaisen polyhydrisen materiaalin kanssa. Reaktio voi tapahtua emäksen läsnäollessa, joka voi olla tertiäärinen amiini, joka voi toimia myös liuottimena, tai myös muiden liuottimien, kuten dioksaanin, dimetyyliformamidin, metyleenikloridin tai metyylietyyliketonin läsnäollessa. Sopivia tertiäärisiä amiineja ovat tri-etyyliemiini, N-metyylipiperidiini, pyridiini, kinoliini, dimetyylianiliini ja näiden seokset. Reaktio suoritetaan edullisesti lämpötilassa 20-70°C. Muut esteröi-mismenetelmät ovat alan asiantuntijalle tunnettuja.The esters of the invention may be prepared by reacting at least 57183 one acid chloride of the formula N -R- (CR = CR n) - (CR * CR, L-COCl, wherein a, b, R, R and Rjj are as defined above to react with such a polyhydric material, the reaction may be in the presence of a base which may be a tertiary amine which may also act as a solvent, or in the presence of other solvents such as dioxane, dimethylformamide, methylene chloride or methyl ethyl ketone. triethylamine, N-methylpiperidine, pyridine, quinoline, dimethylaniline, and mixtures thereof The reaction is preferably carried out at a temperature of 20 to 70. Other esterification methods are known to those skilled in the art.

Polyhydrisenä aineena on todettu erittäin edullisiksi sellaiset epoksihart-sit, jotka on johdettu bisfenoli A:n ja epikloorihydriinin kondensaatiosta ja joilla on kaava T- C\°H 0 /°\ f 3 I /\As the polyhydric substance, epoxy resins derived from the condensation of bisphenol A and epichlorohydrin and having the formula T-C \ H H 0 / ° \ f 3 I / \

ch3 Ich3 I

Jn ch3 tai Λ Γ *, 0H Ί ^ s /\ I /-vU Λ CH - CH-CHg - 0—Λ /)—0-/. iV—O-CH^-CH-CHg - 0-Λ // C“\\ // 0_CH2_CH-CH2 ch3 ch3 L —n joissa kaavoissa n on edullisesti 9~12. Sellaisia mainittua tyyppiä olevia epoksihartseja, jotka on todettu käyttökelpoisiksi, ovat "Epikote 1007" ja "Epikote 1009"· Tällaisia tuotteita valmistaa Shell Chemical Company ja niillä on seuraavat ominaisuudet: 5 57183Jn ch3 is Λ Γ *, 0H Ί ^ s / \ I / -vU Λ CH - CH-CHg - 0 — Λ /) - 0- /. N-O-CH 2 -CH-CH 2 -O-C 2 O 3 CH 2 -CH-CH 2 ch 3 ch 3 L -n in which n is preferably 9 ~ 12. Epoxy resins of this type which have been found to be useful are "Epikote 1007" and "Epikote 1009". · Such products are manufactured by Shell Chemical Company and have the following properties: 5 57183

Epikote-hartsin ominaisuudet 1007 1009Properties of Epicote resin 1007 1009

Epoksidi-ekvivalentti paino 1700-2050 21*00-3^00 UO paino-/?:sen liuoksen viskositeetti "butyyli-dioksitolissa" lämpötilassa 25°C, 16-26 UO-110 poiseaEpoxide equivalent weight 1700-2050 21 * 00-3 ^ 00 UO weight - / ?: viscosity of its solution in "butyl-dioxitol" at 25 ° C, 16-26 UO-110 poise

Ominaispaino 20°C 1,19 1*19Specific gravity 20 ° C 1.19 1 * 19

Keskimääräinen molekyylipaino 2900 2750Average molecular weight 2900 2750

Esteröimis-ekvivalenttipaino 200 220Esterification equivalent weight 200 220

Sulamispiste °C, Durrana 120-130 lUO-155Melting point ° C, Durrana 120-130 lUO-155

Epikloorihydriinin kondensaatiotuotteita muiden aromaattisten hydroksi-yhdisteiden kanssa voidaan käyttää polyhydrisenä materiaalina. Esimerkkejä muista aromaattisista hydroksiyhdisteistä, joita voidaan käyttää, ovat bisfenolit: U*-dihydroksi-difenyylimetaani h,1*'-dihydroksi-difenyylieetteri U,U'-dihydroksi-difenyylisulfoni.Condensation products of epichlorohydrin with other aromatic hydroxy compounds can be used as the polyhydric material. Examples of other aromatic hydroxy compounds that can be used are bisphenols: U * -dihydroxy-diphenylmethane h, 1 * '- dihydroxy-diphenyl ether U, U'-dihydroxy-diphenylsulfone.

Sopivia happoklorideja ovat sellaiset, jotka on johdettu seuraavista atsido-substituoiduista hapoista:Suitable acid chlorides are those derived from the following azido-substituted acids:

Cl Br ' ^0 (i) N-—V 'S— C=CH-CH=C-C^_Cl Br '^ 0 (i) N -— V' S— C = CH-CH = C-C ^ _

3 \—/ OH3 \ - / OH

Cl HCl H

I II I

(ii) N -—(f 'S—C*CH-CH=C-C(ii) N - (f 'S-C * CH-CH = C-C

3 \—/ ^ OH3 \ - / ^ OH

Cl CN ^oCl CN ^ o

(iii) —C*CH-CH»C-C(iii) —C * CH-CH »C-C

CN ^0CN ^ 0

/7~\ I/ 7 ~ \ I

(iv) /—CH“C'C(iv) / —CH “C'C

CN - 1 ^ (v) N-—s' ' V—CH»CH-CH»C-C ^CN - 1 ^ (v) N - s '' V-CH »CH-CH» C-C ^

^^0H^^ 0H

571 83 t (▼i) CH-c-q^^571 83 t (▼ i) CH-c-q 2

N-' ^ OHN- 'OH

MD *3-O"~ch-?'0\MD * 3-O "~ ch -? '0 \

-S.C1 CH OH-S.C1 CH OH

Br 0Br 0

(▼lii) H?—/ — CH-C-C(▼ lii) H 2 - / - CH-C-C

CH ^OHCH 2 OH

f/ °f / °

(ix) CHj —(/ ^—CH-C-C(ix) CH 2 - (N - CH-C-C

\τ=^ ..- Cl OH\ τ = ^ ..- Cl OH

33

(x) CHjO~—^ — CH»C-C(x) CH 2 O - CH - C - C

is oh 3 _ __o (XI) H5-f3-0H.C-0^is oh 3 _ __o (XI) H5-f3-0H.C-0 ^

'-' Br OH'-' Br OH

Happoklorideja voidaan käyttää yksinään tai aaokaana toistansa kanssa ja/tai seoksena alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappo-jen atsidoryhmiä sisältämättömien happokloridien kanssa. Käytettäessä myös atsidoryhmiä sisältämättömiä happoklorideja saatu esteri sisältää myös tällaisista happoklorideista peräisin olevia esterirytaniä. Jos esimerkiksi käytetään etikkahapen, propionihapon, 2-etyyliheksaanihapon tai bentsoehapon happokloridia, saatu esteri sisältää myös asetaatti-, propionaatti-, 2-etyyliheksanoaatti—tai bentsoaattiryhmiä. Itsidoryhmiä sisältämättömän happokloridin reaktio polyhydrisen aineen kanssa voi tapahtua ei ainoastaan samanaikaisesti edellä mainitun yleisen kaavan mukaisen happokloridin kanssa, vaan myös sitä ennen tai sen jälkeen.The acid chlorides can be used alone or in combination with each other and / or in admixture with acid chlorides which do not contain azido groups of aliphatic and aromatic carboxylic acids. When acid chloride-free acid chlorides are also used, the ester also contains ester rithane derived from such acid chlorides. For example, if acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid or benzoic acid chloride is used, the ester obtained also contains acetate, propionate, 2-ethylhexanoate or benzoate groups. The reaction of a non-self-doping acid chloride with a polyhydric agent can take place not only simultaneously with the acid chloride of the above general formula, but also before or after it.

Kuten seuraavista esimerkeistä käy ilmi, esillä olevan keksinnön mukaiset esterit voivat sisältää esteröimättömiä hydroksyyliryhmiä.As will be apparent from the following examples, the esters of the present invention may contain non-esterified hydroxyl groups.

Eräässä erittäin edullisessa menetelmässä keksinnön mukaisten estereiden valmis- 7 57183 tautiseksi polyhydrinen aine, edullisesti epoksihartsi, liuotetaan ensin metyyli-etyyliketoniin tai dioksaaniin niin, että saadaan 10-U0 ?:nen liuos, liuokseen lisätään happokloridia tai happokloridien seosta tai happokloridia ja atsido-ryhmän sisältämätöntä happokloridia joko sellaisenaan tai liuotettuna metyyli-etyyliketoniin tai dioksaaniin. Sitten lisätään riittävä määrä pyridiiniä muuttamaan kaikki happokloridi ja seosta kuumennetaan lämpötilassa U0-60°C 2-h tuntia. Reaktioseos laimennetaan 1:1 metyylietyyliketoni-tolueenilla, suodatetaan pyri-diniumkloridin poistamiseksi ja tiputetaan hitaasti sekoitettuun alkoholiin. Esterit saadaan keltaisenruskeana jauheena.In a very preferred process for the preparation of the esters according to the invention, a polyhydric substance, preferably an epoxy resin, is first dissolved in methyl ethyl ketone or dioxane to give a 10-UO solution, acid chloride or a mixture of acid chlorides or acid chloride-free and azido groups are added. acid chloride either as such or dissolved in methyl ethyl ketone or dioxane. Sufficient pyridine is then added to convert all the acid chloride and the mixture is heated at U0-60 ° C for 2 h. The reaction mixture is diluted 1: 1 with methyl ethyl ketone-toluene, filtered to remove pyridinium chloride and slowly added dropwise to the stirred alcohol. The esters are obtained as a tan powder.

Kuten jo edellä mainittiin, on keksinnön mukaisilla estereillä suuri arvo valmistettaessa valokuvaamalla painolevyjä yms. Näitä estereitä käyttäen voidaan valmistaa säteilylle herkkä tuote, joka sisältää (i) kantaja-aineen, jolle keksinnön mukaista esteriä sisältävä kalvo kiinnittyy, kuten lasia, paperia, hartsilla kyllästettyä paperia, muovikalvoa tai esim. alumiini-, sinkki-, magnesium- tai kupariohkolevyä, ja (ii) sellaisen kerroksen, jonka muodostaa kantajalla oleva keksinnön mukainen esteri.As already mentioned above, the esters of the invention are of great value in the production of photographic plates, etc. Using these esters, a radiation-sensitive product can be prepared containing (i) a carrier to which the film containing the ester of the invention is attached, such as glass, paper, resin-impregnated paper , a plastic film or e.g. aluminum, zinc, magnesium or copper block board, and (ii) a layer formed by the supported ester of the invention.

Kun kantajalle on tarkoitus muodostaa kerros valonherkästä materiaalista, valonherkkä materiaali liuotetaan sopivaan liuottimeen tai liuotinseokseen, kuten dioksaaniin, etyleeniglykolimonometyylieetteriasetaattiin tai etyleeni-glykolimonometyylieetteriasetaattiin, ja saatu liuos lisätään kantajalle jollain sopivalla tavalla, kuten kastamalla, suihkuttamalla tai päällystämällä pyörivässä laitteessa, jonka jälkeen liuotin haihdutetaan joko ilman avulla kuivaamalla tai kuumentamalla. Päällysteen paino neliömetriä kohden on yleensä 0,2-2 g.When a layer of a photosensitive material is to be formed on a support, the photosensitive material is dissolved in a suitable solvent or solvent mixture such as dioxane, ethylene glycol monomethyl ether acetate or ethylene glycol monomethyl ether acetate. by drying or heating. The weight of the coating per square meter is generally 0.2-2 g.

Päällystystarkoituksissa teollisuudessa voi olla toivottavaa lisätä keksinnön mukaiseen polymeeriin yhtä tai useampaa seuraavista aineista: väriaineita, plastisoimisaineita, kostutusaineita, yliherkistysaineita (kuten edellä mainittiin), stäbiloimisaineita, reagoimattomia polymeerejä ja nyös sellaisia aineita, jotka kykenevät reagoimaan fotolysoitujen atsidiryhmien kanssa.For coating purposes in industry, it may be desirable to add to the polymer of the invention one or more of the following: colorants, plasticizers, wetting agents, hypersensitizers (as mentioned above), stabilizers, unreacted polymers, and also agents capable of reacting with photols.

Sen jälkeen kun kantaja on päällystetty esteripitoisen valonherkän liuoksen kalvolla, se kuivataan valonherkän tuotteen muodostamiseksi. Tuotetta käytettäessä valotetaan valonherkkää päällystettä kuvion alapuolella sellainen aika, joka riippuu päällysteen koostumuksesta, päällysteen paksuudesta, kantaja-aineesta, valolähteen voimakkuudesta ja halutun tuotteen laadusta. Valottamattomat alueet pysyvät liukoisina, mikä mahdollistaa kuvan kehittämisen käyttämällä sopivaa liuotinta tai liuotinemulsiokehitysainetta.After the carrier is coated with a film of an ester-containing photosensitive solution, it is dried to form a photosensitive product. When using the product, the photosensitive coating is exposed below the pattern for a period of time which depends on the composition of the coating, the thickness of the coating, the carrier, the intensity of the light source and the quality of the desired product. Exposed areas remain soluble, allowing image development using a suitable solvent or solvent emulsion developer.

8 571838 57183

Se liuotin tai liuotinseos, jota käytetään kuvion avulla valotetun tuot-* teen kehittämiseksi, on valittava huolella, koska sillä tulee olla hyvä liuottava vaikutus valottamattomilla alueilla, mutta vain vähän vaikutusta kovettuneissa kohdissa. Sopivia liuottimia ovat dioksaani, etyleeniglykolimonometyyli-eetteriasetaatti, etyleeniglykolimonoetyylieetteriasetaatti ja tetrahydrofuryyli-asetaatti.The solvent or solvent mixture used to develop the patterned product must be carefully selected because it should have a good solubilizing effect in unexposed areas, but little effect on cured areas. Suitable solvents include dioxane, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and tetrahydrofuryl acetate.

Lisäämällä kehitysaineeseen sellaisia liuottimia, jotka liuottavat huonosti tai ei ollenkaan valottamattomia kohtia, kuten propyleeniglykolin tai etyleeni-glykolimonoetyylieetteriä, on mahdollista pienentää valottamattoman materiaalin liukenemisnopeutta ja edistää täten valvottua kehittämistä.By adding solvents to the developer that dissolve poorly or not at all unexposed sites, such as propylene glycol or ethylene glycol monoethyl ether, it is possible to reduce the dissolution rate of the unexposed material and thus promote controlled development.

Edullisia kohteita,joissa keksinnön mukaisia valonherkkia aineita ja tuotteita voidaan käyttää, ovat painolevyjen ja etsaustuotteiden valmistus. Fotopoly-meerit ovat sopivia muissa tarkoituksissa painotarkoitusten lisäksi, esim. valmistettaessa painettuja piirejä yms, kemiallisessa jauhamisessa ja valmistettaessa ornamenttituotteita.Preferred objects in which the photosensitive substances and products according to the invention can be used are the production of printing plates and etching products. Photopolymers are suitable for other purposes in addition to printing purposes, e.g. in the manufacture of printed circuits and the like, in chemical milling and in the manufacture of ornamental products.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.The following examples illustrate the invention.

Esimerkki 1 (a) U-atsido-c^syano-d-kloorikinnamylideenietikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.Example 1 (a) Preparation of U-azido-cis-cyano-d-chlorocinnamylideneacetic acid epoxy resin ester.

2,1*2 g l*-atsido-y&-kloorikinnamaldehydiä (valmistettu modifioimalla US-patenttijulkaieussa 3 598 8kl* esitettyä menetelmää) liuotettiin 50 ml:aan jää-etikkahappoa. Tähän lisättiin 5 Λ g syanoetikkahappoa ja seosta kuumennettiin lämpötilassa Ö0°C 2 tuntia, jonka ajan kuluessa tuote erottui hienoina neulasina. Suodattamisen jälkeen pestiin tuote jääetikkahapolla (2x5 ml) ja kuivattiin sitten natriumhydroksidilla, jolloin saatiin 1,U g tuotetta. Kiteytettäessä uudelleen »etanolista saatiin tummankeltaisina neulasina U-atsido-ei-syano-<) -kloorikinnanylideenietikkahappoa (iii).2.1 * 2 g of 1 * -azido-γ-chlorocinnamaldehyde (prepared by modifying the method disclosed in U.S. Patent No. 3,598,81 *) was dissolved in 50 ml of glacial acetic acid. To this was added 5 Λ g of cyanoacetic acid, and the mixture was heated at 00 ° C for 2 hours, during which time the product separated as fine needles. After filtration, the product was washed with glacial acetic acid (2 x 5 mL) and then dried over sodium hydroxide to give 1.0 g of product. Recrystallization from ethanol gave U-azido-non-cyano- () -chlorocinnanylideneacetic acid (iii) as dark yellow needles.

1* g atsido-ryhmän sisältävää happoa kuumennettiin samalla sekoittaen 25 ml:n kanssa uudelleentislattua tionyylikloridia palautusjäähdytyslämpötilassa 6 tuntia. Puolet tionyylikloridista poistettiin tislaamalla tyhjössä ja jäähdytetty liuos kaadettiin petrolieetteriin (kiehumisalue U0-60°C). Happokloridi saostui oranssinvärisenä jauheena.The acid containing 1 g of the azido group was heated with stirring with 25 ml of redistilled thionyl chloride at reflux for 6 hours. Half of the thionyl chloride was removed by distillation in vacuo and the cooled solution was poured into petroleum ether (boiling range U0-60 ° C). The acid chloride precipitated as an orange powder.

2,00 g (0,01 g ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin 30 mliaan dioksaani a ja tähän lisättiin 2,93 g (0,01-m) happokloridia. Kun oli sekoitettu 10 minuuttia^lisättiin 1,0 ml pyridiiniä ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 50°C 1* tuntia. Pyridiniumkloridi erotettiin suodattamalla ja liuos lisättiin 9 57183 tipottain 1*00 ml:aan etanolia. Seostettu hartsi erotettiin suodattamalla ja pestiin suodattimena etanolilla. Saanto 3,1*1 g. UV-epektrissä oli maksimi aaltopituudella 375 nm, ekstinktio aaltopituudella 375 nm, = 510 (dioksaani).2.00 g (0.01 g equivalent) of "Epicote 1007" was dissolved in 30 ml of dioxane a and 2.93 g (0.01-m) of acid chloride were added. After stirring for 10 minutes, 1.0 ml of pyridine was added and the mixture was heated at 50 ° C for 1 * hour. The pyridinium chloride was filtered off and the solution was added dropwise to 1 x 00 ml of ethanol. The blended resin was separated by filtration and washed with ethanol as a filter. Yield 3.1 * 1 g. The UV spectrum had a maximum at 375 nm, an extinction at 375 nm, = 510 (dioxane).

l cm (b) Painelevyn valmistus.l cm (b) Manufacture of pressure plate.

2,5 g epoksihartsi-lj-atsido-o^syano-^-kloorikinnaaylideenietikkahappo-esteriä liuotettiin seokseen, jossa oli yhtä suuret tilavuusmäärät dioksaania ja 2-metoksietyyliasetaattia niin, että saatiin 5 Ji:nen liuos. Tämä liuos laimennettiin tolueenilla 2,5 i:ksi ja lisättiin sitten pyörivää laitetta käyttäen sähkö-rakeistetun alunumiarkin pinnalle niin, että päällysteen paino oli 0,5 g/m . Kuivaamisen jälkeen valotettiin saatua valoherkkää levyä 30 sekuntia kosketuksessa negatiivin kanssa käyttäen U000 vatin sykkivää ksenon-lamppua 0,65 metrin etäisyydellä. Valotetulle alueelle muodostui syvä keltaisenruskea väri. Valotettu levy kehitettiin käyttäen glykoliesterin ja kostutusaineen seosta siten kuin brittiläisen patenttijulkaisun 1 220 8θ8 esimerkissä 8 on kuvattu, huuhdottiin vedellä ja lisättiin rasvaista mustetta.2.5 g of epoxy resin-1-azido-o-cyano-β-chlorocinnamylidene acetic acid ester was dissolved in a mixture of equal volumes of dioxane and 2-methoxyethyl acetate to give a solution of 5. This solution was diluted with toluene to 2.5 l and then applied to the surface of the electrostructured alum sheet using a rotary apparatus so that the weight of the coating was 0.5 g / m 2. After drying, the resulting photosensitive plate was exposed for 30 seconds in contact with the negative using a U000 watt pulsating xenon lamp at a distance of 0.65 m. A deep tan color formed on the exposed area. The exposed plate was developed using a mixture of glycol ester and wetting agent as described in Example 8 of British Patent 1,220,8-8, rinsed with water and added greasy ink.

Esimerkki 2 (a) k-atsido-fckbromi-Vkloorikinnamylideeni-etikkahapon epoksiharteiesterin valmistus.Example 2 (a) Preparation of k-azido-f-bromo-4-chlorocinnamylidene-acetic acid epoxyharte ester.

20,7 g l+-atsido-^-kloorikinnamaldehydiä 200 ml:ssa metyleenikloridia lisättiin liuokseen, jossa oli 1+2,8 g trifenyylikarbetoksibromifosforaania 200 ml:ssa metyleenikloridia. Saadun liuoksen annettiin sitten seistä 60 tuntia. Liuotin poistettiin tyhjössä lämpötilassa 25°C ja saatu kidemassa uutettiin 6 x 50 ml:n erillä n-pentaania. Haihdutettaessa yhdistetyt uutteet tyhjössä lämpötilassa alle 25°C saatiin 2l+,0 g esteriä. 3,56 g esteriä liuotettuna 50 ml:aan metanolia käsiteltiin 10 ml:11a 50 #:sta natriumhydroksidiliuosta lämpötilassa 25°C. 2k tunnin kuluttua liuotin poistettiin tyhjössä lämpötilassa alle 25°C ja tuotteen nat-riumsuola uutettiin pesemällä kiinteä jäännös kuumalla vedellä (5 x 100 ml). Jäähdytettäessä uutteet saatiin kiteistä natriumsuolaa, joka muutettiin hapottamalla (2-n HCL) U-atsido-^bromi-^-kloorikinnanylideeni-etikkahapoksi (kaava i).20.7 g of 1 + -azido-4-chlorocinnamaldehyde in 200 ml of methylene chloride were added to a solution of 1 + 2.8 g of triphenylcarbethoxybromophosphorane in 200 ml of methylene chloride. The resulting solution was then allowed to stand for 60 hours. The solvent was removed in vacuo at 25 ° C and the resulting crystalline mass was extracted with 6 x 50 ml portions of n-pentane. Evaporation of the combined extracts in vacuo below 25 ° C gave 2 l + .0 g of ester. 3.56 g of ester dissolved in 50 ml of methanol were treated with 10 ml of 50% sodium hydroxide solution at 25 ° C. After 2 h, the solvent was removed in vacuo at less than 25 ° C and the sodium salt of the product was extracted by washing the solid residue with hot water (5 x 100 mL). Upon cooling, the extracts gave a crystalline sodium salt which was converted by acidification (2-HCl) to U-azido-β-bromo-β-chlorocinnanylidene acetic acid (formula i).

U g U-atsido-y^bromi-^-kloorikinnamylideeni-etikkahappoa kuumennettiin 10 ml:n kanssa tionyylikloridia 1+ tuntia lämpötilassa 70-75°C. 5 ml tionyyliklo-ridia poistettiin tyhjössä ja happokloridi eroitettiin sekoittamalla seosta pet-rolieetterin (kiehumisalue l+0-60°C) kanssa ja suodattamalla.U g of U-azido-γ-bromo-β-chlorocinnamylidene acetic acid was heated with 10 ml of thionyl chloride for 1+ hours at 70-75 ° C. 5 ml of thionyl chloride were removed in vacuo and the acid chloride was isolated by stirring the mixture with petroleum ether (boiling range 1 + 0-60 ° C) and filtering.

a 2,00 g (0,01 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin seokseen, jossa 011 8 ml metyylietyyliketonia ja 8 ml dioksaania. 3,1*7 g (0,01-m) happokloridi a lisättiin sitten ja seosta sekoitettiin 10 minuuttia. Tämän jälkeen lisättiin 10 571 83 1,0 ml pyridiiniä ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 50°C 2 tuntia. Suodattamisen jälkeen lisättiin liuos tipottain etanoliin ja sakka eroitettiin suodattamalla ja pestiin etanolilla.a 2.00 g (0.01 g equivalent) of "Epikote 1007" was dissolved in a mixture of 011 8 ml of methyl ethyl ketone and 8 ml of dioxane. 3.1 * 7 g (0.01-m) of acid chloride a was then added and the mixture was stirred for 10 minutes. Then 10 571 83 1.0 ml of pyridine were added and the mixture was heated at 50 ° C for 2 hours. After filtration, the solution was added dropwise to ethanol, and the precipitate was filtered off and washed with ethanol.

Saanto: 2,23 g UV-epektrissä on maksimi aaltopituudella 3^9 nm 1¾Yield: 2.23 g in the UV spectrum has a maximum at a wavelength of 3 ^ 9 nm 1¾

Ekstinktio aaltopituudella 3^9 nm E, = 270 (dioksaani).Extinction at 3 ^ 9 nm E, = 270 (dioxane).

1 cm (b) Painolevyn valmistus.1 cm (b) Manufacture of printing plates.

2»5 g epoksihartsi-lt-atsido-o^-bromi-^-kloorikinnamylideenietikkahappoesteriä liuotettiin seokseen, jossa oli yhtä suuret tilavuusmäärät 2-metoksietyyliasetaat-tia ja dioksaania niin, että saatiin 5 i:nen liuos. Tämä liuos laimennettiin to-lueenilla 2,5 ?:ksi ja lisättiin sitten pyörivällä laitteella sähkön avulla ra-keistetun anodoidun alumiiniarkin pinnalle niin, että päällysteen paino oli 0,5 g/m . Arkki kuivattiin ja valotettiin sitten ja kehitettiin esimerkissä 1 (b) esitetyllä tavalla. Arkki huuhdottiin vedellä ja sitä käsiteltiin musteella.2 to 5 g of epoxy resin-1-azido-β-bromo-β-chlorocinnamylidene acetic acid ester were dissolved in a mixture of equal volumes of 2-methoxyethyl acetate and dioxane to give a 5 L solution. This solution was diluted to 2.5 with toluene and then rotatably applied to the surface of the electrically granulated anodized aluminum sheet so that the weight of the coating was 0.5 g / m 2. The sheet was dried and then exposed and developed as described in Example 1 (b). The sheet was rinsed with water and treated with ink.

Esimerkki 3 (a) l*-atsidobentsylideeni-o4syanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.Example 3 (a) Preparation of 1 * -azidobenzylidene-4-cyanoacetic acid epoxy resin ester.

U-aminobentsaldehydiä (Organic Syntheses, Collected Volume IV, sivu 31, 1963) diatsotoitiin ja saatettiin sitten reagoimaan natriumatsidin kanssa, jolloin saatiin U-atsido-bentsaldehydiä. 15 ml U-atsidobentsaldehydiä lisättiin samalla ravistaen liuokseen, jossa oli 11 g syanoetikkahappoa liuotettuna 78 ml:aan 7»5 ?:sta natriumhydroksidin vesiliuosta lämpötilassa 25_30°C. 2 tunnin kuluttua keltainen kiinteä aine eroitettiin suodattamalla, dispergoitiin uudelleen 700 ml:aan vettä ja hapotettiin kloorivetyhapolla. U-atsidobentsylideeni-w^syanoetikkahappo (kaava iv) eroitettiin suodattamalla, pestiin vedellä, kuivattiin ja kiteytettiin uudelleen etanolista.U-aminobenzaldehyde (Organic Syntheses, Collected Volume IV, page 31, 1963) was diazotized and then reacted with sodium azide to give U-azido-benzaldehyde. 15 ml of U-azidobenzaldehyde were added while shaking to a solution of 11 g of cyanoacetic acid dissolved in 78 ml of 7 to 5? Aqueous sodium hydroxide solution at 25-30 ° C. After 2 hours, the yellow solid was filtered off, redispersed in 700 ml of water and acidified with hydrochloric acid. U-azidobenzylidene-β-cyanoacetic acid (formula iv) was isolated by filtration, washed with water, dried and recrystallized from ethanol.

Happokloridi valmistettiin esimerkissä 2 kuvatulla menetelmällä.The acid chloride was prepared by the method described in Example 2.

2,00 g (0,01 g-ekvivalenttia)"Epikote 1007” liuotettiin 9 ml:aan metyyli-etyyliketonia ja tähän lisättiin 1,6U g (0,007-m) U-atsidobentsylideeni-o^-syano-etikkahappokloridia. 1,0 ml pyridiiniä lisättiin tipottain ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 50°C 2 tuntia. Liuos suodatettiin ja johdettiin tipottain etanoliin. Sakka eroitettiin suodattamalla ja pestiin etanolilla.2.00 g (0.01 g equivalent) of "Epikote 1007" was dissolved in 9 ml of methyl ethyl ketone, and 1.6 U g (0.007 m) of U-azidobenzylidene-β-cyanoacetic acid chloride was added thereto. ml of pyridine was added dropwise and the mixture was heated at 50 ° C for 2 hours, the solution was filtered and passed dropwise into ethanol, and the precipitate was filtered off and washed with ethanol.

Saanto: 2,70 g UV-spektrissä on maksimi aaltopituudella 3^5 nmYield: 2.70 g in the UV spectrum has a maximum at a wavelength of 3 ^ 5 nm

Ekstinktio aaltopituudella 3^5 nm E, - k20 (dioksaani).Extinction at 3 ^ 5 nm E, - k 2 O (dioxane).

± cm (b) Painolevyn valmistus.± cm (b) Manufacture of printing plates.

2,5 g epoksihartsi-U-atsidobentsylideeni-^-syanoetikkahappoeeteriä liuotet- 57183 tiin 23 ml:aan 2-metoksietyyliasetaattia ja tilavuus saatettiin 100 ml:ksi tolueenin avulla. Sitten lisättiin 0,125 g tuotetta "Neozapon Blue Fle" (BASF), ftaalisya-niini-siniväriä, ja seosta sekoitettiin 10 minuuttia. Suodattamisen jälkeen liukenemattomien väriosasten poistamiseksi päällystettiin liuos pyörivässä laitteessa sähkön avulla rakeistetun anodoidun alumiiniarkin pinnalle. Levy kuivattiin ja sitä valotettiin sitten 1 minuutti esimerkissä 1 (b) kuvatulla tavalla. Värin muutos valotetuilla alueilla tapahtui levyssä sinisestä vihreäksi tämän vihreän värin ollessa seurauksena sinisen värin ja atsidihartsin keltaisenruskean foto-lyysi-tuotteen yhdistelmästä. Levy kehitettiin esimerkissä 1 (b) kuvatulla tavalla, huuhdottiin ja käsiteltiin rasvaisella musteella.2.5 g of epoxy resin-U-azidobenzylidene-β-cyanoacetic acid ether were dissolved in 23 ml of 2-methoxyethyl acetate and the volume was adjusted to 100 ml with toluene. Then, 0.125 g of Neozapon Blue Fle (BASF), phthalic cyanine blue, was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. After filtration, the solution was coated on an electrically granulated anodized aluminum sheet in a rotating device to remove insoluble color particles. The plate was dried and then exposed for 1 minute as described in Example 1 (b). The change in color in the exposed areas occurred from blue to green on the plate, this green color resulting from the combination of blue and azide resin photo-lysis product. The plate was developed as described in Example 1 (b), rinsed and treated with greasy ink.

Värin esiintyminen päällysteessä edisti kehittämistä levyn niillä alueilla, jotka eivät olleet kosketuksissa kehitysaineen kanssa ja tällöin saatiin selvästi näkyvä kuvio.The presence of color in the coating promoted the development of those areas of the plate which were not in contact with the developer and a clearly visible pattern was obtained.

Esimerkki h (a) l*-atsidobentsylideeni-*/r?yanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.Example h (a) Preparation of 1 * -azidobenzylidene - * / r? -Anoic acetic acid epoxy resin ester.

2,00 g (0,009 g-ekvivalenttia) "Epikote 1009" liuotettiin 9 ml:aan metyyli- etyyliketonia ja tämän jälkeen lisättiin 0,58 g (0,0025~o) ^-atsidobentsylideeni-•^-syanoetikkahapon happokloridia (kaava iv) ja 1,0 ml pyridiiniä. Seosta kuumennettiin lämpötilassa 50°C 2 tuntia suodatettiin ja lisättiin tipottain etanoliin.2.00 g (0.009 g equivalent) of "Epicote 1009" was dissolved in 9 ml of methyl ethyl ketone, followed by the addition of 0.58 g of (0.0025-o) -azidobenzylidene-β-cyanoacetic acid acid chloride (formula iv). and 1.0 ml of pyridine. The mixture was heated at 50 ° C for 2 hours, filtered and added dropwise to ethanol.

Saostunut esteri otettiin talteen ja pestiin etanolilla. Saanto 2,31 g. UV-spekt- ... , . . , 1% rissa on maksimi aaltopituudella 3*»5 nm. Ekstmktio aaltopituudella 3**5 on E, -1 cm =133 (dioksaani).The precipitated ester was collected and washed with ethanol. Yield 2.31 g. UV-spectral ...,. . , 1% has a maximum wavelength of 3 * »5 nm. The extraction at wavelength 3 ** 5 is E, -1 cm = 133 (dioxane).

(b) Painetun piirin valmistus.(b) Manufacture of printed circuit boards.

5 g epoksihartsiesterituotetta liuotettiin U5 ml:aan 2-metoksi-etyyliase-taattia ja tilavuus tehtiin 100 ml:ksi tolueenin avulla. Liuos lisättiin sellaisen muovilevyn kuparipinnalle, joka oli laminoitu kuparifolion kanssa pyörrepäällys-tyslaitetta käyttäen, jonka pyörimisnopeus oli 80 kier/min, ja päällyste kuivattiin kuumentamalla lämpötilassa 100°C 2 minuutin kuluessa.5 g of epoxy resin ester product was dissolved in U5 ml of 2-methoxyethyl acetate and made up to 100 ml with toluene. The solution was applied to the copper surface of a plastic sheet laminated with copper foil using a vortex coater with a rotation speed of 80 rpm, and the coating was dried by heating at 100 ° C for 2 minutes.

Levyä valotettiin 3 minuuttia kosketuksissa negatiivisen painetun piirin kanssa, kehitettiin upottamalla 2-metoksietyyliasetaattiin, kuivattiin ja syövytettiin upottamalla Uo JS: seen ferrikloridiliuokseen siksi, kunnes kupari oli täysin poistunut niiltä alueilta, joita syövytystä kestävä aine ei peittänyt. Saatiin painettu piiri.The plate was exposed for 3 minutes in contact with a negative printed circuit, developed by immersion in 2-methoxyethyl acetate, dried and etched by immersion in Uo JS in ferric chloride solution until the copper had completely removed from the areas not covered by the etchant. A printed circuit was obtained.

Esimerkki 5 (a) U-atsidobentsylideeni-«irbromietikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.Example 5 (a) Preparation of U-azidobenzylidene-andbromoacetic acid epoxy resin ester.

U,l»l g U-atsidobentsaldehydiä 100 ml:ssa metyleenikloridia lisättiin 12,8U g:aan trifenyyli-karbetoksi-bromimetyleenifosforaania 100 ml:ssa metyleenikloridia 57183 ja saadun liuoksen annettiin seistä huoneen länqpötilassa 6o tuntia. Liuotin poistettiin tyhjössä huoneen lämpötilassa, jolloin saatiin kiteinen esterin ja tri-fenyylifosfxiniokeidin seos, josta esteri uutettiin pesemällä toistuvasti n-pentaanilla. Poistettaessa liuotin tyhjössä huoneen lämpötilassa yhdistetyistä uutteista saatiin 7,86 g vaaleankeltaista, kiteistä tuotetta. Sp. 59-6l°C.U 1, 1 g of U-azidobenzaldehyde in 100 ml of methylene chloride was added to 12.8 U of triphenylcarbethoxy bromomethylene phosphorane in 100 ml of methylene chloride 57183, and the resulting solution was allowed to stand at room temperature for 6 hours. The solvent was removed in vacuo at room temperature to give a crystalline mixture of ester and triphenylphosphine oxide, from which the ester was extracted by repeated washing with n-pentane. Removal of the solvent in vacuo from the combined extracts at room temperature gave 7.86 g of a pale yellow crystalline product. Sp. 59-6l ° C.

3 g metanoliin liuotettua esteriä käsiteltiin 10 ml:11a 50 #:sta natrium-hydroksidi liuosta huoneen lämpötilassa ja annettiin seistä 2h tuntia. Liuotin poistettiin tyhjössä lämpötilassa 25°c, jäännös liuotettiin veteen ja tuote (kaava xi) seostettiin lisäämällä 2-n kloorivetyhappoa.3 g of the ester dissolved in methanol were treated with 10 ml of 50 # sodium hydroxide solution at room temperature and allowed to stand for 2 hours. The solvent was removed in vacuo at 25 ° C, the residue was dissolved in water and the product (formula xi) was stirred by the addition of 2N hydrochloric acid.

Happokloridi valmistettiin esimerkissä 2 kuvatulla tavalla.The acid chloride was prepared as described in Example 2.

2,00 g (0,01 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin 18 ml:aan dioksaania ja tämän jälkeen lisättiin 2,51 g (0,01-m) U-atsidobentsylideeni-t^bromietikka-happokloridia ja 1,0 ml pyridiiniä. Lämpötila nostettiin arvoon 50°C ja pidettiin tässä arvossa h tuntia. Pyridiniumkloridi eroitettiin suodattamalla ja liuos lisättiin tipottain etanoliin. Seostettu esteri otettiin talteen ja pestiin etanolin lisämäärällä. Saanto: 2,10 g.2.00 g (0.01 g equivalent) of "Epicote 1007" was dissolved in 18 ml of dioxane and then 2.51 g (0.01-m) of U-azidobenzylidene-tert-bromoacetic acid chloride and 1.0 g of ml of pyridine. The temperature was raised to 50 ° C and maintained at this value for h hours. Pyridinium chloride was filtered off and the solution was added dropwise to ethanol. The doped ester was collected and washed with additional ethanol. Yield: 2.10 g.

UV-spektrissä on maksimi aaltopituudella 319 nm.The UV spectrum has a maximum at 319 nm.

Ekstinktio aaltopituudella 319 nm E, =* 198 (dioksaani).Extinction at 319 nm E, = * 198 (dioxane).

1 cm (b) Painolevyn valmistus.1 cm (b) Manufacture of printing plates.

2,5 g epoksihaurtsi-^-atsidobentsylideeni-t^-bromietikkahappoesteriä liuotettiin 23 ml:aan 2-metoksietyyliasetaattia ja tilavuus tehtiin 100 ml:ksi tolueenin avulla. Liuos lisättiin pyörimislaitteessa sähkön avulla rakeistetun anodoidun alumiiniarkin pinnalle. Esimerkin 2 (b) mukainen käsittely painolevyn valmistani-seksi toistettiin lukuunottamatta sitä, että käytettiin 2 minuutin valotusaikaa.2.5 g of epoxy whey-N-azidobenzylidene-β-bromoacetic acid ester was dissolved in 23 ml of 2-methoxyethyl acetate and made up to 100 ml with toluene. The solution was added in a rotary apparatus to the surface of an electrically granulated anodized aluminum sheet. The treatment of Example 2 (b) to prepare a printing plate was repeated except that an exposure time of 2 minutes was used.

Esimerkki 6 (a) U-atsido-2-klooribentsylideeni-t^rsyenoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.Example 6 (a) Preparation of U-azido-2-chlorobenzylidene-trichloroacetic acid epoxy resin ester.

2-kloori-U-aminobentsaldehydi, joka oli valmistettu edellä esitetyllä U- ami nobents aldehy din valmistusmenetelmällä, diatsotoitiin ja saatettiin reagoimaan natriumatsidin kanssa, jolloin saatiin U-atsido-2-klooribentsaldehydiä keltaisena kiinteänä aineena. 7,35 g U-atsido-2-klooribentsaldehydiä, 2,50 ml jääetik-kahappoa ja 2,86 g syanoetikkahappoa sekoitettiin keskenään lämpötilassa 50°C U tuntia, jonka jälkeen U-atsido-2-klooribentsylideeni-Tj^rsyanoetikkahappo (kaava vii) eroittui vaaleankeltaisena kiinteänä aineena. Tuote eroitettiin suodattamalla, 13 571 83 pestiin jääetikkahapolla ja vedellä ja kiteytettiin uudelleen metanolista. Saanto 6,9 g.2-Chloro-U-aminobenzaldehyde prepared by the above method for the preparation of U-aminobenzaldehyde was diazotized and reacted with sodium azide to give U-azido-2-chlorobenzaldehyde as a yellow solid. 7.35 g of U-azido-2-chlorobenzaldehyde, 2.50 ml of glacial acetic acid and 2.86 g of cyanoacetic acid were stirred together at 50 ° C for 1 hour, after which U-azido-2-chlorobenzylidene-N-cyanoacetic acid (formula vii) separated as a pale yellow solid. The product was filtered off, washed with glacial acetic acid and water and recrystallized from methanol. Yield 6.9 g.

Happokloridi valmistettiin esimerkissä 2 kuvatulla menetelmällä.The acid chloride was prepared by the method described in Example 2.

2.00 g (0,01 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin 9 ml:aan metyyli-etyyliketonia ja tämän jälkeen lisättiin 2,68 g (0,01-m) U-atsido-2-klooribentsy-lideeni-^-syanoetikkahappokloridia ja 1,0 ml pyridiiniä. Lämpötila nostettiin arvoon 50°C ja pidettiin tässä arvossa U tuntia. Suodattamisen jälkeen liuos tiputettiin etanoliin ja seostettu hartsi otettiin talteen ja pestiin tuoreella etanolilla. Saanto 2,U0 g.2.00 g (0.01 g equivalent) of "Epicote 1007" was dissolved in 9 ml of methyl ethyl ketone, and then 2.68 g (0.01 g) of U-azido-2-chlorobenzylidene-N-cyanoacetic acid chloride were added. and 1.0 ml of pyridine. The temperature was raised to 50 ° C and maintained at this value for U hours. After filtration, the solution was added dropwise to ethanol, and the doped resin was collected and washed with fresh ethanol. Yield 2, U0 g.

UV-spektrissä on maksimi aaltopituudella 3^2 nm.The UV spectrum has a maximum at 3 ^ 2 nm.

l £

Ekstinktio aaltopituudella 3h2 nm ΕΓ * 110 (dioksaani).Extinction at 3h2 nm ΕΓ * 110 (dioxane).

1 cm (b) Painolevyn valmistus.1 cm (b) Manufacture of printing plates.

Esimerkin 2 (b) mukainen käsittely toistettiin lukuunottamatta sitä, että tarvittiin 2 minuutin pituinen valotusaika.The treatment of Example 2 (b) was repeated except that an exposure time of 2 minutes was required.

Esimerkki 7 (a) U-atsido-3,5_dibromibentsylideeni-o^-syanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.Example 7 (a) Preparation of U-azido-3,5-dibromobenzylidene-β-cyanoacetic acid epoxy resin ester.

10,30 g U-aminobentsaldehydiä liuotettiin liuokseen, jossa oli 2,75 g HC1 660 ml:ssa vettä, kuumentamalla seosta kiehumispisteeseen seikka. 8,50 ml mahdollisimman pieneen vesimäärään liuotettua bromia lisättiin hitaasti ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia. U-amino-3,5-dibromibentsaldehydi eroittui vaaleanruskeana sakkana. Saanto 7,01 g.10.30 g of U-aminobenzaldehyde was dissolved in a solution of 2.75 g of HCl in 660 ml of water by heating the mixture to boiling point. 8.50 ml of bromine dissolved in the minimum amount of water was added slowly and the mixture was stirred for 30 minutes. U-amino-3,5-dibromobenzaldehyde separated as a light brown precipitate. Yield 7.01 g.

U-atsido-3,5“dibromibentsaldehydi valmistettiin diatsotoimalla amiini, jota seurasi tuotteen reaktio natriumatsidin kanssa.U-azido-3,5 ′ dibromobenzaldehyde was prepared by diazotizing the amine followed by reaction of the product with sodium azide.

6,5 g l*-atsido-3,5-dibromibentsaldehydiä sekoitettiin 6,0 ml:n kanssa jääetikkahappoa ja 2,02 g:n kanssa syanoetikkahappoa ja kuumennettiin U tuntia lämpötilassa 50°C. Jäähdyttämisen jälkeen ja kun seoksen oli annettu seistä huoneen lämpötilassa 2k tuntia eroittui U-atsido-3,5"dibromibentsylideeni-o£-syano-etikkahapon (kaava viii) kiteinen massa. Nämä kiteet pestiin pienellä jääetikka-määrällä ja sitten suuremmalla vesimäärällä. Tuote kiteytettiin uudelleen etanolista. Saanto 5,5 g·6.5 g of 1 * -azido-3,5-dibromobenzaldehyde were mixed with 6.0 ml of glacial acetic acid and 2.02 g of cyanoacetic acid and heated at 50 ° C for 1 hour. After cooling and allowing the mixture to stand at room temperature for 2 hours, a crystalline mass of U-azido-3,5 "dibromobenzylidene-ε-cyanoacetic acid (formula viii) separated. These crystals were washed with a small amount of glacial acetic acid and then with a larger amount of water. again from ethanol Yield 5.5 g ·

Happokloridi valmistettiin esimerkissä 2 (a) kuvatulla menetelmällä.The acid chloride was prepared by the method described in Example 2 (a).

2.00 g (0,01 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007” liuotettiin 9 ml:aan metyyli-etyyliketonia ja sitten lisättiin 3,38 g (0,01-m) l*-atsido-3,5“dibromibentsyli-deeni-x^rsyanoetikkahappokloridia ja 1,0 ml pyridiiniä tässä järjestyksessä. Läm- 1,1 57183 potila nostettiin arvoon 50°C ja pidettiin siinä b tuntia. Suodattamisen jälkeen hartsi eroitettiin johtamalla liuos tipottain etanoliin. Saanto 3,39 g.2.00 g (0.01 g equivalent) of "Epikote 1007" was dissolved in 9 ml of methyl ethyl ketone and then 3.38 g (0.01-m) of 1 * -azido-3,5 "dibromobenzylidene-x cyanoacetic acid chloride and 1.0 ml of pyridine, respectively, The patient was raised to 50 ° C and kept at 50 [deg.] C. After filtration, the resin was separated by passing the solution dropwise to ethanol in a yield of 3.39 g.

UV-spektrissä oli maksimi aaltopituudella 33b nm.The UV spectrum had a maximum at 33b nm.

Ekstinktio aaltopituudella 33b nm, ET - 3b0 (dioksaani).Extinction at 33b nm, ET - 3b0 (dioxane).

1 cm (b) Painelevyn valmistus.1 cm (b) Manufacture of pressure plate.

Esimerkin 1 (b) mukainen käsittely toistettiin lukuunottamatta sitä, että käytettiin pallon avulla rakeistettua alumiinilevyä kantaja-aineena ja tadvittiin 2 minuutin pituinen valotussiika. Kehittämisen ja vedellä huuhtomisen jälkeen lisättiin levylle rasvaista mustetta.The treatment according to Example 1 (b) was repeated except that a spherical granulated aluminum sheet was used as a support and a 2 minute exposure sieve was used. After development and rinsing with water, greasy ink was added to the plate.

Esimerkki δ (a) 3-ateidobentsylideeni-b£syanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus. 3-aminobentsaldehydi diatsotoitiin ja tuote saatettiin reagoimaan natrium- atsidin kanssa, jolloin saatiin 3-atsidobentsaldehydiä. Tämä kondensoitiin syano-etikkahapon kanssa käyttäen esimerkissä 3 (a) kuvattua menetelmää ja tuote (kaava vi) muutettiin happokloridiksi käyttäen esimerkissä 2 (a) kuvattua menetelmää.Example δ (a) Preparation of 3-ateidobenzylidene-β-cyanoacetic acid epoxy resin ester. The 3-aminobenzaldehyde was diazotized and the product was reacted with sodium azide to give 3-azidobenzaldehyde. This was condensed with cyanoacetic acid using the method described in Example 3 (a) and the product (formula vi) was converted to the acid chloride using the method described in Example 2 (a).

2,00 g (0,01 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007” liuotettiin 9 ml:aan metyyli-etyyliketonia. Sitten lisättiin 2,10 g (0,009-m) 3-atsidobentsylideeni-«»£syano-etikkahappokloridia ja seosta sekoitettiin 10 minuuttia. Sitten lisättiin 1,0 ml pyridiiniä ja lämpötila nostettiin arvoon 50°C ja pidettiin tässä arvossa 2 tuntia. Hartsi eroitettiin johtamalla suodatettu liuos etanoliin. Saanto 3,ib g. UA-spektrissä on maksimi aaltopituudella 300 nm. Ekstinktio aaltopituudella 300 nm, E^ » 370 (dioksaani).2.00 g (0.01 g equivalent) of "Epicote 1007" was dissolved in 9 ml of methyl ethyl ketone, then 2.10 g (0.009 m) of 3-azidobenzylidene-cyanoacetic acid chloride were added and the mixture was stirred. Then 1.0 ml of pyridine was added and the temperature was raised to 50 ° C and maintained at this value for 2 hours The resin was separated by passing the filtered solution into ethanol Yield 3, ib g The UA spectrum has a maximum at 300 nm Extinction at 300 nm, E ^ »370 (dioxane).

1 cm (b) Painolevyn valmistus.1 cm (b) Manufacture of printing plates.

2,5 g epoksihart8i-3-atsidobentsylideeni-r»£-syanoetikkahappoesteriä liuotettiin 23 ml:aan 2-metoksietyyliasetaattia. Liuoksen tilavuus tehtiin 100 ml:ksi tolueenilla ja lisättiin 0,25 g 1,2-bentsantrakinonia. Suodattamisen jälkeen liukenemattomien yliherkistysaineen osasten poistamiseksi lisättiin liuos pyörivässä laitteessa sähkön avulla rakeistetun anodoidun alumiiniarkin pinnalle siten, että 2 päällysteen paino oli 0,5 g/m . Kuivattua levyä valotettiin 1 minuutin ajan ja kehitettiin esimerkissä 1 (b) kuvatulla tavalla. Levy huuhdottiin ja käsiteltiin rasvaisella musteella.2.5 g of epoxy resin-3-azidobenzylidene-β-cyanoacetic acid ester were dissolved in 23 ml of 2-methoxyethyl acetate. The solution was made up to 100 ml with toluene and 0.25 g of 1,2-benzanthraquinone was added. After filtration, to remove insoluble particles of the hypersensitizer, the solution was added in a rotating device to the surface of the electrically granulated anodized aluminum sheet so that the weight of the coating 2 was 0.5 g / m 2. The dried plate was exposed for 1 minute and developed as described in Example 1 (b). The plate was rinsed and treated with greasy ink.

Esimerkki 9 (a) 3~atsido-U-metyylibentsylideeni-o£syanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.Example 9 (a) Preparation of 3-azido-U-methylbenzylidene-o-cyanoacetic acid epoxy resin ester.

U25 ml väkevää rikkihappoa ja 36 ml väkevää typpihappoa sekoitettiin keske- 15 571 83 nään ja jäähdytettiin kuivajää-asetonikylvyssä lämpötilassa 0°C. Sitten lisättiin hitaasti 100 ml l+-toluolialdehydiä samalla sekoittaen, jolloin reaktioseok-sen lämpötila pidettiin alueella välillä -2 ja +2°C. Saatu seos lämmitettiin lämpötilaan Uo°C ja sen annettiin sitten jäähtyä huoneen lämpötilaan. Tuote eroi-tettiin kaatamalla se ohuena virtana hienojakoiseen jäähän. 3-nitro-U-toluolial-dehydin saanto oli 7^ g· 50 g 3-nitro-U-toluolialdehydiä, kuivaa syanoetikkahappoa ja jääatikkahappoi kuumennettiin lämpötilassa 100°C 7 tuntia. 3-nitro-U-metyylibentsylideeni-o^-syano-etikkahappo eroitettiin suodattamalla ja pestiin jääetikkahapolla ja vedellä.U25 ml of concentrated sulfuric acid and 36 ml of concentrated nitric acid were mixed in the middle and cooled in a dry ice-acetone bath at 0 ° C. 100 ml of 1 + toluene aldehyde were then slowly added with stirring, keeping the temperature of the reaction mixture between -2 and + 2 ° C. The resulting mixture was warmed to 100 ° C and then allowed to cool to room temperature. The product was isolated by pouring it as a thin stream into fine ice. The yield of 3-nitro-U-toluene aldehyde was 7 g · 50 g of 3-nitro-U-tolualdehyde, dry cyanoacetic acid and glacial acetic acid were heated at 100 ° C for 7 hours. 3-Nitro-U-methylbenzylidene-β-cyanoacetic acid was filtered off and washed with glacial acetic acid and water.

Saanto 32 g.Yield 32 g.

25 g 3-nitro-U-metyylibentsylideeni-^-syanoetikkahappoa liuotettiin 350 ml:aan alkoholia. Sitten lisättiin 350 ml vettä ja seos kuumennettiin kiehumispisteeseen. Sitten lisättiin hitaasti 55 g natriumditioniittia, seosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 30 minuuttia, jäähdytettiin ja hapotettiin kloorivety-hapolla. Liuosta keitettiin siksi, kunnes rikkidioksidin hajua ei enää voitu todeta. Tämän jälkeen lisättiin 50 ml väkevää kloorivetyhappoa ja seos jäähdytettiin lämpötilaan välille 0 ja -5°C. Tämän jälkeen lisättiin U0 £:sta natriumnitriit-tiliuosta siksi, kunnes jäljelle jäi pysyvä vähäinen typpihapokkeen ylimäärä.25 g of 3-nitro-U-methylbenzylidene-4-cyanoacetic acid were dissolved in 350 ml of alcohol. 350 ml of water were then added and the mixture was heated to boiling point. 55 g of sodium dithionite were then slowly added, the mixture was heated under reflux for 30 minutes, cooled and acidified with hydrochloric acid. The solution was therefore boiled until the odor of sulfur dioxide could no longer be detected. Then, 50 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was cooled to a temperature between 0 and -5 ° C. A solution of sodium nitrite in U0E was then added until a persistent slight excess of nitric acid remained.

Tämän jälkeen lisättiin tipottain 20 g natriumatsidia 50 ml:ssa vettä tiputus-suppilosta ja saostunut 3-atsido-U-metyylibentsylideeni-b4rsyanoetikkahappo (kaava ix) suodatettiin pumpun kohdalla. Vedellä pesemisen jälkeen saatiin 5>78 g tuotetta.Then 20 g of sodium azide in 50 ml of water from a dropping funnel were added dropwise and the precipitated 3-azido-U-methylbenzylidene-4-cyanoacetic acid (formula ix) was filtered off at the pump. After washing with water, 5> 78 g of product were obtained.

Happo muutettiin happokloridiksi käyttäen esimerkissä 2 (a) kuvattua menetelmää.The acid was converted to the acid chloride using the procedure described in Example 2 (a).

1,00 g (0,009 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007” liuotettiin 6 ml:aan metyyli-etyyliketonia ja lisättiin liuokseen, jossa oli 0,99 g (O.OOU-m) 3-atsido-U-me-tyylibentsylideeni-o^-syanoetikkahappokloridia 6 ml:ssa metyylietyyliketonia. Sitten lisättiin 0,5 ml pyridiiniä ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 75°C 2 tuntia. Laimentamisen jälkeen 8 ml dioksaania eroitettiin esteri tiputtamalla liuos veteen. Saanto 0,75 g. UV-spektrissä on maksimi aaltopituudella 298 nm. Ekstink- 1¾ tio aaltopituudella 298 E * 156 (dioksaani).1.00 g (0.009 g equivalent) of "Epicote 1007" was dissolved in 6 ml of methyl ethyl ketone and added to a solution of 0.99 g of (O.OOU-m) 3-azido-U-methylbenzylidene-o N-cyanoacetic acid chloride in 6 ml of methyl ethyl ketone, 0.5 ml of pyridine were then added and the mixture was heated at 75 [deg.] C. for 2 hours, after dilution with 8 ml of dioxane to separate the ester by dropwise addition of water to give 0.75 g of UV spectrum. nm Extinction at 298 E * 156 (dioxane).

(b) Painolevyn valmistus.(b) Manufacture of printing plates.

Esimerkin 2 (b) mukainen menetelmä toistettiin ainoastaan sillä erolla, että tarvittiin 2 minuutin pituinen valotusaika halutun kuvan aikaansaamiseksi. Kehitetty levy huuhdottiin vedellä ja siihen lisättiin rasvaista mustetta.The procedure of Example 2 (b) was repeated except that an exposure time of 2 minutes was required to obtain the desired image. The developed plate was rinsed with water and greasy ink was added.

57183 1657183 16

Esimerkki 10 (a) 3-atsido-U-metoksibentsylideeni-*4-syanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.Example 10 (a) Preparation of 3-azido-U-methoxybenzylidene- * 4-cyanoacetic acid epoxy resin ester.

56,3 g U-anisaldehydiä lisättiin erittäin hitaasti kuivajään avulla jäähdytettyyn seokseen, jossa oli 18,3 ml väkevää typpihappoa ja 366 ml väkevää rikkihappoa. 1 tunnin pituisen sekoittamisen jälkeen kaadettiin seos suureen tilavuus-määrään jäävettä, johon lisättiin silloin tällöin kuivajäätä. 3-nitro-U-anisalde-hydi saostxxi vaaleankeltaisena kiinteänä aineena. Kiteytettäessä uudelleen me-tyyliepriistä saatiin 30,3 g:n saanto.56.3 g of U-anisaldehyde were added very slowly to a dry ice-cooled mixture of 18.3 ml of concentrated nitric acid and 366 ml of concentrated sulfuric acid. After stirring for 1 hour, the mixture was poured into a large volume of ice water, to which dry ice was added occasionally. 3-nitro-U-anisaldehyde hydride precipitated as a pale yellow solid. Recrystallization from methyl alcohol gave a yield of 30.3 g.

10,5 g 3~nitro-U-anisaldehydiä, kuivaa syanoetikkahappoa ja jääetikkahap-poa, näitä kutakin, kuumennettiin lämpötilassa 105°C 6 tuntia ja lämpötilassa 120°C vielä 2 tuntia. Jäähdyttämisen ja yli yön seisomisen jälkeen saatiin 6,0 g 3-nitro-U-metoksibentsylideeni-a^syanoetikkahappoa. Pelkistäminen ja muuttaminen 3-atsido-U-metöksibentsylideeni-o^-syanoetikkahapoksi (kaava X) aikaansaatiin käyttäen esimerkissä 9 (a) kuvattua menetelmää, joka on selostettu U-metyyli-substi-tuoidun hapon valmistuksen yhteydessä. Happokloridi valmistettiin esimerkissä 2 (2) kuvatulla menetelmällä.10.5 g of 3-nitro-U-anisaldehyde, dry cyanoacetic acid and glacial acetic acid, each, were heated at 105 ° C for 6 hours and at 120 ° C for a further 2 hours. After cooling and standing overnight, 6.0 g of 3-nitro-U-methoxybenzylidene-α-cyanoacetic acid were obtained. Reduction and conversion to 3-azido-U-methoxybenzylidene-β-cyanoacetic acid (Formula X) was accomplished using the procedure described in Example 9 (a) described for the preparation of U-methyl-substituted acid. The acid chloride was prepared by the method described in Example 2 (2).

1,6 g (0,008 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin 15 ml:aan metyyli-etyyliketonia ja lisättiin 1,58 g:aan (0,006-m) 3-atsido-U-metoksibentsylideeni-«i-syanoetikkahappokloridia 5 ml:ssa metyylietyyliketonia. Sitten lisättiin 1,0 ml pyridiiniä ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 75°C 2 tuntia. Suodattamisen jälkeen liuos johdettiin tipottain UOO ml:aan alkoholia ja sakka eroitettiin suodattamalla ja pestiin alkoholilla. Saanto 1,96 g. UV-spektrissä oli maksimi 1¾ aaltopituudella 323 nm. Ekstinktio aaltopituudella 323 nm, E^ ^ = 228 (dioksaa-ni).1.6 g (0.008 g equivalent) of "Epicote 1007" was dissolved in 15 ml of methyl ethyl ketone and added to 1.58 g of (0.006-m) 3-azido-U-methoxybenzylidene-β-cyanoacetic acid chloride in 5 ml: methyl ethyl ketone. 1.0 ml of pyridine was then added and the mixture was heated at 75 ° C for 2 hours. After filtration, the solution was added dropwise to 100 ml of alcohol and the precipitate was filtered off and washed with alcohol. Yield 1.96 g. The UV spectrum had a maximum at 1¾ at 323 nm. Extinction at 323 nm, λmax = 228 (dioxane).

(b) Painolevyn valmistus.(b) Manufacture of printing plates.

Esimerkin 2 (b) mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että levyä valotettiin 2 minuuttia ja se kehitettiin sitten emulsiolla, jossa oli 2 osaa 10 Βέ-asteen kumiliuosta, joka sisälsi 1 %:n fosforihappoa, ja 1 osa 3-metoksibutyyliasetaattia.The procedure of Example 2 (b) was repeated except that the plate was exposed for 2 minutes and then developed with an emulsion of 2 parts of a 10 ° C rubber solution containing 1% phosphoric acid and 1 part of 3-methoxybutyl acetate.

Esimerkki 11 U-atsido-e^syanokinnamylideeni-etikkahappo (kaava V).Example 11 U-Azido-cyanocinnamylidene acetic acid (Formula V).

l*-atsidokinnamaldehydiä (käytettiin raakana ja valmistettu US-patentti-julkaisun 3 598 8UU mukaisesti) liuotettiin Uo ml:aan kuivaa pyridiiniä ja tähän lisättiin 2,8 g syanoetikkahappoa. Tämän jälkeen lisättiin k tippaa piperidiiniä 17 571 83 ja liuoksen annettiin seistä U tuntia. Punainen liuos kaadettiin jääveteen, joka sisälsi 30 ml väkevää kloorivetyhappoa, ja sitten lisättiin U-n HC1 tipottain samalla sekoittaen pH-arvoon 5 saakka. Punertavanruskea kiinteä aine poistettiin suodattamalla ja liuotettiin eetteriin ja kuivattiin sitten magnesiumsulfaatilla. Sitten lisättiin 0,1 g puuhiiltä ja liuos suodatettiin. Suodos väkevöitiin, jolloin saatiin 1,3 g tuotetta, joka kiteytettiin uudelleen etyyliasetaatti-petroli-eetteristä. Sp. 17^-175°C. UV-spektrissä oli maksimi aaltopituudella 355 nm. Mblaarinen ekstinktiokerroin aaltopituudella 355 nm: 3^700 metanolissa.1 * -Azidocinnamaldehyde (used crude and prepared according to U.S. Patent 3,598,8UU) was dissolved in 10 ml of dry pyridine and 2.8 g of cyanoacetic acid was added. K drops of piperidine 17 571 83 were then added and the solution was allowed to stand for U hours. The red solution was poured into ice water containing 30 ml of concentrated hydrochloric acid, and then U-HCl was added dropwise with stirring to pH 5. The reddish brown solid was removed by filtration and dissolved in ether and then dried over magnesium sulfate. 0.1 g of charcoal was then added and the solution was filtered. The filtrate was concentrated to give 1.3 g of product, which was recrystallized from ethyl acetate-petroleum ether. Sp. 17 ^ -175 ° C. The UV spectrum had a maximum at 355 nm. Mbla extinction coefficient at 355 nm: 3 ^ 700 in methanol.

Hapon epoksihartsiesteri valmistettiin analogisella menetelmällä edellä kuvattuun verrattuna ja sitä käytettiin tyydyttävien painolevyjen valmistuksessa.The epoxy resin ester of the acid was prepared by an analogous method to that described above and used in the preparation of satisfactory printing plates.

Esimerkki 12Example 12

It-ateido-^-kloorikinnamylideeni-etikkahappo (kaava ii).It-ateido-β-chlorocinnamylidene acetic acid (formula ii).

20,7 g U-atsido-y3-kloorikinnamaldehydiä saatettiin reagoimaan 3**,5 g:n kanssa trifenyylikarbetoksimetyleenifosforaania metyleenikloridissä esimerkissä 2 (a) kuvatulla tavalla. Tässä tapauksessa ei esteriä eroitettu ja jäännös, joka jäi jäljelle liuottimen poistamisen jälkeen, liuotettiin bO ml:aan metanolia ja sitä käsiteltiin 50 ml:11a. 50 #:sta natriumhydroksidiliuosta. Seistyään huoneen lämpötilassa 18 tuntia poistettiin metanoli tyhjössä lämpötilassa alle 30°C ja tuotteen natriumsuola poistettiin uuttamalla 5 x 100 ml:n erillä lämmintä vettä. Hapetettaessa jäähdytetyt uutteet 2-n kloorivetyhapo11a saatiin 8,0 g karboksyylihappoa. Kiteytettäessä uudelleen metanolista saatiin keltaisia mikrokiteitä, jotka hajosivat lämpötilassa yli l60°C. UV-spektrissä oli maksimi aaltopituudella 325 nm. Mo-laarinen ekstinktio-kerroin oli aaltopituudella 325 nm = 37>150 metanolissa.20.7 g of U-azido-γ3-chlorocinnamaldehyde was reacted with 3.5 g of triphenylcarbethoxymethylene phosphorane in methylene chloride as described in Example 2 (a). In this case, no ester was separated and the residue remaining after removal of the solvent was dissolved in 10 ml of methanol and treated with 50 ml. 50 # of sodium hydroxide solution. After standing at room temperature for 18 hours, the methanol was removed in vacuo at a temperature below 30 ° C and the sodium salt of the product was removed by extraction with 5 x 100 ml portions of warm water. Oxidation of the cooled extracts with 2-hydrochloric acid gave 8.0 g of carboxylic acid. Recrystallization from methanol gave yellow microcrystals which decomposed at temperatures above 160 ° C. The UV spectrum had a maximum at 325 nm. The molar extinction coefficient at 325 nm = 37> 150 in methanol.

Epoksihartsiesteri valmistettiin analogisesti edellä kuvattuun verrattuna ja sitä käytettiin tyydyttävien painolevyjen valmistuksessa.The epoxy resin ester was prepared analogously to that described above and used in the preparation of satisfactory printing plates.

Esimerkki 13 (a) Polyvinyylialkoholin U-atsidobentsylideeni-oC-syanoasetaatin valmistus.Example 13 (a) Preparation of U-azidobenzylidene-oC-cyanoacetate of polyvinyl alcohol.

Seosta, jossa oli 7.3 g "Moviol NS0 - 88", joka on polyvinyylialkoholi, jota valmistaa Hoechst, ja 79 ml pyridiiniä kuumennettiin lämpötilassa 90°C 1 tunti. Sitten lisättiin vielä 79 ml pyridiiniä ja seos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Sitten lisättiin 3*8 g 3-ateidobentsylideeni-o<-syanoetikkahapon (kaava iv) kloridia siten, että reaktioseoksen lämpötila ei ylittänyt arvoa 50°C. Kun oli sekoitettu 1,5 tuntia tässä lämpötilassa, laimennettiin seos l60 ml:11a dimetyyliformamidia ja johdettiin sitten tipottain 1* litraan vettä. Sakka otettiin talteen suodat-timelle, dispergoitiin uudelleen 1500 ml:aan etanolia ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia. Suodattamisen jälkeen pestiin kiinteä aine vedellä suodattimena ja kuivat- 18 571 83 tiin sitten huoneen lämpötilassa. UV-epektrissä oli maksimi aaltopituudella 3^5 nm.A mixture of 7.3 g of "Moviol NS0-88", a polyvinyl alcohol manufactured by Hoechst, and 79 ml of pyridine was heated at 90 ° C for 1 hour. An additional 79 mL of pyridine was then added and the mixture was cooled to room temperature. 3 * 8 g of 3-ateidobenzylidene-o <-cyanoacetic acid (formula iv) chloride were then added so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 50 ° C. After stirring for 1.5 hours at this temperature, the mixture was diluted with 160 ml of dimethylformamide and then added dropwise to 1 * liter of water. The precipitate was collected on a filter, redispersed in 1500 ml of ethanol and the mixture was stirred for 30 minutes. After filtration, the solid was washed with water as a filter and then dried at room temperature. The UV spectrum had a maximum at a wavelength of 3 ^ 5 nm.

(b) Painolevyn valmistus.(b) Manufacture of printing plates.

2,5 g edellä mainittua tuotetta sekoitettiin 100 ml:n kanssa dimetyyliform-amidia lämpötilassa Uo°C 3 tuntia. Suodattamisen jälkeen lisättiin liuos sähkön avulla rakeistetun anodoidun aluminiumarkin pinnalle laitteessa, jonka pyörimisnopeus oli 80 kier/min. Kuivattua levyä valotettiin 2 minuuttia kosketuksissa negatiivin kanssa käyttäen 1*000 vatin sykkivää ksenon-lamppua, joka oli 0,65 metrin etäisyydellä. Levy kehitettiin seoksella, jossa oli 1100 ml dimetyyliformamidia, 250 g Texafor D.l, 2 g glyseridiöljyn polyoksietyleenikondensaattia ja 10 ml väkevöityä rikkihappoa, johon oli lisätty 10 % vettä.2.5 g of the above product were stirred with 100 ml of dimethylformamide at 100 ° C for 3 hours. After filtration, the solution was added to the surface of an electrically granulated anodized aluminum sheet in a device having a rotation speed of 80 rpm. The dried plate was exposed for 2 minutes in contact with the negative using a 1 * 000 watt pulsating xenon lamp at a distance of 0.65 m. The plate was developed with a mixture of 1100 ml of dimethylformamide, 250 g of Texafor D., 2 g of glyceride oil polyoxyethylene condensate and 10 ml of concentrated sulfuric acid to which 10% water had been added.

Esimerkki lUExample lU

(a) Epoksihartsi-bentsoaatti-U-atsidobentsylideeni-o^syanoasetaatin valmistus.(a) Preparation of epoxy resin benzoate-U-azidobenzylidene-o-cyanoacetate.

6 g (0,03 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin 27 ml:aan metyyli- etyyliketonia. Tähän lisättiin U,9 g (0,021 g-ekvivalenttia) l*-atsidobentsylideeni-°£-syanoetikkahapon happokloridia (kaava iv) ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Sitten lisättiin 1,2 ml bentsoyylikloridia ja 3*0 ml pyridiiniä ja lämpötila nostettiin arvoon 50°C. Tätä lämpötilaa ylläpidettiin 2 tuntia. Seos jäähdytettiin ja suodatettiin sitten ja suodos johdettiin tipottain etanoliin. Seostettu esteri otettiin talteen ja pestiin etanolilla. Saanto 8,8 g. UV-spektrissä oli maksimi aaltopituudella 3^5 nm.6 g (0.03 g equivalent) of "Epikote 1007" was dissolved in 27 ml of methyl ethyl ketone. To this was added 0.9 g (0.021 g equivalent) of 1 * -azidobenzylidene-β-cyanoacetic acid (Formula iv) and the mixture was stirred for 15 minutes. Then 1.2 ml of benzoyl chloride and 3 * 0 ml of pyridine were added and the temperature was raised to 50 ° C. This temperature was maintained for 2 hours. The mixture was cooled and then filtered and the filtrate was passed dropwise into ethanol. The doped ester was collected and washed with ethanol. Yield 8.8 g. The UV spectrum had a maximum at 3 ^ 5 nm.

(b) Painolevyn valmistus.(b) Manufacture of printing plates.

Esimerkin 2 (b) mukainen käsittely toistettiin sillä eroituksella, että käytettiin 1 minuutin pituista valotusaikaa.The treatment of Example 2 (b) was repeated with the difference that an exposure time of 1 minute was used.

Esimerkki 15 p-atsidobentsylideenisyano-etikkahapon valmistus.Example 15 Preparation of p-azidobenzylidenecyanoacetic acid.

Yhtä suuret painomäärät atsidobentsaldehydiä ja syanoetikkahappoa konden-soitiin yhdessä, käyttäen katalysaattorina jääetikkahappoa, U tunnin ajan läuqjöti-lassa 55°C. Reaktioseos jäähdytettiin ja keltainen kiinteä aine eroitettiin suodattamalla, pestiin kylmällä vedellä ja kiteytettiin uudelleen etanolista.Equal amounts of azidobenzaldehyde and cyanoacetic acid were condensed together, using glacial acetic acid as catalyst, for 1 hour at 55 ° C. The reaction mixture was cooled and the yellow solid was filtered off, washed with cold water and recrystallized from ethanol.

p-atsidobentsylideenisyanoasetyylikloridin valmistus.Preparation of p-azidobenzylidene cyanoacetyl chloride.

Edellä valmistettua happoa kuumennettiin palautusjäähdyttäen yhdessä ylimäärin käytetyn tionyylikloridin kanssa H tuntia. Happokloridi erotettiin säestämällä petrclieeitteriin.The acid prepared above was heated to reflux with excess thionyl chloride used for H hours. The acid chloride was separated by addition to petroleum ether.

19 571 8319,571 83

Esteröiminen epoksihartsin kanssa.Esterification with epoxy resin.

Epoksihartsia, joka tunnetaan tavaramerkillä "Epikote 1009" ja joka on johdettu epikloorihydriinistä ja bisfenoli A:sta ja jonka molekyylipaino on noin 3750, liuotettiin metyylietyyliketoniin, ja tähän lisättiin yhtä suuri paino-määrä happokloridia, joka oli valmistettu edellä esitetyllä tavalla. Seosta kuu- : mennettiin vesikylvyllä 5 tuntia pyridiinin pienen määrän läsnäollessa. Saatu esteri seostettiin metyloidussa teollisuuspriissä, pestiin tällaisella spriillä ja kuivattiin, jolloin saatiin vaaleankeltaista jauhetta.An epoxy resin known under the trademark "Epikote 1009" derived from epichlorohydrin and bisphenol A having a molecular weight of about 3750 was dissolved in methyl ethyl ketone, and an equal weight of acid chloride prepared as described above was added thereto. The mixture was heated on a water bath for 5 hours in the presence of a small amount of pyridine. The resulting ester was blended in methylated industrial spirit, washed with such alcohol and dried to give a pale yellow powder.

Painolevyn valmistus.Manufacture of printing plates.

Edellä mainitun esterin 3 £:sta liuosta seoksessa, jossa oli 2-metoksi-etyyliasetaattia ja tolueenia (tilavuussuhde 1:3), lisättiin sekoituslaitteen avulla rakeistetun alumiiniarkin pinnalle, joka oli anodoitu fosforihappoelektro-lyytissä niin, että päällysteen painoksi saatiin 0,5 g/m . Kuivaamisen jälkeen saatua valoherkkää levyä valotettiin negatiivin alapuolella ("Kodak N:o 3 Step Wedge”) käyttäen 2 000 watin sykähtelevää ksenon-lamppua 1 minuutin ajan. Valon kohdistamille alueille muodostui syvänkeItäinen väri. Valotettu levy kehitettiin käyttäen glykoliesterin ja kostutusaineen seosta siten kuin brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 220 8θ8 on kuvattu, ja jota IIovson-Algraphy Limited markkinoi tavaramerkillä "Marathon Developer".A 3 solution of the above ester in a mixture of 2-methoxyethyl acetate and toluene (1: 3 by volume) was added to the surface of a granulated aluminum sheet anodized in a phosphoric acid electrolyte with a stirrer to give a coating weight of 0.5 g / l. m. After drying, the photosensitive plate was exposed below the negative ("Kodak No. 3 Step Wedge") using a 2,000-watt pulsating xenon lamp for 1 minute to produce a deep crystalline color on the light-exposed areas. 1,220 8θ8 and marketed by IIovson-Algraphy Limited under the trademark "Marathon Developer".

Kehitetty levy pestiin ja sitä käsiteltiin musteella. Muste tarttui helposti kuvioon. Kuvio, joka vastasi vaiheittaista kiilaa, oli selvä kohdassa 9 sen huipun ollessa kohdassa lU.The developed plate was washed and treated with ink. The ink easily adhered to the pattern. The pattern corresponding to the stepped wedge was clear at 9 with its peak at 1U.

Claims (9)

20 57183 Patenttivaatimuksett20 57183 Not claimed 1. Valonherkkä polymeeri, joka sopii käytettäväksi painolevyjen valmistukseen ja joka sisältää useita atsidosubstituoituja esteriryhmiä, jotka ovat kiinnittyneet polymeerisen polybydrisen aineen hiillatoneihin, tunnettu siitä, että ryhmillä on yleinen kaava joesa a ja h ovat nolla tai 1 ja a -f b on vähintään 1, R on fenyleeni-radikaali, joka on valinnaisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, alkyyliryhmällä tai alkoksiryhmällä, ja R^, Rg* Rj ja R^, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ovat halogeeniatomeja, vetyatomeja tai syano ryhmiä edellyttäen, että ainakin yksi ryhmistä R^R^ on halogeeniatoml tai syanoryhmä.A photosensitive polymer suitable for use in the manufacture of printing plates and containing a plurality of azido-substituted ester groups attached to carbon tones of a polymeric polybydric substance, characterized in that the groups have the general formula in river a and h are zero or 1 and a -fb is at least 1, R is a phenylene radical optionally substituted by one or more halogen atoms, an alkyl group or an alkoxy group, and R 1, R 8 * R 2 and R 2, which may be the same or different, are halogen atoms, hydrogen atoms or cyano groups, provided that at least one of R R 1 is a halogen atom or a cyano group. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu siitä, että kaavassa a on 1, b on nolla tai 1, R, Rg# Rj ja R^ tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja R^ on halogeeni-atomi tai syanoryhmä.A photosensitive polymeric ester according to claim 1, characterized in that in formula a is 1, b is zero or 1, R, R 9, R 1 and R 2 have the same meaning as in claim 1 and R 1 is a halogen atom or a cyano group. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu siitä, että kaavassa a ja b ovat molemmat 1, R on fenyleeniryhmä, R^ on klooriatomi, Rg ja Rj ovat vetyatomeja ja R^ on vetyatomi, bromiatomi, klooriatomi tai syanoryhmä.A photosensitive polymeric ester according to claim 2, characterized in that in formula a and b are both 1, R is a phenylene group, R 1 is a chlorine atom, R 8 and R 2 are hydrogen atoms and R 1 is a hydrogen atom, a bromine atom, a chlorine atom or a cyano group. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu siitä, että kaavassa a on nolla, b on 1, Rj on vety, R^ on bromiatomi, klooriatomi tai syanoryhmä ja R on fenyleeniryhmä, joka on substituoitu metyyliryhmällä, metoksixyhmällä, bromiatomilla tai klooriatomilla.A photosensitive polymeric ester according to claim 1, characterized in that in formula a is zero, b is 1, R 1 is hydrogen, R 1 is a bromine atom, a chlorine atom or a cyano group and R is a phenylene group substituted by a methyl group, a methoxyoxy group, a bromine atom or a chlorine atom. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu siitä, että se on polyhydrisen aineen ja sellaisen hapon esteri, joka on valittu seuraavasta ryhmästä: 4-atsido-ct-bromi-b-kloorlkinnamylideenietikkahappo 4-atsido-d-kloorikinnamy1ideenietikkahappo, 4-atsido-K-syano-d-kloorikinnanylldeenietikkahappo, 4-atsido-or-syano-klnnamylldeenietikkahappo, 3- atsido-bent sylideeni-*- syanoet ikkahappo, 4- atsido-2-klooribentsylideeni-«-syanoetikkahappo, 4-atsido-3,3-dibromibentsylideeni-e(-syanoetikkahappo, 571 83 21 3-atsido-4-metyyli-bentBylideeni-«*-syanoeti]ckahappo, 3- ateido-4-metok8ibentsylideeni-at-8yanoetikkahappo ja 4- ataido-bantaylIdaani-«-bromi-ayanoatikkahappo.The photosensitive polymeric ester according to claim 1, characterized in that it is an ester of a polyhydric substance and an acid selected from the group consisting of: 4-azido-α-bromo-β-chlorocinnamylideneacetic acid 4-azido-d-chlorocinnamylidene acetic acid, 4-azido -. -Dibromobenzylidene-ε-cyanoacetic acid, 571 83 21 3-Azido-4-methyl-benzylidene-β-cyanoethylacetic acid, 3-azido-4-methoxybenzylidene-α-8-cyanoacetic acid and 4-aza-bantylamide ayanoatikkahappo. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä polymeerinen eateri, tunnettu siitä, että ae on polyhydrlsen aineen ja 4-atsido-bentsylideeni-«-syanoetikkahapon esteri.A photosensitive polymeric ether according to claim 1, characterized in that ae is an ester of a polyhydric substance and 4-azido-benzylidene-β-cyanoacetic acid. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu siitä, että ae lisäksi sisältää esteri-ryhmiä, jotka ovat peräisin ataideryhaää sisältämättömästä happokloridis-ta. Θ* Patenttivaatimuksen ^ mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu aiitä, että ataidoryhmää sisältämätön happokloridi on etikkahapon tai bensoehapon happokloridi.A photosensitive polymeric ester according to any one of claims 1 to 6, characterized in that ae further contains ester groups derived from an acid chloride-free acid chloride. A photosensitive polymeric ester according to claim 1, characterized in that the acid chloride without an atido group is an acid chloride of acetic acid or benzoic acid. 9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu aiitä, että ae sisältää vapaita hydrokeyyliryhmiä, jotka ovat peräisin polyhydrisestä aineesta. 22 ___ 57183Photosensitive polymeric ester according to one of the preceding claims, characterized in that ae contains free hydroxyl groups derived from a polyhydric substance. 22 ___ 57183
FI2886/72A 1971-10-22 1972-10-18 LJUSKAENSLIG POLYMER LAEMPLIG ATT ANVAENDAS FOER FRAMSTAELLNING AV TRYCKPLATTOR FI57183C (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB4929771A GB1377747A (en) 1971-10-22 1971-10-22 Light sensitive materials
GB4929771 1971-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI57183B true FI57183B (en) 1980-02-29
FI57183C FI57183C (en) 1980-06-10

Family

ID=10451864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI2886/72A FI57183C (en) 1971-10-22 1972-10-18 LJUSKAENSLIG POLYMER LAEMPLIG ATT ANVAENDAS FOER FRAMSTAELLNING AV TRYCKPLATTOR

Country Status (20)

Country Link
JP (1) JPS578126B2 (en)
AT (1) AT322977B (en)
AU (1) AU473438B2 (en)
BE (1) BE790383A (en)
CA (1) CA986638A (en)
CH (1) CH558400A (en)
CS (1) CS171174B2 (en)
DD (1) DD102222A5 (en)
DE (1) DE2251828C2 (en)
ES (1) ES408109A1 (en)
FI (1) FI57183C (en)
FR (1) FR2156906B1 (en)
GB (1) GB1377747A (en)
IN (1) IN137774B (en)
IT (1) IT975318B (en)
NL (1) NL189626C (en)
NO (1) NO137104C (en)
SE (1) SE393621B (en)
SU (1) SU493984A3 (en)
ZA (1) ZA727353B (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1466252A (en) * 1973-04-26 1977-03-02 Vickers Ltd Light-sensitive material
JPS5312984A (en) * 1976-07-21 1978-02-06 Konishiroku Photo Ind Photosensitive composition
GB8802314D0 (en) * 1988-02-03 1988-03-02 Vickers Plc Improvements in/relating to radiation-sensitive compounds
JP2944296B2 (en) 1992-04-06 1999-08-30 富士写真フイルム株式会社 Manufacturing method of photosensitive lithographic printing plate
US7629016B2 (en) * 2002-06-10 2009-12-08 Council of Industrial and Scientific Research Process for photochemical activation of polymer surface and immobilization of biomolecules onto the activated surface

Also Published As

Publication number Publication date
IN137774B (en) 1975-09-20
FR2156906B1 (en) 1979-03-16
ZA727353B (en) 1973-06-27
JPS578126B2 (en) 1982-02-15
JPS4850801A (en) 1973-07-17
IT975318B (en) 1974-07-20
SE393621B (en) 1977-05-16
AU4795272A (en) 1974-04-26
NO137104B (en) 1977-09-19
NL189626B (en) 1993-01-04
NL189626C (en) 1993-06-01
DD102222A5 (en) 1973-12-05
AU473438B2 (en) 1976-06-24
CA986638A (en) 1976-03-30
FI57183C (en) 1980-06-10
AT322977B (en) 1975-06-25
DE2251828A1 (en) 1973-04-26
NL7214212A (en) 1973-04-25
CS171174B2 (en) 1976-10-29
DE2251828C2 (en) 1983-01-27
BE790383A (en) 1973-02-15
GB1377747A (en) 1974-12-18
ES408109A1 (en) 1975-10-01
FR2156906A1 (en) 1973-06-01
SU493984A3 (en) 1975-11-28
CH558400A (en) 1975-01-31
NO137104C (en) 1977-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4736055A (en) Oxime sulfonates containing reactive groups
EP0092901B1 (en) Photopolymers
JPS61277679A (en) Beta-ketoester or cyclic acetal or cyclic ketal of beta-amide, composition, image formation and product therefrom
US4530747A (en) Photopolymerizable mixture and photopolymerizable copying material prepared therewith
JP2002523398A (en) Novel unsaturated oxime derivatives and their use as potential acids
US2956878A (en) Photosensitive polymers and their applications in photography
EP0313220B1 (en) Photopolymers
JPS5934293B2 (en) photosensitive composition
EP0039472B1 (en) Radiation-crosslinkable polyesters and polyesterethers
US3748132A (en) Photopolymerizable compositions and elements and uses thereof
EP0118766B1 (en) Light-sensitive composition
US4442196A (en) Photosensitive composition
FI57183B (en) LJUSKAENSLIG POLYMER LAEMPLIG ATT ANVAENDAS FOER FRAMSTAELLNING AV TRYCKPLATTOR
FI64863B (en) PHOTO POLYMER SERIES MATERIAL EN LJUSKAENSLIG TRYCKPLAOT INNEHAOLLANDE DETSAMMA SAMT ETT FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AVRYCKPLAOTEN
US2824084A (en) Light-sensitive, unsaturated polymeric maleic and acrylic derivatives
US3748133A (en) Photopolymerizable compositions and elements and uses thereof
WO2002096961A1 (en) Use of cinnamic acid groups containing acetal polymers for radiation-sensitive compositions and lithographic printing plates
US3843603A (en) Light-sensitive polymeric esters containing azido substituted styryl groups
US5330877A (en) Photosensitive compositions containing stilbazolium groups
US3748131A (en) Photosensitive composition and element comprising light sensitive polymers
US5326669A (en) Photosensitive compositions
JPS5939441B2 (en) Method for producing photo-insolubilizable polyvinyl alcohol derivative
US4124760A (en) Photopolymerizable diepoxides containing a nitrogen heterocycle
US4065314A (en) Photoreactive compositions comprising polymers containing alkoxyaromaticglyoxy groups
US4117039A (en) Light sensitive materials