DE69614605T2

DE69614605T2 - Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE69614605T2
Application number: DE69614605T
Authority: DE
Inventors: Kato Kazunori; Hayase Kengo; Inaba Kohji
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2016-05-22
Also published as: EP0744667B1; DE69614605D1; EP0744667A3; US5750303A; CN1109928C; EP0744667A2; CN1164675A; KR960042240A; KR0185630B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der in Bilderzeugungsverfahren, beispielsweise der Elektrophotographie und dem elektrostatischen Drucken, verwendet wird, insbesondere einen Toner, der für eine Fixierung mittels Hitze und Druck geeignet ist.
Es ist eine große Zahl von elektrophotographischen Prozessen bekannt, einschließlich der in den US-PS'en 2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 offenbarten. Bei diesen Verfahren wird generell ein latentes elektrostatisches Bild auf einem lichtempfindlichen Element über verschiedene Einrichtungen ausgebildet, wonach das latente Bild mit einem Toner entwickelt wird. Das entstandene Tonerbild wird, nachdem es direkt oder indirekt auf ein Transfer(empfangs)material wie Papier etc., wie gewünscht, übertragen worden ist, durch Erhitzen, Pressen oder Erhitzen und Pressen oder mit Lösungsmitteldampf fixiert, um eine Kopie oder einen Druck zu erhalten, der bzw. die ein fixiertes Tonerbild trägt. Ein Teil des Toners, der auf dem lichtempfindlichen Element verbleibt, ohne übertragen worden zu sein, wird über verschiedenartige Einrichtungen gereinigt, und die vorstehend erwähnten Schritte werden für einen nachfolgenden Zyklus der Bilderzeugung wiederholt.
Um eine Haftung des Toners an der Oberfläche einer Fixierrolle zu verhindern, hat man bislang die Rollenoberfläche aus einem Material (wie Silikonkautschuk oder einem Fluorenthaltenden Harz) hergestellt, das ein ausgezeichnetes Trennvermögen in bezug auf einen Toner besitzt, und die Rollenoberfläche mit einem Film einer Flüssigkeit, die ein hohes Trennvermögen aufweist, beispielsweise Silikonöl oder einem Fluor-enthaltenden Öl, beschichtet, um Offseterscheinungen und eine Verschlechterung der Rollenoberfläche zu verhindern. Eine solche Maßnahme, obwohl sie zur Verhinderung von Toneroffseterscheinungen sehr effektiv ist, macht jedoch eine Einrichtung zur Zuführung der Offseterscheinungen-verhindernden Flüssigkeit erforderlich und kompliziert die Fixiervorrichtung. Des weiteren wird die Ölaufbringung von einer anderen Schwierigkeit begleitet, daß nämlich ein Abblättern zwischen (elastischen) Schichten, die die Fixierrolle bilden, verursacht und dadurch die Lebensdauer der Fixierrolle verkürzt wird.
Daher hat man auf der Basis eines Konzeptes zum Verzichten auf eine Silikonölaufbringungseinrichtung und auf eine Zuführung einer Offseterscheinungen-verhindernden Flüssigkeit vom Inneren der Tonerpartikel beim Erhitzen in die Tonerpartikel ein Trennmittel, wie beispielsweise Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, eingeführt.
Die Einführung eines Wachses als Trennmittel in Tonerpartikel ist in den japanischen Patentveröffentlichungen (JP-B) 52-3304, JP-B 52-3305 und der offengelegen japanischen Patentanmeldung (JP-A) 57-52574 vorgeschlagen worden.
Ähnliche Vorschläge sind in den folgenden Veröffentlichungen gemacht worden: JP-A 3-50559, JP-A 2-79860, JP-A 1- 109359, JP-A 62-14166, JP-A 61-273554, JP-A 61-94062, JP-A 61-138259, JP-A 60-252361, JP-A 60-252360 und JP-A 60- 217366.
Ein solches Wachs wurde verwendet, um die Anti-Offseteigenschaften eines Toners zum Zeitpunkt einer Niedrigtemperaturfixierung oder einer Hochtemperaturfixierung und das Fixiervermögen eines Toners zum Zeitpunkt einer Niedrigtemperaturfixierung zu verbessern. Die Verwendung eines Wachses kann jedoch mit Schwierigkeiten verbunden sein, beispielsweise einer Verschlechterung der Antiblockiereigenschaften eines Toners, einer Verschlechterung des Entwicklungsverhaltens infolge einer Erhitzung des Inneren einer Bilderzeugungsvorrichtung etc. und einer Verschlechterung des Entwicklungsverhaltens infolge einer Migration des Wachses zur Partikeloberfläche, wenn der Toner über einen langen Zeitraum stehengelassen wird.
Um die vorstehend aufgezeigten Probleme zu beseitigen, wurde ein Tonerherstellprozeß unter Einsatz einer Suspensionspolymerisation in der JP-B 36-10231 vorgeschlagen. Bei einem derartigen Tonerherstellprozeß durch Suspensionspolymerisation wird eine Monomerzusammensetzung hergestellt, indem ein polymerisierbares Monomer, ein Farbmittel und wahlweise Additive (beispielsweise ein Polymerisationsinitiator, ein Vernetzungsmittel, ein Ladungssteuermittel u.a.) gleichmäßig gelöst oder dispergiert werden und die entstandene Monomerzusammensetzung mit einer geeigneten Rühreinrichtung in ein eine kontinuierliche Phase bildendes Medium (beispielsweise Wasser), das einen Dispersionsstabilisator enthält, dispergiert wird, wonach eine Polymerisation erfolgt, um einen Toner mit einer gewünschten Partikelgröße zu erhalten.
Gemäß der JP-A 5-341573 wird vorgeschlagen, eine polare Komponente mit einer polaren Gruppe in bezug auf eine Monomerzusammensetzung in einem wäßrigen Dispersionsmedium zuzusetzen, so daß die in der Monomerzusammensetzung enthaltene polare Komponente an einem Oberflächenschichtabschnitt vorhanden ist, der die Grenze (Grenzfläche) zu einer wäßrigen Phase bildet, und sich eine nicht-polare Komponente nicht sofort auf dem Oberflächenschichtabschnitt befindet. Als Folge hiervon können Tonerpartikel eine Kern/Mantelstruktur besitzen.
Durch Einarbeitung eines Wachses in Tonerpartikel kann ein durch das Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellter Toner nicht nur gute Antiblockiereigenschaften und gute Anti-Offseteigenschaften bei hohen Temperaturen besitzen, die an sich konträr sind, sondern auch Hochtemperaturoffseterscheinungen unterdrücken, ohne daß ein Trennmittel (d.h. Öl) auf eine Fixierrolle aufgebracht werden muß.
In neuerer Zeit hat sich jedoch ein großer Bedarf nach noch kleineren, leichteren und zuverlässigeren Bilderzeugungsvorrichtungen mit höherer Qualität ergeben. Um einem derartigen Bedarf gerecht zu werden, ist es ein Wunsch, einen Toner mit weiter verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Ferner finden Kopiergeräte oder Drucker für eine Vollfarbbilderzeugung Verwendung. Ein Vollfarbbild wird normalerweise über das folgende Verfahren hergestellt. Ein lichtempfindliches Element wird über eine Primäraufladeeinheit gleichmäßig aufgeladen und bildweise mit Laserlicht belichtet, das durch ein Magentabildsignal auf der Basis eines Originales moduliert ist, um ein elektrostatisches Bild auf dem lichtempfindlichen Element auszubilden, das durch Verwendung einer Magentaentwicklungsvorrichtung, die einen Magentatoner zur Ausbildung eines Magentatonerbildes enthält, entwickelt wird. Das Magentatonerbild auf dem lichtempfindlichen Element wird dann direkt oder indirekt über ein Zwischentransferelement auf ein zugeführtes Transfermaterial übertragen.
Das lichtempfindliche Element wird nach dem Entwickeln des elektrostatischen Bildes und der Übertragung des Tonerbildes mit einer Ladungsentfernungseinheit von Ladungen befreit, mit einer Reinigungseinrichtung gereinigt und dann wiederum durch die Primäraufladeeinheit aufgeladen, wonach ein entsprechender Prozeß zur Ausbildung eines Cyantonerbildes und zur Übertragung des Cyantonerbildes auf das Transfermaterial, das mit dem Magentatonerbild versehen worden ist, erfolgt. Des weiteren wird eine entsprechende Entwicklung in bezug auf eine gelbe Farbe und eine schwarze Farbe durchgeführt, um auf diese Weise Vierfarbtonerbilder auf das Transfermaterial zu übertragen. Das die Vierfarbtonerbilder tragende Transfermaterial wird einer Fixierung unter Aufbringung von Hitze und Druck mit einer Fixiereinrichtung unterzogen, um ein Vollfarbbild zu erzeugen.
In den letzten Jahren wird eine Bilderzeugungsvorrichtung zur Durchführung eines derartigen Bilderzeugungsverfahrens nicht nur als Bürokopierer zum einfachen Reproduzieren eines Originales verwendet, sondern auch als Drucker, typischerweise als Laserdrucker, für eine Computerausgabe und als persönlicher Kopierer für einzelne Benutzer.
Zusätzlich zu derartigen Anwendungsfällen, für die beispielsweise ein Laserdrucker geeignet ist, wurde die Anwendung dieses grundlegenden Bilderzeugungsmechanismus bei einem Normalpapierfaxgerät wesentlich vorangetrieben.
Für derartige Einsatzzwecke muß die Bilderzeugungsvorrichtung eine geringere Größe und ein geringeres Gewicht besitzen und eine höhere Geschwindigkeit, eine höhere Qualität und eine höhere Zuverlässigkeit aufweisen. Die Vorrichtung wurde daher in vielerlei Hinsicht aus einfacheren Elementen aufgebaut. Folglich muß der hierfür verwendete Toner bessere Eigenschaften besitzen, so daß ohne eine Verbesserung der Tonereigenschaften keine hochwertige Vorrichtung erreicht werden kann. Zusätzlich zu den diversen Anforderungen an das Kopieren und Drucken hat sich ein größerer Bedarf in bezug auf eine Farbbilderzeugung ergeben, so daß daher eine höhere Bildqualität und eine höhere Auflösung für eine wiedergabegetreue Reproduktion eines Originalfarbbildes erforderlich sind. Angesichts dieser Erfordernisse muß ein bei einem derartigen Farbbilderzeugungsverfahren verwendeter Toner gute Farbmischeigenschaften beim Erhitzen aufweisen.
Im Falle einer Fixiervorrichtung für eine Farbbilderzeugungsvorrichtung wird eine Vielzahl von Tonerschichten, einschließlich der aus Magentatoner, Cyantoner, gelbem Toner und schwarzem Toner, auf einem Transferempfangsmaterial ausgebildet, so daß Offseterscheinungen infolge einer erhöhten Tonerschichtdicke verursacht werden können.
Um die Haftung eines Toners an einer Fixierrollenoberfläche zu verhindern, hat man die Rollenoberfläche aus einem Material, wie Silikonkautschuk oder einem Fluor-enthaltenden Harz, hergestellt, das ein ausgezeichnetes Trennvermögen in bezug auf den Toner besitzt, und die Rollenoberfläche mit einem Film aus einer Flüssigkeit beschichtet, die ein hohes Trennvermögen aufweist, wie Silikonöl oder ein Fluor-enthaltendes Öl, um Offseterscheinungen und eine Qualitätsverschlechterung der Rollenoberfläche zu verhindern. Eine solche Maßnahme, obwohl sie in bezug auf die Verhinderung von Toneroffseterscheinungen sehr wirksam ist, erfordert jedoch eine Einrichtung zur Zuführung der die Offseterscheinungen verhindernden Flüssigkeit und kompliziert die Fixiervorrichtung.
Das Transfer(empfangs)material, das ein mit einer derartigen Fixiervorrichtung zu fixierendes Tonerbild trägt, kann normalerweise verschiedene Arten von Papier, beschichtetem Papier und Kunststoffilmen umfassen. In den letzten Jahren wurden häufig transparente Filme für einen Overheadprojektor (OHP-Filme) zu Präsentationszwecken etc. benutzt. Ein OHP-Film besitzt im Gegensatz zu Papier eine geringe Ölabsorptionskapazität und trägt eine beträchtliche Ölmenge nach der Fixierung mit sich. Silikonöl kann bei Wärmeaufbringung verdampft werden, so daß das Innere der Vorrichtung verunreinigt wird und das rückgewonnene Öl behandelt werden muß. Auf der Basis eines Konzeptes zum Verzicht auf eine Silikonölaufbringungseinrichtung und zur Zuführung einer Offseterscheinungen-verhindernden Flüssigkeit aus dem Inneren des Toners beim Erhitzen hat man daher ein Trennmittel, wie beispielsweise Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, in den Toner eingeführt. Wenn jedoch ein derartiges Trennmittel in einer großen Menge zugesetzt wird, um einen ausreichenden Effekt zu erzielen, kann es zu einer Filmbildung auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes und zu einer Verunreinigung der Oberfläche eines Trägers oder einer Entwicklungshülse kommen, so daß eine Qualitätsverschlechterung des Bildes verursacht wird. Man hat daher in den Toner ein Trennmittel in einer geringen Menge eingearbeitet, um keine Bildverschlechterung zu verursachen und nur eine geringe Menge an als Trennmittel wirkendem Öl zu liefern, oder man hat den an der Fixierrolle haftenden Toner über ein sich aufwickelndes Reinigungsband oder ein Reinigungskissen gereinigt.
Im Hinblick auf den neuesten Bedarf nach einer noch kleineren, leichteren und zuverlässigeren Vorrichtung hat man jedoch bevorzugt, sogar auf solche Hilfseinrichtungen zu verzichten. Es ist daher wünschenswert, einen Toner für eine Vollfarbbilderzeugungsvorrichtung zu schaffen, der die obigen Anforderungen erfüllt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern zu schaffen, mit dem die vorstehend aufgezeigten Probleme gelöst werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Toners zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der ein ausgezeichnetes Fließvermögen und Übertragungsvermögen besitzt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines Toners zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der ein gutes (triboelektrisches) Aufladungsvermögen und ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften (wie beispielsweise eine (triboelektrische) Aufladbarkeit und Bilddichte) sowie ein ausgezeichnetes Übertragungsvermögen selbst nach aufeinanderfolgenden Bilderzeugungsvorgängen auf einer großen Zahl von Blättern aufweist.
Noch ein Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Toners zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der ein ausgezeichnetes Niedrigtemperaturfixiervermögen und ausgezeichnete Hochtemperatur-Anti-Offseteigenschaften besitzt.
Noch ein Ziel der Erfindung bezieht sich auf die Schaffung eines Toners zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der in der Lage ist, ein fixiertes Bild hoher Qualität mit ausgezeichneter Transparenz auf einem OHP-Film zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines Toners zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der unter Hitze und Druck ohne Aufbringung eines Trennmittels auf eine Rolle gut fixiert werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes zur Verfügung gestellt, der Tonerpartikel umfaßt, die mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein polares Harz und ein Trennmittel aufweisen,
wobei das polare Harz mindestens ein Endgruppe besitzt, die mit einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen modifiziert worden ist, und wobei das polare Harz einen Säurewert von 3-35 mgKOH/g, ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 3.000-15.000 und ein Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) und dem anzahlgemittelten Molekulargewicht (Mn) auf der Basis von GPC von 1,2-3,0 aufweist, wobei das polare Harz im Toner in einer Menge von 0,1-25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher bei Betrachtung der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. Hiervon zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Messender triboelektrischen Ladung eines Toners;
Fig. 2 eine schematische Schnittansicht durch Tonerpartikel, die jeweils ein Trennmittel B innerhalb eines äußeren Harzes A enthalten;
Fig. 3 eine schematische Ansicht zur Verdeutlichung eines Bilderzeugungsverfahrens, bei dem der Toner der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist;
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Vollfarb- (oder Mehrfarb)-Bilderzeugungsvorrichtung zur Durchführung eines Bilderzeugungsverfahrens, bei dem der Toner der vorliegenden Erfindung anwendbar ist;
Fig. 5 und 6 jeweils eine schematische Darstellung einer anderen Bilderzeugungsvorrichtung zur Durchführung eines anderen Bilderzeugungsverfahrens; und
Fig. 7-9 jeweils eine schematische Darstellung einer Entwicklungsvorrichtung, bei der der Toner der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.
Im Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt ein polares Harz mindestens eine Endgruppe (Abschnitt) einer Polymerkette, die mit einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen modifiziert (oder verbunden) ist, so daß das entstandene polare Harz eine größere Zahl von Carboxylgruppen pro einem Molekül des Polymers (polaren Harzes) im Vergleich zu einem polaren Harz, das mit einer Carbonsäure mit maximal zwei Carboxylgruppen modifiziert worden ist, besitzt. Das hat zur Folge, daß der Toner ein verbessertes Niedrigtemperturfixiervermögen, verbesserte Hochtemperatur-Anti-Offseteigenschaften und ein verbessertes triboelektrisches Aufladevermögen (Ladungseigenschaften) hat.
Das polare Harz kann besonders bevorzugt ein Polyesterharz umfassen.
In dem Fall, in dem Tonerpartikel durch Dispergieren einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, die mindestens ein polymerisierbares Monomer, ein Farbmittel, ein polares Harz, ein Trennmittel und einen Polymerisationsinitiator in einem wäßrigen Medium enthält, Formen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zu Partikeln und Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers direkt geformt werden, wird die Anordnung des polaren Harzes auf der Oberfläche der Partikel aus der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung weiter gefördert. Als Ergebnis können Tonerpartikel mit einer scharfen Partikelgrößenverteilung erhalten werden. Des weiteren wird das Trennmittel von den Tonerpartikeln gut umschlossen, so daß auf wirksame Weise eine örtliche Anordnung (oder ein Vorhandensein) des Trennmittels auf der Tonerpartikeloberfläche verhindert oder unterdrückt und somit das Fließvermögen des Toners weiter verbessert wird.
Die mindestens drei Carboxylgruppen aufweisende Polycarbonsäure kann vorzugsweise im Hinblick auf die Reinheit, Herstellungsbeständigkeit und die Kosten eine Tricarbonsäure, insbesondere aromatische Tricarbonsäure, sein.
Das polare Harz hat einen Säurewert von 3-35 mgKOH/g, vorzugsweise 4-35 mgKOH/g, noch bevorzugter 5-30 mgKOH/g.
Wenn das polare Harz einen Säurewert unter 3 mgKOH/g besitzt, kann der Toner eine langsame Aufladung geschwindigkeit in seinem Anfangsstadium besitzen, so daß Trübungen verursacht werden. Wenn das polare Harz einen Säurewert besitzt, der 35 mgKOH/g übersteigt, kann der Toner sein triboelektrisches Aufladevermögen verändern, nachdem er in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen worden ist, so daß eine Änderung der Bilddichte während aufeinanderfolgender Bilderzeugungsvorgänge verursacht werden kann. Im Falle eines polaren Harzes mit einem Säurewert, der 35 mgKOH/g übersteigt, hat das polare Harz eine hohe Affinität zwischen Polymermolekülen, die sich nicht rasch im polymerisierbaren Monomer lösen können, so daß man Zeit benötigt, um eine gleichmäßige polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen.
Das polare Harz kann vorzugsweise einen Hydroxylwert (OH- Wert) von 5-50 mgKOH/g, bevorzugter von 7-45 mgKOH/g, besitzen.
Wenn das polare Harz einen OH-Wert unter 5 mgKOH/g besitzt, wird es im Vergleich zu einem polaren Harz mit einem OH- Wert in dem vorstehend erwähnten geeigneten Bereich nicht rasch an der Partikeloberfläche der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in einem wäßrigen Medium angeordnet. Wenn das polare Harz einen OH-Wert besitzt, der 50 mgKOH/g übersteigt, neigt der Toner dazu, sein triboelektrisches Aufladungsvermögen etwas zu reduzieren, nachdem er in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen worden ist, so daß sich die Bilddichte während aufeinanderfolgender Bilderzeugungsvorgänge verändern kann.
Das polare Harz kann vorzugsweise ein gewichtgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 6.000-50.000, bevorzugter von 6.500-45.000, besitzen.
Wenn das polare Harz ein Mw unter 6.000 hat, können auf der Tonerpartikeloberfläche vorhandene externe Additive während aufeinanderfolgender Bilderzeugungsvorgänge in die Tonerpartikel eingebettet werden, so daß im Vergleich zu einem Harz mit einem Mw innerhalb des obigen Bereiches eine Verschlechterung des Übertragungsvermögens auftreten kann. Wenn das polare Harz ein Mw besitzt, das 50.000 übersteigt, braucht man Zeit, um das polare Harz im polymerisierbaren Monomer zu lösen. Des weiteren steigt die Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung an, so daß Tonerpartikel mit einer geringen Partikelgröße und einer scharfen Partikelgrößenverteilung nicht rasch erzeugt werden können.
Das polare Harz besitzt ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 3.000-15.000, bevorzugter von 3.500-12.000, und hat vorzugsweise einen Hauptpeak in der Molekulargewichtsverteilung gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC) (Spitzenmolekulargewicht (Mp)) in einem Molekulargewichtsbereich von 4.500-22.000, bevorzugter von 6.000-20.000.
Wenn Mn und Mp außerhalb der vorstehend wiedergegebenen Bereiche liegen, können ähnliche Schwierigkeiten auftreten wie im Falle von Mw.
Das polare Harz besitzt ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2-3,0, vorzugsweise von 1,5-2,5.
Wenn das Mw/Mn-Verhältnis unter 1,2 liegt, verschlechtern sich die Haltbarkeit und die Anti-Offseteigenschaften des Toners bei einer großen Anzahl von Bilderzeugungsvorgängen. Wenn das Verhältnis Mw/Mn 3,0 übersteigt, wird das Niedrigtemperaturfixiervermögen im Vergleich zu einem polaren Harz mit einem Mw/Mn-Verhältnis innerhalb des obigen Bereiches etwas verschlechtert.
Wenn das polare Harz ein Polyesterharz ist, kann das Polyesterharz vorzugsweise einen Säurewert von 4-35 mgKOH/g besitzen und hat ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 3.000-15.000. Es kann vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 6.000-50.000 besitzen und hat einen Mw/Mn-Wert von 1,2-3,0 auf GPC-Basis.
Ferner kann das Polyesterharz vorzugsweise ein geeignetes anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mw(cal.)) aufweisen, das aus der folgenden Formel gemäß der Endgruppenanalyse (Verfahren) erhalten wurde:
Mn(cal.) = 56,108 · 2.000/[(Säurewert des Polyesterharzes) + (OH-Wert des Polyesterharzes)].
Speziell können der Mn-Wert (gemessen gemäß GPC) und der Mn-Wert(cal.) vorzugsweise einen Unterschied [Mn - Mn(cal.)] von mindestens 500 aufweisen, da das entstandene Polyesterharz eine unter einem hohen Modifikationsgrad modifizierte Polymerkette besitzt.
Das polare Harz kann vorzugsweise einen Glasübergangspunkt (Tg) von 50-95ºC, bevorzugter von 55-90ºC, aufweisen. Unter 50ºC wird das Antiblockiervermögen des Toners verschlechtert. Über 95ºC verschlechtern sich die Niedrigtemperatur-Anti-Offseteigenschaften des Toners.
Ein polares Harz vor der Modifikation durch die Polycarbonsäure (hiernach manchmal als "unmodifiziertes polares Harz" bezeichnet) kann vorzugsweise einen Säurewert von 0,1-30 mgKOH/g, bevorzugter von 1,0-28 mgKOH/g, und einen OH-Wert von 7-55 mgKOH/g, bevorzugter von 10-50 mgKOH/g, im Hinblick auf eine Verbesserung der Umweltbeständigkeit des Toners besitzen.
Das polare Harz wird in einer Menge von 0,1-25 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5-20 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 1-15 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes oder polymerisierbaren Monomers verwendet.
Der Säurewert (mgKOH/g) des polaren Harzes (einschließlich nichtmodifizierte und modifizierte Harze) kann auf die folgende Weise ermittelt werden.
2-10 g eines Probenharzes werden in einen 200-300 ml-Erlenmeyerkolben abgewogen, und etwa 50 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Toluol (= 30/70) werden zugesetzt, um das Harz zu lösen. Bei einer schlechten Löslichkeit kann eine geringe Menge an Aceton zugesetzt werden. Die Lösung wird mit einer N/10 KOH/Alkohol-Lösung titriert, die vorher unter Verwendung eines 0,1%igen Indikatorgemisches aus Bromthymolblau und Phenolrot standardisiert wurde. Der Säurewert wird aus dem Verbrauch der KOH/Alkohol-Lösung auf der Basis der folgenden Gleichung ermittelt:
Säurewert = Vol. (ml) von (KOH/Alkohol) · N · 56,1/Probengewicht,
worin N den Faktor der N/10 KOH/Alkohol-Lösung wiedergibt.
Der Hydroxylwert (OH-Wert) des polaren Harzes kann auf die folgende Weise bestimmt werden.
6 g eines Probenharzes (genau abgewogen in mg-Einheiten) werden in einen 200 ml-Erlenmeyerkolben abgewogen, und 5 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Essigsäureanhydrid/Pyridin (= 1/4) werden mit Hilfe einer ganzen Pipette zugegeben. Diesem Gemisch werden 25 ml Pyridin mit Hilfe eines Meßzylinders zugesetzt. Danach wird ein Kondensator (Kühler) an einem der Hälse des Erlenmeyerkolbens befestigt, und man läßt das Gemisch 90 Minuten lang bei 100ºC auf einem Ölbad reagieren. Nach der Reaktion wird dem reagierten Gemisch vom oberen Abschnitt des Kondensators 3 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird ausreichend geschüttelt und über 10 Minuten stehengelassen. Der Erlenmeyerkolben wird aus dem Ölbad herausgezogen, während er mit dem Kondensator versehen ist, und zum Abkühlen stehengelassen. Wenn das Gemisch auf etwa 30ºC abgekühlt worden ist, wird eine geringe Menge (etwa 10 ml) Aceton vom oberen Abschnitt des Kondensators zugesetzt, um die Kondensatorwand am Hals des Kolbens zu waschen. Dem Gemisch werden 50 ml Tetrahydrofuran (THF) über einen Meßzylinder zugegeben. Die entstandene (Gemisch) Flüssigkeit wird einer Neutralisationstitration mit einer N/2 KOH-THA-Lösung unter Verwendung eines Phenophthaleinindikators (Alkohollösung) mit Hilfe einer 50 ml-Flasche (Skalenmarkierung: 0,1 ml) unterzogen. Die Titration wird durchgeführt, indem 25 ml von neutralem Alkohol (Methanol/Aceton = 1/1 Volumen) der Flüssigkeit unmittelbar vor dem Neutralisationsendpunkt zugesetzt werden, und wird fortgesetzt, bis die entstandene Flüssigkeit eine hellkarminrote (oder rote) Farbe annimmt. Gleichzeitig wird auch eine Flüssigkeit der Titration unterzogen, der nichts zugesetzt wurde.
Der OH-Wert wird nach dem folgenden Schema erhalten:
OH-Wert (mgKOH/g) = (B - A) · f · 28,05/S + C,
worin A die Menge der Titrationsflüssigkeit (N/2KOH-THF- Lösung) wiedergibt, die zum Titrieren der Probe (ml) erforderlich ist, B die Menge der Titrationsflüssigkeit wiedergibt, die zum Titrieren der Vergleichsflüssigkeit (ml) erforderlich ist, f den Titer der Titrationsflüssigkeit wiedergibt, S das Probengewicht (g) bezeichnet und C den Säurewert wiedergibt.
Der OH-Wert wird als Durchschnittswert der Meßwerte angegeben.
Der Glasübergangspunkt (Tg) des polaren Harzes kann über eine DSC-Messung erhalten werden, vorzugsweise unter Verwendung eines DSC (Differentialscanningkalorimeter) (beispielsweise "DSC-7% hergestellt von der Firma Perkin-Elmer Corp.) mit hoher Genauigkeit, innerer Heizung und Eingabekompensation. Die Messung kann gemäß ASTM D3418-82 durchgeführt werden. Eine DSC-Kurve kann im Verlaufe der Temperaturerhöhung mit einer Temperaturanstiegsrate von 10 ºC/min nach einmaligem Erhitzen und Abkühlen einer Probe, um die Hysterese zu entfernen, auf genaue Weise ermittelt werden.
Das Molekulargewicht (Verteilung) (Mw, Mn) des polaren Harzes kann auf der Basis eines durch GPC (Gelpermeationschromatographie) erhaltenen Chromatogrammes gemessen werden.
In der GPC-Vorrichtung wird eine Säule in einer Heizkammer bie 40ºC stabilisiert, Tetrahydrofuran(THF)-Lösungsmittel läßt man durch die Säule bei dieser Temperatur mit einem Durchsatz von 1 ml/min strömen, und etwa 100 ul einer GPC- Probenlösung, die auf eine vorgegebene Konzentration von 0,05-0,6 Gew.-% eingestellt wurde, werden injiziert. Die Identifikation des Probenmolekulargewichtes und seiner Molekulargewichtsverteilung wird auf der Basis einer Kalibrierungskurve durchgeführt, die unter Verwendung von diversen monodispersen Polystyrolproben erhalten wurde und einen logarithmischen Maßstab des Molekulargewichtes in Abhängigkeit von der Zählung hat. Die Standardpolystyrolproben zur Herstellung einer Kalibrierungskurve können von den Firmen Toso K.K. oder Showa Denko K.K. stammen. Es ist geeignet, mindestens 10 Standardpolystyrolproben einschließlich der mit Molekulargewichten in einer Größenordnung von 10²-10&sup7; zu verwenden. Bei dem Detektor kann es sich um einen RI(Brechungsindex)-Detektor handeln. Für eine genaue Messung ist es geeignet, die Säule als Kombination von diversen im Handel erhältlichen Polystyrolgelsäulen zu bilden. Ein bevorzugtes Beispiel hiervon kann eine Kombination aus Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P, erhältlich von der Firma Showa Denko K.K., oder eine Kombination aus TSK Gel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL) und TSK Guard-Säule, erhältlich von der Firma Toso K.K., sein.
Eine Meßprobe kann wie folgt hergestellt werden.
Ein Probe wird in THF eingeführt und über einige Stunden stehengelassen. Hiernach wird das Gemisch ausreichend geschüttelt, bis eine Ansammlung oder Agglomeration verschwindet, und weiter über mindestens 12 h stehengelassen. In diesem Fall wird die Gesamtstandzeit der in THF eingeführten Probe auf mindestens 24 h eingestellt. Danach wird das Gemisch mit einem Probenbehandlungsfilter (Porengröße = 0,45-0,5 um, "MISHORIDISK H-25-5", hergestellt von der Firma Toso K.K. oder "EDICHRODISK 25CR", hergestellt von der Firma German Science Japan Co.) filtriert, um eine GPC- Probe herzustellen. Die Probe wird so eingestellt, daß sie eine Konzentration der Harzkomponente von 0,5-5 mg/ml besitzt.
Das nichtmodifizierte polare Harz (das polare Harz vor der Modifikation mit der Polycarbonsäure) und das Trennmittel können durch folgende Verfahren hergestellt werden: ein Verfahren unter Anwendung einer Oxidationsreaktion, eine Synthetisierung aus Carbonsäure und ihren Derivaten, ein Verfahren unter Verwendung einer Estergruppeneinführungsreaktion, beispielsweise die Mecheal-Additionsreaktion, ein Verfahren unter Anwendung einer Dehydrokondensationsreaktion zwischen einer Carbonsäureverbindung und einer Alkoholverbindung, ein Verfahren unter Anwendung einer Reaktion einer Säurehalogenidverbindung mit einer Alkoholverbindung und ein Verfahren unter Anwendung einer Transesterifizierungsreaktion.
Als Katalysator für die vorstehend genannten Verfahren kann ein saurer oder alkalischer Katalysator, der normalerweise bei der Esterifizierung Verwendung findet, wie Zinkacetat oder eine Titanverbindung, verwendet werden. Das Reaktionsprodukt kann einer Reinigung durch Rekristallisation oder Destillation unterzogen werden, falls gewünscht.
Das nichtmodifizierte polare Harz und das Trennmittel können vorzugsweise unter Anwendung der Dehydrokondensationsreaktion einer Carbonsäureverbindung und einer Alkoholverbindung hergestellt werden, da die Reaktion einfach ist und eine große Vielzahl an Ausgansmaterialien vorliegt.
Das nichtmodifizierte polare Harz (das polare Harz vor der Modifikation), das vorzugsweise bei der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, kann eine nachfolgend beschriebene Zusammensetzung aufweisen.
Das erfindungsgemäß verwendete nichtmodifizierte polare Harz kann vorzugsweise 45-55 Mol% der Alkoholkomponente und 55-45 Mol% der Säurekomponente enthalten.
Beispiele der Alkoholkomponente können sein: Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2-Ethyl- 1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenolderivate, gekennzeichnet durch die folgende Formel (A):
wobei R eine Ethylen- oder Propylengruppe und x und y unabhängig voneinander eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß der Durchschnitt von x + y in einem Bereich von 2-10 liegt, und Diole, gekennzeichnet durch die folgende Formel (B):
worin R' bedeutet: -CH&sub2;CH&sub2;-,
Beispiele der Dicarbonsäure (zweibasigen Säure) können sein: Benzoldicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-p,p'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure und 1,2-Diphenoxyethan-p,p'-dicarbonsäure, und ihre Anhydride; Alkyldicarbonsäuren, wie Succininsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure und Cyclohexandicarbonsäure, und ihre Anhydride; C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- oder -Alkenyl-substituierte Succininsäuren, und ihre Anhydride; und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, und ihre Anhydride.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Alkoholkomponenten, die das Polyesterharz bilden, ist ein Bisphenolderivat, das durch die obige Forme (A) gekennzeichnet ist, und bevorzugte Beispiele von Säurekomponenten können sein: Dicarbonsäuren einschließlich Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und ihre Anhydride; Succininsäure, n-Dodecenylsuccininsäure und ihre Anhydride, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Das nichtmodifizierte polare Harz kann aus der Dicarbonsäure und dem Diol, wie vorstehend erwähnt, synthetisiert werden. Die Polycarbonsäuren und Polyole, die jeweils mindestens drei funktionelle Gruppen besitzen, können in einer geringen Menge zugesetzt werden, die das entstandene polare Harz und den Toner nicht nachteilig beeinflußt, falls gewünscht.
Beispiele der Polycarbonsäure mit drei oder mehr Carboxylgruppen können sein:
Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Cyclohexan-tricarbonsäuren, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methylencarboxylpropan, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-methylencarboxylpropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Oktantetra-carbonsäure und ihre Anhydride.
Beispiele der Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen können sein: Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetraol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Sucrose, 1,2,4-Butantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol.
Das nichtmodifizierte polare Harz kann vorzugsweise ein Mischungsverhältnis der Alkoholkomponente (OH-Komponente) zur Carbonsäurekomponente (COOH-Komponente) besitzen, das die folgende Beziehung erfüllt:
1 ≤ (OH-Komponente)/(COOH-Komponente) < 1,8,
bevorzugter
1 ≤ (OH-Komponente)/(COOH-Komponente) < 1,3.
Wenn das Mischungsverhältnis unter 1 liegt, kann eine noch unreagierte Carbonsäurekomponente selbst nach der Modifikation (mit der Polycarbonsäure) zurückbleiben. Wenn in diesem Fall Tonerpartikel durch das Polymerisationsverfahren hergestellt werden, können die entstandenen Tonerpartikel eine breite Partikelgrößenverteilung unter dem Einfluß der noch nicht reagierten Carbonsäurekomponente besitzen. Wenn das Mischungsverhältnis mindestens 1,8 beträgt, verbleibt eine noch nicht reagierte Alkoholkomponente, was zu einem (polaren) Polyesterharz mit einer geringen Reinheit führt. Folglich kann der entstandene Toner seine triboelektrische Aufladbarkeit verändern.
Das nichtmodifizierte polare Harz kann physikalische Eigenschaften (d.h. Tg, Mw, Mn, Mw/Mn) besitzen, die im wesentlichen mit denen des vorstehend beschriebenen erhaltenen (modifizierten) polaren Harzes identisch sind.
Das nichtmofifizierte polare Harz kann beispielsweise auf die folgende Weise modifiziert werden:
Ein einmal hergestelltes nichtmodifiziertes polares Harz wird durch Reaktion (zur Bindung) von noch nichtreagierten Hydroxylgruppen mit der vorstehend erwähnten Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen (Modifikator) in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Calciumphosphat, Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, einem organometallischen Salz aus Zinn oder Titan oder Zinnoxid, bei einer Temperatur von 150-270ºC unter reduziertem Druck oder unter einer azeotropischen Destillation unter Verwendung eines Lösungsmittels, während das entstandene Wasser entfernt wird, modifiziert, um auf diese Weise ein modifiziertes polares (Polyester) Harz zu erhalten.
Das nichtmodifizierte polare Harz kann bei 60-200ºC unter Verwendung eines Lösungsmittels und von Diisocyanat modifiziert werden.
Die Bestätigung für die Modifikation kann beispielsweise durch einen erhöhten Säurewert des modifizierten polaren Harzes (nach der Mofifikation) im Vergleich zu dem des nichtmodifizierten polaren Harzes (vor der Modifkation) erhalten werden.
Der Säurewert des modifizierten polaren Harzes kann vorzugsweise größer sein als der des nichtmodifizierten polaren Harzes, und zwar um mindestens 2,0 mgKOH/g, bevorzugter um mindestens 4,0 mgKOH/g.
Das im Toner der vorliegenden Erfindung verwendete Trennmittel kann vorzugsweise ein Mw von 350-4.000, bevorzugter von 400-3.500, und ein Mn von 200-4.000, bevorzugter von 250-3.500, besitzen.
Wenn das Mw unter 350 und das Mn unter 200 liegt, verschlechtern sich die Antiblockiereigenschaften des entstandenen Toners. Wenn das Mw 4.000 und das Mn 4.000 übersteigen, besitzt ds Trennmittel per se eine Kristallinität, so daß die Transparenz eines fixierten Bildes verschlechtert wird.
Das Molekulargewicht (Verteilung) des Trennmittels kann durch GPC unter den folgenden Bedingungen gemessen werden:
Vorrichtung: "GPC-150C" (erhältlich von der Firma Waters Co.)
Säule: "GMH-HT" 30 cm-binär (erhältlich von der Firma Toso K.K.)
Temperatur: 135ºC
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol-enthaltend 0,1% Ionol.
Durchsatz: 1,0 ml/min.
Probe: 0,4 ml einer 0,15%igen Probe.
Auf der Basis der obigen GPC-Messung wird die Molekulargewichtsverteilung einer Probe auf der Basis einer Kalibrierungskurve, die aus monodidpersen Polystyrolstandardproben erstellt wurde, gewonnen, die in eine Polyethylen entsprechende Verteilung unter Verwendung einer auf der Mark-Houwink-Viskositätsformel basierenden Umwandlungsformel umgerechnet wird.
Das Trennmittel kann vorzugsweise einen Schmelzpunkt (eine Temperatur entsprechend einem maximalen Wärmeabsorptionspeak auf einer DSC-Kurve in einem Temperaturbereich von 20- 200ºC) von 30-120ºC, bevorzugter von 50-90ºC, besitzen.
Bei dem Trennmittel kann es sich vorzugsweise um ein festes Wachs handeln, das einen festen Zustand bei Raumtemperatur besitzt, besonders bevorzugt um ein festes Wachs mit einem Schmelzpunkt von 50-90ºC, was die Tonereigenschaften einschließlich der Antiblockiereigenschaften, der Hal barkeit bei aufeinanderfolgenden Bilderzeugungen, der Niedrigtemperaturfixierbarkeit und den Anti-Offseteigenschaften betrifft.
Beispiele des Wachses können sein: Paraffinwachs, Polyolefinwachs, mikrokristallines Wachs, Polymethylenwachs, wie Fischer-Tropsch-Wachs, Amidwachs, eine höhere aliphatische Säure, ein langkettiger Alkohol, ein Esterwachs und Derivate hiervon, wie Pfropfprodukte und Blockverbindungen. Es wird bevorzugt, eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht vom Wachs zu entfernen, um eine DSC- Wärmeabsorptionskurve mit einem scharfen maximalen Wärmeabsorptionspeak zu erhalten.
Bevorzugte Beispiele des Wachses (Trennmittels) können sein: lineare Alkylalkohole, lineare aliphatische Säuren, lineare Säureamide, lineare Ester und Montanderivate, jeweils mit 15-100 C-Atomen. Es wird ferner bevorzugt, Verunreinigungen, wie flüssige aliphatische Säuren, von den Wachsen im voraus zu entfernen.
Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß verwendeten Wachse kann umfassen: ein Alkylenpolymerwachs mit niedrigem Molekulargewicht, das durch Polymerisation eines Alkylens durch Radikalpolymerisation unter hohem Druck oder in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators unter niedrigem Druck erhalten wurde; ein Alkylenpolymer, das durch thermische Zersetzung eines Alkylenpolymers mit hohem Molekulargewicht erhalten wurde; ein Fraktionierungsprodukt, das durch Fraktionieren eines Alkylenpolymers mit niedrigem Molekulargewicht, das als Nebenprodukt bei der Alkylenpolymerisation anfällt, erhalten wurde, und ein Polymethylenwachs, das durch Entfernen eines Verteilungsrestes aus dem Arge-Prozeß zur Umwandlung eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Ausbildung eines Kohlenwasserstoffpolymers und zum Extrahieren einer speziellen Fraktion vom Destillationsrest, so wie er ist oder nach Hydrierung, erhalten wurde. Diese Wachse können ein zugesetztes Antioxidationsmittel enthalten.
Um die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften eines fixierten Bildes zu verbessern, kann es sich bei dem bevorzugten Mittel um ein festes Wasserwachs handeln. Das Trennmittel kann besonders bevorzugt ein festes Esterwachs mit einem Schmelzpunkt von 50-90ºC sein.
Das Trennmittel kann ferner vorzugsweise ein Esterwachs umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der nachfolgenden Formeln (I)-(VI) ausgewählt ist:
[R&sub1;-COO-(CH&sub2;)n]a-C-[(CH&sub2;)m-OCO-R&sub2;]b (I),
worin a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0- 4 bedeuten, wobei a + b = 4 gilt, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit 1-40 C-Atomen bedeuten und eine Differenz in der Kohlenstoffanzahl von mindestens 3 besitzen und m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-25 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sind;
worin a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0- 3 bedeuten und a + b = 1-3 gilt, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit 1-40 C-Atomen bedeuten und eine Differenz in der Kohlenstoffanzahl von mindestens 3 besitzen, R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom bedeutet, unter der Voraussetzung, daß ein R&sub3; eine organische Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, wenn a + b = 2 ist, k eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet und m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von -25 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sind;
R&sub1;-OCO-R&sub2;-COO-R&sub3; (III),
worin R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit 6-32 C-Atomen und R&sub2; eine organische Gruppe mit 1-20 C-Atomen bedeuten;
R&sub1;-COO-R&sub2;-OCO-R&sub3; (IV),
worin R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit 6-32 C-Atomen und R&sub2; -CH&sub2;CH&sub2;OC&sub6;H&sub4;OCH&sub2;CH&sub2;-, -(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)m-C&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub4;-(OCH&sub2;CH(CH&sub3;))m- oder -(CH&sub2;)n- bedeuten, wobei m eine ganze Zahl von 1-10 und n eine ganze Zahl von 1-20 sind;
[R&sub1;-COO-(CH&sub2;)n]a-C-[(CH&sub2;)m-OH]b (V),
worin a eine ganze Zahl von 0-4 und b eine ganze Zahl von 1-4 bedeuten und a + b = 4 ist, R&sub1; eine organische Gruppe mit 1-40 C-Atomen und m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-25 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß m und n nicht zur gleichen Zeit 0 sind; und
R&sub1;-COO-R&sub2; (VI),
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 15-45 C-Atomen bedeuten.
Spezielle Beispiele des Esterwachses, das eine Esterverbindung als Trennmittel aufweist, sind die folgenden: Trennmittel Nr. 1 Trennmittel Nr. 2 Trennmittel Nr. 3 Trennmittel Nr. 4

Trennmittel Nr. 5

CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub0;COO(CH&sub2;)&sub2;&sub1;CH&sub3;

Trennmittel Nr. 6

CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub6;COO(CH&sub2;)&sub2;&sub1;CH&sub3;

Trennmittel Nr. 7

CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;&sub9;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub7;CH&sub3;

Trennmittel Nr. 8

CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub0;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub7;CH&sub3; Trennmittel Nr. 9 Trennmittel Nr. 10 Trennmittel Nr. 11 Trennmittel Nr. 12
In dem Fall, in dem das Trennmittel ein Esterwachs aufweist, das eine durch die vorstehenden Strukturformeln (Trennmittel 1-12) gekennzeichnete Esterverbindung umfaßt, besitzt das Esterwachs eine gute Transparenz und bildet einen Toner mit einem guten Fixiervermögen, wenn es in Tonerpartikel eingearbeitet wird. Nachdem das Trennmittel und das modifizierte polare Harz in einem polymerisierbaren Monomer gelöst worden sind, wird das polymerisierbare Monomer in einem wäßrigen Medium polymerisiert, um einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes zu erhalten, der Tonerpartikel enthält, welche eine ausgezeichnete Ladungsmenge besitzen und eine größere Aufladegeschwindigkeit bis zum Erreichen eines moderaten Ladungsniveaus sowie eine geringere Fluktuaiton des triboelektrischen Aufladevermögens während aufeinanderfolgender Bilderzeugungsvorgänge bei einer großen Zahl von Blättern besitzen.
In dem Fall, in dem Tonerpartikel durch ein Pulverisierungsverfahren einschließlich eines Schmelzknetschrittes erzeugt werden, kann das Trennmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5-10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes verwendet werden.
Wenn die Tonerpartikel durch die Monomerzusammensetzung in einem wäßrigen Medium (d.h. Wasser) direkt hergestellt werden, kann das Trennmittel vorzugsweise in einer Menge von 5-40 Gewichtsteilen, bevorzugter von 10-30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomers verwendet werden. Demzufolge kann das Trennmittel vorzugsweise in die Tonerpartikel in einer Menge von 5-40 Gewichtsteilen, bevorzugter von 10-30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des aus dem polymerisierbaren Monomer resultierenden Bindemittelharzes eingearbeitet werden.
Gemäß dem Tonerherstellverfahren unter Verwendung des Polymerisationsverfahrens kann im Vergleich zu dem Trockentonerherstellverfahren unter Anwendung des Pulverisierverfahrens eine große Menge des Trennmittels durch das modifizierte polare Harz in Tonerpartikeln verkapselt oder von diesen umschlossen werden, so daß auf diese Weise generell die Verwendung einer großen Menge des Trennmittels möglich gemacht wird. Als Folge davon ist das Tonerherstellverfahren unter Verwendung des Polymerisationsverfahrens besonders wirksam bei der Verhinderung von Offseterscheinungen zum Zeitpunkt der Fixierung.
Wenn das Trennmittel in einer Menge unterhalb der entsprechenden Untergrenzen der obigen Bereiche verwendet wird, kann die Verringerung von Offseterscheinungen schlechter sein. Wenn das Trennmittel in einer Menge verwendet wird, die die entsprechenden Obergrenzen der obigen Bereiche übersteigt, kann der Antiblockiereffekt verschlechtert werden, so daß der Anti-Offseteffekt nachteilig beeinflußt wird, wodurch eine Toner(schmelz)haftung auf der lichtempfindlichen Trommel und/oder einer Entwicklungshülse auftreten kann. Bei der Anwendung des Polymerisationsverfahrens zur Ausbildung der Tonerpartikel können Tonerpartikel mit einer breiten Partikelgrößenverteilung geformt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Trennmittel kann vorzugsweise einen Lösungsparameter (SP-Wert) in einem Bereich von 7,6-10,5 besitzen. Ein Trennmittel mit einem SP-Wert von unter 7,6 hat eine schlechte Verträglichkeit (gegenseitige Löslichkeit) mit dem polymerisierbaren Monomerbindemittelharz, so daß es schwierig ist, einen guten Dispersionszustand innerhalb des Bindemittelharzes zu erhalten. Folglich kann das Trennmittel an der Entwicklungshülse haften und eine Änderung des triboelektrischen Aufladungsvermögens des Toners während einer großen Zahl von aufeinanderfolgenden Bilderzeugungsvorgängen (Kopieren oder Drucken) bewirken. Ferner können Hintergrundtrübungen und Dichteänderungen bei der Tonerergänzung auftreten. Wenn ein Trennmittel mit einem SP-Wert über 10,5 verwendet wird, können die entstandenen Tonerpartikel während einer Langzeitspeicherung eine Blockierung verursachen. Da ein solches Trennmittel eine übermäßig gute Verträglichkeit mit dem Bindemittelharz zeigt, ist es schwierig, eine ausreichende Trennschicht zwischen dem Fixierelement und der Tonerbindemittelharzschicht zum Zeitpunkt der Fixierung zu formen, so daß ein Offsetphänomen auftreten kann.
Der Löslichkeitsparameter (SP-Wert) kann beispielsweise auf der Basis des Fedors'schen Verfahrens (Polym. Eng. Sci., 14(2) 147 (1974)) unter Verwendung der Additivität von Atomgruppen berechnet werden.
Die Schmelzviskosität bei 135ºC des erfindungsgemäß verwendeten Trennmittels kann vorzugsweise 1-300 cps, bevorzugter 3-50 cps, betragen. Wenn die Schmelzviskosität unter 1 cp liegt und der erhaltene Toner in einem nichtmagnetichen Einkomponentenentwicklungssystem verwendet und durch ein Auftragungsblatt etc. auf eine Entwicklungshülse aufgebracht wird, um eine dünne Tonerschicht hierauf auszubilden, kann der Toner die Hülse durch eine mechanische Scherkraft verunreinigen. Auch bei einem Zweikomponentenentwicklungssystem unter Verwendung von Trägerpartikeln zusammen mit einem Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes kann der Toner durch eine Scherkraft beschädigt werden, die zwischen dem Toner und den Trägerpartikeln wirkt, wodurch die Einbettung eines externen Additives und ein Aufbrechen des Toners verursacht werden können. Wenn die Schmelzviskosität 300 cps übersteigt, ist es schwierig, kleine Tonerpartikel mit einer scharfen Partikelgrößenverteilung wegen einer hohen Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung im Falle der Tonerherstellung durch das Polymerisationsverfahren zu erhalten.
Die Schmelzviskosität kann beispielsweise bei 135ºC unter Verwendung eines Gerätes "VP-500" (erhältlich von der Firma HAAKE Co.), das mit einem Rotor vom Kegelplattentyp ("PK- 1") ausgerüstet ist, gemessen werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Trennmittel kann vorzugsweise eine Vickers-Härte in einem Bereich von 0,3-5,0, bevorzugter von 0,5-3,0, besitzen.
Ein Toner, der ein Trennmittel mit einer Vickers-Härte von unter 0,3 enthält, kann im Reinigungsschritt zerbrochen werden und eine Tonerhaftung auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel verursachen, so daß schwarze Streifen in den entstehenden Bildern während einer großen Zahl von aufeinanderfolgenden Bilderzeugungsvorgängen erzeugt werden können. Wenn eine Vielzahl von Proben fixierter Bilder aufeinandergestapelt und gespeichert wird, kann eine Rückübertragung, d.h. die Übertragung des Toners auf die Rückseite, auftreten. Ein Toner, der ein Trennmittel mit einer Vickers-Härte über 5,0 enthält, erfordert einen übermäßig hohen Druck einer Fixiervorrichtung zum Zeitpunkt der Heißdruckfixierung und somit eine Fixiervorrichtung, die so ausgebildet ist, daß sie eine große mechanische Festigkeit besitzt. Wenn ein solcher Toner in einer Fixiervorrichtung mit einem üblichen Druck verwendet wird, kann er schlechte Anti-Offseteigenschaften aufweisen.
Die Härte des Trennmittels kann beispielsweise unter Verwendung eines dynamischen ultrakleinen Härtemessers ("DUH- 200", erhältlich von der Firma Shimazu Seisakusho K. K.) in der folgenden Weise gemessen werden. Ein Trennmittel wird aufgeschmolzen und zu einem 5 mm dicken zylindrischen Pellet in einer Form mit einem Durchmesser von 20 mm geformt. Die Probe wird von einem Vickers-Druckelement unter einer Last von 0,5 g und einer Belastungsrate von 9,67 mg/sec unter Druck gesetzt, um eine Verschiebung von 10 um zu bewirken, wonach über 12 sec gehalten wird. Dann wird die eingepreßte Markierung auf der Probe analysiert, um die Vickers-Härte zu messen.
Das Bindemittelharz für den Toner der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise umfassen: Polystyrol; Homopolymere von Styrolderivaten, wie Poly-p-chlorostyrol und Polyvinyltoluol; Styrolcopolymere, wie Styrol-p-chlorostyrolcopolymer, Styrol-vinyltoluolcopolymer, Styrol-vinylnaphthalincopolymer, Styrol-acrylatcopolymer, Styrol-methacrylatcopolymer, Styrol-methyl-α-chloromethacrylatcopolymer, Styrolacrylnitrilcopolymer, Styrol-vinylmethylethercopolymer, Styrol-vinylethylethercopolymer, Styrol-vinylmethylketoncopolymer, Styrol-butadiencopolymer, Styrol-isoprencopolymer und Styrol-acrylnitril-indencopolymer; Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylacetat, Silikonharz, Polyesterharz, Polyamidharz, Furanharz, Epoxidharz und Xylolharz. Diese Harze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Als Hauptkomponente des Bindemittelharzes wird im Hinblick auf die Entwicklungs- und Fixiereigenschaften vorzugsweise ein Styrolcopolymer verwendet, beidem es sich um Copolymer aus Styrol und einem anderen Vinylmonomer handelt.
Beispiele des Comonomers, das ein derartiges Styrolcopolymer zusammen mit dem Styrolmonomer bildet, können andere Vinylmonomere sein, einschließlich Monocarbonsäuren mit einer Doppelbindung und Derivate hiervon, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung und Derivate hiervon, wie Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat; Vinylester, wie Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat; ethylenische Olefine, wie Ethylen, Propylen und Butylen; Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; und Vinylether, wie vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether. Diese Vinylmonomere können allein oder im Gemisch von zwei oder mehr Arten in Kombination mit dem Styrolmonomer verwendet werden.
Es wird bevorzugt, daß das Styrolcopolymer mit einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, vernetzt wird, um dem resultierenden Toner einen breiteren Fixiertemperaturbereich sowie verbesserte Anti-Offseteigenschaften zu verleihen.
Das Vernetzungsmittel kann prinzipiell eine Verbindung mit zwei oder mehr Doppelbindungen, die gegenüber einer Polymerisation empfänglich sind, sein. Beispiele hiervon können sein: aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen, wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen, wie Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen. Diese können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Im Falle der Verwendung eines Bindemittelharzes, das prinzipiell ein vernetztes Styrolcopolymer umfaßt, kann das Bindemittelharz vorzugsweise eine THF-lösliche Komponente enthalten, die eine Molekulargewichtsverteilung gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 3 · 10³-5 · 10&sup4; und einem Unterpeak oder einer Schulter in einem Molekulargewichtsbereich von mindestens 10&sup5; vorsieht. Das prinzipiell ein Styrolcopolymer enthaltende Bindemittelharz kann vorzugsweise einen in Toluol unlöslichen Anteil von 0,1-20 Gew.-%, bevorzugter von 1-15 Gew.-%, enthalten.
Der in Toluol unlösliche Anteil betrifft einen Gewichtsprozentsatz einer Polymerkomponente mit ultrahohem Molekulargewicht (im wesentlichen ein vernetztes Polymer), die im Lösungsmittel Toluol unlöslich ist. Der hier verwendete Begriff "in Toluol unlöslicher Anteil" basiert auf Werten, die auf die folgende Weise gemessen wurden.
0,5-1,0 g einer Tonerprobe werden abgewogen (W&sub1; g) und in einem zylindrischen Filterpapier ("No. 86R", erhältlich von der Firma Toyo Roshi K. K.) angeordnet, das auf einem Soxhelt's-Extraktor angeordnet ist. Dann wird die Probe 12 Stunden lang einer Extraktion mit 100-200 ml des Lösungsmittels Toluol unterzogen, und der mit Toluol extrahierte lösliche Anteil wird einer Verdampfung des Toluols unterzogen und unter Vakuum über diverse Stunden bei 100ºC getrocknet, wonach gewogen wird (W&sub2; g). Auf der Basis der gemessenen Werte und des Gewichtes (W&sub3; g) der anderen Komponenten als der Harzkomponente, beispielsweise des Pigmentes und des Wachses, wird der in Toluol unlösliche Anteil durch die folgende Gleichung berechnet:
In Toluol unlöslicher Anteil (Gew.-%)
= {[W&sub1; - (W&sub3; + W&sub2;)]/(W&sub1; - W&sub3;)} · 100
Im Falle eines Bindemittelharzes, das ein Polyesterharz umfaßt, kann das Bindemittelharz vorzugsweise eine solche Molekulargewichtsverteilung besitzen, daß es mindestens einen Peak in einem Molekulargewichtsbereich von 3 · 10³-5 · 10&sup4; zeigt und 60-100 Gew.-% einer Komponente mit einem Molekulargewicht von maximal 10&sup5; enthält. Es wird ferner bevorzugt, daß mindestens ein Peak in einem Molekulargewichtsbereich von 5 · 10³-3 · 10&sup4; vorhanden ist.
Beispiele des schwarzen Farbmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, können sein: Ruß, ein magnetisches Material und ein Farbmittel, das durch eine Farbmischung von Gelb/Magenta/Cyan Schwarz ergibt, wie nachfolgend gezeigt.
Beispiele des gelben Farbmittels können sein: kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Arylamidverbindungen. Spezielle bevorzugte Beispiele sind C.I. Pigment Gelb 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 und 180.
Beispiele des Magentafarbmittels können sein: kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolpyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farblackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen. Spezielle bevorzugte Beispiele hiervon können sein: C.T. Pigment Rot 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 57 : 1, 81 : 1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254.
Beispiele des Cyanfarbmittels können sein: Kupferphthalocyaninverbindungen und ihre Derivate, Anthrachinonverbindungen und basische Farblackverbindungen. Spezielle bevorzugte Beispiele können sein: C. I. Pigment Blau 1, 7, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 60, 62 und 66.
Diese Farbmittel können einzeln, im Gemisch von zwei oder mehr Arten oder in einem Zustand einer festen Lösung verwendet werden. Die obigen Farbmittel können im Hinblick auf die Farbtönung, die Farbsättigung, den Farbwert, die Wetterfestigkeit, die OHP-Transparenz und die Dispergierbarkeit in Tonerpartikeln in geeigneter Weise ausgewählt werden. Sie können vorzugsweise in einem Anteil von 1-20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes verwendet werden.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann als magnetischer Toner ausgebildet werden, indem er mit einem magnetischen Material versehen wird, das auch als Farbmittel wirkt. Beispiele des im magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung verwendeten magnetischen Materiales können sein: Eisenoxid, wie Magnetit, Hämatit und Ferrit; Metalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel, und Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen, wie Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium; und Gemische hiervon.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare magnetische Material kann vorzugsweise ein oberflächenbehandeltes (modifiziertes) magnetisches Material sein. Im Falle eines Polymerisationstoners kann das magnetische Material vorzugsweise mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt sein, das die Polymerisationsreaktion nicht verschlechtert, um eine hydrophobmachende Behandlung zu bewirken. Beispiele eines derartigen Oberflächenbehandlungsmittels umfassen ein Silankopplungsmittel und ein Titankopplungsmittel.
Das magnetische Material kann vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von maximal 2 um, bevorzugter von 0,1-5 um, besitzen und kann vorzugsweise in einer Menge von 20-200 Gewichtsteilen, bevorzugter 40-150 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes eingesetzt werden. Das magnetische Material kann vorzugsweise magnetische Eigenschaften besitzen, die eine Koerzitivkraft (Hc) von 20-300 Oersted, eine Sättigungsmagnetisierung (σS) von 50-200 emu/g und eine Restmagnetisietung (σr) von 2-20 emu/g bei Anlegung eines Magnetfeldes von 10 K Oersted aufweisen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann des weiteren ein Negativ- oder Positivladungssteuermittel enthalten.
Beispiele des Negativladungssteuermittels können sein: organische Metallkomplexe und Chelatverbindungen einschließlich Monoazometallkomplexe, Acetylacetonmetallkomplexe und Organometallkomplexe von aromatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Andere Beispiele können sein: aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und ihre Metallsalze, Anhydride und Ester, und Phenolderivate, wie Bisphenole.
Weitere Beispiele können sein: Harnstoffderivate, Metallenthaltende Verbindungen auf Salicylsäurebasis, quaternäre Ammoniumsalze und Calixaren.
Beispiele des Positivladungssteuermittels können sein: Nigrosin und mit Metallsalzen von aliphatischen Säuren modifizierte Produkte hiervon etc.; Guanidinverbindungen; Imidazolverbindungen; Oniumsalze einschließlich quaternärer Ammoniumsalze, wie Tributylbenzylammonium 1-hydroxy-4-naphtholsulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und ihre homologen Verbindungen einschließlich Phosphoniumsalze, sowie Lackpigmente hiervon; Triphenylmethanfarbstoffe und Lackpigmente hiervon (die lackbildenden Mittel umfassen beispielsweise Phosphowolframäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframmolybdänsäure, Tanninsäure, Laurinsäure, Gallussäure, Ferricyanate und Ferrocyanate); Metallsalze von höheren aliphatischen Säuren; Diorganozinnoxide, wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid; und Diorganozinnborate, wie Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat. Diese Substanzen können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Unter diesen Negativ- und Positivladungssteuermitteln können metallenthaltende Verbindungen auf Salicylsäurebasis vorzugsweise in Kombination mit dem polaren Harz (vorzugsweise Polyesterharz) eingesetzt werden.
Diese Ladungssteuermittel können vorzugsweise in einem Anteil von 0,01-20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,5-10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente verwendet werden.
Der Toner kann des weiteren ein Additiv enthalten, das zugesetzt werden kann, um diverse Eigenschaften des Toners zu verbessern. Ein solches Additiv kann vorzugsweise die Form von Partikeln mit einer Partikelgröße besitzen, die maximal 1/5 der volumengemittelten Partikelgröße der Tonerpartikel im Hinblick auf deren Haltbarkeit beträgt. Die durchschnittliche Partikelgröße eines Additives betrifft eine durch Beobachtung von Oberflächenzuständen der Tonerpartikel durch ein Elektronenmikroskop erhaltene durchschnittliche Partikelgröße. Beispiele des Additives können die folgenden Substanzen sein.
Mittel zum Verbessern des Fließvermögens, wie Metalloxide einschließlich Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Titanoxid, Ruß und fluoriertem Kohlenstoff. Diese Materialien können vorzugsweise einer hydrophobmachenden Behandlung ausgesetzt werden.
Schleifmittel einschließlich Metalloxide, wie Strontiumtitanat, Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Chromoxid; Nitride, wie Siliciumnitrid; Carbide, wie Siliciumcarbid; und Metallsalze, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat.
Schmiermittel einschließlich Pulver aus Fluor-enthaltenden Harzen, wie Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen, und Metallsalze von aliphatischen Säuren, wie Zinkstearat und Calciumstearat.
Ladungssteuerpartikel einschließlich Partikel aus Metalloxiden, wie Zinnoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid, und Ruß.
Diese Additive können in einem Anteil von 0,1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Tonerpartikel zugesetzt werden. Die Additive können einzeln oder in Kombination von mehreren Arten verwendet werden.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Agglomerationsvermögen von 1-30%, bevorzugter von 4-20%, im Hinblick auf das Entwicklungsverhalten besitzen. Ein geringeres Agglomerationsvermögen kennzeichnet ein höheres Fließvermögen des Toners. Ein höheres Agglomerationsvermögen kennzeichnet ein geringeres Fließvermögen des Toners.
Das Agglomerationsvermögen des Toners kann auf die folgende Weise gemessen werden.
Das Agglomerationsvermögen einer Tonerprobe wird unter Verwendung eines Pulvertestgerätes (erhältlich von der Firma Hosokawa Micron K.K.) gemessen. Auf einem Vibrationstisch sind ein Sieb von 400 mesh, ein Sieb von 200 mesh und ein Sieb von 100 mesh in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, so daß das die größten Öffnungen besitzende Sieb von 100 mesh die oberste Lage einnimmt. Auf die Siebe werden 5 g eines Probentoners angeordnet, und die Siebe werden 25 sec lang bei einer Eingangsspannung des Vibrationstisches von 15 V vibriert, während die Amplitude (Vibrationsbreite) so gesteuert wird, daß sie in einem Bereich von 60- 90 um liegt. Dann werden die Gewichte des auf den entsprechenden Sieben zurückbleibenden Toner gemessen, um das Agglomerationsvermögen gemäß der nachfolgenden Formel zu berechnen:
Agglomerationsvermögen (%) = (a/5 + (b/5) · 0,6 + (c/5) · 0,2) · 100
worin bedeuten:
a: Gewicht des Toners auf dem Sieb von 100 mesh (g)
b: Gewicht des Toners auf dem Sieb von 200 mesh (g)
c: Gewicht des Toners auf dem Sieb von 400 mesh (g).
Als Verfahren zur Herstellung eines Toners gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Pulverisierungsverfahren eingesetzt werden, bei dem das Bindemittelharz, das Farbmittel, das polare Harz, das Trennmittel und andere optionale Additive, wie ein Ladungssteuermittel, sowie andere interne Additive gleichmäßig mit einem Druckkneter, einem Extruder oder einer Dispergiervorrichtung geknetet werden und das geknetete Produkt mechanisch pulverisiert oder dazu gebracht wird, in einem Strahl auf ein Target aufzutreffen, um auf eine gewünschte Tonerpartikelgröße pulverisiert zu werden, wonach eine Klassierung zu einer engeren Partikelgrößenverteilung folgt, um Tonerpartikel auszubilden. Ferner ist es möglich, ein Verfahren zur direkten Herstellung von Tonerpartikeln gemäß einer Suspensionspolymerisation durchzuführen, wie in der JP-B 36-10231, JP-A 59-53856 und JP-A 59-61842 beschrieben, ein Grenzassoziationsverfahren, bei dem feine Partikel von mindestens einer Art auf eine gewünschte Partikelgröße agglomeriert werden, wie in der JP-A 62-106473 und JP-A 63-186253 beschrieben, ein Dispersionspolymerisationsverfahren zum direkten Herstellen von Tonerpartikeln in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, in dem das Monomer löslich, jedoch das entstandene Polymer unlöslich ist, und ein Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln gemäß einer Emulsionspolymerisation, beispielsweise einer seifenfreien Polymerisation, bei dem die Tonerpartikel durch Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators direkt geformt werden.
Bei dem Polymerisationsverfahren für die Tonerpartikelherstellung wird bevorzugt, in ein polymerisierbares Monomer ein Farbmittel und ein polares Harz, ferner ein Trennmittel und einen Polymerisationsinitiator einzuarbeiten, die entstandene polymerisierbare Monomerzusammensetzung in Partikel zu formen und die Partikel der Zusammensetzung zu polymerisieren, um Polymerisatpartikel (Tonerpartikel) herzustellen, bei denen das Trennmittel im polaren Harz und dem polymerisierten Bindemittel in einer Struktur Meer-Insel eingeschlossen ist.
Solch eine Struktur Meer-Insel, bei der das Trennmittel im polaren Harz und dem Bindemittel eingeschlossen ist, kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem in ein wäßriges Medium eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung dispergiert wird, die durch Vermischen eines Hauptmonomeren, eines Trennmittels mit geringerer Polarität als das Hauptmonomer und eines polaren Harzes erhalten wurde, um eine Kern-Schalen-Struktur herzustellen, bei der das Trennmittel mit dem polaren Harz und dem entstandenen Bindemittelharz beschichtet ist. Die entstandenen polymerisierbaren Partikel können als Tonerpartikel so wie sie sind oder nach Assoziation von sehr feinen Partikeln auf eine gewünschte Partikelgröße verwendet werden, um Tonerpartikel mit einer Meer-Insel-Struktur zu schaffen.
Durch gutes Einschließen des Trennmittels in den Tonerpartikeln kann eine relativ große Menge des Trennmittels in die Tonerpartikel eingearbeitet werden, ohne die Absenkung des Antiblockierverhaltens zu unterdrücken. Ferner ist es durch Verwendung eines festen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 50-90ºC als Trennmittel möglich, Tonerpartikel mit einer hohen mechanischen Aufprallfestigkeit zu schaffen, die trotzdem in der Lage sind, ein Niedrigtemperaturfixiervermögen und ein gutes Farbmischverhalten zum Zeitpunkt der Fixierung mittels Wärme und Druck zu zeigen.
Bei dem polymerisierbaren Monomer, das zur Herstellung der Tonerpartikel gemäß dem Polymerisationsverfahren geeignet ist, kann es sich in geeigneter Weise um ein polymerisierbares Monomer vom Vinyltyp handeln, das eine Radikalpolymerisation durchführen kann. Das polymerisierbare Monomer vom Vinyltyp kann ein monofunktionelles Monomer oder ein polyfunktionelles Monomer sein. Beispiele des monofunktionellen Monomeren können sein: Styrol; Styrolderivate, wie α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-Tert-butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol; Acrylmonomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Iso-butylacrylat, Tert-butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphatethylacrylat, Diethylphosphatethylacrylat, Dibutylphosphatethylacrylat und 2- Benzoyloxyethylacrylat; Methacrylmonomere, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Iso-butylmethacrylat, Tert-butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n- Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylmethacrylat, Diethylphosphatethylmethacrylat und Dibutylphosphatethylmethacrylat; aliphatische Methylen-Monocarbonsäureester; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinyllactat und Vinylformat; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; und Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Vinylisopropylketon.
Beispiele des polyfunktionellen Monomers können sein: Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, 2,2'-Bis [4- acryloxydiethoxy)phenyl]propan, Trimethylpropantriacrylat, Tetramethylmethantetraacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, 2,2'-Bis[4-(methacryloxydiethoxy)-phenyl]propan, 2,2'-Bis[4-(methacryloxypolyethoxy)-phenyl]propan, Trimethylpropantrimethacrylat; Tetramethylmethantetramethacrylat, Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und Divinylether.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend erwähnte monofunktionelle Monomer einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten hiervon oder wahlweise in Kombination mit einer oder mehreren Arten des polyfunktionellen polymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Das polyfunktionelle polymerisierbare Monomer kann ebenfalls als Vernetzungsmittel verwendet werden.
Bei dem zur Polymerisation des vorstehend erwähnten polymerisierbaren Monomeren verwendeten Polymerisationsinitiator kann es sich um einen öllöslichen Initiator und/oder einen wasserlöslichen Initiator handeln. Beispiele des öllöslichen Initiators können sein: Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; sowie Peroxidinitiatoren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, Di-t-butylperoxid und Cumemhydroxyperoxid.
Beispiele des wasserlöslichen Initiators können sein: Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)chlorwasserstoffsäuresalz, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)chlorwasserstoffsäuresalz, Azobis(isobutylamidin)chlorwasserstoffsäuresalz, Natrium 2,2'-azobisisobutyronitrilsulfonat, Eisen(II)sulfat und Wasserstoffperoxid.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, des weiteren ein Kettenübertragungsmittel, einen Polymerisationsinhibitor etc. zuzusetzen, um den Grad der Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren zu steuern.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann besonders bevorzugt durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, mit dem ein partikelförmiger Toner mit einem Anzahlvariationskoeffizienten von 35% oder darunter (vorzugsweise 30% oder darunter) und einer kleinen Partikelgröße von 3-8 um (gewichtsgemittelte Partikelgröße D&sub4;) in einfacher Weise mit einer gleichmäßig gesteuerten Form und einer scharfen Partikelgrößenverteilung erzeugt werden kann. Es ist auch möglich, einen Keimpolymerisationsprozeß durchzuführen, bei dem man einmal erhaltene Polymerisatpartikel ein Monomer adsorbieren läßt, das in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators weiter polymerisiert wird. Es ist auch möglich, eine polare Verbindung im Monomer anzuordnen, die durch Dispersion oder Lösung adsorbiert ist.
Wenn der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, können Tonerpartikel direkt auf die folgende Weise erzeugt werden. Einem polymerisierbaren Monomer werden ein Trennmittel, wie Wachs, ein Farbmittel, ein polares Harz, ein Polymerisationsinitiator, ein Vernetzungsmittel und andere wahlweise Additive zugesetzt und mit einem Homogenisator oder einer Utraschalldispergiervorrichtung gleichmäßig gelöst oder dispergiert, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen, die dann in einem Dispersionsmedium, das einen Dispersionsstabilisator enthält, mit Hilfe eines üblichen Rührers, Homomischers oder Homogenisators dispergiert und zu Partikeln geformt werden, und zwar vorzugsweise unter solchen Bedingungen, daß Tröpfchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung durch Steuern der Rührgeschwindigkeit und/oder Rührzeit eine gewünschte Partikelgröße der entstandenen Tonerpartikel aufweisen können. Danach kann das Rühren bis zu einem solchen Grad fortgesetzt werden, daß die Partikel der auf diese Weise gebildeten polymerisierbaren Monomerzusammensetzung beibehalten werden und eine Sedimentation der Partikel verhindert wird. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von mindestens 40ºC, normalerweise von 50-90ºC, vorzugsweise von 55-85ºC, durchgeführt werden. Die Temperatur kann in einem späteren Stadium der Polymerisation angehoben werden. Es ist auch möglich, einen Teil des wäßrigen Systems in einem späteren Stadium oder nach der Polymerisation einer Destillation zu unterziehen, um den noch nicht polymerisierten Teil des polymerisierbaren Monomers und ein Nebenprodukt, das im Tonerfixierschritt zur Geruchserzeugung führen kann, zu entfernen. Nach der Reaktion werden die hergestellten Tonerpartikel gewaschen, ausgefiltert und getrocknet. Bei der Suspensionspolymerisation wird allgemein bevorzugt, 300-3.000 Gewichtsteile Wasser als Dispersionsmedium pro 100 Gewichtsteile der Monomerzusammensetzung zu verwenden.
Bei der Herstellung von Tonerpartikeln durch die Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Dispersionsstabilisators wird bevorzugt, einen anorganischen und/oder einen organischen Dispersionsstabilisator in einem wäßrigen Dispersionsmedium zu verwenden. Beispiele des anorganischen Dispersionsstabilisators können sein: Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilicat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bentonit, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Beispiele des organischen Dispersionsstabilisators können sein: Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylzellulose, Methylhydroxypropylzellulose, Ethylzellulose, Carboxymethylzellulosenatriumsalz und Stärke. Diese Dispersionsstabilisatoren können vorzugsweise im wäßrigen Dispersionsmedium in einer Menge von 0,2-2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung verwendet werden.
Wenn ein anorganischer Dispersionsstabilisator verwendet wird, kann ein im Handel erhältliches Produkt so wie es ist verwendet werden. Es ist aber auch möglich, den Stabilisator in situ im Dispersionsmedium auszubilden, um feine Partikel hiervon zu erhalten. Beispielsweise im Falle von Tricalciumphosphat ist es angemessen, eine wäßrige Natriumphosphatlösung und eine wäßrige Calciumchloridlösung unter intensivem Rühren zu vermischen, um Tricalciumphosphatpartikel im wäßrigen Medium zu erzeugen, die für eine Suspensionspolymerisation geeignet sind. Um eine feine Dispersion des Dispersionsstabilisators zu erreichen, ist es ebenfalls wirksam, 0,001-0,1 Gew.-% eins oberflächenaktiven Mittels in Kombination zu verwenden und auf diese Weise die vorgegebene Funktion des Stabilisators zu fördern. Beispiele des oberflächenaktiven Mittels können sein: Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Calciumoleat.
Was das für die Tonerherstellung durch Polymerisation zuverwendende Farbmittel betrifft, so ist es erforderlich, der polymerisationsinhibierenden Funktion und der Überführbarkeit in die wäßrige Phase des Farbmittels Beachtung zu schenken. Es wird daher bevorzugt, das vorstehend genannte Farbmittel nach einer Oberfächenmodifikation zu verwenden. Beispielsweise ist es geeignet, das Farbmittel zu hydrophobieren, so daß es die Polymerisation nicht behindert. Insbesondere können viele Farbstoffe und Ruß die Polymerisation behindern, so daß hierauf entsprechende Aufmerksamkeit gerichtet werden sollte. Als bevorzugtes Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Farbstoffes kann ein Monomer vorher in Gegenwart des Farbstoffes polymerisiert werden. Das entstandene gefärbte Polymer kann der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zugesetzt werden. Ruß kann in der gleichen Weise wie ein Farbstoff behandelt werden und kann ferner mit einer Substanz behandelt werden, die in der Lage ist, mit der oberflächenfunktionellen Gruppe des Rußes zu reagieren, wie Polyorganosiloxan.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise einen Formfaktor SF-1 von 100-160, bevorzugter von 100-150, besonders bevorzugt von 100-125, aufweisen.
Der hier verwendete Begriff "Formaktor SF-1" basiert auf Werten, die in der folgenden Weise gemessen werden. Bilder von 100 Tonerpartikeln, die durch ein Feldemissionsrasterelektronenmikroskop (FE-SEM) ("S-800", erhältlich von der Firme Hitachi Seisakusho K.K.) bei einer Vergrößerung von beispielsweise 500 beobachtet wurden, werden willkürlich gesammelt, und die Bilddaten der Tonerbilder werden zur Durchführung einer Analyse in einen Bildanalysator ("Luzex III", erhältlich von der Firme Nireco K.K.) über eine Schnittstelle eingegeben, wobei der Formfaktor SF-1 mit der folgenden Gleichung errechnet wird:
SF-1 = [(MXLNG)²/FLÄCHE] · (π/4) · 100,
worin MXLNG den maximalen Durchmesser eines Tonerpartikels und FLÄCHE die Projektionsfläche der Tonerpartikel wiedergeben. Der Formfaktor SF-1, auf den hier Bezug genommen wird, ist als anzahlgemittelter Wert der in der obigen Weise berechneten SF-1-Werte für die willkürlich ausgewählten 100 Tonerpartikel definiert. Der Formfaktor SF-1 bezeichnet einen Grad der Rundheit. Ein Formfaktor SF-1, der näher an 100 liegt, bedeutet, daß die Form eines Tonerpartikels enger an der einer echten Kugel liegt.
Wenn der Formfaktor SF-1 größer als 160 ist, weichen die Tonerpartikel beträchtlich von Kugeln ab und nähern sich unbestimmten oder unregelmäßig geformten Partikeln an, so daß sie daher eine entsprechende Verringerung der Transfereffizienz (oder des Transferverhältnisses) zeigen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann üblicherweise als Einkomponenten-Entwickler oder Zweikomponenten- Entwickier in Kombination mit Trägerpartikeln verwendet werden. Als Einkomponenten-Entwickler kann magnetischer Toner, der ein magnetisches Material enthaltende Tonerpartikel umfaßt, unter Verwendung einer Entwicklungshülse, die einen Magneten enthält, gefördert und aufgeladen werden. Ein nichtmagnetischer Toner, der kein magnetisches Material enthält, kann durch Zwangsaufbringung desselben auf eine Entwicklungshülse mit Hilfe eines Blattes oder einer Rolle triboelektrisch aufgeladen und durch Haftung an der Hülse gefördert werden.
Für einen Zweikomponenten-Entwickler kann der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem Träger verwendet werden. Ein magnetischer Träger kann ein Element, wie Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan oder Chrom, allein oder in einem komplexen Ferritzustand umfassen. Die Form des magnetischen Trägers kann sphärisch oder eben oder unregelmäßig sein. Es wird bevorzugt, die Oberflächenmikrostruktur (d.h. die Oberflächenunebenheit) der magnetischen Trägerpartikel zu steuern. Generell kann ein Oxid von einem vorstehend beschriebenen Element oder entsprechenden Elementen calciniert und zu Partikeln geformt werden, um magnetische Trägerkernpartikel herzustellen, die weiter mit einem Harz beschichtet werden können. Um die vom magnetischen Träger auf den Toner ausgeübte Belastung zu reduzieren, ist es möglich, einen Träger vom Dispersionstyp mit niedriger Dichte herzustellen, indem ein anorganisches Oxid und ein Harz schmelzgeknetet werden, wonach eine Pulverisierung und Klassierung folgen, oder indem ein echt kugelförmiger magnetischer Träger durch direkte Suspensionspolymerisation eines Knetgemisches aus einem anorganischen Oxid und einem Monomer in einem wäßrigen Medium hergestellt wird.
Durch Beschichten des vorstehend genannten Trägermateriales mit einem Harz erhaltene beschichtete Träger werden besonders bevorzugt. Es können verschiedenartige bekannte Beschichtungsverfahren Anwendung finden, einschließlich der Aufbringung einer Lösung oder einer Suspensionsflüssigkeit eines Harzes in einem Lösungsmittel und der Vermischung von pulverförmigem Harz und Trägerpartikeln.
Beispiele des Beschichtungsmateriales für den festen Träger können sein: Polytetrafluorethylen, Monochlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Silikonharz, Polyesterharz, Styrolharz, Acrylharz, Polyamid, Polyvinylbutyral und Amino-Acrylatharz. Diese Beschichtungsmaterialien können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Der Träger kann vorzugsweise die folgenden magnetischen Eigenschaften besitzen. Es wird bevorzugt, eine Magnetisierung bei 1.000 Oersted nach magnetischer Sättigung (σ1.000) von 30-300 emu/cm³, bevorzugter von 100-250 emu/cm³, zu haben, um auf diese Weise hohe Bildqualitäten zu erreichen. Über 300 emu/cm³ wird es schwierig, Tonerbilder hoher Qualität zu erhalten. Unter 30 emu/cm³ kann eine Trägerhaftung wegen einer geringen magnetischen Zwangskraft auftreten.
Die Trägerpartikel können vorzugsweise einen Formfaktor SF- 1 (der den Abstand von einer Kugel kennzeichnet) von maximal 180 und einen Formfaktor SF-2 (der den Grad der Unebenheit kennzeichnet) von maximal 250 besitzen. Die Formfaktoren SF-1 und SF-2 der Trägerpartikel können durch Beobachtung von 100 willkürlich ausgewählten Partikeln durch ein Rasterelektronenmikroskop und Bildanalyse über einen Bildanalysator (d.h. "Luzex III", erhältlich von der Firma Nireco K.K.) gemessen werden. Dabei können folgende Berechnungsformeln verwendet werden:
SF-1 = [(maximale Trägerlänge)²/Fläche] · (π/4) · 100
SF-2 = [(periphere Trägerlänge)²/Fläche] · (1/4π) · 100
Im Falle der Herstellung eines Zweikomponenten-Entwicklers durch Vermischen des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem magnetischen Träger wird bevorzugt, ein Mischungsverhältnis zu verwenden, das zu einer Tonerkonzentration im Entwickler von 2-15 Gew.-%, bevorzugter von 4-13 Gew.-%, führt.
Bilderzeugungsverfahren, bei denen der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung Anwendung finden kann, werden nachfolgend in Verbindung mit den Zeichnungen beschrieben.
Der mit einem magnetischen Träger vermischte Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise bei einem Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung einer Entwicklungseinrichtung 37, die in Fig. 3 gezeigt ist, Anwendung finden. Es wird bevorzugt, eine Entwicklung in einem Zustand durchzuführen, in dem eine magnetische Bürste ein Trägerelement für ein latentes Bild, d.h. eine lichtempfindliche Trommel 33, unter Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes kontaktiert. Ein Entwicklerträgerelement (Entwicklungshülse) 31 kann vorzugsweise so angeordnet sein, daß ein Spalt B von 100-1.000 um von der lichtempfindlichen Trommel 33 vorgesehen wird, um eine Trägerhaftung zu verhindern und die Punktreproduzierbarkeit zu verbessern. Wenn der Spalt enger ist als 100 um, kann die Zufuhr des Entwicklers unzureichend werden, sodaß eine niedrige Bilddichte resultiert. Über 1.000 um werden die von einem Entwicklungspol S1 erzeugten magnetischen Kraftlinien auseinander gespreizt, so daß sich eine niedrige Dichte der Magnetbürste ergibt, was zu einer schlechteren Punktreproduzierbarkeit und einer schwachen Trägerzwangskraft, die eine Trägerhaftung bewirkt, führen kann. Ein Toner 41 wird nacheinander der Entwicklungsvorrichtung zugeführt und durch Rühr(Misch)einrichtungen 35 und 36 mit einem Träger vermischt und dann zu einer Entwicklungshülse 42, in der ein Festmagnet 34 angeordnet ist, gefördert.
Das elektrische Wechselfeld kann vorzugsweise eine Spannung (Vpp) von Peak zu Peak von 500-5.000 V und eine Frequenz von 500-10.000 Hz, vorzugsweise 500-3.000 Hz, aufweisen, die in Abhängigkeit vom Verfahren in geeigneter Weise ausgewählt werden können. Auch die Wellenform kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, wie beispielsweise eine Dreieckwelle, Rechteckwelle, Sinuswelle oder durch Modifikation des Tastverhältnisses erhaltene Wellen. Wenn die Beaufschlagungsspannung unter 500 V liegt, kann es schwierig werden, eine ausreichende Bilddichte zu erhalten, und in manchen Fällen kann Trübungen erzeugender Toner auf einem bildfreien Bereich nicht in zufriedenstellender Weise rückgewonnen werden. Über 5.000 V kann das latente Bild durch die Magnetbürste gestört werden, so daß in einigen Fällen schlechtere Bildqualitäten resultieren.
Durch Verwendung eines Zweikomponenten-Entwicklers, der einen gut aufgeladenen Toner enthält, wird es möglich, eine niedrigere, Trübungen entfernende Spannung (Vback) und eine niedrigere Primäraufladespannung am lichtempfindlichen Element zu verwenden und auf diese Weise die Lebensdauer des lichtempfindlichen Elementes zu erhöhen. Die Spannung Vback kann vorzugsweise maximal 150 V, bevorzugter maximal 100 V, betragen.
Es wird bevorzugt, ein Kontrastpotential von 200-500 V zu verwenden, um auf diese Weise eine ausreichende Bilddichte vorzusehen.
Die Frequenz kann den Prozeß nachteilig beeinflussen, und eine Frequenz unter 500 Hz kann zu einer Ladungsinjektion in den Träger führen, die in einigen Fällen schlechtere Bildqualitäten infolge einer Trägerhaftung und einer Störung des latenten Bildes bewirkt. Über 10.000 Hz ist es schwierig für den Toner, dem elektrischen Feld zu folgen, so daß schlechtere Bildqualitäten verursacht werden können.
Bei dem Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, eine Kontaktbreite (Entwicklungsspalt) C der magnetischen Bürste auf der Entwicklungshülse 31 mit der lichtempfindlichen Trommel 33 von 3-8 mm einzustellen, um eine Entwicklung durchzuführen, die zu einer ausreichenden Bilddichte und einer ausgezeichneten Punktreproduzierbarkeit führt, ohne daß eine Trägerhaftung verursacht wird. Wenn der Entwicklungsspalt C enger ist als 3 mm, kann es schwierig sein, eine ausreichende Bilddichte und eine gute Punktreproduzierbarkeit zu erreichen. Wenn der Spalt breiter ist als 8 mm, kann eine Entwicklerpackung entstehen, so daß die Bewegung der Vorrichtung gestoppt wird, und es kann schwierig werden, in ausreichender Weise eine Trägerhaftung zu verhindern. Der Entwicklungsspalt C kann in geeigneter Weise durch Ändern des Abstandes A zwischen einem Entwicklerregulierelement 32 und der Entwicklungshülse 31 und/oder durch Verändern des Spaltes B zwischen der Entwicklungshülse 31 und der lichtempfindlichen Trommel 33 in geeigneter Weise eingestellt werden.
Die Ausbildung eines Vollfarbbildes, für das die Halbtonreproduzierbarkeit sehr kritisch ist, kann unter Verwendung von mindestens drei Etnwicklungsvorrichtungen für Magenta, Cyan und Gelb durchgeführt werden, wobei der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet und vorzugsweise ein Entwicklungssystem zum Entwickeln von digitalen latenten Bildern in Kombination eingesetzt wird. Auf diese Weise wird eine wiedergabegetreue Entwicklung eines latenten Punktbildes möglich, während nachteilige Auswirkungen der magnetischen Bürste und Störungen des latenten Bildes vermieden werden. Die Verwendung des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls wirksam in bezug auf die Realisation eines hohen Übertragungsverhältnisses in einem nachfolgenden Transferschritt. Als Folge davon wird es möglich, hohe Bildqualitäten sowohl am Halbtonabschnitt als auch am Vollbildabschnitt zu erreichen.
Zusätzlich zur hohen Bildqualität im Anfangsstadium der Bilderzeugung wird durch Verwendung des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein Absinken der Bildqualität in einer kontinuierlichen (aufeinanderfolgenden) Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern vermieden.
Das auf dem Trägerelement 33 für das elektrostatische Bild erzeugte Tonerbild wird auf ein Transferempfangsmaterial (wie Normalpapier) von einer Transfereinrichtung 43, beispielsweise einer Koronaentladungseinrichtung, übertragen. Dann wird der Toner auf dem Transferempfangsmaterial über eine Heißdruckfixiereinrichtung einschließlich einer Heizrolle 46 und einer Druckrolle 25, 45 fixiert, um ein fixiertes (Toner)Bild auf dem Transferempfangsmaterial zu erzeugen. Der auf dem Trägerelement 33 für das elektrostatische Bild zurückbleibende restliche Transfertoner wird vom Trägerelement 33 für das elektrostatische Bild mit einer Reinigungseinrichtung 44, wie einem Reinigungsblatt, entfernt. Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine hohe Übertragungseffizienz im Transferschritt, so daß nur ein geringer Anteil an Transferresttoner verbleibt, und besitzt ferner ein gutes Reinigungsvermögen, so daß die Verursachung einer Filmbildung auf dem Trägerelement für das elektrostatische Bild weniger wahrscheinlich ist. Selbst bei einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern verursacht der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung in geringerem Umfang eine Einbettung von externen Additiven in die Tonerpartikeloberflächen, so daß gute Bildqualitäten über eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden können.
Um gute Vollfarbbilder vorzusehen, wird bevorzugt, vier Entwicklungsvorrichtungen für Magenta, Cyan, Gelb und Schwarz zu verwenden und die Schwarzentwicklung am Ende durchzuführen.
Eine Bilderzeugungsvorrichtung zur Durchführung eines Mehrfarb- oder Vollfarbbilderzeugungsverfahrens wird nunmehr in Verbindung mit Fig. 4 beschrieben.
Die in Fig. 4 gezeigte elektrophotographische Farbvorrichtung ist grob unterteilt in einen Transfermaterial(Aufzeichnungsblatt)-Förderabschnitt I einschließlich einer Transfertrommel 315, der sich von der rechten Seite (auf der rechten Seite in Fig. 4) bis nahezu zum mittleren Teil einer Haupteinheit 301 der Vorrichtung erstreckt, einen Ausbildungsabschnitt II für ein latentes Bild, der benachbart zur Transfertrommel 315 angeordnet ist, und eine Entwicklungseinrichtung (d.h. eine drehbare Entwicklungsvorrichtung) III.
Der Transfermaterialförderabschnitt I ist wie folgt aufgebaut. In der rechten Wand der Haupteinheit der Vorrichtung ist eine Öffnung ausgebildet, durch die lösbar Transfermaterialzuführschalen 302 und 303 angeordnet sind, wobei ein Teil hiervon aus der Einheit nach außen vorsteht. Papier(Transfermaterial)-Zuführrollen 304 und 305 sind nahezu unmittelbar über den Schalen 302 und 303 angeordnet. In Verbindung mit den Papierzuführrollen 304 und 305 und der Transfertrommel 315, die links hiervon angeordnet ist, so daß sie in Richtung des Pfeiles A drehbar ist, sind Papierzuführrollen 306, eine Papierzuführführung 307 und eine Papierzuführführung 308 vorgesehen. Benachbart zum Außenumfang der Transfertrommel 315 sind eine Anschlagrolle 309, ein Greifer 310, eine Transfermaterialtrennladeeinheit 311 und eine Trennklaue 312 in dieser Reihenfolge in Drehrichtung vom aufstromseitigen bis zum abstromseitigen Ende angeordnet.
Innerhalb der Transfertrommel 315 befinden sich eine Transferladeeinheit 313 und eine Transfermaterialtrennladeeinheit 314. Ein Abschnitt der Transfertrommel 315, um den ein Transfermaterial gewickelt ist, ist mit einem daran befestigten Tranferbogen (nicht gezeigt) versehen, und ein Transfermaterial ist hierauf elektrostatisch aufgebracht. Auf der rechten Seite über der Tranfertrommel 315 ist eine Förderbandeinrichtung 316 als nächstes zur Trennklaue 312 angeordnet, während sich am Ende (rechte Seite) in Transferrichtung der Förderbandeinrichtung 316 eine Fixiervorrichtung 318 befindet. Weiter abwärts der Fixiervorrichtung ist eine Abgabeschale 317 angeordnet, die sich zum Teil lösbar aus der Haupteinheit heraus erstreckt.
Der Abschnitt II zur Ausbildung des latenten Bildes ist wie folgt aufgebaut. Eine lichtempfindliche Trommel (d.h. eine lichtempfindliche OPC-Trommel) als Trägerelement für ein latentes Bild, die in der in der Figur gezeigten Pfeilrichtung drehbar ist, ist so angeordnet, daß sie mit ihrer peripheren Oberfläche mit der peripheren Oberfläche der Transfertrommel 315 in Kontakt steht. Allgemein oberhalb von und in der Nachbarschaft der lichtempfindlichen Trommel 319 sind nacheinander angeordnet eine Entladeaufladeeinheit 320, eine Reinigungseinrichtung 321 und eine Primäraufladeeinheit 323 vom aufstromseitigen Ende bis zum abstromseitigen Ende in Drehrichtung der lichtempfindlichen Trommel 319. Des weiteren ist eine Einrichtung zur bildweisen Belichtung einschließlich eines Lasers 324 und einer Reflexionseinrichtung, beispielsweise eines Spiegels 325, so angeordnet, daß auf der äußeren peripheren Fläche der lichtempfindlichen Trommel 319 ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird.
Die drehbare Entwicklungsvorrichtung III ist wie folgt ausgebildet. An einer der lichtempfindlichen Trommel 319 gegenüberliegenden Stelle ist ein drehbares Gehäuse (hiernach als "drehbares Element" bezeichnet) 326 angeordnet. Im drehbaren Element 326 sind vier Arten von Entwicklungsvorrichtungen in vier radialen Richtungen mit gleichen Abständen angeordnet, um ein auf der äußeren peripheren Fläche der lichtempfindlichen Trommel 319 ausgebildetes latentes elektrostatisches Bild zu visualisieren (d.h. zu entwickeln). Diese vier Arten von Entwicklungsvorrichtungen umfassen eine Gelbentwicklungsvorrichtung 327Y, eine Magentaentwicklungsvorrichtung 327M, eine Cyanentwicklungsvorrichtung 327C und eine Schwarzentwicklungsvorrichtung 327BK.
Die gesamte Operationssequenz der vorstehend beschriebenen Bilderzeugungsvorrichtung wird nunmehr auf der Basis eines Vollfarbbetriebes beschrieben. Wenn die lichtempfindliche Trommel 319 in Pfeilrichtung gedreht wird, wird die Trommel 319 von der Primäraufladeeinheit 323 aufgeladen. Bei der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung können die Umfangsgeschwindigkeiten (hiernach manchmal als "Prozeßgeschwindigkeit" bezeichnet) der entsprechenden Elemente, insbesondere der lichtempfindlichen Trommel 319, mindestens 100 mm/sec (d.h. 130-250 mm/sec) betragen. Nach dem Aufladen der lichtempfindlichen Trommel 319 durch die Primäraufladeeinheit 323 wird die lichtempfindliche Trommel 329 bildweise mit Laserlicht belichtet, das mit einem Gelbbildsignal von einem Original 328 moduliert worden ist, um ein entsprechendes latentes Bild auf der lichtempfindlichen Trommel 319 auszubilden, das dann von der Gelbentwicklungsvorrichtung 327Y, die durch Drehung des drehbaren Elementes 326 in Position gebracht wurde, entwickelt wird, um ein gelbes Tonerbild zu erzeugen.
Ein Transfermaterial (d.h. Normalpapier), das über die Papierzuführführung 307, die Papierzuführrolle 306 und die Papierzuführführung 308 zugeführt wurde, wird vom Greifer 310 zu einem vorgegebenen Zeitpunkt ergriffen und mit Hilfe der Anschlagrolle 309 und einer gegenüber der Anschlagrolle 309 angeordneten Elektrode um die Transfertrommel 315 gewickelt. Die Tranfertrommel 315 wird in Richtung des Pfeiles A synchron zur lichtempfindlichen Trommel 319 gedreht, wodurch das von der Gelbentwicklungsvorrichtung 327Y erzeugte gelbe Tonerbild unter der Wirkung der Transferladeeinheit 313 auf das Transfermaterial an einer Stelle übertragen wird, an der die peripheren Flächen der lichtempfindlichen Trommel 319 und der Transfertrommel 315 gegeneinander stoßen. Die Transfertrommel 315 wird weiter gedreht, um für eine Übertragung der nächsten Farbe (im Falle der Fig. 4 Magenta) bereit zu sein.
Die lichtempfindliche Trommel 319 wird durch die Entladeeinheit 320 von Ladung befreit, durch ein Reinigungsblatt oder eine Reinigungseinrichtung 321 gereinigt, wieder von der Primäraufladeeinheit 323 aufgeladen und dann auf der Basis eines nachfolgenden Magentabildsignales bildweise belichtet, um ein entsprechendes latentes elektrostatisches Bild zu erzeugen. Während das latente elektrostatische Bild auf der lichtempfindlichen Trommel 319 durch bildweise Belichtung auf der Basis des Magentasignales erzeugt wird, wird das drehbare Element 326 gedreht, um die Magentaentwicklungsvorrichtung 327M in eine vorgegebene Entwicklungsposition zu bringen und eine Entwicklung mit einem Magentatoner durchzuführen. Danach wird der vorstehend erwähnte Prozeß für Cyan und Schwarz wiederholt, um die Übertragung der vier Farbtonerbilder zu vervollständigen. Dann werden die vier farbentwickelten Bilder auf dem Transfermaterial von den Einheiten 322 und 314 entladen (von Ladungen befreit), aus der Halterung durch den Greifer 310 gelöst, durch die Separationsklaue 312 von der Transfertrommel 315 getrennt und über das Förderband 316 der Fixiervorrichtung 318 zugeführt, wo die Vierfarbtonerbilder unter Hitze und Druck fixiert werden. Auf diese Weise wird eine Reihe von Vollfarbdrucken oder eine Bilderzeugungssequenz vervollständigt, um ein vorgegebenes Vollfarbbild auf einer Oberfläche des Transfermateriales vorzusehen.
Ein anderes Bilderzeugungsverfahren wird im einzelnen in Verbindung mit Fig. 5 beschrieben.
Wie man Fig. 5 entnehmen kann, umfaßt ein lichtempfindliches Element 71 als Trägerelement für ein elektrostatisches Bild eine Aufladerolle 72 als Aufladeeinrichtung, eine Entwicklungsvorrichtung 74 mit vier Entwicklungseinheiten 74-1, 74-2, 74-3 und 74-4, ein Zwischentransferelement 75, eine Transferrolle 77 als Übertragungseinrichtung und eine Fixiervorrichtung 81 als Fixiereinrichtung.
In den Entwicklungseinheiten 74-1 bis 74-4 befinden sich vier Entwickler, die Cyantonerpartikel, Magentatonerpartikel, Gelbtonerpartikel und Schwarztonerpartikel umfassen. Ein elektrostatisches Bild wird auf dem lichtempfindlichen Element 71 erzeugt und über ein Entwicklungsverfahren, wie beispielsweise ein Magnetbürstenentwicklungssystem oder ein nichtmagnetisches Monokomponentenentwicklungssystem, mit den vier Farbtonerpartikeln entwickelt, wodurch die entsprechenden Tonerbilder auf dem lichtempfindlichen Element 71 ausgebildet werden. Das photoleitende Element 71 umfaßt einen Träger 71a und eine lichtempfindliche Schicht 71b darauf, die eine photoleitende isolierende Substanz enthält, wie α-Si, CdS, ZnO&sub2;, OPC (organischer Photoleiter) und α-Si (amorphes Silicium). Das lichtempfindliche Element 71 kann vorzugsweise eine lichtempfindliche α-Si-Schicht oder eine lichtempfindliche OPC-Schicht aufweisen. Es wird über eine Antriebseinrichtung (nicht gezeigt) in Richtung eines Pfeiles gedreht.
Die lichtempfindliche organische Schicht kann aus einer einzigen Schicht bestehen, die eine Ladungserzeugungssubstanz und eine Ladungstransportsubstanz enthält, oder eine lichtempfindliche Schicht vom funktionsgetrennten Typ sein, die eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht enthält. Die lichtempfindliche Schicht vom funktionsgetrennten Typ kann vorzugsweise einen elektrisch leitenden Träger, eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht umfassen, die in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Die organische lichtempfindliche Schicht kann vorzugsweise ein Bindemittelharz, wie Polycarbonatharz, Polyesterharz oder Acrylharz, aufweisen, da ein derartiges Bindemittelharz das Übertragungsvermögen und die Reinigungseigenschaften verbessert und eine geringe Tonerhaftung am lichtempfindlichen Element sowie eine geringe Filmbildung von externen Additiven verursacht.
Ein Aufladeschritt kann über eine kontaktfreie Aufladung unter Verwendung einer Koronaaufladeeinheit, die nicht in Kontakt mit dem lichtempfindlichen Element 71 steht, oder über eine Kontaktaufladung beispielsweise unter Verwendung einer Aufladerolle durchgeführt werden. Die in Fig. 5 gezeigte Kontaktaufladung kann vorzugsweise eingesetzt werden, da hiermit auf wirksame Weise eine gleichmäßige Aufladung, ferner eine Vereinfachung und eine Absenkung der Menge des als Nebenprodukt anfallenden Ozons erreicht werden kann. Die Aufladerolle 72 besitzt einen Metallkern 72b und eine elektrisch leitende elastische Schicht 72a, die den Umfang des Metallkernes 72b umgibt. Die Aufladerolle 72 wird mit einem vorgegebenen Druck (Preßkraft) gegen das lichtempfindliche Element 71 gepreßt und zusammen mit der Drehung des lichtempfindlichen Elementes 71 gedreht.
Der Aufladeschritt unter Verwendung der Aufladerolle kann vorzugsweise unter Prozeßbedingungen durchgeführt werden, die einen Anlegedruck der Rolle von 5-500 g/cm, eine Wechselstromspannung von 0,5-5 KVpp, eine Wechselstromfrequenz von 50 Hz-5 KHz und eine Gleichstromspannung von ±0,2-±1,5 kV umfassen, wenn sich überlagernde Wechsel- und Gleichspannungen angelegt werden, und einen Anlegedruck der Rolle von 5-500 g/cm sowie eine Gleichspannung von ±0,2-±1,5 kV, wenn eine Gleichspannung angelegt wird.
Andere Aufladeeinrichtungen können solche sein, bei denen ein Aufladeblatt oder eine elektrisch leitende Bürste Anwendung findet. Diese Kontaktaufladeeinrichtungen benötigen keine hohe Spannung oder reduzieren das Auftreten von Ozon. Die Aufladerolle und das Aufladeblatt, die jeweils als Kontaktaufladeeinrichtung verwendet werden, können vorzugsweise einen elektrisch leitenden Gummi und wahlweise einen Ablösefilm auf dessen Oberfläche aufweisen. Der Ablösefilm kann vorzugsweise ein Harz auf Nylonbasis, Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyvinylidenchlorid (PVDC) umfassen.
Das auf dem lichtempfindlichen Element ausgebildete Tonerbild wird auf das Zwischentransferelement 75 übertragen, an das eine Spannung (d.h. ±0,1-±5 kV) gelegt wird. Die Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes nach der Übertragung wird von einem Reinigungselement 79, das ein Reinigungsblatt 78 einschließt, gereinigt.
Das Zwischentransferelement 75 umfaßt einen rohrförmigen elektrisch leitenden Metallkern 75b und eine elastische Schicht 75a (d.h. eine elastische Rolle) mit mittlerem Widerstand, die den Umfang des Metallkernes 75b umgibt. Der Metallkern 75b kann ein Kunststoffrohr umfassen, das einer Elektroplattierung unterzogen worden ist. Die elastische Schicht 75a mit mittlerem Widerstand kann eine feste Schicht oder eine Schicht aus einem Materialschaum sein, bei der eine elektrisch leitfähigmachende Substanz, wie Ruß, Zinkoxid, Zinnoxid oder Siliciumcarbid, in ein elastisches Material, wie Silikonkautschuk, Teflonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Urethankautschuk oder Ehtylen-propylen-dienterpolymer (EPDM), gemischt und dispergiert ist, um den elektrischen Widerstand oder den spezifischen Volumenwiderstand auf ein mittleres Widerstandsniveau von 10&sup5;-10¹¹ Ohm·cm zu steuern. Das Zwischentransferelement 75 ist unter dem lichtempfindlichen Element 71 angeordnet, so daß es eine Achse (oder eine Welle) besitzt, die parallel zu der des lichtempfindlichen Elementes 71 angeordnet ist, und mit dem lichtempfindlichen Element 71 in Kontakt steht. Das Zwischentransferelement 75 wird in Richtung eines Pfeiles (gegen den Uhrzeigersinn) mit einer Umfangsgeschwindigkeit gedreht, die der des lichtempfindlichen Elmentes 71 entspricht.
Die entsprechenden Farbtonerbilder werden nacheinander durch ein elektrisches Feld, das durch Anlegen einer Übertragungsvorspannung an einen Übertragungsspaltbereich zwischen dem lichtempfindlichen Element 71 und dem Zwischentransferelement 75 zum Zeitpunkt des Passierens des Übertragungsspaltbereiches erzeugt wird, auf die Umfangsfläche des Zwischentransferelementes 75 übertragen.
Nach der Übertragung des entsprechenden Tonerbildes wird die Oberfläche des Zwischentransferelementes 75 mit einer Reinigungseinrichtung 80 gereinigt, wie gewünscht, die an der Bilderzeugungsvorrichtung befestigt oder von dieser gelöst werden kann. Wenn das Tonerbild auf dem Zwischentransferelement 75 angeordnet wird, wird die Reinigungseinrichtung 80 von der Oberfläche des Zwischentransferelementes 75 gelöst, um das Tonerbild nicht zu beschädigen.
Die Transfereinrichtung (d.h. eine Transferrolle) 77 ist so unter dem Zwischentransferelement 75 angeordnet, daß ihre Achse (oder Welle) parallel zu der des Zwischentransferelementes 75 angeordnet ist und daß sie mit dem Zwischentransferelement 75 in Kontakt steht. Die Transfereinrichtung (Rolle) 77 wird in Richtung eines Pfeiles (im Uhrzeigersinn) mit einer Umfangsgeschwindigkeit gedreht, die der des Zwischentransferelementes 75 entspricht. Die Transferrolle 77 kann so angeordnet sein, daß sie in direktem Kontakt mit dem Zwischentransferelement 75 oder mit diesem über ein Medium, beispielsweise ein Band etc., in Kontakt steht. Die Transferrolle 77 kann so ausgebildet sein, daß eine elektrisch leitende elastische Schicht 77a auf der Umfangsfläche eines Metallkernes 77b angeordnet ist.
Das Zwischentransferelement 75 und die Transferrolle 77 können bekannte Materialien umfassen, die allgemein verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es durch Einstellen des spezifischen Volumenwiderstandes der elastischen Schicht 75a des Zwischentransferelementes 75 auf einen höheren Wert als den der elastischen Schicht 77b möglich, zu vermeiden, daß eine Spannung an die Transferrolle 77 gelegt wird. Auf diese Weise wird ein gutes Tonerbild auf dem Transferempfangsmaterial ausgebildet, und es wird verhindert, daß sich das Transferempfangsmaterial um das Zwischentransferelement 75 wickelt. Die elastische Schicht 75a des Zwischentransferelementes 75 kann vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand besitzen, der mindestens zehnmal so groß ist wie der der elastischen Schicht 77b der Transferrolle 77.
Das Zwischentransferelement 75 kann vorzugsweise eine elastische Schicht 75a umfassen, die eine Härte von 10-40, gemessen durch JIS K-6301, besitzt. Die Transferrolle 77 kann vorzugsweise eine elastische Schicht 77a aufweisen, die eine Härte besitzt, die höher ist als die der elastischen Schicht 75a des Zwischentransferelementes 75, vorzugsweise eine Härte von 41-80, gemessen durch JIS K-6301, um zu verhindern, daß sich das Transferempfangsmaterial um das Zwischentransferelement 75 wickelt. Wenn die Härte der elastischen Schicht 77a der Transferrolle 77 geringer ist als die der elastischen Schicht 75a des Zwischentransferelementes 75, wird eine konkave Stelle (oder eine Ausnehmung) auf der Seite der Transferrolle ausgebildet, so daß das Transferempfangsmaterial um das Zwischentransferelement 75 gewickelt werden kann.
Die Transferrolle 77 kann mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit wie das Zwischentransferelement 75 oder mit einer anderen Umfangsgeschwindigkeit als dieses gedreht werden. Das Transferempfangsmaterial 76 wird zu einem Spalt zwischen dem Zwischentransferelement 75 und der Transferrolle 77 gefördert, an dem ein Tonerbild auf dem Zwischentransferelement 75 auf die Vorderfläche des Transferempfangsmateriales 76 übertragen wird, indem eine Übertragungsvorspannung an die Transferrolle 77 gelegt wird, deren Polarität zu der der triboelektrischen Ladung der Tonerpartikel entgegengesetzt ist.
Die Transferrolle 77 kann Materialien aufweisen, die denen entsprechen, die die Aufladerolle 72 bilden. Der Transferschritt kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die einen Druck der Transferrolle von 5-500 g/cm und eine Gleichspannung von ±0,2-±10 kV umfassen. Genauer gesagt, die Transferrolle 77 umfaßt einen Metallkern 77b und eine elektrisch leitende elastische Schicht 77a, die ein elastisches Material mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 10&sup6;-10¹&sup0; Ohm·cm aufweist, wie Polyurethan oder Ethylenpropylen-dienterpolymer (EPDM), das eine elektrisch leitende Substanz, wie Kohlenstoff, darin dispergiert enthält. Eine bestimmte Vorspannung (d.h. vorzugsweise von ±0,2-±10 kV) wird von einer Konstantspannungsquelle an den Metallkern 77b gelegt.
Das Transferempfangsmaterial 76 wird dann zur Fixiervorrichtung 81 gefördert, die zwei Rollen umfaßt, einschließlich einer beheizten Rolle, die ein Heizelement (d.h. ein Halogenheizelement) aufweist, und einer Druckrolle, die mit einem vorgegebenen Druck gegen die beheizte Rolle gepreßt wird. Das Tonerbild auf dem Transferempfangsmaterial 76 wird zwischen die beheizte Rolle und die Druckrolle geführt, um das Tonerbild unter Einwirkung von Wärme und Druck auf dem Transferempfangsmaterial 76 zu fixieren. Der Fixierschritt kann auch durchgeführt werden, indem Wärme über das Medium eines Filmes von einer Heizeinrichtung auf das Tonerbild aufgebracht wird.
Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform zur Darstellung eines anderen Bilderzeugungsverfahrens.
Bei dem in Fig. 6 gezeigten Bilderzeugungsverfahren wird ein auf einer lichtempfindlichen Trommel 61 durch Bestrahlung mit Licht 63 ausgebildetes elektrostatisches Bild mit einem Zweikomponentenentwickler entwickelt, der einen ersten Farbtoner und einen Träger umfaßt, welche in einer Entwicklungsvorrichtung 62-1 enthalten sind, die an einer drehbaren Entwicklungseinheit 62 befestigt ist, welche in Richtung eines Pfeiles gedreht wird, um auf diese Weise ein Tonerbild zu erzeugen. Das Tonerbild auf der lichtempfindlichen Trommel wird auf ein Transferempfangsmaterial (Aufzeichnungsmaterial) S übertragen, das von einem Greifer 67 auf einer Transfertrommel 66 gehalten wird, und zwar unter Verwendung einer Transferladeeinheit 68.
Die Transferladeeinheit 68 kann eine Koronaaufladeeinheit und eine Kontaktaufladeeinheit umfassen. Wenn die Koronaaufladeeinheit als Transferladeeinheit verwendet wird, findet eine angelegte Spannung von -10 KV bis +10 KV Verwendung, und es wird ein Transferstrom von -500 uA bis +500 uA eingesetzt. Ein Halteelement 65 ist an der Umfangsfläche der Transfertrommel 66 angeordnet und umfaßt eine Folie oder einen Film aus dielektrischem Material, der aus Polyvinylidenfluorid oder Polyethylenterephthalat besteht. Beispielsweise kann die Folie aus dem dielektrischem Material eine Dicke von 100-200 um und einen spezifischen Volumenwiderstand von 10¹²-10¹&sup4; Ohm·cm besitzen.
Um eine zweite Farbe vorzusehen, wird die drehbare Entwicklungseinheit 62 gedreht, wodurch eine Entwicklungsvorrichtung 62-2 in einer Position gegenüber der lichtempfindlichen Trommel 61 angeordnet wird. Ein elektrostatisches Bild wird mit einem (Zweikomponenten)-Entwickler entwickelt, der eine zweiten Farbtoner und einen Träger umfaßt, die in der Entwicklungsvorrichtung 62-2 enthalten sind, um ein Tonerbild zu erzeugen, das dann auf das Tonerbild (bereits erzeugt) auf dem Transferempfangsmaterial S übertragen und hiermit überlagert wird.
In entsprechender Weise wird der obige Schritt für eine dritte Farbe und eine vierte Farbe wiederholt.
Wie vorstehend beschrieben, wird die Transfertrommel 66 vorgegebene Male gedreht, während das Transferempfangsmaterial S gehalten (getragen) wird, so daß auf diese Weise eine Mehrfachübertraguang von Tonerbildern einschließlich vorgegebener Farbtoner erreicht wird. Es wird bevorzugt, den Übertragungsstrom zur Durchführung der elektrostatischen Übertragung in der folgenden Reihenfolge zu erhöhen: erste Farbe < zweite Färbe < dritte Farbe < vierte Farbe. Dies wird deshalb durchgeführt, weil auf diese Weise auf der lichtempfindlichen Trommel 61 nach dem Übertragungsvorgang verbleibender Resttoner reduziert werden kann.
Wenn der Übertragungsstrom zu hoch ist, wird das Transferbild in unerwünschter Weise gestört. Bei der vorliegenden Erfindung besitzt der Toner jedoch ein ausgezeichnetes Übertragungsvermögen, so daß eine Übertragung der zweiten bis vierten Farbe während der Mehrfachübertragung möglich gemacht wird, ohne den Übertragungsstrom zu erhöhen. Daher kann jedes beliebige Farbbild auf beständige Weise ausgebildet werden, so daß ein ausgezeichnetes und gut gesteuertes Mehrfarbbild möglich gemacht wird. Im Falle einer Vollfarbbilderzeugung ist es ferner möglich, ein schönes Bild zu erhalten, das eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit besitzt. Ein höherer Übertragungsstrom ist nicht erforderlich, so daß das Auftreten einer Bildstörung im Übertragungsschritt minimiert wird. Wenn das Transferempfangsmaterial von der Transfertrommel 66 getrennt wird, findet eine Trennladeeinheit 69 zur Ladungsentfernung Verwendung. Wenn zu diesem Zeitpunkt der Übertragungsstrom groß ist, wird die elektrostatische Adsorption des Transferempfangsmateriales 5 an der Transfertrommel 66 groß. Demzufolge wird es schwierig, eine Trennung des Transferempfangsmateriales zu bewirken, es sei denn, es würde ein größerer Strom für die Trennung angelegt werden. Der Trennstrom besitzt eine Polarität, die zu der des Übertragungsstromes entgegengesetzt ist, so daß eine Tonerbildstörung oder eine Tonerstreuung von dem Transferempfangsmaterial verursacht wird, um das Innere der Bilderzeugungsvorrichtung zu beschmutzen. Der Toner der vorliegenden Erfindung wird rasch übertragen, so daß eine einfache Trennung ohne Verwendung eines größeren Trennstromes möglich ist. Somit kann auf wirksame Weise eine Bildstörung oder Tonerstreuung zum Zeitpunkt der Trennung des Transferempfangsmateriales wirksam unterdrückt werden. Der Toner der vorliegenden Erfindung kann daher besonders bevorzugt bei einem Bilderzeugungsverfahren eingesetzt werden, das einen Mehrfachübertragungsschritt zur Erzeugung von Mehrfarb- oder Vollfarbbildern aufweist.
Das Transferempfangsmaterial wird nach der Mehrfachübertragung von der Transfertrommel 66 durch die Trennladeeinheit 69 getrennt und mit Heißdruckrollen (Fixiervorrichtung) 70 fixiert, die eine mit Silikonöl imprägnierte Bahn umfassen, um zum Zeitpunkt der Fixierung eine Farbmischung zu bewirken und auf diese Weise ein Vollfarbbild zu erzeugen.
Ergänzungstoner werden von entsprechenden Ergänzungsmagazinen für entsprechende Farben zu den entsprechenden Entwicklungsvorrichtungen 62-1 bis 62-4 derart zugeführt, daß eine vorgegebene Tonermenge zu einer Tonerergänzungskartusche gefördert wird, die in der Mitte der drehbaren Entwicklungseinheit 62 vorgesehen ist, und zwar über ein Tonerförderkabel in Abhängigkeit von einem Ergänzungssignal, und dann den entsprechenden Entwicklungsvorrichtungen zugeführt wird.
Es wird nunmehr ein Monokomponentenentwicklungsverfahren beschrieben. Der erfindungsgemäß ausgebildete Toner ist für bekannte Monokomponentenentwicklungsverfahren, wie beispielsweise das magnetische Monokomponentenentwicklungsverfahren und das nichtmagentische Monokomponentenentwicklungsverfahren, geeignet.
Das magnetische Monokomponentenverfahren wird nunmehr in Verbindung mit der Fig. 7 beschrieben.
Wie man Fig. 7 entnehmen kann, steht nahezu die rechte Hälfte einer Entwicklungshülse 83 immer mit Tonermaterial in einem Tonergefäß 84 in Kontakt, und ein Toner T in der Nachbarschaft der Oberfläche der Entwicklungshülse 83 haftet unter einer magnetischen Kraft, die von einer Magnetkrafterzeugungseinrichtung 85 in der Hülse 83 ausgeübt wird, und/oder einer elektrostatischen Kraft an der Oberfläche der Hülse. Wenn die Entwicklungshülse 83 gedreht wird, wird die Magnettonerschicht zu einer dünnen Magnettonerschicht T&sub1; ausgebildet, die eine nahezu gleichmäßige Dicke besitzt, während sie sich durch ein Regelelement 86 bewegt. Der magnetische Toner wird prinzipiell durch Reibkontakt zwischen der Hülsenoberfläche und dem magnetischen Toner, der durch die Drehung der Entwicklungshülse 83 verursacht wird, aufgeladen. Die dünne Magnettonerschicht auf der Entwicklungshülse 83 wird gedreht, so daß sie einem Trägerelement 87 für ein latentes Bild in einem Entwicklungsbereich A am engsten Spalt α zwischen dem Trägerelement 87 für das latente Bild und der Entwicklungshülse 83 gegenüberliegt. Beim Passieren des Entwicklungsbereiches A wird der magnetische Toner in der dünnen Schicht veranlaßt, durch den Spalt α zwischen dem Trägerelement 87 für das latente Bild und der Oberfläche der Entwicklungshülse 83 im Entwicklungsbereich A zu springen und sich dort hin- und herzubewegen, und zwar unter der Wirkung eines elektrischen, mit einem Wechselstrom überlagerten Gleichstromfeldes, das von einer Vorspannungsaufbringungseinrichtung 96 zwischen das Trägerelement 87 für das latente Bild und die Entwicklungshülse 83 gelegt wird. Folglich wird der magnetische Toner auf der Entwicklungshülse 83 nacheinander wahlweise auf das Trägerelement 87 für das latente Bild übertragen und daran zum Haften gebracht, um ein Tonerbild T&sub2; auszubilden, und zwar in Abhängigkeit von einem Potentialmuster eines latenten Bildes auf dem Element 87.
Die Oberfläche der Entwicklungshülse, die den Entwicklungsbereich A passiert und wahlweise den magnetischen Toner verbraucht hat, wird durch Drehung zum Tonermaterial im Gefäß 84 zurückgeführt, um dort mit magnetischem Toner ergänzt zu werden, wonach die Ausbildung der dünnen magnetischen Tonerschicht T&sub1; auf der Hülse 83 und die Entwicklung im Entwicklungsbereich A wiederholt werden.
Die Reguliereinrichtung 86 als Einrichtung zur Ausbildung einer dünnen Tonerschicht, die bei der Ausführungsform der Fig. 7 Verwendung findet, kann umfassen: ein Abstreifblatt, wie ein metallisches Blatt oder magnetisches Blatt, das gegenüber der Entwicklungshülse 83 mit einem vorgegebenen Abstand angeordnet ist, sowie Rollen aus Metall, Harz und Keramik. Des weiteren kann die Reguliereinrichtung 86 ein elastisches Blatt (d.h. das in Fig. 8 gezeigte Blatt 80) oder eine elastische Rolle umfassen, das bzw. die gegen die Oberfläche der Entwicklungshülse (Tonerträgerelement) stößt.
Das elastische Blatt oder die elastische Rolle können Elastomere, wie Silikonkautschuk, Urethankautschuk und NBR; elastische Kunstharze, wie Polyethylenterephthalat; und elastische Metalle, wie Stahl, rostfreier Stahl und Phosphorbronze, umfassen. Ein Verbundmaterial hiervon kann auch verwendet werden. Es wird bevorzugt, einen elastomeren Kautschuk oder ein entsprechendes Harz als Material zur Ausbildung eines Anschlagabschnittes gegen die Entwicklungshülse 83 zu verwenden.
Fig. 8 zeigt eine Ausführungsform, bei der ein elastisches Blatt für die magnetische Monokomponentenentwicklung Verwendung findet.
Die Oberseite eines elastischen Blattes 80 ist an einem Entwicklergefäß fixiert, während die untere Seite mit einer Biegung im Widerstand zur Elastizität des elastischen Blattes 80 gegen eine Entwicklungshülse 89 gepreßt ist, so daß sie sich in einer Richtung vorwärts oder rückwärts zur Drehrichtung der Entwicklungshülse 89 erstreckt und einen geeigneten elastischen Druck mit ihrer Innenseite (oder Außenseite im Falle eines umgekehrten Anschlages) gegen die Hülsenoberfläche ausübt. Durch Verwendung einer derartigen Vorrichtung ist es möglich, eine dünne, jedoch dichte Schicht auf stabilere Weise auszubilden, und zwar unabhängig von Änderungen der Umweltbedingungen.
Im Falle der Verwendung des elastischen Blattes kann bei dem Toner eine Schmelzhaftung auf der Oberfläche der Hülse und/oder des Blattes auftreten. Der Toner der vorliegenden Erfindung besitzt jedoch ein ausgezeichnetes Ablösevermögen und ein stabiles triboelektrisches Aufladevermögen, so daß er bevorzugt in Verbindung mit dem elastischen Blatt verwendet werden kann.
Der Anschlagdruck zwischen dem Blatt 80 und der Hülse 89 kann im Falle der magnetischen Monokomponentenentwicklung mindestens 0,1 kg/m, vorzugsweise 0,3-25 kg/m, besonders bevorzugt 0,5-12 kg/m, als Lineardruck entlang der Erzeugenden der Hülse betragen.
Der Abstand α zwischen dem Trägerelement 88 für das latente Bild und der Entwicklungshülse 89 kann beispielsweise auf 50-500 um eingestellt werden.
Die Dicke der Magnettonerschicht auf der Entwicklungshülse 89 ist in besonders geeigneter Weise geringer als der Spalt α zwischen dem Trägerelement 88 für das latente Bild und der Entwicklungshülse 89. Es ist jedoch auch möglich, die Tonerschichtdicke so einzustellen, daß ein Abschnitt von vielen Ohren des magnetischen Toners das Trägerelement für das latente Bild berühren kann.
Die Entwicklungshülse 89 wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 100-200% von der des Trägerelementes 88 für das latente Bild gedreht. Die von einer Vorspannungsaufbringungseinrichtung 86 aufgebrachte Wechselvorspannung kann mindestens 0,1 kV, vorzugsweise 0,2-3,0 kV, besonders bevorzugt 0,3-2,0 kV, als Spitzen-Spitzen-Spannung betragen. Die Frequenz kann 0,5-5,0 kHz, vorzugsweise 1,0-3,0 kHz, besonders bevorzugt 1,5-3,0 kHz, betragen. Die Wellenform der Wechselvorspannung kann rechteckig, sinusförmig, sägezahnförmig oder dreieckförmig sein. Eine Spannung mit normaler Polarität, eine Spannung mit umgekehrter Polarität oder eine asymmetrische Wechselvorspannung mit unterschiedlicher Dauer können ebenfalls Verwendung finden. Es wird ferner bevorzugt, eine Gleichstromvorspannung zu überlagern.
Als nächstes wird ein nichtmagnetisches Monokomponentenentwicklungsverfahren in Verbindung mit Fig. 9 beschrieben. Wie man Fig. 9 entnehmen kann, ist mit 95 ein Trägerelement für ein latentes Bild bezeichnet. Ein elektrostatisches Bild kann durch eine elektrophotographische Einrichtung oder eine elektrostatische Aufzeichnungseinrichtung (nicht gezeigt) erzeugt werden. Eine Entwicklungshülse (Tonerträgerelement) 94 umfaßt eine nichtmagnetische Hülse, die aus Aluminium oder rostfreiem Stahl besteht.
Die Entwicklungshülse 94 kann ein Rohr aus Aluminium oder rostfreiem Stahl im Rohzustand, so wie es ist, umfassen. Die Oberfläche desselben kann jedoch vorzugsweise durch Bestrahlen mit kugelförmigen Partikeln, wie Glaskugeln etc., gleichmäßig aufgerauht, einer Hochglanzbehandlung unterzogen oder mit einem Harz beschichtet werden.
Toner T wird in einem Magazin 91 gespeichert und der Entwicklungshülse 94 von einer Toneraufbringungsrolle 92 zugeführt. Die Toneraufbringungsrolle 92 kann vorzugsweise ein Schaummaterial aus einem porösen Elastomer, wie weichen Polyurethanschaum, umfassen und wird mit einer Relativgeschwindigkeit ungleich Null zur Entwicklungshülse 94 in einer Richtung gedreht, die mit der der Entwicklungshülse identisch oder hierzu entgegengesetzt ist. Zusätzlich zur Tonerzuführung dient die Toneraufbringungsrolle 92 dazu, den auf der Entwicklungshülse 94 verbleibenden Toner, der nach der Entwicklung nicht benutzt wurde, abzulösen. In diesem Fall kann die Toneraufbringungsrolle vorzugsweise eine Anschlagbreite (Spaltbreite) relativ zur Entwicklungshülse 94 von 2,0-10,0 mm, bevorzugter von 4,0-6,0 mm, im Hinblick auf einen Ausgleich zwischen der Tonerzuführung und der Tonerablösung besitzen. Zu diesem Zeitpunkt wird eine gewisse Belastung auf den Toner ausgeübt, so daß dieser Toneragglomerationen infolge einer Qualitätsverschlechterung desselben und/oder eine Schmelzhaftung (Filmbildung) auf der Entwicklungshülse 94 und der Toneraufbringungsrolle 92 erzeugen kann. Der Toner der vorliegenden Erfindung besitzt jedoch ein ausgezeichnetes Fließvermögen und ein ausgezeichnetes Ablösevermögen und hat eine beständige Haltbarkeit, so daß er selbst in einer in Fig. 9 gezeigten Entwicklungsvorrichtung bevorzugt eingesetzt werden kann. Anstelle der Toneraufbringungsrolle 92 kann eine Bürstenrolle, die ein Faserharzmaterial, wie Nylon oder Rayon aufweist, Verwendung finden. Das in Fig. 9 gezeigte Entwicklungsverfahren ist sehr wirksam für das Monokomponentenentwicklungsverfahren unter Verwendung des nichtmagnetischen Monokomponententoners.
Der der Entwicklungshülse 94 zugeführte Toner wird von einem Regulierblatt 93 gleichmäßig aufgebracht, um eine dünne Schicht auf der Hülse 94 auszubilden. Das Regulierelement 93 kann ein elastisches Blatt oder eine elastische Rolle umfassen und vorzugsweise einen Toner auf die Oberfläche der Entwicklungshülse 94 unter Druck und mit Kontakt aufbringen. Das elastische Blatt oder die elastische Rolle kann vorzugsweise ein Material mit einem triboelektrischen Aufladevermögen umfassen, das geeignet ist, den Toner so aufzuladen, daß er eine gewünschte Polarität erhält. Das Regulierelement kann in geeignet er Weise aus Silikonkautschuk, Urethankautschuk, Styrol-butadienkautschuk etc. bestehen und mit einer Schicht aus einem organischen Harz überzogen sein, die Polyamid, Polyimid, Nylon, Melamin, mit Melamin vernetztes Nylon, Phenolharz, Fluor-enthaltendes Harz, Silikonharz, Polyesterharz, Urethanharz udn Acrylharz umfaßt.
Der Anschlagdruck zwischen dem elastischen Blatt oder der elastischen Rolle und der Entwicklungshülse 94 kann in geeigneter Weise 0,1-25 kg/m, vorzugsweise 0,5-12 kg/m, als Lineardruck entlang der Erzeugenden der Hülse betragen. Durch Steuern des Anschlagdruckes innerhalb eines Bereiches von 0,1-25 kg/m kann der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung auf wirksame Weise aus Agglomerationen desintegriert und rasch aufgeladen werden.
Bei dem Toneraufbringungssystem unter Verwendung eines Blattes zur Ausbildung einer dünnen Schicht des Toners auf einer Entwicklungshülse 94, insbesondere im Falle eines nichtmagnetischen Monokomponentenentwicklungsverfahrens, wird die Entwicklungshülse 94 mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 100-300%, vorzugsweise 120-250%, der Umfangsgeschwindigkeit des Trägerelementes 95 für das latente Bild gedreht, um eine ausreichende Bilddichte zu erreichen. Des weiteren wird bevorzugt, die Tonerschichtdicke auf der Entwicklungshülse 94 kleiner einzustellen als einen Spalt zwischen der Entwicklungshülse 94 und dem Trägerelement 95 für das latente Bild sowie ein elektrisches Wechselstromfeld über den Spalt zu legen. Eine Entwicklungsvorspannung eines elektrischen Wechselstromfeldes, wahlweise mit einem elektrischen Gleichstromfeld überlagert, kann von einer Vorspannungsquelle 96 über den Spalt zwishen der Entwicklungshülse 94 und dem Trägerelement 95 für das latente Bild gelegt werden, um die Bewegung des Toners von der Entwicklungshülse 94 zum Trägerelement 95 für das latente Bild zu fördern und auf diese Weise eine bessere Bildqualität zu erreichen.
Hiernach werden einige Verfahren zum Messen der Eigenschaften der Toner und zum Auswerten des Tonerverhaltens einschließlich der Entwicklungseigenschaften, Fixiereigenschaften, Bildqualität etc. beschrieben.

Tonerpartikelgrößenverteilung

Ein Coulter-Zähler TA-II oder ein Coulter-Multisizer II (erhältlich von der Firma Coulter Electronics Inc.) wird zusammen mit einer Elektrolytlösung verwendet, bei der es sich um eine wäßrige ca. 1%ige NaCl-Lösung handelt, die durch Lösen von Natriumchlorid mit Reagenzqualität hergestellt werden kann oder eine im Handel erhältliche Substanz "ISOTON-II" (von der Firma Counter Scientific Japan) ist.
Für die Messung weden in 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels (vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonsäuresalzes) als Dispergiermittel gegeben. Hierzu werden 2-20 mg einer Probe zugesetzt. Die entstandene Dispersion der Probe in der Elektrolytlösung wird einer Dispergierbehandlung mit einem Ultraschalldispergiergerät ca. 1-3 min unterzogen, wonach die Partikelgrößenverteilung unter Verwendung der vorstehend erwähnten Vorrichtung mit einer 100 um-Öffnung gemessen wird. Das Volumen und die Zahl der Tonerpartikel werden für entsprechende Kanäle gemessen, um eine Verteilung auf Volumenbasis und eine Verteilung auf Anzahlbasis des Toners zu erhalten. Aus der Verteilung auf Volumenbasis wird die gewichtsgemittelte Partikelgröße (D&sub4;) des Toners berechnet, indem ein Mittelwert als repräsentativer Wert für jeden Kanal verwendet wird.
Die verwendeten Kanäle umfassen 13 Kanäle von 2,00-2,52 um, 2,52-3,17 um, 3,17-4,00 um, 4,00-5,04 um, 5,04-6,35 um, 6,35-8,00 um, 8,00-10,08 um, 10,08-12,70 um, 12,70-16,00 um, 16,00-20,20 um, 20,20-25,40 um, 25,40-32,00 um und 32,00-40,30 um.

Variationskoeffizient

Der Variationskoeffizient der Anzahl (A) der Tonerpartikel kann mit der folgenden Gleichung definiert werden:
Variationskoeffizient (A) (%) = (S/D&sub1;) · 100
worin S die Standardabweichung auf Anzahlbasisverteilung der Tonerpartikel und D&sub1; die anzahlgemittelte Partikelgröße (um) der Tonerpartikel bedeuten.

Triboelektrische Aufladung (TC) in verschiedenen Umgebungen

Ein Probentoner und ein Träger wurden einen ganzen Tag in einer entsprechenden Umgebung stehengelassen, wie beispielsweise einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit (30ºC/80% RH; HT/HH), einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (23ºC/60% RH; NT/NH) oder einer Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit (15ºC/10% RH; LT/LH). Dann wurden sie einer Messung gemäß dem Ausblasverfahren in der nachfolgend beschriebenen Weise unterzogen.
Eine in der einzigen Figur gezeigte Vorrichtung wurde zur Messung der triboelektrischen Aufladung (des Aufladevermögens) eines Toners verwendet. Zuerst wurde ein Gemisch aus einem Probentoner und einem Träger mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 19 in einer Polyurethanflasche mit 50-100 ml Volumen angeordnet, und die Flasche wurde mit den Händen 5-10 min lang geschüttelt. Dann wurden ca. 0,5-1,5 g des Gemisches (Entwickler) genommen und in einem Meßgefäß 2 aus Metall angeordnet, das an seinem Boden mit einem 50 mesh- Sieb 3 versehen war. Das Gefäß wurde mit einem Metalldeckel 4 abgedeckt. Das Gesamtgewicht (W&sub1; g) des Meßgefäßes wurde zu diesem Zeitpunkt gemessen. Dann wurde ein Aspirator 1 (von dem der das Gefäß 2 kontaktierende Abschnitt isoliert war) durch Saugen durch einen Saugauslaß 7 betätigt, während ein Luftsteuerventil 6 eingestellt wurde, um einen Druck von 250 mmAq an einem Vakuummeßgerät 5 einzustellen. In diesem Zustand wurde die Aspiration in ausreichender Weise durchgeführt, vorzugsweise etwa 2 min lang, um den Toner durch Absaugen zu entfernen. Das Potential auf einem Potentialmesser 9, der an das Gefäß 2 über einen Kondensator 8 (mit einer Kapazität C (uF) angeschlossen war, wurde in V abgelesen. Das Gesamtgewicht (W&sub2; g) nach der Aspiration wurde gemessen, und die triboelektrische Aufladung des Toners wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Triboelektrische Aufladung (mC/kg) = C · V/(W&sub1; - W&sub2;).

Triboelektrizität auf einer Hülse (TC-Hülse)

Die triboelektrische Aufladung eines Toners auf einer Entwicklungshülse wurde unter Verwendung eines Faraday'schen Käfigs vom Saugtyp in der folgenden Weise gemessen.
Ein Außenzylinder des Faraday'schen Käfigs wurde gegen eine Entwicklungshülse gedrückt, um durch Absaugen den Toner auf einem bestimmten Bereich der Entwicklungshülse auf einem Filter des Innenzylinders rückzugewinnen, so daß das Probengewicht des abgesaugten Toners aus dem Gewichtsanstieg des Filters berechnet werden konnte. Zur gleichen Zeit wurde die auf dem Innenzylinder, der gegenüber dem Außenelement elektrostatisch isoliert war, angesammelte Ladungsmenge gemessen, um die aufgeladene Elektrizität des magnetischen Toners auf der Entwicklungshülse zu erhalten.

Bilddichte

Die Bilddichte wurde an einem festen Bildabschnitt mit einer Tonerkonzentration (Gewicht pro Flächeneinheit) von 0,60 mg/cm² unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers (RD918", erhältlich von der Firma Macbeth Co.) gemessen.

Bildqualität des Halbtonabschnittes und Vollabschnittes

(Im Falle der Zweikomponentenentwicklung)

Bildqualitäten eines Halbtonabschnittes und eines Vollabschnittes wurden mit denen einer Standardbildprobe verglichen und mit vier Standards bewertet, da die Bildqualitäten durch Verunreinigung des Trägers und/oder die lichtempfindliche Trommel während der aufeinanderfolgenden Bilderzeugung stark negativ beeinflußt werden.
A: ausgezeichnet
B: gut
C: befriedigend
D: schlecht

(Im Falle der nichtmagnetischen Monokomponentenentwicklung)

Bildqualitäten eines Halbtonabschnitte und eines Vollabschnittes wurden mit denen einer Standarbildprobe verglichen und mit vier Standards bewertet, da die Bildqualitäten durch eine Tonerhaftung an der Entwicklungshülse und Toneraufbringungsunregelmäßigkeiten (unebene Tonerschicht) auf einer Entwicklungshülse während der aufeinanderfolgenden Bilderzeugung stark beeinflußt werden.
A: ausgezeichnet
B: gut
C: befriedigend
D: schlecht

Schleiererscheinungen

Auf der Basis von Werten des Reflexionsvermögens, die unter Verwendung eines Meßgerätes des Reflexionsvermögens ("REFLECTOMETER MODEL TC-6DS", erhältlich von der Firma Tokyo Denshoku K. K.) gemessen wurden, während ein Amber- Filter im Falle der Cyantonerbilder verwendet wurde, wurden die Schleiererscheinungen nach der folgenden Gleichung berechnet. Ein kleinerer Wert bedeutet einen niedrigeren Grad der Schleiererscheinungen.
Schleiererscheinungen (Reflexionsvermögen) (%) = [Reflexionsvermögen von Normalpapier (%)] - [Reflexionsvermögen eines bildfreien Abschnittes einer Probe (%)]
Die Schleiererscheinungen wurden mit folgenden vier Standards bewertet.
A (ausgezeichnet): Schleierscheinungen (%) betragen maximal 1,2%.
G (gut): Schleiererscheinungen (%) liegen über 1,2% bis 1,6%.
C (befriedigend): Schleiererscheinungen (%) liegen über 1,6% bis 2,0%.
D (unakzeptabel): Schleierscheinungen (%) liegen über 2,0

Fixiervermögen und Anti-Offset(Versatz)-Eigenschaften

Tonerpartikeln wird eine geeignete Menge eines externen Additives zugesetzt, um einen Entwickler zu erzeugen. Der Entwickler wird in einem im Handel erhältlichen Kopierer verwendet, um noch unfixierte Bilder herzustellen.
Die unfixierten Topnerbilder werden mit einer externen Heißrollenfixervorrichtung, die mit keiner Ölaufbringungseinrichtung ausgestattet ist, fixiert, um auf diese Weise das Fixiervermögen und die Anti-Offset-Eigenschaften auszuwerten und ein fixiertes Tonerbild zur Auswertung der Transparenz zu erhalten.
Die obere und untere Fixierrolle (die jeweils einen Durchmesser von 40 mm besitzen) weisen ein Fluor-enthaltendes Harz oder einen Kautschuk auf. Die Fixierbedingungen umfassen einen Spalt von 5,5 mm und eine Fixiergeschwindigkeit von 120 mm/sec zur Fixierung auf Normalpapier ("SK- Papier", hergestellt von der Firma Nippon Seishi K.K.) sowie einen Spalt von 5,5 mm und eine Fixiergeschwindigkeit von 35 mm/sec zur Fixierung auf einem OHP-Bogen ("CG3300", hergestellt von der Fimra Minesota Mining and Manufacturing Co.). Der Fixiertest wird in einem Temperaturbereich von 100-250ºC unter Temperatursteuerung durchgeführt, während die Temperatur jeweils mit Schritten von 5ºC verändert wird.
Das Fixiervermögen wird ausgewertet, indem ein fixiertes Tonerbild (Offset-freies Tonerbild) zweimal mit einem Linsenreinigungspapier ("Dasper (R)", hergestellt von der Firma Ozu Paper, Co., Ltd.) mit einer Belastung von 50 g/cm² gerieben und das Fixiervermögen in der Form der Fixieranfangstemperatur TFI (ºC), bei der oder über der der Dichteanstieg des Bildes nach dem Reiben unter 10% liegt, angegeben wird.
Die Anti-Offset-Charakteristik wird in Form einer unteren Grenztemperatur (untere Offset-Anfangstemperatur) (Lowtemp. Tnon-off), bei der oder über der Offset-Erscheinungen nicht beobachtbar sind, und einer höheren Grenztemperatur (höhere Offset-Beendigungstemperatur) (High-temp. Tnon-off), bei der oder unter der Offset-Erscheinungen nicht beobachtbar sind, durch Inaugenscheinnahme ausgewertet.

Transparenz

Durchlässigkeit und Trübung werden in bezug auf fixierte Tonerbilder auf einem OHP-Bogen bei unterschiedlichen Tonergewichten pro Flächeneinheit gemessen. Die Transparenz wird durch die Durchlässigkeit Tp [%] und die Trübung [-] bei einem Tonergewicht pro Flächeneinheit von 0,70 mg/cm² ausgewertet. Die Durchlässigkeit Tp [%] und die Trübung [-] können in der folgenden Weise gemessen werden.
Die Durchlässigkeit Tp [%] eines OHP-Bildes wird relativ zu der eines OHP-Bogens als Tp = 100% gemessen, indem ein Autoaufzeichnungsspektrophotometer ("UV2200", hergestellt von der Firma Shimazu Seisakusho K.K.) bei maximalen Absorptionswellenlängen für die entsprechenden Toner (d.h. 550 nm für einen Magentatoner, 650 nm für einen Cyantoner und 410 nm für einen gelben Toner) verwendet wird.
Die Trübung [-] kann unter Verwendung eines Trübungsmessers ("NDH-300A", hergestellt von der Firma Nippon Hasshoku Kogyo K. K.) gemessen werden.
Hiernach wird die vorliegende Erfindung im einzelnen auf der Basis von Synthesebeispielen und Beispielen erläutert.

Vergleichssynthesebeispiel 1 von Polyesterharz

Terephthalsäure Bisphenolderivat (verethertes Bisphenol A) 46 Mol%
der vorstehend wiedergegebenen Formal (A) (R = Propylen, x + y = etwa 2) 54 Mol%
Das obige Gemisch und eine Katalysatormenge aus Dibutylzinnoxid und Hydrochinon wurden in einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Refluxkondensator und einem Stickstoffeinführrohr versehenen Vierhalskolben angeordnet. Der Kolben wurde allmählich auf 200ºC erhitzt, während Stickstoffgas eingeführt wurde, um eine Polykondensation (der Dicarbonsäure und des Dioles) zu bewirken. Das Reaktionsprodukt wurde allmählich abgekühlt, nachdem es einen Säurewert von etwa 2,5 (mgKOH/g) zeigte, um ein lineares Vergleichspolyesterharz Nr. 1 zu erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Vergleichspolyesterharz Nr. 1 hatte einen Säurewert von 2,0 mgKOH/g, einen OH-Wert von 27,0 mgKOH, ein Mw von 11.700 (durch GPC), ein Mn von 5.500 (durch GPC), einen Glasübergangspunkt (Tg) ovn 69ºC und ein Mn (cal.) von 3.870 (durch Endgruppenanalyse).

Synthesebeispiel 1 von Polyesterharz

100 Gewichtsteile des Vergleichspolyesterharzes Nr. 1 wurden in einem Vierhalskolben angeordnet und auf 150ºC erhitzt. Dem erhitzten Harz wurden 1,7 Gewichtsteile Trimellithanhydrid zugesetzt, und das Gemisch wurde allmählich erhitzt, um modifiziertes Polyesterharz Nr. 1 herzustellen, das mit Trimellithsäure an einem Polymerendabschnitt des Vergleichspolyesterharzes Nr. 1 versehen war.
Das auf diese Weise hergestellte modifizierte Polyesterharz Nr. 1 hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Säurewert: 9,5 mgKOH/g
OH-Wert: 22,0 mgKOH/g
Mw: 12.000
Mn: 5.700
Tg: 70ºC
Mn (cal.): 3.560

Vergleichssynthesebeispiel 2 des Polyesterharzes

Vergleichspolyesterharz Nr. 2 mit den nachfolgenden physikalischen Eigenschaften wurde in der gleichen Weise wie Vergleichssynthesebeispiel 1 hergestellt.
Säurewert: 9,5 mgKHO/g
OH-Wert: 19 mgKHO/g
Mw: 12.2000
Mn: 5.800
Tg: 7 0 0C
Mn (cal.): 3.900

Vergleichssynthesebeispiel 3 des Polyesterharzes

Vergleichspolyesterharz Nr. 3 mit den nachfolgenden physikalischen Eigenschaften wurde in der gleichen Weise wie bei Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Succinanhydrid (Dicarbonsäureanhydrid) anstelle von Trimellithanhydrid verwendet wurde.
Säurewert: 3,7 mgKOH/g
OH-Wert: 21 mgKOH/g
Mw: 11.000
Mn: 5.300
Tg: 69ºC
Mn (cal.): 4.540

Vergleichssynthesebeispiel 4 des Polyesterharzes

Vergleichspolyesterharz Nr. 4 mit den nachfolgenden physikalischen Eigenschaften wurde in der gleichen Weise wie bei Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis zwischen der Terephthalsäure, dem veretherten Bisphenol A und dem Trimellithanhydrid verändert wurde.
Säurewert: 2,1 mgKOH/g
OH-Wert: 26 mgKOH/g
Mw: 14.800
Mn: 6.170
Tg: 77ºC
Mn (cal.): 3.900

Vergleichssynthesebeispiel 5 des Polyesterharzes

Vergleichspolyesterharz Nr. 5 mit den nachfolgenden physikalischen Eigenschaften wurde in der gleichen Weise wie bei Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis von Terephthalsäure, verethertem Bisphenol A und Trimellithanhydrid verändert wurde.
Säurewert: 36,0 mgKOH/g
OH-Wert: 15,5 mgKOH/g
Mw: 13.000
Mn: 5.500
Tg: 71ºC
Mn (cal.): 2.180

Synthesebeispiele 2-5, 7, 9 und Bezugsbeispiele 6 und 8 der Polyesterharze

Lineare Polyesterharze wurden in der gleichen Weise wie beim Vergleichssynthesebeispiel 1 hergestellt. Die Polyesterharze wurden mit Trimellithanhydrid (Pyromellithanhydrid für Synthesebeispiel 9) in der gleichen Weise wie bei Synthesebeispiel 1 modifiziert, um modifizierte Polyesterharze Nrn. 2-5, 7, 9 und Bezugsbeispiele 6 und 8 herzustellen, die die in Tabelle 1 aufgeführten physikalischen Eigenschaften aufwiesen (einschließlich der des modifizierten Polyesterharzes Nr. 1) Tabelle 1 (Physikalische Eigenschaften des modifizierten Polyesterharzes)
*1: Polyesterharz Nr. 9 wurde mit Pyromellithanhydrid modifiziert.

Vergleichssynthesebeispiel 6 des Polyesterharzes

Terephthalsäure Bisphenolderivat (verethertes Bisphenol A) 44 Mol%
der vorstehend wiedergegebenen Formal (A) (R = Propylen, x + y = etwa 2) 54 Mol%
Trimellithsäure 2 Mol%
Lineares Vergleichspolyesterharz Nr. 6 wurde in der gleichen Weise wie bei Vergleichssynthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die obigen Bestandteile in einen Vierhalskolben eingebracht und einer Polykondensation unterzogen wurden.
Das Vergleichspolyesterharz Nr. 6 hatte die in Tabelle 2 (einschließlich der der Vergleichspolyesterharze Nrn. 1-5) aufgeführten physikalischen Eigenschaften. Tabelle 2 (Physikalische Eigenschaften des Vergleichspolyesterharzes)

Beispiel 1

In 750 Gewichtsteile von entionisiertem Wasser in einem Reaktionsgefäß wurden 500 Gewichtsteile einer wäßrigen 0,1M- Na&sub3;PO&sub4;-Lösung eingegeben, und das System wurde auf 65ºC erwärmt und bei 12.000 UpM mit einem TK-Typ-Homomischer (erhältlich von der Firma Tokushu Kika Kogyo K. K.) gerührt. Dem System wurden 85 Gewichtsteile einer wäßrigen 1,5M- CaCl&sub2;-Lösung allmählich zugesetzt, um ein wäßriges Medium zu erzeugen, das Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; enthielt.
Styrol 165 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 34 Gewichtsteile
Farbmittel (C.I. Pigment Blau 15 : 3) 13 Gewichtsteile
Polares Harz (Modifiziertes Polyesterharz Nr. 1) 15 Gewichtsteile
Negativladungssteuermittel (Di-ti-butylsalicylsäurealuminiumverbindung) 3 Gewichtsteile
Trennmittel (Esterwachs Nr. 1, aufgeführt in Tabelle 4) 40 Gewichtsteile
Vernetzungsmittel (Divinylbenzol) 0,4 Gewichtsteile
Die obigen Bestandteile wurden auf 65ºC in einem anderen Gefäß erwärmt und unter Verwendung eines Homomischers vom TK-Typ bei 12.000 UpM gleichmäßig gelöst und dispergiert. Dem Gemisch wurden 12 Gewichtsteile von 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) (Polymerisationsinitiator) zugesetzt, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen.
Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde in das im Reaktionsgefäß angeordnete obige wäßrige Medium eingegeben, und das System wurde mit einem Homomischer vom TK-Typ bei 10.000 UpM über 5 min bei 65ºC in einer N&sub2;-Umgebung gerührt, um im wäßrigen Medium dispergierte Partikel der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung herzustellen. Dann wurde das System kontinuierlich mit einem Paddelrührblatt gerührt und 6 Reaktionsstunden lang auf 65ºC erwärmt sowie 10 Reaktionsstunden lang weiter auf 85ºC erwärmt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das System abgekühlt, und Chlorwasserstoffsäure wurde zugesetzt, um das Calciumphosphat zu lösen. Dann wurde das Polymerisat durch Filtration rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um Cyantonerpartikel zu erhalten.
Als Ergebnis einer Schnittbeobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) hatten die entstandenen Cyantonerpartikel eine in Fig. 2 gezeigte Struktur, wobei das Trennmittel B mit dem Harz A der äußeren Schale bedeckt war.
Die Cyantonerpartikel enthielten etwa 7,5 Gewichtsteile des polaren Harzes (modifiziertes Polyesterharz Nr. 1) und etwa 20 Gewichtsteile des Trennmittels (Esterwachs Nr. 1) pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes (Styrol-n-butylacrylatcopolymer)
100 Gewichtsteilen der Cyantonerpartikel wurden 1,5 Gewichtsteile hydrophobes Titanoxid-Feinpulver (SBET (spezifische BET-Oberfläche) = 100 m²/g) zugesetzt, um negativ (triboelektrisch) aufladbaren Cyantoner Nr. 1 zu erhalten, der eine gewichtsgemittelte Partikelgröße (D&sub4;) = 6,4 um und die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten anderen physikalischen Eigenschaften besaß.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Cyantoner Nr. 1 wurde in eine im Handel erhältliche digitale Vollfarbkopiervorrichtung ("CLC500", erhältlich von der Firma Canon K. K.), die so umgestaltet worden war, daß sie eine Entwicklungsvorrichtung für eine nichtmagnetische Monokomponentenentwicklung gemäß Fig. 9 anstelle von Entwicklungsvorrichtungen für entsprechende Farben enthielt, eingegeben und einer aufeinanderfolgenden Bildherstellung unterzogen.
Wie man Fig. 9 entnehmen kann, war eine Entwicklungshülse 94 als Aluminiumzylinder (Durchmesser = 20 mm) und eine Toneraufbringungsrolle 92 als elastische Rolle (Durchmesser = 16 mm) einschließlich eines Metallkernes und einer darauf ausgebildeten Schicht aus weichem Polyurethanschaum ausgebildet. Ein Tonerregulierelement 93 war als elastisches Blatt einschließlich einer Phosphorbronzebasisplatte, einer daran befestigten Urethankautschukschicht und einer in Kontakt mit der Entwicklungshülse 94 stehenden Nylonharzschicht ausgebildet.
Der Entwicklungsvorgang wurde durchgeführt, indem die Entwicklungshülse 94 in Richtung eines Pfeiles (gegen den Uhrzeigersinn) mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 103 mm/sec gedreht wurde, die Tonerbeschichtungsrolle 92 im Uhrzeigersinn mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 55 mm/sec gedreht wurde und eine lichtempfindliche OPC-Trommel als Trägerelement 95 für ein latentes Bild in Richtung eines Pfeiles (im Uhrzeigersinn) mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 60 mm/sec gedreht wurde, während eine Entwicklungsvorspannung einschließlich einer Gleichstromvorspannung von -300 V, einer Wechselstromvorspannung (Vpp) von 1.800 V und einer Frequenz von 2.000 Hz von einer Vorspannungs(Spannungs)quelle 96 der Entwicklungshülse 94 zugeführt wurde, wobei die entsprechenden Eigenschaften ausgewertet wurden.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5-1 bis 5-5 aufgeführt.
Des weiteren wurden Toneraufbringungsunregelmäßigkeiten, die aus der Ausbildung von Tonerpartikelagglomerationen zwischen dem elastischen Blatt 93 und der Entwicklungshülse 94 resultierten, wie folgt ausgewertet.
Nach Beendigung der Drehung der lichtempfindlichen OPC- Trommel 95, so daß durch die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes keine Tonerpartikel auf der Entwicklungshülse 94 verbraucht wurden, wurden die Entwicklungshülse 94 und die Toneraufbringungsrolle 92 gedreht, um den Oberflächenzustand der Tonerschicht auf der Entwicklungshülse 94 über die Zeit durch Inaugenscheinnahme zu beobachten.
Der Cyantoner Nr. 1 verursachte keine Unregelmäßigkeit bei der Toneraufbringung (unebene Tonerschicht) auf der Entwicklungshülse 94 selbst nach 10.000 Umdrehungen der Entwicklungshülse 94.

Beispiele 2-5, 7 und 9 und Bezugsbeispiele 6 und 8

Cyantoner Nrn. 2-5 und 9 und Bezugsbeispiele 6 und 8 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, daß das polare Harz (modifiziertes Polyesterharz Nr. 1) in die modifizierten Polyesterharze Nrn. 2-9 verändert wurde.
Die entsprechenden Cyantoner Nrn. 2-9 hatten die in Tabelle 3 aufgeführten physikalischen Eigenschaften. Die Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 5-1 bis 5-5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1-6

Vergleichscyantoner Nrn. 1-6 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, daß das polare Harz in die Vergleichspolyesterharze Nrn. 1-6 verändert wurde.
Die entsprechenden Vergleichscyantoner Nrn. 1-6 ergaben die in Tabelle 3 aufgeführten physikalischen Eigenschaften und die in den Tabellen 5-1 bis 5-5 aufgeführten Auswertungsergebnisse.

Beispiele 10-15

Cyantoner Nrn. 10-15 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, daß das Trennmittel (Esteraachs Nr. 1) in die in Tabelle 4 aufgeführten Trennmittel ausgetauscht wurde.
Die entsprechenden Cyantoner Nrn. 10-15 hatten die in Tabelle 3 aufgeführten physikalischen Eigenschaften und die in den Tabellen 5-1 bis 5-5 aufgeführten Auswertungsergebnisse. Tabelle 3 Tabelle 4
*: Diese Trennmittel (Nrn. 5, 11, 12, 1) wurden als Hauptkomponente verwendet. Tabelle 5-1 Tabelle 5-2: In NT/NH (23ºC/60%RH) Umgebung Tabelle 5-3: In NT/NH (23ºC/60%RH) Umgebung Tabelle 5-4: In NT/NH (30ºC, 80%RH) Umgebung Tabelle 5-5: In NT/NH (15ºC, 10%RH) Umgebung

Beispiele 16-18

Gelber Toner, Magentatoner und schwarzer Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß C.T. Pigment Gelb 17, C.I. Pigment Rot 202 und veredelter Ruß anstelle des Farbmittels (C.I. Pigment Blau 15 : 3) verwendet wurden. Die entsprechenden Toner hatten die in Tabelle 6 aufgeführten physikalischen Eigenschaften.
7 Gewichtsteile eines jeden o.a. Toners und von Cyantoner Nr. 1 sowie 93 Gewichtsteile eines mit Silikonharz beschichteten magnetischen Ferritträgers wurden vermischt, um einen Zweikomponentenentwickler herzustellen.
Die Zweikomponentenentwickler wurden in eine im Handel erhältliche Vollfarbkopiervorrichtung ("CLC500", erhältlich von der Firma Canon K.K.) (umgewandelter Typ) eingegeben und Auswertungstests im Vollfarbbetrieb unterzogen, während in geeigneter Weise die entsprechenden Farbtoner in einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (NT/HN) (23ºC/60% RH) zugeführt wurden.
Als Ergebnis wurde ein gutes fixiertes Vollfarbbild erhalten, das im wesentlichen mit einem Originalvollfarbbild identisch war.
Die Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 7-9

Gelber Vergleichstoner, Magenta-Vergleichstoner und schwarzer Vergleichstoner wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 16-18 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, daß das polare Harz (modifiziertes Polyesterharz Nr. 1) durch Vergleichspolyesterharz Nr. 1 ausgetauscht und Vergleichscyantoner Nr. 1 zur Herstellung eines Zweikomponentenentwicklers für Cyanfarbe hergestellt wurde.
Die Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.
Im Vergleich zu den entsprechenden Farbtonern gemäß der vorliegenden Erfindung lieferten die Vergleichsfarbtoner fixierte Bilder, die ein schlechteres Reproduktionsvermögen von Originalbildern besaßen. Tabelle 6 Tabelle 7 (Vollfarbmodus; NT/NH (23ºC/60%RH)) Tabelle 8 (Vollfarbmodus; NT/NH (23ºC/60&RH))

Claims

1. Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes mit Tonerpartikeln, die mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein polares Harz und ein Trennmittel umfassen, wobei das polare Harz mindestens eine Endgruppe aufweist, die durch eine Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen modifiziert worden ist, und wobei das polare Harz einen Säurewert von 3 bis 35 mgKOH/g, ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 3.000 bis 15.000 und ein Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) und dem anzahlgemittelten Molekulargewicht (Mn) auf Gelpermeationschromatographiebasis (GPC) von 1,2 bis 3,0 aufweist und im Toner in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten ist.

2. Toner nach Anspruch 1, bei dem das polare Harz ein Polyesterharz umfaßt.

3. Toner nach Anspruch 2, bei dem das Polyesterharz einen Säurewert von 4 bis 35 mgKOH/g und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 6.500 bis 45.000 auf Gelpermeationschromatographiebasis (GPC) besitzt.

4. Toner nach Anspruch 3, bei dem das Polyesterharz ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn(cal.)) besitzt, das aus der folgenden Formel erhalten wurde:

Mn(cal.) = 56,108·2.000/[(Säurewert des Polyesterharzes) + (OH-Wert des Polyesterharzes)],

wobei zwischen Mn und Mn(cal.) eine Differenz [Mn - Mn(cal.)] von mindestens 500 vorhanden ist.

5. Toner nach Anspruch 3, bei dem das polare Harz ein von einem Diol mit einer Bisphenolstruktur und einer Dicarbonsäure erhaltenes Polyesterharz umfaßt.

6. Toner nach Anspruch 3, bei dem das polare Harz ein von einem Bisphenoldiol auf A-Basis, einer Dicarbonsäure und einer Polycarbonsäure erhaltenes Polyesterharz umfaßt.

7. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Polystyrol, ein Styrolcopolymer oder ein Gemisch hiervon umfaßt.

8. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Styrol-Acrylatcopolmyer umfaßt.

9. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Styrol-Methacrylatcopolymer umfaßt.

10. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Tonerpartikel durch Dispergieren einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, die mindestens ein polymerisierbares Monomer, ein Farbmittel, ein polares Harz, ein Trennmittel und einen Polymerisationsinitiator umfaßt, in einem wäßrigen Medium, Formen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zu Partikeln und Polymerisieren des polymerisierbaren Monomeren erhältlich sind.

11. Toner nach Anspruch 3, bei dem das Polyesterharz einen Säurewert von 5-30 mgKOH/g besitzt.

12. Toner nach Anspruch 3, bei dem das Polyesterharz einen OH-Wert von 5-50 mgKOH/g besitzt.

13. Toner nach Anspruch 12, bei dem das Polyesterharz einen OH-Wert von 7-45 mgKOH/g besitzt.

14. Toner nach Anspruch 3, bei dem das Polyesterharz einen Säurewert von 5-30 mgKOH/g und einen OH-Wert von 7-45 mgKOH/g besitzt.

15. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Polyesterharz ein Verhältnis (Mw/Mn) von 1,5 bis 2,5 besitzt.

16, Toner nach Anspruch 3, bei dem das Polyesterharz einen Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 4.500- 22.000 in einer Molekulargewichtsverteilung gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC) hat.

17. Toner nach Anspruch 16, bei dem das Polyesterharz einen Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 6.000-20.000 in einer Molekulargewichtsverteilung gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC) hat.

18. Toner nach Anspruch 1, beidem das polare Harz einen Glasübergangspunkt (Tg) von 50-95ºC besitzt.

19. Toner nach Anspruch 18, bei dem das polare Harz einen Tg von 55-90ºC besitzt.

20. Toner nach Anspruch 1, bei dem das polare Harz einen Säurewert von 0,1-30 mgKOH/g und einen OH-Wert von 7- 55 mgKOH/g vor der Modifikation durch die Polycarbonsäure hat.

21. Toner nach Anspruch 20, bei dem das polare Harz einen Säurewert von 1,0-28 mgKOH/g und einen OH-Wert von 10- 50 mgKOH/g vor der Modifikation durch die Polycarbonsäure hat.

22. Toner nach Anspruch 1, bei dem das polare Harz ein Polyesterharz umfaßt, das durch Modifizieren eines linearen Polyesterharzes mit einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen erhältlich ist.

23. Toner nach Anspruch 22, bei dem das Polyesterharz ein Mw/Mn von 1,2-3,0 besitzt.

24. Toner nach Anspruch 23, bei dem das Polyesterharz ein Mw/Mn von 1,5-2,5 hat.

25. Toner nach Anspruch 22, bei dem das polare Harz ein Polyesterharz umfaßt, das durch Modifizieren eines linearen Polyesterharzes, erhalten von einem veresterten Bisphenol A und einer Terephthalsäure mit Trimellithanhydrid oder Pyromellithanhydrid, erhältlich ist.

26. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Trennmittel ein Mw von 350-4.000 und ein Mn von 200-4.000 besitzt.

27. Toner nach Anspruch 26, bei dem das Trennmittel ein Mw von 400-3.500 und ein Mn von 250-3.500 besitzt.

28. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Trennmittel einen Schmelzpunkt von 30-120ºC besitzt.

29. Toner nach Anspruch 28, bei dem das Trennmittel einen Schmelzpunkt von 50-90ºC besitzt.

30. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Trennmittel ein festes Wachs umfaßt.

31. Toner nach Anspruch 30, bei dem das Trennmittel ein festes Wachs mit einem Schmelzpunkt von 50-90ºC umfaßt.

32. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Trennmittel ein festes Esterwachs umfaßt.

33. Toner nach Anspruch 32, bei dem das Trennmittel ein festes Esterwachs mit einem Schmelzpunkt von 50-90ºC umfaßt.

34. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Trennmittel ein Esterwachs umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus durch die folgenden Formeln (I)-(VI) repräsentierten Verbindungen besteht:

[R&sub1;-COO-(CH&sub2;)n]a-C-[(CH&sub2;)m-OCO-R&sub2;]b (I),

worin a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-4 unter Erfüllung der Bedingung a + b = 4 bedeuten, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit 1-40 C-Atomen bedeuten, wobei R&sub1; und R&sub2; eine Differenz in der Kohlenstoffatomzahl von mindestens 3 aufweisen, und in und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von -25 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß m und n zur gleichen Zeit nicht 0 sind;

worin a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-3 unter Erfüllung der Bedinung a + b = 1-3 bedeuten, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit 1-40 C-Atomen bedeuten, wobei R&sub1; und R&sub2; eine Differenz in der Kohlenstoffatomzahl von mindestens 3 aufweisen, R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom bedeutet, unter der Voraussetzung, daß ein R&sub3; eine organische Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, wenn a + b = 2 ist, k eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet und m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-25 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß m und n nicht zur gleichen Zeit 0 sind;

R&sub1;-OCO-R&sub2;-COO-R&sub3; (III),

worin R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit 6-32 C-Atomen und R&sub2; eine organische Gruppe mit 1-20 C-Atomen bedeuten;

R&sub1;-COO-R&sub2;-OCO-R&sub3; (IV),

worin R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit 6-32 C-Atomen bedeuten und R&sub2; -CH&sub2;CH&sub2;OC&sub6;H&sub4;OCH&sub2;CH&sub2;-, -(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)m-C&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub4; (OCH&sub2;CH(CH&sub3;))m- oder -(CH&sub2;)n- bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1-10 und n eine ganze Zahl von 1-20 sind;

[R&sub1;-COO-(CH&sub2;)n]a-C-[(CH&sub2;)m-OH]b (V),

worin a eine ganze Zahl von 0-4 und b eine ganze Zahl von 1-4 unter Erfüllung der Bedinung a + b = 4 bedeuten, R&sub1; eine organische Gruppe mit 1-40 C-Atomen bedeutet und m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-25 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß m und n zur gleichen Zeit nicht 0 sind; und

R&sub1;-COO-R&sub2; (VI),

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 15-45 C-Atomen bedeuten.

35. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Trennmittel in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten ist.

36. Toner nach Anspruch 35, bei dem das polare Harz in einer Menge von 0,5-20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes und das Trennmittel in einer Menge von 10-30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten sind.

37. Toner nach Anspruch 36, bei dem das polare Harz in einer Menge von 1-15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten ist.

38. Toner nach einem der vorangehenden Ansprüche, der eine gewichtsgemittelte Partikelgröße von 3 bis 8 um besitzt.

39. Toner nach einem der vorangehenden Ansprüche, der einen Variationskoeffizient in der Anzahl von 35% oder darunter besitzt.

40. Toner nach einem der vorangehenden Ansprüche, der einen Variationskoeffizient in der Anzahl von 30% oder darunter besitzt.

41. Toner nach einem der vorangehenden Ansprüche, der einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 160 besitzt.

42. Toner nach einem der vorangehenden Ansprüche, der einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 150 besitzt.

43. Toner nach einem der vorangehenden Ansprüche, der einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 125 besitzt.