JP2537503B2

JP2537503B2 - 静電荷像現像用トナ−

Info

Publication number: JP2537503B2
Application number: JP62017378A
Authority: JP
Inventors: 幸伸長谷川; 浩義霜村; 弘一村井; 正俊丸山; 豊吉丹下
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1987-01-29
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPS63186253A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおけ
る静電荷像を現像するためのトナー及びその製法に関す
る。

従来技術従来、一般に広く用いられて来たトナーは懸濁重合に
より得られるスチレン／アクリレート系共重合体粉末に
カーボンブラツクのような着色剤、随意帯電制御剤及び
／又は磁性体をドライブレンドして後押出し機等で溶融
混練し、次いで粉砕・分級することによって製造されて
来た（特開昭51−23354号参照）。

しかし、上記のような溶融混練−粉砕法で得られる従
来のトナーは、トナーの粒径の制御に限界があり、実質
的に10μ以下、特に８μ以下、殊に５μ以下の平均粒径
のトナーを歩留りよく製造することが困難である許り
か、現像剤にした場合解像度が低く且つかぶりが発生す
るという欠点を避けることが困難であった。

本発明の目的本発明は従来一般に広く用いられて来たトナーの有し
た上記の欠点を大巾に改善し、しかも新規な製法を用い
ることによって従来法のトナーよりも安価なトナーを提
供することを目的とするものである。

本発明の特徴本発明の静電荷像現像用トナーは、酸性極性基又は塩
基性極性基を有する重合体（以下「極性基を有する重合
体」という）、好ましくは酸性極性基を有する重合体の
一次粒子及び着色剤粒子並びに随意帯電制御剤を含有し
てなる二次粒子の会合粒子であることを特徴とする静電
荷像現像用トナーである。

本発明で用いられる極性基を有する重合体の一次粒子
は0.05〜0.5μ、好ましくは0.1〜0.3μの平均粒径を有
する熱可塑性重合体の粒子であって、一般に乳化重合法
によって好適に得られる。本発明のトナーである上記会
合粒子を構成する二次粒子は、0.01〜0.5、好ましくは
0.03〜0.1μの平均粒径をもつ着色剤粒子と極性基を有
する重合体の一次粒子とがイオン性結合、水素結合、金
属配位結合、弱酸−弱基結合、或いはフアンデアワール
ス力等の結合力によって凝集している粒子であって、一
般に0.5〜５μ、好ましくは１μ〜４μの平均粒径をも
っている。第１図は本発明のトナー製造工程において生
成した二次粒子の一例を示す倍率1,000倍の走査電子顕
微鏡写真である。

本発明の会合粒子は上記二次粒子が凝集して生成した
不定形の粒子であって、その平均粒径は一般に３〜25
μ、好ましくは５〜15μ、最もしくは５〜13μである。
第２図は本発明のトナーである会合粒子の一例を示す倍
率1,000倍の走査電子顕微鏡写真である。

本発明の好適な態様では、上記会合粒子を構成する二
次粒子間の接触部分の少くとも一部、好ましくは二次粒
子間の接触部分の大半、が造膜融着している会合粒子が
用いられる。第３図は本発明の二次粒子間の接触部分の
少くとも一部が造膜融着した会合粒子の倍率1,000倍の
走査形電子顕微鏡写真である。

本発明のトナーである会合粒子は、極性基を有する重
合体と着色剤の合計当り、極性基を有する重合体を20〜
99.9重量％、好ましくは30〜98重量％、最も好ましくは
40〜95重量％及び着色剤を80〜0.1重量％、好ましくは7
0〜２重量％、最も好ましくは60〜５重量％含有してな
るものである。

本発明で用いられる極性基を有する重合体の好ましい
例はスチレン類、アルキル（メタ）アクリレート及び酸
性極性基又は塩基性極性基を有するコモノマー（以下
「極性基を有するコモノマー」という）の共重合体であ
る。

このような共重合体の好ましい例は、（イ）、（イ）及び（ロ）の合計に基づいてスチレン類
90〜20重量％、好ましくは70〜30重量％、（ロ）、（イ）及び（ロ）の合計に基づいてアルキル
（メタ）アクリレート10〜80重量％、好ましくは30〜70
重量％及び（ハ）、（イ）及び（ロ）の合計を100重量部とした場
合極性基を有するコモノマー0.05〜30重量部、好ましく
は１〜20重量部を含有してなる共重合体である。また、上記共重合体
は、（イ）、（ロ）及び（ハ）のモノマー以外に、本発
明のトナーの性能を損じない程度に共重合し得る他のコ
モノマーを随意含有していてもよい。

上記（イ）のスチレン類の例としては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−t
ert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ−クロロメチ
ルスチレンなどを挙げることができ、スチレンが特に好
ましい。

上記（ロ）のアルキル（メタ）アクリレートの例とし
てはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタア
クリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタ
アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メ
タアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸ステアリルを挙げることができる
が、中でも炭素原子数１〜12、好ましくは３〜８、特に
好ましくは４の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸
エステルが用いられる。

上記（ハ）の酸性極性基を有するモノマーとしては、
（ｉ）カルボキシル基（−COOH）を有するα、β−エチ
レン性不飽和化合物及び（ii）スルホン基（−SO₃H）を
有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることが
できる。

（ｉ）の−COO基を有するα，β−エチレン性不飽和
化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイ
ン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエス
テル、およびこれらのNaZn等の金属塩類等を挙げること
ができる。

（ii）の−SO₃H基を有するα，β−エチレン性不飽和
化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのNa塩、ア
リルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、
そのNa塩等を挙げることができる。

また、上記（ハ）の塩基性極性基を有するコモノマー
としては、（ｉ）アミン基あるいは４級アンモニウム基
を有する炭素原子数１〜12、好ましくは２〜８、特に好
ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミドあるいは随意
Ｎ上で炭素原子数１〜18のアルキル基でモノ−又はジー
置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環
員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及
び（iv）N,N−ジアリル−アルキルアミンあるいはその
四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、
（ｉ）のアミン基あるいは四級アンモニウム基を有する
脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基
性基を有するコモノマーとして好ましい。

（ｉ）のアミン基あるいは四級アンモニウム基を有す
る脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例
としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
上記４化合物の四級アンモニウム塩３−ジメチルアミノ
フエニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げる
ことができる。

（ii）の（メタ）アクリル酸アミドあるいはＮ上で随
意モノ−又はジ−アルキル置換された（メタ）アクリル
酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、ピペリジル
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オク
タデシルアクリルアミド等を挙げることができる。

（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換され
たビニール化合物としては、ビニールピリジン、ビニー
ルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリ
ド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げる
ことができる。

（iv）のN,N−ジアリルアルキルアミンの例として
は、N,N−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、N,N−
ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることが
できる。

本発明で用いられる極性基を有する重合体のガラス転
移点は−90〜100℃、好ましくは、−30〜80℃、最も好
ましくは、−10〜60℃であり、またそのゲル化度は、ア
セトン還流下ソツクスレー抽出時の不溶分で表わして0.
0〜99.9重量％、好ましくは１〜30重量％である。ガラ
ス転移点が100℃を越えて高過ぎては、低温定着性が悪
くなる傾向があって好ましくなく、また−90℃未満と低
すぎては、トナーの粉体流動性が低下する傾向があるの
で好ましくない。一方、ゲル化度が50重量％を越えて高
すぎては低温定着性が悪くなる傾向があるので好ましく
ない。

本明細書で「着色剤」の語は、静電荷像現像剤として
必要な色彩を該現像剤に与える着色性の添加剤と言う意
味で用いられるもので、マグネタイトのような磁性体や
ニグロシン染料のような帯電制御剤のように磁性又は帯
電制御性のような着色剤以外の性能を現像剤に賦与する
添加剤も現像剤に所期の着色性を与えるならば「着色
剤」に含まれるものである。

本発明で用いられる着色剤としては、無機顔料又は、
有機顔料及び有機染料、好ましくは、無機顔料又は、有
機顔料が用いられるが、一種、又は二種以上の顔料又は
／及び一種又は二種以上の染料を必要に応じて組合せて
用いてもよい。このような無機顔料としては、（イ）金属粉系顔料、（ロ）金属酸化物系顔料、（ハ）カーボン系顔料、（ニ）硫化物系顔料、（ホ）クロム酸塩系顔料、（ヘ）フエロシアン化塩系顔料等が好適である。

このような（イ）金属粉系顔料の例としては、亜鉛
粉、鉄粉、銅粉等が挙げられる。

（ロ）金属酸化物系顔料の例としてはマグネタイト、フ
エライト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸
化クロム、ウルトラマリーン、コバルト青、セルリアン
ブルー、ミネラルバイオレツト、四酸化三鉛、などが挙
げられる。

（ハ）カーボン系顔料としてはカーボンブラツク、サー
マトミツクカーボン、ランプブラツク、フアーネスブラ
ツク、などが挙げられる。

（ニ）硫化物系顔料としては硫化亜鉛、カドミウムレツ
ド、セレンレツド、硫化水銀、カドミウムイエロー、な
どが挙げられる。

（ホ）クロム酸塩系顔料としてはモリブデンレツド、バ
リウムイエロー、ストロンチウムイエロー、クロムイエ
ロー、などが挙げられる。

（ヘ）フエロシアン化化合物系顔料としてはミロリブル
ーなどが挙げられる。

また前記の有機顔料としては、下記のものを例示でき
る。

（イ）アゾ系顔料：ハンザイエローＧ、ベンジジンイエロー、ベンジジン
オレンジ、パーマネントレツド4R、ピラゾロンレツド、
リソールレツド、ブリリアントスカーレツトＧ、ボンマ
ルーンライト、など−。

（ロ）酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、オレンジII、アシツトオレンジＲ、エオキシン、キノ
リンイエロー、タートラジンイエロー、アシツドグリー
ン、ピーコツクブルー、アルカリブルー等の染料を沈殿
剤により沈殿したもの。ローダミン、マゼンタ、マラカ
イトグリーン、メチルバイオレツト、ビクトリアブルー
等の染料をタンニン酸、吐酒石、PTA、PMA、PTMAなどで
沈殿したものなど−。

（ハ）媒染染料系顔料ヒドロキシアンスラキノン類の金属塩類、アリザリン
マーダーレーキなど−。

（ニ）フタロシアニン系顔料フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニン
など−。

（ホ）キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料キナクリドンレツド、キナクリドンバイオレツト、カ
ルバゾールジオキサジンバイオレツトなど−。

（ニ）その他有機蛍光顔料、アニリンブラツクなど−。

また、前記の有機染料としては、ニグロシン染料、ア
ニリン染料が用いられる。

本発明のトナーは、前記のように、必要に応じ、帯電
制御剤や磁性体等を含有するものである。このような帯
電制御剤としては、プラス用としてニグロシン系の電子
供与性染料、その他ナフテン酸または高級脂肪酸の金属
塩、アルコキシル化アミン、四級アンモニウム塩、アル
キルアミド、キレート、顔料、フツ素処理活性剤など、
マイナス用として電子受容性の有機錯体、その他塩素化
パラフイン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエス
テル、銅フタロシアニンのスルホニルアミンなどが例示
できる。

また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添
加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤とし
ては疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の
微粉末を例示でき、トナー100重量部当り0.01〜５重量
部、好ましくは0.1〜１重量部用いられる。

本発明のトナーの好適な製法を例示すれば、以下の通
りである。乳化重合により得られた酸性極性基又は塩基
性極性基を有する重合体のエマルジヨンに所要量の着色
剤粉末並びに随意帯電制御剤を添加混合して均一に分散
させ0.5〜４時間、好ましくは１〜３時間攪拌を続ける
と極性基を有する重合体の一次粒子と着色剤粒子は次第
に凝集して第１図の写真に示したような0.5〜５μの平
均粒径をもった二次粒子に生長する。このような分散体
を更にそのまま0.5〜３時間、好適には１〜２時間攪拌
を続けると二次粒子が更に凝集して第２図の写真に示し
たような５〜25μの平均粒径をもった会合粒子に生長す
る。本発明のトナーの最も好適な製法では、このように
して生成した分散液を、更に、極性基を有する重合体の
ガラス転移点〜ガラス転移点より20℃高い温度に１〜６
時間、好適には２〜４時間攪拌を続けると第３図の写真
に示したように、二次粒子間の接触部分の少くとも一部
が造膜融着した会合粒子が生成する。このような会合粒
子は、二次粒子間が造膜融着しているので、貯蔵、輸
送、現像剤製造時等に殆んど崩壊することが無いので静
電荷像現像用現像剤としては特に好適である。

本発明のトナーは、鉄、ガラスビース等のキヤリアと
混合されて現像剤とされるが、トナー自体がフエライト
等を既に着色剤として含有するような場合には、フエラ
イト等はキヤリアの働きもするので、その場合にはトナ
ーはそのまま現像剤として用い得る。なお、上記キヤリ
アーとしては、樹脂被覆、好ましくは弗素系樹脂被覆に
より負の摩擦帯電特性を有する鉄粉が殊に好適である。

本発明の効果本発明のトナーは、粒度分布が比較的狭く且つ平均粒
径が比較的小さいので、静電荷像現像剤にした場合、従
来品に較べ解像度が著しく向上し且つかぶりの発生が殆
んど無いといった優れた効果を奏し、更に粉砕分級を要
しない等製法が従来法に較べて簡略化され且つ必要なト
ナー粒分の収率も高いので経済性においても優れている
といった効果を奏するものである。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。な
お、特記しない限り数量は重量によって表示した。

実施例１酸性極性基含有重合樹脂の調整スチレンモノマー（ST） 60部アクリル酸ブチル（BA） 40部アクリル酸（AA）８部以上のモノマー混合物を水 100部ノニオン乳化剤１部（エマルゲン950）アニオン乳化剤 1.5部（ネオゲンＲ）過硫酸カリウム 0.5部の水溶液混合物に添加し、攪拌下70℃で８時間重合させ
て固形分50％の酸性極性基含有樹脂エマルジヨンを得
た。

トナーの調整（１）酸性極性基含有樹脂エマルジヨン 120部マグネタイト 40部ニグロシン染料５部（ボントロンＮ−04）カーボンブラツク５部（ダイヤブラツク♯100）水 380部以上の混合物をスラツシヤーで分散攪拌しながら約30℃
に２時間保持した。その後、さらに攪拌しながら70℃に
加温して３時間保持した。この間顕微鏡で観察して、樹
脂粒子とマグネタイト粒子とのコンプレツクスが約10μ
に生長するのが確認された。冷却して、得られた液状分
散物をブフナーロ過、水洗し、50℃真空乾燥10時間させ
た。

この得られたトナー100重量部に流動化剤としてシリ
カ（日本アエロジル社製アエロジルR972）を0.5重量部
を添加混合し、試験用現像剤とした。

このトナーで用いた上記重合体のTgは45℃、ゲル化度
は５％、軟化点は148℃、トナーの平均粒径は、12μで
あった。

上記現像剤を市販の複写機（キヤノン製NP−270Z）に
入れ複写を行ったところ、濃度の高い、かぶりの少ない
複写画が得られた。結果を表−２に示した。

実施例２〜７表−１に示したモノマー組成を用い実施例１と同様の
操作を繰り返した。結果を表−２に示す。なお、表−１
で用いた略記号の意味を以下に示す。

2EHA;アクリル酸２エチルヘキシル MAA;メタクリル酸 MBM;マレイン酸モノブチル BQA;2−ヒドロキシプロピル−N,N,N−トリメチルアンモ
ニウムクロライドアクリレート DMAA;アクリル酸ジメチルアミノエチル LMA;メタクリル酸ラウリル VP;ビニルピリジン DMPC;N,N−ジアリルメチルアンモニウムクロライド実施例８実施例１と同様の酸性極性基含有樹脂エマルジヨンを
調整した後、トナー調整時に以下の操作を行った。

トナーの調整（２）実施例１の酸性極性基含有樹脂エマルジヨン 184部クロム染料（ボントロンＥ−81）１部カーボンブラツク（リーガル330R）７部水 307部以上の混合物を実施例１と同様の操作を行って、試験用
トナーを調整した。得られた重合体のTgは、43℃、ゲル
化度590、軟化点147℃、トナーの平均粒径は、10.5μｍ
であった。このトナーを市販の複写機（東芝製レオドラ
イBD−4140）に入れ、複写を行ったところ、濃度の高
い、かぶりの少ない複写画が得られた。結果を表−２に
示す。

実施例９〜11 表−１に示すモノマー組成を用い実施例８と同様の操
作を繰り返した。結果を表−２に示す。

実施例12 実施例１における会合粒子形成反応時、70℃、２時間
保持の代りに60℃加温２時間に保持したところ、粒子成
長が制御され収率60％で平均粒径５μｍのトナーが得ら
れた。このトナーにより複写試験を行ったところ、非常
に解像度の良好で、濃度が高く、かぶりの少ない画像が
えられた。

比較例１表−１に示すように、実施例１の樹脂モノマー組成中
酸性素極性基モノマーであるAAを添加せず重合した樹脂
エマルジヨンを用いたところ、会合粒子の成長がなく、
試験用トナーがえられなかった。

比較例２実施例１における樹脂エマルジヨンをスプレードライ
ヤー（アシザワニロアトマイザー製、モービルマイナ
ー）で入口温度120℃、出口温度90℃、供給量1.5l/mi
n、アトマイザー３×10⁴rpmの運転条件にて乾燥させ、
樹脂を得た。この樹脂60部、マグネタイト40部、ニグロ
シン染料（ボントロンＮ−04）５部、カーボンブラツク
（ダイヤブラツク♯100）５部を溶融混練、粉砕して平
均粒径５μｍのトナーを得た。この時の収率は、35％で
あった。

この得られたトナー100重量部に流動化剤としてシリ
カ（日本アエロジル社製Ｒ−972）を0.5重量部を添加混
合し、試験用現像剤とした。

この現像剤は、非常に流動性の悪いものであった。こ
の現像剤を用いて、実施例１と同様の複写試験を行った
ところ、非常にかぶりの多い画像がえられた。

比較例３比較例２と同様の操作を行い表−１に示すような樹脂
組成を得て、比較例２と同様の配合で溶融混練、粉砕し
て収率55％で平均粒径12.0μｍのトナーを得た。このト
ナーを用いて、同様の複写試験を行った。結果を表−２
に示す。

複写画解像度評価方法データクウエスト社テストパターンAR−４を複写し、
1mmあたりのライン数を目視確認して、解像度の評価と
した。本評価方法において、表−１の樹脂組成では、解
像度6.3以上で良好、3.6以下で不良と判断できる。

複写画かぶり評価法：村上カラーラボラトリー社製CM−53Pの反射率計を用
いて、光角45°にて複写前の白紙の反射率と複写後の非
文字部分の反射率を比較し、反射率比にてかぶり濃度
（％）とした。かぶり濃度0.7以下でかぶり良好、1.0以
上で不良と判断できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のトナー製造時の二次粒子の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真の図面代用写真、第２図は本発明ト
ナーの会合粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真の図面
代用写真、第３図は二次粒子間の接触部分の少くとも一
部が造膜融着した会合粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真の図面代用写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−33753（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−210368（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性極性基または塩基性極性基を有する重
合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに随意帯電制御剤を
含有してなる二次粒子の会合粒子であることを特徴とす
る静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該二次粒子間の接触部分の少くとも一部が
造膜融着している特許請求の範囲第１項記載のトナー。
【請求項３】重合体エマルジヨンに着色剤並びに随意帯
電制御剤を添加し、20〜45℃で１〜３時間攪拌下加熱
し、次いで重合体のガラス転移点〜ガラス転移点より20
℃高い温度に１〜３時間攪拌下加熱して生成した会合粒
子を、随意過し、乾燥することを特徴とする、酸性極
性基又は塩基性極性基を有する重合体の一次粒子及び着
色剤粒子並びに随意帯電制御剤を含有してなる二次粒子
の会合粒子である静電荷像現像用トナーの製法。
【請求項４】（１）酸性極性基又は塩基性極性基を有す
る重合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに帯電制御剤を
含有してなる二次粒子の会合粒子である静電荷像現像用
トナー及び（２）キヤリヤーを含有してなる静電荷像現像用現像剤。