DE69129256T2

DE69129256T2 - Verfahren zur Herstellung von Bindemittelharzen und Entwicklerzusammensetzung für die Elektrophotographie

Info

Publication number: DE69129256T2
Application number: DE69129256T
Authority: DE
Inventors: Kuniyasu Kawabe; Yoko Matsumoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-10-03
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2011-10-03
Also published as: EP0479275A1; ES2115601T3; JPH04142301A; DE69129256D1; JP2928370B2; EP0479275B1; US5391695A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes und eine Entwicklerzusammensetzung für die Elektrofotographie.

Hintergrund der Erfindung

Wie zum Beispiel in den US-Patenten 2.297.691 und 2.357.809 beschrieben, umfaßt ein konventionelles elektrofotographisches Verfahren die folgenden Schritte: gleichmäßiges Beladen einer fotoleitenden Isolierschicht; selektives Belichten der beladenen Schicht mit Licht, um die Ladungen auf der Oberfläche in den belichteten Bereichen zu verstreuen, um dadurch ein latentes, elektrostatisches Bild zu bilden; Ermöglichen des Anhaftens eines gefärbten und ladungstragenden, feinen Pulvers, Toner genannt, an dem latenten Bild, um dadurch das latente Bild sichtbar zu machen (Entwicklungsschritt); Übertragen des sichtbaren Tonerbildes auf ein Empfangsmaterial wie Papier (Transferschritt); und anschließendes permanentes Fixieren des Tonerbildes auf den Empfangsmaterial durch Erwärmen, Auferlegen von Druck oder andere geeignete Fixiermaßnahmen (Fixierschritt).
Der Toner sollte daher alle Funktionen aufweisen, die nicht nur für den Entwicklungsschritt, sondern ebenfalls den Transfer- und Fixierschritt erforderlich sind.
Im allgemeinen leiden Toner in einer mechanischen Entwicklungsanlage an einer mechanischen Friktion, wenn sie Scher- und Schlagkräfte erhalten, die durch den mechanischen Betrieb der Anlage verursacht werden, und die Toner verschlechtern sich, wenn mehrere tausend bis mehrere zehntausend Kopien erzeugt werden. Eine solche Tonerverschlechterung kann durch die Verwendung eines zähen Harzes vermieden werden, das ein genügend hohes Molekulargewicht aufweist, um somit der mechanischen Friktion widerstehen zu können. Jedoch haben Harze dieser Art im allgeneinen hohe Erweichungspunkte, so daß das Fixieren von Tonern, die derartige Harze anwenden, durch ein Nicht- Kontakt-Fixierverfahren wie ein Ofenfixieren oder Strahlungsfixieren unter Verwendung von Infrarotstrahlung wegen der geringen thermischen Effizienz nicht ausreichend durchgeführt werden kann. Bei dem Warmwalzenfixieren, das eine Kontaktfixiertechnik ist, die extensiv wegen ihrer guten thermischen Effizienz verwendet wird, gibt es den Nachteil, daß die Temperatur der aufgewärmten Walzen erhöht werden muß, um ein ausreichendes Fixieren zu erzielen, und die so erhöhte Walzentemperatur führt zu einer Verschlechterung der Fixieranlage, einem Kräuseln des Papiers, einer Erhöhung des Energieverbrauchs, etc. Wenn solche Harze zur Erzeugung von Tonern verwendet werden, ist zusätzlich die Produktionseffizienz ziemlich vermindert, weil das Pulverisiervermögen von solchen Harzen schlecht ist. Wegen dieser Nachteile können Bindemittelharze, deren Polymerisationsgrade und Erweichungspunkte zu hoch sind, nicht verwendet werden.
Das Fixierverfahren nit aufgewärmten Walzen beinhaltet eine übermäßig gute thermische Effizienz, weil eine erwärmte Walze mit einem Aufnahmeblatt in Kontakt gebracht wird, so daß das Tonerbild auf dem Aufnahmeblatt durch die Heizwalzenoberflähe gedrückt wird. Obwohl dieses Fixierverfahren nit niedrigen bis hohen Fixiergeschwindigkeiten aufgrund seiner guten thermischen Effizienz in großem Umfang verwendet wird, kann ein Offset-Phänomen auftreten, wenn ein Teil des Toners an der Oberfläche der erwärmten Walze während des Kontaktes der erwärmten Walze mit dem Tonerbild anhaftet und dann zu einem Aufnahmepapier oder einem anderen Aufnahmeblatt übertagen wird. Um dieses Phänomen zu vermeiden, werden Walzen mit Oberflächenschichten, die aus einem Material mit ausgezeichneten Freisetzungseigenschaften hergestellt sind, wie einem Fluorkunststoff, verwendet, und zusätzlich wird ein Freisetzungsmittel wie Silikonöl oder dgl. auf die Walzenoberflächen geschichtet. Jedoch ist eine solche Fixieranlage, worin ein Silikonöl oder ein anderes Freisetzungsmittel auf die Walzenoberflächen geschichtet wird, nicht bevorzugt, weil nicht nur die Anlage notwendigerweise größer sein muß und teurer wird, sondern ebenfalls weil die resultierende komplizierte Struktur die Ursache von Problemen sein kann.
Wie in JP-B-57-493, JP-A-50-44836 und JP-A-57-37353 beschrieben ist, kann das Offset-Phänomen weniger auftreten, wenn man ein Harz verwendet, das asymetrisch und vernetzt ist. (Die Ausdrücke "JP-B" und "JP-A", wie sie hierin verwendet werden, bedeuten eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung bzw. eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Jedoch hat diese Maßnahme keine verbesserten Fixiereigenschaften ergeben.
In allgemeinen liegt die niedrigste Fixiertemperatur für einen Toner zwischen der Temperatur, bei der der Kaltoffset verschwindet, und der Heißoffset-Auftrittstemperatur, und daher liegt der anwendbare Temperaturbereich von der niedrigsten Fixiertemperatur bis zu der Heißoffset- Auftrittstemperatur. Durch möglichst starkes Erniedrigen der niedrigsten Fixiertemperatur und durch möglichst starkes Erhöhen der Heißoffset-Auftrittstemperatur kann daher die verwendbare Fixiertemperatur erniedrig werden, und der anwendbare Temperaturbereich kann gleichzeitig erhöht werden, wodurch eine Energieersparnis, Hochgeschwindigkeitsfixierung und Verhinderung der Papiereinkräuselung erzielt werden.
Daher gibt es ein Bedürfnis für ein Harz oder einen Toner, der immer gute Fixiereigenschaften und Offset-Resistenz aufweist.
Bei Verwendung eines Bindemittelharzes auf Styrolbasis, um die obigen Erfordernisse zu erfüllen, ist es bekannt, daß Paraffinwachs, ein niedermolekulares Polyolefin oder dgl. als ein Anti-Offset-Mittel zugegeben werden kann, wie in JP-A-49- 65232, JP-A-50-28840 und JP-A-50-81342 beschrieben ist. Diese Technik ist jedoch nachteilig, weil sichergestellt ist, daß ein solches Additiv in einer verhältnismäßig großen Menge eingefügt werden muß, um die gewünschte Wirkung zu erzeugen, und die große Menge an Additiv führt zu einer beschleunigten Verschlechterung des Entwicklers.
Polyesterharze weisen ursprünglich gute Fixiereigenschaften auf, so daß Toner auf Polyesterharzbasis zufriedenstellend selbst durch Nichtkontakt-Fixierverfahren fixiert werden können, wie in den US-Patent 3.490.000 beschrieben ist. Jedoch ist es schwierig, solche Toner durch Fixieren mit erwärmten Walzen zu fixieren, weil das Offset-Phänomen auftreten kann. Obwohl Polyesterharze, deren Offset-Resistenz unter Verwendung von polybasischen Carbonsäuren verbessert wurden, in JP-A-50-44836, JP-A-57-37353 und JP-A-57-109875 vorgeschlagen sind, ist die Offset-Resistenz einiger solcher Polyesterharze für die praktische Verwendung noch unzureichend, und die anderen Polyesterharze haben eine ausreichende Offset-Resistenz auf Kosten der Niedrigtempertur-Fixiereigenschaften erzielt, die die Polyesterharze ursprünglich aufwiesen, und haben weiterhin das Problem, daß sie eine extrem geringe Pulverisierbarkeit zeigen, wenn daraus Toner formuliert werden.
Toner mit kleineren Teilchendurchmessern werden für den Erhalt einer höheren Auflösung in der Elektrofotographie entwickelt. Jedoch liegt das ungelöste Problem darin, wie Toner mit kleinem Teilchendurchmesser effizient bei niedrigen Kosten erzeugt werden können.
Bei der Herstellung von Tonern unter Verwendung eines Polyesterharzes mit einem Säure- oder Hydroxylwert, der insbesondere für das verbesserte Dispersionsvermögen von Färbemitteln geeignet ist, waren solche Toner bezüglich der Zusammensetzung im Vergleich zu Tonern, die ein Styrol- Acrylharz verwenden, beschränkt, wenn sie eine ausreichende Ladungsmenge aufweisen müssen und ebenfalls eine gute Umgebungsstabilität der fixierten Bilder haben müssen. Studien wurden daher bezüglich der kombinierten Verwendung von Polyesterharzen und Styrol-Acryl-Harzen durchgeführt, und die folgenden wurden zum Beispiel vorgeschlagen: das bloße Vermischen eines Polyesterharzes mit einem Styrol-Acryl-Harz, wie in JP-A-49-6931, JP-A-54-114245, JP-A-57-70523 und JP-A- 2-161464 beschrieben; die Bildung von chemischen Bindungen zwischen einem Polyesterharz und einem Styrolharz, wie in JP- A-56-116043 beschrieben; die Copolymerisation eines Vinylmonomers mit einem ungesättigten Polyester wie in JP-A- 57-60339, JP-A-63-279265, JP-a-1-156759 und JP-a-2-5073 beschrieben, die Copolymerisation eines Vinylmononers mit einen Polyesterharz mit einer (Meth)acryloylgruppe wie in JP- A-59-45453 beschrieben; die Copolymerisation eines reaktiven Polyesters mit einem Vinylmonomer in der Gegenwart eines Polyesterharzes wie in JP-A-2-29664 beschrieben; und die Bildung eines Blockcopolymers durch Binden eines Polyesterharzes und eines Vinylharzes durch eine Esterbindung, wie in JP-A-2-881 beschrieben. Da die Kompatibilität zwischen Polyesterharzen und Styrol-Acryl- Harzen gering ist, sind jedoch Bindemittelharze, die durch das bloße mechanische Vermischen dieser beiden verschiedenen Arten von Harzen erhalten sind, dahingehend nachteilig, daß in Abhängigkeit von dem Anteil eines jeden Harzes Toner, die solche Bindemittelharze verwenden, fixierte Bilder ergeben können, eine Verschmutzung des Grundblattes verursachen. Weiterhin ist die Copolymerisation eines Vinylmonomers mit einem reaktiven Polyester im Hinblick auf das Copolymerisationsverhältnis beschränkt, das zur Verhinderung der Gelbildung verwendet wird.
DE-A-26 39 254 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen, bei dem organische Polyisocyanate mit Verbindungen, einschließlich primären und/oder sekundären Aminogruppen und/oder primären Hydroxylgruppen in Verbindungen, die zumindest eine Hydroxylgruppe enthalten, reagiert werden.
DE-A-37 39 057 offenbart eine Tonerharzzusammensetzung, umfassend ein Vinylpolymer und ein Polyesterpolymer. Beide dieser Polymere werden getrennt hergestellt und zusammen miteinander vermischt.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung wurde vollendet, um die oben beschriebenen Probleme zu eliminieren.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Erzeugung einer elektrofotographischen Toner-Bindemittel- Harzzusammensetzung anzugeben, die auf einer Kombination eines Polyesterharzes und eines Vinylharzes basiert und Entwicklerzusammensetzungen ergibt, die eine gewünschte Menge an Ladung tragen können und fixierte Bilder mit guter Umgebungsstabilität ergeben, und ebenfalls eine Tonerzusammensetzung anzugeben, die ein solches Bindemittelharz verwendet.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Erzeugung einer Toner-Bindemittelharz-Zusammensetzung, die zur Erzeugung von Entwicklern verwendet werden kann, die kein Offset-Phänomen beim Heißwalzenfixieren aufweisen, sogar wenn kein Antioffset-Mittel verwendet wird, und wobei die Entwickler bei niedrigeren Fixiertemperaturen fixiert werden können, und ebenfalls eine Tonerzusammensetzung anzugeben, die ein solches Bindemittelharz verwendet.
Ein noch anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Erzeugung einer Toner-Bindemittel- Harzzusammensetzung, die leicht pulverisiert werden kann, und ebenfalls eine Tonerzusammensetzung anzugeben, die dieses Bindemittelharz verwendet.
Andere Ziele und Wirkungen dieser Erfindung werden aufgrund der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Erzeugung einer elektro fotographischen Toner-Bindemittelharzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend das Mischen von einem oder mehreren Ausgangsmonomeren für ein Vinylharz und einem oder mehreren Ausgangsmonomeren für ein Polyester-, Polyester-Polyamid- oder Polyamidharz in einem Reaktor, Additionspolymerisation des bzw. der Monomere für das Vinylharz durch radikalische Polymerisation in einem ersten Schritt; und anschließendes Polymerisieren des bzw. der Monomere für das Polyester-, Polyester-Polyamid- oder Polyamidharz durch Kondensationspolymerisation oder Ringöffnungspolymerisation in einem zweiten Schritt.
Diese Erfindung stellt weiterhin eine elektrofotographische Tonerzusammensetzung zur Verfügung, die ein Bindemittelharz enthält, das durch das obige Verfahren erhältlich ist.
Wenn die Polymerisationsreaktion ein Kondensations- Polymerisationssystem für den Erhalt eines Polyesters ist, können Ausgangsmononere für den Polyester ein Alkohol und eine Carbonsäure, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydrid oder Hydroxycarbonsäure sein.
Beispiele von verwendbaren zweiwertigen Alkoholmonomerkomponenten umfassen Alkylenoxidaddukte von Bisphenol A, bei dem 1 bis 5 Mol eines Alkylenoxides nit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zugegeben sind, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propan, Polyoxypropylen (2.0)-polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4- hydroxyhenyl)propan, Polyoxypropylen(6)-2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propan, und weiterhin Ethylenglycol, Diethylenglyocol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3- Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4- Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A. Diese Monomeren können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren davon, je nach Bedürfnis verwendet werden.
Beispiele von nützlichen Alkoholmonomerkomponenten mit drei oder mehr Hydroxylgruppen umfassen Sorbit, 1,2,3,6- Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5- Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4- butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5- Trihydroxymethylbenzol. Diese Monomeren können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren davon, je nach Bedürfnis, verwendet werden.
Beispiele von nützlichen zweibasischen Carbonsäuren als Säuremonomerkomponente umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, n- Dodecenylsuccinsäure, Isododecenylsuccinsäure, n- Dodecylsuccinsäure, Isododecylsuccinsäure, n- Octenylsuccinsäure, n-Octylsuccinsäure, Isooctenylsuccinsäure, Isooctylsuccinsäure, Anhydride dieser Säuren und C&sub1;&submin;&sub4;-Niedrigalkylester dieser Säuren. Diese Monomere können allein oder als Mischung von 2 oder mehreren davon je nach Bedürfnis verwendet werden.
Beispiele von nützlichen dreibasischen oder mehrbasischen Carbonsäuren als Säuremonomerkonponente umfassen 1,2,4- Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4- Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5- Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxy-2-methyl-2- methylencarbxypropan, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Tetra(methylencarboxy)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Pyromellitsäure, Empoltrimersäure, Anhydride von diesen Säuren und C&sub1;&submin;&sub4;-Niedrigalkylester dieser Säuren. Diese Monomeren können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren davon je nach Bedürfnis verwendet werden.
Beispiele von nützlichen Hydroxycarbonsäuren umfassen 6- Hydroxyhexansäure und 3-Hydroxypropionsäure. Diese Mononeren können alleine oder als Mischung davon verwendet werden.
Wenn die Polymerisationsreaktion ein Kondensations- Polymerisationssystem für den Erhalt eines Polyesterpolyamides oder Polyamides ist, wird ein Polyamid als eines der Ausgangsmonomeren zur Bildung des Polyamidanteils in den Polymerprodukt verwendet. Beispiele des Polyamins umfassen Polyamine wie Ethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Iminobispropylamin, Phenylendiamin, Xylylendiamin, Triethylentetramin, Aminocarbonsäuren wie 6- Aminocaproinsäure, &epsi;-Caprolactam, 3-Aminopropionsäure, 5- Aminocaprinsäure und Aminoalkohole wie Propanolamin. Diese Monomere können alleine oder als Mischung von 2 oder mehreren davon je nach Bedürfnis verwendet werden. Wenn ein Polyester-Polyamid hergestellt wird, ist es bevorzugt, daß das molare Verhältnis des Polyesteranteils zu dem Polyamidanteil in dem Polyester-Polyamid bei 50:50 bis 95:5 liegt. Als Ausgangsmonomer für den Polyesteranteil in dem Polyester-Polyamid können solche, die oben in Bezug auf die Polyester beschrieben sind, verwendet werden. Als Carbonsäure, die als Ausgangsmonomer für ein Polyamid oder einen Polyamidanteil des Polyester-Polyamids verwendet wird, können solche verwendet werden, die oben in Bezug auf Polyester beschrieben sind. Unter diesen Ausgangsmonomeren sind solche, die zu einer aromatischen Carbonsäure gehören, als saure Komponente bevorzugt.
Wenn die Polymerisationsreaktion ein Ringöffnungs- Polymerisationssystem für den Erhalt eines Polyesters ist, kann ein Polyester-Polyamid oder ein Polyamid, &epsi;-Caprolacton und &epsi;-Caprolactam als eines der Ausgangsmonomeren verwendet werden. Diese Monomeren können alleine oder als Mischung von diesen verwendet werden.
Wenn die Polymerisationsreaktion ein Additions- Polymerisationssystem ist, wird ein Vinylharz durch diese Polymerisation erzeugt. In diesem Fall wird ein Polymerisationsinitiator wie ein Peroxid oder eine Azoverbindung verwendet.
Repräsentative Monomere, die zur Bildung von Vinylharzen verwendet werden können, umfassen ethylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen wie Styrol, o-Methylstyrol, m- Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin; ethylenisch ungesättigte Monoolefine wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, Vinylester wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylformiat und Vinylcaproat; ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und Ester davon wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t- Butylacrylat, Amylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, Jsooctylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Methoxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α-cchloracrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; ethylenisch ungesättigte Mononcarbonsäurderivate wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Derivate davon wie Dimethylmaleat; Vinylketone wie Vinylmethylketon; Vinylether wie Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid; und N-Vinylsubstituierte Verbindungen wie N-Vinylpyrrol und N- Vinylpyrrolidon. Diese Monomere können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon je nach Bedürfnis verwendet werden.
Unter diesen sind Styrol und (Meth)acrylsäure bevorzugt.
Ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus den konventionell verwendeten, kann zur Bildung von Vinylharzen geeignet verwendet werden. Beispiele davon umfassen Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Polyethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3- Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, 2,2'-Bis(4- methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4- acryloxydiethoxyphenyl)propan, Trinethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Dibromneopentylglycoldimethacrylat und Diallylphthalat. Diese können alleine oder als Kombination von zwei oder mehr davon je nach Bedürfnis verwendet werden.
Wenn die Menge eines solchen Vernetzungsmittels zu groß ist, können die unter Verwendung des resultierenden Binemittelharzes erhaltenen Toner weniger wärmeschmelzbar sein, wodurch sie geringe Wärmefixiereigenschaften oder Wärmedruck-Fixiereigenschaften haben. Wenn die Menge davon zu klein ist, ist es beim Heißwalzenfixieren schwierig, das Offset-Phänonen bei den Tonern zu verhindern, worin nicht der gesante Toner, der an dem Aufnahmepapier haftet, an das Papier fixiert wird und ein Teil des Toners an der Walzenoberfläche haftet und dann dem nachfolgenden Papierblatt übertragen wird. Daher wird das Vernetzungsmittel bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des bzw. der polymerisierbaren Monomeren verwendet, die zur Bildung von Vinylharzen verwendet werden.
Beispiele des Polymerisationsinitiators, der zur Erzeugung eines Vinylharzes verwendet wird, umfassen Polymerisationsinitiatoren vom Azo-Typ oder Diazotyp wie 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'- Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; und Polymerisationsinitiatoren vom Peroxidtyp wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Isopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicumylperoxid.
Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehrere Polymerisationsinitiatoren in Kombination zu verwenden, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erzeugten Polymers zu regulieren, die Reaktionszeit zu steuern und für andere Zwecke.
Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge im allgemeinen von 0,1 bis 20 Gew.Teilen, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen des bzw. der polymerisierbaren Monomeren zur Bildung von Vinylharzen verwendet.
Im Hinblick auf die Bildfixiereigenschaften sind die Molekulargewichte der Harze, erhalten durch die Additionspolymerisation und Kondensations- oder Ringöffnungspolymerisation entsprechend dieser Erfindung, bevorzugt von 3000 bis 11000 bzw. 3000 bis 10000, ausgedrückt als Molekulargewicht im Zahlenmittel. Erfindungsgemäß kann ein Bindemittelharz mit verbesserter Fähigkeit für die Pulverisierung durch Erniedrigung des Molekulargewichtes des Harzes erhalten werden, das durch eine der beiden Reaktionsarten erhalten wird.
Insbesondere ist ein Vinylharz mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 11000 oder weniger zur Verbesserung der Fähigkeit des Bindemittelharzes zur leichten Pulverisierung effektiv. Die Molekulargewichte im Zahlenmittel von 11000 oder weniger können leicht unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators in erhöhter Menge oder unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels erhalten werden, wie es z.B. in JP-B-57-493 beschrieben ist.
In einem repräsentativen Beispiel des Verfahrens zur Erzeugung eines Bindemittelharzes, das eine Mischung aus einen Polyester, Polyesteramid oder Polyamidharz und einem Vinylharz ist, wird eine Mischung aus einem oder mehreren Ausgangsmonomeren für das Vinylharz mit einem Polymerisationsinitiator tropfenweise zu und mit einer Mischung vermischt, umfassend die Ausgangsmonomeren für das Polyester-, Polyester-Polyamid- oder Polyamidharz, die in einem Reaktor gegeben sind. Danach wird die Polymerisationsreaktion für den Erhalt eines Vinylharzes zunächst durch Radikalpolymerisation und dann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur vollendet, die Polymerisation für den Erhalt eines Polyester-, Polyester-Polyamid- oder Polyamidharzes wird dann durch Kondensationspolymerisation vollendet. Durch ein solches Verfahren, bei dem zwei unabhängige Reaktionen in einem Reaktor ablaufen können, kann ein Bindemittelharz erhalten werden, das aus einer Mischung von zwei Harzarten besteht, worin eines der beiden Harze effektiv in den anderen Harz dispergiert ist.
Es ist nicht notwendig, daß die oben beschriebenen beiden Reaktionen derart durchgeführt werden, daß die Reaktionen gleichzeitig ablaufen und gleichzeitig vollendet werden. Die beiden Reaktionen können aufeinanderfolgend durch angemessenes Auswählen der Reaktionstemperatur (bevorzugt bei Raumtemperatur bis 250ºC), Druck (verminderter, atmosphärischer oder erhöhter) und der Zeit entsprechend dem Reaktionsmechanismus einer jeden Polymerisation durchgeführt werden.
Wenn ein Bindemittelharz wie das oben beschriebene, bestehend aus einer Mischung aus einen Kondensationspolymerharz (A), ausgewählt aus einem Polyester, einem Polyester-Amid und einem Polyamid und einem Vinylharz (B), wie einem Styrol- Acrylharz durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten ist, ist der Anteil des Kondensationspolymerharzes (A) zu dem Vinylharz (B) in dem Bindemittelharz bevorzugt von 10:90 bis 90:10 Gew.Teile.
Das durch das oben beschriebene Verfahren somit erzeugte Bindemittelharz hat bevorzugt einen Erweichungspunkt von 95 bis 170ºC, mehr bevorzugt von 100 bis 160ºC und eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 80ºC, mehr bevorzugt 55 bis 70ºC. Ein solches Bindemittelharz mit den oben angegebenen Bereichen des Erweichungspunktes und Glasübergangstemperatur kann leicht durch Regulieren der Menge des Polymerisationsinitiators oder Katalysators, der zu der Ausgangsmonomemischung zugegeben ist oder durch Auswahl der Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Harz kann als Bindemittelharzbestandteil verwendet werden, unter Erhalt eines Toners. Bei der Tonerherstellung wird ein Färbemittel zu dem Bindemittelharz gegeben, und, falls erforderlich und notwendig, können ein Ladungssteuermittel und ein magnetisches Material weiterhin zugegeben und eingefügt werden.
Beispiele der Färbemittel, die in dem erfindungsgmeäßen Toner verwendet werden können, umfassen verschiedene Arten von Ruß, die durch verschiedene Verfahren hergestellt sind, zum Beispiel durch die thermische Ruß-, Acetylenruß-, Kanalruß- und Lampenruß-Verfahren, andere Färbemittel wie Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brilliantbenzopurpurin, Pigmentgrün B, Rodamin B Base, Lösungsmittelrot 49, Lösungsmittelrot 146, Lösungsmittelblau 35 und Mischungen davon. Normalerweise wird ein solches Färbemittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen des Bindemittelharzes verwendet.
Das Ladungssteuermittel, das in dem erfindungsgemäßen Toner je nach Bedürfnis verwendet werden kann, kann ein Steuermittel für positive oder negative Ladung sein. Beispiele des Steuermittels für positive Ladung umfassen Nigrosinfarbstoffe wie "Nigrosin Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-11" (dies sind Warennamen von Produkten, hergestellt von Orient Chemical Industrie Ltd., Japan), und "Copy Blue PR" (Warenname eines Produktes, hergestellt von Hoechst); Triphenylmethan- Farbstoffe, umfassend ein tertiäres Amin als Seitengruppe; quartäre Ammoniumsalzverbindungen wie "Bontron P-51" (Warenname eines Produktes, hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.), Cetyltrimethylammoniumbromid und "Copy Carge PX VP435" (Warenname eines Produktes, hergestellt von Hoechst); Polyaminharze wie AFP-B" (Warenname eines Produktes, hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.); Inidazolderivate wie PLZ-2001" und "PLZ-8001" (dies sind Warennamen von Produkten, hergestellt von Shikoku Chemicals Corp., Japan). Beispiele der Steuermittel für negative Ladung umfassen metallhaltige Azofarbstoffe wie "Valifast Black 3804", "Brontrol S-31", "Bontron S-321", "Bontron S-34", "Bontron S-36" (dies sind Warennamen von Produkten, hergestellt vön Orient Chemical Industries Ltd.), und "Aizen Spilon Black TVH" (Warennamen von Produkten, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Japan); Kupferphthalocyaninfarbstoffe; Metallkomplexe von Salicylsäurealkylderivaten wie "Bontron E-82", "Bontron E-84" und "Bontron E-85" (dies sind Warennamen eines Produktes, hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.); quartäre Ammoniumsalze wie "Copy Charge NX VP434 (Warenname eines Produktes, hergestellt von Hoechst).
Ein solches Ladungssteuermittel kann in dem Toner in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Gew.%, bevorzugt von 0,2 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf die Menge des Bindemittelharzes eingefügt werden.
Bei der Herstellung von konventionellen Tonern werden üblicherweise Modifizierer dazu gegeben oder darin eingefügt, wie Polyolefinwachse und andere Wachse wie Anti-Offset-Mittel und hydrophobes Silica als Fließmodifizierer. Jedoch gibt es bei Tonern, die das erfindungsgemäße Harz als Bindemittelharz verwenden, kein Bedürfnis, einen solchen Modifizierer zuzugeben, und selbst wenn ein Modifizierer zugeführt wird, kann dessen Menge vermindert werden, zum Beispiel können ein Anti-Offset-Mittel und ein Fließmodifizierer in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.% bzw. 0,05 bis 2,0 Gew.% verwendet werden.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes als essentiellen Bestandteil kann ein Toner wie folgt erhalten werden. Ein Färbestoff und, je nach Bedürfnis, ein Ladungskontrollmittel, ein magnetisches Material und/oder ein Modifizierer werden gleichmäßig in das erfindungsgemäße Harz dispergiert und die resultierende Mischung wird schmelzgeknetet, gekühlt, pulverisiert und dann durch bekannte Techniken klassifiziert, unter Erhalt eines Toners mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 15 um. Dieser Toner kann mit einem magnetischen Pulver vernischt werden, zum Beispiel einem Eisenoxidträger, einem wirklich sphärischen Eisenoxidträger oder einem Ferritträger, unter Erhalt eines trockenen zweikomponenten Entwicklers. In diesem Fall wird das magnetische Pulver wie es ist oder nach Beschichtung mit einem Harz oder einem anderen Material verwendet.
Bei der Erzeugung eines magnetischen Toners unter Verwendung des Bindemittelharzes dieser Erfindung kann das verwendete magnetische Material zum Beispiel ein Pulver aus einem ferromegnetischen Material wie Eisen, Kobalt, Nickel oder einer Legierung oder Verbindung, umfassend ein Element, das Ferromagnetismus entfaltet, wie Ferrit, Hämatit, Magnetit, sein. Das magnetische Material kann in der Form eines feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 um verwendet werden, und die Menge des magnetischen Materials, das in dem Bindemittleharz dispegiert ist, kann etwa 30 bis 70 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des Bindemittelharzes sein.
Wie oben beschrieben kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Bindemittelharz für Entwicklerzusammensetzungen, das leicht pulverisiert werden und Toner- und Entwickler-Zusammensetzungen ergeben kann, die eine gute Ladung halten, und sich bezüglich der fixierten Bilder, die davon erhalten sind, durch Stabilität auszeichnen, und eine Toner- und Entwicklerzusammensetzung, die dieses Bindemittelharz verwenden, gemäß dieser Erfindung erhalten werden.
Weiterhin kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Bindenittelharz, das die Fixierung von Tonern oder Entwicklerzusammenseztungen, die davon erhalten sind, bei niedrigen Temperaturen durch das Heißwalzenfixierverfahren ermöglicht, ohne daß ein Anti-Offset-Mittel verwendet wird, und ein Toner und eine Entwicklerzusammensetzung, die dieses Bindemittelharz verwendet, entsprechend dieser Erfindung erhalten werden.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele nachfolgend detaillierter erläutert, aber die Beispiele sollten nicht so verstanden werden, daß sie den Umfang dieser Erfindung beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Tropftrichter wurden 700 g Styrol und 300 g Butylmethacrylat als Monomere für ein Vinylharz und 50 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator gegeben.
In einen 5 l Vierhals-Glaskolben wurden dann 390 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 120 g Isophthalsäure, 38 g 1,2,5-Benzoltricarbonsäure und 1 g Dibutylzinnoxid gegeben. Dieser Kolben wurde mit einen Thermometer, einem rostfreien Rührstab, einem Kondensator von Herabfließtyp und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen und dann mit einem Mantelerwärmer bedeckt. Während der Inhalt des Kolbens bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 350 Upm bei einer Temperatur von 135ºC in einem Stickstoffstrom unter atmosphärischem Druck gerührt gehalten wurde, wurden die oben beschriebenen Vinylharzmonomere und der Polymerisationsinitiator tropfenweise von dem Tropftrichter über eine Periode von 4 h getropft. Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperaur von 135ºC 5 h lang gealtert und dann auf 220ºC erwärmt und bei 220ºC gehalten, um dadurch den Ablauf der Reaktion zu ermöglichen.
Die Änderung des Polymerisationsgrades wurde durch eine Erweichungspunktmessung entsprechend ASTM E28-67 überprüft. Als der Erweichungspunkt des erzeugten Harzes 120ºC erreichte, wurde die Reaktion beendet. Das somit erhaltene Harz war ein schwach gelber Feststoff. Die Glasübergangstemperatur dieses Harzes wurde durch Differentialkalometrie (nachfolgend mit "DSC" abgekürzt) gemessen und als Ergebnis hatte das Diagramm nur einen Peak, was anzeigt, daß die Glasübergangstemperatur 62ºC war.
Die Tatsache, daß das DSC Diagramm für das oben erhaltene Harz nur einen endothermen Peak aufwies, zeigt, daß die beiden harzartigen Komponenten des Harzes ineinander gut dispergiert waren. Dies kann aus einem Vergleich zwischen dem DSC-Diagramm des oben erhaltenen Harzes und dem DSC-Diagramm für das Harz gesehen werden, das in dem später angegebenen Vergleichsbeispiel 1 erhalten ist.
Das oben erhaltene Harz wird nachfolgend als Bindemittelharz (1) bezeichnet.

Beispiel 2

In einen Tropftrichter wurden 820 g Styrol und 180 g 2- Ethylhexylacrylat als Monomere für ein Vinylharz und 40 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator gegeben. In einen 5 l Vierhalsglaskolben wurden dann 390 g Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 12 g Fumarsäure, 55 g Isododecenylsuccinanhydrid, 110 g Terephthalsäure und 1 g Dibutylzinnoxid gegeben. Dieser Kolben wurde mit einem Thermometer, einem rostfreien Rührstab und einem Stickstoffeinführrohr versehen. Anschließend wurde die Polymerisation auf gleiche Weise und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt.
Die Glasübergangstemperatur der somit erhaltenen Harzes wurde durch DSC bestimmt und war 60ºC. Da das DSC-Diagramm nur einen Peak hatte, ist ersichtlich, daß die beiden harzartigen Komponenten dieses Harzes wie bei dem Harz von Beispiel 1 gut ineinander dispergiert waren.
Das oben erhaltene Harz wird nachfolgend als Bindemittelharz (2) bezeichnet.

Beispiel 3

In einen Tropftrichter wurden 400 g Styrol und 77 g 2- Ethylhexylacrylat als Monomere für ein Vinylharz und 3 g Divinylbenzol als Polymerisationsinitiator gegeben. In einen 5 l Vierhals-Glaskolben wurden dann 720 g Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 13 g 6- Aminocapronsäure, 130 g Isophthalsäure und 50 g Isododecenylsuccinsäureanhydrid gegeben. Dieser Kolben wurde mit einem Thermometer, einem rostfreien Rührstab und einen Stickstoffeinführrohr versehen. Anschließend wurde die Polymerisation auf gleiche Weise und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt.
Die Glasübergangstemperatur des somit erhaltenen Harzes wurde durch DSC bestimmt und war 63ºC. Da das DSC-Diagramm nur einen Peak hatte, ist ersichtlich, daß die beiden harzartigen Komponenten dieses Harzes wie bei dem Harz von Beispiel 1 gut ineinander dispergiert waren.
Das oben erhaltene Harz wird nachfolgend mit Bindemittelharz (3) bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 2 l Vierhals-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem rostfreien Rührstab, einem Kondensator von Herabfließtyp, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinführrohr, wurden 550 g Xylol gegeben. Nach dem Ersetzen durch Stickstoff wurde das Xylol auf 135ºC erwärmt.
In den Tropftrichter wurden dann 700 g Styrol, 300 g Butylmethacrylat und 50 g Dicumylperoxid gegeben. Diese Mischung in dem Tropftrichter wurde tropfenweise zu dem Xylol in dem Kolben über eine Periode von 4 h getropft, während der Inhalt bei 135ºC gehalten wurde, und die resultierende Reaktionsmischung wurde 5 h bei der gleichen Temperatur von 135ºC gealtert. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 200ºC erwärmt und das Xylol durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest wird aus dem Kolben genommen und in einem Bottich angeordnet, wo er gekühlt und dann pulverisiert wurde. Der Erweichungspunkt des somit erhaltenen Harzes wurde entsprechend ASTM E28-67 gemessen und war 110ºC. Die Glasübergangstemperatur des Harzes war 66ºC.
In einen 5 l Vierhals-Glaskolben wurden dann 1000 g des oben erhaltenen Harzes, 390 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propan, 120 g Isophthalsäure, 38 g 1,2,5- Benzoltricarbonsäure und 1 g Dibutylzinnoxid gegeben. Dieser Kolben wurde mit einem Thermometer, einem rostfreien Rührstab, einem Kondensator vom Herabfließtyp und einem Stickstoffeinführrohr versehen und dann mit einem Mantelerwärmer bedeckt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 220ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, um den Ablauf der Reaktion zu ermöglichen.
Die Änderung des Polymerisationsgrades wurde durch Messung des Erweichungspunktes entsprechend ASTM E28-67 durchgeführt. Als der Erweichungspunkt des Harzes 120ºC erreicht hatte, wurde die Reaktion beendet. Das somit erhaltene Harz war ein schwach gelber Feststoff. Die Glasübergangstemperatur des Harzes wurde durch DSC gemessen und als Ergebnis hatte das Diagramm zwei Peaks bei 61 und 65ºC.
Das oben erhaltene Harz wird nachfolgend mit Vergleichsbindemittelharz (1) bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation für den Erhalt eines Polymers wurde durchgeführt, wobei nur die folgenden Monomeren und Katalysatoren verwendet wurden; 390 g Polyoxyethylen(2.2)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 12 g Fumarsäure, 55 g Isododecenylsuccinsäureanhydrid, 110 g Terephthalsäure und 1 g Dibutylzinnoxid, die gleich waren wie die Verbindungen, die zur Herstellung des Polymers (ein anderes als das Vinylharz) von Beispiel 2 verwendet wurden.
Die Änderung des Polymerisationsgrades wurde durch Messung des Erweichungspunktes entsprechned ASTM E28-67 überprüft.
Als der Erweichungspunkt des Polymers 110ºC erreicht, wurde die Reaktion beendet.
Die Glasübergangstemperatur des somit erhaltenen Harzes wurde durch DSC bestimmt und war 65 ºC.
In den gleichen 2 l Vierhals-Glaskolben wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurden 390 g des oben erhaltenen Harzes und dann 550 g Xylol gegeben. Nachdem das Harz in dem Xylol aufgelöst war, wurde die Ersetzung mit Stickstoff durchgeführt und die Lösung dann auf 135ºC erwärmt.
In den Tropftrichter, der mit dem obigen Vierhalskolben verbunden war, wurden dann 820 g Styrol und 180 g 2- Ethylhexylacrylat als Monomere für ein Vinylharz und 40 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator gegeben, die gleich waren wie die Verbindungen, die zur Herstellung des Vinylharzes von Beispiel 2 verwendet wurden. Diese Mischung in dem Tropftrichter wurde tropfenweise zu der Xylollösung bei 135ºC in dem Kolben über eine Periode von 4 h gegeben, und die resultierende Reaktionsmischung wurde 5 h bei der gleichen Temperatur von 135ºC gealtert. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 200 ºC erwärmt und das Xylol durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest wurde aus dem Kolben genommen und in einem Bottich angeordnet, wo er gekühlt und dann pulverisiert wurde.
Die Änderung des Polymerisationsgrades wurde auf gleiche Weise wie zuvor beschrieben, überprüft, und als der Erweichungspunkt des Harzes 120ºC erreichte, wurde die Reaktion beendet.
Die Glasübergangstemperatur des somit erhaltenen Harzes wurde durch DSC bestimmt und als Ergebnis hatte das Diagramm zwei Peaks bei 61 und 65ºC.
Das oben erhaltene Harz wird nachfolgend mit Vergleichsbindemittelharz (2) bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation von 400 g Styrol und 77 g 2- Ethylhexylacrylat, die die gleichen Monomeren waren wie die bei der Herstellung des Vinylharzes von Beispiel 3, wurde in 280 g Xylol auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, unter Erhalt des Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von 66ºC.
Der Erweichungspunkt des somit erhaltenen Harzes wurde entsprechend ASTM-E28-67 gemessen und war 150ºC. Die Glasübergangstemperatur des Harzes war 65ºC. Dieses Bindemittelharz wird nachfolgend mit Harz (a) bezeichnet.
Anschließend wurde die Polymerisation für den Erhalt eines Polymers durchgeführt, wobei nur die folgenden Monomeren und der Katalysator verwendet wurden; 720 g Polyoxyethylen(2.2)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 22 g Fumarsäure, 102 g Isododecenylsuccinsäureanhydrid, 203 g Terephthalsäure und 2 g Dibutylzinnoxid, die gleich waren wie die Verbindungen, die zur Herstellung des Polymers (ein anderes als das Vinylharz) von Beispiel 3 verwendet wurden.
Die Änderung des Polymerisationsgrades wurde durch Messung des Erweichungspunktes des erzeugten Polymers überprüft, und als der Erweichungspunkt 108ºC erreicht hatte, wurde die Reaktion beendet. Die Glasübergangstemperatur des somit erhaltenen Harzes wurde durch DSC bestimmt und war 61ºC. Dieses Harz wird nachfolgend mit Harz (b) bezeichnet.
Zu 1000 Teilen Xylol wurden 500 Teile Harz (a) und 1000 Teile Harz (b) gegeben. Die resultierende Mischung wurde zum Auflösen der Harze gerührt. Das Xylol wurde dann durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt und das restliche Harz pulverisiert.
Das somit erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 120ºC. Die Glasübergangstemperatur des Harzes wurde durch DSC bestimmt und als Ergebnis hatte das Diagramm zwei Peaks bei 61 und 65ºC.
Das oben erhaltene Harz wird nachfolgend mit Vergleichsbindemittelharz (3) bezeichnet.

Beispiele 4 bis 7 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die Bestandteile für jede Formulierung, die nachfolgend angegeben sind, wurden mit einem Henschel-Mischer vorgemischt und dann mit einem Doppelschrauben-Extruder schmelzgeknetet. Nach dem Kühlen wurde jede resultierende Zusammensetzung pulverisiert und durch konventionelle Techniken klassifiziert, unter Herstellung eines Toners mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 11 um.

Tonerformulierung

Beispiel 4

Menge
Bindemittelharz (1) 90 Teile
Ruß "#44" (hergetellt von Mitsubishi 7 Teile
Chemical Industries Ltd., Japan)
Ladungskontrollmittel vom negativ 2 Teile geladenen Typ "Aizen Spilon Black TVH" (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

Beispiel 5

Bindemittelharz (2) 90 Teile
Ruß "#44" 7 Teile
Ladungskontrollmittel vom negativ 2 Teile geladenen Typ "Bontron S-34" (hergestellt ovn Orient Chemical Industries Ltd.)

Beispiel 6

Bindemittelharz (3) 98 Teile
Kupferphthalocyanin 2 Teile

Beispiel 7

Bindemittelharz (1) 90 Teile
Ruß "#44" 7 Teile
Ladungskontrollmittel vom positiv 2 Teile geladenen Typ "Bontron N-01" (hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.)

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbindemittelharz (1) 90 Teile
Ruß "#44" 7 Teile
Ladungskontrollmittel vom negativ 2 Teile geladenen Typ "Aizen Spilon Black TVH"

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbindemittelharz (2) 90 Teile
Ruß "#44" 7 Teile
Ladungskontrollmittel vom negativ 2 Teile geladenen Typ "Aizen Spilon Black TVH"

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbindemittelharz (3) 90 Teile
Ruß "#44" 7 Teile
Ladungskontrollmittel vom negativ 2 Teile geladenen Typ "Aizen Spilon Black TVH"
0,1 Teile hydrophobes Silica "H-2000" (Warenname eines Produktes, hergestellt von Wacker Chemicals Co.) wurden durch einen Henschel-Mischer mit 100 Teilen eines jeden Toners, der in den obigen Beispielen 4 bis 7 erhalten wurde, vermischt, wodurch die Silicateilchen an den Tonerteilchen haften konnten, unter Erhalt von Tonern 1 bis 4. Auf ähnliche Weise konnte das gleiche Silica an jeden Toner, erhalten in den obigen Vergleichsbeispielen 4 bis 6, haften, unter Erhalt der Vergleichstoner 1 bis 3.
Jeder der erhaltenen Toner wurde in einer Menge von 39 Teilchen mit 1261 Teilen eines Ferritpulvers (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 100 um) vermischt, worin die Ferritteilchen mit einem Styrol-Methylmethacrylat beschichtet waren, wodurch Entwicklerzusammensetzungen hergestellt wurden. Die somit erhaltenen Entwicklerzusammensetzungen wurden zum Kopieren mit einem kommerziell erhältlichen elektrophotographischen Vervielfältigungsgerät (worin das lichtempfindliche Material amorphes Selen für die Toner 1 bis 3 und Vergleichstoner 1 bis 3 und ein organischer Fotoleiter für den Toner 4 war, worin die Rotationsgeschwindigkeit der Fixierwalzen 255 mm/s war, die Temperatur der erhitzen Walze in der Fixieranalage war variabel und die Fuselöl-Zuführanlage war demontiert) verwendet.
Durch den obigen Kopierversuch wurden die Toner bezüglich der Bildfixiereigenschaften und Offset-Eigenschaften ausgewertet, wobei die Fixiertemperatur in dem Bereich von 120 bis 220ºC gesteuert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die niedrigste Fixiertemperatur für einen Toner ist die Fixierwalzentemperatur, bei der die Fixierrate des Toners 70% übersteigt. Diese Fixierrate des Toners wird durch Auferlegung einer Ladung von 500 g auf einen sandhaltigen Löschkopf mit einer Bodenfläche von 15 mm x 7,5 mm, der das fixierte Tonerbild kontaktiert, Anordnen des beladenen Löschkopfes auf einem fixierten Tonerbild, erhalten in der Fixieranlage, 5maliges Bewegen des beladenen Löschkopfes auf dem Bild nach vorne und nach hinten, Messen der optischen Reflexionsdichte des Löschkopfbehandelten Bildes mit einem reflektierenden Densitometer, hergestellt von Macbeth Co., und anschließndes Berechnen der Fixierrate von diesem Dichtewert und einem Dichtewert vor der Löschkopfbehandlung unter Anwendung der folgenden Gleichung:
Fixierrate = Bilddichte nach der Löschkopfbehandlung/ Bilddichte vor der Löschkopfbehandlung
Die Pulverisierbarkeit eines Harzes wurde durch den folgenden vereinfachten Pulverisiertest ausgewertet.
Vereinfachter Pulverisiertest
Das Harz, mit dem ein konventioneller Pulverisierschritt durchgeführt wurde, wird unter Verwendung von Sieben klassifiziert, unter Erhalt eines Harzpulvers, das durch ein 16 Mesh-Sieb, aber nicht durch ein 20 Mesh-Sieb paßt. Dann wurden 30,00 g des durch die obige Klassifizierung erhaltenen Harzpulvers 15 Sekunden mit einer Kaffeemühle (Typ HR 2170, hergestellt von PHILLIPS Co.) pulverisiert und dann mit einem mesh Sieb klassifiziert. Die Menge (A(g)) des Harzes, das nicht durch das Sieb paßt, wird gewogen, und der Prozentsatz dieses Restes dieses Harzes wird unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt.
Die obige Vorgehensweise wird dreimal durchgeführt und Harze mit einem durchschnittlichen Prozentsatz des Restes von 0 bis 15,0% sind durch (A), solche mit 15,1 bis 30,0% durch (B), solche mit 30,1 bis 45,0% mit (C) und solche mit 45,1 bis 100% mit (D) bezeichnet. Tabelle 1
Die Ladungsmenge wurde mit Hilfe eines Ladungsmessgerätes vom Ausstoßtyp gemessen, d.h. einer spezifischen Ladungsmessvorrichtung, die mit einem Faraday'schen Käfig, einem Kondensator und einem Voltmeter ausgerüstet war. Die Messung wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt. Zunächst werden W g (0,15-0,20 g) eines Entwicklers, der wie oben hergestellt ist, in eine Meßzelle aus Messing gegeben, die mit einem 500 Mesh rostfreien Sieb (die Mesh-Größe kann in eine Größe geändert werden, die je nach Erfordernis das Durchleiten der Trägerteilchen nicht ermöglicht) ausgerüstet ist. Ein Ansaugen wird dann durch eine Ansaugöffnung 5 s lang angewandt, mit anschließendem Blasen von Luft für 5 s bei einem Luftdruck von 0,6 kg/m², gesteuert durch einen Luftdruckregulator, um dadurch nur den Toner von der Messzelle zu entfernen. Beim Blasen der Luft wird die Spannung (V (Volt)) zwei Sekunden nach der Initiierung des Blasens unter Verwendung des Voltmeters gemessen. Dann kann die spezifische Ladung (Q/m) des Toners unter Verwendung der folgenden Gleichung erhalten werden:
Q/m (uc/g = C x V/m
worin C(uF) die elektrische Kapazität des Kondensators und m die Menge (Gewicht) des in W g der Entwicklerzusammensetzung enthaltenen Toners ist. Da der Tonergehalt in einer Probe durch T/D x 100 (%) ausgedrückt wird, worin D(g) die Menge des Entwicklers und T (g) die Menge des Toners ist, die in der Entwicklerzusammensetzung enthalten sind, kann die obige Tonermenge m (g) unter Verwendung der folgenden Gleichung erhalten werden:
m (g) = W x T/D
Unter Verwendung einer jeden Tonerzusammensetzung wie oben beschrieben, wurden 50000 Kopien kontinuierlich mit dem zuvor beschriebenen elektrophotographischen Vervielfältiger in einer normalen Umgebung (23ºC, 50% RH) und in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (35ºC, 85% RH) produziert. Durch diesen Kopierversuch wurden die Toner vergleichsweise bezüglich der Änderung der Ladungsmenge und des Auftretens der Grundblattfäulnisbildung bei den Versuch ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Bemerkungen:

*1) Änderung der Ladungsmenge nach der Erzeugung von 50000 Kopien unter Normalzustand
*2) Änderung der Ladungsmenge nach der Erzeugung von 50000 Kopien unter der Bedingung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit
*3) Beachtliche Grundblattfäulnisbildung ab der 5000 Kopie
*4) Beachtliche Grundblattfäulnisbildung ab der 2000 Kopie
*5) Beachtliche Grundblattfäulnisbildung ab der 4000 Kopie
*6) Beachtliche Grundblattfäulnisbildung ab der 1000 Kopie
*7) Beachtliche Grundblattfäulnisbildung ab der 3000 Kopie
Aus den in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß im Vergleich zu den Vergleichstonern 1 bis 3 (Vgl.Bsp. 4 bis 6) die Toner 1 bis 4 (Bsp. 4 bis 7) im Hinblick auf die niedrigste Fixiertemperatur gering sind und eine Temperatur aufweisen, bei der ein Kalt-Offset verschwindet, und gute Bildfixiereigenschaften, Offset- Eigenschaften und thermische Effizienz aufweisen.
Weiterhin zeigen die in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse, daß im Vergleich zu den Vergleichstonern 1 bis 3 (Vgl.Bsp. 4 bis 6) die Toner 1 bis 4 (Bsp. 4 bis 7) nur geringe Änderungen bezüglich der Ladungsmenge eingehen und Bilder mit hoher Qualität unter normaler Umgebung (23ºC, 50% RH (NN)) oder in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (35ºC, 85% RH (HH)) ergeben. Daher kann die Entwicklerzusammensetzung dieser Erfindung selbst unter strengen Umgebungsbedingungen verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung einer elektrophotographischen Toner-Bindemittelharzzusammensetzung, umfassend:

Mischen von einem oder mehreren Ausgangsmonomeren für ein Vinylharz und einem oder mehreren Ausgangsmonomeren für ein Polyester-, Polyester-Polyamid- oder Polyamid- Harz in einem Reaktor;

Additionspolymerisation des bzw. der Monomere für das Vinylharz durch radikalische Polymerisation in einem ersten Schritt; und

anschließende Polymerisation des bzw. der Monomeren für das Polyester-, Polyester-Polyamid- oder Polyamid-Harz durch Kondensationspolymerisation oder Ringöffnungspolymerisation in einem zweiten Schritt.

2. Elektrophotographische Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie, umfassend ein Bindemittelharz, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 1.