JP3999743B2 - トナーバインダー用樹脂及びトナー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる静電荷像現像用のトナーバインダー用ポリエステル樹脂、及びそれを用いたトナー組成物に関する。
【０００２】
【背景技術および発明が解決しようとする課題】
静電荷像現像用トナーに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という相反する性能を満たすことが求められている。
ポリエステル系トナーバインダー用樹脂の低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を狙ったものとして、分子量分布の異なる２種のポリエステルを混合する方法が多数提案されている（たとえば特開２００１−２６５０５６号公報）。これらは、分子量分布の異なる２種のポリエステルを、低温定着性を満たすための低粘度ポリエステルと耐ホットオフセット性を満たすための高粘度ポリエステルとして使用している。近年、省エネルギー化の観点から、従来より一層の低温定着性が求められるとともに、複写機等の装置の小型化の観点から、より一層の耐ホットオフセット性が求められている。
【０００３】
低温定着性と耐ホットオフセット性のさらなる改良のため、２種のポリエステルの粘度差を更に拡大する手法をとると、２種のポリエステルの混合性が低下し、現像性悪化の原因となる。また、離型剤の使用量を増やすと、トナーの流動性が低下し、トナーの耐久性に悪影響を及ぼす。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、かつ現像性とトナーの流動性の良好なトナーバインダー用樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、＜１＞特定組成の２種のポリエステル樹脂を併用する、及び／又は、＜２＞ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの吸熱量とガラス転移温度から求められるＬ値が特定範囲にある樹脂を用いる、ことにより上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記３発明（第１、第３、および第４発明）である。〔第２発明、第５発明、および第３発明のうち第２発明を引用するものは、参考発明である。〕
〔第１発明〕 ２種のポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）からなるトナーバインダー用樹脂において、（Ａ）が架橋ポリエステル樹脂（ａ）とポリエポキサイド（ｃ）の反応物からなる架橋変性ポリエステル樹脂であり、（Ｂ）が線状ポリエステル樹脂（ｂ）と酸無水物（ｒ）の反応物からなる線状酸無水物変性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーバインダー用樹脂。
〔第２発明〕 ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー用樹脂において、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（Ｉ）により求められるＬの値が１〜３０であるポリエステル樹脂（Ｃ）を２５〜１００重量％、及び（Ｃ）以外のポリエステル樹脂（Ｄ）を０〜７５重量％含有することを特徴とするトナーバインダー用樹脂。
Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （Ｉ）
［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］
〔第３発明〕 第１発明又は第２発明のトナーバインダー用樹脂と、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス及びポリオレフィンワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有するトナーバインダー用樹脂組成物。
〔第４発明〕 ２種のポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）からなるトナーバインダー用樹脂、着色剤、並びに、必要により離型剤及び荷電制御剤から選ばれる１種以上、からなるトナー組成物において、トナーバインダー用樹脂が第１発明のポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー組成物。
〔第５発明〕 ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー用樹脂、着色剤、並びに、必要により離型剤及び荷電制御剤から選ばれる１種以上、からなるトナー組成物において、トナーバインダー用樹脂が第２発明のポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー組成物。
【０００６】
【発明の詳細な開示】
以下、本発明を詳述する。
本第１発明のトナーバインダー用樹脂は、架橋変性ポリエステル樹脂（Ａ）と線状酸無水物変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を必須成分として含有するものである。（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれ２種以上を併用してもよい。（Ａ）と（Ｂ）を含有することで、低温定着性と耐ホットオフセット性が向上し、かつ良好な現像性が得られる。
【０００７】
架橋変性ポリエステル樹脂（Ａ）は架橋ポリエステル樹脂（ａ）とポリエポキサイド（ｃ）の反応物である。架橋ポリエステル樹脂（ａ）としては、ジカルボン酸（ｐ１）及びジオール（ｑ１）と共に、３価以上のポリカルボン酸（ｐ２）及び／又は３価以上のポリオール（ｑ２）、を反応させて得られる重縮合物が好ましい。また、線状酸無水物変性ポリエステル樹脂（Ｂ）はジカルボン酸（ｐ１）とジオール（ｑ１）を反応させて得られる線状ポリエステル樹脂（ｂ）に、更に酸無水物（ｒ）を反応させて得られる。
【０００８】
ジカルボン酸（ｐ１）としては、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、及びダイマー酸等）；炭素数４〜５０のアルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、及びフマル酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等）；などが挙げられる。
また、これらは２種以上を併用しても何ら問題ない。なお、（ｐ１）としては上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましくは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用であり、特に好ましくはテレフタル酸である。
【０００９】
ジオール（ｑ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜８のα−オレフィンオキサイド等：以下ＡＯと略記］付加物（付加モル数２〜３０）；及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、炭素数６〜２４の脂環式ジオール、及びこれらの併用であり、更に好ましいものは、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜８）、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールの併用である。
【００１０】
３価以上のポリカルボン酸（ｐ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
なお、（ｐ２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、無水トリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００１１】
３価以上のポリオール（ｑ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価若しくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数３〜３６の３〜８価若しくはそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）である。
また、（ｐ１）、（ｑ１）、（ｐ２）及び（ｑ２）と共に炭素数３〜３６のヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシステアリン酸及び硬化ヒマシ油脂肪酸等）を共重合することもできる。
【００１２】
架橋ポリエステル樹脂（ａ）と反応させるポリエポキサイド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；炭素数５〜３０のジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、更に好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００１３】
（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００（ｇ／ｅｑ、以下同じ）である。下限は、更に好ましく７０、特に好ましくは８０であり、上限は、更に好ましく３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数及びエポキシ当量の範囲を同時に満たせば更に好ましい。
（ａ）と（ｃ）を反応させて伸長及び／又は架橋することで、高分子量化が容易になり、耐ホットオフセット性を改良することができる。
【００１４】
また、線状酸無水物変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に用いる酸無水物（ｒ）としては、炭素数８〜３６の芳香族ポリカルボン酸無水物（無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸無水物など）；炭素数４〜５０の脂肪族ポリカルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸など）；などが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、炭素数８〜２４の芳香族ジカルボン酸無水物であり、更に好ましくは無水トリメリット酸である。
【００１５】
本第１発明において、架橋変性ポリエステル樹脂（Ａ）における、ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
３価以上のポリカルボン酸（ｐ２）及び３価以上のポリオール（ｑ２）の比率は、（ｐ２）と（ｑ２）のモル数の和が、（ｐ１）、（ｐ２）、（ｑ１）及び（ｑ２）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、更に好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは３〜２０モル％、最も好ましくは５〜１５モル％である。
また、３価以上の成分としては（ｐ２）と（ｑ２）の併用が好ましく、とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸とノボラック樹脂のＡＯ付加物の併用が耐ホットオフセット性と低温定着性が向上する点で好ましい。
【００１６】
（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
ジカルボン酸（ｐ１）、ジオール（ｑ１）、及び３価以上のポリオール（ｑ２）を、窒素などの不活性気流下で１５０〜２８０℃に加熱し脱水縮合させた後、更に３価以上のポリカルボン酸（ｐ２）を反応させて重縮合物を得る。反応速度を向上させるためにテトラブチルチタネート、ジブチルスズオキサイド、シュウ酸チタニルカリウムなどのエステル化触媒を用いたり、減圧することも有効である。こうして得られた重縮合物〔架橋ポリエステル樹脂（ａ）〕を、ポリエポキサイド（ｃ）と１６０〜２６０℃で反応させて、分子伸長及び／又は架橋反応を行い、架橋変性ポリエステル（Ａ）を得ることができる。（ｐ２）を（ｐ１）、（ｑ１）及び（ｑ２）と同時に反応させて（ａ）を得てもよい。これらの方法の中では、前者の方法が好ましい。
【００１７】
（ｃ）と反応させる（ａ）の酸価は、好ましくは１〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ：以下の酸価についても同じ）である。下限は更に好ましくは５であり、上限は更に好ましくは５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると樹脂の熱安定性が良好である。
また、（Ａ）を得るのに用いる（ｃ）の量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、（ａ）に対して、好ましくは０．０１〜１０％である。下限は、更に好ましくは０．０５％、特に好ましくは０．１％であり、上限は、更に好ましくは５％、特に好ましくは３％である。
上記及び以下において使用量及び含有量に関する％は、特に規定しない限り重量％を示す。
【００１８】
（Ａ）は、反応終点が近づいたならば、粘度又は軟化点、酸価などを追跡しながら反応を進め、所定の粘度又は軟化点、酸価に到達した時点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。
【００１９】
（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、好ましくは５〜７０％である。下限は、更に好ましくは７％、特に好ましくは１５％であり、上限は、更に好ましくは５０％、特に好ましくは４０％、最も好ましくは３７％である。上記範囲のＴＨＦ不溶分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
（Ａ）の軟化点は、好ましくは１２０〜２００℃である。下限は、更に好ましくは１２５℃、特に好ましくは１３０℃、最も好ましくは１３５℃であり、上限は、更に好ましくは１７０℃、特に好ましくは１６５℃、最も好ましくは１６０℃である。上記軟化点の範囲では耐ホットオフセット性が良好である。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量〔以下Ｍｗと記載、ＧＰＣによる〕は、耐オフセット性の観点から、好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは、１５，０００以上、特に好ましくは２０，０００〜２，０００，０００である。
（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜８０℃である。下限は更に好ましくは５０℃であり、上限は更に好ましくは７５℃である。Ｔｇが４５℃以上である方が耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下である方が低温定着性の観点から好ましい。
【００２０】
（Ａ）の水酸基価は、好ましくは７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価についても同じ）以下、更に好ましくは５〜５０、特に好ましくは８〜４５である。水酸基価が小さいほうが環境安定性及び帯電量が向上する点で好ましい。
（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜４０である。下限は、更に好ましくは８、特に好ましくは１３、最も好ましくは１５であり、上限は、更に好ましくは３０、特に好ましくは２７である。酸価が小さいほうが環境安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうが帯電の立ち上がりが向上するとともに、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
また、（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、（Ａ）中の３価以上のポリカルボン酸又はその無水物の含有量（ＷＰＡ％）、３価以上のポリカルボン酸又はその無水物の平均分子量（ＭＰＡ）、（Ａ）中の３価以上のポリカルボン酸又はその無水物の価数の平均（ＸＰＡ）との関数として、｛ＡＶＡ−［ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］｝が、−１０〜１０となる範囲が好ましく、更に好ましくは−５〜１０、特に好ましくは−５〜５となる範囲である。
【００２１】
（Ａ）の具体的な例としては、例えば以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物に、エチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させた架橋変性ポリエステル。
（２）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物に、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させた架橋変性ポリエステル。
（３）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させた架橋変性ポリエステル。
（４）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物に、フェノールノボラックグリシジルエーテル化物を反応させた架橋変性ポリエステル。
【００２２】
線状酸無水物変性ポリエステル（Ｂ）におけるジオールと全ポリカルボン酸［酸無水物（ｒ）を含む］の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
酸無水物（ｒ）の比率は、（Ｂ）を構成する全ポリカルボン酸単位の合計に対して、好ましくは１〜３０モル％である。下限は、更に好ましくは３モル％、特に好ましくは７モル％であり、上限は、更に好ましくは２７モル％、特に好ましくは２４モル％である。トナーの流動性の観点から１モル％以上が好ましく、低温定着性の観点から３０モル％以下が好ましい。
【００２３】
線状酸無水物変性ポリエステル（Ｂ）の製造方法としては以下の方法などが挙げられる。
ジカルボン酸（ｐ１）及びジオール（ｑ１）を使用して通常のポリエステル化を行い重縮合物を得た後、これに酸無水物（ｒ）を加え、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜２００℃で、常圧又は加圧下で３０分から３時間反応させることで、実質的に酸無水物のハーフエステル化を優先的に行い、（Ｂ）を得ることができる。
【００２４】
（Ｂ）のＭｗ（ＧＰＣによる）は、好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは２，５００〜８，０００、最も好ましくは３，０００〜７，０００である。２０，０００以下が低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは、１，３００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００、最も好ましくは１，６００〜４，０００である。１，０００以上が耐熱保存性の観点から好ましい。
（Ｂ）のガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃である。下限は更に好ましくは５０であり、上限は更に好ましくは７５℃である。Ｔｇが４５℃以上である方が耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下である方が低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の軟化点は、好ましくは８０〜１２０℃であり、下限は、更に好ましくは８２℃、特に好ましくは８５℃であり、上限は、更に好ましくは１１５℃、特に好ましくは１１０℃である。８０℃以上が耐熱保存性性の観点から好ましく、１２０℃以下が低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の軟化点は、架橋変性ポリエステル（Ａ）の軟化点よりも通常低く、その差は好ましくは１０℃〜６０℃である。下限は、更に好ましくは２５℃、特に好ましくは３０℃であり、上限は、更に好ましくは５０℃である。（Ｂ）の軟化点が（Ａ）よりも低いほうが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。軟化点の差が６０℃以下であるほうが、トナー化時の（Ａ）と（Ｂ）の均一化が容易なため良好な現像性が得られるという観点で好ましい。
（Ｂ）のＴＨＦ不溶分は、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０％である。（Ｂ）のＴＨＦ不溶分が少ない方が低温定着性向上の点で好ましい。
【００２５】
（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは７０以下、更に好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜４５である。水酸基価が７０以下であると、環境安定性及び帯電量が向上する点で好ましい。
（Ｂ）の酸価は、好ましくは１〜５０である。下限は、更に好ましくは３、特に好ましくは１０、最も好ましくは１５であり、上限は、更に好ましくは４５、特に好ましくは４０、最も好ましくは３７である。酸価が小さいほうが環境安定性が向上するが、適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上のポリカルボン酸又はその無水物の含有量（ＷＰＢ％）、３価以上のポリカルボン酸又はその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上のポリカルボン酸又はその無水物の価数の平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝が、−１０〜１５となる範囲が好ましく、更に好ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０となる範囲である。
【００２６】
（Ｂ）の具体的な例としては、例えば以下の（５）〜（８）が挙げられる。
（５）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／テレフタル酸の重縮合物に、無水トリメリット酸を反応させて得られる線状ポリエステル。
（６）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸の重縮合物に無水マレイン酸を反応させて得られる線状ポリエステル。
（７）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／テレフタル酸の重縮合物に、無水トリメリット酸を反応させて得られる線状ポリエステル。
（８）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／テレフタル酸の重縮合物に、無水トリメリット酸を反応させて得られる線状ポリエステル。
【００２７】
架橋変性ポリエステル（Ａ）と線状酸無水物変性ポリエステル（Ｂ）の比率は重量基準で、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。（Ａ）の比率の上限は、更に好ましくは７０、特に好ましくは６０、最も好ましくは５５であり、（Ａ）の比率の下限は、更に好ましくは３０、特に好ましくは４０である。（Ａ）の比率が８０以下であると低温定着性が良好であり、２０以上であると耐ホットオフセット性が良好である。
【００２８】
本第１発明のトナーバインダー樹脂においては、（Ａ）と（Ｂ）のみからなるポリエステル樹脂を用いるのが好ましいが、ポリエステル樹脂中、好ましくは１０％以下（特に５％以下）の範囲で、（Ａ）と（Ｂ）以外の樹脂〔例えば（ａ）〕を併用してもよい。
また、（Ａ）、あるいは（Ａ）と（Ｂ）の両方〔更に好ましくは（Ａ）のみ〕が、後述する第２発明（参考発明）の樹脂であること、すなわち、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（Ｉ）により求められるＬの値が１〜３０である樹脂であることが、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びトナーの流動性がさらに向上し好ましい。
Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （Ｉ）
［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］
【００２９】
第２発明（参考発明）において、ポリエステル樹脂（Ｃ）のＬ値を求めるのに用いる、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に見られる吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）は、図１において斜線部で示す通り、階段状変化の高温側のベースラインを低温側に延長した直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分の熱量で表される。ＱとＴｇから前記の式（Ｉ）により求められるＬは、（Ｃ）の分子の配列状態に関連する物性値であり、低温定着性、耐ホットオフセット性及びトナーの流動性の観点から、Ｌは好ましくは１〜３０である。下限は、更に好ましくは３、特に好ましくは５、最も好ましくは７であり、上限は、更に好ましくは２５、特に好ましくは２０、最も好ましくは１９である。
なお（Ｃ）には、前述のポリエポキサイド（ｃ）で変性されたポリエステル樹脂も含まれる。
【００３０】
示差走査熱量計による第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の方法に準拠して測定される。具体的には、サンプル５．０ｍｇを用いて、３０℃から−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１０分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温し、第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線を得る。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の補外ガラス転移開始温度（℃）であり、上記第１回目の昇温に引き続き、１２０℃で１０分間保った後、−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１３分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温し、この第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いてガラス転移温度を求める。
測定装置としては、セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０等が使用できる。
【００３１】
第２発明（参考発明）のトナーバインダー用樹脂を構成するポリエステル樹脂（Ｃ）としては、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合物であるポリエステル樹脂（Ｃ１）、（Ｃ１）の少なくとも一部をポリエポキサイド（ｃ）で変性して得られる変性ポリエステル樹脂（Ｃ２）等が挙げられる。
これらの（Ｃ）〔（Ｃ１）又は（Ｃ２）を示す。以下同じ。〕は、２種以上を併用することができ、また（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用することもできる。
ポリカルボン酸としては、前述のジカルボン酸（ｐ１）及び３価以上のポリカルボン酸（ｐ２）が、ポリオールとしては、前述のジオール（ｑ１）及び３価以上のポリオール（ｑ２）が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ１）としては、（ｐ１）及び（ｑ１）から得られる線状ポリエステル樹脂（Ｃ１１）、並びに、（ｐ１）及び（ｑ１）と共に、（ｐ２）及び／又は（ｑ２）から得られる架橋ポリエステル樹脂（Ｃ１２）等が挙げられる。（Ｃ１）の中では（Ｃ１２）が好ましい。
（Ｃ１１）の具体的な例としては、例えば以下の（９）〜（１１）が挙げられる。
（９）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（１０）ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（１１）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸重縮合物。
【００３３】
（Ｃ１２）の具体的な例としては、例えば以下の（１２）〜（１８）が挙げられる。
（１２）ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／無水フタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（１３）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／テレフタル酸ジメチルエステル／無水トリメリット酸重縮合物。
（１４）ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（１５）ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（１６）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（１７）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ４モル付加物／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（１８）ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
【００３４】
（Ｃ２）としては、（Ｃ１１）に（ｃ）を反応させた線状変性ポリエステル樹脂（Ｃ２１）、（Ｃ１２）に（ｃ）を反応させた架橋変性ポリエステル樹脂（Ｃ２２）が挙げられるが、（Ｃ２２）が好ましい。具体的には、例えば以下の（１９）〜（２８）が挙げられる。
（１９）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重縮合物に、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２０）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重縮合物に、エチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２１）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ４付加物／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２２）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２３）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２４）ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物に、エチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２５）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物に、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２６）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物に、エチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２７）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２８）ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物に、フェノールノボラックグリシジルエーテル化物を反応させて得られる変性ポリエステル。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る際のポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（Ｃ）としては、（Ｃ１２）、（Ｃ２２）及びこれらの混合物、特に（Ｃ２２）が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、（変性）ポリエステル樹脂としては、（ｐ２）と（ｑ２）を両方用いたものが特に好ましい。（ｐ２）及び（ｑ２）の比率は、（ｐ２）と（ｑ２）のモル数の和が（ｐ１）、（ｐ２）、（ｑ１）、及び（ｑ２）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、更に好ましくは０．５〜２５モル％、特に１〜２０モル％である。
【００３６】
モノクロ複写機用に好適な（Ｃ２２）を得る際の（ｃ）の使用量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、反応に用いる（Ｃ１２）に対して、好ましくは０．０１〜１０％である。下限は、更に好ましくは０．０５％、特に好ましくは０．１％であり、上限は、更に好ましくは５％、特に好ましくは３％である。また、（ｃ）と反応させる（Ｃ１２）の酸価は、好ましくは１〜６０である。下限は更に好ましくは５であり、上限は更に好ましくは５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると樹脂の熱安定性が良好である。
【００３７】
Ｔｇの調節の容易性及びトナーの帯電性向上の観点から、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）を全ポリオール中の７０モル％以上用いることが好ましく、更に好ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上である。
【００３８】
耐ホットオフセット性の観点から、（Ｃ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）が６０００Ｐａとなる温度（ＴＧ）は、好ましくは１３０〜２３０℃、更に好ましくは１４０〜２３０℃、特に１５０〜２３０℃である。
ＴＧは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
〔粘弾性測定条件〕
動的粘弾性測定装置ＲＤＳ−２（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
測定周波数：２０Ｈｚ、開始温度：９０℃、終了温度：２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、Ｓｔｒａｉｎ：５％。
低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、（Ｃ）の複素粘性率（η＊）が１０００Ｐａ・ｓとなる温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３５℃、特に１０５〜１３０℃である。
【００３９】
（Ｃ）は、ＴＨＦ不溶分を５〜７０％含有していることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０％、特に１５〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が５％以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
（Ｃ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に１８００〜２００００である。Ｍｐが１０００以上で、耐熱保存安定性及び粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
（Ｃ）のＧＰＣにより測定されるクロマトグラムにおいて、溶剤ピークを除くピークの全体の面積に対する分子量５００以下の領域の面積の比率は、好ましくは７％以下、更に好ましくは５．５％以下、特に好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。分子量５００以下の領域の面積の比率が７％以下の範囲ではトナーとした時の耐ホットオフセット性及びトナー流動性が良好である。
上記及び下記において（Ｃ）のＭｐ、分子量５００以下の領域の面積比率、及びＭｎは、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
（Ｃ）のＴｇは、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ｃ１２）の製造方法としては、例えば、ジカルボン酸（ｐ１）、ジオール（ｑ１）、３価以上のポリオール（ｑ２）、及び重縮合触媒を１６０℃〜２６０℃に加熱し、常圧下若しくは減圧下又はこれらの組み合わせで脱水縮合させた後、更に３価以上のポリカルボン酸（ｐ２）を反応させる方法が挙げられる。
３価以上のポリカルボン酸（ｐ２）をジカルボン酸（ｐ１）、ジオール（ｑ１）、及び３価以上のポリオール（ｑ２）と同時に反応させることもできる。これらの方法の中では前者の方法が好ましい。
重縮合触媒としては、特に限定されず、シュウ酸チタニルカリウム、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等を用いることができる。
【００４１】
変性ポリエステル樹脂（Ｃ２）の製造方法としては、例えばポリエステル樹脂（Ｃ１）にポリグリシジルエーテル（ｃ）を加え、１６０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長及び／又は架橋反応を行う方法が挙げられる。
Ｌの値は、冷却速度を遅くすることにより上昇し、Ｔｇが低くなるように樹脂組成を選択することで、低下させることができるが、Ｌの値が１〜３０の（Ｃ）を得る方法としては、例えば、（Ｃ２）の場合は上述の（ｃ）との反応終了後、（Ｃ２）以外の場合はエステル化の反応終了後、冷却する際にそのＴｇまで徐冷する（低速で冷却する）方法が挙げられる。
反応温度からＴｇまでの徐冷時間は、好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上、特に３時間以上である。徐冷時間の上限は特に制限はないが、生産性の観点から１５時間以下が好ましい。
尚、反応温度からＴｇまで急冷（好ましくは２０分以内）した後、更に加熱してＴｇよりも１０℃以上高い温度で３０分以上保ち、Ｔｇまで３０分以上かけて徐冷する方法でも、Ｌの値を１〜３０とすることができるが、前者の方法の方が製造に関わるエネルギーを低減できる点でより好ましい。
【００４２】
第２発明（参考発明）のトナーバインダー用樹脂においては、（Ｃ）と共に（Ｃ）以外（のポリエステル樹脂（Ｄ）を併用してもよい。（Ｄ）としては、（Ｃ）と同様の組成であって、Ｌが１未満又は３０を越える樹脂等が挙げられる。
全ポリエステル樹脂中の（Ｃ）の含有量は、耐オフセット性、低温定着性及びトナーの流動性の観点から、通常２５〜１００％である。下限は、好ましくは３５％、特に４０％であり、上限は、好ましくは８０％、更に好ましくは６０％である。
（Ｃ）と（Ｄ）を併用する場合、現像性が良好となることから、（Ｃ）としては（Ｃ２２）〔第１発明に用いる架橋変性ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の組成〕が好ましく、（Ｄ）としては、第１発明の線状酸無水物変性ポリエステル樹脂（Ｂ）のうちＬが１未満又は３０を越えるもの（特にＬが１未満）が好ましい。
【００４３】
本第１及び第２発明（第２発明は参考発明）のトナーバインダー用樹脂は、その特性を著しく損なわない範囲で他のバインダー用樹脂と併用することができる。
他の樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、スチレンの重合体及びスチレンとその他のビニルモノマーとの共重合体等が使用できる。
重合反応には、公知の重合反応触媒等が使用できる。
その他のビニルモノマーとしては、以下の＜１＞〜＜７＞のモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
＜１＞カルボキシル基若しくはカルボン酸エステル基含有ビニル系モノマー：
＜１＞−１）炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；
＜１＞−２）炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体［酸無水物及びモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等；
＜１＞−３）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等；
＜１＞−４）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６ヘキサンジオールジアクリレート等；
＜１＞−５）不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル：酢酸ビニル及び酪酸ビニル等。
＜２＞ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
＜２＞−１）炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
＜２＞−２）炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；
＜２＞−３）炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；
＜２＞−４）炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００４４】
＜３＞ビニル系炭化水素：
＜３＞−１）スチレン以外の芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
＜３＞−２）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；
＜３＞−３）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
＜４＞エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
＜５＞ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル等。
＜６＞イソシアネート基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロイルイソシアネート等。
＜７＞アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、クロチルアミン及びビニルイミダゾール等。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキサイド（ｃ）と（ｐ１）及び／若しくは（ｐ２）又はこれらの酸無水物との硬化物、並びに（ｃ）と（ｑ１）及び／又は（ｑ２）との重付加物等が使用できる。
重付加反応及び硬化反応には、公知の触媒等が使用できる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートと水酸基含有化合物［例えば（ｐ１）と（ｑ１）の重縮合により得られるポリエステルジオール、炭素数６〜１２のカプロラクトン（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）の開環重合体及びこれらの併用］との重付加物等が使用できる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００４７】
ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び粗製ＭＤＩ］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）］；及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）；並びにこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００４８】
他の樹脂のＭｗは、好ましくは１０００〜２００万である。
トナーバインダー用樹脂における他の樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂と他の樹脂の合計重量を基準として、好ましくは０〜４０％、更に好ましくは０〜３０％、特に好ましくは０〜２０％である。
【００４９】
本第３発明のトナーバインダー用樹脂組成物は、本第１又は第２発明（第２発明は参考発明）のトナーバインダー用樹脂と、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス及びポリオレフィンワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤とから構成される。
カルナウバワックスとしては天然カルナウバワックス及び脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４及びパラフリントＣ１０５等）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００等）及びこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化等の方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００及びＭＤＰ−７０１０等］等が挙げられる。
パラフィンワックスとしては、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９及びＨＮＰ−１１等］等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしてはポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ及びサンワックスＬＥＬ４００Ｐ等］、ポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ及びビスコール６６０Ｐ等］等が挙げられる。
これらの内、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの併用が好ましく、特にカルナウバワックス、石油系フィッシャートロプシュワックス及びこれらの併用が好ましい。
離型剤の含有量は、トナーバインダー用樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．０１〜２０％、更に好ましくは０．１％〜１５％、特に０．５〜１０％である。離型剤の含有量が０．０１〜２０％の範囲ではトナーとした場合の耐ホットオフセット性が良好である。
【００５０】
本第１発明の（Ａ）と（Ｂ）、あるいは第２発明（参考発明）で（Ｄ）を用いる場合の（Ｃ）と（Ｄ）の混合〔（Ｃ）を２種以上用いる場合も含む。〕、更にこれらの樹脂と他の樹脂及び／又は離型剤との混合は、予め粉体混合又は溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。トナー化時に他の成分と混合するか、又は（Ａ）と（Ｂ）〔又は（Ｃ）と（Ｄ）〕のみ予め粉体混合する方が、（Ａ）と（Ｂ）〔又は（Ｃ）と（Ｄ）〕のエステル交換反応が防止され、トナーの定着性が向上する点で好ましい。ただし、（Ａ）と（Ｂ）〔又は（Ｃ）と（Ｄ）〕の軟化点の差が５０℃以上の場合、トナー粒子内において不均一になりやすいため、予め溶融混合する方が好ましい。
また、（Ａ）と（Ｂ）〔又は（Ｃ）と（Ｄ）〕を混合する際に離型剤などの他の成分も同時に混合することもできる。
【００５１】
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、更に好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。混合温度が８０℃以上であると、充分に混合され、不均一とならず、１８０℃以下であると、（Ａ）と（Ｂ）〔又は（Ｃ）と（Ｄ）〕のエステル交換反応に伴う平均化が起こる恐れがなく、耐ホットオフセット性、低温定着性が向上し、好ましい。
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、更に好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が３０分以下であると、エステル交換反応による平均化等が起こる恐れがなく、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できる。
溶融混合する場合、混合後の冷却の際に、混合温度から混合樹脂のうち最もＴｇの高い樹脂のＴｇまで３０分以上かけて徐冷することが好ましい。
混合温度からＴｇまでの徐冷時間は、更に好ましくは１時間以上、特に３時間以上である。徐冷時間の上限は特に制限はないが、生産性の観点から１５時間以下が好ましい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。これらのうちエクストルーダー及びコンティニアスニーダーが好ましく、コンティニアスニーダーが特に好ましい。
【００５２】
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００５３】
本第１及び第２発明（第２発明は参考発明）のトナーバインダー用樹脂は、着色剤及び必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、静電荷像現像用の本発明のトナー組成物として用いられる。
着色剤としては公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜７０％である。
【００５４】
離型剤としては、前述のものが挙げられ、使用に際しては、前述の離型剤と同じでも異なっていてもよい。
トナー中の離型剤の量は、好ましくは０〜１０％であり、更に好ましくは１〜７％である。
【００５５】
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５％である。
【００５６】
更に、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、更に風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００５７】
本第４および第５発明（第５発明は参考発明）のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なくホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。本第１及び第２発明（第２発明は参考発明）のトナーバインダー用樹脂は、特にモノクロ複写機用として用いるのに好適である。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、実施例４および５は参考例である。
【００５９】
実施例及び比較例で得られたトナーバインダー用樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．酸価及び水酸基価
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に規定の方法
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
前述のＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
前述のＧＰＣによる（Ｃ）の測定法の通り
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、 セライト＃５４５を担持させたグラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇｆ／ｃｍ²
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００６０】
実施例１
［架橋変性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２２８部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５２６部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１６部、テレフタル酸１１９部、フマル酸７４部、及び縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸８６部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１２０℃になった時点（酸価は３０であった。）で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７０）２０部を加え、軟化点が１５０℃となった時点で取り出し、室温まで２０分間で冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ１）とする。
ポリエステル（Ａ１）は、軟化点は１５０℃、酸価は２２、水酸基価は２９、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは２９００、Ｍｗは２１０００、ＴＨＦ不溶分は３１％であった。
［線状酸無水物変性ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１７４部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５５５部、テレフタル酸２５２部、及び縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで２０分間で冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ｂ１）とする。
ポリエステル（Ｂ１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点は１００℃、酸価は３７、水酸基価は３４、Ｔｇは６３℃、Ｍｎは１９００、Ｍｗは５０００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダー用樹脂の合成］
ポリエステル（Ａ１）５００部とポリエステル（Ｂ１）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ１）を得た。
【００６１】
実施例２
［架橋変性ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３１部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１６部、テレフタル酸１１１部、フマル酸８５部、及び縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸８１部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１２０℃となった時点（酸価は２９であった。）で、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量８７）２０部を加え、軟化点が１５０℃となった時点で取り出し、室温まで２０分間で冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ２）とする。
ポリエステル（Ａ２）は、軟化点は１５０℃、酸価１８、水酸基価３６、Ｔｇは６４℃、Ｍｎは３７００、Ｍｗは６８０００、ＴＨＦ不溶分は３０％であった。
［線状酸無水物変性ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１７０部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２０３部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３９３部、テレフタル酸２６５部、及び縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４７部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで２０分間で冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ｂ２）とする。
ポリエステル（Ｂ２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９４℃、酸価２８、水酸基価３９、Ｔｇは５６℃、Ｍｎは１７００、Ｍｗは５４００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダー用樹脂の合成］
ポリエステル（Ａ２）５００部とポリエステル（Ｂ２）５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して、本発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ２）を得た。
【００６２】
実施例３
ポリエステル（Ａ１）５００部とポリエステル（Ｂ２）５００部を実施例２と同様に粉体混合して、本発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ３）を得た。
【００６３】
比較例１
［架橋ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３１部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１６部、テレフタル酸１１１部、フマル酸８５部、無水トリメリット酸８１部、及び縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃となった時点で取り出し、室温まで２０分間で冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（ＲＡ１）とする。
ポリエステル（ＲＡ１）は、軟化点は１５０℃、酸価２４、水酸基価３６、Ｔｇは６５℃、Ｍｎは４１００、Ｍｗは６１０００、ＴＨＦ不溶分は２９％であった。
［トナーバインダー用樹脂の合成］
ポリエステル（ＲＡ１）５００部とポリエステル（Ｂ１）５００部を実施例１と同様に溶融混合し、溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較用のトナーバインダー用樹脂（ＲＴ１）を得た。
【００６４】
比較例２
［線状ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３１部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１６部、テレフタル酸１１１部、フマル酸８５部、及び縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ取り出し、室温まで２０分間で冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（ＲＢ１）とする。
ポリエステル（ＲＢ１）は、軟化点は８１℃、酸価は１、水酸基価は４１、Ｔｇは３５℃、Ｍｎは１５００、Ｍｗは４０００であった。
［トナーバインダー用樹脂の合成］
ポリエステル（Ａ２）５００部とポリエステル（ＲＢ１）５００部を、実施例１と同様に溶融混合し、溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較用のトナーバインダー用樹脂（ＲＴ２）を得た。
【００６５】
実施例４
［架橋変性ポリエステル（Ｃ２２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５５５部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１３０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１０部、テレフタル酸２６５部、無水トリメリット酸１０部、及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ、軟化点が１０５℃になった時点（酸価は２８であった。）で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点が１３５℃となった時点で取り出し、１００℃まで３時間、更に７５℃まで２時間かけて徐冷した後室温まで放冷して架橋変性ポリエステル（Ｃ２２−１）を得た。
（Ｃ２２−１）の軟化点は１４５℃、酸価は１６、水酸基価は１８、Ｔｇは７２℃、Ｍｎは１８００、Ｍｐは６０５０、ＴＨＦ不溶分は３７％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１１．４であり、これを参考発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ４）として使用した。
【００６６】
実施例５
［架橋ポリエステル（Ｃ１２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１５２部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物１２０部、テレフタル酸２２０部、テレフタル酸ジメチルエステル３０部、及び重縮合触媒としてジオクチルスズオキサイド２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧下で１時間反応させた後２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１３５℃になった時点で取り出し、１００℃まで２時間、更に６０℃まで２時間かけて徐冷した後室温まで放冷した。これを粉砕し架橋ポリエステル（Ｃ１２−１）を得た。
架橋ポリエステル（Ｃ１２−１）の軟化点は１４３℃、酸価は２７、水酸基価は１６、Ｔｇは５７℃、Ｍｎは１５５０、Ｍｐは４０５０、ＴＨＦ不溶分は３７％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は５．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１２．１であり、これを参考発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ５）として使用した。
【００６７】
実施例６
［線状ポリエステル（Ｃ１１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４００部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物２８０部、テレフタル酸１１５部、イソフタル酸１２０部、無水マレイン酸１５部、及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、１００℃まで２時間、更に６０℃まで２時間かけて徐冷した後室温まで放冷した。これを粉砕し線状ポリエステル（Ｃ１１−１）を得た。
（Ｃ１１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点は９５℃、酸価は１７、水酸基価は３３、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは２１２０、Ｍｐは５５００、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．５ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．８であった。
［架橋変性ポリエステル（Ｃ２２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３００部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８２部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３１０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物６５部、イソフタル酸５５部、テレフタル酸１６５部、無水マレイン酸２５部、及び重縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１１５℃になった時点（酸価は３０であった。）で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加えて引き続き反応させ、軟化点が１３５℃になった時点で取り出し、１００℃まで２時間、更に６０℃まで２時間かけて徐冷した後室温まで放冷した。これを粉砕し架橋変性ポリエステル（Ｃ２２−２）を得た。
（Ｃ２２−２）の軟化点は１４２℃、酸価は１３、水酸基価は３２、Ｔｇは５７℃、Ｍｎは３０７０、Ｍｐは５９５０、ＴＨＦ不溶分は３４％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は４．２ｍＪ／ｍｇ及びＬの値は９．８であった。
［トナーバインダー用樹脂の配合］
（Ｃ１１−１）５００部、（Ｃ２２−２）５００部を粉体混合し、本発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ６）を得た。
【００６８】
実施例７
実施例２において、ポリエステル（Ａ２）に代えて、（Ａ２）の合成法において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量２０部を１５部に代え、その添加後１３５℃となった時点で取り出し、１００℃まで２時間、更に６０℃まで２時間かけて徐冷した後室温まで放冷し、それを粉砕して得られた架橋変性ポリエステル（Ｃ２２−３）を用いる以外は、実施例２と同様にして本発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ７）を得た。なお、ポリエステル（Ｃ２２−３）の軟化点は１４４℃、酸価は１９、水酸基価は３５、Ｔｇは６４℃、Ｍｎは３８００、Ｍｐは６１２０、ＴＨＦ不溶分は３５％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は６．７ｍＪ／ｍｇ及びＬの値は１８．６であった。また、（Ｂ２）のＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は０．２ｍＪ／ｍｇ、及びＬの値は０．５であった。
【００６９】
比較例３
実施例５と同様に反応させて、軟化点が１４５℃になった時点でベルト成型機で取り出しを行い５分間で３０℃まで急冷した。これを粉砕し比較用架橋ポリエステル（ＲＣ−１）を得た。
（ＲＣ−１）の軟化点は１４４℃、酸価は２８、水酸基価は１８、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは１６５０、Ｍｐは４１５０、ＴＨＦ不溶分は２５％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は０．１ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は０．２であり、これを比較用のトナーバインダー用樹脂（ＲＴ３）として使用した。
【００７０】
〔評価例１〕
本発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ１）〜（Ｔ３）、（Ｔ６）〜（Ｔ７）、参考発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ４）〜（Ｔ５）、及び比較用のトナーバインダー用樹脂（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）それぞれについて、トナーバインダー用樹脂１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］７部、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］２部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部を下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）〜（Ｔ３）、（Ｔ６）〜（Ｔ７）、参考発明のトナー（Ｔ４）〜（Ｔ５）、及び比較用トナー（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）を得た。
【００７１】
以下の評価方法により（Ｔ１）〜（Ｔ７）、及び（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）を評価した結果を表１に示す。
＜１＞最低定着温度（ＭＦＴ）−１
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
＜２＞ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）−１
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
＜３＞顔料分散性−１
トナーの誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、これを顔料分散性の指標とした。
判定基準 ○：ｔａｎδ：１０以下
△：ｔａｎδ：１０〜３０
×：ｔａｎδ：３０以上
誘電正接測定条件
装置 ： 安藤電気（株）製 ＴＲ−１１００型誘電体損測定装置
電極 ： 安藤電気（株）製 ＳＥ−４３型 粉体電極
測定周波数：１ｋＨｚ
＜４＞トナー流動性−１
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度 ３６ｇ／１００ｍｌ以上 ：トナー流動性 ◎
３３〜３６ ： ○
３０〜３３ ： △
２７〜３０ ： △×
２７未満 ： ×
＜５＞現像性−１
上記ＭＦＴと同様に定着させたベタ画像の任意の５カ所の画像濃度を、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、その平均値について下記基準で判定した。
現像性 画像濃度 １．４０以上 ：現像性 ◎
１．３０〜１．４０： ○
１．００〜１．３０： △
１．００未満 ： ×
【００７２】
〔評価例２〕
本発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ１）〜（Ｔ３）、（Ｔ６）〜（Ｔ７）、参考発明のトナーバインダー用樹脂（Ｔ４）〜（Ｔ５）、及び比較用のトナーバインダー用樹脂（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）それぞれについて、トナーバインダー１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、フィッシャートロプシュワックス（パラフリントＨ１）５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）〜（Ｔ３）、（Ｔ６）〜（Ｔ７）、参考発明のトナー（Ｔ４）〜（Ｔ５）、及び比較用トナー（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）を得た。
【００７３】
以下の評価方法により（Ｔ１）〜（Ｔ７）、及び（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）を評価した結果を表２に示す。
［評価方法］
＜１＞最低定着温度（ＭＦＴ）−２
トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
＜２＞ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）−２
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
＜３＞顔料分散性−２
評価例１と同様の測定方法、判定基準による。
＜４＞トナー流動性−２
評価例１と同様の測定方法、判定基準による。
＜５＞現像性−２
評価例１と同様の測定方法、判定基準による。
評価結果を示す表１及び表２中、第１発明に係わる実施例はＴ１〜Ｔ３、比較例はＲＴ１〜ＲＴ２であり、第２発明（参考発明）に係わる参考例はＴ４〜Ｔ７、比較例はＲＴ３である。なおＴ６及びＴ７は、第１発明の実施例も兼ねる。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
表１及び表２から、本発明のトナーバインダー用樹脂を使用したトナーは、優れた現像性、トナー流動性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有することが分かる。
【００７７】
【産業上の利用可能性】
本発明のトナーバインダー用樹脂は以下の効果を奏する。
１．現像性に優れる。
２．トナー流動性に優れる
３．低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
４．顔料分散性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエステル樹脂の第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線の模式図（ガラス転移による変化部分）である。
【符号の説明】
１ 吸熱ピーク
２ 高温側のベースラインを低温側に延長した直線
３ 吸熱量（Ｑ）

Claims (12)

1. ２種のポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）からなるトナーバインダー用樹脂において、（Ａ）が架橋ポリエステル樹脂（ａ）とポリエポキサイド（ｃ）の反応物からなる架橋変性ポリエステル樹脂であり、（Ｂ）が線状ポリエステル樹脂（ｂ）と酸無水物（ｒ）の反応物からなる線状酸無水物変性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーバインダー用樹脂
2. （ａ）が、ジカルボン酸及びジオールと共に、３価以上のポリカルボン酸及び／又は３価以上のポリオール、から構成される樹脂であり、（ｂ）がジカルボン酸とジオールから構成される樹脂である請求の範囲第１項記載の樹脂。
3. （ｒ）が、（Ｂ）を構成する全ポリカルボン酸単位中の１〜３０モル％である請求の範囲第１または２項記載の樹脂。
4. （ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数が２〜８であり、エポキシ当量が５０〜５００ｇ／ｅｑである請求の範囲第１〜３項のいずれか記載の樹脂。
5. （Ａ）の軟化点が１２０〜２００℃であり、（Ｂ）の軟化点が８０〜１２０℃である請求の範囲第１〜４項のいずれか記載の樹脂。
6. （Ａ）と（Ｂ）の重量比が、８０：２０〜２０：８０である請求の範囲第１〜５項のいずれか記載の樹脂。
7. （Ａ）の酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ｂ）の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求の範囲第１〜６項のいずれか記載の樹脂。
8. （Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分が５〜７０重量％である請求の範囲第１〜７項のいずれか記載の樹脂。
9. （Ａ）と（Ｂ）が粉体混合されてなる請求の範囲第１〜８項のいずれか記載の樹脂。
10. モノクロ複写機用である請求の範囲第１〜９項のいずれか記載の樹脂。
11. 請求の範囲第１〜１０項のいずれか記載のトナーバインダー用樹脂と、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス及びポリオレフィンワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有するトナーバインダー用樹脂組成物。
12. ２種のポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）からなるトナーバインダー用樹脂、着色剤、並びに、必要により離型剤及び荷電制御剤から選ばれる１種以上、からなるトナー組成物において、（Ａ）が架橋ポリエステル樹脂（ａ）とポリエポキサイド（ｃ）の反応物からなる架橋変性ポリエステル樹脂であり、（Ｂ）が線状ポリエステル樹脂（ｂ）と酸無水物（ｒ）の反応物からなる線状酸無水物変性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー組成物。

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