TW200728294A - A method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst - Google Patents
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Description
200728294 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種用於稀煙環氧化之方法。本發明亦係 關於-種用於製備可衍生自烯煙氧化物之化學品之方法 詳言之,該化學品可為以二醇、an 1}2-碳酸酉旨 或烧醇胺。 【先前技術】 環氧乙烷及其他烯烴氧化物為重要之工業化學品,其用 作製k諸如乙一醉、丙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯、乙 醇胺及清潔劑之化學品的原料。一種用於製造稀煙氧化物 之方法為藉由烯煙環氧化,亦即將稀烴以氧予以催化性部 分氧化而得到烯烴氧化物。如此所製造之烯烴氧化物可與 水、醇、二氧化碳或胺反應,以產生1,2-二醇、i,2_二醇 醚、1,2-碳酸醋或烧醇胺。該❻二醇、u-二醇趟、以· 碳酸酯或烷醇胺之產生通常係與烯烴氧化物之製造分開進 行,在任何情況下該兩種製程一般在獨立反應器中進行。 在烯烴環氧化過程中,使含有烯烴及氧之饋料通過保持 在特定反應條件下之反應區中所含之催化劑床。市售環氧 2反應器通常為殼管式熱交換器形式,其中複數個大體平 打伸長、相當狹小之管子内填充有成形之催化劑顆粒以形 成填料床,且其中該故含有冷卻劑。無論所用環氧化催化 j之類型為何’在商業操作中内部管徑常常在至匪 範圍内,且每個反應器之管子數目可在數千範圍内變化, 例如高達12,〇〇〇個。 H7077.doc 200728294 烯烴裱氧化通常係以相對低之烯烴轉化率及氧轉化率進 行。通常應用未轉化烯烴及氧之再循環以增強該方法之經 濟性。通常該饋料另外包含大量所謂壓載氣體以有助於爆 炸極限以外之操作。壓載氣體包括飽和烴,詳言之為甲烷 及乙烷。因此,再循環通常涉及對大量包括未轉化烯煙、 未轉化氧及壓载氣體之製程物料流之處理。在烯烴環氧化 工廉中通常應用之再循環物料流處理亦相當複雜,因為其
涉及到烯烴氧化物回收、二氧化碳移除、水移除及再增 壓。使用壓載氣體不僅會增加處理成本,亦會降低環氧化 反應速率。 , *環氧化催化劑通常在成形之載體材料上含有催化活性物 處通*為第11私金屬(詳言之為銀)及促進劑組份。成形 之載體材料通常經仔細選擇以滿足(例如)強度及耐磨性、 表面積及孔隙率之要求。成形載體材料通常係藉由將所選 ,’、、機材料燒結直至達到其具有所要性質之程度而製得。 在環氧化期間’催化劑會有效能衰減,此本身代表催化 劑之活性及形朗要㈣氧化物之·性的敎。回應於 氧化_溫度可加以升高以使得烯煙氧化 物t生產率得以保持。市售反應器之操作—般就反應溫度 而吕有其限制,且卷ρ、去2:丨:&上 二 、 田已達到適當溫度限制時必須中斷烯烴 氧化物之製造,以#脸広 、 ^ 更將原有之環氧化催化劑裝料換成新鮮 右能有改良之環氧化方法及改良之環氧化反 有極大價值。 117077.doc 200728294 【發明内容】 本發明提供如此之改良j罗氦於古土 抑 良衣乳化方法及改良環氧化反應 益。本發明之實施例利用包含複數個微通道(下文中為” 程微通道")之反應器。該等製程微通道可經調適以便在該 等微通道内可進行環氧化反應且視情況進行其他過程,: 使得其與適於含有熱交換流體之通道(下文中為"熱交換通
道")處於熱交換關係。包含製程微通道之反應器在本文中 係藉由使用術語"微通道反應器"來稱呼。如 + \τ所用之 術語’’第11族”係指元素週期表中之第i丨族。 在一實施例中,本發明提供一種用於烯烴環氧化之方 法,其包含: -在環氧化催化劑存在之情況下使包含烯烴及氧之饋料發 生反應,藉此形成包含烯烴氧化物及二氧化碳之第—混^ 物, 此口 -將該第一混合物驟冷,及 -使該經驟冷之第一混合物轉化以形成包含烯烴氧化物及 1,2-碳酸酯之第二混合物。 通常,該方法包含藉由與熱交換流體之熱交換將該第一 混合物驟冷。 在一較佳實施例中,本發明提供一種用於烯烴環氧化 方法,其包含: -在一微通道反應器之一或多個製程微通道之第一 , 不一區中所 含有之環氧化催化劑存在的情況下使包含烯烴及氧之饋广 發生反應,藉此形成包含烯烴氧化物及二氧化 " 人〈弟一混 117077.doc 200728294 合物, -在定位於該第一區下游之該或該等製程微通道之第一中 間區中將該第一混合物驟冷,及 在疋位於该第一中間區下游之該或該等製程微通道之第 一區中使該經驟冷之第一混合物轉化,以形成包含烯烴氧 化物及1,2-碳酸酯之第二混合物。 在該第二混合物係至少部分地作為氣相而形成之情況 下,該方法可另外包含使至少一部分包含烯烴氧化物及 1,2-碳酸酯之第二混合物冷凝,該冷凝可較佳在定位於該 第二區下游之該或該等製程微通道之第三區中進行。在該 第二混合物包含至少部分呈氣相之水時,該方法可另外包 含較佳在該第三區中使至少一部分存在於該第二混合物中 之該水冷凝。 在另一實施例中,本發明提供一種用於製備丨,2_二醇、 1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法,該方法包含: -在環氧化催化劑存在之情況下使包含烯烴及氧氣之饋料 發生反應,藉此形成包含烯烴氧化物及二氧化碳之第一混 合物, -將該第一混合物驟冷,
V •使該經驟冷之弟一混合物轉化以形成包含稀煙氧化物及 1,2-碳酸酯之第二混合物,及 -使用水、醇、二氧化碳或胺使該第二混合物轉化以形成 該1,2-二醇、該1,2-二醇醚、該ι,2-碳酸酯或該烷醇胺。 較佳以水使該第二混合物轉化以形成該該1,2_二醇。 117077.doc 200728294 【實施方式】 根據本發明,進行烯煙氧化且以至少-部分所產生之烯 烴氧化物使同時形成之二氧 鄉 虱化奴轉化視情況使包含未轉 化婦烴氧化物及i,2碳酸酿之液體(通常含水)混合物冷凝。 ,其組成而言,剩餘氣態物料流可包含未轉化乙稀及氧 氡、於再循ί衣。·_優勢為相較於以習知烯烴環氧化方法 處理產物流及再循環流而言,可降低處理該等物料流之複 雜性,因為其消㈣於(例如)烯烴氧化物回收單元及二氧 化碳移除單元之需要。 可採用任何類型之反應器,且該方法之步驟可在多個設 備中進行例如,_或多個殼管式熱交換反應器、擾摔槽 反應器、微通道反應器 '氣泡柱或冷凝裝置可用於替代微 LI反應器或作為微通道反應器之補充加以採用。本發明 因此涵蓋在該等方法中多種類型之反應器或冷凝裝置之使 用或複數個反應器或冷凝裝置之使用。在理解催化劑可 月b為或可不為微粒形式或吾人熟知之成形體形式的基礎 上’可抓用如本文中所述之反應條件及催化劑類型。另一 方面’較佳自在該等方法中採用如本文中所述之具有製程 微通道之微通道反應器之益處中獲利。 使用根據本發明之較佳實施例的微通道反應器可導致下 列優勢中之一或多者:在製程微通道内進行烯烴環氧化可 實現在該等相同製程微通道内之驟冷,及使同時形成之二 氧化碳與至少一部分所產生之烯烴氧化物進行轉化,以及 視情況冷凝包含未轉化烯烴氧化物及i,2-碳酸酯之液體(通 117077.doc 200728294 常含水)混合物。在製程微通道内之驟冷可減少諸如醛及 羧酸之副產物的形成。驟冷亦可增加環氧化製程饋料中之 烯l氧化物及氧之總里,且消除對壓載氣體之需要或減少 環氧化製程饋料中的壓載氣體之量。 適用於本發明之微通道反應器及其操作已在w〇_A_ 2004/099113、WO-A-01/12312、WO-01/54812、US_A- 6440895 . US-A-6284217 ^ US-A-6451864 \ US-A- 6491880、US-A-6666909、US_68U829、US A 685ii7i、 US-A-6494614、US-A-6228434 及 US-A-6192596 中描述, 該等案以引用之方式併入本文中。如在該等參照案中所述 之製造微通道反應器、裝載催化劑及操作之方法通常可適 用於本發明之實施。 參看圖1,微通道反應器1〇〇可包含一製程頂蓋1〇2、複 數個製程微通道104及一製程腳座108。該製程頂蓋1〇2為 流體提供一流入製程微通$104中之過道。該製程腳座ι〇8 為流體提供一自製程微通道1〇4流出之過道。 一微通道反應器中所含之製程微通道數可極大。例如, 該數目可多達1〇5個,或甚至多達1〇6個或多達2><1〇6個。通 常,製程微通道數可為至少10個或至少1〇〇個,或甚至至 少1000個。 該等製程微通道通常平行排列,例如其可形成一平面微 通道陣列。該等製程微通道可具有至 夕連15 mm之高 度或寬度之内部尺寸,例如0.05至10 mm,尤其為〇 1至5 mm ’更尤其為0.5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可 117077.doc 200728294 為(例如)0·1至100 cm,尤其為〇 2至75 cm,更尤其為〇 3至 50 cm。該等製程微通道之長度可為(例如)1至5〇〇 ,尤 其為2至300 cm’更尤其為3至200 cm或5至100 cm。 微通道反應器ίοο另外包含與製程微通道1〇4進行熱交換 接觸之熱交換通道(未在圖丨中展示)。該等熱交換通道亦可 為微通道。該微通道反應器經調適以便使熱交換流體可自 熱父換頂蓋110經由熱交換通道流至熱交換腳座丨丨2。該等 熱交換通道可經對準以提供相對於製程微通道1(Μ中之流 動而言在並流、逆流或(較佳)交叉流方向上之流動。該交 叉流方向係如箭頭114及116所示。 該4熱父換通道可具有至少一多達15 mm之高度或寬度 之内部尺寸,例如〇.〇5至1〇 mm,尤其為〇1至5 mm,更尤 其為0.5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可為(例 如)〇·1至100 cm,尤其為〇·2至75 cm,更尤其為〇.3至50 cm。該等熱交換通道之長度可為(例如)1至5〇〇 cm,尤其 為2至300 cm,更尤其為3至2〇〇()ηι或5至100 cm。 製程微通道104與最近相鄰熱交換通道之間的間距可處 於〇·〇5 mm至5 mm、尤其0.2至2 mm之範圍内。 在本發明之一些實施例中,提供第一熱交換通道及第二 熱父換通道,或第一熱交換通道、第二熱交換通道及第三 熱父換通道,或甚至多達第五熱交換通道或甚至更多熱交 換通道。因此,在此等情況下存在複數個熱交換通道組, 且因此可存在複數個熱交換頂蓋110及熱交換腳座112,藉 以該等熱交換通道組可適於自熱交換頂蓋u〇接收熱交換 117077.doc -12- 200728294 流體且將熱交換流體傳遞至熱交換腳座112中。
製程頂蓋102、製程腳座1〇8、熱交換頂蓋11〇、熱交換 腳座m、製程微通道104及熱交換通道可獨立地由任何提 供足夠強度、尺寸穩定性及熱轉移特徵之結構材料製成, 以允許根據本發明之方法H合適之結構材料包括 (例如)鋼(例如不銹鋼及炭鋼)、蒙乃爾合金(m〇nei)、鈦、 銅、玻璃及聚合物組合物m奐㈣之種類對於本發明 並不重要’且該熱交換流體可選自‘多種種類。合適之敎交 換流體包括蒸汽…空氣及油。在包括複數個熱交換通 道組之本發明實施例中,該等熱交換通道組可以不同埶交 換流體或以具有不同溫度之熱交換流體進行操作。 根據本發明之微通道反應器可包含複數個包含―或多個 製程微通道及-或多個熱交換通道之重複單元。現參看圖 2,其展示一典型重複單元及其操作。 / 製程微通道210具有一上游端22〇及一下游端23〇,且可 包含-第-區240’該區可含有催化劑(未晝出),例 化催化劑。第-區㈣可與第—熱交換,通道㈣進行執交換 接$觸,允許製程微通道21G之第―區⑽與第—熱交換道 25〇之間的熱交換。該重複單元可包含第—饋料通道%: 其經由-或多個第—孔彻終止於第―區州中。通 多個第-孔280可定位於相對於另一第_孔MG = =作期間’包”烴及氧氣之饋料可經由上游似〇 = 開口及/或經由第一饋料通道26〇及一 入製程微通道21〇之第一區24〇中。^個4—孔進 117077.doc -13- 200728294 製程微通道21〇可包含—可適於或可不適於含有催化劑 之第二區340。如本文中所述,第二區剔可含有或可不含 有催化劑。第二區340#宕你协势 广 你疋位於苐一區240之下游。第二區 340可與第二熱交換通道⑽進行熱交換接觸,允許製程微 . 料21〇之第二區340與第二熱交換通道35〇之間的孰交 換。該重複單元可包含第二饋料通道36〇,其經由一或多 個第二孔·終止於第二區34()中。在操作期間,饋料可自 製程微通道210中之上游及經由第二饋料通道36〇及一或多 個第二孔380進人第二區则中,。通常—或多個第二孔彻 可定位於相對於另一第二孔38〇之下游。第二區“Ο適於供 婦烴氧化物至碳酸輯之轉化使用。在操作期間經由第 二饋料通道360及一或多個第二孔38〇進入之饋料可包含 (例如)水或二氧化碳。催化劑亦可經由第二饋料通道则及 一或多個第二孔380饋入。若需要,則可能存在具有一或 多個第二孔(未畫出)之第二馈料通道獨立組(未晝出卜以 • 適於饋料及催化劑之獨立饋入。 第一及第二饋料通道26〇或36〇與第一及第二孔“Ο或“Ο 組會,藉以-或多個第一或第二孔或38〇分別定位於另 一第一或第二孔280或380之下游,以允許對反應物之補 充。反應物之補充為本發明之一些實施例中的特徵。 製程微通道210可包含一中間區44〇,其定位於第一區 240之下游及第二區34〇之上游。中間區44〇可與第三熱交 換通道450進行熱交換接觸,允許製程微通道210之中間區 440與第三熱交換通道45〇之間的熱交換。中間區*⑽適於 117077.doc -14- 200728294 ^與第三熱交換通道450中之熱交換流體之熱交換來驟 冷在第:區240中獲得且自第—區240接收之烯烴氧化物。 在=在複數個(例如兩個或三個或四個)第三熱交換通道45〇 之k况下,可以若干階段達成驟冷。該複數個第三熱交換 ' 豸道彻可適於含有具有不同溫度之熱交換流體,詳言之 , 讀在中間區440之下游方向上,與含有具有較低溫度之 熱父換流體的第三熱交換通道45〇發生熱交換。 在二實鈿例中,製程微通道210可包含一位於第二區 340下游之第二區(未畫出),及視情況之一位於第二區“ο 下游及第二區上游之第二中間區(未畫出)。第三區可與第 四熱又換通道(未晝出)進行熱交換接觸,允許製程微通道 210之第二區與第四熱交換通道之間的熱交換。 饋”通道可為微通道m有至少_多達15 _之高 度或寬度之内部尺寸,例如0.05至10 mm,尤其為心1至5 mm,更尤其為〇·5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可 • 為(例如)ίΜ至100 cm,尤其為〇·2至75 cm,更尤其為〇.3至 50 cm。該等饋料通道之長度可為(例如口至^❹,尤其 為2至150 cm,更尤其為3至1〇〇 〇111或5至5〇⑽。 製程微通道區之長度可彼此獨立地根據(例如)所需熱交 換容篁或該區中可含有之催化劑量而進行選擇。該等區之 長度較佳為至少1 cm,或至少2 cm,或至少5 cm。該等區 之長度較佳為至多250 cm,或至多150 cm,或至多1〇〇 cm,或至多50 cm。該等區之其他尺寸係由製程微通道2ι〇 之相應尺寸所支配。 117077.doc -15- 200728294 本發明之微通道反應器可使用已知技術來製造,例如習 知機械加《X、雷射切割、成型、衝壓及㈣以及其植合。 本發明之微通道反應器可藉由形成其中特徵經移除以料 流通之薄片而製造。藉由使用已知技術,例如擴散黏結、 雷射焊接、冷焊、擴散釺焊及其組合,可將該等薄片之堆 疊進行組裝以形成一積體裝置。本發明之微通道反應器包 含適當之減、腳座、_、管、線及其他特徵以控制反應 物之輸入、產物之輸出及熱交換流體之流動。該等者未在 圖式中顯示,但其可由熟習此項技術者容易地提供。亦存 在其他熱交換設備(未圖示),其用於饋料之溫度控制,尤 其用於在饋料或饋料組份進入製程微通道前將其加熱,或 用於產物之溫度控制,尤其用於在產物已離開製程微通道 後將其驟冷。如此之其他熱交換設備可與微通道反應器整 合在一起’但其更通常地將為獨立設備。該等者未在圖式 中顯示,但其可由熟習此項技術者容易地提供。可例如藉 由使用環氧化製程之反應熱用於加熱饋料組份或用於其他 加熱目的來應用熱整合。 通常,在環氣化反應條件下,環氧化催化劑為固體催化 劑。該環氧化催化劑及任何其他適當固體催化劑可藉由任 何已知技術裝置於製程微通道之指定區中。該等催化劑可 在製程微通道之指定區中形成填料床,且/或其可在製程 微通道之指定區的至少一部分壁上形成塗層。熟習此項技 術者將理解該塗層將定位於製程微通道之内壁上。另外, 該等催化劑中之一或多者可為可置於製程微通道之指定區 117077.doc -16 - 200728294 中之插入物上的塗層形式。塗層可藉由任何沈積方法來製 備,諸如薄塗法或氣相沈積。在一些實施例中,該環氧化 催化劑在環氧化條件下可能不為固體催化劑,在此情況下 該環氧化催化劑可與環氧化饋料之一或多種組份一同饋至 製私微通道之指定區,且可隨環氧化反應混合物穿過該等 製程微通道。 可用於本發明之環氧化催化劑通常為包含一或多種第11 族金屬之催化劑。第π族金屬可選自由銀及金組成之群。 該第11族金屬較佳包含銀。詳言之,根據銀金屬之重量相 對於第11族金屬總重量(按金屬計)而計算,第i i族金屬包 含量為至少90 Q/〇w之銀,其更尤其為至少95 %w,例如至 少99 %w或至少99·5 %w。通常,環氧化催化劑另外包含 一或多種促進劑組份。更通常,環氧化催化劑包含第^族 金屬、一或多種促進劑組份及額外之一或多種包含一或多 種其他疋素之組份。在一些實施例中,環氧化催化劑可包 含載體材料,在該材料上可沈積第丨丨族金屬、任意促進劑 組份及任意包含一或多種其他元素之組份。合適促進劑組 份及包合一或多種其他元素之合適組份及合適載體材料可 如下文中所描述。 在一實施例中,一種在一微通道反應器之一或多個製程 微通道中裝置環氧化催化劑之方法包含將分散於基本上無 水之稀釋齊丨中之該環氧化催化劑分散體系引入該或該等製 程微通道中,及移除、該稀釋劑。 忒基本上無水之稀釋劑可為液體,或其可呈氣體形式。 117077.doc 200728294 如本文中所用,對於液體稀釋劑,”基本上無水"意謂該稀 釋劑之水含量相對於該稀釋劑重量而言為至多2〇 ,尤 其至多10〇/_,更尤其至多5%w,例如至多2〇/_,或甚至 ,多1 %w,或至多0.5 %w。詳言之,對於氣體稀釋劑, 基本上無水”意謂存在於製程微通道中時該稀釋劑處於露 點溫度以上。相較於應用含水稀釋劑之情況,該稀釋劑中 大體上或完全無液態水使得催化劑能夠在裝置期間更佳地 維持其在形態、組成及性質中之一或多個方面之完整性。 合適之基本上無水之液體稀釋劑包括有機稀釋劑,例如 烴、_化烴、醇、酮、醚及酯。合適之醇包括(例如)甲醇 及乙醇。可存在於該液體稀釋劑中之催化劑的量相對於該 催化劑與該液體稀釋劑之總重量而言可處於1至5〇 %w、尤 其2至30 %W之範圍内。 # 曰適之基本上無水之氣相稀釋劑包括(例如)空氣、氣 氣、氬氣及二氧化碳。可存在於該氣相稀釋劑中之催化劑 的量按照該催化劑重量相對於該氣相稀釋劑體積而計算可 處於10至500 g/Ι、尤其22至300 gA之範圍内。 存在於分散體系中之環氧化催化劑可藉由粉碎習知之成 形催化劑且繼而視情況加以篩分而獲得。存在於分散體系 中之該催化劑之粒徑通常為如此以便使dw處於〇1至1〇〇 μιη '尤其0·5至50 %m之範圍内。如本文中所用稱為"七” 之平均粒徑係如藉由Horiba LA900粒徑分析儀量測, 、彳 見表 示存在大於及小於該所述平均粒徑之顆粒的相等球當量體 積時之顆粒直徑。該量測方法包括藉由超音處理來分散顆 117077.doc -18· 200728294 粒,由此使次級顆粒分解為初級顆粒。持續該超音處理直 至dso值無進一步可察覺之變化,當使用H〇riba LA9〇〇粒徑 分析儀時此通常需要5分鐘超音處理。較佳地,該環氧化 催化劑包含具有如此之尺寸以便使其穿過—具有大小為製 程微通道最小尺寸之至多5 Q %、尤其至多3 Q %之開口的筛 之顆粒。 習知之成㈣氧化催化劑通f包含經分散於成形載體材 料上的第11族金屬、一或多種促進劑組份及視情況之一或 多種包含其他元素之組份。秫第u族金屬、促進劑組份及 C 3 /、他元素之組份之量而言,合適載體材料、合適促進 劑組份、合適之包含其他元素之組份及合適催化劑組合物 可如下文中所描述。 另外,且較佳地,存在於分散體系中之環氧化催化劑係 如本文中所述來製備。 可將該催化劑分散體系引入,以便在一或多個製程微通 道之指定區中形成催化劑填充床,或另外以便使該等區之 至少一部分壁為催化劑所覆蓋。在前者情況下,在引入該 催化劑分散體系之前,可先將一支撐設備(例如篩或級配 微粒材料)置於該或該等製程微通道之指定區的下游部分 中’以支撐該催化劑且防止其進一步向下游移動。在後者 月、下 了在組裝製程微通道之前或之後將催化劑沈積於 製程微通道壁上,或催化劑可存在於經置於製程微通道之 指定區中的插入物上。 存在於製程微通道之第一區中之第u族金屬總量對於本 117077.doc -19- 200728294 發明並不重要,且可在廣泛範圍内進行選擇。通常,第u 私金屬之總量可在10至5〇〇kg/m3反應器體積之範圍内,更 通常在5〇至4〇0 kg/m3之範圍内,尤其在100至3〇〇 kg/m3之 範圍内’其中反應器體積係由製程微通道為環氧化催化 劑、填料床之存在及/或壁上環氧化催化劑之存在所佔據 部分之橫截面積及總長度而界定的總體積。為避免疑義, 如此所疋義之反應器體積不包括不包含環氧化催化劑之製 程微通道的部分。在其中饋料包含總量為至少5〇莫耳%之 烯烴及氧氣的本發明之實施例中,第u族金屬之總量可在 5至250 kg/m反應器體積之範圍内,更通常在2〇至2〇〇 kg/m之範圍内,尤其在5〇至15〇 kg/m3之範圍内,其中反 應器體積如上文中定義。 在一實施例中,本發明提供一種製備微粒環氧化催化劑 之方法,該方法包含沈積第11族金屬及一或多種促進劑組 份於具有一孔徑分佈以便使具有〇.2至1〇 μιη範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之至少70%的微粒載鳟材料上。 用於本發明之載體材料可為天然或人工無機材料,且其 可包括耐火材料、碳化矽、黏土、沸石、炭及鹼土金屬碳 酸鹽,例如碳酸鈣。較佳為耐火材料,諸如氧化鋁、氧化 鎂氧化錯及一氧化石夕。最佳材料為α-氧化銘。通常,載 體材料包含相對於載體重量而言為至少85 %w、更通常至 少90 %w、尤其至少95 %W2a_氧化鋁,往往包含高達 %〜之心氧化鋁。a_氧化鋁之其他组份可包含(例如)二氧化 矽、鹼金屬組份(例如鈉及/或鉀組份)及/或鹼土金屬組份 117077.doc -20· 200728294 (例如鈣及/或鎂組份)。 載體材料之表面積相對於載體重量而言可適當地為至少 0、·1 m /g,杈佳為至少〇·3 m2/g,更佳為至少〇·5 ^2/g,且 尤其為至少0.6 m2/g ;且該表面積相對於載體重量而言可 適當2地為至多10 tn、,較佳為至多5 m2/g,且尤其為至多 3 m2/g。如本文中所用之,,表面積,,係理解為係關於如藉由 Journal of the American Chemical Society 60 (1938)^ 309. 316頁中所述之β·ε T (Brunauer,丁⑷以)方法測 定之表面積。高表面積載體材料,尤其當其為視情況另外 包含二氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之α_氧化鋁時, 提供改良效能及操作穩定性。 該載體材料之吸水率通常在〇·2至〇·8 g/g2範圍内,較佳 在0.3至0.7 g/g之範圍内。較高吸水率可有利於更有效地沈 積第11族金屬、促進劑沈積及包含一或多種元素之組份。 如本文中所用之吸水率係根據ASTM C20量測,且將吸水 率表示為相對於載體重量而言可吸收至載體孔隙中之水的 重量。 微粒載體材料可具有一孔徑分佈以便使具有0.2至10 pm 範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之至少7〇%。如此相對 狹窄之孔徑分佈可有助於催化劑之活性、選擇性及耐久性 中之一或多者。耐久性可與維持催化劑活性及/或維持選 擇性有關。如本文中所用之孔徑分佈及孔隙體積係如使用
Micromeretics Autopore 9200型(130。接觸角,汞具有 0.473 N/m之表面張力,且對汞壓縮進行校正)藉由達3〇χ1〇8 117077.doc -21 - 200728294 之壓力的壓汞法(mercury intrusion)來量測。 較佳地,該孔徑分佈係如此以便使具有0.2至1〇 μηι範圍 内之直徑之孔隙為總孔隙體積之75%以上,尤其80%以 上,更佳85%以上,最佳90%以上。通常,孔徑分佈係如 此以便使具有0.2至1 〇 μπχ範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體 積之99.9%以下,更通常為99%以下。 較佳地,該孔徑分佈係如此以便使具有〇·3至10 μηι範圍 内之直控之孔隙為具有〇_2至10 μηι範圍内之直徑的札隙所 佔之孔隙體積的75%以上,尤其為80%以上,更佳85。/0以 上,最佳90%以上,尤其高達丨·。/。。 通常’該孔徑分佈係如此以便使具有小於〇·2 μηι之直徑 之孔隙為總孔隙體積之1〇%以下,尤其為5%以下。通常, 具有小於0·2 μηι之直徑之孔隙為總孔隙體積之〇1%以上, 更通常為0.5%以上。 通常,該孔徑分佈係如此以便使具有大於1〇 μηχ之直徑 之孔隙為總孔隙體積之20%以下,尤其為1〇%以下,更尤 其為5 /。以下。通常,具有大於丨〇 μιη之直徑之孔隙為總孔 隙體積之0.1%以上,尤其為〇5%以上。 包含一或多種經分散於載體材料上之第u族金屬的環氧 化催化劑在該第π族金屬含量相對於該催化劑重量而言為 至少10 g/kg時展現明顯之催化活性。該催化劑較佳包含量 為50至500 g/kg、更佳刚至4〇〇_之第_金屬。 入促進劑組份可包含-或多種選自銶U、鉻及其混 合物之元素。該促進劑組份較隹包含作真其元素之—的" 117077.doc -22- 200728294 鍊。 :促日進劑組份通常可以按照元素(亦即銖、鎢、鉬及/或 相對於㈣族金屬重量而計算為至少GG5毫莫耳 更通吊至少〇.5毫莫耳/kg及較佳至少1毫莫耳/kg之量 =於環氧化催化射。該促㈣組份可以㈣元素總量 相,於第U族金屬重量而計算為至多25〇毫莫耳/kg、較佳
莫耳/kg、更佳至多25毫莫耳心之量存在。該促 别組份可得以沈積之形式對本發明並不重要。例如,該 促進劑組份可適當地作為氧化物或作為氧陰離子(例如, 作為銖酸鹽、高銶酸鹽或鶴酸鹽),以鹽或酸之形式提 供0 / %乳化催化劑包含含銖促進劑組份時,鍊通常可以按 …、π素ΐ相對於第U族金屬重量而計算為至少〇 5毫莫耳 /kg、更通常至少2·5毫莫耳/kg及較佳至少5毫莫耳⑽、、尤 其至少7.5毫冑耳/kg之量存在。基於相同算法,鍊通常係 以至多25耄莫耳/kg、較佳至多15毫莫耳/kg、更佳至多1〇 毫莫耳/kg、尤其至多7·5毫莫耳/kg之量存在。 另外,當環氧化催化劑包含含銖促進劑組份時,該催化 劑可較佳包含鍊共促進劑,作為沈積於載體上之其他組 份。該銖共促進劑可適當地選自包含選自鎢、鉻、錮、 ,、、磷、蝴及其混合物之元、素的組份。該銖共促進劑較佳 係選自包含鶴、鉻、錮、硫及其混合物之組份 進劑尤其較佳包含鎢作為元素。 κ足 該銖共促進劑通常可以按照元素(亦即鎢、鉻、鉬、 117077.doc -23- 200728294 石瓜、磷及/或硼之總量)相對於第丨丨族金屬重量而計算為至 纽〇5毫莫耳/kg、更通常至少〇·5毫莫耳/kg及較佳至少25 毫莫耳/kg之總量存在。基於相同算法,該銖共促進劑可 以至多200毫莫耳/kg、較佳至多5〇毫莫耳/kg、更佳至多乃 鼋莫耳/kg之總量存在。該銖共促進劑可得以沈積之形式 對本發明並不重要。例如,其可適套地作為氧化物或作為 氧陰離子(例如,作為硫酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽),以鹽或 酸之形式提供。 環氧化催化劑較佳包含第U族金屬、促進劑組份及包含 其他元素之組份。適當之其他元素可選自氮、氟、鹼金 屬、驗土金屬、鈦、铪、錘、釩、鉈、钍、钽、鈮、鎵及 錯及其混合物之群。鹼金屬較佳係選自鋰、鉀、铷及絶。 驗金屬隶佳為鐘、鉀及/或絶。驗土金屬較佳係選自鈣及 鎖。通常,該其他元素係以按照元素相對於第^族金屬重 里而汁算為0.05至25 00毫莫耳/kg、更通常〇·25至5 00毫莫 耳/kg之總量存在於該環氧化催化劑中。該等其他元素可 以任何形式提供。例如,鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽為合適。 如本文中所用,存在於環氧化催化劑中之鹼金屬的量被 認為係在其可使用去離孚水於l〇(rc下自該環氧化催化劑 中知以萃取之範圍内的量。該萃取方法包含藉由在1 〇〇 t 下於每份為20 ml之去離子水中加熱5分鐘將1〇公克催化劑 樣品萃取三次,及藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜) 在經組合萃取物中測定相關金屬。 如本文中所用,存在於環氧化催化劑中之鹼土金屬的量 117077.doc -24- 200728294 被認為係在其可使用去離子水中之1〇%w硝酸於⑽。c下自 該環氧化催化劑中得以萃取之範圍内的量。該萃取方法包 含藉由與每份為100如之10 %w確酸—起蒸煮3〇分鐘(1 伽,亦即101.3 kPa)來對10公克催化劑樣品進行萃取,及 藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜)在經組合萃取物中 測定相關金屬。參考US_A_遍259,該案以引用之方 入本文中。 心㈣It材料上沈㈣lm金屬、該或該等促進劑址 份及該或該等包含其他元素之組份的方法在此項技術中為 已知,且該等方法可應用於本發明之實施中。可束考^^ A-5380697、us_A_5739〇75、Ep_A 266〇i5 及仍 B 63W’該等案以引用之方式併入本文中。該等方法適 當地包括以包含陽離子第u族金屬_胺錯合物及還原劑之 液體混合物浸潰微粒載體材料。 本發明係關於用於稀烴環減之方法,其包含使包含稀 鲁 ㉟及氧氣之饋料在-微通道反應器之—或多個製程微通道 中所含有的如上文所述之環氧化催化劑存在的情況下發生 反應。 用於本發明之稀烴可為芳族㈣,例如苯乙烯;或共辆 或非共軛之二烯烴,例如L9-癸二烯或丨,3_丁二烯。可使 用烯煙混合物。通常,該烯烴為單稀煙,例如2_丁稀或異 丁烯。該烯烴較佳為烯烴,例如丨_丁婦或丙烯。最佳 之烯烴為乙烯。 用於本發明之環氧化製獐之饋料包含烯烴及氧氣。如本 117077.doc -25- 200728294 文中所用,對於一製程之饋料應理解為代表饋入其中發生 所述製程之製程微通道區中的反應物及其他組份之總和。 一些饋料組份可經由製程微通道210之上游端220中的一開 口饋至環氧化製程中。一些饋料組份可經由第一饋料通道 260及一或多個第一孔280饋入。例如,烯烴富集饋料組份 可經由製私从通道之上游端中的開口饋入,而氧氣富华饋 料組份可經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。或 者,氧氣富集饋料組份可經由製程微通道之上游端中的開 口饋入,而烯烴富集饋料組份可經由第一饋料通道及該或 该4弟一孔饋入。特定饋料組份可經由製程微通道之上游 端中的開口且經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。 例如,烯烴可部分經由製程微通道之上游端中的開口饋 入,且部分經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。又 例如’氧氣可部分經由製程微通道之上游端中的開口饋 入,且部分經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。 有機_化物可作為反應改質劑存在於饋料中,以便相對 於烯烴氧化物之所要形成而言提高選擇性,抑制烯烴或烯 烴氧化物至二氧化碳及水之非所要的氧化過程。該有機鹵 化物可作為液體或蒸汽饋入。該有機鹵化物可經由製程微 通道210之上游端220中的一開口或經由第一饋料通道 及一或多個第一孔280與其他饋料組份分別饋入或一同饋 二:經由複數個第一孔饋入有機齒化物之一態樣為,沿著 裱氧化催化劑冬長度有機齒化物之含量可增加,由此可根 據EP-A-352850之教示來控制環氧化催化劑之活性及/或選 H7077.doc -26- 200728294 擇性’該案以引用之方式併入本文中。例% 蚀 環氧化催化劑時,該環氧化催化劑之活性可沿;該二、 催化劑之長度而增強。此可允呼相 ^衣氧化 ^ ^ 了允於饋人氧氣及婦煙之 區或而s在氧氣或烯烴空乏之區域中 用更佳。 …衣乳化催化劑之利 有機齒化物尤其為有機漠化物,且更尤其為有機氯化 物。較佳之有機i化物為氯烴或演煙。其更佳儀選自由氯 :烧、氯乙烷、二氣化乙浠、二溴化乙烯、氣乙婦或其混 B物之群。氯乙烷及二氣化乙烯為最佳。 除有機鹵化物外,可採用有機或無機氮化合物作為反應 改質劑,但此通常為次佳。應認為在環氧化製程之操作條 件下’含氮反應改質劑柄酸鹽或亞錢鹽之前驅體(例 如參考EP-A-3642及US_A_48229〇〇,該等案以引用之方式 併入本文中)。可採用有機氮化合物及無機氮化合物。合 適有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸 鹽及亞硝酸鹽,例如硝基甲烷、“肖基丙烷或2_硝基丙 烷。合適無機氮化合物為(例如)氮氧化物、肼、胲或氨。 合適之氮氧化物具有通式NO"其中χ處於⑴之範圍内, 且包括(例如)NO、N2〇3及N2〇4。 有機鹵化物及有機或無機氮化合物纟以較低總濃度(例 如相對於總饋料而言為至多0.01莫耳%)使用時,作為反應 改質劑通常係-有效的《該有機鹵化物較佳係以 料而言為至多一莫耳%、尤其至多2㈣二 尤其至多15><10-4莫耳%且相對於總饋料而言為較佳至少 117077.doc -27- 200728294 0.2x10 4莫耳%、尤其至少〇·5χ1〇-4莫耳%、更尤其至少 lxl(T4莫耳%之濃度存在。 除烯烴、氧氣及有機鹵化物外,饋料可另外包含一或多 種其他組份,例如飽和烴(作為學載氣體)、惰性氣體及二 氧化碳。該或該等其他組份可經由製程微通道21〇之上游 端220中的一開口或經由第一饋料遠道260及一或多個第一 孔280與其他饋料組份分別饋入或一同饋入。
饋料中之烯煙濃度可在—廣泛範圍内選擇。通常,饋料 中之稀烴濃度相對於總饋料而言將為至多8()莫耳%。基於 相同算法,其較佳將處於〇·5至70莫耳%、尤其u6〇莫耳 %之範圍内。 饋料中之氧氣濃度可在—廣泛範圍内選擇。通常,所應 用之乳乳濃度將處於總饋料之U15莫耳%、更通常 莫耳%之範圍内。 飽和烴包含(例如)甲烧及乙燒。除非在本文中另外說 月否則飽和經可以相對於總饋料而言為至多⑽莫耳%、 尤其至多75莫耳%之量存在,且通常其係以基於相同算法 為至㈣莫耳%、更通常至少4G莫耳%之量存在。 存在於饋料中,此係因為其係由於烯烴及/ 或烯煙氧化物之非戶斤 再循環物料流中…的:化而形成’且其因此可存在於 化劑活性且有不/ 組份中。"氧化碳通常對催 片J 王具有不利影響。— 有利地為(例如厌之夏相對於總饋料而言 至!莫耳W 莫耳% ’較佳低於1莫耳%,或在〇.2 主1兵耳%之範圍内。 117077.doc -28- 200728294 惰性氣體包括例如氮氣或氬氣。除非在本文中另外說 明’否則惰性氣體可以3G至9G莫耳%、通常4q請莫耳% 之濃度存在於饋料中。 、 ”本發明之環氧化方法可為基於空氣或基於氧氣的,參看 ffKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology» , % 3 版,第9卷,1980 ,第445_447頁。在基於空氣之方法中, 私用工氣或萄含氧氣之空氣作為氧化劑源,·而在基於氧氣 之方法中,採用高純度(至少95莫耳%)氧氣作為氧化劑 源目i夕數環氧化工廠係基於氧氣的,且在本發明之特 定實施例的實施中其為較佳。本發明之其他實施例的優勢 在於可將空氣作為氧化劑源饋入製程中。 可使用選自一廣泛範圍之反應溫度來進行環氧化製程。 該反應溫度較佳處於15〇至34(rc之範圍内,更佳在18〇至 325°C之範圍内。通常,存在於第-熱交換通道中之熱轉 移液體可具有通常低於該反應溫度❻^至⑺^之溫度。 該環氧化製程較佳在如於製程微通道21〇之上游端22〇處 量測處於1000至3500 kPa範圍内的壓力下進行。 離開含有環氧化催化劑之製程微通道區之烯烴氧化物係 包含在可進一步包含未反應烯烴、未反應氧氣及其他諸如 二氧化碳之反應產物的反應混合物中。通常,在反應產物 中烯烴氧化物之含量一般處於1至25莫耳%、更通常2至2〇 莫耳%、尤其2至5莫耳%之範圍内。 , 在一實磚例中,該環氧化製程包含使包含相對於總饋料 而言總量為至少50莫耳%之烯烴及氧氣的饋料發生反應。 117077.doc -29- 200728294 在該實施例中,烯烴及氧氣可以相對於總饋料而言為至少 80莫耳%、尤其至少9〇莫耳%、更尤其至少%莫耳%且二 對於總饋料而言通常為至多99.5莫耳%、尤其至多99莫耳 %之總量存在於饋料中。烯烴與氧氣之莫耳比可處於3至 ⑽、尤其4至50、更尤其5至2〇之範圍内。飽和煙及惰性 Λ體可大體上不存在。如本文中所用,在該内容中"大體 上不存在"意謂饋料中之飽和烴之量相對於總饋料而言為 至多10莫耳%、尤其至多5莫耳%、更尤其至多2莫耳%, 且饋料中之惰性氣體之量相對於總饋料而言為至多ι〇莫耳 %、尤其至多5莫耳%、更尤其至多2莫耳%。在該特定實 施例中,可應用特定製程條件以便使環氧化反應混合物中 之烯烴氧化物之量處於4至15莫耳%、尤其5至12莫耳%(例 如6至10莫耳%)之範圍内。如本文中所述較佳將該包括烯 丈二氣化物之ί衣氧化.反應混合物加以驟冷。 在本發明之實施中,包括烯烴氧化物及二氧化碳之反應 產物通常係藉由與熱交換流體之熱交換而驟冷。通常,可 將包括烯烴氧化物之反應產物的溫度降至至多25〇艺、更 通常至多225°C、較佳在20至20(TC範圍内、更佳在5〇至 190°C範圍内、尤其在80至18〇艺範圍内之溫度。該驟冷可 導致在50至20(TC、尤其川至丨的它範圍内之溫度降低。根 據本發明用於稀煙環氧化之方法較佳包含·· 如上文中所述,在一微通道反應器之一或多個製程微通 道210之第一區240中所含有之環氧化催化劑存在的情況下 使包含烯烴及氧氣之饋料發生反應,藉此形成包含烯烴氧 117077.doc -30 - 200728294 化物及二氧化碳之第一混合物; 以如上文中所述之相同方式,在定位於第一區2幼下游 之該或該等製程微通道21〇之中間區44G中藉由與熱交換流 體之熱交換將該第一混合物驟冷,及 、机 在定位於中間區440下游之該或該等製程微通道21〇之第 二區340中使該經驟冷之第一混合物轉化,以形成包含烯 fe乳化物及:1,2-碳酸酯之第二混合物。 由經驟冷之包含稀烴氧化物及二氧化碳之第一混合物形 成包含烯烴氧化物及U2.碳酸狀第二混合物的轉化通常 包含使至少一部分存在於第一混合物中之稀煙氧化物與至 少-部分存在於第一混合物中之二氧化碳反應以形成n 碳酸醋。通常,存在於第一混合物中之二氧化碳為環氧化 反應中共形成之二氧化碳。存在於第一混合物中之二氧化 碳的莫耳量相對於每莫耳存在於該第_混合物中之稀煙氧 化物而言可處於G.G1至1莫耳%、尤其G G2^ 8莫耳%、更 • 尤其〇.05至〇.6莫耳%之範圍内。通常,至少50莫耳%、尤
其至少80莫耳%、更尤其至少9〇莫耳%之二氧化碳經轉 化,例如至少98莫耳%,且在本發明之實施中,通常至多 99.9莫耳%者經轉化、可將額外之二氧化碳饋至第二: 中,但此通常並非為一較佳實施例。 W 用於烯烴氧化物與二氧化碳之轉化的合適催化劑可為 (例如)在苯乙婦/二乙烯苯共聚物基質上包含鹵化第四鱗爲 團或齒化第四廣基團之樹脂,其中該齒化物可尤其為氯二 物或溴化物。用於該轉化之該等催化劑自τ·仙碰仙〇, A. 117077.doc -31 · 200728294
Kameyama,J. Yamashita及 M. Tomoi,J0urnal of P〇lymer Science, Pt. A· Polymer Chemist, 31,939-947 (1993)中已 知,該參考文獻以引用之方式併入本文中。更合適之催化 劑包含固定於固體載體上之金屬鹽,其中該金屬鹽可包含 選自元素週期表第三週期第2族、第四週期第2族及第4_12 族、第五週期第2族、第4_7族、第12族及第14族以及第六 週期第2族及第4_6族之金羼的陽離子,且其中該載體含有 第四銨、第四鱗、第四石申、第四銻或第四銃陽離子,該陽 離子可藉由通式為-(CH2-〇-)m-(CH2)n_之間隔基團與該載體 鏈刀開其中爪及n為整數,例如當m為〇時,n為至多 10,例如1、2、3或6 ;且當瓜為時,η為,例如2或 4。該金屬鹽可尤其為選自由鎂、鈣、鋅、鈷、鎳、錳、 銅及錫中選出之一或多者之鹵化物、乙酸鹽、月桂酸鹽、 硝酸鹽及硫酸鹽,例如漠化鋅、㈣鋅、乙酸鋅或演化 銘:用於固定該金屬鹽之固體載體可為(例如)二氧化石夕、 -=化梦化銘或彿石,或其可為具有聚苯乙烯/二乙稀 基苯共聚物主鏈或基於二氧化石夕之聚合主鏈之樹脂(諸如 在聚矽乳烷中)或其中併入經季化乙烯基吡啶單體之樹 月日1於烯烴氧化物與二氧化碳之轉化的其他合適催化劑 杳(例如)鹵化第四鱗、鹵化第四銨及特定金屬齒化物。一 :為蛾化甲基三丁基鱗。更合適地,該等催化劑包含經 人::中和之有機驗’其中該有機驗具有大於8之瓜且包 一或多個具有至少一個自由電子對之氮原子及/或 子的碳基化合物。該幽化氫可為演化氯或埃化氣。該 H7077.doc 200728294 等具有大於8之pKa之有機鹼的實例為2_第三丁基亞胺基_2_ 二乙基胺基-1,3-二曱基全氫化-1,3,2-二氮雜磷素本身或聚 苯乙烯上者、1,1,3,3_四曱基胍及三乙醇胺。在此内容 中術wcr、、、二中和意謂該有機驗與該_化氳已按相對於彼 此之間的一定量進行反應,以使得反應產物之水溶液將基 本上為中性’亦即具有6與8之間的pH值。 另一用於烯烴氧化物與二氧化碳之轉化的合適催化劑包 含基於混合物為10至9〇莫耳%之有機鹼及基於混合物為1〇 至90莫耳%之該有機鹼與鹵化氫反應所得之鹽,其中該有 機鹼包含含有一或多個具有至少一個自由電子對之氮原子 及/或磷原子的碳基化合物,且具有足夠高而使其能夠在 反應條件下鍵結二氧化碳之pKa。該齒化氫可為漠化氫或 /、化氫"亥專具有鍵結二氧化碳之能力之有機驗的實例為 2-第三丁基亞胺基_2_:乙基胺甲基全氫化],3,2_ 二氮雜鱗素本身或聚苯乙稀上者、u,3,3_四甲基脈及三 乙醇胺。示範性催化劑可以莫耳比為約6 6_·4·71··1之 1,1,3,3-四甲基胍、碘化氫及三氧化鉬為基礎。當在水及 二氧化碳存在的情況下使用該等催化劑時,所形成之丨,2_ 石反酸酯可在原位至少經部'分轉化為相應丨,2_二醇。 已知方法及可適用方法裝‘置於該或該等製程微 區中該#方法包括(例如)填充至少一部分第
部分壁。如上文中所闡述,關於環氧化催化劑之裝置的 當作為固體材料存在於反應條件下時,該催化劑可藉由 製長·微通道之第一 部分第二區以形成 一區之至少 117077.doc -33- 200728294 某些方法,可按照類似之方式適用於該等催化劑。使用作 為固體材料存在於反應條件下之催化劑係次佳的。在其中 催化劑於反應條件下自身呈液體之實施例中,該催化劑可 經由第二饋料通道及該或該等第二孔,適當地與包含水、 醇、二氧化碳及/或胺之饋料一同饋至該或該#製程微通 道之第二區中。當該轉化為熱轉化時,溫度可處於1〇〇至 300 C、尤其150至250°C之範圍内。當該轉化為催化轉化 時,溫度可處於30至20(TC、尤其“至丨^^之範圍内。 水、醇、二氧化碳及胺之總量與烯烴氧化物之莫耳比可大 於丨〇,例如至多20或至多30。然而,如上文中所述,本發 明之-益處為當水、醇、二氧化碳及胺之總量與稀煙氧化 物的莫耳比保持為相對較低時,可達成對於溫度之足夠控 制,即使對於所要產物之選擇率可能變得較低亦然。水、 醇、二氧化碳及胺之總量與烯烴氧化物之莫耳比可為至多 10尤其在1至8、更尤其n6(例如12至4)之範圍内。
饋至製程微通道之第二區中的饋料可包含相對於該饋料總 重量而言總量為至少60%w、尤其至彡8〇%w、更尤立至 少9〇 %W(例如至少95 %W)之烯烴氧化物以及水、醇、二氧 化碳及胺。如上文中描述在第:饋料通道處所量測,壓力 可處於500至3500 kPa乏銘fi如 之乾圍内。可對反應條件進行選 擇,以便使浠烴氧化物之轉化率為至少50莫耳%,尤其至 少80莫耳%,更尤其至少%莫耳%,例如至少%莫耳%。 用於浠烴氧化物轉化之合適醇可為甲醇、乙醇、丙醇、異 醇了 %及2 丁醇。甲醇為較佳之醇。可使用醇之混 117077.doc •34- 200728294 合物及水與一或多種醇之混合物。用於烯烴氧化物至烷醇 胺之轉化的合適胺可為氨或第一胺或第二胺。合適之第一 胺為(例如)甲胺、乙胺、1-丙胺、2-丙胺及1- 丁胺。合適 之第二胺為(例如)二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、甲基(1_ 丙基)胺、二(2 -丙基)胺及二(1-丁基)胺。可使用醇之混合 物、胺之混合物及水與一或多種醇或一或多種胺之混合 物。 可先對包括烯烴氧化物及二氧化碳之環氧化反應混合物 之溫度進行控制,然後使烯烴氧化物進入該或該等製程微 通道之第二區中,以便使烯烴氧化物及二氧化碳可採用所 要溫度而轉化為1,2-碳酸酯。因此,該或該等製程微通道 可另外包含一位於第一區下游及第二區上游之中間區,該 中間區適於控制烯烴氧化物之溫度。詳言之,該反應器可 另外包含一或多個適於與該等製程微通道之中間區進行熱 交換之第三熱交換通道。 在第二混合物係作為氣相而形成之實施例中,該方法可 另外包含使至少一部分包含烯烴氧化物及丨,2_碳酸酯之第 二混合物通常在該或該等製程微通道之第三區中冷凝,該 第三區經定位於該第二區下游。通常,使至少一部分第二 混合物冷凝包含藉由與熱交換流體之熱交換而移除熱。如 上文中所述,該熱交換流體通常可存在於第四熱交換通道 中。通常’存在於第二混合物中之烯烴氧化物及以·碳酸 醋總量的至少50莫耳%、尤其至少⑽莫耳%、更尤其至少 90莫耳%經冷凝,例如至少98莫耳%,且在本發明之實施 117077.doc -35- 200728294 通㊉至多99.9莫耳%經冷凝。較佳地,在第二混合物 批卩刀呈氣相之水的情況下,該方法可另外包含通 、常在第^中使至少—部分存在於第二混合物中之該水冷 是通书,存在於第二混合物中之水(若存在)為環氧化反 一 應、:共形成之水。存在於第二混合物中之水的莫耳量相對 、 ⑨每:耳存在於第二混合物中之烯烴氧化物及i,2-碳酸醋 之總量而言可處於0·01Μ莫耳%、尤其〇〇2至〇8莫耳%、 Φ 更尤其〇.05至〇·6莫耳%之範圍内。通常,存在於第二混合 物中之水總董的至少50莫耳%、尤其至少8〇莫耳%、更尤 其至少90莫耳%經冷凝,例如至少%莫耳%,且在本發明 之實施中,通常至多99.9莫耳%經冷凝。 烯烃氧化物及1,2-碳酸酯可使用習知方法及習知設備, 以習知方式加以分離及處理,或可並非如此。然而應理 解,本發明之實施消除了對於應用一或多種習知方法^需 要及^或對於裝置至少一部分習知設備之需要且/或習知= • #之容量可減低。分離系統可提供烯烴氧化物自任何未轉 化烯烴、任何未轉化氧氣、任何壓載氣體及二氧化碳中之 分離。諸如水之水性萃取流體可用於分離該等組份。含有 烯烴氧化物之經富集萃取流體可經進一步處理以回收烯烴 氧化物。所產生之缔烴氧化物可自經富集萃取流體例如藉 由蒸餾或萃取而回收。包含任何未轉化烯烴、任何未轉化 氧氣、任何壓載氣體及任何二氧化碳且其中烯烴氧化物含 置低之混合物可經萃取以至少部分地移除二氧化碳。所得 的低二氧化碳含量之混合物可加以壓縮、乾燥且再循環以 117077.doc -36- 200728294 作為本發明之環氧化製程的饋料組份。 在本發明之環氧化製程中所產生之烯烴氧化物可藉由習 知方法而轉化為I2-二醇、1,2_H 1,2-碳酸醋或燒二 胺。
轉化為1,2-二醇或ι,2-二醇醚可包含(例如)以熱方法或藉 由使用可為酸性催化劑或鹼性催化劑之催化劑使環氧乙烷 與水反應。例如,對於主要製造^—二醇且較次要製造 1,2-二醇醚而言,烯烴氧化物可在酸性催化劑(例如基於總 反應混合物為〇.5至1.0 %w之硫酸)存在情況下,在5〇至/〇 1及1〇〇 kPa絕對壓力下與十倍莫耳濃度之過量水發生液 相反應;或較佳在無催化劑存在情況下,在130至240°C及 2000至4GGG kPa絕對壓力下發生氣相反應。該大量水之存 ^可有利於1,2_二醇之選擇性形成,且可充當反應放熱之 散熱物質,有助於控制反應溫度。若水之比例降低,則反 應此a物中1,2_ 一醇鱗之比例升高。由此所產生之1,2_二 醇驗可為二鱗、三鱗、叫或後續鱗。可藉由以醇(尤其 :第-醇,諸如甲醇或乙醇)取代至少一部分水來使烯烴 氧化物轉化,從而製備可選1,2-二醇醚。 Λ 藉由使烯氧化物與二氧化碳反應,可使烯烴氧化物轉 化為另外之1,2-石反酸g旨。若須|,則彳藉由隨後使^碳 -欠酉曰,、水或醇反應以形成丨,2_二醇,從而製備1,2_二醇。 關於適用方法,參考US_A—侧m,該案以引用之方式併 入本文中。 < 轉化為炫醇胺可包含使㈣氧化物與胺(諸如氨、炫基 117077.doc -37- 200728294 aw—机悉妝)反應。可使用無水氨或氨水。無水氨通常 用於協助單輯胺之製造。關於適用於使烯煙氧化物轉化 為烷醇胺之方法,可參考例如US_A_4845296,該案以引用 之方式併入本文中。 1,2-二醇及丨,2_二醇醚(例如乙二醇、L2—丙二醇及乙二 醇醚)可用於多種工業應用,例如用在食品、飲料、煙 草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱 轉移系統專領域中。1,2_碳酸酯(例如破酸乙二酯)可用作 稀釋劑’尤其用作溶劑。舉例而言,乙醇胺可用於天然氣 之處理(脫硫)。 除非另外指定,否則本文中所提及之有機化合物,例如 烯L、醇、1,2-一醇、1,2_二醇醚、丨,2_碳酸酯、乙醇胺及 有機齒化物,通常具有至多40個碳原子,更通常至多2〇個 石反原子,尤其至多10個碳原子,更尤其至多6個碳原子。 通常,該等有機化合物具有至少一個碳原子。如本文中定 義’喊原子數(亦即碳數)之範圍包括對範圍界限指定之數 目°
下列實例意欲說明本發明之優勢而不意欲不當地限制本 發明之範疇。 I 實例 該預示實例描述可如何實施本發明之一實施例。 一微通道反應器將包含製程微通道、第一熱交換微通 道、第二熱交換微通道、第三熱交換微通道、第一饋料通 道及第二饋料通道。該等製程微通道將包含一上游端、一 117077.doc 38- 200728294 第一區、一第一中間區及一第二區。 第一區將適於與在第一&交換微通道中流動之熱交換流 體進行熱交換。第-饋料微通道將經由第一孔終止於製程 =道之第-區中。該等第_孔將以大致相等之距離朝向 第區之下游方向自微通道之上游端定位至第一區長度之 之 且在垂直方向上該等孔將以大致相等之距離大 致越過製程微通道之整個寬度而定位。第二孔將以類似方 <相對於第二區而定位,且將連接第^饋料微通道與該等 製程微通道之第二區。第二熱交換微通道將包含一組適於 與第二區進行熱交換之第二熱交換微通道,以便在第二區 中維持一選定之溫度。第三熱交換微通道將包含兩組適於 與第一中間區進行熱交換之第三熱交換微通道,以便在第 中間區之下游部分中將達成相較於在第一中間區之上游 部分中更低之溫度。 根據本發明,第一區將包含包括經沈積於微粒載體材料 . 上之銀、銖、鎢、资及鋰的環氧化催化劑。該微粒載體材 料將為具有1.5 m2/g之表面積、〇·4 mi/g之總孔隙體積及特 定孔徑分佈(該孔徑分佈使得具有〇 2至1〇 μηι範圍内之直 徑之孔隙為總孔隙體積之95%且具有〇·3至1〇 μηικ圍内之 直径之孔隙為具有〇·2至1 〇 範圍内之直徑的孔隙所佔之 孔隙體積的92%以上)的众氧化鋁。 該微通道反應器將根據自W〇-A-2004/099113及其中所 引用之參考文獻已知的方法而組裝。該載體材料將藉由薄 塗法而沈積於製程微通道之第一區的壁上。隨後將對製程 117077.doc •39- 200728294 微通道進行組裝,且在組裝後將藉由使用自US-A-5380697 本身已知之方法沈積銀、銖、鎢、鉋及鋰於該載體材料 上。 作為替代性選擇,該微通道反應器將無需預先之薄塗便 加以組裝,且在組裝後第一區將由微粒環氧化催化劑所填 充’該催化劑將藉由對可自CRI Catalyst Company,
Houston,Texas,USA獲得之市售HS-PLUS環氧化催化劑進
行研磨及篩分而製備。 在任替代方法中’將藉由與在第一熱交換微通道中流 動之熱交換流體之熱交換而在220°C下加熱第一區,同時 I由疋位於製程微通道之上游端處的;開口饋入乙浠。氧 氣…氯乙烷之混合物(以體積計3 ppm)將經由饋料通道饋 氧氣與乙烯之莫耳比將為1:1。離開第一區且進入製 程微通道之第_中間區的混合物將在該第—中間區中以兩 個步驟被初始驟冷至15G〇c之溫度且隨後驟冷至8代之溫 度。乙烯及氧氣之溫度及饋料速率將經整 轉㈣㈣莫耳%。接著,將調整氧氣與氯乙烧之混:物 中乳乙炫之量’以便優化對環氧乙炫之選擇性。 ^ 中間區且進入第二區之包含環氧乙烷及二氧化 2經驟冷混合物將在第二區中於蛾化甲基三丁基鱗水溶 I在之情況下發生反應,以形成包含環氧乙炫及碳酸乙 ^曰=合物。該蛾化甲基三丁基鱗水溶液#經由第二孔 換=:Γ。藉由與在第二熱交換微通道中流動之熱交 ^的熱交換使第二區中之溫度維持在m:下。 H7077.doc 200728294 包含環氧乙烷及碳酸乙二酯之混合物可加以分離以提供 環氧乙烧及石炭酸乙二酯,其可分別進行純化。可使用水使 經純化之環氧乙烷及視情況經純化之碳酸乙二酯轉化以生 成乙二醇。 【圖式簡單說明】 圖1展示一微通道反應器及其主要構成之示意圖。 圖2展示一包含製程微通道及熱交換通道之重複單元及 其在用於本發明之實施時之操作之典型實例的示意圖。本 發明之微通道反應器可包含複數個該等重複單元。 【主要元件符號說明】 100 微通道反應器 102 製程頂蓋 104 製程微通道 108 製程腳座 110 熱交換頂蓋 112 熱交換腳座 114 箭頭 116 箭頭 210 製程微通道 220 上游端 230 下游端 240 % ^區 250 第一熱交換通道 260 第一饋科通道 117077.doc -41- 200728294 280 第一孔 340 第二區 350 第二熱交換通道 360 第二饋料通道 380 第二孔 440 中間區 450 第三熱交換通道 117077.doc -42-
Claims (1)
- 200728294 十、申請專利範圍: * 1· 一種用於烯烴環氧化之方法,該方法包含: - 在環氧化催化劑存在之情況下使包含稀烴及氧之 饋料發生反應’藉此形成包含該浠烴氧化物及二氧化碳 之第一混合物, -將該第一混合物驟冷,及 -使該經驟冷之第一混合物轉化以形成包含該烯烴 氧化物及1,2-碳酸酯之第二混合物。 I 2·如請求項丨之方法,該方法包含: -在一微通道反應器之一或多個製程微通道之第一 區中所含有之環氧化催化劑存在的情況下,使包含烯烴 及氧之饋料發生反應,藉此形成包含該烯烴氧化物及二 氧化碳之第一混合物, -在定位於該第一區下游之該或該等製程微通道之 第一中間區内將該第一混合物驟冷,及 -在定位於該第一中間區下游之該或該等製程微通 道之第二區内使該經驟冷之第一混合物轉化,以形成包鍊·、嫣、翻、 、鎢、鉬、鉻及其混合物之元素作為促 進劑組份,且 含該烯烴氳化物及1 ?祕;^ >松_ _ ,含經沈積於一載體材料中之銀。 117077.doc 200728294 另外包含一或多種選自鋰、鉀及鉋之鹼金屬。 6·如請求項4或5之方法,其中該載體材料為氧化鋁,具有 相對於該載體重量而言至少為〇·3 “仏且至多為1〇川 in / g 之表面積,且具有之孔徑分佈使〇.2至1〇 μηι範圍内之直 住之孔隙為總孔隙體積之8 0 %以上。 7·如請求項1至6中任一項之方法,其中該饋料包含相對於 總饋料而言總量為至少5〇莫耳%之該烯烴及氧。 8. 如請求項7之方法,其中該饋料包含相對於總饋料而令 總量為80至99.5莫耳%之該烯烴及氧。 。 9. 如請求項1至8中任一項之方法,其中該饋料包含相對於 總饋料而言量為至多5莫耳%之飽和烴,且該饋料包含相 對於總饋料而言量為至多5莫耳%之惰性氣體。 10·如明求項9之方法’其中該飽和烴之量相對於總饋料而 言為至多2莫耳%,且該惰性氣體之量相對於總饋料而言 為至多2莫耳%。 σ11.如請求項1至ίο中任一項之方法’其中該驟冷包含使該 第一混合物之溫度降至至多25〇<5(:之溫度。 χ a如請求則之方法’該驟冷包含使該第—混合物之溫产 降至處於20至20(TC範圍内之溫度。 又 13. 如請求項12之方法,該驟 3 1之通弟一混合物之溫度 降至處於50至19〇°C範圍内之溫度。 14. 如請求項1至13中任一 、 方法’其中該方法包含摔由 與熱交換流體之熱交換進行驟冷。 曰 15·如請求項1至14中任一項 、 / ,,、中該方法包含藉由 117077.doc 200728294 以多個階 與複數個具有不同溫度之熱交換流體之熱交換 段進行驟冷。 16. 如請求項1至15中任-項之方法,其中存在於該第一混 合物中之二氧化碳的莫耳量相對於每莫耳存在於該第一 混合物中之該稀烴氧化物而言可處於o.om莫耳之範圍 内017. 如請求項16之方法’其中存在於該第-混合物中之二氧 化碳的莫耳量相對於每莫耳存在於該第一混合物中之該 烯烴氧化物而言可處於0·02至0.8莫耳之範圍内。A 18_如請求項1至17中任-項之方法,其中使該經驟冷之第 一混合物轉化以形成㈣二混合物包含以存在於該第一 此合物中之至少8G莫耳%之該二氧化碳使稀煙氧化物轉 化以形成1,2 -碳酸@旨。 一混合物中之至 19·如請求項18之方法,其中使存在於該第 少90莫耳%的該二氧化碳轉化。 20·如請求項1至19中任一 一混合物轉化以形成該 催化劑存在的情況下, 該1,2-碳酸醋: 員之方法,其中使該經驟冷之第 第二混合物包含在選自下列者之 以二氧化碳使烯烴氧化物轉化為 -在苯乙烯/二乙烯苯共聚物基質上包含鹵化第四鱗 基團或鹵化第四銨基團之樹脂; -包含固定於-固體載體上之金屬鹽的催化劑,其 中該金屬鹽包含選自元素週期表第三週期第2族、第四 週期第2族及第4_12族、第五週期第2族、第〇族、㈣ 117077.doc 200728294 族及第14族以及第六週期第2族及第4-6族之金屬的陽離 子’且其中該載體含有弟四銨、第四鱗、第四砂、第四 銻或第四銃陽離子,該陽離子可藉由通式為 (CH2)n-之間隔基團與該載體主鏈分開或可並非如此,其 中m及η為整數,當m為0時,n為至多1〇,且當111為1時, η為1至8 ; -鹵化第四鱗、齒化第四銨及金屬函化物; _ 包含經函化氫中和之有機鹼的催化劑,其中該有 機驗具有大於8之pKa且包含含有一或多個具有至少一個 自由電子對之氮原子及/或構原子的碳基化合物,及 _包含基於該混合物為1〇至90莫耳%之有機鹼及基於 該混合物為10至90莫耳%之該有機鹼與鹵化氫反應所得 之鹽的催化劑’其中該有機鹼包含含有一或多個具有至 少一個自由電子對之氮原子及/或磷原子的碳基化合物, 且具有足夠高而使其能夠在該反應條件下鍵結二氧化碳 之 pKa。 21·如請求項20之方法,其中: -5 亥金屬鹽為選自由鎮、約、辞、姑、鎳、鍾、鋼 及錫中選出之一或多者之齒化物、乙酸鹽、月桂酸鹽、 硝酸鹽及硫酸鹽之金屬鹽,或 一用於固定該金屬鹽之該固體載體係選自二氧化石夕、 氧化紹、彿石、具有聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物主鏈或 基於一氧化石夕之聚合主鏈之樹脂,及其中併入經季化己 烯基吼啶單體之樹脂;或 117077.doc 200728294 -該催化劑為碘化甲基三丁基鱗;或 _該有機鹼係選自2-第三丁基亞胺基_2_二乙基胺基— 1’3 —甲基全氫化4,3,2-二氮雜磷素本身或聚苯乙烯上 者、1,1,3,3-四甲基脈及三乙醇胺。 22·如請求項1至21中任-項之方法,其中使該經驟冷之第 /tt* a物轉化以形成該第二混合物乃包括在川至2 〇 〇 範圍内之溫度下以二氧化碳使烯烴氧化物轉化為該丨,2_ 碳酸S旨。 23. 如請求項22之方法,其中該溫度係處於5〇至15〇它之範 圍内。 24. 如印求項1至23中任一項之方法,其中使該經驟冷之第 一混合物轉化以形成該第二混合物乃包括在5〇〇至35〇〇 kPa範圍内之壓力下以二氧化碳使烯烴。氧化物轉化為該 1,2_碳酸_。 25·如請求項1至24中任一項之方,法,該方法包含·· -形成至少部分呈氣相之該第二混合物,及 -使至少一部分包含韻烯烴氧化物及該L2-碳酸酯之 該第二混合物冷凝。 26.如睛求項2及25之方法,該方法包含使至少一部分該第 二混合物在一定位於該第二區下游之該或該等製程微通 道之第三區中冷凝。 27·如請求項25或26之方法,該方法包含使存在於該第二混 合物中之該烯烴氧化物及該1,2_碳酸酯總量之至少8〇莫 耳%者冷凝。 117077.doc 200728294 28·如請求項27之方法,該方法包含使存在於該第二混合物 中之該烯烴氧化物及該1,2.碳酸酉旨總量之至少9〇莫耳%者 冷凝。 29·如請求項25至28中任一項之方法,該方法包含: •形成該第二混合物以便使其包含至少部分呈氣相 之水,及 -使存在於該第二混合物中之至少一部分該水冷 凝。 7 30·如請求項26及29之方法,該方法包含在該第三區中使水 冷凝。 .如請求項29或3〇之方法,該方法包含使存在於該第二混 合物中之該水總量之至少80莫耳%者冷凝。 32·如請求項31之方法,該方法包含使存在於該第二混合物 中之該水總量之至少90莫耳%者冷凝。 33. -種用於製備以二醇、以二醇趟、〇•碳酸醋或燒醇 胺之方法’該方法包含: 藉由如請求項1至32中任-項之方法使包含烤煙及氧 之饋料發生反應,以形成包含烯烴氧化物及丨,2_碳酸顆 之第二混合物,及 十 曰 使用水、醇、二氧化破或胺使該第二混合物轉化以形 成該1,2-二醇、該丨,2-二醇_、該丨,2_碳酸醋或該烷醇 胺。 · 3=請求項33之方法,其中以水使該第二混合物轉化以形 成該1,2-二醇。 117077.doc
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