KR101374910B1 - 소비된 에폭시화 촉매 공여체에서 유래한 레늄의 재사용방법 - Google Patents

소비된 에폭시화 촉매 공여체에서 유래한 레늄의 재사용방법 Download PDF

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Abstract

소비된 에폭시화 촉매 공여체(donor)에서 유래한 레늄의 재사용 방법으로서, 상기 방법은 레늄을 함유하는 소비된 에폭시화 촉매를 함유하되, 소비된 에폭시화 촉매의 1m3 당 0.16kT의 누적 산화알킬렌 생산량을 보유하는 공여체를 제공하는 단계; 상기 공여체를 수성 액체와 접촉시켜 레늄-디플리티드(rhenium-depleted) 공여체 및 추출된 레늄을 함유하는 수성 추출물을 생성하는 단계; 수성 추출물과 레늄-디플리티드 공여체를 분리하는 단계; 및 상기 추출된 레늄을 후속 공정에서 레늄 공급원으로서 이용하는 단계를 포함한다.
공여체, 수여체, 에폭시화 촉매, 레늄, 재생

Description

소비된 에폭시화 촉매 공여체에서 유래한 레늄의 재사용 방법{A METHDO FOR REUSING RHENIUM FROM A DONOR SPENT EPOXIDATION CATALYST}
본 출원은 소비된 에폭시화 촉매 공여체(donor spent epoxidation catalyst)에서 유래한 레늄의 재사용 방법에 관한 것이다.
레늄은 상당한 비용이 소요되는 귀금속이다. 레늄의 용도는 다양하다. 레늄의 한 용도는 에폭시화 촉매 상의 촉진제로서 이용되는 것이다.
미국특허 제5,739,075호(이하 '075호 특허라 한다)는 산화에틸렌의 제조에 적합한 은-함유 촉매의 제조방법을 설명하고 있다. 상기 방법은 은 및 촉진량(promoting amount)의 레늄을 포함한 다수의 물질을 다공질 내화성 지지체에 침착하는 방법이다. '075호 특허는 또한 지지체 상에 침착을 위해 용해도를 높일 수 있는 레늄 화합물을 설명하고 있다. 이는 13열 11. 2-32를 참고하길 바란다.
불행하게도, 에폭시화 촉매는 성능 감퇴, 즉 에폭시화 촉매의 활성의 손실 및 원하는 산화올레핀의 형성에 있어서 선택성의 손실을 나타내기 쉽다. 활성의 손실에 관련하여, 산화올레핀의 생성속도를 유지하기 위해 에폭시화 반응온도가 증가될 수 있다. 상업적 반응기의 작동은 정상적으로 반응온도에 따라 제한된다. 적절한 온도 한계에 도달하게 되면, 산화올레핀의 생성속도가 감소되거나, 존재하고 있 는 에폭시화 촉매를 새로운 촉매로 교환하기 위해서 산화올레핀의 생성이 중단된다. 레늄을 함유하는 새로운 촉매는 매우 비싸다.
에폭시화 촉매를 재생하기 위한 몇몇 노력이 있어왔다. 예를 들어, 미국특허 제4,529,714호는 불활성화된 용매를 포타슘(potassium), 루비듐, 또는 세슘 성분 및 환원제를 함유하는 용액으로 처리하는 단계를 포함하는 산화에틸렌의 제조에 이용되는 은-함유 담체 촉매의 재생방법을 서술하고 있다.
에폭시화 촉매 상에서 촉진제 성분으로서 레늄을 이용하는 비율을 삭감할 방법에 대한 요구가 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 소비된 에폭시화 촉매를 함유하는 공여체에서 유래한 레늄의 재사용 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 소비된 에폭시화 촉매를 함유하는 공여체에서 회수된 레늄을 함유하는 에폭시화 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 소비된 에폭시화 촉매 공여체에서 유래한 레늄의 재사용 방법을 제공하는데, 상기 방법은: 누적 산화알킬렌 생산량이 소비된 에폭시화 촉매 1m3 당 0.16킬로톤("kT") 이상이고, 레늄을 함유하는 소비된 에폭시화 촉매를 함유하는 공여체를 제공하는 단계; 상기 공여체를 수성 액체와 접촉시켜 레늄-디플리티드(rhenium-depleted) 공여체 및 추출된 레늄을 함유하는 수성 추출물을 생성하는 단계; 상기 수성 추출물 및 레늄-디플리티드 공여체를 분리하는 단계; 및 후속 공정에서 상기 추출된 레늄을 레늄 공급원으로서 이용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 에폭시화 촉매의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 함유하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하는 1종 이상의 올레핀의 에폭시화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은, 본 발명에 따라 제조된 에폭시화 촉매의 존재 하에 1종 이상의 올레핀의 에폭시화 방법에 의해 수득된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트, 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함한다.
상세한 설명
본 출원은 에폭시화 촉매 상의 촉진제 성분으로서 레늄을 이용하는 비용을 줄이는 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 본 방법은 유리하게도, 소비된 에폭시화 촉매 공여체에서 유래한 레늄을 회수 및 재사용한다.
일 구체예에서, 레늄 회수 공정 유래의 수성 추출물을 함유하는 침착용 혼합물(deposition mixture)이 수여체(donee) 상에 추출된 레늄을 침착하는데 이용된다. 이러한 구체예에서, 수여체는 새로운(fresh) 담체 물질 또는 소비된 에폭시화 촉매일 수 있다.
일 구체예에서, 추출된 레늄은 레늄 회수 공정 중에 생성된 수성 추출물과 분리된다. "회수된 레늄"이라고 언급되는 분리된 레늄은 다양한 목적으로 이용될 수 있다. 일 구체예에서, 회수된 레늄은 독립형 생성물이다. 일 구체예에서, 회수된 레늄은 회수된 레늄을 수여체에 침착하기 위한 침착용 혼합물을 생성하는데 이용된다. 일 구체예에서, 수여체는 새로운 담체 물질 또는 소비된 에폭시화 촉매일 수 있다.
본 방법은 소비된 에폭시화 촉매를 세척하는데 이용되는 수성액체를 폐기하는 필요성을 감소시킴으로써, 폐기물 및 환경적 비용을 감소시킬 수 있다는 점에서 유래한 효과를 갖는다.
본 방법은 또한 새로운 레늄 또는 레늄을 함유하는 새로운 촉매를 수득하느 비용을 삭감시키는 이점을 갖는다.
소비된 에폭시화 촉매
본 출원의 레늄 회수 방법은 레늄을 함유하는 다양한 소비된 에폭시화 촉매에서 유래한 레늄을 회수하는데 이용된다. 일 구체예에서, 소비된 에폭시화 촉매는 1종 이상의 11족 금속의 기초량(base amount)을 함유하는 담체 물질을 함유한다. 유리한 구체예에서, 11족 금속은 은이다. 일 구체예에서, 소비된 에폭시화 촉매는 1 이상의 레늄, 레늄 공촉진제 및/또는 하기 설명하는 바와 같은 1종 이상의 추가 원소를 함유한다.
"도판트(dopant)"라는 단어는 때때로, 레늄, 1종 이상의 11족 금속, 1종 이상의 레늄 공촉진제 및 담체 물질 수여체 또는 소비된 에폭시화 촉매 수여체 상에 침착되는 임의의 추가 원소를 언급하는데 포괄적으로 이용된다.
전형적으로, 에폭시화 촉매는 에폭시화 반응의 조건 하에서 고체이다. 에폭시화 반응이 연장된 기간 동안 진행된 후에, 에폭시화 촉매는 소비된 상태가 된다. 본원에서 사용하는, "소비된" 에폭시화 촉매란 누적 산화알킬렌 생산량이 소비된 에폭시화 촉매 1m3 당 0.16킬로톤("kT") 이상인 에폭시화 촉매를 말한다.
에폭시화 촉매의 활성 및/또는 선택성은 일반적으로 누적 산화알킬렌 생산량이 증가함에 따라 일반적으로 쇠퇴한다. 일 구체예에서, 누적 산화알킬렌 생산량은 소비된 에폭시화 촉매 1m3 당 0.2 kT 이상이다. 일 구체예에서, 누적 산화알킬렌 생산량은 소비된 에폭시화 촉매 1m3 당 0.3 kT 이상이다. 일 구체예에서, 누적 산화알킬렌 생산량은 소비된 에폭시화 촉매 1m3 당 0.45 kT 이상이다. 일 구체예에서, 누적 산화알킬렌 생산량은 소비된 에폭시화 촉매 1m3 당 0.7 kT 이상이다. 일 구체예에서, 누적 산화알킬렌 생산량은 소비된 에폭시화 촉매 1m3 당 1 kT 이상이다.
어떤 구체예에서, 소비된 에폭시화 촉매는, 새로운 촉매였을 때 개시 조건 하에서 초기 활성 및 초기 선택성을 나타냈으나, (a) 개시 조건 하의 초기 선택성에 비하여 2% 이상의 선택성 감소, 및 (b) 개시 조건 하의 초기 활성에 비하여 10℃ 이상의 활성 감소로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상의 성능 감퇴를 나타내는 촉매이다. 본원의 문맥에서, 연장된 사용은 촉매가 "소비"되었기 때문만은 아니다. 예를 들어, "소비된" 에폭시화 촉매는 활성억제 되거나 또는 그렇지않으면 불활성화될 수 있다. 유리한 구체예에서, "소비된" 에폭시화 촉매는 상대적으로 큰 누적 산화알킬렌 생산량 때문에 감소된 활성 및/또는 선택성을 보유한다.
특정 구체예에서, 소비된 에폭시화 촉매는 초기 조건 하의 초기 선택성에 비하여 5% 이상의 선택성 감소를 나타낸다. 다른 구체예에서, 소비된 에폭시화 촉매는 초기 조건 하의 초기 선택성에 비하여 8% 이상의 선택성 감소를 나타낸다. 또 다른 구체예에서, 소비된 에폭시화 촉매는 초기 조건 하의 초기 선택성에 비하여 10% 이상의 선택성 감소를 나타낸다.
일단 에폭시화 촉매가 소비되면, 소비된 에폭시화 촉매에 본 출원의 레늄 회수 방법을 적용할 수 있다.
레늄 회수방법
본 출원에서, "추출물" 또는 이의 유도체라는 단어는 때때로 레늄 회수 방법에 관하여 이용된다. "추출물" 또는 이의 유도체라는 단어는 오직 편의를 위하여 사용된다. 특별히 언급하지 않으면, "추출물" 또는 이의 유도체라는 단어는 레늄이 회수되는 방법을 제한하는 것으로 여겨져서는 않된다.
레늄 회수방법은 다량의 레늄을 함유하는 소비된 에폭시화 촉매 공여체를 제공하는 단계, 상기 소비된 에폭시화 촉매 공여체를, 레늄-디플리티드 공여체를 생성하고 추출된 레늄을 함유하는 수성 추출물을 생성하기에 충분히 높은 온도 및 충분한 시간 동안 다량의 수성 액체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 예컨대, 1 또는 그 이상의 추가적인 횟수로 반복될 수 있다.
일 구체예에서, 레늄 회수방법에서 유래한 1 이상의 수성 추출물의 혼합물은 공여체에 초기에 존재하는 대부분의 레늄을 함유한다. 일 구체예에서, 레늄 회수방법에서 유래한 1 이상의 수성 추출물의 혼합물은 공여체에 초기에 존재하는 레늄 양의 75중량%를 함유한다. 일 구체예에서, 레늄 회수방법에서 유래한 1 이상의 수성 추출물의 혼합물은 공여체에 초기에 존재하는 레늄 양의 85중량%를 함유한다.
공여체와 수성 액체를 접촉시키는 것은 일반적으로 승온에서 일어난다. 승온은 일반적으로 공여체 촉매에서 유래한 레늄의 회수를 촉진하기에 충분하다. 일 구체예에서, 수성 액체는 단지 물이다. 일 구체예에서, 승온은 50℃ 이상이다. 일 구체예에서, 승온은 100℃ 이하이다. 혼합물은 공여체에서 유래한 레늄의 적어도 일부분을 회수하기에 효율적이고, 추출된 레늄을 함유하는 수성 추출물을 생성하는데 효율적인 시간 동안 가열된다.
가열된 혼합물은 냉각되게 한다. 적절한 냉각 온도는 레늄-디플리티드 공여체 유래의 수성 추출물이 안전하게 분리되기에 충분히 낮다. 일 구체예에서, 냉각 온도는 60℃ 이하이다. 일 구체예에서, 냉각 온도는 55℃ 이하이다. 일 구체예에서, 냉각 온도는 50℃ 이하이다.
일단 가열된 혼합물이 충분히 냉각되면, 수성 추출물이 회수된다. 일 구체예에서, 수성 추출물은 단순히 레늄-디플리티드 공여체에서 디캔팅(decanting) 된다. 물의 부피 및 원하는 회수율(%)에 따라, 상기 절차가 반복된다.
일 구체예에서, 레늄을 회수하는데 이용된 수성 액체의 중량은 실질적으로 레늄이 회수되는 공여체의 중량과 동일하다. 이러한 구체예에서는, 다중 추출을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 구체예는 1:1 w/w 추출을 수행하는데 보다 많은 시간 및 노동력을 요구한다. 그러나, 이러한 구체예는 상대적으로 농축된 수성 추출물에서 공여체 상에 초기에 존재했던 대부분의 레늄, 그렇지 않으면 실질적으로 모든 레늄을, 전형적으로 3회의 1:1 w/w 추출로서 회수할 수 있다는 이점을 갖는다.
일 구체예에서, 과량의 수성 액체가 이용된다. 적절한 양은 다양하다. 예를 들어, 과량은 2:1 w/w 또는 소비된 에폭시화 촉매 공여체에 비해 더 많은 수성 액체일 수 있다. 이러한 구체예에서, 보다 적은 추출로서 보다 많은 상대량의 레늄을 회수할 수 있으나, 보다 희석된 추출물이 생성된다. 따라서 이러한 구체예는 보다 희석된 물질을 다루기 위해서, 보다 많은 장치 및 노동력을 필요로 하기때문에 덜 바람직하다.
적절한 수성 액체에는 단지 물이 포함된다. 적절한 수성 액체는 또한 첨가제를 함유할 수 있다. 적절한 첨가제에는, 예컨대 염, 산, 염기, 퍼옥사이드, 유기 희석제, 및 이의 유사체가 포함된다.
수성 용액에 혼입하기에 적절한 염에는, 예컨대 암모늄염 및 알칼리 금속의 할라이드 염이 포함된다.
적절한 암모늄 염에는, 예컨대 암모늄 니트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르복실레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 플루오라디드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적절한 염에는 또한 다른 유형의 니트레이트, 예컨대 리튬 니트레이트와 같은 알칼리 금속 니트레이트가 포함된다. 적절한 알칼리 금속의 할라이드 염에는, 예컨대 소듐 클로라이드, 소듐 브로마이드, 소듐 아이오다이드, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 아이오다이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 아이오다이드, 세슘 클로라이드, 세슘 브로마이드, 세슘 아이오다이드, 루비듐 클로라이드, 루비듐 브로마이드, 루비듐 아이오다이드, 및 이들의 조합이 포함된다.
수성 액체에 혼입하기에 적절한 유기 희석제에는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 중 1 이상이 포함된다.
적절한 산에는, 예컨대, 질산, 카본산(carbonic acid), 산 할라이드, 황산, 카르복실산, 시트르산, 락트산, 옥살산, 아세트산, 및 이들의 조합이 포함된다. 적절한 염기의 예에는, 예컨대 알칼리금속 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 알킬 암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 조합이 포함된다. 적절한 알칼리금속 하이드록사이드에는, 예컨대 세슘 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 및 이들의 조합이 포함된다.
일 구체예에서, 수성 액체는 수성 암모늄 니트레이트 용액이다. 유리한 구체예에서, 수성 액체는 단지 물이다. 수성 액체가 단지 물인 경우에, 물은 유리하게는 탈이온수이다.
소비된 에폭시화 촉매 공여체에서 유래한 레늄을 회수하는 방법은 회분식 공정(batch process)일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 방법은 연속식 추출법이다. 일 구체예에서, 상기 방법은 역류 추출을 이용하여 수행된다. 당해 기술분야에서 숙련된 자(이하, '당업자'라 한다)는 그러한 절차의 적절한 많은 변형을 인식할 것이다.
일 구체예에서, 수성 추출물에 존재하는 추출된 레늄은 후속 공정에서 레늄 공급원으로서 이용된다. 일 구체예에서, 추출된 레늄은 회수된 레늄을 생성하기 위해 수성 추출물에서 분리되고, 회수된 레늄은 후속 공정에서 레늄의 공급원으로서 사용된다.
- 회수된 레늄을 생성하기 위한 추출된 레늄의 분리
회수된 레늄을 생성하기 위해서, 추출된 레늄은 임의의 적절한 분리 방법에 의해 수성 추출물에서 분리될 수 있다. 일 구체예에서, 추출된 레늄은 수성 추출물을 이온 교환수지의 베드와 접촉시킴으로써 수성 추출물과 분리된다. 다른 구체예에서, 수성 추출물의 수성 부분은, 예컨대 승화(sublimatin), 증류, 농축, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 방법에 의해 제거될 수 있다. 오직 예증적 목적으로서, 상기 방법이 하기에 보다 자세히 설명될 것이다.
- 수성 추출물을 이온교환수지 베드와 접촉시키는 단계
일 구체예에서, 수성 추출물은 이온교환수지의 베드를 통해 통과하고, 회수된 레늄은 적절한 시약으로 수지 베드를 세척함으로서 분리된다. 적절한 시약에는, 예컨대 산성 수용액이 포함된다. 산성 수용액에 이용하기에 적절한 산의 예에는, 예컨대 질산, 황산, 염산, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
수성 추출물이 산성이거나, 또는 수성 추출물을 산성이 되게 산을 첨가하면, 수성 추출물이 용이하게 중화되어 용해성 레늄염의 형태로 회수된 레늄을 수득할 수 있다. 용해성 레늄염에는, 예컨대 암모늄 퍼레네이트(ammonium perrhenate), 리튬 퍼레네이트, 세슘 퍼레네이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
- 수성 추출물의 승화 및/또는 증류
일 구체예에서, 추출물의 수성 부분은 산화레늄을 생성하기 위해 수성 추출물의 승화 및/또는 증류에 의해 제거된다. 예컨대, 본원에 참고인용된, 문헌[Kirk-Othmer, Concise Encyclopedia of Chemical Technology (4th Ed, 1999) pp. 1759-1760]을 참고하길 바란다. 그러한 방법으로 수득된 산화레늄은 매우 순수하며 다양한 용도로 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 승화 및/또는 증발에 의해 수득된 산화레늄은 물로 용해성을 높여 퍼렌산(perrhenic acid)을 형성할 수 있다. 일 구체예에서, 승화 및/또는 증발에 의해서 수득된 레늄은 염기로 용해성을 높여 용해성 퍼렌산염(perrhenate salt)을 형성한다.
- 수성 추출물의 농축 또는 증발
일 구체예에서, 수성 추출물의 수성 부분은 농축에 의해 제거된다. 예를 들어, 수성 추출물의 수성 부분은 레늄, 퍼렌산, 또는 용해성 퍼렌산염의 원하는 농도를 생성하기 위해 증발에 의해 제거될 수 있다. 일 구체예에서, 농축 또는 증발된 수성 추출물이 레늄 및 기타 성분에 대하여 분석된다.
- 수성 추출물 및/또는 회수된 레늄의 이용
레늄 회수 방법을 이용하여 회수된 레늄은 다양한 용도에 이용될 수 있다. 이는 레늄이 수성 추출물로 추출된 레늄이거나 또는 회수된 레늄인지 여부와 관계없이 모두 적용된다. 상기 설명한 바와 같이, 회수된 레늄은 다양한 형태를 취할 수 있다. 이러한 예에는 산화레늄 및/또는 레늄, 퍼렌산, 또는 용해성 페레네이트 염이 포함된다.
일 구체예에서, 회수된 레늄은 독립형 생성물(stand alone product)로서 이용된다. 독립형 생성물로서, 회수된 레늄 및/또는 회수된 레늄을 함유하는 용액은, 예컨대 광범위한 용도로의 사용을 위해 레늄 공급자에게 판매될 수 있다.
일 구체예에서, 회수된 레늄 및/또는 회수된 레늄을 함유하는 용액은 초합금(superalloy) 및.또는 초합금을 위한 보호성 코팅을 제조하는데 이용될 수 있다. 초합금 및/또는 초합금을 위한 보호성 코팅은 사용 중에 고온에 노출되는 성분의 제조에 이용된다. 그러한 성분의 예는 다양한 유형의 터빈이다. 예를 들어, 본원에 참고인용된, 발명의 명칭["High-temperature-resistant component and process for producing the high-themperature-resistant component"]의 미국특허 제7,005,015호를 참고할 수 있다.
- 에폭시화 촉매의 제조
일 구체예에서, 수성 추출물 그 자체가 지지체 상에 레늄을 침착하기 위한 침착용 혼합물이거나, 또는 수성 추출물이 지지체 상의 레늄을 침착하기 위한 혼합물을 제조하는데 이용된다. 일 구체예에서, 지지체는 소비된 에폭시화 촉매이다. 다른 구체예에서, 지지체는 새로운 에폭시화 촉매를 위한 담체이다. 이러한 구체예에서, 추출된 레늄은 수여체 상에 침착되는데, 추출된 레늄을 수성 추출물과 분리시킬 필요는 없다. 이러한 구체예는 희석제가 침착용 혼합물의 필수요소(integral part)로서 이용되기 때문에, 수성 추출물에서 유래한 희석제의 가공 또는 노출의 필요가 없다는 점에서 유리하다.
일 구체예에서, 침착용 혼합물은 회수된 레늄을 함유하는 수성 액체를 함유한다.
일 구체예에서, 추출된 및/또는 회수된 레늄 이외에도, 침착용 혼합물이 1종 이상의 11족 금속을 함유하는 것이 유리하다. 유리한 구체예에서, 11족 금속은 은이다.
일 구체예에서, 침착용 혼합물은 추가적인 신규의 레늄, 11족 금속, 레늄 공촉진제, 추가 원소 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 함유한다. 일 구체예에서, 침착용 혼합물은 추출된 레늄, 은, 1종 이상의 레늄 공촉진제 및/또는 1종 이상의 추가 원소를 함유하는 수성 추출물을 함유한다.
추출된 및/또는 회수된 레늄이 새로운 에폭시화 촉매를 제조하는데 이용될 경우에, 도판트의 침착은 산화알킬렌을 생성하기 위한 올레핀 및 산소의 전환을 촉진하는데 촉매적으로 유효한 에폭시화 촉매를 생성한다. 추출된 및/또는 회수된 레늄은 소비된 에폭시화 촉매 수여체를 재생(rejuvenate)하는데 이용되는 경우에, 도판트의 침착은 1 이상의 개선, 예컨대 소비된 에폭시화 촉매 수여체에 비하여 증가된 선택성 및 증가된 활성을 나타내는 재생된 에폭시화 촉매를 생성한다.
침착용 혼합물 및 침착 방법은 하기에 보다 자세히 설명되어 있다.
- 침착 방법
적절한 침착 방법에는, 예컨대 함침, 이온 교환 및 이와 유사한 방법이 포함된다. 적절한 함침 방법에는, 예컨대 진공 함침 및 세공부피 함침(pore volume impregnation)이 포함된다. 일 구체예에서, 침착 방법은 함침이다. 일 구체예에서, 침착 방법은 진공 함침이다.
레늄 회수 방법 및/또는 침착 방법은 에폭시화 반응기 내에서 또는 외에서 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 레늄 회수 방법은 교차류 추출(countercurrent extraction)을 이용하여 수행된다.
- 소비된 에폭시화 촉매 수여체의 선택적 세척
추출된 또는 회수된 레늄이 소비된 에폭시화 촉매 수여체 상에 침착될 경우, 침착 이전에 소비된 에폭시화 촉매 수여체를 세척하는 것이 바람직하지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 소비된 에폭시화 촉매 수여체의 세척은, 일반적으로 소비된 에폭시화 촉매로부터 용해성 도판트 및/또는 이온화성(ionizable) 물질의 대부분을 제거하고 세척된 소비된 에폭시화 수여체를 생성하는데 유효한 조건 하에서 일어날 수 있다.
일 구체예에서, 소비된 에폭시화 촉매 공여체를 세척하여 생성된 수성 추출물은 은 또는 은 침착용 혼합물과 혼합되어 혼합된 침착용 혼합물을 생성할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 혼합된 침착용 혼합물은 소비된 에폭시화 촉매 공여체 상에 추출된 레늄 및 은을 침착하여, 이로써 재성된 에폭시화 촉매를 생성한다.
세척 절차를 다시 한번 언급하면, 세척제(washing reagent)는 수성 액체일 수 있다. 일 구체예에서, 수성 액체는 1종 이상의 첨가제, 예컨대 염을 함유할 수 있다. 수성 액체에 첨가하기에 적절한 염에는, 예컨대 암모늄 염이 포함된다. 적절한 암모늄 염에는, 예컨대 암모늄 니트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르복실레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 플루오라이드, 및 이들의 조합이 포함된다. 적절한 염은 또한 기타 유형의 니트레이트, 예컨대 리튬 니트레이트와 같은 알칼리 금속 니트레이트가 포함된다. 일 구체예에서, 수성 액체에는 1종 이상의 유기 희석제를 함유한다. 수성 액체에 첨가하기에 적절한 유기 희석제에는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 이의 혼합물 중 1 이상이 포함된다.
일 구체예에서, 수생 액체는 단지 물이다. 또 다른 구체예에서, 수성 액체는 수성 암모늄 니트레이트 용액이다.
수여체가 세척되는 경우, 세척은 임의의 적절한 온도에서 일어날 수 있다. 일 구체예에서, 수여체는 승온, 예컨대 30 내지 100℃의 온도에서 세척된다. 일 구체예에서 승온은 35 내지 95℃이다. 세척은 다량 기간 동안 수여체를 수성 액체와 접촉시키는 것을 포함한다.
접촉 시간은 접촉 시간이 용해성 도판트 및/또는 이온화성 물질이 수여체로부터 제거되기에 충분하기만 하다면, 본 발명의 구성요소는 아니다. 일 구체예에서, 접촉시간은 24시간 이하이다. 일 구체예에서, 접촉시간은 10시간 이하이다. 일 구체예에서, 접촉시간은 5시간 이하이다. 일 구체예에서, 접촉시간은 1시간 이하이다. 일 구체예에서, 접촉시간은 0.25시간 이하이다. 일 구체예에서, 접촉시간은 0.05시간 이하이다.
접촉 시간이 지나가면, 수여체에서 걸러진 물질을 함유하는 액체가 제거된다. 세척은 배출액의 조성에 변화가 없을 때까지, 예컨대 2 또는 3회 반복될 수 있다. 배출액은 배출액에 존재하는 임의의 11족 금속 및 레늄이 후속 공정에서 이용될 수 있도록, 처리 및/또는 분리 및/또는 정제될 수 있다. 수여체가 세척되면, 세척된 수여체는 다량 온도에서 및 잔류하는 세척 용액을 제거하기에 충분한 시간 동안 가열하여 추가적인 처리 이전에 건조될 수 있다.
세척된 수여체의 건조는 필수적인 것은 아니다. 그러나, 건조는 전형적으로 다량 시간 동안 100℃ 내지 300℃의 온도에서 일어난다. 상기 시간은 본 발명의 구성요소는 아니다. 일 구체예에서, 건조 시간은 5시간 이하이다. 일 구체에에서, 건조 시간은 0.25시간 이하이다. 일 구체에에서, 건조 시간은 0.05 시간 이하이다. 일 구체예에서, 촉매는 흐르는 공기 중에 촉매 오븐에서 15분 동안 250℃에서 건조된다.
일 구체예에서, 공여체 펠릿의 양은 과량의 암모늄 니트레이트 용액에 첨가되어 슬러리를 형성한다. 적절한 암모늄 니트레이트 용액의 암모늄 니트레이트 농도는 암모늄 니트레이트 용액의 총량을 기준으로 0.001중량% 이상이다. 적절한 암모늄 니트레이트 용액의 암모늄 니트레이트 농도는 동일한 기준에서 85중량% 이하이다. 유리한 구체예에서, 암모늄 니트레이트 용액의 암모늄 니트레이트 농도는 동일한 기준에서 0.03중량%이다.
수득된 슬러리는 승온에서 가열된다. 적절한 온도에는, 예컨대 80 내지 90℃가 포함된다. 일 구체예에서, 승온은 다량 기간동안 유지된다. 적절한 기간은 예컨대 1시간 이상이다. 일 구체예에서, 공여체 펠릿은 가공 이전에 건조된다. 일 구체예에서, 공여체 펠릿은 새로운 과량의 암모늄 니트레이트에 첨가되고, 예컨대 80 내지 90℃의 온도에서 다시 가열된다. 온도는 또 다시 다량 기간 동안 유지된다. 이후, 암모늄 니트레이트 용액은 디켄팅되고 공여체 펠릿은 실온(전형적으로 15℃ 내지 25℃)에서 또 다른 과량의 암모늄 니트레이트 용액에 침지된다. 일 구체예에서, 실온 처리는 반복된다.
1종 이상의 도판트를 침착하기 이전에 공여체를 건조할 필요는 없다. 일 구체예에서, 세척된 공여체는 상기 기술한 바와 같이 건조된다.
이후, 1종 이상의 도판트는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 공여체 상에 침착될 수 있다. 이에 대하여는 본원에 참고인용된, US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, 및 US-B-6368998을 참고할 수 있다. 일 구체예에서, 침착 방법에는 미립자 담체 물질을 양이온성 11족 금속-아민 착물 및 환원제를 함유하는 액체 혼합물로 함침하는 것이 포함된다.
- 추출된 또는 회수된 레늄을 수여체 상에 침착
일 구체에에서, 회수된 레늄은 새로운 촉매 담체 물질 및 소비된 에폭시화 촉매로 이루어진 그룹에서 선택된 수여체 상에 침착된다. 공여체는 기본량의 레늄을 함유할 수도 또는 함유하지 않을 수도 있다. 공여체가 소비된 에폭시화 촉매일 경우에, 공여체는 기본량의 레늄을 함유할 수 있다. 추출된 또는 회수된 레늄은 다른 도판트의 침착 이전에, 침착과 함께 또는 침착 이후에 수여체 상에 침착될 수 있다. 추출된 또는 회수된 레늄 및 11족 금속이 모두 침착되는 경우에는, 일반적으로 에폭시화 촉매가 형성된다. 단지 추출된 또는 회수된 레늄이 침착되는 경우에는, 에폭시화 촉매에 대한 촉매 전구체가 형성된다.
- 일반적인 절차
일 구체예에서, 공여체는 1 이상의 소비된 에폭시화 촉매 공여체 유래의 또는 에폭시화 촉매 수여체, 그 자체에서 유래한 레늄의 회수 동안에 생성된 수성 추출물을 함유하는 침착용 혼합물과 접촉된다. 다른 구체예에서, 수여체는 레늄 회수 방법 동안에 회수된 추출물에서 분리된, 회수된 레늄을 이용하여 제조되는 회수된 레늄 침착용 혼합물과 접촉된다. 침착용 혼합물이 다량 기간동안 수여체와 접촉된 후에, 희석제 또는 액체 성분이 제거되며, 수여체 상의 추출된 또는 회수된 레늄의 적어도 일부분이 제거된다.
회수된 레늄을 위한 적절한 침착용 혼합물은 전형적으로 액체에 용해된 또는 분산된, 회수된 레늄을 함유한다. 적절한 액체에는, 예컨대 소비된 에폭시화 촉매 공여체 또는 수여체 유래의 수성 추출물이 포함된다. 적절한 액체에는 또한, 예컨대 물 또는 수성 유기 희석제가 포함될 수 있다. 적절한 유기 희석제는 세척 절차에 관하여 상기 기술되어 있다. 회수된 레늄이 침착되는 형태는 본 발명의 구성요소는 아니다. 예를 들어, 회수된 레늄은 적절하게도 산화물 또는 옥시음이온(oxyanion)으로서, 예컨대 염 또는 산 형태의 레네이트 또는 퍼레네이트로서 제공된다. 회수된 레늄을 침착하는 유리한 용액은 암모늄 퍼레네이트 용액이다.
특정 구체예에서, 회수된 레늄 침착용 혼합물은 액체 성분을 제거하기 전에 접촉 시간 동안 수여체와 접촉을 유지할 수 있다. 접촉의 지속시간은 본 발명의 구성요소는 아니다. 적절한 접촉시간은 세척 절차에 관하여 상기 기술되어 있다.
일 구체예에서, 수여체는 본원에 기술된 1 이상의 침착용 혼합물과 접촉하기 이전에 다량 시간 동안 진공화될(evacuated) 수 있다. 일 구체예에서, 수여체는 760mmHg(대기압) 이하로 진공화된다. 일 구체예에서, 수여체는 250mmHg 이하로 진공화된다. 일 구체예에서, 수여체는 200mmHg 이하로 진공화된다. 일 구체예에서, 수여체는 1mmHg 이상으로 진공화된다. 일 구체예에서, 수여체는 5mmHg 이상으로 진공화된다. 일 구체예에서, 수여체는 10mmHg 이상으로 진공화된다. 유리하게는, 수여체는 20mmHg 이상으로 진공화된다.
일 구체예에서, 침착용 혼합물은 수여체가 진공화된 후에 수여체와 접촉된다. 일 구체예에서, 진공은 수여체가 침착용 혼합물과 접촉되는 동안 유지된다. 이러한 구체예에서, 수여체와 침착용 혼합물이 접촉된 후에, 진공이 완화된다.
- 새로운 에폭시화 촉매를 위한 담체 물질 상의 추출된 또는 회수된 레늄의 침착
수여체가 새로운 에폭시화 촉매를 제조하기 위한 담체 물질일 경우, 담체 물질 상에 침착된, 추출된 또는 회수된 레늄의 양은 일반적으로 새로운 에폭시화 촉매 1kg 당 250mmol 이하의 총량을 생성한다. 일 구체예에서, 레늄의 총량은 새로운 에폭시화 촉매 1kg 당 50mmol 이하이다. 일 구체예에서, 레늄의 총량은 새로운 에폭시화 촉매 1kg 당 25mmol 이하이다. 일 구체예에서, 레늄의 총량은 새로운 에폭시화 촉매 1kg 당 15mmol 이하이다. 일 구체예에서, 레늄의 총량은 새로운 에폭시화 촉매 1kg 당 10 mmol 이하이다.
- 소비된 에폭시화 촉매 수여체 상에 추출된 또는 회수된 레늄의 침착
수여체가 소비된 에폭시화 촉매일 경우, 소비된 에폭시화 촉매를 재생하기 위해 침착된 성분은 "추가(additional)" 성분 또는 "재생(rejuvenating)" 성분으로서 불린다. 이렇게 지정함으로써 추가 또는 재생 성분을 소비된 에폭시화 촉매 상에 초기에 존재하던 기본량의 임의의 동일한 성분과 구분한다.
수여체가 소비된 에폭시화 촉매일 경우에, 수여체는 기본량의 레늄을 함유할 수도 또는 함유하지 않을 수도 있다. 재생되는 추출된 또는 회수된 레늄을 침착하기 위해서, 수여체는 소비된 에폭시화 촉매 수여체의 세공이 침착용 혼합물로 함침되기에 충분한 시간 동안 침착용 혼합물과 접촉을 유지하여 중간 수여체를 생성할 수 있다. 특정 접촉 시간은 일반적으로 함침에 있어서 중요 요소는 아니다. 적절한 접촉 시간은 0.1분 이상이다. 전형적인 접촉 시간은 30초 이상이다. 실험적인 문제로서, 접촉시간은 일반적으로 1분 이상이다. 일 구체예에서, 접촉시간은 3분 이상이다.
접촉 시간의 종료 후에, 중간 수여체는 임의의 공지된 방법을 사용하여 액체 성분과 분리될 수 있다. 예를 들어, 액체 성분은 중간 수여체에서 단순히 디켄팅 되거나 또는 배출될 수 있다. 보다 신속한 분리를 위해서, 액체 성분은 기계적 수단에 의해서 제거될 수 있다. 적절한 기계적 수단에는, 진동(shaking), 원심 분리, 및 이와 유사한 방법에 포함된다. 중간 수여체는 건조될 수 있거나 또는 건조 조건에 노출될 수 있다.
공급원에 상관없이, 소비된 에폭시화 촉매 상에 침착된 레늄은 때때로 "재생 레늄(rejuvenating rhenium)"으로서 언급된다. 재생 레늄의 양은 일반적으로 재생된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 0.1mol/kg 이상이다. 일 구체예에서, 재생 레늄의 양은 동일한 기준에서 2mmol/kg 이상이다. 일 구체예에서, 재생 레늄의 양은 동일한 기준에서 50mmol/kg 이하이다. 일 구체예에서, 재생 레늄의 양은 동일한 기준에서 20mol/kg 이하이다.
침착은 재생 레늄의 원하는 양의 침착을 달성하기 위해, 1회 이상, 예컨대 2회 또는 3회 수행될 수 있다.
- 11족 금속의 침착
수여체가 소비된 에폭시화 촉매이고, 11족 금속이 은인 경우, 수여체 상에 침착된 추가적인 은의 양은 일반적으로 소빈된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 0.2중량% 이상이다. 일 구체예에서, 침착된 추가 은은 동일한 기준에서 0.5중량% 이상이다. 일 구체예에서, 침착된 추가 은은 동일한 기준에서 1중량% 이상이다. 일 구체예에서, 침착된 추가 은은 동일한 기준에서 8중량% 이상이다. 일 구체예에서, 침착된 추가 은은 동일한 기준에서 10중량% 이상이다. 일 구체예에서, 침착된 추가 은은 동일한 기준에서 12중량% 이상이다.
- 일반적인 11족 침착 절차
일 구체예에서, 레늄은 1종 이상의 11족 금속(뜰) 또는 양이온성 11족 금속 성분(들)의 침착과 함께 또는 침착 이후에 수여체에 침착될 수 있다. 양이온성 11족 금속성 성분(들)이 침착되면, 적어도 일부분의 양이온성 11족 금속 성분(들)이 환원된다.
1종 이상의 11족 금속은 수여체와 11족 금속 침착용 혼합물을 접촉시킴으로써 수여체 상에 침착될 수 있다. 적절한 11족 침착용 혼합물은 분산된 11족 금속, 예컨대 11족 금속 졸(sol)을 함유하는 액체를 함유할 수 있다. 이 방법은 수여체 상의 1종 이상의 11족 금속을 잔류시켜면서, 예컨대 증발에 의해 액체를 제거하는 것을 포함한다. 유리한 구체예에서, 침착용 혼합물은 1종 이상의 11족 금속을 함유하는 화합물 또는 착물의 용액이다.
유리한 구체예에서, 11족 금속은 은이며, 침착용 혼합물은 은 침착용 혼합물이다. 이러한 구체예에서, 은 침착용 혼합물은 일반적으로 1종 이상의 은 화합물 또는 은 착물을 함유하는 용액이다.
침착은 1종 이상의 11족 금속의 원하는 양의 침착을 달성하기 위해 1회, 예컨대 2회 또는 3회 이상 수행될 수 있다. 11족 금속 침착용 혼합물은 분산제 및 안정화제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 첨가제는 비활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤 내에서, 또는 산소 함유 대기, 예컨대 공기 또는 산소 및 아르곤을 함유하는 혼합물 내에서, 예컨대 100 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃의 온도에서 가열함으로써 액체를 제거한 후에 제거된다.
1종 이상의 양이온성 11족 금속 성분들은 액체 및 양이온성 11족 금속 성분을 함유하는 양이온성 11족 금속 침착용 혼합물과 수여체를 접촉시킴으로써 수여체 상에 침착될 수 있다. 양이온성 11족 침착용 혼합물의 액체 성분은 제거된다. 환원제가 양이온성 11족 침착용 혼합물 이전에, 혼합물과 함께 또는 혼합물 이후에 이용될 수 있다.
전형적으로, 양이온성 11족 침착용 혼합물은 양이온성 11족 금속 성분 및 환원제를 함유하는데, 이러한 경우에는 액체의 제거 및 적어도 일부분의 양이온성 11족 금속 성분의 환원의 수행이 동시적으로 달성될 수 있다. 그러한 침착은 양이온성 11족 금속의 원하는 양의 침착을 달성하기 위해 1회 이상, 예컨대 2회 또는 2회로 수행될 수 있다. 양이온성 11족 금속 성분에는, 예컨대 비-착화된 또는 착화된 11족 금속 염, 특히 양이온성 11족 금속-아민 착물이 포함된다.
액체 성분이 제거된 후에, 함침된 수여체가 비활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤 내에서, 또는 산소 함유 대기, 예컨대 공기 또는 산소 및 아르곤을 함유하는 혼합물 내에서 100 내지 900℃, 특히 150 내지 300℃의 온도에서 가열될 수 있다. 가열은 일반적으로, 적어도 일부분의 양이온성 11족 금속-아민 착물을 환원시킬 것이다. 양이온성 11족 금속-아민 착물의 예는 모노아민 또는 디아민, 특히 1,2-알킬렌 디아민과 착물을 형성한 양이온성 11족 금속이다. 적절한 아민의 예는 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 2,3-부틸렌 디아민, 에탄올 아민, 및 암모늄 하이드록사이드이다. 예컨대, 트리아민, 테트라아민, 및 펜타아민과 같은 고급 아민이 이용될 수 있다. 환원제의 예는 옥살레이트, 락테이트 및 포름알데하이드이다.
양이온성 11족 금속-아민 착물 및 환원제를 함유하는 양이온성 11족 금속 침착용 혼합물의 추가적인 구체사항에 대하여는, 본원에 참고인용된 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, 및 US-B-63568998를 참고할 수 있다.
특히 유리한 은 침착용 혼합물에는, 예컨대 추가적인 양이온성 은 금속-아민 착물을 함유하는 용액이 포함된다. 유용한 양이온성 은 금속-아민 착물 용액의 제조는 실시예 2에 기술되어 있다.
은 침착용 혼합물은 수여체와 접촉된다. 접촉시간은 다양할 수 있다. 적절한 접촉 시간에는, 예컨대, 1분 이상이 포함된다. 일 구체예에서, 접촉 시간은 24시간 이하이다. 온도 및 압력은 다양할 수 있다.
유리한 구체예에서, 수여체는 상기 언급한 바와 같이 진공화되며, 이후 11족 침착용 혼합물과 접촉된다. 이러한 구체예에서, 접촉시간은 단축될 수 있다. 온도는 95℃ 이하일 수 있다. 일 구체예에서, 온도는 10 내지 80℃ 범위이다.
대안으로서, 또는 추가적으로, 1종 이상의 11족 금속이 당해 기술분야에 공지된 증착 기법에 의해 수여체 상에 침착될 수 있다.
- 1종 이상의 레늄 공촉진제의 침착
수여체는 1종 이상의 레늄 공촉진제의 기본량을 함유할 수도 또는 함유하지 않을 수도 있다.
- 새로운 에폭시화 촉매를 위한 담체 물질 상에 1종 이상의 레늄 공촉진제의 침착
일 구체예에서, 1종 이상의 레늄 공촉진제는 새로운 에폭시화 촉매를 위한 담체 물질 상에 침착된다.
새로운 에폭시화 촉매를 위해 담체 물질 상에 침착되는 레늄 공촉진제의 양은 전형적으로 새로운 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01mmol/kg 이상의 레늄 공촉진제의 총량을 생성한다. 일 구체예에서, 담체 물질 상에 침착되는 레늄 공촉진제의 양은 전형적으로, 동일한 기준에서 0.1mmol/kg 이상의 레늄 공촉진제의 총량을 생성한다. 일 구체예에서, 담체 물질 상에 침착되는 레늄 공촉진제의 양은 전형적으로, 동일한 기준에서 0.2mmol/kg 이상의 레늄 공촉진제의 총량을 생성한다.
일 구체예에서, 담체 물질 상에 침착되는 레늄 공촉진제의 양은 전형적으로, 동일한 기준에서 200mmol/kg 이하의 레늄 공촉진제의 총량을 생성한다. 일 구체예에서, 담체 물질 상에 침착되는 레늄 공촉진제의 양은 전형적으로, 동일한 기준에서 50mmol/kg 이하의 레늄 공촉진제의 총량을 생성한다. 일 구체예에서, 담체 물질 상에 침착되는 레늄 공촉진제의 양은 전형적으로, 동일한 기준에서 25mmol/kg 이하의 레늄 공촉진제의 총량을 생성한다.
- 소비된 에폭시화 촉매 상에 1종 이상의 재생 레늄 공촉진제의 침착
수여체가 소비된 에폭시화 촉매일 경우에, 수여체는 재생된다. 이러한 구체예에서, 소비된 에폭시화 촉매 수여체는 기본량의 레늄 공촉진제를 함유할 수 있다. 이러한 구체예에서, 재생 공정에서는 수여체 상에 추가적인 양의 1종 이상의 재생 레늄 공촉진제를 침착할 수 있다.
적절한 재생 레늄 공촉진제는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 보론 및 이의 혼합물에서 선택된 원소를 함유하는 성분에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 재생 레늄 공촉진제는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황 및 이의 혼합물을 함유하는 성분에서 선택된다. 유리하게는, 재생 레늄 공촉진제는 텅스텐을 함유한다. 텅스텐을 침착하기 위해 유리한 공촉진제 침착용 혼합물은 암모늄 텅스테이트 용액을 함유한다.
수여체가 소비된 에폭시화 촉매일 경우에, 소비된 에폭시화 촉매 수여체 상에 침착된 각각의 재생 레늄 공촉진제의 양은, 일반적으로 재생된 에폭시화 촉매의 총량을 기준으로 0.01mmol/kg 이상이다. 일 구체예에서, 침착된 각각의 재생 레늄 공촉진제의 양은 동일한 기준에서 0.1mmol/kg 이상이다. 일 구체예에서, 침착된 각각의 재생 레늄 공촉진제의 양은 동일한 기준에서 40mmol/kg 이하이다. 일 구체예에서, 침착된 각각의 재생 레늄 공촉진제의 양은 동일한 기준에서 20mmol/kg 이하이다. 재생 레늄 공촉진제가 몰리브덴일 경우에, 침착된 재생 몰리브덴 공촉진제의 양은 동일한 기준에서 10mmol/kg 이하일 수 있다.
- 1종 이상의 추가 원소의 침착
1종 이상의 추가 원소가 또한 수여체 상에 침착될 수 있다. 수여체는 1종 이상의 추가 원소의 기본량을 함유할 수도 또는 함유하지 않을 수도 있다.
이용 가능한 추가 원소는 질소, 플루오르, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오브, 갈륨, 게르마늄, 및 이의 혼합물의 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 알칼리 금속은 소듐, 리튬, 포타슘, 루비듐, 세슘, 및 이의 혼합물에서 선택된다. 가장 바람직하게는 알칼리 금속은 리튬, 포타슘, 세슘, 및 이의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는 알칼리 토금속은 칼슘, 바륨, 마그네슘, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
추가 원소는 임의의 형태로 침착될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 염이 적절하다. 추가 원소의 적절한 액상 침착용 혼합물은 액체에 용해된 또는 분산된 1종 이상의 추가원소를 함유하는 성분(들)을 함유한다. 적절한 수성 액체 및 침착 절차는 레늄에 대하여 상기 기술되어 있다. 유리한 구체예에서, 1종 이상의 알칼리 금속 및/또는 1종 이상의 알칼리 토금속을 침착하기 위한 추가 원소의 침착용 혼합물 금속 하이드록사이드 용액이다.
추가 원소를 함유하는 성분의 침착은 다른 도판트의 침착 이전에, 침착과 함께 또는 침착 이후에 개시될 수 있다. 수여체에 침착될 수 있는 다양한 추가 원소의 양은 하기에 기술하였다. 본원에 사용한 바와 같이, 달리 특정하지 않으면, 에폭시화 촉매 내에 존재하는 알칼리금속의 양은 100℃에서 탈이온수를 이용하여 에폭시화 촉매에서 회수될 수 있는 만큼의 양으로 간주된다. 추출 방법은, 에폭시화 촉매의 10g 샘플을 100℃에서 5분간 탈이온수 20ml 내에서 가열하여 3회 추출하는 단계 및 공지된 방법, 예컨대 원자흡광 분광광도계를 이용하여 혼합된 추출물 내에서 관련 금속을 측정하는 단계를 포함한다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 달리 특정하지 않는 한, 에폭시화 촉매 내에 존재하는 알칼리 토금속의 양은 100℃ 탈이온수 내에 10중량% 질산을 이용하여 에폭시화 촉매에서 추출될 수 있는 만큼의 양으로 간주된다. 추출 방법은 10중량% 질산 100ml를 이용하여 촉매의 10g 샘플을 30분간 비등시켜 상기 샘플을 추출하는 단계 및 공지된 방법, 예컨대 원자흡광 분광광도계를 이용하여 혼합 추출물에서 관련 금속을 측정하는 단계를 포함한다. 적절한 추출 및 측정 절차는 예컨대, 본원에 참고인용된 US-A-5801259호에 기술되어 있다.
- 새로운 에폭시화 촉매 상에 1종 이상의 추가 원소의 침착
수여체가 새로운 에폭시화 촉매를 제조하기 위한 담체 물질일 경우에, 1종 이상의 추가 원소가 침착되어 전형적으로 새로운 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 0.25mmol/kg 이상의 총량을 생성하도록 침착된다. 일 구체예에서, 1종 이상의 추가원소가 침착되어 동일한 기준에서 100mmol/kg의 총량을 생성할 수 있도록 침착된다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다.
- 소비된 에폭시화 촉매 상의 1종 이상의 재생 추가 원소의 침착
수여체가 소비된 에폭시화 촉매일 경우에, 리튬을 제외하고, 재생 추가 원소의 양은 재생된 에폭시화 촉매의 1mmol/kg 이상일 수 있다. 일 구체예에서, 재생 추가 원소의 양은 동일한 기준에서 50mmol/kg 이하이다.
재생 추가 원소가 1종 이상의 알칼리 금속을 함유할 경우에, 리튬을 제외하고 재생 알칼리 금속의 총량은 동일한 기준에서 0.1mmol/kg 이상이다. 일 구체예에서, 리튬 이외의 재생 알칼리 금속의 총량은 동일한 기준에서 0.2mmol/kg 이상이다. 일 구체예에서, 리튬 이외의 재생 알칼리 금속의 총량은 동일한 기준에서 50mmol/kg 이하이다. 일 구체예에서, 리튬 이외의 재생 알칼리 금속의 총량은 동일한 기준에서 30mmol/kg 이하이다.
리튬이 재생 알칼리 금속으로서 이용될 경우에, 재생 리튬의 총량은 동일한 기준에서 1mmol/kg이다. 일 구체예에서, 재생 리튬의 총량은 동일한 기준에서 100mmol/kg 이하이다.
재생 세슘이 침착되는 경우에는, 재생 세슘의 총량은 동일한 기준에서 0.1mmol/kg 이상이다. 일 구체예에서, 재생 세슘의 양은 동일한 기준에서 0.2mmol/kg 이상이다. 일 구체예에서, 재생 세슘의 양은 동일한 기준에서 1mmol/kg 이상이다. 일 구체예에서, 재생 세슘의 양은 동일한 기준에서 50mmol/kg 이하이다. 일 구체예에서, 재생 세슘의 양은 동일한 기준에서 30mmol/kg 이하이다. 일 구체예에서, 재생 세슘의 양은 동일한 기준에서 10mmol/kg 이하이다.
재생 알칼리 토금속이 첨가될 경우에, 재생 알칼리 토금속의 유리한 양은 동일한 기준에서 1mmol/kg 이상이다. 일 구체예에서, 재생 알칼리 토금속의 양은 동일한 기준에서 100mmol/kg 이하이다.
담체 물질 상에 도판트를 침착하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 그러한 방법들이 본 방법의 실시에 이용될 수 있다. 본원에 참고인용된 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, 및 US-B-6368998호를 참고로 할 수 있다. 적절하게는, 그러한 방법은 11족 금속-아민 착물 및 환원제를 함유하는 액체 혼합물에 미립자 담체 물질을 함침시키는 것을 포함한다.
- 재생된 에폭시화 촉매가 나타내는 증가된 선택성, 증가된 활성, 또는 상기 두 특성의 조합
수여체가 소비된 에폭시화 촉매인 경우, 재생 방법으로써 증가된 선택성, 증가된 활성, 또는 이들의 조합을 나타내는 재싱된 에폭시화 촉매가 생성된다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 선택성은 mol%로 표현되며, 전환된 올레핀의 양 대비 형성된 산화올레핀의 양이다.
유리하게도, 재생된 에폭시화 촉매는 소비된 에폭시화 촉매 수여체의 선택성에 비하여 1mol% 이상으로 선택성의 증가를 나타낸다. 일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매는 동일한 기준에서 5mol% 이상으로 선택성의 증가를 나타낸다. 일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매는 동일한 기준에서 7mol% 이상으로 선택성의 증가를 나타낸다. 보다 유리하게는, 재생된 에폭시화 촉매는 동일한 기준에서 10mol% 이상으로 선택성의 증가를 나타낸다. 보다 더 유리하게는 재생된 에폭시화 촉매는 동일한 기준에서 12mol% 이상의 선택성을 나타낸다.
일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매는 소비된 에폭시화 촉매 수여체에 비하여 활성의 증가를 나타낸다. 재생된 에폭시화 촉매의 증가된 활성은 소비된 에폭시화 촉매 수여체의 생산 온도 대비 주어진 양의 산화알킬렌을 생성하는데 요구되는 온도("생산 온도")의 하강에 의해 증명된다. 생산 온도가 5℃ 하강하는 것은 활성이 5℃ 증가하는 것과 같다.
일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소비된 에폭시화 촉매 수셔에?? 생산 온도에 비하여 2℃ 이상 하강한다. 일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매의 생산 온도는 동일한 기준에서 3℃ 이상 하강한다. 일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매의 생산 온도는 동일한 기준에서 4℃ 이상 하강한다. 일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매의 생산 온도는 동일한 기준에서 5℃ 이상 하강한다. 일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매의 생산 온도는 동일한 기준에서 9℃ 이상 하강한다.
일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매의 생산 온도는 동일한 기준에서 40℃ 이하만큼 하강한다. 일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매의 생산 온도는 동일한 기준에서 20℃ 이하만큼 하강한다. 일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매의 생산 온도는 동일한 기준에서 15℃ 이하만큼 하강한다. 일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매의 생산 온도는 동일한 기준에서 12℃ 이하만큼 하강한다. 일 구체예에서, 재생된 에폭시화 촉매의 생산 온도는 동일한 기준에서 10℃ 이하만큼 하강한다.
소비된 에폭시화 촉매는 에폭시화 촉매가 선행의 재생 후에 다시 이용된 후, 연속적으로 재생될 수 있다. 재생 공정이 완료된 후, 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물이 임의의 적절한 방법을 이용하여 재생된 에폭시화 촉매의 존재 하에 반응될 수 있다.
- 담체 물질
수여체가 새로운 담체 물질 또는 소비된 에폭시화 촉매인지 여부와 상관 없이, 에폭시화 촉매는 담체 물질을 함유한다. 담체 물질은 천연의 또는 인공의 무기 물질일 수 있고, 이에는 내화성 물질, 실리콘 카바이드, 클레이(clay), 제올라이트, 챠콜(charcoal) 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트가 포함될 수 있다. 유리한 구체예에서, 담체 물질은 1종 이상의 내화성 물질을 함유할 수 있다. 적절한 내화성 물질의 예에는, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카가 포함된다. 유리한 구체예에서, 담체 물질은 α-알루미나이다. 이러한 구체예에서, 담체 물질은 전형적으로 담체 물질의 중량대비, 85중량% 이상, 보다 전형적으로는 90중량% 이상, 특히 95중량% 이상, 빈번하게는 99.9중량%까지 α-알루미나를 함유한다. α-알루미나의 다른 성분, 예컨대 실리카, 알칼리 금속 성분, 예컨대 소듐 및/또는 포타슘 성분, 및/또는 알칼리 토금속 성분, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘 성분을 함유할 수 있다.
담체 물질의 표면적은 적절하게는 담체의 중량 대비 0.1m2/g 이상, 바람직하게는 0.3m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 m2/g 이상, 및 특히 0.6m2/g 이상이며; 표면적은 적절하게는 담체의 중량 대비 10m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이하, 특히 3m2/g 이하이다. 본원에서 사용하는 바와 같이 "표면적은" 문헌[Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316]에 기술된 B.E.T(브루나우어, 에메트 및 텔러) 방법에 의해 측정된 표면적에 관한 것으로 이해된다. 넓은 표면적의 담체 물질, 특히 이들이 경우에 따라 실리카, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 성분을 추가로 함유하는 α-알루미나일 경우에, 향상된 작업 성능 및 작업 안정성이 제공된다.
담체 물질의 수분흡수율은 전형적으로 0.2 내지 0.8g/g 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.7g/g 이다. 높은 수분흡수율은 1종 이상의 도판트의 보다 효율적인 침착이라는 관점에서 유리할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 수분 흡수율은 ASTM C20에 따라 측정된 것이고, 수분 흡수율은 담체의 중량 대비 담체의 세공에 흡수될 수 있는 물의 중량으로서 표현된다.
미립자 담체 물질의 세공크기 분포는 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유하는 세공(pore)이 총 세공 부피의 70% 이상을 차지하게 하는 분포이다. 그렇게 상대적으로 좁은 세공 크기 분포는 촉매의 활성, 선택성 및 수명 중 1 이상에 기여할 수 있다. 수명은 촉매의 활성을 유지 및/또는 선택성을 유지하는 것에 대한 것일 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 세공크기 분포 및 세공 부피는 Micrometrics Autopore 9200 모델(접촉각 130°, 수은의 표면장력 0.473N/m, 및 적용되는 수은 압력은 보정)을 이용하여 3.0×108Pa의 압력으로 수은을 관입함으로서 측정된 값이다.
유리한 구체예에서, 세공크기 분포는 직경이 0.2 내지 10μm 범위인 세공이 총 세공 부피의 75% 이상, 특히 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 차지하게 하는 분포이다. 빈번하게는, 세공크기 분포는 직경이 0.2 내지 10μm 범위인 세공이 전체 세공 부피의 99.9% 이하, 보다 빈번하게는 99% 이하를 차지하게 하는 분포이다.
유리한 구체예에서, 세공크기 분포는 세공크기 분포는 직경이 0.3 내지 10μm 범위인 세공이, 직경이 0.2 내지 10μm 범위인 세공 내에 포함된 세공 부피의 75% 이상, 특히 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 100%까지 차지하게 하는 분포이다.
전형적으로 세공크기 분포는 직경이 0.2μm 미만인 세공이 전체 세공 부피의 10% 이하, 특히 5% 이하를 차지하게 하는 분포이다. 빈번하게는, 직경이 0.2μm 미만인 세공은 전체 세공 부피의 0.1% 이상, 보다 빈번하게는 0.5% 이상을 차지한다.
전형적으로, 세공크기 분포는 직경이 10μm를 초과하는 세공이 전체 세공 부피의 20% 미만, 특히 10% 미만, 보다 특히 5% 미만을 차지하게 하는 분포이다. 빈번하게는, 10μm를 초과하는 직경을 보유한 세공은 전체 세공 부피의 0.1% 이상, 특히 0.5% 이상이다.
전형적으로 직경이 0.2 내지 10μm 범위인 세공은 0.25ml/g 이상의 세공부피, 특히 0.3ml/g 이상, 보다 특히 0.35ml/g 이상의 세공부피를 제공한다. 전형적으로, 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유한 세공은 0.8ml/g 이하의 세공부피, 보다 전형적으로 0.7ml/g 이하, 특히, 0.6ml/g 이하의 세공부피를 제공한다.
- 에폭시화 방법
새로운 또는 재생된 에폭시화 촉매가 에폭시화 방법을 촉진하는데 이용될 수 있다. 에폭시화 방법은 다양한 방법으로 수행된다. 일 구체예에서, 에폭시화 방법은 기체상(gas phase) 공정, 즉 공급물이, 전형적으로는 패킹된 베드 내에 고체 물질로서 존재하는 에폭시화 촉매와 기체상으로 접촉되는 공정이다. 일반적으로 에폭시화 방법은 연속식 공정이다.
에폭시화 방법에 사용하기 위한 올레핀은 임의의 올레핀일 수 있다. 적절한 올레핀에는 방향족 올레핀, 예컨대 스티렌, 또는 공액여부와는 상관없는 디-올레핀, 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔이 포함된다. 전형적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐이다. 일 구체예에서, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌이다. 유리한 구체예에서, 올레핀은 에틸렌이다.
에폭시화 방법에 대한 공급물 내의 올레핀 농도는 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 공급물 내의 올레핀 농도는 전체 공급물 대비 80mol% 이하일 것이다. 일 구체예에서, 올레핀 농도는 전체 공급물 대비 0.5 내지 70mol%일 것이다. 일 구체예에서, 올레핀 농도는 전체 공급물 대지 1 내지 60mol%일 것이다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 공급물은 에폭시화 촉매와 접촉되는 조성물로 여겨진다.
에폭시화 방법은 공기-기반 도는 산소-기반일 수 있는데, 이는 문헌["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]을 참고하길 바란다. 공기-기반 공정에서는, 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 산화제의 공급원으로서 이용되지만, 산소-기반 공정에서는, 고순도(95mol% 이상)의 산소가 산화제의 공급원으로서 이용된다.
공급물 내의 산소 농도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 그러나, 실제로, 일반적으로는 산소는 폭발상황(flammable regime)을 회피하는 농도로 이용된다. 전형적으로, 이용되는 산소의 농도는 전체 공급물의 1 내지 15mol%, 보다 전형적으로는 2 내지 12mol%이다.
폭발상황 밖에서 유지시키기 위해서, 공급물 내 산소의 농도는 올레핀의 농도가 증가함에 따라 감소될 수 있다. 실적인 안전 작업 범위는 공급물의 조성, 및 또한 반응 온도 및 반응 압력과 같은 반응 조건에 좌우된다.
선택성을 증가시키고, 원하는 산화올레핀의 형성에 비하여 올레핀 또는 산화올레핀의 이산화탄소 및 물로의 부적절한 산화를 억제하기 위해서, 반응 조절제가 공급물 내에 존재할 수 있다. 산화질소, 하이드라진, 하이드록실아민, 암모니아, 또는 이들의 조합이 또한 이용될 수 있다. 이론의 적용으로 한정하려는 것은 아니지만, 올레핀 에폭시화의 작업 조건 하에서 질소 함유 반응 조절제는 니트레이트(nitrate) 또는 니트라이트(nitrite)의 전구체, 즉 이들은 소위 니트레이트-형성 또는 니트라이트-형성 화합물이다(참조, 예컨대 본원에 참고인용된 EP-A-3642 및 US-A-4822900).
유리한 구체예에서, 반응 조절제는 유기 할라이드이다. 적절한 유기 할라이드에는, 예컨대 유기 브로마이드 및 유기 클로라이드가 포함된다. 유리한 구체예에서, 유기 할라이드는 클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본이다. 특히 유리한 구체예에서, 반응 조절제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 특히 유리한 구체예에서, 반응 조절제는 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
적절한 산화질소는 일반식 NOx의 산화질소인데, 상기 식에서 x는 1 내지 2 범위이고, 이에는 예컨대 NO, N2O3 및 N2O4가 포함된다. 적절한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 니트레이트, 및 니트라이드이다. 이러한 예에는 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이 포함된다. 유리한 구체예에서, 니트레이트-형성 또는 니트라이트-형성 화합물, 예컨대 산화질소 및/또는 유기 질소 화합물은 유기 할라이드, 특히 유기 클로라이드와 함께 이용된다.
반응 조절제는 일반적으로 공급물 내에서, 전체 공급물 대비 0.1mol% 이하, 예컨대 0.01×10-4 내지 0.01mol%의 농도로 이용될 경우에 효과적이다. 유리한 구체예에서, 올레핀이 에틸렌일 경우, 반응 조절제는 공급물 내에 0.1×10-4 내지 50×10-4mol%의 농도로 존재한다. 또 다른 유리한 구체예에서, 반응 조절제는 공급물 내에 전체 공급물 대비 0.3×10-4mol% 내지 30×10-4mol%의 농도로 존재한다.
올레핀, 산소, 및 반응 조절제 이외에도, 공급물은 1종 이상의 선택성 성분, 예컨대, 이산화탄소, 비활성 기체, 및 포화 탄소수소 중 1 이상을 함유할 수 있다. 이산화탄소는 에폭시화 공정의 부산물이다. 그러나, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 역효과를 준다. 전형적으로 공급물 내에 이산화 탄소의 농도가 전체 공급물 대비 25mol% 과량은 회피된다. 유리한 구체예에서, 전체 공급물 대비 10mol% 과량의 공급물 내 이산화탄소는 회피된다. 전체 공급물 대비 1mol% 이하만큼 낮은 이산화탄소의 농도가 이용될 수 있다.
비활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤이 30 내지 90mol%, 전형적으로 40 내지 80mol%의 농도로 공급물 내에 존재할 수 있다.
공급물 내에 존재할 수 있는 적절한 포화 탄화수소에는, 예컨대 메탄 및 에탄이 포함된다. 포화 탄화수소가 존재한다면, 이들은 전체 공급물 대비 80mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 유리한 구체예에서, 포화 탄화수소는 전체 공급물 대비 75mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 빈번하게는, 포화 탄화수소는 전체 공급물 대비 30mol% 이상, 보다 빈번하게는 40mol% 이상의 양으로 존재한다. 포화 탄화수소는 산소 폭발 한계(flammability limit)를 증가시키기 위해 공급물에 첨가될 수 있다.
에폭시화 공정은 넓은 범위에서 선택된 반응 온도를 이용하여 수행될 수 있다. 유리한 반응 온도는 150 내지 325℃이다. 특히 유리한 구체예에서, 반응 온도는 180 내지 300℃ 범위이다.
유리하게도, 에폭시화 공정은 1000 내지 3500kPa 범위의 반응기 유입구 압력에서 수행된다. "GHSV" 또는 시간당 기체 공간속도는 정상 온도 및 압력(0℃, 1atm, 즉 101.3kPa)에서 시간당 패킹된 촉매의 1단위 부피를 통과하는 기체의 단위 부피이다. 유리하게는, 에폭시화 공정이 패킹된 촉매 베드를 포함하는 기체상 공정일 경우에, GHSV는 1500 내지 10000Nl(l.h) 범위이다. 유리하게는, 공정은 1시간에 촉매 1m3 당 생성되는 산화올레핀 0.5 내지 10kmol의 작업속도로 수행된다. 일 구체예에서, 공정은 1시간에 촉매 1m3 당 생성되는 산화올레핀 0.7 내지 8kmol의 작업속도로 수행된다. 일 구체예에서, 공정은, 예컨대 1시간에 촉매 1m3 당 생성되는 산화올레핀 5kmol의 작업속도로 수행된다. 본원에서 사용하는 작업 속도란 1시간에 촉매의 단위 부피당 생성되는 산화올레핀의 양이고 선택성은 전환된 올레핀의 몰량 대비 형성된 산환올레핀의 몰량이다.
생성된 산화올레핀은 당해 기술분야에 공지된 방법, 예컨대, 물 내에서 반응기 배출구 스트림으로부터 산화올레핀을 흡수함으로써 및 경우에 따라 수성 용액에서 증류에 의해 산화올레핀을 회수함으로서 반응 혼합물에서 회수될 수 있다. 산화올레핀을 함유하는 적오도 일부분의 수성 용액은 산화올레핀을 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환시키는 후속의 공정에 이용될 수 있다.
- 산화올레핀의 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민으로의 전환
에폭시화 방법으로 생성된 산화올레핀은 종래의 방법에 의해 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은, 예컨대, 열적 공정 또는 산성 촉매 또는 염기성 촉매일 수 있는 촉매를 이용하여 산화에틸렌을 물과 반응시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 1,2-디올을 우세하게 생성하고 1,2-디올 에테르를 적게 생성하기 위해서, 액체상 반응에서 산성 촉매, 예컨대 전체 공급물 대비 0.5-1.0중량% 황산의 존재 하에, 100kPa 절대기압 및 50-70℃에서 산화올레핀이 10배 몰 과량의 물과 반응될 수 있거나, 기체 상에서는 2000-4000kPa 절대기압 및 130-240℃에서 바람직하게는 촉매의 부존재 하에 산화올레핀이 10배 몰 과량의 물과 반응될 수 있다. 그러한 대량의 물의 존재는 1,2-디올의 선택적 형성에 유리하고, 반응의 발열에 대한 열흡수제(sink)로서 기능할 수도 있어서, 반응의 온도를 조절하는데 도움을 준다. 물의 비율이 적어지면, 반응 혼합물 내의 1,2-디올 에테르의 비율은 증가된다. 따라서 생성된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 후소의 에테르일 수 있다. 대안적인 1,2-디올 에테르는 알콜, 특히 1차 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 이용하여, 적어도 일부분의 물을 알콜로 대체함으로서 산화올레핀을 전환시켜 제조될 수 있다.
산화올레핀은 이산화탄소와 반응하여 상응하는 1,2-카보네이트로 전환될 수 있다. 원한다면, 1,2-디올은 차례로 1,2-카보네이트를 물 또는 알콜과 반응시켜 1,2-디올을 형성함으로써 제조될 수 있다. 적용 가능한 방법을 위해서, 본원에 참고인용된 US-A-6080897호를 참고할 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 에테르는 다양한 산업상 분야에서 이용될 수 있는데, 예컨대 식품, 음료, 담배, 미용, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세정제, 열교환 시스템 등의 분야에서 이용될 수 있다. 1,2-카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트는 희석제, 특히 용매로서 이용될 수 있다. 에탄올 아민은 예컨대 천연가스의 처리("감미(sweetening)")에 이용될 수 있다.
달리 특정하지 않는 한, 본원에 언급한 유기 화합물, 예컨대 올레핀, 알콜, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트, 에탄올 아민 및 유기 할라이드의 탄소수는 전형적으로 40개 이하, 보다 전형적으로는 20개 이하, 특히 10개 이하, 보다 특히 6개 이하이다. 본원에 정의한 바와 같이, 탄소원자의 개수(즉, 탄소수)에 대한 범위 또는 기타 범주에 대한 범위에는 범위의 한계에 대하여 특정된 수치도 포함된다.
-적절한 반응기
에폭시화 공정, 레늄 회수 공정 및 도판트 침착 공정은 임의의 적절한 반응기에서 수행될 수 있다. 적절한 반응기에는, 예컨대 1 이상의 마이크로채널 반응기(microchannel reactor), 쉘-튜브형 열교환 반응기(shell-and tube heat exchanger reactor), 교반 탱크 반응기, 버블 컬럼 또는 응축 장치가 포함된다. 본 발명은 그러한 반응기 또는 응축 장치의 이용 또는 이러한 공정에서 다수의 반응기 또는 응축 장치의 이용을 포함한다.
유리한 반응기에는, 예컨대 쉘-튜브형 열교환기 및 마이크로채널 반응기 형태의 반응기가 포함된다. 일 구체예에서, 공정(들)은 셀-튜브형 열교환 반응기의 반응기 튜브에서 수행된다. 일 구체예에서, 공정(들)은 에폭시화 반응기 내에서 수행된다. 이러한 양태는 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매를 제거할 필요가 없게 하며, 촉매는 올레핀 및 산소에서 산화올레핀을 생성하는 추가적인 기간 동안 이용하기 위해 재생 이후에도 제자리에 머무를 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 유리한 효과를 예증하기 위한 의도이지 하기의 청구항에서 정의되는 본 발명의 범주를 과도하게 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1
소비된 촉매의 세척
하기의 절차를 이용하여 소비된 에촉시화 촉매를 세척함으로써 세척된 소비된 에폭시화 촉매를 생성했다. 소비된 에폭시화 촉매가 레늄을 함유하는 경우에는, 세척은 레늄을 함유하는 수성 추출물로서 이용될 수 있다. 세척되지 않은 또는 세척된 소비된 에폭시화 촉매는 또한 소비된 에폭시화 촉매 공여체에서 회수된 레늄의 침착을 위한 수여체로서 이용하기에 적절하다.
소비된 에폭시화 촉매 140g을 0.03중량% 암모늄 니트레이트 용액 202g에 첨가했다. 온도를 85℃까지 상승시키고 85±5℃에서 1시간 동안 유지했다. 소비된 에폭시화 촉매 수여체의 펠릿을 디켄팅하고 흐르는 공기 내에 250℃에서 15분간 건조시켰다. 펠릿을 새로운 0.03중량% 암모늄 니트레이트 200g 부분에 첨가하고 87.5℃(±5℃)에서 1시간 동안 가열했다. 암모늄 니트레이트 용액을 디켄팅하고 펠릿을 실온에서 0.03중량% 암모늄 니트레이트 용액 200g에 침지시켰다. 실온 처리를 1회 더 반복했다. 최종적으로 펠릿을 250℃에서 15분간 건조했다. 이러한 절차를 이용하여 대부분의 용해서 도판트를 각각의 소비된 에폭시화 촉매에서 제거하고 세척된 소비된 에폭시화 촉매를 생성했다.
실시예 2
은 스톡용액의 제조
은 스톡용액을 제조했다. 5-리터 스테인리스강 비이커에, 시약등급의 수산화나트륨 415g을 탈이온수 2340ml에 용해시켰다. 용액의 온도는 50℃로 조절했다. 4-리터 스테인리스강 비이커에 질산은 1699g을 탈이온수 2100ml에 용해시켰다. 용액의 온도는 50℃로 조절했다. 수득된 슬러리를 15분간 교반했다. 필요한 경우 NaOH 용액을 첨가하여 용액의 pH를 10 이상으로 유지했다. 여과봉(filter wand)을 이용하여 액체를 제거하고 이후, 당량부피의 탈이온수로 제거된 액체를 대체하는 것인 액체 제거 절차를 이용했다. 이러한 액체 제거 절차는 여과물의 전도도가 90마이크로-모/cm 이하로 떨어질 때까지 반복했다. 최종 액체 제거 사이클의 완료 후에 탈이온수 1500ml를 첨가하고 이어서 옥살산 디하이드레이트(4.997mol) 630g을 100g 증분으로 첨가하면서, 동시에 용액을 교반 및 40℃(±5℃)로 유지했다. 용액의 pH는 최종 130g의 옥살산 디하이드레이트를 첨가하는 동안 모니터하여, 연장된 기간 동안 pH가 7.8 이하로 하강하지 않게 하였다. 여과봉을 이용하여 용액에서 물을 제거하고 슬러리를 30℃ 미만으로 냉각했다. 92중량% 에틸렌디아민(EDA) 732g을 용액에 서서히 첨가했다. 상기 첨가 동안 온도는 30℃ 이하로 유지시켰다. 혼합물을 기계적으로 교반하기에 충분한 액체가 제공될 때까지 약수저(spatula)를 이용하여 혼 합물을 수동으로 교반했다.
실시예 3
1년 동안 사용되어오던 소비된 에폭시화 촉매 공여체를 실시예 3 및 실시예 4에서 이용했다. 소비된 에폭시화 촉매 공여체의 누적 산화알킬렌 생산량은 소비된 에폭시화 촉매 1m3 당 0.16kT 이상이었다. 소비된 에폭시화 촉매의 고정된 양을 고정된 양의 물로 비등시키고, 레늄-디플리티드 공여체를 수성 추출물과 분리했다. 이 추출물을 분석하고 레늄 농도 및 회수율을 회수된 레늄 대 소비된 에폭시화 촉매 상에 초기에 존재했던 레늄의 총량의 비율로서 계산했다.
제1절차에서, 소비된 에폭시화 촉매 공여체 100g을 물 100g 등분(aliquot)에서 비등시켰다. 촉매(27.9mg의 Re를 함유하는) 100g을 비이커에 위치시키고 탈이온수 100g을 첨가했다. 물을 비등했고 비등은 5분간 계속했다. 이후, 비이커가 50-60℃로 냉각되게 하고, 액체를 촉매 펠릿에서 디켄팅했다. 이러한 절차를 총 3회 반복했다. 데이터는 하기의 표에 나타냈다.
추출 회수 Re(회수된 mg량) 통합 Re 회수율(%) 통합 추출물
농도(mg/cc)		 회수된 추출물, 그램
1 17.4 62.3 0.28 58
2 7.82 90.3 (extr. 1+2) 0.155 85
3 2.47 99.1(extr. 1+2+3) 0.104 85
물로 3회 추출하여 99% 이상의 레늄 회수율을 수득했다.
실시예 4
제2절차에서, 실시예 3(27.9mg의 Re를 함유하는) 100g을 비이커에 위치시키고 탈이온수 200g을 첨가했다. 물을 비등하게 하고 비등은 5분간 계속했다. 이후, 비이커가 50-60℃로 냉각되게 하고 액체를 촉매 펠릿에서 디켄팅했다. 수성 추출물을 분석했고 레늄 농도 및 회수율을 회수된 레늄 대 소비된 에폭시화 촉매 상에 초기에 존재했던 레늄의 총량의 비율로서 계산했다.
데이터는 하기의 표에 나타냈다:
추출 회수 Re(회수된 mg량) 통합 Re 회수율(%) 통합 추출물
농도(mg/cc)		 회수된 추출물, 그램
1 20.27 72.6 0.137 148
추출을 위해 더 많은 양의 물을 이용하면, 보다 높은 회수율을 수득했으나, 보다 많은 희석 추출 용액이 필요했다.
예측적 실시예
예측적 실시예 5
실시예 3 유래의 수성 추출물을 함유하는 혼합된 침착용 혼합물의 제조
실시예 3에서 유래한 수성 추출물을 증발시키고 암모늄 하이드록사이드 용액으로 처리하여 25% 암모늄 하이드록사이드 2g 내에 NH4ReO4 0.02g을 함유하는 레늄 침착용 혼합물을 생성한다.
소비된 에폭시화 촉매를 재생하기 위한 혼합된 침착용 혼합물은 하기의 성분을 보유한 레늄 침착용 혼합물을 혼합함으로서 제조한다: 비중이 1.6g/cc인 은 스톡용액 150g; 2g의 1:1 암모니아/물에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.06g; 및 물에 용해된 LiOHxH2O 0.2g. 추가적인 물을 첨가하여 용액의 비중을 1.5g/cc로 한다. 수득되는 용액 50g을 50중량% CsOH 용액 0.2g과 혼합하여 혼합된 침착용 혼합물을 생성한다.
예측적 실시예 6
혼합된 침착용 혼합물을 이용한 소비된 에폭시화 촉매의 재생
2개의 소비된 에폭시화 촉매 수여체의 펠릿을 재생 공정에 적용한다. 소비된 에폭시화 촉매 수여체의 누적 산화알킬렌 생산량은 소비된 촉매 1m3 당 0.16kT 이상이다.
소비된 에폭시화 촉매 중 하나(촉매 A)는 은, 리튬 및 세슘이 도핑된 α-알루미나를 함유한다. 다른 소비된 에폭시화 촉매(촉매 B)는 은, 레늄, 텅스텐, 세슘 및 리튬이 도핑된 α-알루미나를 함유한다. 질산 침지 및 은 적정에 의해 측정했을 때, 소비된 촉매 A의 은 함량은 15중량% 이하이다. 소비된 촉매 A의 추출된 세슘 함량은, 세척 후에 70이었다.
세척된 소비된 촉매 A의 펠릿 30g을 20mmHg로 1분간 진공화 하고, 실시예 5의 혼합된 침착용 혼합물과 접촉하게 하여 중간 촉매 A를 생성한다. 이후 중간 촉매 A의 펠릿을 500rpm에서 2분간 원심분리하여 과량의 액체를 제거한다. 수득된 원심분리된 중간 촉매 A의 펠릿은 진동 세이커(shaker)에 위치시키고, 흐르는 공기에서 건조시켜 재생된 촉매 A를 생성한다.
재생된 촉매 A 펠릿의 최종 조성물을 측정한다. 재생된 촉매 A 펠릿은 재생된 촉매 A의 전체 중량을 기준으로 20중량% 이상의 Ag를 함유하고, 재생된 촉매 1g 당 600ppm 이상의 추출된 Cs를 함유한다. 재생된 촉매 A 펠릿의 은 및 추출된 세슘 함량은 상기 기술한 바와 같이 측정한다. 재생된 촉매 A 펠릿은 또한 소비된 촉매 A에 비하여, 증가된 양의 레늄, 텡스텐 및 리튬을 함유한다.
성능 시험
시험 절차
다양한 촉매를 시험하여 이들의 촉매적 특성, 예컨대 선택성 및 활성을 측정했다.
하기의 시험 절차는 하기의 실시예에서 사용했다. 촉매를 14 내지 20메쉬 크기로 분쇄했다. 분쇄된 촉매 3g 내지 5g을 1/4인치 스테인리스강제 U자형 튜브에 적재했다. 튜브를 용융금속조(가열 매질)에 침지시키고 튜브의 단부들은 기체 흐름 시스템과 연결시켰다. 이용된 촉매의 양 및 유입 기체의 유속은, 미분쇄 촉매를 위해 계산된 바와 같이, 정상 리터/리터/시간(Nl/l/h) 단위의 특정 시간당 기체 공간속도를 제공하기 위해서 조절한다. 촉매 패킹 밀도 및 은 적재량이 변화함에 따라, 시험 반응기 내에 적재하는 촉매의 양도 변화한다.
예측적 실시예 7
소비된 촉매 A의 시험
재생된 촉매 A를 생성하기 위해 재생된, 소비된 에폭시화 촉매를 상기 기술한 시험 절차를 이용하여 에틸렌 및 산소를 함유하는 공급물에서 산화에틸렌을 생성하는 촉매의 성능을 시험한다. 시간당 기체 공간속도는 미분쇄 촉매에 대하여 계산한 바와 같이, 3300 정상 리터/리터/시간(Nl/l/h)이다. 촉매 적재량은 5g 미만이다. 기체 흐름은 17 Nl/l/h이다. 유입 기체압력은 1550kpa 이다. 결과는 예측적 실시예 8에 나타냈다.
예측적 실시예 8
재생된 촉매 A의 시험
시험용 기체 혼합물을 상기 기술한 시험 절차를 이용하여 촉매 베드를 통하여 통과시킨다. 시험용 기체 혼합물은 에틸렌 30부피%, 산소 8부피%, 이산화탄소 5부피%, 질소 57부피% 및 에틸 클로라이드 2.5부피백만분율(ppmv)이다. 온도는 245℃에서 4시간 동안 다량하게 유지시킨 후, 촉매가 안정화 되고, 시험용 기체의 전체 부피를 기준으로 산화에틸렌(EO) 3.1부피%를 달성하기 위해서 조절한다. 촉매 적재량은 4g이다. 기체 흐름은 17Nl/l/h이다. 유입 기체 압력은 1550kPa이다. 활성 ℃는 소비된 촉매 A 및 재생된 촉매 A에 대하여 실질적으로 동일하다. 재생된 촉매 A의 선택성은 소비된 촉매 A의 선택성보다 12% 높다.
예측적 실시예 9
추출된 레늄을 함유하는 새로운 에폭시화 촉매의 제조를 위한 혼합된 침착용 혼합물의 제조
실시예 3 유래의 수성 추출물을 증발시키고 암모늄 하이드록사이드 용액으로 처리하여 25% 암모늄 하이드록 사이드 2g 내에 NH4ReO4를 단지 0.05g 미만으로 함유하는 레늄 침착용 혼합물을 생성한다.
새로운 에폭시화 촉매를 제조하기 위한 혼합된 침착용 혼합물은 하기의 성분을 보유한 레늄 침착용 혼합물을 혼합하여 제조한다: 비중이 1.6g/cc인 은 스톡용액 50.0g; 1:1 암모니아/물 1g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.01g; 및 물에 용 해된 LiOHxH2O 0.05g. 추가로 물을 첨가하여 용액의 비중을 1.5g/cc로 조절한다. 수득된 용액 50.0g을 50중량% CsOH 용액 0.1g과 혼합하여 새로운 에폭시화 촉매를 제조하기 위한 혼합된 침착용 혼합물을 생성한다.
예측적 실시예 10
실시예 9의 혼합된 침착용 혼합물을 이용한 새로운 에폭시화 촉매의 제조
본 실시예에서 이용하는 새로운 담체의 수분 흡수율은 50cc/100g이다. 알파 알루미나 펠릿 30g을 20mmHg로 1분간 진공화하고 실시예 9의 혼합된 침착용 혼합물을 진공 하에서 펠릿에 첨가한다. 이후, 진공을 완화하고 수득된 진공화된 알파 알루미나의 펠릿을 혼합된 침착용 혼합물과 3분간 접촉하게 하여 새로운 에폭시화 중간 촉매를 생성한다. 이후, 새로운 에폭시화 중간 촉매의 펠릿을 2분 동안 500rpm에서 2분간 원심분리하여 과량의 액체를 제거한다. 새로운 에폭시화 중간 촉매의 수득된 원심분리된 펠릿을 진동하는 세이커에 위치시키고, 흐르는 공기에서 건조시켜 새로운 에폭시화 촉매를 생성한다.
새로운 에폭시화 촉매의 최종 조성물 측정한다. 새로운 에폭시화 촉매는 새로운 에폭시화 촉매의 전체 중량을 기준으로 18중량%의 Ag를 함유한다. 새로운 에폭시화 촉매는 또한 새로운 에폭시화 촉매 1g 당 500ppm 이상의 추출된 Cs를 생성한다. 새로운 에폭시화 촉매의 은 및 추출된 세슘 함량은 상기 기술한 바와 같이 측정한다. 새로운 에폭시화 촉매는 또한 유효량의 레늄, 텅스텐, 및 리튬을 함유한다.
예측적 실시예 11
새로운 촉매의 시험
예측적 실시예 10에서 제조한 새로운 에폭시화 촉매를 상기 기술한 시험 절차를 이용하여 에틸렌 및 산소를 함유하는 공급물에서 산화에틸렌을 생산하는 능력에 대하여 시험한다. 새로운 에폭시화촉매는 250℃의 온도에서 85% 이상의 선택성을 나타낸다.
당해 기술분야에서 숙련된 자는, 상기 설명된 내용에 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 거을 이해할 것이다. 본원에 서술된 구체예는 단지 예증적인 것을 의미하는 것이고 청구의 범위에 저의될 것인 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 않된다.

Claims (27)

  1. 레늄을 함유하는 소비된 에폭시화 촉매를 함유하되, 누적 산화알킬렌 생산량이 소비된 에폭시화 촉매 1m3 당 0.16kT 이상인 것인, 공여체(donor)를 제공하는 단계;
    상기 공여체를 수성 액체와 접촉시켜 레늄-디플리티드(rhenium depleted) 공여체 및 추출된 레늄을 함유하는 수성 추출물을 생성하는 단계;
    상기 수성 추출물과 레늄-디플리티드 공여체를 분리시키는 단계; 및
    상기 추출된 레늄을 후속 공정에서 레늄의 공급원으로서 이용하는 단계를 포함하는, 소비된 에폭시화 촉매 공여체(donor spent epoxidation catalyst) 유래의 레늄을 재사용하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 추출물에서 상기 추출된 레늄을 분리하여, 회수된 레늄을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 승화, 증류, 농축, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 절차를 이용하여 수성 추출물에서 희석제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수성 추출물을 수지 베드를 통하여 통과시키고 상기 수지 베드에서 회수된 레늄을 수집하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수여체(donee) 상에 추출된 레늄을 침착하여 에폭시화 촉매 또는 에폭시화 촉매의 전구체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수성 추출물을 함유하는 침착용 혼합물과 상기 수여체를 접촉시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 수여체 상에 상기 회수된 레늄을 침착하여 에폭시화 촉매 또는 에폭시화 촉매의 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 수여체는 재생된 에폭시화 촉매를 제조하기 위한 소비된 에폭시화 촉매를 포함하는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공여체의 누적 산화알킬렌 생산량이 소비된 에폭시화 촉매 1m3 당 0.2kT 이상인 것이 특징인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 액체가:
    물;
    염, 산, 염기 및 퍼옥사이드(peroxide)에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 수성 액체;
    수성 유기 희석제; 및
    이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 액체가 물로 구성되는 것이 특징인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 소비된 에폭시화 촉매 수여체의 중량을 기준으로 0.2중량% 이상으로 은을 침착하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  13. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 수여체는 새로운(fresh) 에폭시화 촉매를 제조하기 위한 담체 물질을 포함하는 것이 특징인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수여체 상에 새로운 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 10g/kg 이상의 양으로 은을 침착하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공여체 유래의 제1 부분의 레늄을 추출하는 제1 추출 조건 하에서 제1 등분(aliquot)의 수성 액체와 다량의 공여체를 접촉시켜 제1의 추출된 공여체 및 제1의 양의 추출된 레늄을 함유하는 제1의 수성 추출물을 생성하는 단계; 및
    1 이상의 추가량의 추출된 레늄을 함유하는 1 이상의 추가 액체 추출물을 생성하는 추가 추출 조건 하에서 1 이상의 등분의 수성 액체와 상기 제1의 추출된 공여체를 접촉시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 등분 및 상기 1 이상의 등분이, 공여체의 중량과 동일한 중량의 수성 액체를 함유하는 것이 특징인 방법.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추출된 레늄의 총량이 상기 공여체 상에 초기에 존재했던 레늄 총량의 75중량% 이상인 것이 특징인 방법.
  18. 제5항 또는 제6항에 있어서, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 보론, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 다량의 1종 이상의 재생(rejuenating) 레늄 공촉진제(copromoter) 성분을 침착하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 보론, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 다량의 1종 이상의 레늄 공촉진제 성분을 침착하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  20. 제5항 또는 제6항에 있어서, 질소, 플루오르, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오브, 갈륨, 게르마늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 다량의 1종 이상의 재생 추가 원소를 수여체 상에 침착하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 질소, 플루오르, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오브, 갈륨, 게르마늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 다량의 1종 이상의 추가 원소를 수여체에 침착하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  22. 제5항 또는 제6항에 있어서, 리튬, 포타슘, 세슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 다량의 1종 이상의 재생 알칼리 금속을 수여체에 침착하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  23. 제13항에 있어서, 리튬, 포타슘, 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 다량의 1종 이상의 알칼리 금속을 수여체에 침착하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  24. 제5항 또는 제6항에 있어서, 수여체에 상기 다량의 레늄을 침착하기 이전에 수여체를 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  25. 제5항 또는 제6항에 기재된 방법으로 에폭시화 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 에폭시화 촉매의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 함유하는 공급물을 반응시키는 단계를 포함하는, 1종 이상의 올레핀의 에폭시화 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 1종 이상의 올레핀은 에틸렌을 포함하는 것이 특징인, 에폭시화 방법.
  27. 제25항에 기재된 올레핀의 에폭시화 방법에 의해 산화올레핀을 수득하는 단계; 및
    상기 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트, 또는 알칸올아민의 제조방법.
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KR1020087018008A KR101374910B1 (ko) 2005-12-22 2006-12-20 소비된 에폭시화 촉매 공여체에서 유래한 레늄의 재사용방법
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WO (11) WO2007076395A2 (ko)
ZA (7) ZA200610754B (ko)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7294734B2 (en) 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
CN101023068B (zh) 2004-08-12 2013-02-13 万罗赛斯公司 使用微通道工艺技术将乙烯转化成环氧乙烷的方法
US7750170B2 (en) 2005-12-22 2010-07-06 Shell Oil Company Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon
US7714152B2 (en) * 2007-08-30 2010-05-11 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
US9908093B2 (en) 2008-04-09 2018-03-06 Velocys, Inc. Process for converting a carbonaceous material to methane, methanol and/or dimethyl ether using microchannel process technology
US8100996B2 (en) 2008-04-09 2012-01-24 Velocys, Inc. Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
US7763096B2 (en) * 2008-05-06 2010-07-27 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Recovery of rhenium
WO2010007011A1 (en) 2008-07-14 2010-01-21 Basf Se Process for making ethylene oxide
CA2730550A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Velocys Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
WO2010042794A2 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Velocys Inc. Process and apparatus employing microchannel process technology
US8524927B2 (en) 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
EP2298710A1 (de) * 2009-09-21 2011-03-23 Sika Technology AG Zusatzmittel für mineralische Bindemittel
WO2011056569A1 (en) * 2009-10-28 2011-05-12 The Dow Chemical Investments Llc Device to dry catalyst roaster conveyor belt and method of using same
JP2012072096A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシドの製造方法
CN102464521B (zh) * 2010-11-04 2015-03-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种微反应器系统内合成环状碳酸酯的方法
SG190714A1 (en) * 2010-12-10 2013-07-31 Dow Technology Investments Llc Method of reducing the value of an alkylene oxide production parameter in a process of making an alkylene oxide using a high efficiency catalyst
US9079171B2 (en) 2011-02-28 2015-07-14 Midori Usa, Inc. Polymeric acid catalysts and uses thereof
JP5656708B2 (ja) * 2011-03-24 2015-01-21 株式会社日本触媒 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法及び回収された成分を用いた触媒の製造方法。
JP5656709B2 (ja) * 2011-03-24 2015-01-21 株式会社日本触媒 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法および回収された成分を用いた触媒の製造方法。
CN102784542B (zh) * 2011-05-17 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种强化co2吸收的多通道微反应器系统及方法
JP5916329B2 (ja) * 2011-09-30 2016-05-11 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒、該触媒の製造方法およびエチレンオキシドの製造方法
US8466302B1 (en) * 2011-12-21 2013-06-18 Cpc Corporation, Taiwan Process for producing propylene oxide
DE102012100344A1 (de) * 2012-01-17 2013-07-18 Karlsruher Institut für Technologie Mikroreaktor für katalytische Reaktionen
US9238845B2 (en) 2012-08-24 2016-01-19 Midori Usa, Inc. Methods of producing sugars from biomass feedstocks
CN103724315A (zh) * 2012-10-12 2014-04-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种强化微反应器系统内合成环状碳酸酯的方法
US9676623B2 (en) 2013-03-14 2017-06-13 Velocys, Inc. Process and apparatus for conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
CN103183620B (zh) * 2013-03-28 2015-12-23 常州大学 连续流微通道反应器中硫酸胍硝化制备硝基胍的方法
CN103193682B (zh) * 2013-03-28 2015-08-26 常州大学 连续流微通道反应器中硝酸胍酸化脱水制备硝基胍的方法
CN103172546B (zh) * 2013-04-02 2015-07-22 常州大学 一种采用微通道反应器制备硝基胍的方法
EP3024887B1 (en) 2013-07-26 2023-11-22 The Penn State Research Foundation Method for preparation of polymer compositions and coatings
CN104549573A (zh) * 2014-11-05 2015-04-29 华玉叶 一种制备再生的环氧化催化剂的方法
CN105713059A (zh) * 2016-01-05 2016-06-29 浙江朗华制药有限公司 一种利用微通道反应器合成齐多夫定叠氮中间体的方法
JP6728751B2 (ja) 2016-02-23 2020-07-22 株式会社Ihi 反応装置及び反応システム
CN107216296B (zh) * 2016-03-22 2020-07-17 中国石油化工股份有限公司 在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法
EP3263557A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-03 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur reaktivierung eines homogenen oxidationskatalysators
CN106316783A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 张英 一种1，2‑己二醇的气液管道式制备方法
WO2018140349A1 (en) * 2017-01-24 2018-08-02 Basf Corporation Monolithic catalysts for epoxidation
CN107200314B (zh) * 2017-06-27 2018-05-29 贵州东晟捷能科技有限公司 一种热法磷酸和聚磷酸微吸收联合热能回收的方法及其装置
KR20200004501A (ko) * 2018-07-04 2020-01-14 한국화학연구원 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법
CN109277062B (zh) * 2018-10-16 2021-05-14 绍兴东湖高科股份有限公司 微通道反应装置及利用微通道制备氯化胆碱的方法
CN109852448B (zh) * 2019-04-01 2024-03-26 南京工业大学 一种利用微通道混合装置对沼气进行加压水吸收脱碳的装置及方法
CN110106355A (zh) * 2019-05-17 2019-08-09 上海交通大学 基于微反应器的微乳液萃取金的方法
US20220266238A1 (en) * 2019-09-30 2022-08-25 Dow Global Technologies Llc Metallosilicate catalyst regeneration
CN114505017B (zh) * 2020-10-28 2022-11-11 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃水合反应装置及烯烃水合方法
CN113564367B (zh) * 2021-08-09 2022-03-11 北京化工大学 一种从废环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法
MX2024009346A (es) * 2022-02-18 2024-08-06 Shell Int Research Composicion de catalizador.
WO2023158434A1 (en) * 2022-02-18 2023-08-24 Shell Oil Company Catalyst composition and method for producing a catalyst
KR20240053936A (ko) 2022-10-18 2024-04-25 (주)하나산업 Iot 기반의 부스터 펌프

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0568407A1 (fr) * 1992-04-21 1993-11-03 Institut Francais Du Petrole Procédé de récupération du rhénium usé
US5739075A (en) * 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
WO2005097318A1 (en) 2004-04-01 2005-10-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and its use for oleffin oxidation

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6412836A (ko) * 1963-11-21 1965-05-24
JPS4616249B1 (ko) * 1967-12-29 1971-05-04
US4061659A (en) * 1976-06-28 1977-12-06 Shell Oil Company Process for the production of ethylene oxide
GB1575810A (en) * 1976-10-21 1980-10-01 Shell Int Research Process for the performance of silver catalysts
JPS6045637B2 (ja) * 1978-07-26 1985-10-11 株式会社日本触媒 酸化エチレンの製造方法
DD258514A3 (de) * 1981-05-12 1988-07-27 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur verbesserung der leistungsfaehigkeit von gealterten silber-traegerkatalysatoren
CA1176622A (en) * 1981-06-29 1984-10-23 James E. Rinz Catalytic synthesis of cyclic carbonates
DE3237138C2 (de) * 1981-10-16 1984-05-17 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. Verfahren zur Herstellung von Ethylencarbonat oder von Gemischen aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol
JPS5913741A (ja) * 1982-07-14 1984-01-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高純度エチレングリコ−ルの製造法
DD288055A7 (de) * 1982-08-10 1991-03-21 Leuna-Werke Ag,De Regenerierungsverfahren von silber-traegerkatalysatoren fuer die ethenoxidsynthese
DE3239886A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur regenerierung des al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-traegermaterials gebrauchter ag/al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-traegerkatalysatoren
DE3305805A1 (de) 1983-02-19 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur regenerierung von silberhaltigen traegerkatalysatoren fuer die herstellung von ethylenoxid
DE3426699A1 (de) * 1984-07-20 1986-01-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von silbertraegerkatalysatoren
DE3529263A1 (de) * 1985-08-16 1987-02-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IN169589B (ko) * 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
EP0535043B1 (en) * 1990-06-19 1995-08-02 Union Carbide Corporation Production of ethylene oxide
US5179215A (en) * 1991-02-27 1993-01-12 The Boc Group, Inc. Process for the production of petrochemicals
JP2778878B2 (ja) * 1991-09-12 1998-07-23 株式会社日本触媒 エチレンオキシドの製造方法
US6184175B1 (en) * 1993-03-01 2001-02-06 Scientic Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst
WO1996004989A1 (en) * 1994-08-09 1996-02-22 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
DE19819586A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,3-Dioxolan-2-onen
EP1115485A1 (en) * 1998-09-14 2001-07-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for removing ionizable species from catalyst surface to improve catalytic properties
US6749814B1 (en) * 1999-03-03 2004-06-15 Symyx Technologies, Inc. Chemical processing microsystems comprising parallel flow microreactors and methods for using same
US6192596B1 (en) * 1999-03-08 2001-02-27 Battelle Memorial Institute Active microchannel fluid processing unit and method of making
US6488838B1 (en) * 1999-08-17 2002-12-03 Battelle Memorial Institute Chemical reactor and method for gas phase reactant catalytic reactions
US6451864B1 (en) * 1999-08-17 2002-09-17 Battelle Memorial Institute Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis
DE60021086T2 (de) * 1999-08-17 2006-05-04 Battelle Memorial Institute, Richland Chemischer reaktor und verfahren zur katalytischen gasphasenreaktionen
US6284217B1 (en) * 1999-08-17 2001-09-04 Battelle Memorial Institute Method and catalyst structure for steam reforming of a hydrocarbon
US6407279B1 (en) * 1999-11-19 2002-06-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process for preparing dialkyl carbonates and diols
JP3659109B2 (ja) * 2000-01-19 2005-06-15 三菱化学株式会社 エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法
US6372925B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
WO2002014854A1 (en) * 2000-08-14 2002-02-21 Chevron U.S.A. Inc. Use of microchannel reactors in combinatorial chemistry
DE10042746A1 (de) * 2000-08-31 2002-03-28 Degussa Verfahren und Vorrichtung zum Durchführen von Reaktionen in einem Reaktor mit spaltförmigen Reaktionsräumen
US7084292B2 (en) * 2001-06-22 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process for preparing dialkyl carbonates with a circulating catalyst
CN1171672C (zh) * 2001-12-20 2004-10-20 北京燕山石油化工公司研究院 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
JP4335692B2 (ja) * 2002-02-25 2009-09-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 担持された銀触媒およびその触媒を用いるエポキシ化方法
MX245604B (es) * 2002-06-28 2007-05-04 Shell Int Research Metodo para iniciar un proceso de epoxidacion y proceso de epoxidacion de una olefina.
CN100512966C (zh) * 2002-06-28 2009-07-15 国际壳牌研究有限公司 提高催化剂选择性的方法和烯烃环氧化方法
US7404936B2 (en) * 2002-10-22 2008-07-29 Velocys Catalysts, in microchannel apparatus, and reactions using same
US20040138483A1 (en) * 2002-10-28 2004-07-15 Rubinstein Leonid Isaakovich Olefin oxide catalysts
JP4294347B2 (ja) * 2003-03-18 2009-07-08 日本乳化剤株式会社 モノ低級アルキルモノアルカノールアミン製造用触媒、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法およびモノ低級アルキルモノアルカノールアミン製造装置
TWI346574B (en) * 2003-03-31 2011-08-11 Shell Int Research A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition
US7348444B2 (en) * 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
US7294734B2 (en) * 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
CA2524890C (en) * 2003-05-07 2012-09-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver­containing catalysts, and the use thereof
CN100360484C (zh) * 2003-05-14 2008-01-09 国际壳牌研究有限公司 除去含卤素的有机化合物的方法
ES2293327T3 (es) * 2003-06-30 2008-03-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procedimiento para la preparacion de carbonato de propileno.
US20050148787A1 (en) * 2003-11-26 2005-07-07 Beckers Johannes Gerhardus J. Process for the preparation of propylene carbonate
US8747805B2 (en) * 2004-02-11 2014-06-10 Velocys, Inc. Process for conducting an equilibrium limited chemical reaction using microchannel technology
EP1742868A2 (en) * 2004-04-27 2007-01-17 Velocys, Inc. Hydrogen peroxide production in microchannel reactors
CN101023068B (zh) * 2004-08-12 2013-02-13 万罗赛斯公司 使用微通道工艺技术将乙烯转化成环氧乙烷的方法
DE102004050506A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden und Peroxiden, Reaktor und dessen Verwendung
KR101369619B1 (ko) * 2005-06-07 2014-03-05 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의제조방법, 이를 위한 촉매, 이 촉매의 제조방법
CN101193699B (zh) * 2005-06-07 2012-11-28 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 催化剂载体以及用来制备该催化剂载体的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0568407A1 (fr) * 1992-04-21 1993-11-03 Institut Francais Du Petrole Procédé de récupération du rhénium usé
US5739075A (en) * 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
WO2005097318A1 (en) 2004-04-01 2005-10-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and its use for oleffin oxidation

Also Published As

Publication number Publication date
FR2895405A1 (fr) 2007-06-29
TW200728294A (en) 2007-08-01
ZA200610752B (en) 2008-05-28
EP1986774B1 (en) 2015-12-16
WO2007076390A2 (en) 2007-07-05
NL2000387A1 (nl) 2007-06-25
WO2007076395A3 (en) 2007-11-01
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GB2433503A (en) 2007-06-27
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BE1017795A3 (fr) 2009-07-07
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CA2634332A1 (en) 2007-07-05
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WO2007076407A3 (en) 2007-11-15

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