DE4228786A1 - Dishwashing liquid with selected builder system - Google Patents

Dishwashing liquid with selected builder system

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Konrad Dr Engelskirchen
Willi Dr Buchmeier
Herbert Dr Fischer
Peter Dr Jeschke
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

Solid, weakly alkaline, phosphate- and chlorine-free products for dish-washing machines contain organic water-soluble builders, alkali carbonate, oxygen-based bleaching agents, surfactants and if required further usual components. In order to avoid the inconvenient formation of lime deposits in the dish-washing machines used, and in particular on the washed dishes, washing products are disclosed which contain oxidation products of polyglucosanes and/or their soluble salts as builder components.

Description

Die Erfindung betrifft ein festes Geschirrspülmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr.The invention relates to a solid dishwashing detergent for the machine Cleaning of dishes.

Mittel der neuesten phosphatfreien Generation für die maschinelle Reini­ gung von Geschirr enthalten neben oberflächenaktiven Stoffen Oxidations­ mittel auf Sauerstoffbasis und eine relativ komplex aufgebaute Builderkom­ bination aus Alkalicarbonaten und organischen Komplexbildnern. Zu den bis­ her eingesetzten organischen Komplexbildnern gehören Organophosphonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und insbesondere polymere Polycar­ bonsäuren, die oft in Abmischung mit niedermolekularen Polyhydroxypoly­ carbonsäuren, beispielsweise Zitronensäure, eingesetzt werden, beziehungs­ weise deren wasserlösliche Salze. Zusätzlich ist in der Regel als weitere Builderkomponente Alkalisilikat vorhanden. Derartig zusammengesetzte Mit­ tel weisen häufig, insbesondere bei relativ hohen Wasserhärten, den Nach­ teil der Ausbildung von Kalkbelägen, sowohl in der eingesetzten Geschirr­ spülmaschine als insbesondere auch auf dem gereinigten Spülgut, auf.Agent of the latest phosphate-free generation for machine cleaning tableware contain oxidation as well as surface-active substances medium based on oxygen and a relatively complex built builder comm combination of alkali carbonates and organic complexing agents. To the up Organic complexing agents used here include organophosphonic acids, Hydroxycarboxylic acids, amino carboxylic acids and in particular polymeric polycar bonic acids, often mixed with low molecular weight polyhydroxypoly carboxylic acids, for example citric acid, are used show their water-soluble salts. In addition, it is usually considered more Builder component alkali silicate present. Such composed Mit tel often show the after, especially with relatively high water hardness part of the formation of lime deposits, both in the dishes used dishwasher as well as in particular on the cleaned dishes.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einsatz einer Builder­ kombination, welche bestimmte Oxidationsprodukte von Polyglucosanen ent­ hält, eine Inhibierung der durch das Geschirrspülmittel in Verbindung mit den Härtebestandteilen des Wassers verursachten Belagsbildung erreicht werden kann.Surprisingly, it has now been found that by using a builder combination, which ent certain oxidation products of polyglucosans holds, an inhibition of the dishwashing detergent in connection with the formation of deposits caused by the hardness components of the water can be.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein festes, niederalkali­ sches, phosphat- und chlorfreies Mittel zum maschinellen Reinigen von Ge­ schirr, enthaltend organischen wasserlöslichen Builder, Alkalicarbonat, Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, Tensid sowie gewünschtenfalls weitere übliche Bestandteile, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Buil­ derkomponente Oxidationsprodukte von Polyglucosanen und/oder deren lös­ liche Salze enthält.The invention accordingly relates to a solid, lower alkali chemical, phosphate and chlorine-free agent for mechanical cleaning of Ge dishes containing organic water-soluble builders, alkali carbonate, Oxygen-based bleach, surfactant and, if desired, others  Common ingredients, which is characterized in that it as a Buil the component oxidation products of polyglucosans and / or their sol contains salts.

Unter Oxidationsprodukten von Polyglucosanen werden im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung Polymere aus Monosacchariden verstanden, die wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten mit einer, zwei oder drei Carboxylgruppen pro Einheit bestehen. Diese oxidierten Anhydrogluco­ seeinheiten entsprechen den Konstitutionsformeln I, II oder III:Oxidation products of polyglucosans are part of the present Invention polymers understood from monosaccharides, at least partly from oxidized anhydroglucose units with one, two or there are three carboxyl groups per unit. This oxidized anhydrogluco Units correspond to the constitutional formulas I, II or III:

Zur Herstellung derartiger Polysaccharid-Derivate durch oxidative Behand­ lung von beispielsweise Cellulose, Stärke und Dextrinen besteht umfangrei­ ches Wissen. Verwiesen wird beispielsweise auf Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Bd. E 20, Makromole­ kulare Stoffe, hier das Unterkapitel "Polysaccharid-Derivate" bearbeitet von Dr. K. Engelskirchen, a.a.O. S. 2042 ff., insbesondere S. 2124 ff. (Oxi­ dationsprodukte der Cellulose) und S. 2166 ff. (Oxidierte Stärken). Ver­ wiesen sei weiter auf die Veröffentlichung "Cellulose Chemistry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, dort insbesondere T. P. Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Kapitel 10), die umfangreiche dort zitierte Literatur, a.a.O S. 262 bis 265, sowie auf die europäischen Pa­ tentanmeldungen EP 425 369, EP 455 522 und EP 472 042.For the production of such polysaccharide derivatives by oxidative treatment There is an extensive range of cellulose, starch and dextrins, for example knowledge. For example, reference is made to Houben-Weyl "Methods of organic chemistry ", Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Vol. E 20, Makromole kular substances, here the subsection "Polysaccharide derivatives" edited from Dr. K. Engelskirchen, op. Cit. Pp. 2042 ff., In particular pp. 2124 ff. (Oxi dation products of cellulose) and p. 2166 ff. (Oxidized starches). Ver reference is further made to the publication "Cellulose Chemistry and Its Applications "(1983), John Wiley & Sons, Chichester, UK, particularly there T. P. Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Chapter 10), the extensive there  literature cited above, pp. 262 to 265, as well as the European Pa tent applications EP 425 369, EP 455 522 and EP 472 042.

Grob zusammenfassend gilt: Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln ist für die Oxidation von Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypochlorit beziehungsweise -bromit, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stick­ stoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidationsmittel reagieren sehr un­ terschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten, vgl. beispielsweise die Formelbilder in Houben-Weyl a.a.O. S. 2124. Bekannt ist, daß bei der Ein­ wirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Al­ koholgruppe zur Carboxygruppe die weit überwiegende Reaktion ist. Das Oxi­ dationsmittel kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten orga­ nischen Lösungsmittel eingesetzt werden, vgl. auch hier Houben-Weyl a.a.O. S. 2125 und die dort in diesem Zusammenhang genannte Primärliteratur. Auch von der Stärke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheit zur Car­ boxygruppe bewerkstelligen. Von diesem Wissen des Standes der Technik geht die erfindungsgemäße Lehre aus.In a nutshell: A large number of oxidizing agents are for the Oxidation of polyglucosans in use. For example (Air) oxygen, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite respectively -bromite, periodic acid or periodate, lead (IV) acetate, stick Substance dioxide and cerium (IV) salts. These oxidants react very un different from the anhydroglucose units, cf. for example the Formula pictures in Houben-Weyl op. Cit. S. 2124. It is known that at the Ein Effect of nitrogen dioxide on cellulose the oxidation of primary Al alcohol group to carboxy group is the predominant reaction. The oxi dation agent can be gaseous or dissolved in an inert orga African solvents are used, cf. Houben-Weyl op. P. 2125 and the primary literature mentioned there in this connection. Also based on the strength can be largely selective accordingly Oxidations of the primary alcohol group of the anhydroglucose unit to the car accomplish boxy group. Based on this knowledge of the state of the art the teaching of the invention.

So können beispielsweise Monocarboxylstärken mit frei wählbarem Umsatzgrad der primären Alkoholgruppen durch deren selektive Oxidation mit Stick­ stoffdioxid bei niedrigen Temperaturen auch ohne Hilfsmittel, zum Beispiel Lösungsmittel oder Katalysatoren, hergestellt werden. Dabei ist auch die nahezu quantitative weitgehend selektive Umsetzung der Bausteine des Stär­ kemoleküls möglich.For example, monocarboxyl starches with a freely selectable degree of conversion the primary alcohol groups through their selective oxidation with stick material dioxide at low temperatures even without aids, for example Solvents or catalysts can be produced. There is also the almost quantitative largely selective implementation of the building blocks of starch kemolecule possible.

Für den erfindungsgemäßen Zweck des Einsatzes solcher Naturstoffderivate als Builder in den geschilderten Mitteln ist allerdings eine solche quan­ titative Umsetzung nicht erforderlich. Wesentlich ist vielmehr das Zu­ sammenspiel der zwei folgenden Parameter: Hinreichende Umwandlung der pri­ mären Alkoholgruppierungen zu Carboxygruppen, sowie andererseits Regu­ lierung des mittleren Molekulargewichts des natürlichen Polyglucosan-Mole­ küls zu hinreichend abgebauten Teilstücken. Der erste dieser beiden Para­ meter dürfte für die Interaktion beispielsweise mit den Härtebildnern funktionelle Bedeutung besitzen, während das hinreichend eingeschränkte mittlere Molgewicht der modifizierten Polyglucosan-Bausteine unter anderem wichtig sein kann für die hinreichende Löslichkeit des Builders unter Ein­ satzbedingungen.For the purpose according to the invention of using such natural product derivatives as a builder in the described means, however, such a quan titative implementation not required. Rather, the essential is the Zu interaction of the following two parameters: Sufficient conversion of the pri alcohol groups to carboxy groups, and on the other hand Regu Average molecular weight of the natural polyglucosan mole cool to sufficiently dismantled sections. The first of these two para meter is likely to interact with the hardening agents, for example have functional meaning, while that is sufficiently limited  average molecular weight of the modified polyglucosan building blocks, among others can be important for the sufficient solubility of the builder under one terms and conditions.

Zu diesen beiden Parametern gilt im einzelnen das folgende:The following applies to these two parameters:

Die bevorzugte Untergrenze für den Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseein­ heiten gemäß Formel I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten liegt bei etwa 25 Mol-%, vorzugsweise bei wenigstens etwa 35 Mol-% bis 40 Mol-%. Die nahezu quantitative Umwandlung einer, zweier oder dreier Alkoholgrup­ pen in Carboxygruppen ist möglich, so daß sich als Obergrenze für den ent­ sprechenden Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten 95 Mol-% bis etwa 100 Mol-% ergeben. Für den praktischen Einsatz können entsprechende Oxida­ tionsprodukte besonders geeignet sein, die durch Gehalte im Bereich von etwa 35 Mol-% bis 80 Mol-% an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gekenn­ zeichnet sind, wobei in einer wichtigen Ausführungsform deren Gehalt im Bereich von etwa 40 Mol-% bis 60 Mol-% liegt.The preferred lower limit for the level of oxidized anhydroglucose units according to formula I, II and / or III in the polyglucosan derivatives at about 25 mole%, preferably at least about 35 mole% to 40 mole%. The almost quantitative conversion of one, two or three alcohol groups Pen in carboxy groups is possible, so that the upper limit for the ent speaking content of oxidized anhydroglucose units 95 mol% to about 100 mol% result. Appropriate oxides can be used for practical purposes tion products, which are characterized by contents in the range of about 35 mol% to 80 mol% of oxidized anhydroglucose units are drawn, the content of which is in an important embodiment Range is from about 40 mole% to 60 mole%.

Insbesondere auf dem Gebiet der Stärke-Derivatisierung im erfindungsge­ mäßen Sinne hat sich gezeigt, daß im Rahmen der oxidativen Behandlung der üblicherweise beschränkte Wassermengen enthaltenden Trockenstärke mit NO2 und gegebenenfalls Überführung der Oxidationsprodukte in wasserlösliche Salze neben der weitgehend selektiven Oxidation der primären Alkohol­ gruppen ein Abbau der Molmasse des Stärkemoleküls in solchem Ausmaß statt­ findet, daß die anfallenden derivatisierten Polyglucosane als Builder be­ sonders geeignet sind und wäßrige Lösungen mit Viskositäten im obenge­ nannten Bereich ergeben.In particular in the field of starch derivatization in the sense of the invention, it has been found that in the course of the oxidative treatment of the dry starch, which usually contains limited amounts of water, with NO 2 and, if appropriate, conversion of the oxidation products into water-soluble salts, in addition to the largely selective oxidation of the primary alcohol groups, a breakdown the molar mass of the starch molecule takes place to such an extent that the resulting derivatized polyglucosans are particularly suitable as builders and give aqueous solutions with viscosities in the above-mentioned range.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß einzusetzenden oxidierten Poly­ glucosane im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I und weisen mittlere Molekulargewichte unterhalb 15 000 auf.The oxidized poly to be used according to the invention preferably exist Statistical average of at least 15 mol% of glucosans from oxidized Anhydroglucose units of the formula I and have average molecular weights below 15,000.

Die Builderkomponente im Sinne der erfindungsgemäßen Definition wird in den Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingesetzt. Zweckmäßig können häufig Mengen im Bereich von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% sein. Dabei ist sowohl der Einsatz in Form der freien Carbonsäure als auch der neutralisierten Form, insbesondere der Alkalisalze, möglich. Bei Verwendung der freien Carbon­ säure bilden sich die Alkalisalze in der Regel unter den Anwendungsbe­ dingungen.The builder component in the sense of the definition according to the invention is in the dishwashing detergents preferably in amounts of 5% by weight to 60% by weight and in particular in the range from 10% by weight to 40% by weight, based in each case  on the total weight of funds. Often useful Amounts in the range of 15 wt .-% to 30 wt .-%. Here is both Use in the form of the free carboxylic acid as well as the neutralized form, especially the alkali salts. When using the free carbon acid, the alkali salts generally form under the application conditions.

Die Zusammensetzung der Reinigungsmittel kann ansonsten im Rahmen be­ kannter Rezepturen praktisch beliebig gewählt werden.The composition of the cleaning agents can otherwise be within the scope known recipes can be chosen practically arbitrarily.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für Geschirr enthalten als Hauptbestand­ teile Tenside, die Builderkomponente im erfindungsgemäßen Sinne, Peroxy­ bleichmittel und die üblichen sonstigen Geschirrspülmittelbestandteile, wie Enzyme, Farb- und Duftstoffe, Alkalisierungsmittel, wie lösliche Alka­ lisilikate, sowie gegebenenfalls Neutralsalze und Wasser.Cleaning agents for dishes according to the invention contain as the main stock parts surfactants, the builder component in the sense of the invention, peroxy bleach and the usual other dish soap ingredients, such as enzymes, colors and fragrances, alkalizing agents, such as soluble alka lisilicates, and optionally neutral salts and water.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBO2·H2O2·3H2O) und das Natriumperborat-Monohydrat (NaBO2·H2O2) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat (Na2CO3·1,5 H2O2) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Geeignete Bleichaktivatoren für diese Oxidations­ mittel sind insbesondere die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N- Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier­ te Diamine wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin. Der Gehalt der Geschirr­ spülmittel an Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis beträgt vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in Kombination mit 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Bleichaktivators.Among the compounds used as bleaching agents, sodium perborate tetrahydrate have applications 2-providing Verbin in water H 2 O (NaBO 2 .H 2 O 2 · 3H 2 O) and sodium perborate monohydrate (NaBO 2 .H 2 O 2) are particularly important. Other bleaching agents that can be used are, for example, peroxycarbonate (Na 2 CO 3 .1.5 H 2 O 2 ) or peracidic salts of organic acids, such as perbenzoates or salts of diperdodecanedioic acid. Suitable bleach activators for these oxidizing agents are, in particular, the N-acyl or O-acyl compounds forming H 2 O 2 organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine. The content of oxygen-based oxidizing agent in the dishwashing detergent is preferably about 5% by weight to 15% by weight, in particular in combination with 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 5% by weight. -% of a bleach activator.

Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden liegt im allgemeinen zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% und kann vorzugsweise 0,8 bis 3 Gew.-% betragen. Übliche Tenside für Reinigungsmittel zählen zu den Gruppen der anionischen, der nichtionischen und/oder der zwitterionischen Tenside, wobei der Ein­ satz von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden bevorzugt ist. Als Aniontenside kommen insbesondere Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren beziehungsweise Fettsäuregemischen in Betracht. Als Tenside vom Sulfonattyp werden beispielsweise C9-13-Alkyl­ benzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ester von alpha-Sulfofettsäuren oder alpha-Sulfofettsäure-disalze eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h. aus C12-18-Fettalkoholen oder aus C10-20- Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (EO) umge­ setzten Alkohole kommen in Betracht.The total content of surfactants in the compositions is generally between 0.5% by weight and 5% by weight and can preferably be 0.8 to 3% by weight. Usual surfactants for cleaning agents belong to the groups of anionic, nonionic and / or zwitterionic surfactants, the use of anionic and / or nonionic surfactants being preferred. Particularly suitable anionic surfactants are sulfonates and sulfates and soaps made from preferably natural fatty acids or fatty acid mixtures. C 9-13 alkyl benzenesulfonates, olefin sulfonates, esters of alpha-sulfofatty acids or alpha-sulfofatty acid disalts are used as surfactants of the sulfonate type. Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, ie from C 12-18 fatty alcohols or from C 10-20 oxo alcohols, and those of secondary alcohols of this chain length. The sulfuric acid monoesters of the alcohols reacted with 1 to 6 mol of ethylene oxide (EO) are also suitable.

Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugs­ weise 2 bis 20 Mol EO an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im we­ sentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Car­ bonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht bezie­ hungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, insbesondere dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)x eingesetzt werden, in der R einen pri­ mären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.As nonionic surfactants, adducts of 2 to 20 moles of EO with 1 mole of an aliphatic compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, carboxylic acids, fatty amines, carboxamides and alkanesulfonamides are of interest. In addition to the water-soluble nonionic surfactants, polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule that are not or not completely water-soluble are also important, especially when they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants. In addition, alkyl polyglycosides of the general formula RO- (G) x can also be used as nonionic surfactants, in which R denotes a primary, straight-chain or branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms, G for a glycose Unit with 5 or 6 carbon atoms and the degree of oligomerization x is between 1 and 10.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Geschirreinigungsmittel der Erfindung nicht mehr als 10 Gew.-% wasserlösliche organische Komplex­ bildner bzw. Co-Builder aus der Gruppe der synthetischen polymeren Poly­ carboxylate, unter denen die Salze von Polymerisationsprodukten ungesät­ tigter Carbonsäuren verstanden werden und zu denen beispielsweise Poly­ acrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate oder Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid gehören. Derartige Substanzen fehlen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise ganz. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel sind weitere Komplexbildner wie Citronensäure bzw. Alkalicitrate und/oder die Salze der Nitrilotriessigsäure nicht oder höchstens in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-%, enthalten. In a preferred embodiment, the dishwashing detergents contain the invention not more than 10 wt .-% water-soluble organic complex Formers or co-builders from the group of synthetic polymeric poly carboxylates, among which the salts of polymerization products are unsaturated saturated carboxylic acids and which include, for example, poly acrylates, polymethacrylates, polymaleinates or copolymers of acrylic acid belong with maleic acid or maleic anhydride. Such Substances are preferably completely absent in the agents according to the invention. In a further preferred embodiment of the agents according to the invention are other complexing agents such as citric acid or alkali citrates and / or the salts of nitrilotriacetic acid, or not at most in quantities contain more than 30% by weight, in particular not more than 10% by weight.  

Zu den üblichen in festen Geschirrspülmitteln eingesetzten Alkalisierungs­ mitteln zählen neben den Alkalicarbonaten die Alkalisilikate. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natri­ umsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Handels­ namen Portil® im Handel erhältlich. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Alkalisilikaten kann bis zu 30 Gew.-% betragen, bezogen auf was­ serfreie Substanz. Gehalte an amorphem Natriumsilikat im Bereich unter 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% sind bevorzugt. Alkali­ carbonat ist vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbeson­ dere 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, wobei zumindest ein Teil des Carbonats durch Hydrogencarbonat, dessen Ge­ halt dann vorzugsweise 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, beträgt, ersetzt werden kann.The usual alkalizing agents used in solid dishwashing detergents include, in addition to the alkali carbonates, the alkali silicates. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 1.5 to 1: 2.5. Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the trade name Portil®. The content of alkali silicates in the agents according to the invention can be up to 30% by weight, based on what is free of water. Amorphous sodium silicate contents in the range below 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight, are preferred. Alkali carbonate is preferably contained in the inventive agents in amounts of 10 wt.% To 60 wt.%, In particular 20 wt.% To 40 wt then preferably 30 wt .-% to 50 wt .-%, based on the total average, can be replaced.

Die zuvor bereits erwähnten sonstigen Reinigungsmittel-Bestandteile, die üblicherweise jeweils nur in kleinen Mengen vorliegen, können insbesondere bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% ausmachen. Zu diesen Klein­ komponenten gehören beispielsweise weitere organische Builderkomponenten, Schauminhibitoren und Enzyme von der Art der Proteasen, Amylasen, Lipasen und/oder Cellulasen sowie nicht als Kristallwasser gebundenes oder in ähn­ lich fester Form mit den Bestandteilen assoziertes Wasser. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsub­ stanzen eingebettet sein und werden vorzugsweise in Mengen von insgesamt nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, eingesetzt. Geeignete nicht-tensidartige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Organo­ polysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanier­ ter Kieselsäure. Möglich ist auch der schauminhibierende Einsatz lang­ kettiger Seifen. Geeignet können auch Gemische verschiedener Schauminhibi­ toren sein, z. B. solche aus Siliconen und Paraffinen oder Wachsen. Bevor­ zugt sind diese Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden.The other cleaning agent components already mentioned, the Usually only present in small amounts, in particular make up up to 20 wt .-%, preferably 5 to 10 wt .-%. To these little ones components include, for example, other organic builder components, Foam inhibitors and enzymes of the type of proteases, amylases, lipases and / or cellulases and not bound as water of crystallization or the like Solid form with water associated with the components. The enzymes can be adsorbed on carriers in the usual way and / or in enveloping punch embedded and are preferably in amounts of total not more than 5% by weight, in particular 2 to 4% by weight. Suitable Non-surfactant-like and preferably used foam inhibitors are organo polysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized ter silica. The foam-inhibiting use is also possible for a long time chain soaps. Mixtures of different foam inhibitors can also be suitable be fools, e.g. B. those made of silicones and paraffins or waxes. Before these foam inhibitors are added to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound.

Die erfindungsgemäßen festen, schüttfähigen Geschirrspülmittel liegen be­ vorzugt als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden kön­ nen.The solid, pourable dishwashing detergents according to the invention are preferably as powder, granular or tablet-like preparations, which in a conventional manner, for example by mixing, granulating,  Roll compacting and / or can be produced by spray drying nen.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Ta­ blettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200·105 Pa bis 1500·105 Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normaler­ weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durch­ messer von 35 mm bis 40 mm auf.To produce cleaning agents according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is pressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 × 10 5 Pa to 1500 × 10 5 Pa pressed. In this way, break-proof tablets are obtained with ease, but nevertheless dissolve sufficiently quickly under conditions of use, with bending strengths of normally over 150 N. A tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Die in den Rahmen der Erfindung fallende Herstellung der Maschinenge­ schirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von bevor­ zugt 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponente mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vor­ gemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwi­ schentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmit­ tels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The manufacture of the machine within the scope of the invention Dishwashing liquid in the form of non-dusting, free-flowing, storage-stable Powders and / or granules with high bulk densities in the range from before trains 750 to 1000 g / l is characterized in that in a first Process sub-stage, the builder component with at least one portion liquid mixture components while increasing the bulk density of this pre mixed and then mixed - if desired after an interim Drying - the other components of machine dishwashing combined with the premix obtained in this way.

Als Flüssigphase werden in der ersten Verfahrensteilstufe insbesondere die unter Normalbedingungen flüssigen Tensidverbindungen - insbesondere also die entsprechenden Niotenside - sowie gewünschtenfalls weitere Flüssigan­ teile der Gesamtrezeptur eingesetzt. In Betracht kommen hier die in Trä­ gerflüssigkeiten gelösten Duftstoffe und/oder begrenzte Mengen an Wasser bzw. wäßrigen Lösungen von Mischungskomponenten des angestrebten Geschirr­ spülmittels.In the first process sub-stage, the liquid phase in particular includes surfactant compounds that are liquid under normal conditions - in particular the corresponding nonionic surfactants - as well as other liquids if desired parts of the overall recipe used. The ones in Trä come into consideration here scents and / or limited amounts of water or aqueous solutions of mixture components of the desired dishes detergent.

In der ersten Teilstufe des erfindungsgemäßen Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Kompo­ nente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Kompo­ nente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen Niotensiden und der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zu­ sätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätz­ lichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der ge­ wünschten hohen Schüttdichten etwa im Bereich von 800 bis 900 g/l vor.In the first stage of the mixing process according to the invention, the Builders usually mixed with at least one other compo nente of the dishwasher detergent with the liquid components. In Here, for example, a pre-stage is considered, in which the builder compo  mixed with perborate with the liquid nonionic surfactants and Solution of the fragrances is applied and mixed intimately. Below the remaining components are added and the total mixture in the Mixing device worked through and homogenized. The shared use too additional amounts of liquid, in particular the use of additional water, is usually not necessary here. The accrued The mixture of substances then lies as a free-flowing, dust-free powder wanted high bulk densities in the range of about 800 to 900 g / l.

In einer anderen Ausführungsform wird auf eine stärkere Agglomerierung unter Ausbildung schwerer Agglomeratteilchen Wert gelegt. Hierbei kann der Einsatz größerer Flüssigkeitsmengen zweckmäßig bzw. notwendig sein, wobei dann bereits größere Mengen der zu vereinigenden Komponenten zusammen mit der Builderkomponente der Vormischung unterworfen werden können. Hier kann beispielsweise die Builder-Komponente mit Alkalicarbonat und wenigstens einem Anteil des feinteiligen festen Alkalisilikats vermischt und durch Zugabe von beschränkten Mengen an Wasser und/oder wäßrigen Alkalisilikat­ lösungen verdichtend agglomeriert werden. Wird beispielsweise in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz gearbeitet, so fallen in der in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegebenen Arbeitsweise schwere Granulate mit Schüttgewichten im Bereich bis 950 g/l an.In another embodiment, there is greater agglomeration value with the formation of heavy agglomerate particles. Here, the Use of larger amounts of liquid may be appropriate or necessary, whereby then already larger amounts of the components to be combined together with the builder component can be subjected to premixing. Here can for example the builder component with alkali carbonate and at least a portion of the finely divided solid alkali silicate and mixed Add limited amounts of water and / or aqueous alkali silicate solutions are compacted agglomerated. For example, in one Lödige ploughshare mixer worked with a knife ring, so fall in the the following examples of the method of operation specified in detail Granules with bulk weights in the range up to 950 g / l.

Wird im Rahmen dieses Granulationsverfahrens Wasser in solchen Mengen als Hilfsflüssigkeit mitverwendet, daß eine Restfeuchte des Fertigprodukts den Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% überschreitet, so kann es zweckmäßig sein, die gebildeten Vorgranulate einer Zwischentrocknung zu unterwerfen. Geeig­ net ist hierzu beispielsweise die Trocknung in der Wirbelschicht. In aller Regel reicht eine solche Trocknungsbehandlung mit Guttemperaturen im Be­ reich um etwa 80°C für einen begrenzten Zeitraum - beispielsweise 10 bis 15 Minuten - um die gewünschte Restfeuchte im Produkt innerhalb des Be­ reichs von etwa 4 bis 7 Gew.-% einzustellen.If water is used in such quantities as part of this granulation process Auxiliary liquid used that residual moisture in the finished product Exceeds the range of about 4 to 7% by weight, it may be expedient to subject the pre-granules formed to intermediate drying. Appropriate Net for this is, for example, drying in the fluidized bed. In all Such a drying treatment with product temperatures in the loading is usually sufficient range around 80 ° C for a limited time - for example 10 to 15 minutes - to the desired residual moisture in the product within the loading range from about 4 to 7% by weight.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge­ schirrspülmittels zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.The pre-granules are then with the missing components of the Ge Dishwasher detergent mixed into the finished product. The mixing time is in all cases shown here both in the preliminary stage of the compressing Mixing under the influence of liquid components as in the following  Final mixing with the other components in a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.

In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebil­ deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Wasser­ glaspulver beziehungsweise pulverförmigem Alkalicarbonat.In a particular embodiment, it can be used in the manufacture of fine Granules may be useful by powdering the surface of the gebil the granulate grain further stabilization and leveling adjust. Small amounts of water are particularly suitable for this glass powder or powdered alkali carbonate.

BeispieleExamples Beispiel 1: Herstellung der oxidierten PolyglucosaneExample 1: Preparation of the oxidized polyglucosans

275,2 g Kartoffelstärke (1,6 mol bezogen auf Anhydroglucoseeinheit) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 6 Gew.-% wurden in 825 g Tetrachlorkoh­ lenstoff suspendiert und in einen 2-l-Rührautoklaven überführt. Nach Eva­ kuieren des Autoklaven und Spülen mit Stickstoff wurden 73,6 g kondensier­ tes Distickstofftetroxid (0,8 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 50°C aufgeheizt. Der Innendruck im Autokla­ ven betrug 0,5 bar (eingestellt mit Stickstoff). Durch Aufdrücken von Sauer­ stoff wurde innerhalb der ersten Stunde der Reaktion ein Innendruck von 2 bar eingehalten, der innerhalb der nächsten Stunde auf 6 bar angehoben wurde. Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden war kein Sauerstoffver­ brauch, merklich am Druckabfall, mehr festzustellen. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch mit 1 l entmineralisiertem Wasser versetzt. Die Suspension des Oxidationsproduktes wurde über eine Glasfilternutsche filtriert. Das Produkt wurde zunächst mit Aceton, anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion der Wasch­ flüssigkeit gewaschen, mit Aceton entwässert und getrocknet (70°C, Va­ kuumtrockenschrank). Man erhielt 256 g weißes, pulverförmiges Polycarboxy­ lat B1 mit einer Säurezahl von 324, entsprechend einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 1 Carboxylgruppe pro Anhydroglucoseeinheit. Das Produkt wies eine reduzierte Viskosität (ηred) von 3 ml/g gemessen an der 2ge­ wichtsprozentigen Lösung des Natriumsalzes in 1N wäßriger Natriumnitrat­ lösung bei 20°C, auf.275.2 g of potato starch (1.6 mol based on anhydroglucose unit) a moisture content of about 6 wt .-% were in 825 g carbon tetrachloride lenstoff suspended and transferred to a 2-liter stirred autoclave. After Eva Cooling the autoclave and purging with nitrogen were condensed 73.6 g Nitrogen tetroxide (0.8 mol) was added. The reaction mixture was heated to 50 ° C within 30 minutes. The internal pressure in the autoclave ven was 0.5 bar (adjusted with nitrogen). By pressing Sauer within the first hour of the reaction, an internal pressure of 2 bar maintained, raised to 6 bar within the next hour has been. After a reaction time of 4.5 hours there was no oxygen loss need to notice more, noticeable by the pressure drop. The autoclave was cooled to room temperature, relaxed and the reaction mixture with 1 l demineralized water. The suspension of the oxidation product was filtered through a glass suction filter. The product was initially with acetone, then with water until the washing reaction is neutral liquid washed, dewatered with acetone and dried (70 ° C, Va vacuum drying cabinet). 256 g of white, powdered polycarboxy were obtained lat B1 with an acid number of 324, corresponding to an average Content of about 1 carboxyl group per anhydroglucose unit. The product showed a reduced viscosity (ηred) of 3 ml / g measured on the 2ge weight percent solution of the sodium salt in 1N aqueous sodium nitrate solution at 20 ° C.

Beispiel 2Example 2

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Rohstoffe wurden in den dort aufgeführten Mengen (Gew.-%, bezogen jeweils auf fertiges Mittel) in einem Lödige-Mischer mit Messerkranz vermischt. Man erhielt die erfindungs­ gemäßen Mittel M1 bis M6 unter Einsatz des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polycarboxylats B1 und zum Vergleich die nicht erfindungsgemäßen Mittel V1 und V2. The raw materials specified in Table 1 below were in the Quantities listed there (% by weight, based in each case on the finished product) in a Lödige mixer mixed with a knife ring. You got the fiction appropriate means M1 to M6 using the one prepared according to Example 1 Polycarboxylate B1 and, for comparison, agents V1 not according to the invention and V2.  

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung der Reinigungsmittel (Gew.-%) Composition of cleaning agents (% by weight)

Beispiel 3Example 3

Die Reinigungsleistung der Mittel gemäß Beispiel 2 wurde in einer Geschirr­ spülmaschine (Miele G531; Programm Universal 55) bei Dosierungen von je­ weils 20 g in 7 l Wasser mit 16°dH im Reinigungsgang getestet (An­ schmutzungen, wie bei Th. Altenschöpfer, SÖFW 98 (1972) 763-765, be­ schrieben, Tee, Milch, Hackfleisch, Pudding, Fettstift, Stärke, Hafer­ flocken). Die erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M6 wiesen insbesondere bei der Entfernung der Stärke- und Haferflocken-Anschmutzungen eine überlegene Reinigungsleistung auf und zeigten bei den übrigen Anschmutzungen eine den Vergleichsprodukten V1 oder V2 vergleichbare Reinigungsleistung.The cleaning performance of the agents according to Example 2 was in a tableware dishwasher (Miele G531; program Universal 55) with doses of each because 20 g tested in 7 l water with 16 ° dH in the cleaning cycle (An soiling, as with Th. Altenschöpfer, SÖFW 98 (1972) 763-765, be wrote, tea, milk, minced meat, pudding, fat stick, starch, oats flakes). Agents M1 to M6 according to the invention showed in particular a superior removal of starch and oatmeal stains  Cleaning performance and showed a with the other stains Comparative products V1 or V2 comparable cleaning performance.

In einer Geschirrspülmaschine Bosch S 712 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel in 6,2 l Wasser mit 16°dH, Betriebstemperatur 50°C) wurde unter Zusatz von 50 g pumpbarer Anschmutzungen (Gemisch aus Ketchup, Bratensoße, Senf, Kartoffelstärke, Eigelb, Milch, Margarine) die Belagsbildung über 10 Spülgänge der Mittel gemäß Beispiel 2 getestet. Auf einer Skala von 1 (= kein Belag) bis 10 (= sehr starker Belag) erreichten die erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M3 die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Werte für die Belagsbildung in der Maschine (Wert A) bzw. die Belagsbildung auf dem Spülgut (Porzellan/Glas/Besteck; Wert B). Diese Werte lagen in allen Fällen signifikant besser als die Werte für das Vergleichsprodukt V1. Eben­ so lagen die Werte der Mittel M4 bis M6 signifikant besser als die Werte des ähnlich aufgebauten Vergleichsprodukts V2.In a Bosch S 712 dishwasher (doses of 20 g each Mean in 6.2 l of water with 16 ° dH, operating temperature 50 ° C) was below Add 50 g of pumpable soiling (mixture of ketchup, gravy, Mustard, potato starch, egg yolk, milk, margarine) topping on 10 Rinses of the agents tested according to Example 2. On a scale of 1 (= no coating) to 10 (= very thick coating) achieved the inventive Means M1 to M3 have the values given in Table 2 below for the formation of deposits in the machine (value A) or the formation of deposits on the Washware (porcelain / glass / cutlery; value B). These values were in all Cases significantly better than the values for the comparative product V1. Exactly the values of the means M4 to M6 were significantly better than the values of the similarly structured comparison product V2.

Tabelle 2 Table 2

Belagsbildung unter Verwendung der Reinigungsmittel Formation of deposits using detergents

Claims (13)

1. Festes, niederalkalisches, phosphat- und chlorfreies Mittel zum ma­ schinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend organischen wasserlösli­ chen Builder, Alkalicarbonat, Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, Ten­ sid sowie gewünschtenfalls weitere übliche Bestandteile, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es als Builderkomponente Oxidationsprodukte von Poly­ glucosanen und/oder deren lösliche Salze enthält.1. Solid, lower alkaline, phosphate and chlorine-free agent for ma mechanical cleaning of dishes, containing organic water-soluble builders, alkali carbonate, bleaching agents based on oxygen, Ten sid and , if desired, other conventional ingredients, characterized in that it is a builder component of oxidation products Contains poly glucosans and / or their soluble salts. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidations­ produkt ein Polymer aus Anhydroglucoseeinheiten ist, das wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Konstitutions­ formeln I, II und/oder III, mit einer, zwei oder drei Carboxylgruppen und/oder deren löslichen Salzen pro Einheit besteht.2. Composition according to claim 1, characterized in that the oxidation product is a polymer of anhydroglucose units, which at least partially from oxidized anhydroglucose units of the constitutional formulas I, II and / or III, with one, two or three carboxyl groups and / or their soluble salts per unit. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gemäß Formeln I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten bei mindestens 25 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 35 Mol-% und vorzugsweise bei wenigstens 40 Mol-% liegt, wobei die Obergrenze des Gehalts bei etwa 100 Mol-%, insbesondere 95 Mol-% liegt.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the content on oxidized anhydroglucose units according to formulas I, II and / or III in the polyglucosan derivatives at least 25 mol%, especially at is at least 35 mol% and preferably at least 40 mol%,  the upper limit of the content being about 100 mol%, especially 95 Mol% is. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Builder Oxidationsprodukte von Polyglucosanen, die im statisti­ schen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseein­ heiten der Formel I bestehen und mittlere Molekulargewichte unterhalb 15 000 aufweisen, und/oder deren lösliche Salze enthält.4. Agent according to one of claims 3 to 4, characterized in that it as a builder oxidation products of polyglucosans, which are statisti agents at least 15 mole% from oxidized anhydroglucose Units of formula I exist and average molecular weights below Have 15,000, and / or contains their soluble salts. 5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Builder auf Basis der selektiv oxidierten Polyglucosane in Mengen von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, be­ zogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that es builder based on the selectively oxidized polyglucosans in quantities from 5% by weight to 60% by weight, in particular 10% by weight to 40% by weight, be each based on the total weight of the agent, contains. 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 10 Gew.-% wasserlöslicher organischer Komplexbildner aus der Gruppe der synthetischen polymeren Carboxylate enthält und vorzugsweise we­ nigstens weitgehend frei von diesen ist.6. Composition according to claim 5, characterized in that it is not more than 10% by weight of water-soluble organic complexing agent from the group contains the synthetic polymeric carboxylates and preferably we is at least largely free of them. 7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Komplexbildner wie Citronensäure bzw. Alkalicitrate und/oder die Salze der Nitrilotriessigsäure nicht oder höchstens in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-%, enthält.7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that there are other complexing agents such as citric acid or alkali metal citrates and / or the salts of nitrilotriacetic acid not or at most in quantities does not contain more than 30% by weight, in particular not more than 10% by weight. 8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es
15 Gew.-% bis 30 Gew.-% Oxidationsprodukte von Polyglucosanen,
10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkali­ carbonat und/oder -hydrogencarbonat,
5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkaliperborat und/oder -percarbonat,
2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Bleichakti­ vator,
0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-% Tensid, insbe­ sondere nichtionisches Tensid,
bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalisilikat,
nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% Enzym,
nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Duftstoff enthält.8. Agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it
15% by weight to 30% by weight of oxidation products of polyglucosans,
10% by weight to 60% by weight, in particular 20% by weight to 40% by weight of alkali carbonate and / or bicarbonate,
5% by weight to 15% by weight of alkali perborate and / or percarbonate,
2% by weight to 10% by weight, in particular 1% by weight to 5% by weight of bleach activator,
0.5% by weight to 5% by weight, in particular 0.8 to 3% by weight of surfactant, in particular nonionic surfactant,
up to 30% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight alkali silicate,
not more than 5% by weight, in particular 2% by weight to 4% by weight, of enzyme,
does not contain more than 5% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, of fragrance. 9. Pulver- oder granulatförmiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von 750 g/l bis 1000 g/l aufweist.9. powder or granular agent according to one of claims 1 to 8, characterized in that it has a bulk density of 750 g / l to 1000 g / l. 10. Tablettenförmiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vermischen aller seiner Bestandteile in einem Mischer und Verpressen des Gemisches mittels einer Tabletten­ presse bei Preßdrucken im Bereich von 200·105 Pa bis 1500·105 Pa erhältlich ist.10. Tablet-like composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that it is obtainable by mixing all of its components in a mixer and pressing the mixture by means of a tablet press at compression pressures in the range from 200 · 10 5 Pa to 1500 · 10 5 Pa is. 11. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 9 in Pulver- und/oder Granulatform mit Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponente mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mi­ schungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte vermischt, gewün­ schtenfalls einen Überschuß von Feuchtigkeit abtreibt und nachfolgend mit den weiteren Komponenten des Geschirrspülmittels vereinigt.11. A method for producing agents according to claim 9 in powder and / or Granular form with bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l, characterized in that in a first stage of the process the builder component with at least a portion of liquid Mi. mixing components with increasing the bulk density, desired if necessary drives off excess moisture and subsequently combined with the other components of the dishwashing detergent. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüs­ sigphase in der ersten Verfahrensteilstufe flüssige Tensidverbin­ dungen, insbesondere entsprechende Niotenside, Lösungen von Duft­ stoffen in Trägerflüssigkeiten und/oder Wasser bzw. wäßrige Lösungen von Mischungskomponenten, insbesondere wäßrige Alkalisilikatlösungen, einsetzt.12. The method according to claim 11, characterized in that one as rivers sigphase in the first process stage liquid surfactant compound solutions, in particular corresponding non-ionic surfactants, solutions of fragrance substances in carrier liquids and / or water or aqueous solutions of mixture components, in particular aqueous alkali silicate solutions, starts. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Rahmen einer Granulierung des Wirkstoffgemisches ein abschließendes Abpudern und Verrunden des Granulats mit pulverförmigen Alkalisilikat und/oder Alkalicarbonat erfolgt.13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that in A final granulation of the active ingredient mixture Powder and round the granulate with powdered alkali silicate and / or alkali carbonate.
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