DE4228786A1 - Geschirrspülmittel mit ausgewähltem Builder-System - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein festes Geschirrspülmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr.

Mittel der neuesten phosphatfreien Generation für die maschinelle Reini­ gung von Geschirr enthalten neben oberflächenaktiven Stoffen Oxidations­ mittel auf Sauerstoffbasis und eine relativ komplex aufgebaute Builderkom­ bination aus Alkalicarbonaten und organischen Komplexbildnern. Zu den bis­ her eingesetzten organischen Komplexbildnern gehören Organophosphonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und insbesondere polymere Polycar­ bonsäuren, die oft in Abmischung mit niedermolekularen Polyhydroxypoly­ carbonsäuren, beispielsweise Zitronensäure, eingesetzt werden, beziehungs­ weise deren wasserlösliche Salze. Zusätzlich ist in der Regel als weitere Builderkomponente Alkalisilikat vorhanden. Derartig zusammengesetzte Mit­ tel weisen häufig, insbesondere bei relativ hohen Wasserhärten, den Nach­ teil der Ausbildung von Kalkbelägen, sowohl in der eingesetzten Geschirr­ spülmaschine als insbesondere auch auf dem gereinigten Spülgut, auf.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einsatz einer Builder­ kombination, welche bestimmte Oxidationsprodukte von Polyglucosanen ent­ hält, eine Inhibierung der durch das Geschirrspülmittel in Verbindung mit den Härtebestandteilen des Wassers verursachten Belagsbildung erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein festes, niederalkali­ sches, phosphat- und chlorfreies Mittel zum maschinellen Reinigen von Ge­ schirr, enthaltend organischen wasserlöslichen Builder, Alkalicarbonat, Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, Tensid sowie gewünschtenfalls weitere übliche Bestandteile, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Buil­ derkomponente Oxidationsprodukte von Polyglucosanen und/oder deren lös­ liche Salze enthält.

Unter Oxidationsprodukten von Polyglucosanen werden im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung Polymere aus Monosacchariden verstanden, die wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten mit einer, zwei oder drei Carboxylgruppen pro Einheit bestehen. Diese oxidierten Anhydrogluco­ seeinheiten entsprechen den Konstitutionsformeln I, II oder III:

Zur Herstellung derartiger Polysaccharid-Derivate durch oxidative Behand­ lung von beispielsweise Cellulose, Stärke und Dextrinen besteht umfangrei­ ches Wissen. Verwiesen wird beispielsweise auf Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Bd. E 20, Makromole­ kulare Stoffe, hier das Unterkapitel "Polysaccharid-Derivate" bearbeitet von Dr. K. Engelskirchen, a.a.O. S. 2042 ff., insbesondere S. 2124 ff. (Oxi­ dationsprodukte der Cellulose) und S. 2166 ff. (Oxidierte Stärken). Ver­ wiesen sei weiter auf die Veröffentlichung "Cellulose Chemistry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, dort insbesondere T. P. Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Kapitel 10), die umfangreiche dort zitierte Literatur, a.a.O S. 262 bis 265, sowie auf die europäischen Pa­ tentanmeldungen EP 425 369, EP 455 522 und EP 472 042.

Grob zusammenfassend gilt: Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln ist für die Oxidation von Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypochlorit beziehungsweise -bromit, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stick­ stoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidationsmittel reagieren sehr un­ terschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten, vgl. beispielsweise die Formelbilder in Houben-Weyl a.a.O. S. 2124. Bekannt ist, daß bei der Ein­ wirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Al­ koholgruppe zur Carboxygruppe die weit überwiegende Reaktion ist. Das Oxi­ dationsmittel kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten orga­ nischen Lösungsmittel eingesetzt werden, vgl. auch hier Houben-Weyl a.a.O. S. 2125 und die dort in diesem Zusammenhang genannte Primärliteratur. Auch von der Stärke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheit zur Car­ boxygruppe bewerkstelligen. Von diesem Wissen des Standes der Technik geht die erfindungsgemäße Lehre aus.

So können beispielsweise Monocarboxylstärken mit frei wählbarem Umsatzgrad der primären Alkoholgruppen durch deren selektive Oxidation mit Stick­ stoffdioxid bei niedrigen Temperaturen auch ohne Hilfsmittel, zum Beispiel Lösungsmittel oder Katalysatoren, hergestellt werden. Dabei ist auch die nahezu quantitative weitgehend selektive Umsetzung der Bausteine des Stär­ kemoleküls möglich.

Für den erfindungsgemäßen Zweck des Einsatzes solcher Naturstoffderivate als Builder in den geschilderten Mitteln ist allerdings eine solche quan­ titative Umsetzung nicht erforderlich. Wesentlich ist vielmehr das Zu­ sammenspiel der zwei folgenden Parameter: Hinreichende Umwandlung der pri­ mären Alkoholgruppierungen zu Carboxygruppen, sowie andererseits Regu­ lierung des mittleren Molekulargewichts des natürlichen Polyglucosan-Mole­ küls zu hinreichend abgebauten Teilstücken. Der erste dieser beiden Para­ meter dürfte für die Interaktion beispielsweise mit den Härtebildnern funktionelle Bedeutung besitzen, während das hinreichend eingeschränkte mittlere Molgewicht der modifizierten Polyglucosan-Bausteine unter anderem wichtig sein kann für die hinreichende Löslichkeit des Builders unter Ein­ satzbedingungen.

Zu diesen beiden Parametern gilt im einzelnen das folgende:

Die bevorzugte Untergrenze für den Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseein­ heiten gemäß Formel I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten liegt bei etwa 25 Mol-%, vorzugsweise bei wenigstens etwa 35 Mol-% bis 40 Mol-%. Die nahezu quantitative Umwandlung einer, zweier oder dreier Alkoholgrup­ pen in Carboxygruppen ist möglich, so daß sich als Obergrenze für den ent­ sprechenden Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten 95 Mol-% bis etwa 100 Mol-% ergeben. Für den praktischen Einsatz können entsprechende Oxida­ tionsprodukte besonders geeignet sein, die durch Gehalte im Bereich von etwa 35 Mol-% bis 80 Mol-% an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gekenn­ zeichnet sind, wobei in einer wichtigen Ausführungsform deren Gehalt im Bereich von etwa 40 Mol-% bis 60 Mol-% liegt.

Insbesondere auf dem Gebiet der Stärke-Derivatisierung im erfindungsge­ mäßen Sinne hat sich gezeigt, daß im Rahmen der oxidativen Behandlung der üblicherweise beschränkte Wassermengen enthaltenden Trockenstärke mit NO₂ und gegebenenfalls Überführung der Oxidationsprodukte in wasserlösliche Salze neben der weitgehend selektiven Oxidation der primären Alkohol­ gruppen ein Abbau der Molmasse des Stärkemoleküls in solchem Ausmaß statt­ findet, daß die anfallenden derivatisierten Polyglucosane als Builder be­ sonders geeignet sind und wäßrige Lösungen mit Viskositäten im obenge­ nannten Bereich ergeben.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß einzusetzenden oxidierten Poly­ glucosane im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I und weisen mittlere Molekulargewichte unterhalb 15 000 auf.

Die Builderkomponente im Sinne der erfindungsgemäßen Definition wird in den Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingesetzt. Zweckmäßig können häufig Mengen im Bereich von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% sein. Dabei ist sowohl der Einsatz in Form der freien Carbonsäure als auch der neutralisierten Form, insbesondere der Alkalisalze, möglich. Bei Verwendung der freien Carbon­ säure bilden sich die Alkalisalze in der Regel unter den Anwendungsbe­ dingungen.

Die Zusammensetzung der Reinigungsmittel kann ansonsten im Rahmen be­ kannter Rezepturen praktisch beliebig gewählt werden.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für Geschirr enthalten als Hauptbestand­ teile Tenside, die Builderkomponente im erfindungsgemäßen Sinne, Peroxy­ bleichmittel und die üblichen sonstigen Geschirrspülmittelbestandteile, wie Enzyme, Farb- und Duftstoffe, Alkalisierungsmittel, wie lösliche Alka­ lisilikate, sowie gegebenenfalls Neutralsalze und Wasser.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBO₂·H₂O₂·3H₂O) und das Natriumperborat-Monohydrat (NaBO₂·H₂O₂) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat (Na₂CO₃·1,5 H₂O₂) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Geeignete Bleichaktivatoren für diese Oxidations­ mittel sind insbesondere die mit H₂O₂ organische Persäuren bildenden N- Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier­ te Diamine wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin. Der Gehalt der Geschirr­ spülmittel an Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis beträgt vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in Kombination mit 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Bleichaktivators.

Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden liegt im allgemeinen zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% und kann vorzugsweise 0,8 bis 3 Gew.-% betragen. Übliche Tenside für Reinigungsmittel zählen zu den Gruppen der anionischen, der nichtionischen und/oder der zwitterionischen Tenside, wobei der Ein­ satz von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden bevorzugt ist. Als Aniontenside kommen insbesondere Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren beziehungsweise Fettsäuregemischen in Betracht. Als Tenside vom Sulfonattyp werden beispielsweise C_9-13-Alkyl­ benzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ester von alpha-Sulfofettsäuren oder alpha-Sulfofettsäure-disalze eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h. aus C_12-18-Fettalkoholen oder aus C_10-20- Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (EO) umge­ setzten Alkohole kommen in Betracht.

Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugs­ weise 2 bis 20 Mol EO an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im we­ sentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Car­ bonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht bezie­ hungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, insbesondere dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)_x eingesetzt werden, in der R einen pri­ mären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Geschirreinigungsmittel der Erfindung nicht mehr als 10 Gew.-% wasserlösliche organische Komplex­ bildner bzw. Co-Builder aus der Gruppe der synthetischen polymeren Poly­ carboxylate, unter denen die Salze von Polymerisationsprodukten ungesät­ tigter Carbonsäuren verstanden werden und zu denen beispielsweise Poly­ acrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate oder Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid gehören. Derartige Substanzen fehlen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise ganz. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel sind weitere Komplexbildner wie Citronensäure bzw. Alkalicitrate und/oder die Salze der Nitrilotriessigsäure nicht oder höchstens in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-%, enthalten.

Zu den üblichen in festen Geschirrspülmitteln eingesetzten Alkalisierungs­ mitteln zählen neben den Alkalicarbonaten die Alkalisilikate. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natri­ umsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Handels­ namen Portil® im Handel erhältlich. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Alkalisilikaten kann bis zu 30 Gew.-% betragen, bezogen auf was­ serfreie Substanz. Gehalte an amorphem Natriumsilikat im Bereich unter 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% sind bevorzugt. Alkali­ carbonat ist vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbeson­ dere 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, wobei zumindest ein Teil des Carbonats durch Hydrogencarbonat, dessen Ge­ halt dann vorzugsweise 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, beträgt, ersetzt werden kann.

Die zuvor bereits erwähnten sonstigen Reinigungsmittel-Bestandteile, die üblicherweise jeweils nur in kleinen Mengen vorliegen, können insbesondere bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% ausmachen. Zu diesen Klein­ komponenten gehören beispielsweise weitere organische Builderkomponenten, Schauminhibitoren und Enzyme von der Art der Proteasen, Amylasen, Lipasen und/oder Cellulasen sowie nicht als Kristallwasser gebundenes oder in ähn­ lich fester Form mit den Bestandteilen assoziertes Wasser. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsub­ stanzen eingebettet sein und werden vorzugsweise in Mengen von insgesamt nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, eingesetzt. Geeignete nicht-tensidartige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Organo­ polysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanier­ ter Kieselsäure. Möglich ist auch der schauminhibierende Einsatz lang­ kettiger Seifen. Geeignet können auch Gemische verschiedener Schauminhibi­ toren sein, z. B. solche aus Siliconen und Paraffinen oder Wachsen. Bevor­ zugt sind diese Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Die erfindungsgemäßen festen, schüttfähigen Geschirrspülmittel liegen be­ vorzugt als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden kön­ nen.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Ta­ blettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1500·10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normaler­ weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durch­ messer von 35 mm bis 40 mm auf.

Die in den Rahmen der Erfindung fallende Herstellung der Maschinenge­ schirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von bevor­ zugt 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponente mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vor­ gemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwi­ schentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmit­ tels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Als Flüssigphase werden in der ersten Verfahrensteilstufe insbesondere die unter Normalbedingungen flüssigen Tensidverbindungen - insbesondere also die entsprechenden Niotenside - sowie gewünschtenfalls weitere Flüssigan­ teile der Gesamtrezeptur eingesetzt. In Betracht kommen hier die in Trä­ gerflüssigkeiten gelösten Duftstoffe und/oder begrenzte Mengen an Wasser bzw. wäßrigen Lösungen von Mischungskomponenten des angestrebten Geschirr­ spülmittels.

In der ersten Teilstufe des erfindungsgemäßen Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Kompo­ nente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Kompo­ nente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen Niotensiden und der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zu­ sätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätz­ lichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der ge­ wünschten hohen Schüttdichten etwa im Bereich von 800 bis 900 g/l vor.

In einer anderen Ausführungsform wird auf eine stärkere Agglomerierung unter Ausbildung schwerer Agglomeratteilchen Wert gelegt. Hierbei kann der Einsatz größerer Flüssigkeitsmengen zweckmäßig bzw. notwendig sein, wobei dann bereits größere Mengen der zu vereinigenden Komponenten zusammen mit der Builderkomponente der Vormischung unterworfen werden können. Hier kann beispielsweise die Builder-Komponente mit Alkalicarbonat und wenigstens einem Anteil des feinteiligen festen Alkalisilikats vermischt und durch Zugabe von beschränkten Mengen an Wasser und/oder wäßrigen Alkalisilikat­ lösungen verdichtend agglomeriert werden. Wird beispielsweise in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz gearbeitet, so fallen in der in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegebenen Arbeitsweise schwere Granulate mit Schüttgewichten im Bereich bis 950 g/l an.

Wird im Rahmen dieses Granulationsverfahrens Wasser in solchen Mengen als Hilfsflüssigkeit mitverwendet, daß eine Restfeuchte des Fertigprodukts den Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% überschreitet, so kann es zweckmäßig sein, die gebildeten Vorgranulate einer Zwischentrocknung zu unterwerfen. Geeig­ net ist hierzu beispielsweise die Trocknung in der Wirbelschicht. In aller Regel reicht eine solche Trocknungsbehandlung mit Guttemperaturen im Be­ reich um etwa 80°C für einen begrenzten Zeitraum - beispielsweise 10 bis 15 Minuten - um die gewünschte Restfeuchte im Produkt innerhalb des Be­ reichs von etwa 4 bis 7 Gew.-% einzustellen.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge­ schirrspülmittels zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.

In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebil­ deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Wasser­ glaspulver beziehungsweise pulverförmigem Alkalicarbonat.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung der oxidierten Polyglucosane

275,2 g Kartoffelstärke (1,6 mol bezogen auf Anhydroglucoseeinheit) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 6 Gew.-% wurden in 825 g Tetrachlorkoh­ lenstoff suspendiert und in einen 2-l-Rührautoklaven überführt. Nach Eva­ kuieren des Autoklaven und Spülen mit Stickstoff wurden 73,6 g kondensier­ tes Distickstofftetroxid (0,8 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 50°C aufgeheizt. Der Innendruck im Autokla­ ven betrug 0,5 bar (eingestellt mit Stickstoff). Durch Aufdrücken von Sauer­ stoff wurde innerhalb der ersten Stunde der Reaktion ein Innendruck von 2 bar eingehalten, der innerhalb der nächsten Stunde auf 6 bar angehoben wurde. Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden war kein Sauerstoffver­ brauch, merklich am Druckabfall, mehr festzustellen. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch mit 1 l entmineralisiertem Wasser versetzt. Die Suspension des Oxidationsproduktes wurde über eine Glasfilternutsche filtriert. Das Produkt wurde zunächst mit Aceton, anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion der Wasch­ flüssigkeit gewaschen, mit Aceton entwässert und getrocknet (70°C, Va­ kuumtrockenschrank). Man erhielt 256 g weißes, pulverförmiges Polycarboxy­ lat B1 mit einer Säurezahl von 324, entsprechend einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 1 Carboxylgruppe pro Anhydroglucoseeinheit. Das Produkt wies eine reduzierte Viskosität (ηred) von 3 ml/g gemessen an der 2ge­ wichtsprozentigen Lösung des Natriumsalzes in 1N wäßriger Natriumnitrat­ lösung bei 20°C, auf.

Beispiel 2

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Rohstoffe wurden in den dort aufgeführten Mengen (Gew.-%, bezogen jeweils auf fertiges Mittel) in einem Lödige-Mischer mit Messerkranz vermischt. Man erhielt die erfindungs­ gemäßen Mittel M1 bis M6 unter Einsatz des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polycarboxylats B1 und zum Vergleich die nicht erfindungsgemäßen Mittel V1 und V2.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Reinigungsmittel (Gew.-%)

Beispiel 3

Die Reinigungsleistung der Mittel gemäß Beispiel 2 wurde in einer Geschirr­ spülmaschine (Miele G531; Programm Universal 55) bei Dosierungen von je­ weils 20 g in 7 l Wasser mit 16°dH im Reinigungsgang getestet (An­ schmutzungen, wie bei Th. Altenschöpfer, SÖFW 98 (1972) 763-765, be­ schrieben, Tee, Milch, Hackfleisch, Pudding, Fettstift, Stärke, Hafer­ flocken). Die erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M6 wiesen insbesondere bei der Entfernung der Stärke- und Haferflocken-Anschmutzungen eine überlegene Reinigungsleistung auf und zeigten bei den übrigen Anschmutzungen eine den Vergleichsprodukten V1 oder V2 vergleichbare Reinigungsleistung.

In einer Geschirrspülmaschine Bosch S 712 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel in 6,2 l Wasser mit 16°dH, Betriebstemperatur 50°C) wurde unter Zusatz von 50 g pumpbarer Anschmutzungen (Gemisch aus Ketchup, Bratensoße, Senf, Kartoffelstärke, Eigelb, Milch, Margarine) die Belagsbildung über 10 Spülgänge der Mittel gemäß Beispiel 2 getestet. Auf einer Skala von 1 (= kein Belag) bis 10 (= sehr starker Belag) erreichten die erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M3 die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Werte für die Belagsbildung in der Maschine (Wert A) bzw. die Belagsbildung auf dem Spülgut (Porzellan/Glas/Besteck; Wert B). Diese Werte lagen in allen Fällen signifikant besser als die Werte für das Vergleichsprodukt V1. Eben­ so lagen die Werte der Mittel M4 bis M6 signifikant besser als die Werte des ähnlich aufgebauten Vergleichsprodukts V2.

Tabelle 2

Belagsbildung unter Verwendung der Reinigungsmittel

Claims (13)

1. Festes, niederalkalisches, phosphat- und chlorfreies Mittel zum ma­ schinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend organischen wasserlösli­ chen Builder, Alkalicarbonat, Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, Ten­ sid sowie gewünschtenfalls weitere übliche Bestandteile, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es als Builderkomponente Oxidationsprodukte von Poly­ glucosanen und/oder deren lösliche Salze enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidations­ produkt ein Polymer aus Anhydroglucoseeinheiten ist, das wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Konstitutions­ formeln I, II und/oder III, mit einer, zwei oder drei Carboxylgruppen und/oder deren löslichen Salzen pro Einheit besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gemäß Formeln I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten bei mindestens 25 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 35 Mol-% und vorzugsweise bei wenigstens 40 Mol-% liegt, wobei die Obergrenze des Gehalts bei etwa 100 Mol-%, insbesondere 95 Mol-% liegt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Builder Oxidationsprodukte von Polyglucosanen, die im statisti­ schen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseein­ heiten der Formel I bestehen und mittlere Molekulargewichte unterhalb 15 000 aufweisen, und/oder deren lösliche Salze enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Builder auf Basis der selektiv oxidierten Polyglucosane in Mengen von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, be­ zogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 10 Gew.-% wasserlöslicher organischer Komplexbildner aus der Gruppe der synthetischen polymeren Carboxylate enthält und vorzugsweise we­ nigstens weitgehend frei von diesen ist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Komplexbildner wie Citronensäure bzw. Alkalicitrate und/oder die Salze der Nitrilotriessigsäure nicht oder höchstens in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-%, enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es
15 Gew.-% bis 30 Gew.-% Oxidationsprodukte von Polyglucosanen,
10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkali­ carbonat und/oder -hydrogencarbonat,
5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkaliperborat und/oder -percarbonat,
2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Bleichakti­ vator,
0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-% Tensid, insbe­ sondere nichtionisches Tensid,
bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalisilikat,
nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% Enzym,
nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Duftstoff enthält.

9. Pulver- oder granulatförmiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von 750 g/l bis 1000 g/l aufweist.

10. Tablettenförmiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vermischen aller seiner Bestandteile in einem Mischer und Verpressen des Gemisches mittels einer Tabletten­ presse bei Preßdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1500·10⁵ Pa erhältlich ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 9 in Pulver- und/oder Granulatform mit Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponente mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mi­ schungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte vermischt, gewün­ schtenfalls einen Überschuß von Feuchtigkeit abtreibt und nachfolgend mit den weiteren Komponenten des Geschirrspülmittels vereinigt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüs­ sigphase in der ersten Verfahrensteilstufe flüssige Tensidverbin­ dungen, insbesondere entsprechende Niotenside, Lösungen von Duft­ stoffen in Trägerflüssigkeiten und/oder Wasser bzw. wäßrige Lösungen von Mischungskomponenten, insbesondere wäßrige Alkalisilikatlösungen, einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Rahmen einer Granulierung des Wirkstoffgemisches ein abschließendes Abpudern und Verrunden des Granulats mit pulverförmigen Alkalisilikat und/oder Alkalicarbonat erfolgt.