WO1996014386A1 - Polyglucosan oxidation products in cleaning agents for hard surfaces - Google Patents

Polyglucosan oxidation products in cleaning agents for hard surfaces Download PDF

Info

Publication number
WO1996014386A1
WO1996014386A1 PCT/EP1995/004243 EP9504243W WO9614386A1 WO 1996014386 A1 WO1996014386 A1 WO 1996014386A1 EP 9504243 W EP9504243 W EP 9504243W WO 9614386 A1 WO9614386 A1 WO 9614386A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxidation products
polyglucosan
mol
oxidation
polyglucosans
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/004243
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Udo Hees
Thomas Möller
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1996014386A1 publication Critical patent/WO1996014386A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised

Definitions

  • the invention relates to the use of polyglucosan oxidation products in cleaning agents for cleaning and rinsing hard surfaces.
  • Detergents and detergents usually consist of aqueous solutions of synthetic, anionic and / or nonionic surfactants and common additives such as e.g. Builders. Detergents are used especially for cleaning hard surfaces, e.g. B. of glass, painted and polished surfaces, ceramic materials, PVC, linoleum, etc. used. Another important area of application for detergents is the manual washing of dining and cooking utensils. Alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, fatty alkyl sulfates and / or fatty alkyl ether sulfates are usually used as surfactants.
  • the present invention relates to the use of a certain class of builders of the polyglucosan oxidation products in cleaning and rinsing agents for cleaning and rinsing hard surfaces.
  • the invention relates to the use of oxidation products of polyglucosans and / or their water-soluble salts as builders in cleaning agents for hard surfaces.
  • oxidation products of polyglucosans are understood to mean polymers of monosaccharides which at least partially consist of oxidized anhydroglucose units with one, two or three carboxyl groups per unit. These oxidized anhydroglucose units correspond to the constitutional formulas I, II or III:
  • the production of polyglucosan oxidation products is carried out by oxidation of polysaccharides with nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide with conversion of at least some of the primary alcohol groups of the polysaccharides into Carboxyl groups, the oxidation reaction being carried out at a temperature above room temperature in the presence of oxygen. Temperatures of 30 ° to 70 ° C., in particular 40 ° to 60 ° C., are preferred.
  • the reaction is preferably carried out in a closed reaction system at pressures of 1 to 10 bar, preferably 2 to 6 bar, measured at the reaction temperature, oxygen being preferably in an inert carrier gas in an amount of 1 to 30% by volume, in particular 3 to 10 vol.% Is included.
  • the polyglucosan oxidation products from polysaccharides are produced by oxidation with nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide with conversion of at least part of the primary alcohol groups of the polysaccharides into carboxyl groups, the oxidation reaction being carried out in a continuous process at a temperature above from 80 ° C. in the presence or absence of oxygen and a residence time of the reaction mixture in the reaction zone of 1 to 30 min, preferably 5 to 30 min and in particular 10 to 30 min.
  • the preferred reaction temperature is between 100 ° and 160 ° C., in particular 110 ° to 130 ° C.
  • the preferred reaction pressure is 1 to 40 bar, in particular 3 to 15 bar.
  • polyglucosan oxidation products are produced by oxidation of carbohydrates with an oxygen-containing gas in an alkaline medium, the oxidation reaction being carried out by homogeneous catalysis of a salt of Cu, Cr, Co, Ni, Fe, V, Ti or Mn is catalyzed.
  • polyglucosan oxidation products are obtained by oxidizing carbohydrates with an oxygen-containing gas in an alkaline aqueous medium in the presence of catalytically effective amounts of a salt of copper, silver or a metal from the group VIII of the periodic table and a metal ion ligand, e.g. B. a polydentate amine ligand.
  • a metal ion ligand e.g. B. a polydentate amine ligand.
  • a large number of oxidizing agents are used for the oxidation of polyglucosans. Examples include (air) oxygen, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite or bromite, periodic acid or periodates, lead (IV) acetate, nitrogen dioxide and cerium (IV) salts.
  • oxidation agents react very differently with the anhydroglucose units, cf. for example the formula pictures in Houben-Weyl loc. cit. p. 2124. It is known that when nitrogen dioxide acts on cellulose, the oxidation of the primary alcohol group to the carboxy group is the predominant reaction.
  • the oxidizing agent can be used in gaseous form or dissolved in an inert organic solvent, cf. here also Houben-Weyl op. cit. p. 2125 and the primary literature mentioned there in this context. Starting from the starch, too, largely selective oxidations of the primary alcohol group of the anhydroglucose unit to the carboxy group can be accomplished.
  • monocarboxyl starches with a freely selectable degree of conversion of the primary alcohol groups can be produced by their selective oxidation with nitrogen dioxide at low temperatures even without auxiliary agents, for example solvents or catalysts.
  • auxiliary agents for example solvents or catalysts.
  • the almost quantitative, largely selective implementation of the building blocks of the starch molecule is also possible.
  • the preferred lower limit for the content of oxidized anhydroglucose units according to formulas I, II and / or III in the polyglucosan derivatives is about 25 mol%, preferably at least about 35 mol% to 40 mol%.
  • the almost quantitative conversion of one, two or three alcohol groups into carboxy groups is possible, so that the upper limit for the corresponding content of oxidized anhydroglucose units is 95 mol% to about 100 mol%.
  • Corresponding oxidation products which are characterized by contents in the range from about 35 mol% to 80 mol% of oxidized anhydroglucose units, can be particularly suitable for practical use, with their content in the range of about 40 mol in an important embodiment -% to 60 mol%.
  • the statistical average of the oxidized polyglucosans to be used according to the invention preferably consist of at least 15 mol% of oxidized anhydroglucose units of the formula I and have average molecular weights below 15,000.
  • the polyglucosan oxidation products are contained in detergents in an amount of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, based on the total detergent.
  • the surfactant base can consist of anionic and / or nonionic and / or amphoteric and / or zwitterionic surfactants.
  • Anionic surfactants are e.g. B. Cg-Cie-alkyl sulfates, Cg-Ci ⁇ -alkyl ether sulfates, Cs-Ci ⁇ -alkanesulfonates, Cg-Cis-oc-olefin sulfonates, sulfonated Cg-Cig fatty acids, Cö-Ci ⁇ -Alkylben ⁇ zolsulfonate, Sulfonberstein- acid mono- and -di-Cj-C ⁇ alkyl esters, Cg-Cig-alkyl polyglycol ether carboxylate, Cg-Ci ⁇ -N-acyltauride, Cß-Cig-N-sarcosinate or Cg-Cig-alkylisethio - Nate, in an amount of 0.1 to 50 wt .-%, based on the total agent, included. It applies to all anionic surfact
  • Nonionic surfactants can be contained in an amount of 0.1 to 40 wt .-%, based on the total agent.
  • Suitable nonionic surfactants are, for. B. alkyl or alkenyl oligoglycosides of the formula R ⁇ -fZ] ⁇ in the R 1 stands for an alkyl or alkenyl residue with 8 - 22 C atoms, Z stands for a sugar residue with 5 or 6 C atoms, in particular a glucose residue, and x stands for numbers from 1 - 10, Cg-C j g fatty acid mono- and -di-Cj-C4-alkanol amides, Cg-Cig fatty acid glucamides, addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with Cg-Cjg fatty alcohols and with mono- and di-Cg-Cig fatty acid glycerides.
  • those in liquid cleaning agents for hard surfaces e.g. All-purpose cleaners and manual dishwashing detergents, conventional auxiliaries contained; these substances are other builders, e.g. B. glutaric acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid, gluconic acid, trisodium citrate; Solvents such as e.g. Ethanol; Hydrotropes, e.g. B.
  • Viscosity regulators e.g. synthetic polymers such as polyacrylates
  • pH regulators e.g. Citric acid, triethanolamine or NaOH
  • Preservatives e.g. Glutaraldehyde
  • Colorants and fragrances as well as opacifiers or skin protection agents as described in EP-A-522556.
  • the pH of the detergent formulations can be varied over a wide range, but a pH range of 3.5 to 9.5 is preferred.
  • a polyglucosan oxidation product was used, which was produced as follows:
  • all formulations can optionally contain the components typically used in all-purpose cleaners, such as builders, perfume, dyes or thickeners, or the components typically used in manual dishwashing detergents, such as perfumes, dyes, opacifiers, thickeners or skin protection components.
  • Ci2-Ci8 fatty acid from Henkel
  • Polyethylene glycol MW 600000
  • Ci2 / i4 fatty alcohol sulfate Na salt 20.0% by weight of Ci2 / i4 fatty alcohol sulfate Na salt
  • Example 1 represents an AZR high concentrate which is used in 0.1% solution.
  • CiQ alkyl polyglucoside 0.05% by weight Cg / ⁇ o fatty alcohol + 8EO 7.0% by weight ethanol 1.0% by weight oxidized starch
  • Example 4 is an all-purpose spray cleaner which is applied undiluted by means of a hand spray pump.
  • Application example 11 represents a carpet shampoo which is diluted 1: 5 with water before use.
  • Diocyl ester sulfate Na salt acrylate copolymer (Syntran 1501, Kahl + Col) oxidized starch Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid sodium salt with ammonia, the pH is adjusted to 8.5 ad 100.0 wt .-% water
  • Application example 12 represents a floor cleaner with a protective component for the surface after cleaning.
  • Examples 14-16 show the cleaning results of general-purpose cleaning formulations which contain either conventional builders (Sokalan DCS, polyaspartic acid) or oxidized starch.
  • a high-performance cleaner formulation with the following composition was used as a comparison standard:
  • ALK cleaning performance in% of the standard (at an application concentration of 1 g per 1)

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

The invention pertains to the use of polyglucosan oxidation products in cleaning agents for hard surfaces.

Description

POLYGLUCOSAN-OXIDATIONSPRODUKTE IN REINIGUNGSMITTELN FÜR HARTE OBERFLäCHENPOLYGLUCOSAN OXIDATION PRODUCTS IN CLEANING AGENTS FOR HARD SURFACES
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyglucosan-Oxidations- produ ten in Reinigungsmitteln zum Reinigen und Spülen harter Oberflachen.The invention relates to the use of polyglucosan oxidation products in cleaning agents for cleaning and rinsing hard surfaces.
Reinigungs- und Spülmittel bestehen meist aus wäßrigen Lösungen von syn¬ thetischen, anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üblichen Zu¬ satzstoffen wie z.B. Buildern. Reinigungsmittel werden besonders zum Rei¬ nigen harter Oberflächen z. B. von Glas, lackierten und polierten Ober¬ flächen, keramischen Materialien, PVC, Linoleum etc. verwendet. Ein weite¬ res wichtiges Anwendungsgebiet für Spülmittel ist das manuelle Spülen von Eß- und Kochgeschirr. Als Tenside werden dabei üblicherweise Alkylbenzol- sulfonate, α-Olefinsulfonate, Fettalkylsulfate und/oder Fettalkylethersul- fate, eingesetzt.Detergents and detergents usually consist of aqueous solutions of synthetic, anionic and / or nonionic surfactants and common additives such as e.g. Builders. Detergents are used especially for cleaning hard surfaces, e.g. B. of glass, painted and polished surfaces, ceramic materials, PVC, linoleum, etc. used. Another important area of application for detergents is the manual washing of dining and cooking utensils. Alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, fatty alkyl sulfates and / or fatty alkyl ether sulfates are usually used as surfactants.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer bestimmten Klasse von Buildern der Polyglucosan-Oxidatioπsprodukte in Reinigungs- und Spül¬ mitteln zum Reinigen und Spülen harter Oberflächen.The present invention relates to the use of a certain class of builders of the polyglucosan oxidation products in cleaning and rinsing agents for cleaning and rinsing hard surfaces.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Oxidationsprodukten von Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen als Builder in Reini¬ gungsmitteln für harte Oberflächen.The invention relates to the use of oxidation products of polyglucosans and / or their water-soluble salts as builders in cleaning agents for hard surfaces.
Unter Oxidationsprodukten von Polyglucosanen werden im Rahmen der vorlie¬ genden Erfindung Polymere aus Monosacchariden verstanden, die wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten mit einer, zwei oder drei Carboxylgruppen pro Einheit bestehen. Diese oxidierten Anhydroglu¬ coseeinheiten entsprechen den Konstitutionsformeln I, II oder III:In the context of the present invention, oxidation products of polyglucosans are understood to mean polymers of monosaccharides which at least partially consist of oxidized anhydroglucose units with one, two or three carboxyl groups per unit. These oxidized anhydroglucose units correspond to the constitutional formulas I, II or III:
(I)
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000004_0001
(I)
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0002
Zur Herstellung derartiger Polysaccharid-Derivate durch oxidative Behand¬ lung von beispielsweise Cellulose, Stärke und Dextrinen besteht umfang¬ reiches Wissen. Verwiesen wird beispielsweise auf Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Thie e-Verlag, Stuttgart (1987) Bd. E 20, Makro¬ molekulare Stoffe, hier das Unterkapitel "Polysaccharid-Derivate" bearbei¬ tet von Dr. K. Engelskirchen, a.a.O. S. 2042 ff, inbesondere S. 2124 ff (Oxidationsprodukte der Cellulose) und S. 2166 ff (Oxidierte Stärken). Verwiesen sei weiter auf die Veröffenlichung "Cellulose Che istry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, dort insbesondere T.P.Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Kapitel 10), die umfangreiche dort zitierte Literatur, a.a.O. S. 262 bis 265, sowie auf die europäischen Pa¬ tentanmeldungen EP 425369, EP 455 522, EP 472042, EP 548 399 und insbe¬ sondere die deutsche Offenlegungsschrift DE 4203923, die ältere deutsche Anmeldung P 43 17 519.8 und die internationale Anmeldung W092/18542.There is extensive knowledge in the manufacture of such polysaccharide derivatives by oxidative treatment of, for example, cellulose, starch and dextrins. Reference is made, for example, to Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Thie e-Verlag, Stuttgart (1987) Vol. E 20, Macromolecular Substances, here the subchapter "Polysaccharide Derivatives" edited by Dr. K. Engelskirchen, op. Cit. Pp. 2042 ff, in particular pp. 2124 ff (oxidation products of cellulose) and pp. 2166 ff (oxidized starches). Reference should also be made to the publication "Cellulose Che istry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, there in particular T.P. Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Chapter 10), the extensive literature cited there, op. Pp. 262 to 265, as well as European patent applications EP 425369, EP 455 522, EP 472042, EP 548 399 and in particular the German patent application DE 4203923, the older German application P 43 17 519.8 and the international application W092 / 18542.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Polyglucosan-Oxidationsprodukte, die nach den in den deutschen Offenlegungsschriften DE 42 03 923 AI oder DE 43 17 519 AI beschriebenen Verfahren oder aber nach den in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP 0 548 399 AI oder der internationalen Anmel¬ dung W092/18542 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Particular preference is given to those polyglucosan oxidation products which are prepared by the processes described in German published patent applications DE 42 03 923 AI or DE 43 17 519 AI or by the processes described in European patent application EP 0 548 399 AI or international application WO92 / 18542 described processes are produced.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift DE 4203923 AI erfolgt die Her¬ stellung von Polyglucosan-Oxidationsprodukten durch Oxidation von Poly- sacchariden mit Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen, wobei die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur ober¬ halb Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird. Dabei sind Temperaturen von 30° bis 70°C, insbesondere 40° bis 60°C, be¬ vorzugt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktions¬ system bei Drucken von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 2 bis 6 bar, gemessen bei der Reaktionstemperatur, durchgeführt, wobei Sauerstoff vorzugsweise in einem inerten Trägergas in einer Menge von 1 bis 30 Vol.%, insbesondere 3 bis 10 Vol.%, enthalten ist.According to German published patent application DE 4203923 A1, the production of polyglucosan oxidation products is carried out by oxidation of polysaccharides with nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide with conversion of at least some of the primary alcohol groups of the polysaccharides into Carboxyl groups, the oxidation reaction being carried out at a temperature above room temperature in the presence of oxygen. Temperatures of 30 ° to 70 ° C., in particular 40 ° to 60 ° C., are preferred. The reaction is preferably carried out in a closed reaction system at pressures of 1 to 10 bar, preferably 2 to 6 bar, measured at the reaction temperature, oxygen being preferably in an inert carrier gas in an amount of 1 to 30% by volume, in particular 3 to 10 vol.% Is included.
Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 43 17 519 AI werden die Poly- glucosan-Oxidationsprodukte aus Polysacchariden durch Oxidation mit Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen hergestellt, wobei man die Oxidationsreaktion in einem kontinuierlichen Verfahren bei einer Temperatur oberhalb von 80 °C in Gegenwart oder Abwe¬ senheit von Sauerstoff durchführt und eine Verweilzeit des Reaktionsge¬ misches in der Reaktionszone von 1 bis 30 min, bevorzugt 5 bis 30 min und insbesondere von 10 bis 30 min einstellt. Die bevorzugte Reaktionstempe¬ ratur liegt dabei zwischen 100° und 160°C, insbesondere 110° bis 130°C, der bevorzugte Reaktionsdruck bei 1 bis 40 bar, insbesondere 3 bis 15 bar.According to German Offenlegungsschrift DE 43 17 519 AI, the polyglucosan oxidation products from polysaccharides are produced by oxidation with nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide with conversion of at least part of the primary alcohol groups of the polysaccharides into carboxyl groups, the oxidation reaction being carried out in a continuous process at a temperature above from 80 ° C. in the presence or absence of oxygen and a residence time of the reaction mixture in the reaction zone of 1 to 30 min, preferably 5 to 30 min and in particular 10 to 30 min. The preferred reaction temperature is between 100 ° and 160 ° C., in particular 110 ° to 130 ° C., the preferred reaction pressure is 1 to 40 bar, in particular 3 to 15 bar.
Nach der europäischen Patentanmeldung EP 548 399 AI werden Polyglucosan- Oxidationsprodukte durch Oxidation von Kohlenhydraten mit einem Sauer¬ stoffhaltigen Gas in einem alkalischen Medium hergestellt, wobei die Oxidationsreaktion durch Homogenkatalyse eines Salzes von Cu, Cr, Co, Ni, Fe, V, Ti oder Mn katalysiert wird.According to European patent application EP 548 399 Al, polyglucosan oxidation products are produced by oxidation of carbohydrates with an oxygen-containing gas in an alkaline medium, the oxidation reaction being carried out by homogeneous catalysis of a salt of Cu, Cr, Co, Ni, Fe, V, Ti or Mn is catalyzed.
Gemäß der internationalen Anmeldung W092/18542 werden Polyglucosan-Oxi- dationsprodukte durch Oxidation von Kohlenhydraten mit einem sauerstoff- haltigen Gas in einem alkalischen wäßrigen Medium in Gegenwart von kata- lytisch wirksamen Mengen eines Salzes von Kupfer, Silber oder eines Me¬ talls aus der Gruppe VIII des Periodensystems und eines Metallionenli- ganden, z. B. eines Polydentat-amin-Liganden, hergestellt. Grob zusammenfassend gilt: Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln ist für die Oxidation von Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypochlorit beziehungsweise -bromit, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stick¬ stoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidations ittel reagieren sehr un¬ terschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten, vgl. beispielsweise die Formelbilder in Houben-Weyl a.a.O. S. 2124. Bekannt ist, daß bei der Ein¬ wirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Al¬ koholgruppe zur Carboxygruppe die weit überwiegende Reaktion ist. Das Oxi¬ dationsmittel kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten organi¬ schen Lösungsmittel eingesetzt werden, vgl. auch hier Houben-Weyl a.a.O. S. 2125 und die dort in diesem Zusammenhang genannte Primärliteratur. Auch von der Stärke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheit zur Car¬ boxygruppe bewerkstelligen.According to international application WO92 / 18542, polyglucosan oxidation products are obtained by oxidizing carbohydrates with an oxygen-containing gas in an alkaline aqueous medium in the presence of catalytically effective amounts of a salt of copper, silver or a metal from the group VIII of the periodic table and a metal ion ligand, e.g. B. a polydentate amine ligand. In a nutshell: A large number of oxidizing agents are used for the oxidation of polyglucosans. Examples include (air) oxygen, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite or bromite, periodic acid or periodates, lead (IV) acetate, nitrogen dioxide and cerium (IV) salts. These oxidation agents react very differently with the anhydroglucose units, cf. for example the formula pictures in Houben-Weyl loc. cit. p. 2124. It is known that when nitrogen dioxide acts on cellulose, the oxidation of the primary alcohol group to the carboxy group is the predominant reaction. The oxidizing agent can be used in gaseous form or dissolved in an inert organic solvent, cf. here also Houben-Weyl op. cit. p. 2125 and the primary literature mentioned there in this context. Starting from the starch, too, largely selective oxidations of the primary alcohol group of the anhydroglucose unit to the carboxy group can be accomplished.
So können beispielsweise Monocarboxylstärken mit frei wählbarem Umsatzgrad der primären Alkoholgruppen durch deren selektive Oxidation mit Stick¬ stoffdioxid bei niedrigen Temperaturen auch ohne Hilfsmittel, zum Beispiel Lösungsmittel oder Katalysatoren, hergestellt werden. Dabei ist auch die nahezu quantitative weitgehend selektive Umsetzung der Bausteine des Stär¬ kemoleküls möglich.For example, monocarboxyl starches with a freely selectable degree of conversion of the primary alcohol groups can be produced by their selective oxidation with nitrogen dioxide at low temperatures even without auxiliary agents, for example solvents or catalysts. The almost quantitative, largely selective implementation of the building blocks of the starch molecule is also possible.
Für den erfindungsgemäßen Zweck des Einsatzes solcher Naturstoffderivate in den geschilderten Mitteln ist allerdings eine solche quantitative Um¬ setzung nicht erforderlich. Wesentlich ist vielmehr das Zusammenspiel der zwei folgenden Parameter: Hinreichende Umwandlung der primären Alkohol¬ gruppierungen zu Carboxygruppen, sowie andererseits Regulierung des mitt¬ leren Molekulargewichts des natürlichen Polyglucosan-Moleküls zu hinrei¬ chend abgebauten Teilstücken. Der erste dieser beiden Parameter dürfte für die Interaktion beispielsweise mit den Härtebildnern funktionelle Bedeu¬ tung besitzen, während das hinreichend eingeschränkte mittlere Molgewicht der modifizierten Polyglucosan-Bausteine unter anderem wichtig sein kann für die hinreichende Löslichkeit unter Einsatzbedingungen.However, such a quantitative implementation is not necessary for the purpose according to the invention of using such natural product derivatives in the agents described. Rather, the interaction of the following two parameters is essential: adequate conversion of the primary alcohol groups to carboxy groups, and secondly regulation of the average molecular weight of the natural polyglucosan molecule to adequately degraded sections. The first of these two parameters is likely to have functional significance for the interaction, for example with the hardness constituents, while the sufficiently restricted average molecular weight of the modified polyglucosan building blocks can be important, among other things, for the sufficient solubility under operating conditions.
Zu diesen beiden Parametern gilt im einzelnen das folgende: Die bevorzugte Untergrenze für den Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseein¬ heiten gemäß Formel I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten liegt bei etwa 25 Mol-%, vorzugsweise bei wenigstens etwa 35 Mol-% bis 40 Mol-%. Die nahezu quantitative Umwandlung einer, zweier oder dreier Alkoholgrup¬ pen in Carboxygruppen ist möglich, so daß sich als Obergrenze für den ent¬ sprechenden Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten 95 Mol-% bis etwa 100 Mol-% ergeben. Für den praktischen Einsatz können entsprechende Oxida- tionsprodukte besonders geeignet sein, die durch Gehalte im Bereich von etwa 35 Mol-% bis 80 Mol-% an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gekenn¬ zeichnet sind, wobei in einer wichtigen Ausführungsform deren Gehalt im Bereich von etwa 40 Mol-% bis 60 Mol-% liegt.The following applies to these two parameters: The preferred lower limit for the content of oxidized anhydroglucose units according to formulas I, II and / or III in the polyglucosan derivatives is about 25 mol%, preferably at least about 35 mol% to 40 mol%. The almost quantitative conversion of one, two or three alcohol groups into carboxy groups is possible, so that the upper limit for the corresponding content of oxidized anhydroglucose units is 95 mol% to about 100 mol%. Corresponding oxidation products, which are characterized by contents in the range from about 35 mol% to 80 mol% of oxidized anhydroglucose units, can be particularly suitable for practical use, with their content in the range of about 40 mol in an important embodiment -% to 60 mol%.
Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß einzusetzenden oxidierten Poly- glucosane im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I und weisen mittlere Molekulargewichte unterhalb 15000 auf.The statistical average of the oxidized polyglucosans to be used according to the invention preferably consist of at least 15 mol% of oxidized anhydroglucose units of the formula I and have average molecular weights below 15,000.
Die Polyglucosan-Oxidationsprodukte sind in Reinigungsmitteln in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5, bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel, enthalten.The polyglucosan oxidation products are contained in detergents in an amount of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, based on the total detergent.
Die tensidische Basis kann aus anionischen und/oder nichtionischen und/oder amphoteren und/oder zwitterionischen Tensiden bestehen.The surfactant base can consist of anionic and / or nonionic and / or amphoteric and / or zwitterionic surfactants.
Aniontenside sind z. B. Cg-Cie-Alkylsulfate, Cg-Ciβ-Alkylethersulfate, Cs-Ciβ-Alkansulfonate, Cg-Cis-oc-Olefinsulfonate, sulfonierte Cg-Cig-Fett- säuren,
Figure imgf000007_0001
Cö-Ciβ-Alkylbeπzolsulfonate, Sulfonbernstein- säuremono- und -di-Cj-C^-Alkylester, Cg-Cig-Alkylpolyglykolethercarboxy- late, Cg-Ciβ-N-Acyltauride, Cß-Cig-N-Sarkosinate oder Cg-Cig-Alkylisethio- nate, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit¬ tel, enthalten. Für alle Aniontenside gilt, daß sie im allgemeinen in Form ihrer Ammonium-, Alkanolammonium-, Alkali- oder Magnesiumsalze vorliegen.Anionic surfactants are e.g. B. Cg-Cie-alkyl sulfates, Cg-Ci β -alkyl ether sulfates, Cs-Ciβ-alkanesulfonates, Cg-Cis-oc-olefin sulfonates, sulfonated Cg-Cig fatty acids,
Figure imgf000007_0001
Cö-Ciβ-Alkylbenπzolsulfonate, Sulfonberstein- acid mono- and -di-Cj-C ^ alkyl esters, Cg-Cig-alkyl polyglycol ether carboxylate, Cg-Ciβ-N-acyltauride, Cß-Cig-N-sarcosinate or Cg-Cig-alkylisethio - Nate, in an amount of 0.1 to 50 wt .-%, based on the total agent, included. It applies to all anionic surfactants that they are generally in the form of their ammonium, alkanolammonium, alkali or magnesium salts.
Nichtionische Tenside können in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Als nichtionische Tenside eignen sich z. B. Alkyl- oder Alkenyloligoglycoside der Formel R^-fZ]^ in der R1 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 - 22 C-Atomen, Z für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 C-Atomen, insbesondere einen Glucoserest, und x für Zahlen von 1 - 10 steht, Cg-Cjg-Fettsäuremono- und -di-Cj-C4-Alkanol- amide, Cg-Cig-Fettsäureglucamϊde, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Cg-Cjg-Fettalkohole und an Mono- und Di-Cg-Cig- Fettsäureglyceride.Nonionic surfactants can be contained in an amount of 0.1 to 40 wt .-%, based on the total agent. Suitable nonionic surfactants are, for. B. alkyl or alkenyl oligoglycosides of the formula R ^ -fZ] ^ in the R 1 stands for an alkyl or alkenyl residue with 8 - 22 C atoms, Z stands for a sugar residue with 5 or 6 C atoms, in particular a glucose residue, and x stands for numbers from 1 - 10, Cg-C j g fatty acid mono- and -di-Cj-C4-alkanol amides, Cg-Cig fatty acid glucamides, addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with Cg-Cjg fatty alcohols and with mono- and di-Cg-Cig fatty acid glycerides.
Als amphotere oder zwitterionische Tenside sind z. B. Betaintenside oder Fettaminoxide zu nennen. Fakultativ können weiterhin die in flüssigen Rei¬ nigungsmitteln für harte Oberflächen, z.B. Allzweckreinigern und manuellen Geschirrspülmitteln, enthaltenen üblichen Hilfsstoffe enthalten sein; bei diesen Stoffen handelt es sich um weitere Builder, z. B. Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Glucon- säure, Trinatriumcitrat; Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol; Hydrotrope, z. B. Cu olsulfonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylenglykol; Reinigungs¬ verstärker; Viskositätsregler, z.B. synthetische Polymere wie Polyacry- late; pH-Regulatoren, z.B. Citronensäure, Triethanolamin oder NaOH; Kon¬ servierungsmittel, z.B. Glutaraldehyd; Färb- und Duftstoffe sowie Trü¬ bungsmittel oder auch Hautschutzmittel wie sie in EP-A-522556 beschrieben sind.As amphoteric or zwitterionic surfactants z. B. Beta surfactants or fatty amine oxides. Optionally, those in liquid cleaning agents for hard surfaces, e.g. All-purpose cleaners and manual dishwashing detergents, conventional auxiliaries contained; these substances are other builders, e.g. B. glutaric acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid, gluconic acid, trisodium citrate; Solvents such as e.g. Ethanol; Hydrotropes, e.g. B. Cu olsulfonate, octyl sulfate, butyl glucoside, butylene glycol; Cleaning booster; Viscosity regulators, e.g. synthetic polymers such as polyacrylates; pH regulators, e.g. Citric acid, triethanolamine or NaOH; Preservatives, e.g. Glutaraldehyde; Colorants and fragrances as well as opacifiers or skin protection agents as described in EP-A-522556.
Der pH-Wert der Reinigungsmittelformulierungen kann dabei über einen wei¬ ten Bereich variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein pH-Bereich von 3,5 bis 9,5. The pH of the detergent formulations can be varied over a wide range, but a pH range of 3.5 to 9.5 is preferred.
B e i s p i e l eB e i s p i e l e
Zum Einsatz kam ein Polyglucosan-Oxidationsprodukt, das wie folgt herge¬ stellt wurde:A polyglucosan oxidation product was used, which was produced as follows:
275,2 g Kartoffelstärke (1,6 mol bezogen auf Anhydroglucoseeinheit) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 6 Gew.-% wurden in 825 g Tetrachlorkoh¬ lenstoff suspendiert und in einen 2 1-Rührautoklaven überführt. Nach Eva¬ kuieren des Autoklaven und Spülen mit Stickstoff wurden 73,6 g kondensier¬ tes Distickstofftetroxid (0,8 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 50°C aufgeheizt. Der Innendruck im Autoklaven betrug 0,5 bar (eingestellt mit Stickstoff). Durch Aufdrücken von Sauer¬ stoff wurde innerhalb der ersten Stunde der Reaktion ein Innendruck von 2 bar eingehalten, der innerhalb der nächsten Stunde auf 6 bar angehoben wurde. Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden war kein Sauerstoffver¬ brauch, merklich am Druckabfall, mehr festzustellen. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch mit 1 1 entmineralisiertem Wasser versetzt. Die Suspension des Oxidationsproduktes wurde über eine Glasfilternutsche filtriert. Das Produkt wurde zunächst mit Aceton, anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion der Wasch¬ flüssigkeit gewaschen, mit Aceton entwässert und getrocknet (70°C, Vakuu - trockenschrank). Man erhielt 256 g weiße, pulverförmige oxydierte Stärke mit einer Säurezahl von 324, entsprechend einem durchschnittl chen Gehalt von etwa 1 Carboxylgruppe pro Anhydroglucoseeinheit. Das Produkt wies eine reduzierte Viskosität (nred) von 3 ml/g, gemessen an der 2 Gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes in IN wäßriger Natriumnitratlösung bei 20°C, auf. 275.2 g of potato starch (1.6 mol based on anhydroglucose unit) with a moisture content of approx. 6% by weight were suspended in 825 g of carbon tetrachloride and transferred to a 2 l stirred autoclave. After evacuating the autoclave and flushing with nitrogen, 73.6 g of condensed dinitrogen tetroxide (0.8 mol) were added. The reaction mixture was heated to 50 ° C. within 30 minutes. The internal pressure in the autoclave was 0.5 bar (adjusted with nitrogen). By pressing in oxygen, an internal pressure of 2 bar was maintained within the first hour of the reaction, which was raised to 6 bar within the next hour. After a reaction time of 4.5 hours, no more oxygen was consumed, noticeably from the drop in pressure. The autoclave was cooled to room temperature, decompressed, and 1 l of demineralized water was added to the reaction mixture. The suspension of the oxidation product was filtered through a glass suction filter. The product was first washed with acetone, then with water until the washing liquid had a neutral reaction, dewatered with acetone and dried (70 ° C., vacuum drying cabinet). This gave 256 g of white, powdered, oxidized starch with an acid number of 324, corresponding to an average content of about 1 carboxyl group per anhydroglucose unit. The product had a reduced viscosity (nred) of 3 ml / g, measured on the 2% by weight solution of the sodium salt in 1N aqueous sodium nitrate solution at 20 ° C.
Anwendunosbeispiele:Application examples:
Alle Formulierungen können neben den aufgeführten Bestandteilen fakultativ die in Allzweckreinigern üblicherweise eingesetzten Komponenten wie Builder, Parfüm, Farbstoffe oder Verdickungsmittel bzw. die in manuellen Geschirrspülmitteln üblicherweise eingesetzten Komponenten wie Parfüm¬ stoffe, Farbstoffe, Trübungsmittel, Verdickungsmittel oder Hautschutzkom¬ ponenten enthalten.In addition to the constituents listed, all formulations can optionally contain the components typically used in all-purpose cleaners, such as builders, perfume, dyes or thickeners, or the components typically used in manual dishwashing detergents, such as perfumes, dyes, opacifiers, thickeners or skin protection components.
In den Beispielen bedeuten:In the examples:
Ci3-Cιg-sec-Alkansulfonsäure, Na-Salz (Fa. Hoechst)Ci3-Cιg-sec-alkanesulfonic acid, Na salt (Hoechst)
Octanol x 4 E0 (Fa. Henkel)Octanol x 4 E0 (Henkel)
Ci2-Ci8-Fettsäure (Fa. Henkel)Ci2-Ci8 fatty acid (from Henkel)
Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-Ge ischSuccinic, glutaric, adipic acid mixture
(Fa. BASF)(BASF)
Polyethylenglykol, MG 600000Polyethylene glycol, MW 600000
EthylenoxidEthylene oxide
Propylenoxidpropylene oxide
Cg/iQ-Alkylpolyglucosid mit einem DP von 1,6Cg / iQ alkyl polyglucoside with a DP of 1.6
(Fa. Henkel)(Henkel)
Ci2/l4-Alkylpolyglucosid m^ e nem DP von 1,4Ci2 / l4 alkyl polyglucoside m ^ e nem DP of 1.4
(Fa. Henkel) mittlerer Oligomerisierungsgrad bei Alkylpoly- bzw. oligoglycosiden gemäß DE 4203923 hergestellte oxidierte Stärke(Henkel) average degree of oligomerization in alkyl poly- or oligoglycosides produced according to DE 4203923 oxidized starch
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
AIlzweckreinigerkonzentrat (AZR)General Purpose Cleaner Concentrate (AZR)
25,0 Gew.-% Cg/iQ-Alkylpolyglucosid25.0% by weight Cg / iQ alkyl polyglucoside
20,0 Gew.-% Ci2/i4-Fettalkoholsulfat-Na-Salz20.0% by weight of Ci2 / i4 fatty alcohol sulfate Na salt
5,0 Gew.-% Palmkernfettsäure5.0% by weight of palm kernel fatty acid
5,0 Gew.-% oxidierte Stärke 10,0 Gew.-% Cu olsulfonat5.0% by weight of oxidized starch 10.0% by weight Cu olsulfonate
Kalilauge zur Einstellung des pH-Wertes des Fertigproduktes auf pH 8 ad 100,0 Gew.-% Wasser, Färb- und DuftstoffePotash lye to adjust the pH of the finished product to pH 8 ad 100.0% by weight of water, dyes and fragrances
Das Beispiel 1 stellt ein AZR-Hochkonzentrat dar, welches in 0,1 %iger Lösung zur Anwendung kommt.Example 1 represents an AZR high concentrate which is used in 0.1% solution.
Cg/iQ-Alkylpolyglucosid Butylpolyglucosid Milchsäureoctylester-Na-Salz PalmkernfettsäureCg / iQ alkyl polyglucoside butyl polyglucoside lactic acid octyl ester sodium salt palm kernel fatty acid
Poly ethacrylat (Acrylsol ICS-1, Fa. Rohm & Haas) Polyethylenoxid, MG 600000 Butylglykol
Figure imgf000011_0001
oxidierte Stärke Natronlauge zur Einstellung auf pH 8 ad 100,0 Gew.-% Wasser, Färb- und Duftstoffe, KonservierungsmittelPoly ethacrylate (Acrylsol ICS-1, Rohm & Haas) polyethylene oxide, MG 600000 butylglycol
Figure imgf000011_0001
oxidized starch caustic soda to adjust to pH 8 ad 100.0 wt .-% water, color and fragrance, preservative
Beispiel 3Example 3
0,2 Gew.-% CiQ-Alkylpolyglucosid 0,05 Gew.-% Cg/ιo-Fettalkohol+8EO 7,0 Gew.- Ethanol 1,0 Gew.-% oxidierte Stärke0.2% by weight CiQ alkyl polyglucoside 0.05% by weight Cg / ιo fatty alcohol + 8EO 7.0% by weight ethanol 1.0% by weight oxidized starch
Ammoniak zur Einstellung auf pH 8,1 ad 100,0 Gew.-% WasserAmmonia to adjust to pH 8.1 ad 100.0 wt .-% water
Es handelt sich hierbei um einen Allzwecksprühreiniger, der unverdünnt mittels Handsprühpumpe appliziert wird. Beispiel 4It is an all-purpose spray cleaner that is applied undiluted using a hand spray pump. Example 4
0,2 Gew.-% Cιo/i2~Fettalkohol+6EO 0,05 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz 7,0 Gew.-% Ethanol 1,0 Gew.-% oxidierte Stärke0.2 wt .-% Cιo / i2 ~ fatty alcohol + 6EO 0.05 wt .-% alkylbenzenesulfonate Na salt 7.0 wt .-% ethanol 1.0 wt .-% oxidized starch
Ammoniak zur Einstellung auf pH 7,8 ad 100,0 Gew.-% WasserAmmonia to adjust to pH 7.8 ad 100.0 wt .-% water
Es handelt sich bei Beispiel 4 um einen Allzwecksprühreiniger, der unver¬ dünnt mittels Handsprühpumpe appliziert wird.Example 4 is an all-purpose spray cleaner which is applied undiluted by means of a hand spray pump.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
Die folgenden Beispiele 6 bis 9 stellen konzentrierte AZR dar, die in ver¬ dünnter Form appliziert werden.The following examples 6 to 9 represent concentrated AZR which are applied in a thinned form.
Figure imgf000012_0002
Ci2/i4-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
Figure imgf000012_0002
Ci2 / i4 fatty alcohol sulfate Na salt
Kokosamidopropy1betainCoconut amidopropy1betaine
Decanol + 3 E0 oxidierte StärkeDecanol + 3 E0 oxidized starch
EthanolEthanol
Wasserwater
Cg/iQ-AlkylpolyglucosidCg / iQ alkyl polyglucoside
Hostapur SAS 60Hostapur SAS 60
Cumolsulfonat oxidierte StärkeCumene sulfonate oxidized starch
EthanolEthanol
NaOH zur Einstellung auf pH 7-7,5NaOH to adjust to pH 7-7.5
Wasserwater
APG 600APG 600
Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz Ci2/i4-Ethercarbonsäure(9E0)-Na-Salz Polymethacrylat (Acrysol ICS-1, Fa. Rohm + Haas)
Figure imgf000013_0001
oxidierte Stärke Triethanolamin zur Einstellung auf pH 8 ad 100,0 Gew.-% Wasser Beispiel 10Alkylbenzenesulfonate Na salt Ci2 / i4 ether carboxylic acid (9E0) Na salt polymethacrylate (Acrysol ICS-1, Rohm + Haas)
Figure imgf000013_0001
oxidized starch triethanolamine to adjust to pH 8 ad 100.0 wt .-% water Example 10
26,0 Gew.-% Citronensäure-di-Cg/io-oxoalkoholestersulfat-Na-Salz26.0 wt .-% citric acid di-Cg / io-oxo alcohol ester sulfate Na salt
3,0 Gew.-% Natriumgluconat3.0% by weight sodium gluconate
3,0 Gew.-% oxidierte Stärke ad 100,0 Gew.-% Wasser3.0% by weight of oxidized starch to 100.0% by weight of water
Das Anwendungsbeispiel 11 stellt ein Teppichshampoo dar, das vor Gebrauch im Verhältnis 1:5 mit Wasser verdünnt wird.Application example 11 represents a carpet shampoo which is diluted 1: 5 with water before use.
Äpfelsäurediocylester-sulfat-Na-Salz Acrylat-Copolymer (Syntran 1501, Fa. Kahl + Col) oxidierte Stärke
Figure imgf000014_0001
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure-Na-salz mit Ammoniak wird der pH-Wert auf 8,5 eingestellt ad 100,0 Gew.-% WasserDiocyl ester sulfate Na salt acrylate copolymer (Syntran 1501, Kahl + Col) oxidized starch
Figure imgf000014_0001
Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid sodium salt with ammonia, the pH is adjusted to 8.5 ad 100.0 wt .-% water
Das Anwendungsbeispiel 12 stellt einen Fußbodenreiniger mit einer Schutz¬ komponente für die Oberfläche nach der Reinigung dar.Application example 12 represents a floor cleaner with a protective component for the surface after cleaning.
Milchsäure-Ci2/i4-fettalkohol-sulfat-Na-SalzLactic acid Ci2 / i4 fatty alcohol sulfate Na salt
Cio-Fettalkohol + 10 E0Cio fatty alcohol + 10 E0
Spezialwachs 2826 (Fa. Kahl + Co.) oxidierte StärkeSpecial wax 2826 (Kahl + Co.) oxidized starch
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure-Na-salzDiethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid sodium salt
K0H (50 %ig)
Figure imgf000014_0002
Wasser Beispiel 13K0H (50%)
Figure imgf000014_0002
water Example 13
Beispiel für einen sauren Reiniger (Badreiniger):Example of an acidic cleaner (bathroom cleaner):
10 Gew.-% APG 225 3 Gew.- Hostapur SAS 6010% by weight APG 225 3% by weight Hostapur SAS 60
2 Gew.- Cumolsulfonat2% by weight cumene sulfonate
1 Gew.-% oxidierte Stärke1% by weight of oxidized starch
3 Gew.-% Ethanol3% by weight ethanol
Citronensäure zur pH-Einstellung auf pH 4,5 Rest zu 100 Gew.-% H2OCitric acid for pH adjustment to pH 4.5 rest at 100 wt .-% H2O
Die Beispiele 14 - 16 zeigen die Reinigungsergebnisse von Allzweckreini¬ gerrezepturen, die entweder übliche Builder (Sokalan DCS, Polyasparagin- säure) oder oxidierte Stärke enthalten. Als Vergleichs-Standard wurde eine leistungsstarke Reinigerformulierung der folgenden Zusammensetzung einge¬ setzt:Examples 14-16 show the cleaning results of general-purpose cleaning formulations which contain either conventional builders (Sokalan DCS, polyaspartic acid) or oxidized starch. A high-performance cleaner formulation with the following composition was used as a comparison standard:
8 % Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz8% alkylbenzenesulfonate Na salt
2 % Addukt von Ci2/Ci4-Alkylepoxid + Ethylenglykol + 10 Mol2% adduct of Ci2 / Ci4 alkyl epoxide + ethylene glycol + 10 mol
Ethylenoxid 2 % Natriu gluconat 0,1 % Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von ca. 600000 (Polyox der Fa. UCC) Ethylene oxide 2% sodium gluconate 0.1% polyethylene glycol with a molecular weight of approx. 600,000 (Polyox from UCC)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
"AWK" bedeutet: Reinigungsleistung in % des Standards (bei einer Anwendungskonzentration von 1 g pro 1) "AWK" means: cleaning performance in% of the standard (at an application concentration of 1 g per 1)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verwendung von Oxidationsprodukten von Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen als Builder in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen.1. Use of oxidation products of polyglucosans and / or their water-soluble salts as builders in cleaning agents for hard surfaces.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidati- onsprodukt ein Polymer aus Anhydroglucoseeinheiten ist, das wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Konstituti¬ onsformeln I, II und/oder III,2. Use according to claim 1, characterized in that the oxidation product is a polymer of anhydroglucose units, which is at least partially composed of oxidized anhydroglucose units of the formulas I, II and / or III,
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0003
mit einer, zwei oder drei Carboxylgruppen und/oder deren löslichen Salzen pro Einheit besteht. with one, two or three carboxyl groups and / or their soluble salts per unit.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ge¬ halt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gemäß Formeln I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten bei mindestens 25 Mol-%, inbesondere bei wenigstens 35 Mol-% und vorzugsweise bei wenigstens 40 Mol-% liegt, wobei die Obergrenze des Gehalts bei etwa 100 Mol-%, ins¬ besondere 95 Mol-% liegt.3. Use according to claims 1 and 2, characterized in that the content of oxidized anhydroglucose units according to formulas I, II and / or III in the polyglucosan derivatives is at least 25 mol%, in particular at least 35 mol% and preferably at least 40 mole%, the upper limit of the content being about 100 mole%, in particular 95 mole%.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxi- dationsprodukte von Polyglucosanen und/oder deren lösliche Salze im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglu¬ coseeinheiten der Formel I bestehen und mittlere Molekulargewichte unterhalb 15000 aufweisen.4. Use according to claims 1 to 3, characterized in that the oxidation products of polyglucosans and / or their soluble salts on statistical average consist of at least 15 mol% of oxidized anhydroglucose units of the formula I and have average molecular weights below 15,000.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxida- tionsprodukte von Polyglucosanen nach den in den deutschen Offenle- gungsschriften DE 42 03 923 AI oder DE 43 17 519 AI offenbarten Ver¬ fahren hergestellt sind.5. Use according to claim 1, characterized in that the oxidation products of polyglucosans are prepared according to the methods disclosed in German laid-open documents DE 42 03 923 AI or DE 43 17 519 AI.
6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidati- onsprodukte von Polyglucosanen nach den in der europäischen Patent¬ anmeldung EP 0 548 399 AI oder der internationalen Anmeldung W092/18542 offenbarten Verfahren hergestellt sind. 6. Use according to claim 1, characterized in that the oxidation products of polyglucosans are prepared according to the methods disclosed in European patent application EP 0 548 399 AI or international application WO92 / 18542.
PCT/EP1995/004243 1994-11-07 1995-10-30 Polyglucosan oxidation products in cleaning agents for hard surfaces WO1996014386A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944439681 DE4439681A1 (en) 1994-11-07 1994-11-07 Use of polyglucosan oxidation products as a builder in cleaning agents for hard surfaces
DEP4439681.3 1994-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996014386A1 true WO1996014386A1 (en) 1996-05-17

Family

ID=6532652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/004243 WO1996014386A1 (en) 1994-11-07 1995-10-30 Polyglucosan oxidation products in cleaning agents for hard surfaces

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4439681A1 (en)
WO (1) WO1996014386A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001085889A1 (en) * 2000-05-12 2001-11-15 Unilever N.V. Process and composition for providing shine to a hard surface

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL78087C (en) * 1949-06-15
FR1024974A (en) * 1949-06-15 1953-04-09 Tno Oxidation products of higher polyoses used in the composition of preparations and baths intended for soaking, washing and cleaning, and process for their preparation
EP0511081A1 (en) * 1991-04-22 1992-10-28 Roquette Frˬres Low zeolithe or zeolithe free detergent
WO1992018542A1 (en) * 1991-04-12 1992-10-29 Novamont S.P.A. A method of oxidising carbohydrates
EP0542496A1 (en) * 1991-11-14 1993-05-19 The Procter & Gamble Company C6/C2-C3 Oxidized starch as detergent ingredient
EP0548399A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 Cerestar Holding B.V. Process for the production of oxyacids from carbohydrates
WO1993016110A1 (en) * 1992-02-11 1993-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing polysaccharide-based plycarboxylates
DE4228786A1 (en) * 1992-08-29 1994-03-03 Henkel Kgaa Dishwashing liquid with selected builder system
WO1994028030A1 (en) * 1993-05-26 1994-12-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Preparation of polycarboxylates based on polysaccharides

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL78087C (en) * 1949-06-15
FR1024974A (en) * 1949-06-15 1953-04-09 Tno Oxidation products of higher polyoses used in the composition of preparations and baths intended for soaking, washing and cleaning, and process for their preparation
WO1992018542A1 (en) * 1991-04-12 1992-10-29 Novamont S.P.A. A method of oxidising carbohydrates
EP0511081A1 (en) * 1991-04-22 1992-10-28 Roquette Frˬres Low zeolithe or zeolithe free detergent
EP0542496A1 (en) * 1991-11-14 1993-05-19 The Procter & Gamble Company C6/C2-C3 Oxidized starch as detergent ingredient
EP0548399A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 Cerestar Holding B.V. Process for the production of oxyacids from carbohydrates
WO1993016110A1 (en) * 1992-02-11 1993-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing polysaccharide-based plycarboxylates
DE4228786A1 (en) * 1992-08-29 1994-03-03 Henkel Kgaa Dishwashing liquid with selected builder system
WO1994028030A1 (en) * 1993-05-26 1994-12-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Preparation of polycarboxylates based on polysaccharides

Also Published As

Publication number Publication date
DE4439681A1 (en) 1996-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0609273B1 (en) Washing and cleaning agents with selected builder systems
EP0712436B1 (en) Low-foaming washing or cleaning agents
DE69225558T2 (en) C6 / C2-C3 oxidized starch as a detergent ingredient
DE2529444A1 (en) LIQUID DETERGENT
WO1994005762A1 (en) Dish-washing products with selected builder system
DE2327234C3 (en) Phosphate-free detergent
DE3431156A1 (en) POLYOXYALKYLATED ALCOHOLS AND COMPOSITION THEREOF
EP3011002A1 (en) Agent for removing spots and deposits
AT394862B (en) CONCENTRATED, AQUEOUS, SINGLE-PHASE, HOMOGENEOUS, BUILDER-CONTAINING, LIQUID DETERGENT COMPOSITION
WO1993005135A1 (en) Use of strongly alkaline agents to prevent silver cutlery from tarnishing in washing-up machines
DE3444198A1 (en) GRINNY DETERGENT AND CLEANING AGENT
WO1996014386A1 (en) Polyglucosan oxidation products in cleaning agents for hard surfaces
EP0523681A2 (en) Automatic dishwashing detergent composition and method for producing the same
DE2153460A1 (en) DISHWASHING LIQUID
CH667667A5 (en) LIQUID COARSE DETERGENT.
WO2002044314A1 (en) Multi-phase detergent with bleach
DE2057259C3 (en) Detergents and cleaning agents
DE3544236A1 (en) CONCENTRATED, AQUEOUS, SINGLE-PHASE, HOMOGENEOUS BUILDER CONTAINING, LIQUID DETERGENT COMPOSITION
WO2014044639A2 (en) Pasty hand dishwashing detergent
DE1957456A1 (en) Building agent for a cleaning agent
WO1996011177A1 (en) Fats
DE4418487C2 (en) Process for the production of a wet cleaning agent combination according to the modular system
DE2144592B2 (en) laundry detergent
WO1996014387A1 (en) Clear rinsing agents with polyglucosan oxidation products
DE102005061073B4 (en) Perfume composition with 3- (4-methyl-cyclohex-3-enyl) butyraldehyde and 1,8-p-menthadiene

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase