DE2231247C2

DE2231247C2 - Vorsensibilisierte Druckplatte

Info

Publication number: DE2231247C2
Application number: DE19722231247
Authority: DE
Inventors: Sadao Minami-Ashigara Kangawa Ishige; Kesanao Odawara Shizuoka Kobayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-26
Publication date: 1981-11-26
Also published as: GB1356086A; DE2231247A1; JPS5023328B1

Description

15

20

25

worin bedeuten:

R₁ und Ra jeweils eine niedrige Alkylgruppe und
X eine niedrige Alkylgruppe, eine Benzyl-

gruppe oder eine unsubstituierte oder

substituierte Phenylgruppe,

Z Vorsensibilisierte Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als o-Chinondiazid einen Sulfonsäureester, ein Sulfonamid, einen Carbonsäureester oder ein Carbamid eines o-Benzochinondiazids oder o-Naphthochinondiazids enthält

3. Vorsensibilisierte Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrer lichtempfindlichen Schicht ein Bindemittel enthält

4. Vorsenbilisierte Druckplatte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die o-Chinondiazidverbindung in einer Menge von 10 bi&· 90 Gew.-% und der Leukofarbstoff in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Schicht enthalten sind.

worin bedeuten:

Ri und R₃ jeweils eine niedrige Alkylgruppe;

R₂, R4 30

und R₅ jeweils eine niedrige Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und

X ein Wasserstoffatom, eine Dialkylamino-

gruppe oder eine Acylaminogruppe; 35

R₃

R,

40

45

50

v.orin bedeuten:

Rs und Re jeweils eine niedrige Alkylgruppe und R₁-. und R₃ jeweils eine niedrige Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte

Phenylgruppe;

55

O C = O

x__N_c^^A

60

(III)

Die Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Druckplatte, die in ihrer lichtempfindlichen Schicht mindestens eine o-Chinondiazid und mindestens einen Leukofarbstoff, der im sauren Milieu in seine farbige Form übergeht enthält

Es ist allgemein bekannt daß o-Chinondiazidverbindungen der Photolyse unterliegen, wenn sie aktiver Strahlung ausgesetzt werden, wodurch sich leicht ihre Farbe von Gelb nach Rot ändert Obwohl nun die Änderung der Farbtönung der o-Chinondiazidverbindungen mehr oder weniger in Abhängigkeit von deren Struktur variiert, sind Verbindungen, die eine für praktische Zwecke ausreichende Farbtonänderung ergeben, nicht bekannt Wenn z. B. eine Druckplatte, auf die der /?-Naphthalin-l-naphthol-2-diazo-5-suIfonsäureester aufgebracht worden ist aktiver Strahlung ausgesetzt wird, ändert der belichtete Teil seine Farbe von Gelb nach einem schwachen Rot. Obwohl diese Farben unter natürlichem Licht oder weißem Licht unterscheiden werden können, sind sie unter gelbem Sicherheitslicht, das im allgemeinen in einem Plattenherstellungsraum verwendet wird, nur schwierig voneinander zu unterscheiden.

In der DE-OS 19 29 375 ist eine lichtempfindliche Druckplatte beschrieben, bei welcher die lichtempfindliche Schicht eine o-Chinondiazidverbindung und einen Leukofarbstoff enthält. Ferner beschreibt die AT-PS 2 48 472 eine mit o-Naphthochinondiaziden vorsensibilisierte Druckplatte, die nach dem Belichten ein deutlich erkennbares Abbild der Belichtungsvorlage zeigt. Diese Platte enthält in der lichtempfindlichen Schicht in homogener Verteilung mindestens einen organischen farbigen Stoff, welcher im pH-Bereich zwischen 2,5 und 6,5 seine Farbe wechselt.

Die mit den bekannten Leukofarbstoffen erhältlichen Farbdichten sind jedoch noch nicht ausreichend, um eine sichere zufriedenstellende Unterscheidung zwischen Bildbereich und bildfreiem Bereich zu gewährleisten. Außerdem erfolgt die Farbbildung bei diesen

bekannten Leukofarbstoffe nicht sofort, und daher kann auch kein ausreichender Kontrast innerhalb einer kurzen Zeitdauer nach der Belichtung zwischen bildfreien Bereichen und Bildbereichen erhalten werden,

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von vorsensibilisierten Druckplatten, die in ihrer lichtempfindlichen Schicht mindestens ein o-Chinondiazid und mindestens einen Leukofarbstoff, der im sauren Milieu in seine farbige Form übergeht, enthält, wobei diese ι ο Platten eine hohe Empfindlichkeit besitzen und bei Belichtung mit aktiver Strahlung unmittelbar sichtbar Bilder liefern, die eine hohe Farbdichte aufweisen und unter gelbem Sicherheitslicht deutlich erkennbar sind.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung mit einer vorsensibilisierten Druckplatte der vorstehend angegebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Leukofarbstoff einer der folgenden Formeln I, II oder III entspricht

20 C=O

R.

worin bedeuten:

Ri und R₃ jeweils eine niedrige Alkylgruppe;

und Rs jeweils eine niedrige Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine unsubstituierte oder

substituierte Phenylgruppe und X ein Wasserstoffatom, eine Dialkylamino-

gruppe oder eine Acylaminogruppe;

45

(H)

50

55

60

worin bedeuten:

R5 und Re jeweils eine niedrige Alkylgruppe und R2 und R₃ jeweils eine niedrige Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe;

X—N—

(DT)

25

30 worin bedeuten:

Ri und R₂ jeweils eine niedrige Alkylgruppe und
X eine niedrige Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe.

Wenn in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I, II, III) die Reste R_t, R₂. R3, R* Rs und R₆ Alkylgruppen bedeuten, enthalten diese vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome. Auch die in der durch X dargestellten Dialky'.aminogruppe enthaltenen Alkyigruppen weisen vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome auf.

Bei den o-Chinondiazidverbindungen handelt es sich um aromatische Verbindungen, die eine

O N₂ -Gruppe

Il Il —c—c—

in dem Hauptring enthalten, wie z. B. o-Bcnzochinondiazid und o-Naphthochinondiazid, und um die Sulfonsäureester, Sulfonamide, Carbonsäureester und Carbamide von o-Benzochinondiazid und o-Naphthochinondiazid. Geeignete Beispiele für diese Verbindungen sind in »Light-Sensitive System, Chemistry and Application of Non-Silver Halide Photographic Process«, Seiten 343 bis 351, John Wiley & Sons, Inc. (New York), beschrieben. Die Gewichtsmenge dieser Verbindungen in den lichtempfindlichen Zusammensetzungen, bezogen auf den Feststoffgehalt, beträgt 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 40Gew.-%. Die Zusammensetzungen können zusätzlich zu dem Leukofarbstoff noch die folgenden Verbindungen enthalten. Insbesondere können als Bindemittel für die lichtempfindlichen Zusammensetzungen Phenolformaldehydharze, Kresolformaldehydharze oder Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate verwendet werden. Außerdem können lösliche Farbstorfe oder Pigmente, beispielsweise Oil Pink, Methylen-Blau, Eosin, Fuchsin, Kristallviolett, Phthalocyanin-Blau, Naphthol AS (C. 1.37 505) und Acid Violet (C. 1.42 640) zugegeben werden, um die Bildteile leicht sichtbar zu machen.

Für diesen Zweck wurde bisher beim Intagliodrucken ein Verfahren angewendet, bei dem nach Belichtung eine Lösung des Farbstoffes, z. B. Kristallviolett, auf die Oberfläche der Druckplatte gegossen wird und wobei die gesamte Oberfläche gefärbt wird, worauf entwickelt wird. Manchmal ist es auch zweckmäßig, Weichmacher, wie z. B. Triphenylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Äthylphthalyläthylglykolat und Sojabohnenöl zugegeben. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffvorläufers kann innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung, liegen.

Nachfolgend sind einige Beispiele für die Leukofarbstoff e und deren Farbänderung angegeben.

Leuko- Substituent farbstoff

R₁ R₂

Fat ie

R₄

R₆ oder X

vor dem Belichten	nach dem Belichten	IO
farblos	bläulich violett	Lu
farblos	blau	247
farblos	blau
farblos	blau

farblos	blau

C₂H₅ C₂H₅

CH₃ CH₃

C₂H₅ -CH₂-^

C₂H₅

n-CH, n-C₄H,

n-C₄H₉

C₂H₅ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

n-C₄H,

n-CH,,

CH₃

-CH₃ C₂H₅

OCH₃

-CH₂-

-CH₂-^

-NH-<

farblos

bläulichviolett

OCH₃

Loukii- SubstiUienl I'urbslolT

R₁ R₂

R₄

R₆ oder X

Farbe

vor dem Belichten

nach dem Belichten

I CH, CH,

2 CH, 3 CH, 4 CH, 5 CH,

CH,

CH, CH, CH, CH, CH,

farblos blau

LeukofarbstofT

Substituent

Farbe

vor dem Belichten

nach dem Belichten

III

2 CH₁ CH- -<f ^

3 CH₃ CH₃

farblos blau

CH,

Wenn die vorsensiblisierten Druckplatten gemäß der Erfindung einer aktiven Strahlung ausgesetzt werden, können selbst in einem Abstand von 1 m von einer gelben 40-W-Sicherheitslampe (Dunkelkammrrleuchte) Buchstaben und Muster der Bilder leicht festgestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Leukofarbstoffe sind praktisch farblos und stören die Photolyse der o-Chinodiazidverbindungen, die während der Belichtung eine Absorption bei etwa 390 nm aufweisen, nicht.

Demgemäß können die vorsensibilisierten Druckplatten gemäß der Erfindung unter Anwendung des gleichen Belichtungsausmaßes wie vorsensibilisierte Druckplatten, welche die vorstehend angegebenen Leukofarbstoffe nicht enthalten, behandelt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Leukofarbstoffe der Formel I können durch Erhitzen von Benzoylindolen der Formel

COOH

OV)

durch Erhitzen
Formel

einer Benzophenoncarbonsäure der

R₁

OR₃

COOH

co

(VI)

in der Ri, R2, R3 und X die vorstehend bei Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen,
und von Indolen der Formel

y\

-CH

C-R₄

(VIO

-N

in der R4 und Rs die vorstehend bei Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart der oben genannten Kondensationsmittel und durch Behandlung mit Alkali hergestellt werden.
Im einzelnen können sie nach irgendeinem der folgenden vier Verfahren hergestellt werden:

in der R₄, R₅ und X die in der Formel I angegebenen (1) Bedeutungen besitzen,

und von aromatischen Aminen der Formel

(V)

60

in der Ri, R2 und R3 die vorstehend bei Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z.B. Phosphoroxychlorid, Zinkchlorid und Essigsäureanhydrid, und durch Behandlung mit Alkali oder

65 1,0 Mol eines Benzoylindols der Formel IV und 1,0 bis 1,5 Mol eines aromatischen Amins der Formel V werden 1 bis 10 Stunden lang in 15 bis 25 Mol eines Kondensationsmittels bei 50 bis 100⁰C umgesetzt Das Reaktionsprodukt wird zu Eiswasser zugegeben oder mit verdünnter Salzsäure gekohlt, um das Kondensationsmittel zu hydrolysieren. Dann wird ein flQchtiges organisches inertes Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol oder Chloroform, zugegeben. Außerdem wird eine wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben, um die Lösung alkalisch zu machen. Nach dem Oberführen der erhaltenen Leukofarbstoffe in das Lösungsmittel wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wodurch Verbindunger« der Forme! I erhalten werden können. Diese Verbindungen werden gewünschtenfalls umkristallisiert

(2) 1,0 Mol eines Benzoylindols, 1,0 bis 1,5MoI eines aromatischen Amins und 1,0 bis 3,0 Mol eines Kondensationsmittels werden 1 bis 5 Stunden lang in dem oben beschriebenen flüchtigen organischen inerten Lösungsmittel bei 50 bis 130° C miteinander ·-, umgesetzt. Dann wird die gleiche Behandlung wie unter (1) besenrieben durchgeführt, wobei Leukofarbstoffe der Formel I hergestellt werden.

(3) 1,0MoI einer Benzophenoncarbonsäure der Formel Vl und 1,0 bis 1,5 Mol eines Indols der Formel Vl! werden 1 bis 10 Stunden lang in 15 bis 25 Mol eines Kondensationsmittels bei 50 bis 100°C miteinander umgesetzt. Dann wird die gleiche Behandlung wie in (1) durchgeführt, wobei Leukofarbstoffe der Formel I hergestellt werden. ι $

(4) 1,0 Mol einer Benzophenoncarbonsäure, 1,0 bis 1,5MoI eines Indols und 1,0 bis 3,0 Mol eines Kondensationsmittels werden 1 bis 5 Stunden lang in dem oben beschriebenen flüchtigen organischen inerten Lösungsmittel bei SO bis IJU" (J miteinander umgesetzt. Dann wird die gleiche Behandlung wie in (1) durchgeführt, wobei Leukofarbstoffe der Formel I hergestellt werden.

Nachfolgend sind Verfahren zur Herstellung von >5 typischen Leukofarbstoffen beschrieben.

Synthesebeispiel l(Leukofarbstoff 1-1)

2,0 Teile l,2-Dimethyl-3-(2'-carboxybenzoyl)-indol und 1,5 Teile N,N-Diäthyl-m-phenetidin wurden 1 Stun- so de lang in 143 Teilen Essigsäureanhydrid bei 90 bis 95° C miteinander umgesetzt. Nachdem dem Reaktionsprodukt zum Hydrolysieren des Essigsäureanhydrids 400 Teile Eiswasser zugegeben worden waren, wurden 100 Teile Benzol zugegeben. Dann wurde eine wilßrige r-, Natriumhydroxydlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 12 zu erhöhen. Nach dem Übergang des erhaltenen Farbstoff-Vorläufers in die Benzolschicht, wurde die Benzolschicht entfernt und mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert unter Bildung von 2,8 Teilen eines weißen

vuti 213 uia 2i6O

Synthesebeispiel 2 (Leukofarbstoff II-5) miteinander umgesetzt. Dann wurde das Produkt zu 400 Teilen EiswasVer zugegeben, um das Phosphoroxychlorid zu hydrolysieren. Anschließend wurden 100 Teile Chlorbenzol zugegeben, um das nicht-umgesetzte N-Benzyl-peri-naphtolactam in das Chlorbenzol zu überführen. Nach dem Abtrennen der Chlorbenzolschicht wurden zu der wäßrigen Schicht unter Rühren 150 Teile Benzol und dann Natriumhydroxyd zugegeben, um den pH-Wert auf 12 zu erhöhen. Die Benzolschicht wurde dann entfernt. Die Benzolschicht wurde mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck erhielt man 8,1 Teile eines hellgrünen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 195° C.

Synthesebeispiel 4 (Leukofarbstoff III-2)

3 Teile N-p-Toluolperi-naphtholactam, 2,7 Teile m-Dimethylbenzoesäure, 3,8 Teile Phosphorpentachlorid und 50 Teile Phosphoroxychlorid wurden 6 Stunden lang bei 80 bis 85"C miteinander umgesetzt. Dann wurde das Reaktionsprodukt auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 3 behandelt unter Bildung von 5,3 Teilen eines hellblauen Produktes. Auf die gleiche Weise wie oben können auch andere Leukofarbstoffe der Formel III hergestellt werden.

Beispiel 1

Eine 2S-Aluminiumplatte wurde in eine 5°/oige wäßrige Lösung von Trinatriumphosphat eingetaucht und 2 Stunden lang bei 80⁰C gehalten, um die Verunreinigungen, wie Auswalzöle und Oxydschichten auf der Oberfläche der Platte, zu entfernen. Da die dabei gebildeten Rückstände durch Waschen mit Wasser nicht entfernt werden konnten, wurde die Platte zur Entfernung der Rückstände durch Auflösen nach dem Abwaschen der alkalischen Komponenten mit einer 70%igen Salpetersäurelösung behandelt und dann mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde anschließend in eine 03%ige wäßrige Kaliumzirkoniumfluoridlösung eingetaucht und 2 Minuten lang bei 80⁰C gehalten unter Bildung eines inerten hydrophilen Filmes auf der Aluminiumoberfläche. Nach dem Trocknen -wurde auf die behandeile riaiie eine iiditcntpniiuliviic Lüaung uci folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

45

3,8 Teile l-Methyl-2-phenyl-3-(2-carboxy-5 (oder -4)-dimethylaminobenzoyI)-indol, 23 Teile p-Äthoxy-N-methyldiphenylamin und 20 Teile Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren miteinander gemischt und 30 Minuten lang bei 135 bis 140°C miteinander so umgesetzt Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde zu 750 Teilen Eiswasser zugegeben, um das Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren. Nach der Zugabe von 200 Teilen Benzol wurde eine wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 12 zu erhöhen. Die Benzolschicht wurde dann abgetrennt und mit Aktivkohle behandelt Nach dem Entfernen des Benzols bei vermindertem Druck wurde der Rückstand aus Alkohol umkristallisieit unter Bildung von 33 Teilen eines hellorangen Produktes mit einem Schmelzpunkt ω vont24bisl28°C

Nach dem gleichen Verfahren können auch andere Leukofarbstoffe der Formel II hergestellt werden.

Synthesebeispiel 3 (Leukofarbstoff HI-I)

65

73 Teile N-Benzyl-peri-naphtholactain, 5,0 Teile m-Dimethylaniinobenzoesäure und 50 Teile Phusphoroxychlorid wurden 10 Stunden lang bei 90 bis 95" C

300 g

SO₂-O

Phenolharz
Leukofarbstoff I-1
Methyläthylketon
Methylglykol

700 g

5000 g

5000g

Auf die Oberfläche der erhaltenen Platte wurde ein transparentes Positiv gelegt, und die Platte wurde in einem Abstand von 70 cm unter Verwendung einer 30-A-Bogenlampe belichtet Nach zweiminütigem Beuchten änderte der von der aktiven Strahlung getroffene Teil seine Farbe von Gelb nach Bläulich-Violett, wodurch auf der Oberfläche der Druckplatte

deutliche negative Bilder erschienen. Die so erhaltenen Bilder waren unter gelbem Sicherheitslicht gut erkennbar, da die unbelichteten gelben Teile unter dem Sicherheitslicht nicht erkennbar waren, und infolgedessen konnten auf den Bildern leicht Buchstaben und Muster erkannt werden.

Auf übliche Weise konnte eine Entwicklung durch Eintauchen der Platte in eine 5%ige wäßrige Lösung von Trinatriumphosphat und einminütiges Schütteln durchgeführt werden. Beim Entwickeln löste sich der von der aktiven Strahlung getroffene gefärbte Bereich auf, und der unbelichtete Bereich blieb zurück. Andererseits wurde, wenn die lichtempfindliche Platte durch eine 21-Stufen-Grauskala belichtet und auf die gleiche Weise entwickelt wurde, der belichtete Teil der ersten drei Stufen vollständig entfernt. Diese Stufenzahl entspricht derjenigen einer Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht, die aus der vorstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt wurde, die jedoch keinen Leukofarbstoff enthält. Dies bedeutet, daß durc!;. die Zugabe des erfindungsgemäßen zu verwendenden Leukofarbstoffes keine Verringerung der Empfindlichkeit auftrat. Außerdem wurde keine Verschlechterung der Druckbeständigkeit der Platte und der Druckeigenschaften der Bilder beobachtet.

Beispiel 2

Auf eine Aluminiumplatte mit einer mechanisch aufgerauhten Oberfläche wurde eine Lösung mit folgender Zusammensetzung zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht aufgetragen:

Leukofarbstoff 11-2
O

Phenolharz

Methyläthylketon

Methylglykol

700 g 5000 g 5000 g Die vorsensibilisierte Platte wurde 30 Sekunden lang in einem Abstand von 1 m unter Verwendung einer 3-kW-Quecksilberlampe belichtet. Der belichtete Teil verfärbte sich blau. Die Entwicklung wurde cJurchgeführt durch Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Lösung von Trinatriumphosphat. Von der so hergestellten Druckplatte wurden 50 000 Blatt guter Kopien hergestellt.

Beispiel 3

Auf eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1

behandelte Aluminiumplatte wurde unter Verwendung einer Rotationsbeschichtungsvorrichtung eine Lösung der folgenden Zusammensetzung zur Bildung der

r> lichtempfindlichen Schicht aufgetragen:

0.05 g

SO₂-NH

Phenolharz

Oil Pink(C. 1.859 781)

Methylglykol

2g

Ig

0,05 g 40 g

Die Farbe der Oberfläche der Druckplatte war rot. Nach zweiminütigem Belichten durch ein transparentes Positiv waren die unbelichteten Teile der Druckplatte rot, während die belichteten Teile violett waren. Selbst

v-, unter gelbem Sicherheitslicht war zu sehen, daß diese Druckplatte bereits belichtet war. Die durch Entwickeln der Druckplatte mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat erhaltenen Bilder wiesen einen hohen Kontrast auf und waren leicht erkennbar, da die

4ii belichteten violetten Ί eile beim Entwickeln durch Auflösen entfernt wurden und die weiße Aluminiumoberfläche hervortrat. Durch die Verwendung des harDstoties ((JiI nnKj wird aas hrkennen der bilder nach dem Entwickeln und das Erkennen des Endpunktes der Entwicklung und die Korrektur der Bilder erleichtert. Der Farbstoff wird durch das Licht überhaupt nicht verändert.

Claims

Patentansprüche:

t, Vorsensibilisierte Druckplatte, die in ihrer lichtempfmdHchen Schicht mindestens ein o-Chinon- 5 diazid und mindestens einen Leukofarbstoff, der im sauren Milieu in seine farbige Form übergeht, enthält, dadurch gekennzeichnet,daß der Leukofarbstoff einer der folgenden Formeln I, II oder III entspricht 10