DE2810310A1

DE2810310A1 - Lichtempfindliches hochmolekulares diazopolymerisat und seine verwendung zur herstellung von farbmischtafeln

Info

Publication number: DE2810310A1
Application number: DE19782810310
Authority: DE
Inventors: Stephen Edward Burkle; Albert Deutsch
Original assignee: Polychrome Corp
Current assignee: Polychrome Corp
Priority date: 1977-03-24
Filing date: 1978-03-09
Publication date: 1978-09-28
Also published as: FR2385123A1; JPS53119996A; FR2385123B1; NL7800140A; US4132553A; GB1584849A

Description

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U.Z.: M
Case: DG-IO

POLYCHROME CORPORATION

On the Hudson» Yonkers, tfew York, V.3t.A.
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" Lichtempfindliches hochmolekulares Diazopolymerisat und
seine Verwendung zur Herstellung von Parbmischtafein "

Die Technik der Herstellung von hochwertigen farbigen Offsetreproduktionen hängt von einer Anzahl von Paktoren ab. Einer
davon, ist die Auswahl der geeigneten Farbtöne zur Abstimmung

der Farben des Originals. Es ist deshalb besonders wichtig, den Lithographen mit einem billigen Hilfsmittel auszurüsten, mit
dem er das zur Reproduktion einzusetzende Bild mit dem Original vergleichen kann, bevor er zu Drucken beginnt. Zu diesem
Zweck ist die Herstellung von Farbmisehtafein bekannt, die der Lithograph in erster Linie zur Auswertung der Qualität seines Bildes und zur Durchführung aller erforderlichen Abstimmungen vor dem Drucken benutzen kann. Die Farbmischtafeln bestehen im allgemeinen aus einer lichtempfindlichen Verbindung und einem Farbstoff, gewöhnlich in den Farben Cyan, Magenta, Gelb oder

Schwarz,, der auf eine lichtdurchlässige Unterlage aufgebracht ist. Durch Belichtung der Farbmischtafel mit dem Original und Entwicklung nach bekannten Verfahren wird ein durchsichtiges Bild erhalten, das einer der Farben des Originals entspricht. Es wird eine Farbmischtafel für jede der vorstehend genannten Grundfarben hergestellt, um eine Reihe von durchlässigen Bildern zu erhalten, von denen Jedes eine Farbe des Originals auf-

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weist. Wenn diese durchsichtigen Bilder übereinander gelegt werden, dann ergibt sich ein Bild, das dem Original sehr nahe kommt.

Der Lithograph kann sodann sein Probebild mit dem Original vergleichen und jede Korrektur vornehmen, die notwendig ist, um das Bild noch genauer mit dem Original abzustimmen, bevor mit dem Drucken begonnen wird, Beispiele für Änderungen, die durchgeführt werden können, sind korrigierende Belichtung und HaIbtonrasterung.

Die Herstellung von Diazogruppen enthaltenden Photosensibilisatoren ist bekannt. Beispielsweise sind in der US-PS 3 373 Diazoverbindungen beschrieben, die Monomere mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht darstellen.

Ein Nachteil des Standes der Technik liegt darin, daß die zur Herstellung der Farbmischtafeln verwendeten lichtempfindlichen Verbindungen dazu neigen, in der Beschichtung Verunreinigungen hervorzurufen. Dadurch wird das auf der Mischtafel erscheinende Bild verändert, was zu fehlerhafter Beurteilung durch den Lithographen führt. Dies hat zur Folge, daß das gedruckte Bild nicht genau dem Original entspricht,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche hochmolekulare Diazopolymerisate zu schaffen, die sich zur Herstellung von Farbmischtafeln eignen und bei deren Verwendung zu diesem Zweck eine geringere Menge von farbändernden Verunreinigungen in den Farbmischtafeln auftritt. Diese Aufgäbe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit lichtempfindliche hochmolekulare Diazopolymerisate der allgemeinen Formel I

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in der R ein VJasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, X ein Wasserstoff atom, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z ein Anion einer Sulfon-, Carbonoder Phosphonsäure bedeutet und η eine ganze Zahl von 8 bis darstellt.

Die erfindungsgemäßen Diazopolymerisate haben ein Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 500 000. 20

Als Anionen für die erfindungsgemäßen Diazopolymerisate der allgemeinen Formel I eignen sich solche Anionen, die mit dem Diazoharz ein beständiges Salz bilden und es in organischen Lösungsmitteln löslich machen. Spezielle Beispiele sind Anionen, die sich von Carbonsäuren, wie Decancarbonsäure oder Benzoesäure, organischen Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure_; oder von Sulfonsäuren, nämlich aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Chlorethansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure oder Anthrachinonsulfonsäure, ableiten. Bevorzugte Sulfonsäuren sind die 2-Hydroxy-ⁱl-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, Hydrochinonsulfonsäure , 4-Acetylbenzolsulfonsäure und" Dimethyl-5-sulfoisophthalat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden allgemein durch Umsetzung eines Diazoniumsalzes mit Paraformaldehyd und Schwefel-

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säure hergestellt. Das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt wird dann mit einer Sulfon-, Carbon- oder Phosphonsäure behandelt, wobei das gewünschte Kondensationsprodukt erhalten wird. Die Auswahl der jeweiligen Komponenten und Umsetzungsbedingungen, die zur Herstellung einer Verbindung mit den erstrebten Eigenschaften einschließlich des Molekulargewichts notwendig sind, liegt innerhalb der Kenntnisse des Fachmanns.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Methylgruppe, X eine Ethoxygruppe, Y ein Schwefelatom und Z das Anion der 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure bedeutet und η einen derartigen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polymerisates etwa 60 000 bis etwa 80 000 beträgt .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 62 ml 98prozentige Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von 5°C langsam mit 25,5 g p-Phenoxydiazobenzol-Zinkchlorid-Doppelsalz versetzt und 30 Minuten gerührt, wobei Chlorwasserstoff entwickelt wird. Anschließend wird das Gemisch innerhalb von 30 Minuten bei 5 bis 7°C unter Rühren mit 2,5 g Paraformaldehyd versetzt und weitere 2,5 Stunden bei 5°C umgesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 900 ml kaltes Wasser gegossen und mit einer kalten konzentrierten Lösung von 240 g Zinkchlorid in Wasser behandelt. Danach wird' der entstandene Niederschlag abgesaugt, der halbtrockene Filterkuchen in 700 ml Wasser gelöst, filtriert und mit einer Lösung von 24,5 g 2-Hydroxy-ⁱJ-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure in Viasser behandelt. Das erhaltene harzartige Salz wird abgetrennt und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 33 g eines bröckeligen Feststoff-es.

Beispiel2

123 ml 98prozentiger Schwefelsäure werden bei 22°C langsam mit 35,1 g

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2 ,5-Dimetho xy -4- tolylmer c apt ο diazo benzol -Z inkchl or id-Do ppelsalz versetzt und 15 Minuten gerührt, wobei Chlorwasserstoff entwickelt wird. Sodann wird das Gemisch mit 2,7 g Paraformaldehyd versetzt und 3,5 Stunden bei 22 bis 26°C gerührt.

Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 900 ml Eiswasser gegossen und mit einer kalten konzentrierten Lösung von 120 g Zinkchlorid in Wasser behandelt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, der halbtrockene Filterkuchen wird in 1,2 Liter Wasser gelöst, abfiltriert und mit einer Lösung von 30 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure in Wasser behandelt. Der Niederschlag wird anschließend durch Zugabe von Eis abgekühlt, abgesaugt, mit 200 ml kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 50 g eines bröckeligen Feststoffes.

Beispiel 3

385 ml 93prozentiger Schwefelsäure v/erden bei 25 C langsam mit 120 g 2,5-Diethoxy-ⁱl-tolylmercaptodiazobenzol-Zinkchlorid Doppelsalz versetzt und 15 Hinuten gerührt, wobei Chlorwasserstoff entwickelt wird. Danach wird, das Gemisch mit 8,03 g Paraformaldehyd versetzt und H Stunden bei 32 - 2°C gerührt. Sodann wird das Umsetzungsprodukt unter Rühren in 2,9 Liter Eiswasser gegossen und mit einer kalten konzentrierten Lösung von 383 g Zinkchlorid in Wasser behandelt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, der halbtrockene Filterkuchen wird in 3,8 Liter Wasser gelöst, ab filtriert, mit Eis gekühlt und schließlich mit einer Lösung von 96 g 2-Hydroxy-¹*- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure in Wasser behandelt. Sodann wird der Niederschlag abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 175 g eines bröckeligen Feststoffes.

-Beispiel 4

Eine Lösung von 12,0 g Paraformaldehyd in 5*10 ml konzentrierter Schwefelsäure wird auf 35⁰C erwärmt und unter Rühren im Verlauf von mehr als einer Stunde mit I80 g 2,5-Diethoxy- ^-p-tolylmercaptobenzoldiazoniumchlorzinkat versetzt. Danach

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wird das Gemisch weitere 3 Stunden bei 35°C gerührt, anschließend in 43ΟΟ ml Eiswasser gelöst und mit einer Lösung von 576 g Zinkchlorid in Wasser behandelt. Sodann wird das ausgefallene Zinksalz abfiltriert und erneut in 5700 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in *J Teile geteilt und folgendermaßen weiterverarbeitet:

a) Ein Teil der Lösung wird mit einer Lösung von 28,8 g des Natriumsalzes von l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure umgesetzt. Es wird ein nicht-harzartiges Produkt erhalten. b) Ein Teil der Lösung wird mit einer Lösung von 26,7 g des Kaliumsalzes von Hydrochinonsulfonsäure umgesetzt» Es wird ein nicht-harzartiges Produkt erhalten·

c) Ein Teil der Lösung wird mit 26,0 g des Natriumsalzes von ^-Acetylbenzolsulfonsäure umgesetzt. Es wird ein harzartiges Produkt erhalten.

d) Ein Teil der Lösung wird mit 3^,6 g des Natriumsalzes von Dimethyl-5-sulfoisophthalat umgesetzt. Es wird ein harzartiges Produkt erhalten.

Beispiel5

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von 2-Hydroxy-ⁱJ-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure eine äquivalente Menge Decancarbonsäure verwendet wird. Es wird ein ähnliches Ergebnis erhalten,

Beispiel 6

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle der 2-Hydroxy-ⁱJ-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure eine äquivalente Menge Phenylphosphonsäure verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Zur Herstellung einer Farbmischtafel wird eine Masse, die aus einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymerisat, einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Trägerharz und einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbstoff, der sich mit dem Photosensibilisator nicht umsetzt, besteht, auf eine durch-

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sichtige Unterlage, vorzugsweise ein Polyesterharz, aufgebracht. Spezielle Beispiele für verwendbare Trägerharze, die in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind Polyamide, Polyester, Polyether, Polycarbonate, PoIystyrole, Polyurethane, Polyvinylchlorid und seine Copolymerisate, Polyvinylketale, Polynitrile und Polysulfone.

Zur Herstellung der Färbmischtafeln verwendbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe, sind in Colour Index, Volume 2, The Society of Dyers and Colourists, und The American Association of Textile Chemists and Colorists, 1957, Bradford, England, S. 2001 bis 2696 und S. 2815 bis 2924, aufgeführt. Spezielle Beispiele für verwendbare Farbstoffe sind Direkt-, Schwefel-, Küpen-, Entwicklungs-, Azo- und Azokupplungsfarbstoffe, azoische Gemische, Oxidations- und Lösungsmittelfarbstoffe und optische Aufheller.

Farbmischtafe'ln können zwar in einer Vielzahl von Farben hergestellt werden, am besten geeignet für lithographische Zwecke sind jedoch die Farben Gelb, Magenta, Cyan und Schwarz. Nachstehend sind 4 Beispiele für Gemische dieser bevorzugten Farb-Beschichtungen angegeben. Alle Bestandteile werden einfach unter Raumbedingungen vermischt.

Gelb

Ethylenglykolmonomethylether 300 ml

Methylenchlorid 200 ml

Ethylendichlorid 300 ml

Methanol 200 ml

Epon 1031 60,2 g Astrazon yellow MS 40 6,0 g

Maxillon brilliant flavine MS 40 24,1 g Photosensibllisator gemäß Beispiel 1 40,2 g

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Magenta
Ethylenglykolmonomethylether	300 ml
Methylenchlorid	200 ml
Ethylendichlorid	300 ml
Methanol	200 ml
Epon 1031	36,3 g
Astrazon yellow MS 40	3,1 g
Rhodamine B MS '40	4,9 g
Rhodamine CG MS 40	14,7 g

Photosensibilisator gemäß Beispiel 1 37,3 g

Cyan

Ethylenglykolmonomethylether 300 ml

Methylenchlorid 200 ml

Ethylendichlorid 300 ml

Methanol 200 ml

Epon 103I 26,1 g

Victoria pure blue MS 40 10,4 g

Basic brilliant blue MS 40 5,6 g

Citronensäure 3,5 g

Thioharnstoff 2,0 g

Photosensibilisator gemäß Beispiel 1 26,1 g

Schwarz

Ethylenglykolmonomethylether 300 ml

Methylenchlorid 200 ml

Ethylendichlorid 300 ml

Methanol 200 ml

Epon 1031 42,4 g

Astrazon - yellow MS 40 10,7 g

S af r anine T MS.. 4 0 10,81 g

Victoria .pure blue MS 40 8,51 g

Photosensibilisator gemäß Beispiel 1 52,7 g

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eines der Farb-

stoffgemische der vorstehenden Zusammensetzung in einer Schicht·

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1 dicke von etwa 0,01 bis etwa 0,2 mg/cm auf eine dünne Polyesterfolie mit einer Dicke von etwa 0,05 mm aufgebracht und getrocknet. Die dabei erhaltene beschichtete Folie kann dann in bekannter Weise durch ein durchsichtiges Bild mit ultravio-5 letter Strahlung belichtet und mit einem geeigneten Entwickler . entwickelt werden, In der Praxis werden Parbmischtafeln mit jedem der vorstehend aufgeführten bevorzugten Farbgeiaisehe hergestellt. Die erhaltenen durchsichtigen Bilder können dann übereinander gelegt und mit dem Original verglichen werden. 10

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Claims

VOSSIUS · VpSSJUS · HU.TL - TAUCiHNER ■ HEUNEMANN PATENTAMW>.17E S IE BERTSTRASS E A ■ SOOO MÜNCHEN 86 . PHONE: (O 89) 47 4-0&7W M -* S V? CABLE: BEN ZOLPATENT MÖNCHEN ■ TELEX 5-29 453 VOPAT D u.Z.: M-401 (Vo/Ra/ko) Case: DG-IO POLYCHROME' CORPORATION On the Hudson, Yonkers, New York, V.St.A. 11 Lichtempfindliches hochmolekulares Diazopolymeris at und seine Verwendung zur Herstellung von Farbmischtafeln " Priorität: 24. März 1977, V.St.A., Nr. 78Ο Patentansprüche

1. Lichtempfindliches hochmolekulares Diazopolymerisat der allgemeinen Formel I

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X ein Wasserstoffatom, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, Y ein Sauer-

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stoff- oder Schwefelatom und Z ein Anion einer SuIfon-, Carbonoder Phosphonsäure bedeutet und η eine ganze Zahl von 8 bis darstellt.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht von etwa 5 000 bis 500 000 aufweisen»

3. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I_t in der X und R Wasserstoffatome bedeuten.

4. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der X eine Methoxy- und R eine Methylgruppe bedeuten.

5. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der X eine Ethoxy- und R eine Methylgruppe bedeuten.

6. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 der allgemeinen Formel I, in der Z ein Anion einer Sulfonsäure bedeutet.

7. Verbindungen nach Anspruch 6 der allgemeinen Formel I, in der Z das Anion der 2-Hydroxy-4~methoxybenzophenon-5-sulfon~ säure bedeutet.

8. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeiehnet, daß das Diazopolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 60 000 bis etwa 80 000 aufweist.

9. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung von Farbmischtafein.

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