DE69033406T2

DE69033406T2 - Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69033406T2
Application number: DE69033406T
Authority: DE
Inventors: Terence Etherington; Christopher Walter Folkard; John Robert Wade
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2010-09-07
Also published as: NZ235308A; IE903222A1; CA2024976A1; FI904575A0; ZA907298B; DE69033406D1; CA2024976C; GB8921116D0; EP0419095B1; JP3091474B2; JPH03144569A; AU6241990A; US5130228A; BR9004633A; AU629392B2; NO903997D0; ATE188296T1; EP0419095A2; NO903997L; EP0419095A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, strahlungsempfindliche Anordnungen, insbesondere strahlungsempfindliche Platten für die Herstellung von lithografischen Druckplatten und Fotolackmustern, die mit solchen Zusammensetzungen überzogene Substrate enthalten, und die Verarbeitung solcher strahlungsempfindlichen Anordnungen.
Strahlungsempfindliche Anordnungen der erfindungsgemäßen Art bestehen üblicherweise aus einer auf ein geeignetes Substrat vergossenen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung. Die bildmäßige Belichtung der Anordnung mit Strahlung unter Verwendung einer geeigneten Durchsichtsvorlage bewirkt eine Änderung der Eigenschaften der Schicht in den Flächen, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, wobei die Schicht in den Nicht- Bildbereichen unter Verwendung eines geeigneten Entwicklers selektiv vom Substrat entfernt und folglich ein Druckbild (oder eine Ätzreservefläche) auf dem Substrat erhalten wird. Im Falle von sogenannten negativwirkenden Anordnungen sind es die Schichtflächen, auf die die Strahlung nicht aufgetroffen ist, die entfernt werden.
Es ist wünschenswert, daß nach bildmäßiger Belichtung der Zusammensetzung ein Indiz vorhanden ist, das eine zügige Differenzierung zwischen bestrahlten Flächen und nichtbestrahlten Flächen ermöglicht. Wenn nötig können dann unter Verwendung herkömmlicher Mittel unerwünschte Bildbereiche entfernt werden.
In dieser Hinsicht ist es allgemein bekannt, der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung einen Farbstoff, zum Beispiel einen pH-empfindlichen Farbstoff, zuzusetzen, der während der Belichtung der Zusammensetzung eine Farbänderung aufweist.
Ebenfalls allgemein bekannt ist das Verstärken der Druckbilder oder Ätzreserveflächen, indem die verarbeiteten Anordnungen bei einer Temperatur von wenigstens 180ºC eingebrannt werden. Bei bestimmten lithografischen Druckplatten kann die Auflagenhöhe durch solch eine Behandlung um 2 oder 3mal erhöht werden.
Es ist wünschenswert, daß ein Indiz vorhanden ist, das angibt, wenn die Anordnung eingebrannt ist und außerdem zulänglich eingebrannt ist, um ein maximales Effekt zu erzielen. In dieser Hinsicht wird in die strahlungsempfindliche Zusammensetzung bekanntlich ein wärmeempfindlicher Farbstoff eingearbeitet, bei dem bei erhöhter Temperatur eine Farbänderung zu beobachten ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Vorsehen solcher Indizien bei sowohl der Belichtung als auch dem Einbrennen. Erfindungsgemäß erzielt man diesen Gegenstand durch Einbettung in die strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen eines Farbstoffes, der bei Bestrahlung der Zusammensetzung und auch bei einer Temperatur von wenigstens 180ºC eine Farbänderung aufweist.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist folglich das Verschaffen einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung mit einem strahlungsempfindlichen Material und einem Farbstoff, der während der bildmäßigen Belichtung der Zusammensetzung in den Bereichen der Zusammensetzung, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, eine Farbänderung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der folgenden Struktur entspricht.
in der bedeuten.
n 1 oder 2,
und der Anteil
eine Gruppe, die gegebenenfalls mit halogenhaltigen Gruppen oder Phenylgruppen substituiert ist und der nachstehenden Formel entspricht:
R¹ eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Nitrogruppe, Halogengruppe, Sulfonatgruppe, Carboxylatgruppe oder Hydroxylgruppe substituiert ist, und kein Wasserstoffatom,
R² (gleich oder verschieden) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Aralkylengruppe,
R&sup5; und R&sup6; (gleich oder verschieden) ein Wasserstoffatom oder eine Alkylengruppe,
wobei R³ und R&sup5; und/oder R&sup4; und R&sup6; jeweils anelliert sein können, um einen heterocyclischen Ring zu bilden, der das Stickstoffatom enthält, an das R³ und R&sup4; gebunden sind, und A eine einwertige anionische Gruppe, die unabhängig oder Teil von R¹ sein kann, wobei RIA zum Beispiel -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;- sein kann,
und wobei der Farbstoff ein wärmeempfindlicher Farbstoff ist, der bei einer Temperatur von wenigstens 180ºC eine Farbänderung aufweist.
Jedes beliebige strahlungsempfindliche Material kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, jedoch mit der Maßgabe, daß das Material nicht so sauer ist, daß im Farbstoff eine vorzeitige Farbänderung hervorgerufen wird. Während die strahlungsempfindlichen Bestandteile solcher Zusammensetzungen an sich möglicherweise keinen Vorteil aus dem Einbrennen ziehen, kann eine Verbesserung der Festigkeit solcher diese Bestandteile enthaltenden Zusammensetzungen aber dadurch erzielt werden, indem in die Zusammensetzungen ein Trägerharz eingebettet wird, das wohl Vorteil aus dem Einbrennen zieht.
Wird die Zusammensetzung zur Erzeugung einer strahlungsempfindlichen Anordnung auf ein Substrat vergossen, kann es sich beim Substrat beispielsweise um ein gekörntes und eloxiertes Aluminiumsubstrat oder ein anderes herkömmlicherweise bei der Herstellung von lithografischen Druckplatten oder Ätzverfahren benutztes Substrat handeln.
Beim Einsatz solcher strahlungsempfindlichen Anordnungen wird die strahlungsempfindliche Zusammensetzung bildmäßig bestrahlt, wodurch in den Flächen der Zusammensetzung, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, eine Farbänderung im Farbstoff und demzufolge zwischen den Flächen, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, und den Flächen, auf die die Strahlung nicht aufgetroffen ist, ein Farbkontrast hervorgerufen wird. Die Anordnung wird dann entwickelt, um selektiv die löslicheren Bereiche der Zusammensetzung zu entfernen und das unterliegende Substrat freizulegen, wobei auf dem durch die weniger löslichen Bereiche gebildeten Substrat ein Bild zurückbleibt. Bei einer negativwirkenden Anordnung sind die weniger löslichen Bildbereiche die Flächen, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, und wird anschließend die entwickelte Anordnung eingebrannt, bis in den Flächen, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, eine zweite Farbänderung bewirkt wird. Bei einer positivwirkenden Anordnung sind die weniger löslichen Bildbereiche die Flächen, auf die die Strahlung nicht aufgetroffen ist, und sind es während der Entwicklung die bestrahlten Bereiche (in denen vorangehend die Farbänderung bewirkt ist), die selektiv vom Substrat entfernt werden. Danach wird die entwickelte Anordnung eingebrannt, bis der Farbstoff in den Bildbereichen, auf die die Strahlung nicht aufgetroffen ist, eine Farbänderung aufweist. In beiden Fällen kann zügig überprüft werden, ob die entwickelte Anordnung auf die erforderliche Temperatur erhitzt ist. Die wirklichen Farben hängen vom benutzten Farbstofftyp und von jeder infolge der Anwesenheit anderer Bestandteile in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung inhärent anwesenden Farbe ab.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verarbeitung einer strahlungsempfindlichen Anordnung verschafft, wobei die Anordnung ein mit einer obenbeschriebenen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung überzogenes Substrat enthält und das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
(i) die bildmäßige Belichtung der Zusammensetzung mit Strahlung, wodurch in der Zusammensetzung Flächen, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, und Flächen, auf die die Strahlung nicht aufgetroffen ist, mit unterschiedlicher Löslichkeit erhalten werden,
(ii) die Entwicklung der bildmäßig belichteten Zusammensetzung, um selektiv die löslicheren Bereiche zu entfernen und das unter diesen Bereichen vorliegende Substrat freizulegen, und
(iii) die Erhitzung der nach der Entwicklung auf dem Substrat zurückbleibenden, weniger löslichen Bereiche auf eine Temperatur von wenigstens 180ºC,
wobei während der Belichtung in den Flächen, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, eine Farbänderung im Farbstoff bewirkt wird und der Farbstoff anschließend bei Erhitzung auf eine Temperatur von wenigstens 180ºC eine weitere Farbänderung aufweist.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine strahlungsempfindliche Anordnung verschafft, die ein mit einer obenbeschriebenen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung überzogenes Substrat enthält.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Farbstoff ein pH-empfindlicher Farbstoff und enthält die strahlungsempfindliche Zusammensetzung weiterhin ein säurefreisetzendes Mittel, das bei Belichtung der Zusammensetzung eine Säure erzeugt.
Mit dem Einbrennen von bestimmten strahlungsempfindlichen Anordnungen ist der allgemein bekannte Nachteil verbunden, daß sich während der Einbrennstufe verschmutzende Rückstände bilden, die sich auf die Hintergrundbereiche (d. h. die Nicht-Bildbereiche der Druckplatte oder die zu ätzenden Bereiche des Fotolackmusters) absetzen. Dieses Problem kommt besonders klar zum Ausdruck beim Einsatz der Anordnung bei der Herstellung einer lithografischen Druckplatte, wo die verschmutzenden Rückstände während des darauffolgenden Druckvorgangs Schaumbildung verursachen und die Druckplatte sogar bei geringer Schaumbildung nutzlos machen.
Zum Abhelfen dieses Problems verarbeitet man die Anordnung vor dem Einbrennen mit einer Verarbeitungsflüssigkeit nach dem in der GB-P 1513368 beschriebenen ThermotectTM-Verfahren (eingetragenes Warenzeichen), wobei die Anordnung vor dem Einbrennen mit einer dünnen Schutzsubstanzschicht überzogen wird. Diese Schutzsubstanz bildet eine Schicht, die die Hintergrundbereiche vor den verschmutzenden Rückständen schützt und sich dank ihrer Wasserlöslichkeit, die ebenfalls während der Einbrennstufe aufrechterhalten bleibt, nach dem Einbrennvorgang zusammen mit den verschmutzenden Rückständen zügig mit Wasser abwaschen läßt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform überzieht man die entwickelte Anordnung vor der Erhitzung mit einer eine Schutzsubstanz enthaltenden Verarbeitungsflüssigkeit, die das freigelegte unterliegende Substrat vor verschmutzenden Rückständen schützt, die sich während der Erhitzung der entwickelten Anordnung auf eine Temperatur von wenigstens 180ºC bilden, und wird die entwickelte Anordnung nach der Erhitzung gewaschen, um die Schutzsubstanz zu entfernen.
Die Schutzsubstanz in der Verarbeitungsflüssigkeit kann jede beliebige der in den GB-P 1513368, 1534424 und 1555233 oder der GB-A 2099371 beschriebenen Substanzen oder ein Gemisch derselben sein und es ist vorteilhaft, ebenfalls einen Filmbildner wie zum Beispiel Poly(vinylalkohol) in die Verarbeitungsflüssigkeit einzubetten. Besonders bevorzugt ist die Schutzsubstanz ein Tensid wie Natriumdodecylphenoxybenzoldisulfonat, ein Natriumsalz einer alkylierten Naphthalinsulfonsäure, das Dinatriumsalz von Methylennaphthalinsulfonsäure, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ein Natriumsalz eines sulfonierten Alkyldiphenyloxids.
Die Formeln VIII bis XVII veranschaulichen Beispiele für bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Die Gruppen R¹ bis R&sup6; sind schon eingangs definiert.
(i) stickstoffhaltige heterocyclische Methylenverbindung VIII
in der X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe bedeutet
(ii) quaternäres Salz der heterocyclischen Stickstoffverbindung (Tos- bedeutet p-Toluolsulfonat)
Die In-Situ-Bildung der Methylengruppe aus dem quaternären Salz der heterocyclischen Stickstoffverbindung wird besonders bevorzugt, da dieses Verfahren die Variation des die Farbe des endgültigen Farbstoffes beeinflussenden Alkylsubstituenten des heterocyclischen Stickstoffs vereinfacht,
(iii) aromatisches dialkylaminosubstituiertes Aldehyd
Ist das ursprüngliche Aldehyd zum Beispiel ein Derivat von Benzaldehyd, so wird der daraus entstandene Farbstoff ein Styrylfarbstoff sein. Handelt es sich beim ursprünglichen Aldehyd zum Beispiel um ein vinyloges Aldehyd-Derivat wie ein Zimtaldehyd-Derivat, so werden Butadienylfarbstoffe gebildet. Sowohl das Benzaldehyd als die vinylogen Aldehydstrukturen können weiterhin durch Gruppen wie eine Methylgruppe substituiert werden, wodurch wesentliche Variationen in der Farbe und Farbstärke des erhaltenen Farbstoffes möglich werden. Zum Erhalt der erwünschten Farbe und Farbstärke können ebenfalls die Alkylaminosubstituenten des Aldehyds variiert werden. Die Alkylsubstituenten können beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder dergleichen sein oder zwecks einer Erhöhung der Farbstärke und zur Erzielung einer bathochromen Verschiebung können komplexere Strukturen wie zum Beispiel Julolidin verwendet werden (wie in Verbindung XVII).
Der anionische Anteil der Farbstoffe hat kaum, wenn nicht keinen Einfluß auf die Eigenschaften der Farbstoffe außer auf die Wasserlöslichkeit. Jedes Anion kommt in Frage, zum Beispiel Bromid, Iodid, p-Toluolsulfonat, Perchlorat, Hexafluorphosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat oder Tetrafluorborat.
In der Regel enthält die strahlungsempfindliche Zusammensetzung bis zu 5 Gew.-% (vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%) des Farbstoffes, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
In den folgenden, die vorliegende Erfindung erläuternden Beispielen wird die positive Ladung als Teil eines spezifischen Stickstoffatoms innerhalb des Farbstoffmoleküls dargestellt. In der Praxis jedoch ist die positive Ladung über die chromofore Struktur des Farbstoffes verbreitet oder delokalisiert. BEISPIEL 1
A. Es wird zwischen 2-Methylbenzthiazol (29,8 g) und einer überschüssigen Menge 1,4-Dibrombutan (86,4 g) bei einer Temperatur von 130ºC eine 7stündige Reaktion ausgelöst. Nach Abkühlung wird der entstandene Feststoff abfiltriert, mit Ethylacetat gewaschen und im Vakuum getrocknet. Theoretische ausbeute : 73 g.
Elementanalyse (die Ziffern zwischen Klammern deuten auf berechnete Werte):
%C 41,20 (39,45) %H 4,27 (4,11) %N 4,53 (3,84)
%Br 45,0 (44,0)
B Das in Teil 1A erhaltene quaternäre Salz (5,05 g) versetzt man mit Piperidin (3 Tropfen) enthaltendem Isopropylalkohol (IPA) (15 ml), wonach dieser Suspension 4-Dimethylaminozimtaldehyd (2,53 g) zugesetzt wird. Das Gemisch wird erhitzt und 5 h bei 50ºC aufbewahrt, wonach das Reaktionsgemisch einer Lösung von Natriumtetrafluorborat (10 g) in Wasser (200 ml) zugetropft wird. Der Blaufarbstoff-Niederschlag (1B) wird abfiltriert, mit einer verdünnten (1 Gew.-%) NaBF&sub4;-Lösung gewaschen und bei 50ºC getrocknet.
theoretische Ausbeute : 69% (wirkliche Ausbeute : 5,07 g).
UV-Analyse : λ max (CH&sub3;OH) = 571 nm
&epsi; max = 5,2 · 10&sup4; 1·Mo1&supmin;¹·cm&supmin;¹
Elementanalyse : %C 53,13 (52,17) %H 5,07 (5,01) %N 5,58 (5,30)
C. Es wird eine positivwirkende Gießlösung mit den nachstehenden Ingredienzien hergestellt und in einem Trockenschichtgewicht von 1,8 g·m&supmin;² mittels eines Beschichtungsschleuders auf ein gekörntes und eloxiertes Aluminiumsubstrat vergossen.
6 gt* Kresolnovolak (Alnovol 429K)
1,5 gt* Chinondiazidester, der das Reaktionsprodukt von 2,4-Dihydroxybenzophenon (1 Mol) mit Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid (2 Mol) ist.
0,15 gt* 4-Diazoniumdiphenylaminhexafluorphosphat
0,15 gt* Polymethinfarbstoff 1B
100 gt* Methylethylketon (MEK)/Methyloxitol (Verhältnis 90 : 10)
* gt = Gewichtsteile
Bei bildmäßiger Belichtung tritt eine Entfärbung der Bereiche auf, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, wodurch ein hellgrüner Nicht-Bildbereich gegenüber einem dunkelblauen Bildbereich erhalten wird. Dadurch können unerwünschte Bildbereiche einfach unterschieden und wenn nötig mittels herkömmlicher Mittel entfernt werden.
Nach einer herkömmlichen Entwicklung und Verarbeitung mit der ThermotectTM-Lösung werden die Bildbereiche gut sichtbar mit ihrer dunkelblauen Farbe gegenüber dem leichtgrauen Hintergrund.
Eine Heißverarbeitung dieser Platte, d. h. ein Einbrennen, wie in der GB 1513368 angewandt, (8minütige Verarbeitung bei 230ºC) resultiert in der Bildung einer gleichmäßigen tiefbraunen Farbe in den Bildbereichen, was ein stark visuelles Indiz darstellt, daß die Platte erfolgreich eingebrannt ist. BEISPIEL 2
A. 2-Methylbenzthiazol (2,24 g), 4-Nitrobenzylbromid (3,24 g) und Toluol (5 ml) werden versetzt und unter Rückflußkühlung erhitzt. Das quaternäre Salz fällt bei seiner Bildung aus und nach 4stündiger Erhitzung unter Rückflußkühlung wird das Gemisch abgekühlt. Das Rohprodukt wird abfiltriert und mit Ether gewaschen. Ausbeute : 2,32 g (theoretisch: 42%).
Elementanalyse : %C 47,86 (49,30)
%H 3,10 (3,56)
%N 7,33 (7,67)
B Das Rohsalz von 2A (2 g) wird mit in Piperidin (Spur) enthaltendem EtOH (10 ml) gelöstem 4-Dimethylaminozimtaldehyd (0,96 g) versetzt. Die Mischung wird erwärmt und 5 h bei 50ºC aufbewahrt, wonach Toluol (10 ml) zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und der blaue Feststoff-Niederschlag 2B abfiltriert und bei 50ºC im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,84 g (theoretisch: 64%).
UV-Analyse : λ max (CH&sub3;OH) = 600 nm
&epsi; max = 4,2 · 10&sup4; 1·Mol&supmin;¹·cm&supmin;¹
Elementanalyse %C57,83 (59,77)
%H 4,62 (4,60)
%N 7,97 (8,04)
C. Es wird dieselbe Gießlösung wie die von Beispiel 1C hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß Polymethinfarbstoff 1B durch Polymethinfarbstoff 2B ersetzt wird. Die allgemeine Plattenfarbe (vor Belichtung) ist Tiefgrün/Blau, was bei Belichtung zu einer Farbverschiebung nach Hellgrün führt. Die Entwicklung und das Einbrennen werden wie oben vorgenommen und ergeben eine tiefbraune Farbe in den Bildbereichen. BEISPIEL 3A
Ein Farbstoff wird in gleicher Weise wie der Farbstoff von Beispiel 1 hergestellt, wobei äquimolare Mengen Methyltosylat und 2-Methylbenzthiazol verwendet werden, um das quaternäre Zwischensalz zu fertigen. Das Zwischensalz läßt man anschließend in einem Überschuß von 10 mol-% mit 4-Dimethylaminozimtaldehyd in eine Spur von Piperidin enthaltendem Ethanol reagieren, wobei Farbstoff (3A) erhalten wird, der als das Tetrafluorboratsalz isoliert wird. Ausbeute: 80%
UV-Analyse : λ max (CH&sub3;OH) = 563 nm
&epsi; max = 5,7 · 10&sup4; 1·Mol&supmin;¹·cm&supmin;¹
Elementanalyse: %C 57,97 (58,82)
%H 5,03 (5,14)
%N 6,52 (6,63)
Bei der Prüfung der Platte in derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des Polymethinfarbstoffs dieses Beispiels, werden ebenso gute Ergebnisse erzielt, wobei die Beginnfarbe der Platte etwas röter ist als in Beispiel 1. BEISPIEL 3B
Bei Substitution des 4-Dimethylaminozimtaldehyds von Beispiel 3A durch eine äquimolare Menge 4-Diethylaminozimtaldehyd wird ein leicht grünerer Farbstoff (3B) erhalten.
UV-Analyse : λ max (CH&sub3;OH) = 578 nm
&epsi; max = 5,8 · 10&sup4; 1·Mol&supmin;¹·cm&supmin;¹
Bei Prüfung der Platte in der gleichen obenbeschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung des Polymethinfarbstoffs dieses Beispiels, werden ebenso gute Ergebnisse erzielt, wobei die Beginnfarbe der Platte diesem von Beispiel 1 sehr ähnelt. BEISPIEL 4
5-Chlor-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2-methylen-1H-indol (165,6 g) wird unter Rühren einer Lösung von in einem Gemisch aus Eisessig (800 cm³) und Essigsäureanhydrid (76 cm³) gelöstem 4-Dimethylaminozimtaldehyd (140 g) zugetropft. Das Gemisch wird auf 50ºC erwärmt und 2 h bei 50ºC aufbewahrt, ehe in Wasser (4 1) isoliert zu werden. Dieser wäßrige Schlamm wird dann auf eine Temperatur zwischen 65ºC und 70ºC erwärmt und heißfiltriert. Zwecks der Fällung des Farbstoffs wird dem Filtrat anschließend eine Natriumfluorboratlösung (144 g in 1 l Wasser) zugesetzt. Das heiße Gemisch wird filtriert und der feste Farbstoff mit heißem (50ºC) Wasser gewaschen, bis ein klares Filtrat erhalten wird. Der grünblaue Farbstoff (4) wird im Vakuum bei 50ºC getrocknet. Ausbeute : 53%.
UV-Analyse : λ max (CH&sub3;OH) = 625 nm
&epsi; max = 7,4 · 10&sup4; 1·Mol&supmin;¹·cm&supmin;¹
Elementanalyse : %C 60,54 (60,99)
%H 5,81 (5,75)
%N 6,32 (6,19)
Bei Prüfung der Platte in einer positivwirkenden, der Zusammensetzung von Beispiel 1 ähnlichen Zusammensetzung, jedoch unter Verwendung des Polymethinfarbstoffs dieses Beispiels, werden ebenso gute Ergebnisse erzielt, wobei die Beginnfarbe der Platte erheblich grüner ist als die von Beispiel 1.
Es wird mit den folgenden Ingredienzien eine negativwirkende fotopolymerisierbare Zusammensetzung hergestellt:
6 g Dimethacrylatester von Diglycidylether von Bisphenol A.
2 g Sucol 836 (Allied Colloids), ein carboxyliertes Acrylharz.
0,3 g 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4'-methoxynaphthyl)-s- triazin als Fotoinitiator/säurefreisetzendes Mittel.
0,3 g Polymethinfarbstoff 4.
200 cm³ MEK-Lösungsmittel.
Diese Gießlösung wird mittels eines Beschichtungsschleuders in einem Trockenschichtgewicht zwischen 0,9 und 1,0 g·m&supmin;² auf ein gekörntes und eloxiertes Aluminiumsubstrat vergossen. Bei einer weiteren Verarbeitung der beschichteten Platte überzieht man die Platte mit Poly(vinylalkohol), um die Sauerstoffhemmung einzuschränken.
Die erhaltene tiefgrüne strahlungsempfindliche Platte wird bildmäßig belichtet, wobei die Flächen, auf die das Licht aufgetroffen ist (d. h. die Bildbereiche), eine Farbverschiebung nach Hellblaugrün aufweisen. Der Kontrast nach der Belichtung ist also sehr gut, die Differenzierung zwischen Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen ganz gut sichtbar. Nach einer etwa 30sekündigen Entwicklung in einer alkalischen Tensidlösung verdunkeln sich die Bildbereiche zu einer stark grünblauen Farbe, die stark zum hellgrauen Hintergrund des Substrats kontrastiert.
Die belichtete und entwickelte Platte wird dann mit einer ThermotectTM-Lösung verarbeitet und 10 Minuten in einem Ofen bei einer Temperatur von 220ºC eingebrannt. Nach dem Einbrennen weisen die Bildbereiche eine dunkelbraune Farbe auf. BEISPIELE 5-12
Farbstoffe mit der allgemeinen Struktur der obigen Formel XXIII werden durch Kondensation von 4-Dimethylaminozimtaldehyd mit einem heterocyclischen quaternären Salz oder einer heterocyclischen aktiven Methylenverbindung (siehe Tabelle 1) hergestellt. Das zum Auslösen der Kondensationsreaktion verwendete Medium wird in der Spalte mit Titel "VERFAHREN" angegeben. Diese Bezeichnung wird ebenfalls in den Tabellen 2, 3 und 4 benutzt.

BEISPIELE 13-16

Farbstoffe mit der allgemeinen Struktur der nachstehenden Formel XXIV werden nach dem eingangs beschriebenen Verfahren durch Kondensation von 3-[4-(Dimethylamino)-phenyl]-2- methylprop-2-enal mit einem heterocyclischen quaternären Salz oder einer heterocyclischen aktiven Methylenverbindung (siehe Tabelle 2) hergestellt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
IMS = industrieller denaturierter Spiritus
IPA = Isopropylalkohol.
AcOH = Eisessig
Ac&sub2;O = Essigsäureanhydrid.

Herstellung des Aldehyds

4-Dimethylaminobenzaldehyd (119,4 g) wird portionsweise zu einer gerührten und abgekühlten 98%igen Schwefelsäurelösung (400 cm³) gegeben, wobei die Temperatur unter 25ºC gehalten wird. Nach Auflösung der Gesamtmenge Aldehyd wird die Lösung auf -5ºC abgekühlt und Propionaldehyd (61 cm³) zugetropft, wobei die Temperatur während der Zutropfung unter 0ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend weitere 4 Tage bei einer Temperatur zwischen -5ºC und 0ºC gerührt, ehe es zu Eiswasser (7,5 l) zu geben, wobei wenn nötig unter Verwendung von Eis oder durch externe Abkühlung die Temperatur unter 25ºC gehalten wird. Das verdünnte Reaktionsgemisch siebt man durch ein Filter, um eine geringe Menge teerartigen Stoff zu entfernen, und die Filtrate werden durch Zutropfung einer Natriumhydroxidlösung teilweise neutralisiert, erneut unter Abkühlung, um die Temperatur unter 25ºC zu halten. Das niedergeschlagene Produkt wird abfiltriert, kräftig mit Wasser gewaschen und bei 50ºC im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisierung des Rohprodukts aus Ethanol (1 l) wird das reine Aldehyd erhalten.
Ausbeute : 96 g (theoretisch. 64%).
Schmelzpunkt : 110-112ºC.
Elementanalyse : %C 74,63 (76,19)
%H 7,22 (7,94)
%N 7,01 (7,41)
Andere analoge Aldehyde können in gleicher Weise hergestellt werden. So kann beispielsweise durch Substitution des oben verwendeten 4-Dimethylaminobenzaldehyds durch 4- Diethylamino-benzaldehyd das Aldehyd 3-[4-(Diethylamino)- phenyl]-2-methylprop-2-enal erzeugt werden (Schmelzpunkt zwischen 91ºC und 93ºC - Elementanalyse : %C 76,96 (77,40) - %H 8,63 (8,75) - %N 6,15 (6,45)). Tabelle 2 Tabelle 3

BEISPIELE 17-20

Farbstoffe mit der allgemeinen Struktur der Formel XXV werden nach dem eingangs beschriebenen Verfahren durch Kondensation von 9-Formyljulolidin mit einem heterocyclischen quaternären Salz oder einer heterocyclischen aktiven Methylenverbindung (siehe Tabelle 3) hergestellt. 9-Formyljulolidin kann nach dem von Smith und Yu, J. Org. Chem., 17 (1952) 1286, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

BEISPIELE 21-25

Farbstoffe mit den Strukturen der Formeln XXVI-XXX (siehe Tabelle 4) werden nach dem obenbeschriebenen Verfahren durch Kondensation von verschiedenen handelsüblichen alkylaminosubstituierten aromatischen Aldehyden mit geeigneten heterocyclischen quaternären Salzen oder heterocyclischen aktiven Methylenverbinduitgen hergestellt. Die heterocyclischen quaternären Salze sind allgemein bekannt und können nach den zum Beispiel in Photographic Chemistry Band II von Pierre Glafkidès, S. 768-775, und DT_1569790 (1977) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung) BEISPIEL 26
A. 2-Methylbenzthiazol (89,4 g), 2-Bromethanol (82,5 g) und Toluol (160 ml) werden versetzt und etwa 24 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Anschließend läßt man das Gemisch abkühlen und findet gleichzeitig die Fällung des quaternären Salzes statt. Das Rohprodukt wird abfiltriert und mit Toluol gewaschen.
Ausbeute : 111,8 g (theoretisch: 67,9%).
Elementanalyse : %C 43,62 (43,79)
%H 4,26 (4,38)
%N 5,24 (5,11)
%Br 29,00 (29,20)
B. Das in 26A erhaltene rohe quaternäre Salz (25 g) wird mit 3-[4-(Diethylamino)-phenyl]-2-methylprop-2-enal (16,46 g) und Isopropylalkohol (110 ml) versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 48 h unter Rückflußkühlung erhitzt, wonach man es abkühlen läßt und filtriert. Das rohe Feststoffprodukt wird in N-Methylpyrrolidon (750 ml) gelöst, wonach diese Lösung einer Lösung von Natriumfluorborat (150 g) in Wasser (5 l) zugetropft wird. Der Blaufarbstoff-Niederschlag (26B) wird abfiltriert, mit einer verdünnten (1 Gew.-%) NaBF&sub4;-Lösung gewaschen und bei 50ºC getrocknet.
Ausbeute : 13,36 g (theoretisch. 37%).
UV-Analyse : λ max (CH&sub3;OH) = 556 nm
&epsi; max = 5,52 · 10&sup4; 1·Mol&supmin;¹·cm&supmin;¹
Elementanalyse : %C 59,12 (59,75)
%H 6,50 (6,43)
%N 5,26 (5,81)

BEISPIEL 27

Die Farbstoffe der Beispiele 5 bis 26 werden in bezug auf ihre Farbänderungseigenschaften in positivwirkenden Druckplatten geprüft, indem sie separat und im angegebenen Verhältnis einer der drei nachstehend beschriebenen Gießzusammensetzungen zugesetzt werden.
Die Gießlösungen werden anschließend in einem Trockenschichtgewicht zwischen 1,6 und 1,8 g·m&supmin;² auf ein gekörntes und eloxiertes Aluminiumsubstrat vergossen. Nach einer herkömmlichen bildmäßigen Belichtung und Entwicklung werden die Druckplatten vor dem Einbrennen mit einer ThermotectTM-Lösung verarbeitet. Die Platten werden in bezug auf Farbänderungen in jeder Stufe geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet.

Gießzusammensetzungen

1: 6 Gewichtsteile Kresolnovolak (Alnovol 429K)
1,5 Gewichtsteile Chinondiazidester (siehe oben)
0,15 Gewichtsteile 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4'- methoxynaphthyl)-s-triazin
0,15 Gewichtsteile Polymethinfarbstoff
100 Volumenteile MEK/Methyloxitol (90 : 10)
2: 6 Gewichtsteile Kresolnovolak (Alnovol 429K)
1,5 Gewichtsteile Chinondiazidester (siehe oben)
0,15 Gewichtsteile 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(3',4'- methylendioxyphenyl)-s-triazin
0,15 Gewichtsteile Polymethinfarbstoff
100 Volumenteile 1-Methoxy-2-propanol
3: 6 Gewichtsteile Kresolnovolak (Alnovol 429K)
1,5 Gewichtsteile Chinondiazidester (siehe oben)
0,15 Gewichtsteile 4-Diazoniumdiphenylaminhexafluorphosphat
0,15 Gewichtsteile Polymethinfarbstoff
100 Volumenteile MEK/Methyloxitol (90 : 10) Tabelle 5
* Gießzusammensetzung.
** NBB = Nicht-Bildbereich
*** BB : Bildbereich

Vergleichendes Beispiel 1

Es wird eine positivwirkende Gießzusammensetzung mit den folgenden Ingredienzien hergestellt
18 g Kresolnovolak (Alnovol 429K)
4,5 g Chinondiazidester (siehe oben)
0,45 g 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4'-methoxynaphthyl)-s- triazin
Das Gemisch wird dann mit MEK/Methyloxitol (Verhältnis von 90/10) auf 300 cm³ aufgefüllt und in drei Portionen unterteilt.
Eine erste Gießlösung wird durch Zugabe von 0,15 g eines herkömmlichen pn-empfindlichen Farbstoffes (Kristallviolett) zu Portion 1 hergestellt.
Eine zweite Gießlösung wird durch Zugabe von 0,15 g eines bekannten wärmeempfindlichen Farbstoffes (Beispiel 4 der EP 0127477) zu Portion 2 hergestellt.
Eine dritte Gießlösung wird durch Zugabe von 0,15 g des Polymethinfarbstoffes von Beispiel 8 mit der in Tabelle 1 gezeigten Struktur zu Portion 3 hergestellt.
Anschließend wird jede dieser drei Gießlösungen mittels eines Beschichtungsschleuders in einem Trockenschichtgewicht zwischen 1,7 und 1,9 g·m&supmin;² auf ein gekörntes und eloxiertes Aluminiumsubstrat vergossen, wobei ein erstes, zweites bzw. drittes strahlungsempfindliches Substrat erhalten wird.
Nach einer herkömmlichen bildmäßigen Belichtung und Entwicklung des Substrats werden die erhaltenen Druckplatten vor dem Einbrennen bei unterschiedlichen, zwischen 160ºC und 270ºC eingestellten Temperaturen mit einer ThermotectTM-Lösung verarbeitet. Die Platten werden in bezug auf Farbänderungen in jeder Stufe geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet. Ein weiteres Muster der dritten Druckplatte wird weder mit der ThermotectTM-Lösung verarbeitet noch eingebrannt. Tabelle 6
* NBB = Nicht-Bildbereiche.
Wie aus der Tabelle zu erkennen ist, vereinen die Polymethinfarbstoffe eine gute Farbänderung bei Belichtung mit einer schnellen und sehr gut sichtbaren Farbänderung während des Einbrennvorgangs. Beim herkömmlichen pH-empfindlichen Farbstoff tritt während des Einbrennens kaum Farbänderung auf, während der wärmeempfindliche Azofarbstoff bei Belichtung keine sichtbare Farbänderung aufweist.
Das eingebrannte und das nicht-eingebrannte Muster von Platte 3 werden in eine Offsetpresse eingespannt. Mit der nicht- eingebrannten Platte werden 120.000 Kopien erhalten, die eingebrannte und mit der ThermotectTM-Lösung verarbeitete Platte ergibt 500.000 Abzüge, ehe infolge Bildabnutzung eine Verschlechterung der Druckqualität zu beobachten ist.

Vergleichendes Beispiel 2

Es wird eine negativwirkende fotopolymerisierbare Gießzusammensetzung mit den folgenden Ingredienzien hergestellt :
9 g des Dimethacrylatesters von Diglycidylether von Bisphenol A.
3 g eines Vinylacetat-crotonsäure-Copolymeres.
0,45 g 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4'-methoxynaphthyl)-s- triazin.
300 cm³ Methylethylketon.
Die Lösung wird in drei gleiche Portionen verteilt.
Eine erste Gießlösung wird durch Zugabe von 0,15 g eines herkömmlichen pH-empfindlichen Blaufarbstoffes (Kristallviolett) zu Portion 1 hergestellt.
Eine zweite Gießlösung wird durch Zugabe von 0,15 g eines bekannten wärmeempfindlichen Farbstoffes (Beispiel 4 der EP 0127477) zu Portion 2 hergestellt.
Eine dritte Gießlösung wird durch Zugabe von 0,15 g des Polymethinfarbstoffes von Beispiel 17 mit der in Tabelle 3 angegebenen Struktur zu Portion 3 hergestellt.
Anschließend wird jede dieser drei Gießlösungen mittels eines Beschichtungsschleuders in einem Trockenschichtgewicht zwischen 0,9 und 1,0 g·m&supmin;² auf ein gekörntes und eloxiertes Aluminiumsubstrat vergossen. Die erste, zweite bzw. dritte so erhaltene Druckplatte werden anschließend mit Poly(vinylalkohol) beschichtet, um Sauerstoffhemmung zu verhindern.
Nach einer herkömmlichen bildmäßigen Belichtung und darauffolgender Entwicklung in einem wäßrigen alkalischen Entwickler werden die Druckplatten mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylphenoxybenzoldisulfonat (Schutzsubstanz zur Verhinderung von Verschmutzung der Substratoberfläche) verarbeitet und zur Trockne glattgemacht. Anschließend werden die Platten bei unterschiedlichen, zwischen 160ºC und 270ºC eingestellten Temperaturen eingebrannt. Die Platten werden in bezug auf Farbänderungen in jeder Stufe geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgelistet. Ein Muster von Platte 3 wird weder verarbeitet noch eingebrannt.
Wie Tabelle 7 erkennen läßt, ergeben beide pH-empfindlichen Farbstoffe (d. h. in den Platten 1 und 3) eine gute Farbänderung bei Belichtung und weisen alle drei Platten nach Entwicklung einen guten Kontrast auf. Jedoch ergeben nur die Platten 2 und 3 ein gutes visuelles Indiz, daß der Einbrennvorgang in geeigneter Weise erledigt ist.
Das eingebrannte und das nicht-eingebrannte Muster von Platte 3 werden in eine Offsetpresse eingespannt. Mit der nicht- eingebrannten Platte werden 80.000 gute Abzüge erhalten, die eingebrannte Platte ergibt 240.000 gute Abzüge. Tabelle 7
* NBB = Nicht-Bildbereiche.

Claims

1. Eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung mit einem strahlungsempfindlichen Material und einem Farbstoff, der während der bildmäßigen Belichtung der Zusammensetzung in den Bereichen der Zusammensetzung, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, eine Farbänderung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der folgenden Struktur entspricht :

in der bedeuten :

n 1 oder 2,

und der Anteil

eine Gruppe, die gegebenenfalls mit halogenhaltigen Gruppen oder Phenylgruppen substituiert ist und der nachstehenden Formel entspricht :

R¹ eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Nitrogruppe, Halogengruppe, Sulfonatgruppe, Carboxylatgruppe oder Hydroxylgruppe substituiert ist, und kein Wasserstoffatom,

R² (gleich oder verschieden) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Aralkylengruppe,

R&sup5; und R&sup6; (gleich oder verschieden) ein Wasserstoffatom oder eine Alkylengruppe,

wobei R³ und R&sup5; und/oder R&sup4; und R&sup6; jeweils anelliert sein können, um einen heterocyclischen Ring zu bilden, der das Stickstoffatom enthält, an das R³ und R&sup4; gebunden sind, und A eine einwertige anionische Gruppe,

und wobei der Farbstoff ein wärmeempfindlicher Farbstoff ist, der bei einer Temperatur von wenigstens 180ºC eine Farbänderung aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R&sup4; eine Methylgruppe bedeuten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt wird:

wobei X, R und A die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen zugeordnet sind :

wobei X, R, Y und A die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen zugeordnet sind :

und

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% des Farbstoffes enthält.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein säureempfindlicher Farbstoff ist und die Zusammensetzung weiterhin ein säurefreisetzendes Mittel enthält, das bei Belichtung der Zusammensetzung in den Flächen, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, eine Säure erzeugt.

6. Strahlungsempfindliche Anordnung, die ein mit einer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definierten strahlungsempfindlichen Zusammensetzung überzogenes Substrat enthält.

7. Verfahren zur Verarbeitung einer strahlungsempfindlichen Anordnung, wobei die Anordnung ein mit einer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definierten strahlungsempfindlichen Zusammensetzung überzogenes Substrat enthält und das Verfahren folgende Stufen umfaßt :

(i) die bildmäßige Belichtung der Zusammensetzung mit Strahlung, wodurch in der Zusammensetzung Flächen, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, und Flächen, auf die die Strahlung nicht aufgetroffen ist, mit unterschiedlicher Löslichkeit erhalten werden,

(ii) die Entwicklung der bildmäßig belichteten Zusammensetzung, um selektiv die löslicheren Bereiche zu entfernen und das unter diesen Bereichen vorliegende Substrat freizulegen, und

(iii) die Erhitzung der nach der Entwicklung auf dem Substrat zurückbleibenden, weniger löslichen Bereiche auf eine Temperatur von wenigstens 180ºC,

wobei während der Belichtung in den Flächen, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, eine Farbänderung im Farbstoff bewirkt wird und der Farbstoff anschließend bei Erhitzung auf eine Temperatur von wenigstens 180ºC eine weitere Farbänderung aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die entwickelte Anordnung vor der Erhitzung mit einer eine Schutzsubstanz enthaltenden Verarbeitungsflüssigkeit überzogen wird, wobei die Schutzsubstanz das freigelegte unterliegende Substrat vor verschmutzenden Rückständen schützt, die sich während der Erhitzung der entwickelten Anordnung auf eine Temperatur von wenigstens 180ºC bilden, und nach der Erhitzung die entwickelte Anordnung gewaschen wird, um die Schutzsubstanz zu entfernen.