TWI234885B - Electroconductive glass and photovoltaic cell using the same - Google Patents

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TWI234885B
TWI234885B TW092106381A TW92106381A TWI234885B TW I234885 B TWI234885 B TW I234885B TW 092106381 A TW092106381 A TW 092106381A TW 92106381 A TW92106381 A TW 92106381A TW I234885 B TWI234885 B TW I234885B
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Kenichi Okada
Hiroshi Matsui
Nobuo Tanabe
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Fujikura Ltd
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Description

1234885 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及囫式簡箪說明） L發明所屬技術領域3 技術領域 該發明係有關於一種使用於色素增感太陽電池等光電 變換元件之導電性玻璃，具有高導電性、高透明性，且在 作為光電變換元件時可減少其漏電流者。 背景技術 有關於前述導電性玻璃，本發明人先前業已提出曰本 10 專利申請案號碼2001-400593號（2001年12月28曰申請) 申請案之前案發明。 第1圖係顯示該前案發明所揭示之導電性玻璃。 於第1圖中，標號u係顯示玻璃板，該玻璃板u係 由厚度l~5mm左右之鈉玻璃、耐熱玻璃、及石英玻璃等板 15 玻璃構成。 泫玻璃板11上面係設置有可被覆該玻璃板丨丨整面之 透明導電膜12。該構明導電膜12係由IT〇(氧化錫塗布氧 化銦）、FTO(氟素塗布氧化錫）等透明且具有導電性之薄膜 構成，厚度為0.2〜Ιμπι左右，且係藉濺鍍、CVD等薄膜形 2〇 成方法形成者。 邊透明導電膜12上面係密著地設置有由金屬膜構成之 栅極13。該栅極13係於將該導電性玻璃使用於色素增感 太陽電池時，作為於氧化物半導體多孔膜所產生之電子之 .通路，並與前述透明導電膜12 —起作用。 1234885 玖、發明說明 該栅極13之平面形狀係如第2圖所示之格子狀，或第 3圖所示之梳齒狀。第2圖所示之格子狀之栅極13，係形 成有無數個縱長450〜2000μηι，橫長2〇〇〇〜2〇〇〇〇μιη之長方 形開口部14、14. ·.，由形成格子之縱橫之金屬膜構成 5之線15之線寬係10〜10_m。又，拇極13之一邊係形成 有朝縱向延伸之集電用之寬幅之集電極16。 第3圖所示之梳齒狀之柵極13 +，係互相平行且間隔 45〇〜2_μιη地形成有多數由形成為梳齒之金屬膜構成之寬 10〜10_m之線15、15· · ·，而形成有無數開口部14、 1〇 14· ··，並於線與開口部之一端形成有集電用之寬幅之 集電極16。 該柵極13係以諸如電鍍法等形成，且係由金、銀、白 金、鉻、鎳等金屬之1種或2種以上之合金構成，該線15 之厚度係1〜20μιη，且以3〜ΙΟμπι為佳。 15 又，該柵極13之開口率係90〜99% 。於此，所謂開口 率係以單位面積中所佔之線15之全面積之比來定義。 於如此之導電性玻璃全表面上業已增加透明導電膜12 與栅極13之整體表面抵抗（稱作表面電阻。）係丨〜山…^口 ’與没置有ΙΊΌ、FTO等透明導電膜之透明導電玻璃相比 2〇 ，係約10〜1〇〇分之i。因此，可說係導電性極高之導電性 玻璃。 再者，如此之導電性玻璃係具有全表面之高平均透光 率。即，藉柵極13之存在而使導電性更加提昇，因此，可 使透明導電膜12之厚度變薄，且因為柵極13之開口率為 1234885 玖、發明說明 90~99% ’所以大體上亦不會因柵極13之存在而遮蔽射入 光。 如前述，該前案發明中之導電性玻璃係高導電性、高 透明性，在使用該導電性玻璃之色素增感太陽電池中亦可 5 具有高光電變換效率。 然而’使用δ亥V電性玻璃而組合成之色素增感電池中 ，於栅極13與電解液之間，電子由柵極13逆流至電解液 ，而有漏電流流動。這係由於比較栅極13與電解液之間之 能階時，電解液之能階較低之緣故。 ° 為了防止該漏電流，有一種方法是於柵極13與電解液 之界面新設置-層由氧化鈦、氧化錫等半導體或絕緣體構 成之二氧化鈦層，以藉該二氧化鈦層阻止前述由柵極13流 至電解液之漏電流。 15 該二氧化鈦層之形成可藉濺鍍法、複合燒結法、喷霧 熱分解法、CVD法等來進行。 然而，藉前述薄膜形成法得到之二氧化欽層中，總會 有產生些許小孔之虞，而只要有__處產生小孔，漏電流就 會由該處流過。 W…紙π处r形成於栅極13以外之透明 V電膜12上’因此’結合於色素增感太陽電池中時，合阻 礙於其氧化物半導體多孔膜產生之電子朝透明導電膜^流 動，因而使發電電流量減少，造成形狀因數_Factor FF)降低。 為了解決前㈣題，可僅於栅極13上形成二氧化欽層 20 1234885 玫、發明說明 ’然而’小孔之問題依然存在，且必需經過微影成像術等 麻煩作業才得以形成，因而於成本上不利。因此 ，於柵極 13上新設置一層二氧化鈦層之方法係不實用的。 又’形成柵極13之金屬，由其形成方法等之方面來看 5主要係使用鎳。然而，於由FTO等構成之透明導電膜12 上直接設置有由鎳構成之栅極13時，將其長時間放置時或 增加熱處理時，形成柵極13之鎳會侵入透明導電膜12内 ’造成透明導電膜12變質。因此，電子亦會由透明導電膜 12逆流至電解液，造成於透明導電膜12與電解液之間漏 10電流流動’而使色素增感太陽電池之光電變換效率大為降 低。 【明内 因此，本發明之目的係於玻璃上設置有透明導電膜， 且該透明導電膜上設置有由金屬膜構成之栅極之導電性玻 15璃中’在5亥導電性玻璃業已組合於色素增感電池等光電變 換元件時，獲得可防止由柵極流至電解液之漏電流及由透 明導電膜流至電解液之漏電流產生之手段。 發明揭示 為了解決前述目的，第1態樣之發明係於玻璃表面設 20置有透明導電膜，並於該透明導電膜上設置有由不活潑金 屬膜構成之柵極之導電性玻璃。 第2態樣之發明係如第1態樣之導電性玻璃，其中不 活潑金屬係鎳、鉻、及姑中任一者，或該等金屬中之2種 以上之合金。 1234885 玫、發明說明 第3態樣之發明係如第j或2態樣之導電性玻璃，其 中於由不活潑金屬膜構成之栅極表面形成之氧化物覆膜之 厚度係10〜500nm。 第4態樣之發明係如第丨態樣之導電性玻璃，其中僅 5 有柵極表面係由不活潑金屬構成。 第5態樣之發明係一種導電性玻璃之製》，係於玻璃 表面形成透明導電膜，並於該透明導電膜上形成由不活潑 金屬膜構成之柵極而得到導電性玻璃時，將該柵極於氧氣 環境下以120〜550°C進行加熱處理。 10 第6態樣之發明係一種導電性玻璃，該導電性玻璃係 於玻璃表面設置有透明導電膜，並於該透明導電膜上設置 有防止擴散膜，且於該防止擴散膜上設置有由含鎳之金屬 膜構成之桃極者。 第7態樣之發明係一種導電性玻璃，該導電性玻璃係 15於玻璃表面設置有透明導電膜，並於該透明導電膜上設置 有由含鎳之金屬膜構成之柵極，且於該柵極上及前述透明 導電膜上設置有防止擴散膜者。 第8態樣之發明係如第6或7態樣之導電性玻璃，其 中前述防止擴散膜係由鈦、氧化鈦、鈮、及鉻中任一者形 20 成者。 第9悲樣之發明係如第8態樣之導電性玻璃，其中形 成前述防止擴散膜之氧化鈦之厚度係〇1 # m以^。 第10態樣之發明係一種光電變換元件，係使用如第i 、2、3、4、6、7、8、及9態樣中任—項之導電性玻璃而 10 1234885 玖、發明說明 形成者。 第11態樣之發明係如第10態樣之光電變換元件，係 色素增感太陽電池。 圖式簡單說明 5 第1圖係顯示本發明中導電性玻璃之一例之概略截面 圖。 第2圖係顯示柵極之平面形狀之一例之平面圖。
第3圖係顯示柵極之平面形狀之另一例之平面圖。 第4圖係顯示使用本發明之導電性玻璃之色素增感電 10 池之例之概略截面圖。 第5圖係顯示本發明之導電性玻璃之另一例之概略截 面圖。 第6圖係顯示該例之導電性玻璃之製造方法之概略截 面圖。 15 第7圖係顯示該例之導電性玻璃之製造方法之概略截
面圖。 第8圖係顯示該例之導電性玻璃之製造方法之概略截 面圖。 第9圖係本發明之導電性玻璃之一例，顯示以鈦形成 20防止擴散膜者之漏電流之測量結果之圖表。 第10圖係本發明之導電性玻璃之一例，顯示以鉻形成 防止擴散膜者之漏電流之測量結果之圖表。 第11圖係導電性玻璃之一例，係顯示無設置防止擴散 膜者之漏電流之測量結果之圖表。 11 1234885 玖、發明說明 第12圖係本發明之導電性玻璃之一例，係顯示於蝕刻 以鉻形成之防止擴散膜者時，測量栅極及防止擴散膜之膜 厚變化之結果的圖表。 I：實施方式3 5 實施發明之最佳形態 ' (實施形態1) 本發明之導電性玻璃之第丨例，舉例而言，於第1圖 乃至第3圖所示之構造之導電性玻璃中，形成其拇極^之 | 金屬膜係由不活潑金屬構成。 10 本發明中之所謂不活潑金屬，係指於大氣中等氧化性 %境中，其表面可形成精緻之氧化物覆膜之金屬或該不活 潑金屬群之合金或該不活潑金屬與其他金屬之合金。具體 而言，可舉例有紹、鉻、錄、钻、欽、猛、銷、鶴、辞、 錫，或鎳-鉻合金、鐵-鎳-鉻合金、鋁_鎢合金、鎳鋅合金 15 、銀·鋅合金等合金。 該等金屬中’由於主要係使用電鑛之添加法作為難 # 13之形成方法’因此宜為可電鐘之金屬，且由於拇極η 本身之電阻宜為低，所以尤以體積阻率低之金屬，諸如錄 、鉻、鈷或這些金屬之合金為佳。 ：〇 又’柵極13亦可為内層由金、銀、白金等不活潑金屬 .· 以外之金屬構成，而其表面由前不活潑金屬構成之構造。 - 該僅有表面係由不活潑金屬構成之柵極13之形成，例如， T先可將由金、銀、白金等不活潑金屬以外之金屬構成之 柵極前驅物藉電鍍法等形成於透明導電膜12上，接著對該 12 1234885 玖、發明說明 栅極前驅物實施化學電鍍，以被覆鎳、鉻、錫等不活潑金 屬。 該由不活潑金屬構成之柵極13之形成，雖然係以如前 5 10 15 20 述之電鍍之添加法為佳，然而亦可藉濺鍍法、蒸鍍法等各 種薄膜形成方法來形成。 如前述由不活潑金屬構成之栅極13中，於栅極13之 製膜後其表面隨即自然地形成電絕緣性之氧化物覆膜，該 絕緣性之氧化物覆膜係二氧化鈦層，可作為防止漏電流層 而發揮機能。又，使用該導電性玻璃組成色素增感太陽; 池時，於該導電性玻璃上燒成由氧化鈦等構成之氧化物半 導體多孔膜時，必;t會暴露於高溫中，因此，會於拇極13 表面形成充足厚度之氧化物覆膜，而發揮高氧遮斷性。於 該栅極13表面形成氧化物覆膜時，可如前述般等待自然氧 化，然而，較佳之方式係亦可於氧氣環境中實施加熱處理 而積極地形成氧化物覆膜。該加熱處理係因不活潑金屬之 種類而異，然而，係以溫度12〇~55〇t，較佳溫度為 150〜450C ’且時間5~120分鐘’較佳時間為1〇〜9〇分鐘 之條件來進行。當溫度小於12〇。〇時，時間少於5分鐘時 無法得到充足厚度之氧化物覆膜’而當溫度超過55代時 玻璃板11本身會融化。時間超過12G分鐘時，熱處理早^ 超過所需，係不經濟的。 、該加熱處理，亦可於如前述燒成以形成由氧化欽等構 成之氧化物半導體多孔膜時，以同樣溫度、時間條件燒成 來進行。 13 1234885 玖、發明說明 如此形成之氧化物覆膜之厚度，大致為10〜500nm。該 厚度小於lOrrni時，無法達成防止漏電流之效果，而超過 5〇〇nm時前述效果亦無法完全達成，用以形成氧化物覆膜 之加熱處理時間過長係不實用的。 第4圖係顯示使用如此之導電性玻璃之光電變換元件 之色素增感太陽電池之例。 於第4圖中，標號21係第丨至第3圖所示之導電性玻 璃。於該導電性玻璃21之由不活潑金屬膜構成之柵極13 上係設置有氧化物半導體多孔膜22。 1〇 4氧化物半導體多孔膜22係由氧化鈦、氧化錫、氧化 鎢、氧化鋅、氧化鍅、及氧化鈮等顯示出半導性之金屬氧 化物微粒子結合而構成，係於内部具有無數微小之空孔， 且表面具有微小凹凸之多孔體，其厚度為5〜5〇μιη。 忒氧化物半導體多孔膜22如第4圖所示，係與柵極 15 13 一體地結合，以填埋栅極π之開口部14、14 · · ·, 且覆蓋柵極13表面整體。 該氧化物半導體多孔膜22之形& ,係將分散有前述金 屬氧化物之平均粒徑5〜5〇nm之微粒子之膠體液或分散液 等；栅極13表面，藉孔版印刷法、噴墨印刷法、幸昆塗布法 2〇 、刮刀塗布法、及噴塗法等塗布方法塗布，並以300〜800 °C燒成之方法等進行。 又，邊氧化物半導體多孔膜22係吸附有光增感色素。 4光i曰感色素中係使用了含有雙吼。定構造、三吼咬構造等 配位子之釕錯合體"比σ各紫質、狀花青等金屬錯合體，曙 14 1234885 玖、發明說明 紅、枚紅、部花青等有機色素等，可依用途、金屬氧化物 半導體之種類等適當選擇。 又，標號23係反電極。該例中之反電極23係使用於 聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯等塑膠膜之一邊之面積層 5有銅箔、鎳箔等金屬箔之金屬箔積層膜23a之金屬箔表面 ，將白金、金等導電薄膜23b藉蒸鍍、濺鍍等形成者，該 導電膜23b係、配置成位於該太陽電池内面側，而構成該例 之色素增感太陽電池。 | 又，反電極23亦可使用除了前述以外之於金屬板等導 1〇電性基板或玻璃板等非導電性基板23a上形成有白金、金 、碳等導電膜23b者。又，使p型半導體作為電洞輸送層 時，由於p型半導體係固體，因此，亦可於其上直接將白 金等導電薄膜藉蒸鍍、濺鍍等形成而使該導電薄膜形成反 電極23。 5 於該反電極23與導電性玻璃21之氧化物半導體多孔 膜22之間，充填電解液而構成電解質層24。 · 該電解液係包含氧化還原對之非水電解液時，就不特 別作限定。溶媒係使用諸如乙腈、〒氧基乙勝、丙勝、碳 酸次乙酯、碳酸丙烯、及r-丁内酯等。 3 氧化還原對可選擇如碘/碘離子、溴/溴離子等組合， · 且以此作為鹽添加時之平衡離子，可於前述氧化還原對中 使用鐘離子、四烧基離子、及㈣陽離子等。X，亦可依 需要添加硬等。 又，亦可使用將如此之電解液藉適當之凝膠化劑而凝 15 1234885 玖、發明說明 膠化之固體狀者。 又，亦可使用由p型半導體構成之電洞輪送層替代電 解質層24。該p型半導體中，可使用例如碘化銅、硫氰鋼 等1價銅化合物或聚吼σ各等導電性高分子，且其中以峨化 5銅為佳。該使用由Ρ型半導體構成之固體之電洞輸送層或 凝膠化之電解質者係無漏液之虞。 如前述之導電性玻璃中，係於其透明導電膜12上設置 有由不活潑金屬膜構成之栅極13，因此，導電性高，且透 明性亦高。又，柵極13係由不活潑金屬構成，因此，可於 10其表面形成精緻之絕緣性之氧化物覆膜，且該氧化物覆膜 係作為二氧化鈦層來發揮機能，防止漏電流產生。再者， 亦可藉該氧化物覆膜防止柵極丨3受電解液侵蝕。 又，由於該氧化物覆膜極為細緻，因此，該覆膜係幾 乎不會產生小孔，亦不會有因小孔而產生漏電流之虞。再 15者，不需要於柵極13上形成特別之二氧化鈦層，作業性高 ’且有利於成本。 (實施形態2) 第5圖係顯示本發明之導電性玻璃之第2例之概略截 面圖第5圖中，於與第1圖〜第3圖所示之導電性玻璃之 2〇構成要素同一之構成要素附上同一符號，省略其說明。 泫例之導電性玻璃，係諸如於第i圖至第3圖所示之 構造之導電性玻璃中，於透明導電膜12上設置有防止擴散 膜31，並於该防止擴散膜31上設置有由含鎳之金屬膜構 成之栅極13者。 16 1234885 玖、發明說明 防止擴散膜31係為了使形成栅極13之金屬膜中所含 之鎳無法侵入、擴散至形成透明導電膜 設置於透明導電膜—1之間者 種與m>或削等密著性高，且與其他金屬密著性高之材 5料，然而，宜以諸如鈦、氧化鈦、銳、絡等中任一者形成 為佳。其中，氧化鈦由於耐氣候性、耐熱性、耐藥品性優 良，且為化學上極為穩定之材料，將該導電性玻璃使用於 色素增感電池時不會影響發電特性（電變換效率等），因此 較佳，尤其鈦藉燒成會成為穩定之氧化欽，所以更佳。 1〇 防止擴散膜31之厚度係0.005〜〇.2_，且以 0.01〜為佳，當防止擴散膜31之厚度小於請_ 時，無法防止形成柵極3之金屬膜中所含之鎳侵入、擴散 至形成透明導電膜！2之FT〇等。另一方面，防止擴散膜 31之厚度超過G.2pm時，導f性玻璃使用於色素增感電池 b :寺會有光電變換效率降低之虞。尤其，防止擴散膜31係由 氧化鈦形成日T ’其厚度係以〇」μπι以下為佳，且尤宜為 〇士 (Η〜0·03μΓη。如此一來，擴散防止Μ 31係由氧化敛形成 時，即使其厚度非常薄，發電特性亦不會劣化，且亦可防 止形成栅極U之金屬膜中所含之鎳侵人、擴散至形成透明 20 導電膜12之FTO等。 接著，針對如此之導電性玻璃之製造方法之一例作說 明。 I先，準備一於第6圖所示之玻璃板u上設置有ιτ〇 、™等透明導電膜12之透明導電玻璃32。如此之透明 17 1234885 玖、發明說明 V電玻璃32係市面上有販售的，可由例如日本旭日玻璃（ 股份）有限公司、日本板玻璃（股份）有限公司等購得。 將該透明導電玻璃32之透明導電膜12表面藉電漿洗 淨等洗淨，並於其上濺鍍銀、鉻、鎳或金而形成晶種層33 5 接著’將該晶種層3 3表面藉電聚洗淨等洗淨，且於其上 濺鍍鈦、氧化鈦、鈮或鉻而形成防止擴散膜31。 接著，於該防止擴散膜31上貼上、曝光、顯像抗旱膜 ，如第7圖所示，形成具有柵極13之平面形狀之圖案之掩 膜34，接著施行烘焙、活性化處理。 1〇 接著，於由掩膜34露出之防止擴散膜Μ上，將防止 擴散膜31作為一邊之電極，施行鍍鎳，如第8圖所示，形 成構成栅極13之鎳層35。該鍍鎳最初係以高電流密度之 觸擊電極進行，接著再以普通電流密度之電解鍍鎳進行， 可提咼密著性，係較佳之方法。該電解鍍鎳所使用之電解 15鍍鎳液，可舉例有將氨基磺酸作為溶媒之氨基磺酸鎳液、 瓦特浴（硫酸鎳系）、氣化浴（氣化鎳系）等。 之後，將殘餘之掩膜34剝離、除去，並加熱全體以使 成為栅極13之鎳層35，位於該鎳層35下面之防止擴散膜 31及晶種層33合金化。此外，亦可將位於掩膜％下面之 20防止擴散膜31及晶種層33適當地蝕刻除去。 接著，將全體洗淨，得到第5圖所示之構造之導電性 玻璃。 此外，該導電性玻璃之製造方法尹，亦可不如前述般 設置掩膜34’而於防止擴散膜31表面全體形成鎳層”後 18 1234885 玖、發明說明 ，將該鎳層35藉乾蝕刻加工成所需形狀，而形成栅極13 。以往，形成於由FTO等構成之透明導電膜上之鎳層藉乾 蝕刻除去時，鎳之蝕刻速度/由FT〇構成之透明導電膜之 蝕刻速度之比為1/6，因此，鎳層具有厚度不均勻性或蝕刻 5不均句性時’為了除去該不均句性而過度地進純刻時， 業已除去鎳層之部份之透明導電膜係過蝕刻而劣化。 另外，鈦之蝕刻速度/鎳之蝕刻速度之比係1/5，因此 ，即使鎳層上具有厚度之不均勻性，或蝕刻不均勻性時， 直至鎳層完全除去之前，蝕刻係一直作用於鈦層（防止擴散 10層），因此，透明導電膜不會過蝕刻。 因此，該製法係於透明導電膜12與鎳層35之間設置 有由鈦等構成之防止擴散膜31，因此，如此之透明導電膜 12不會因過餘刻而產生劣化。 又，防止擴散膜31可至少僅設置於透明導電臈12與 15構成栅極13之鎳層35之間，然而，以設置於透明導電膜 12表面整體為佳。 如前述，於製造本發明之導電性玻璃時，係不設置掩 膜34，而於防止擴散膜31表面整體形成鎳層％後，將該 鎳層35藉乾蝕刻加工成所需形狀，而形成柵極13。因此 2〇 ，僅於透明導電膜12與構成栅極13之鎳層35之間形成有 防止擴散膜35時，透明導電膜12與之後藉蝕刻除去之鎳 層35會暫時地接觸，因此，形成鎳層％之鎳可能會侵入 、擴散至形成透明導電膜12之FT〇等。因此，防止擴散 膜31宜設置於透明導電膜12表面整體。 19 1234885 玖、發明說明 此外，即使不將位於栅極13下面之部份以外之防止擴 散膜31藉姓刻除去，而殘留於透明導電膜12上時，導電 性玻璃之發電特性亦不會劣化。 第5圖所示之導電性玻璃，係於玻璃板u表面所設置 5之透明導電膜I2上設置有防止擴散膜31，並於該防止擴 散膜31上設置有柵極13，然而，並非限定於此。 該實施形態2之變形例，則係於玻璃板丨丨表面所設置 之透明導電膜12上設置有柵極13，並於該柵極13上及透 · 明導電膜12上設置有防止擴散膜31者。 10 該變形例之導電性玻璃中，其製造過程中，於透明導 電膜12前面形成構成柵極13之含有鎳之金屬膜後，將多 餘之金屬膜蝕刻去除而形成柵極13之步驟中，鎳可能會侵 入至透明導電膜12而使透明導電膜12劣化，造成漏電流 流動。然而，該變形例之導電性玻璃係於柵極13及透明導 15電膜12前面設置防止擴散膜31，因此，即使透明導電膜 12劣化’亦可防止由透明導電膜12流至電解液之漏電& · 〇 製造該變形例之導電性玻璃時，舉例而言，係於玻璃 板U表面所設置之透明導電膜12上，貼上、曝光、顯像 20抗旱膜，以形成具有栅極13之平面形狀之圖案之掩膜，再 . 烘培並施行活性化處理。 接著’於由掩膜露出之透明導電膜12上，將透明導電 膜12作為—邊之電極’施行鍍錄，而形成構成栅極13之 錄層。之後，將剩餘之掩膜剝離、除去，並加熱全體而使 20 1234885 玖、發明說明 構成柵極13之鎳層，與位於該錄層下面 合金化:接著，於拇極13上面及透„„12^：： 鍍鈦、氧化鈦、鈮或鉻而形成防止擴散膜Μ。 使用如此之導電性玻璃製成作為光電變換元件之色素 5增感太陽電池時，係與先前之實施形態i相同，除了使用 第5圖所示之於透明導電膜12上設置有防止擴散膜η， 並於該防止缝膜31上設置有栅極13之導電性玻璃以外 ，其他皆相同，省略其說明。 如前述構成之導電性玻璃中，係於由FT〇等構成之透 10明導電膜12與由含有鎳之金屬膜構成之柵極13之間，設 置有由鈦或氧化鈦等構成之防止擴散膜31 ,因此，可防止 構成柵極13之鎳侵入、擴散至形成透明導電膜12之ft〇 等’因此可防止由透明導電膜12流至電解液之漏電流之產 生。又，藉設置防止擴散膜31，可防止㈣防止擴散膜31 15上所形成之金屬薄膜以形成柵極13時，透明導電膜12會 過蝕刻而劣化。 以下，顯示具體例，然而，本發明並非限定於該等具 體例。 (例1) 該例1係對應前述實施形態1者。 準備一於厚度2mm之玻璃板上形成有由厚度〇·5μηι之 FTO構成之透明導電膜之透明導電玻璃。 於該透明導電玻璃之前述FTO上，設置有如第2圖所 不之格子狀之栅極。形成柵極之金屬之種類及其形成方法 21 1234885 玖、發明說明 係如下，然而為了比較，針對一部份之金屬形成有由氡化 鈦或FTO構成之二氧化鈦層。 金屬種類 形成方法 1.鋁 蒸鍍法 5 2.鈦 濺鍍法 3.鉻 電鍍法 4.鈷 電鍍法 5.鎳 電鍍法 6.金 電鍍法 10 7.白金 電鍍法 8.銀 電鍍法 9.白金 電鍵法 形成有由氧化鈦構成之二氧化欽層 10.金 電鍍法 形成有由氧化鈦構成之二氧化鈦層 11 ·銀 電鍍法 形成有由氧化鈦構成之二氧化鈦層 15 12.金 電鍍法 形成有由FTO構成之二氧化鈦層 13·銀 電鍍法 形成有由FTO構成之二氧化鈦層 柵極之線之厚度係 ，線之寬度係4〇#m，開口部 之大小係縱長 860 β m ’橫長5000 // m之長方形，且開口 率為95%。
如此地得到之導電性玻璃之表面電阻中，於〇1〜〇8Ω/ □，且波長550nm時之透光率係75〜80%。 接著，於該導電性玻璃之柵極上形成氧化物半導體多 孔膜。該氧化物半導體多孔膜之形成，係將粒徑約2〇nm 之氧化鈦微粒子分散於乙醯基腈而形成膏，並將此藉條形 22 1234885 玖、發明說明 碼（barcode)法於前述柵極上塗布成厚度15#m，俟乾燥後 以400°C加熱燒成1小時來進行。燒成後之氧化物半導體 多孔膜吸附有釕色素。 且準備一於厚度2mm之玻璃板設置有厚度5/zm之 5 FTO之透明導電玻璃作為反電極，並將前述導電性玻璃與 反電極貼合，且於其間隙充填碘/碘化物之電解液以形成電 解質層，而製作色素增感太陽電池。
得到之太陽電池之面尺寸係lOmmx 10mm。 針對該等太陽電池，進行由栅極流至電解液之漏電流 10 之測量。測量係以於電池連接雙極電源，並於電壓〇〜IV 之範圍内一面掃描一面測量電流量之方法來實施。 將結果顯示於表1。
表1中之所謂耐乾腐蝕性，係對將金屬高溫地加熱而 使其氧化時之表面狀態進行評價，其表面有些許粗糙時以 15 △表示，幾乎沒有粗糙者則以〇表示，而完全不粗糙者係 以◎表示。又，耐碘性係表示氧化還原對相對於碘/碘離子 之電解液之财藥品性，形成於柵極表面之厚度50nm之金 屬膜與電解液接觸1個月亦不會消失的為〇，消失的為X 20 又，漏電流係使掃描電壓為500mW時之漏電流小於 0.01mA/cm2 者為◎ ，0.01 〜0.05mA/cm2 者為〇，而 0.05mA/cm2以下者則為△，超過0.05mA/cm2者為X 。 由表1之結果可得知形成栅極之不活潑金屬中，以鎳 為最佳，其次為I呂。 23 1234885 玖、發明說明 表1
耐乾腐1虫性 财埃性 漏電流 耐乾腐触性 而于性 漏電流 1 Δ (白點） 〇 ◎ 8 〇 (白色） X 一 2 〇 (干涉色） 〇 〇 9 — 〇 △ 3 〇 (黑） 〇 〇 10 — 〇 △ 4 〇 (黑） 〇 〇 11 一 〇 △ 5 〇 (黑） 〇 ◎ 12 — 〇 X 6 ◎ 〇 X 13 — 〇 Δ 7 ◎ 〇 X (例2) 該例2係對應前述實施形態1，檢討形成栅極之不活 潑金屬表面之氧化物覆膜之厚度或形成條件等。 5 首先，製作2種電池樣品。
電池樣品A 準備於厚度2.0mm之玻璃板表面形成有由厚度500nm 之FTO構成之透明導電膜之工作電極側之基板，並使黏貼 有厚度〇.〇5mm之白金箔之厚度2.0mm之玻璃板作為反電 24 1234885 玖、發明說明 極之基板，將該等2片基板密封，於基板間之間隙充填碘/ 蛾化物之電解液而形成電池樣品A。
電池樣品B
其工作電極側之基板，係於厚度2.0mm之玻璃板表面 5 形成有厚度500nm之由FTO構成之透明導電膜，並於該透 明導電膜上以電鍍法形成構成由各種不活潑金屬（鎳、鉻、 鋁、鈷、鈦）構成之厚度l//m之柵極之膜，作為工作電極 側之基板。並將該基板以溫度120〜450°C，時間5~120分 鐘之條件於大氣中加熱處理。除了使用該工作電極側之基 10 板以外，係與電池樣品A同樣地製作電池樣品B。 分別針對電池樣品A，測量由透明導電膜流至電解液 之漏電流，針對電池樣品B測量由柵極流至電解液之漏電 流。漏電流之測量皆係於透明導電膜與白金箔之間，連接 雙極電源，於施加電壓一 1 ~ + 1V之範圍内一面掃描一面測 15 量電流量。
漏電流量係以掃描電壓+0.5V時之電流量作評價。 將於電池樣品A之漏電流值作為基準值，並將於電池 樣品B之漏電流值相對於該基準值為大者評價為X，大致 同一程度者為△，較基準值還小的為〇，及為基準值之10 20 分之1以下的為©。 將該評價與不活潑金屬之種類與熱處理條件之關係表 示於表2至表6。 表2 25 1234885 玖、發明說明
Ni 熱處理時間 5分 10分 30分 60分 90分 120分 熱 120°C X X X X X Δ 處 150°C X Δ Δ 〇 〇 〇 理 200°C Δ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 溫 300°C 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 度 450〇C ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 表3
Cr 熱處理時間 5分 10分 30分 60分 90分 120分 熱 120°C X X X X X △ 處 150°C X X Δ Δ Δ 〇 理 200°C X Δ 〇 〇 〇 〇 溫 300°C 〇 〇 〇 〇 〇 〇 度 450〇C 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 表4
Co 熱處理時間 5分 10分 30分 60分 90分 120分 献 120°C X X X X X X 處 150°C X X X X X X 理 200°C X X X X X △
26 1234885 玖、發明說明 溫 300°C X X Δ Δ Δ 〇 度 450〇C Δ Δ 〇 〇 〇 〇 表5 Α1 熱處理時間 5分 10分 30分 60分 90分 120分 敎 # 'ή 120°C X X X X X Δ 處 150°C Δ Δ 〇 〇 〇 〇 理 200°C Δ Ο 〇 〇 〇 〇 溫 300°C 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 度 450〇C 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 表6
Ti 熱處理時間 5分 10分 30分 60分 90分 120分 埶 120°C X X X Δ Δ Δ 處 150°C X Δ Δ 〇 〇 〇 理 200°C Δ 〇 〇 〇 〇 ◎ 溫 300°C 〇 Ο 〇 ◎ ◎ ◎ 度 450〇C 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
由該等表所示之結果可得知，不論哪種不活潑金屬， 於溫度120〜450°C，時間5〜120分之熱處理下，漏電流皆 5 有降低，且，皆於形成栅極之不活潑金屬表面形成有防止 漏電流之充足厚度之氧化物覆膜。進而，以場效應掃描電 子顯微鏡觀察熱處理後之柵極表面時，可得知於表2〜6評 27 1234885 玖、發明說明 價為△者之氧化物覆膜厚度約為l〇nm，評價為〇者約 50nm，評價為◎者則約lOOnm以上。 此外，適用為實際之色素增感太陽電池者，其評價必 需為△以上。 5 (例 3) 該例3係對應前述實施形態2。 準備一於厚度2mm之玻璃板上設置有由厚度0.5/zm 之FTO構成之透明導電膜之市售之透明導電玻璃（日本旭 日玻璃（股份）有限公司製） 10 並於該透明導電玻璃之FTO上藉濺鍍形成由厚度0.05 V m之鎳構成之晶種層。 接著，於該晶種層上藉濺鍍形成由厚度0.025//m之鈦 或鉻構成之防止擴散膜。 然後，於該防止擴散膜上如前述方法使用氨基磺酸鎳 15 液進行鍍鎳後，以450°C熱處理而設置由鎳構成之如第2 圖所示之格子狀之栅極，以製造導電性玻璃。此時，令熱 處理鍍鎳之時間為0分、30分、60分、及120分。 為了比較，製造一不設置防止擴散層，僅設置由鎳構 成之晶種層，並於該晶種層上設置由鎳構成之柵極之導電 20 性玻璃。 柵極之線之厚度為5/z m，線之寬度為40/z m，開口部 之大小為縱長860 // m，橫長5000 // m之長方形，開口率 為 95%。 如此得到之導電性玻璃之表面電阻，於〇· 1 Ω /□，波 1234885 玖、發明說明 長為550nm時之透光率為75〜80%。 接著’该導電性玻璃之栅極上形成氧化物半導體多孔 膜。該氧化物半導體多孔膜之形成，係將粒徑約2〇nm之 氧化鈦微粒子分散於乙醯基腈形成為膏，並將此於前述柵 5極上藉條形碼（barcod〇法塗布成厚度15em，俟乾燥後以 4〇〇t加熱燒成1小時來進行。燒成後之氧化物半導體多孔 膜吸附有釕色素。 準備一於厚度2mm之玻璃板設置有厚度5//m之FT〇 之透明導電玻璃作為反電極，將前述導電性玻璃與該反電 10極貼合，並於其間隙充填碘/碘化物之電解液形成電解質層 ’而製成色素增感太陽電池。 得到之色素增感太陽電池之平面尺寸係1〇mmxl〇mm 〇 針對該等色素增感太陽電池，測量由透明導電膜流至 15電解液之漏電流。測量係以於電池連接雙極電源，於電壓 —IV〜+1V之範圍内，一面掃描一面測量電流量之方法來 實施。 將結果顯示於第9圖〜第11圖。 第9圖係顯示使用設置有由鈦構成之防止擴散膜之導 20電性玻璃之色素增感太陽電池之漏電流之測量結果，由該 圖之結果可確認出，即使於設置有由鈦構成之防止擴散膜 之導電性玻璃施行熱處理，漏電流亦不會增加。尤其，電 壓於500mV以下時，係幾乎不會產生漏電流。 第1〇圖係顯示使用設置有由鉻構成之防止擴散膜之導 29 1234885 玖、發明說明 電性玻璃之色素增感太陽電池之漏電流之測量結果，由該 圖可確認出，即使於設置有由鉻構成之防止擴散膜之導電 性玻璃施行熱處理，漏電流亦不會增加。尤其，電壓於 500mW以下時，幾乎不會產生漏電流。 5 第11圖係顯示使用無設置防止擴散膜之導電性玻璃之 色素增感太陽電池之漏電流之測量結果，由該圖之結果可 確認出，設置由鎳構成之柵極後，進行熱處理時漏電流增 加。 於设置有由欽構成之防止擴散膜之導電性玻璃施行餘 10 刻處理，並測量此時之由鎳構成之柵極及由鈦構成之防止 擴散膜之膜厚之變化，將其結果顯示於第12圖。 由該第12圖之結果可確認出，由鎳構成之柵極之膜厚 係隨蝕刻時間增加逐漸減少，而由鈦構成之防止擴散膜則 幾乎沒有受到蝕刻，係穩定地存在。 15 由以上說明，本發明之導電性玻璃，係於玻璃表面設 置有透明導電膜，並於該透明導電膜上設置有由不活潑金 屬膜構成之柵極者，因此，導電性玻璃之電傳導性極高， 且，可使透明導電膜之厚度為薄，而幾乎不遮斷柵極之光 ，因此，透光率高。 ° 又，係由不活潑金屬構成柵極，因此，可於該柵極表 面形成絕緣性之細緻之氧化物覆膜，該氧化物覆膜係作為 一氧化鈦層而發揮機能，將該玻璃組入色素增感太陽電池 時，可阻止由栅極流至電解液之漏電流。因此，在作為色 素增感太陽電池時之光電變換效率高。 30 1234885 玖、發明說明 又，係於玻璃表面設置有透明導電膜，並於該透明導 電膜上設置有防止擴散膜，且於該防止擴散膜上設置有由 含鎳之金屬膜構成之栅極，因此，可防止形成柵極之金屬 所含之鎳侵入、擴散至形成透明導電膜之FTO等，因此， 5 可防止由透明導電膜流至電解液之漏電流之產生。 因此，將該導電性玻璃使用於色素增感太陽電池等光 電變換元件時，光電變換效率高。又，藉設置防止擴散膜 ,可於蝕刻防止擴散膜上所形成之金屬薄膜而形成柵極時 ，防止透明導電膜過蝕刻而劣化。 10 產業上之利用領域 該發明之導電性玻璃，係可使用於色素增感太陽電池 等光電變換元件之工作電極，而可製造具有高光電變換效 率之色素增感太陽電池。 【圖式簡單說明】 15 第1圖係顯示本發明中導電性玻璃之一例之概略截面 圖。 第2圖係顯示柵極之平面形狀之一例之平面圖。 第3圖係顯示柵極之平面形狀之另一例之平面圖。 第4圖係顯示使用本發明之導電性玻璃之色素增感電 20 池之例之概略戴面圖。 第5圖係顯示本發明之導電性玻璃之另一例之概略截 面圖。 第6圖係顯示該例之導電性玻璃之製造方法之概略戴 面圖。 31 1234885 玖、發明說明 第7圖係顯示該例之導電性玻璃之製造方法之概略截 面圖。 第8圖係顯示該例之導電性玻璃之製造方法之概略截 面圖。 5 第9圖係本發明之導電性玻璃之一例，顯示以鈦形成 防止擴散膜者之漏電流之測量結果之圖表。 第10圖係本發明之導電性玻璃之一例，顯示以鉻形成 防止擴散膜者之漏電流之測量結果之圖表。 第11圖係導電性玻璃之一例，係顯示無設置防止擴散 10 膜者之漏電流之測量結果之圖表。 第12圖係本發明之導電性玻璃之一例，係顯示於蝕刻 以鉻形成之防止擴散膜者時，測量栅極及防止擴散膜之膜 厚變化之結果的圖表。 【圖式之 主要元件代表符號表】 11···玻璃板 23b...導電膜 12...透明導電膜 24...電解質層 3，13···柵極 31…防止擴散膜 14...開口部 32...透明導電玻璃 15·· ·線 33…晶種層 16...集電極 34…掩膜 21…導電性玻璃 35...鎳層 22.. .氧化物半導體多孔膜 23.. .反電極 23a...金屬箔積層膜，非導電性基板

Claims (1)

1234885 拾、申請專利範圍 1. 一種導電性玻璃’係於玻璃表面設置有透明導電膜， 並於該透明導電膜上設置有由不活潑金屬膜構成之拇 極者。 2如申請專利範圍第！項之導電性玻璃，其中不活潑金 5 屬係鎳、鉻、及鈷中任一者，或該等金屬中之2種以 上之合金。 3.如申請專利範圍帛i或2項之導電性玻璃，其中於由 不活潑金屬膜構成之栅極表面形成之氧化物覆膜之厚 度係10〜500ηπι。 10 4· #申請專利範圍第i項之導電性玻璃其中僅有栅極 表面係由不活潑金屬構成。 5 ·種^Γ電性玻璃之製法，係於玻璃表面形成透明導電 膜，並於該透明導電膜上形成由不活潑金屬膜構成之 柵極而得到導電性玻璃時，將該柵極於氧氣環境下以 15 丨20〜550°C進行加熱處理。 6· —種導電性玻璃，係於玻璃表面設置有透明導電膜， 並於該透明導電膜上設置有防止擴散膜，且於該防止 擴政膜上没置有由含錄之金屬膜構成之栅極者。 7· —種導電性玻璃，係於玻璃表面設置有透明導電膜， 2〇 並於該透明導電膜上設置有由含鎳之金屬膜構成之柵 極’且於該柵極上及前述透明導電膜上設置有防止擴 散膜者。 8.如申請專利範圍第6或7項之導電性玻璃，其中前述 防止擴散膜係由鈦、氧化鈦、鈮、及鉻中任一者形成 33 1234885 拾 、申請專利範圍 者。 9. 如申明專利範圍第8項之導電性玻璃，其中形成前述 防止擴散狀氧化鈦之厚度係以下。 10. 5 一種光電變換元件，係使用如申請專利範圍第1、2、3 、4、6、7、8、及9項中任一項之導電性玻璃而形成 者。 π. 如申請專利範圍第10項之光電變換元件，係色素增感 太陽電池。
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