KR20040095320A - 도전성 유리 및 이를 이용한 광전 변환소자 - Google Patents

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Abstract

유리 위에 투명 도전막을 설치하고 이 투명 도전막 위에 금속막으로 이루어진 그리드를 설치한 도전성 유리에 있어서, 이 도전성 유리를 색소증감 태양전지 등의
광전 변환소자에 조립했을 때 그리드에서 전해액으로 흐르는 누설전류를 방지하고 또한 투명 도전막에서 전해액으로 흐르는 누설전류를 방지한다.
유리판(11) 위에 ITO, FTO 등의 투명 도전막(12)을 설치하고 이 투명 도전막(12) 위에 부동태화 금속막으로 이루어진 그리드(13)를 설치하여 도전성 유리로 한다. 이 그리드(13)를 이루는 부동태화 금속에는 알루미늄, 크롬, 니켈, 코발트, 티타늄 등을 들 수 있다. 이 부동태화 금속 표면에 형성되는 절연성의 치밀한 산화물 피막이 그리드에서 전해액으로의 누설전류를 저지한다. 또 투명 도전막(12)과 금, 은, 니켈 등으로 이루어진 그리드(13)와의 사이에 티타늄, 산화티타늄 등으로 이루어진 확산 방지막을 설치하여 투명 도전막(12)에서 전해액으로의 누설전류를 방지한다.

Description

도전성 유리 및 이를 이용한 광전 변환소자{Conductive glass and photoelectric conversion device using same}
이와 같은 도전성 유리에 관해 본 발명자는 전에 일본 특허출원번호 특원2001-400593호(2001년 12월 28일 출원)으로서 특허출원한 선원발명이 있다.
도 1은 이 선원발명에 개시된 도전성 유리를 도시한 것이다.
도 1에서 부호 11은 유리판을 나타낸다. 이 유리판(11)은 두께 1∼5㎜ 정도의 소다유리, 내열유리, 석영유리 등의 판유리로 이루어진 것이다.
이 유리판(11) 위에는 이 유리판(11) 전면을 피복하는 투명 도전막(12)이 설치되어 있다. 이 투명 도전막(12)은 ITO(산화주석이 도핑된 산화인듐), FTO(불소가 도핑된 산화주석) 등의 투명하고 도전성이 있는 박막으로 이루어진 것으로서 두께가 0.2∼1㎛ 정도로 스퍼터링, CVD 등의 박막 형성방법에 의해 형성된 것이다.
이 투명 도전막(12) 위에는 금속막으로 이루어진 그리드(13)가 여기에 밀착 설치되어 있다. 이 그리드(13)는 이 도전성 유리를 색소증감 태양전지에 이용했을때 산화물 반도체 다공질막에서 발생한 전자의 통로로서 상기 투명 도전막(12)과 함께 작용하는 것이다.
이 그리드(12)는 그 평면 형상이 예컨대 도 2에 도시한 바와 같은 격자형 또는 도 3에 도시한 바와 같은 빗살무늬형이다.
도 2에 도시한 격자형 그리드(13)에서는 세로 450∼2000㎛, 가로 2000∼20000㎛의 직사각형 개구부(14),(14)...가 무수하게 형성되어 있으며 격자를 이루는 종횡의 금속막으로 이루어진 선(15)의 선폭은 10∼1000㎛로 되어 있다. 또 그 한변에는 집전용의 폭이 넓은 집전극(16)이 종방향으로 연장 형성되어 있다.
도 3에 도시하는 빗살무늬형 그리드(13)에서는 빗살무늬를 이루는 금속막으로 이루어진 폭 10∼1000㎛의 선(15),(15)...가 무수히 서로 평행하게 450∼2000㎛의 간격을 두고 형성되어 무수한 개구부(14),(14)...가 형성되어 있으며 그들의 일단에는 집전용의 폭이 넓은 집전극(16)이 형성되어 있다.
이 그리드(13)는 예컨대 도금법 등으로 형성된 것으로서, 금, 은, 백금, 크롬, 니켈 등의 금속 중 하나 또는 2가지 이상의 합금으로 이루어지며 그 선(15)의 두께는 1∼20㎛, 바람직하게는 3∼10㎛로 되어 있다.
또 이 그리드(13)의 개구율은 90∼99%가 된다. 여기에서의 개구율이란 단위면적 중에 차지하는 선(15)의 전면적의 비로 정의되는 것이다.
이와 같은 도전성 유리의 전표면에서의 투명 도전막(12)과 그리드(13)를 가미한 전체 표면저항(시트 저항이라고 함)은 1∼0.01Ω/□가 되고 ITO, FTO 등의 투명 도전막을 설치한 투명 도전유리에 비해 약 1/10∼1/100로 되어 있다. 이 때문에도전성이 매우 높은 도전성 유리라고 말할 수 있다.
또한 이와 같은 도전성 유리는 전표면의 평균적인 광선 투과율이 높은 것이다. 즉 그리드(13)의 존재에 의해 도전성이 현격히 향상되기 때문에 투명 도전막(12)의 두께를 얇게 할 수 있고 또 그리드(13)의 개구율이 90∼99%이기 때문에 그리드(13)의 존재에 의한 입사광의 차단도 거의 없기 때문이다.
이와 같이 이 선원발명에서의 도전성 유리는 도전성, 투명성이 높아지고 이것을 이용한 색소증감 태양전지는 광전 변환효율이 높아질 가능성이 있다.
그러나 이 도전성 유리를 이용하여 조립한 색소증감 태양전지에서는 그리드(13)와 전해액 사이에서 그리드(13)로부터 전해액으로 전자가 역류하여 누설 전류가 흐르는 경우가 있다. 이것은 그리드(13)와 전해액 사이의 에너지 레벨을 비교하면 전해액의 에너지 레벨이 낮기 때문이다.
이 누설 전류를 방지하기 위해 그리드(13)와 전해액의 계면에 산화티타늄, 산화주석 등의 반도체 또는 절연체로 이루어진 배리어층을 새롭게 설치하고 이 배리어층에 의해 상기 그리드(13)에서 전해액을 향해 흐르는 누설 전류를 저지할 수 있을 것으로 예상된다.
이 배리어층의 형성은 스퍼터링법, 착체 소결법, 스프레이 열분해법, CVD법 등으로 실행할 수 있다.
그러나 이와 같은 박막 형성법에 의해 얻어진 배리어층에서는 어떻게든지 조금이라도 핀홀이 생길 염려가 있으며 한 군데라도 핀홀이 생기면 거기에서 누설전류가 흐르게 된다.
또 이 배리어층은 그리드(13) 이외의 투명 도전막(12) 위에도 형성됨으로써 색소증감 태양전지로 했을 때 그 산화물 반도체 다공질막에서 발생한 전자가 투명 도전막(12)으로 흐르는 것이 방해됨으로 인해 발전 전류량이 감소되거나 형상 인자(Fill Factor. FF)가 저하된다.
이와 같은 단점을 해결하기 위해서는 그리드(13) 위에만 배리어층을 형성하면 되지만 핀홀의 문제는 여전히 남아 있어 형성시에 포토리소그래프 등의 번거로운 작업이 필요하게 되어 비용면에서 불리해지는 결점이 있다. 이 때문에 그리드(13) 위에 배리어층을 새로 설치하는 수단은 실용적이지는 않다.
또 그리드(13)를 이루는 금속으로는 그 형성수단 등의 점에서 니켈이 주로 이용된다. 그러나 FTO 등으로 이루어진 투명 도전막(12) 위에 직접 니켈로 이루어진 그리드(13)를 설치한 경우에는 이것을 장시간 방치했을 때나 열처리를 더했을 때 그리드(13)를 이루는 니켈이 투명 도전막(12) 내에 침입하여 투명 도전막(12)이 변질되는 경우가 있었다. 이 때문에 투명 도전막(12)에서 전해액으로 전자가 역류하고 투명 도전막(12)과 전해액 사이에 누설전류가 흘러 색소증감 태양전지로 했을 때의 광전 변환효율이 크게 저하되는 문제도 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 유리 위에 투명 도전막을 설치하고 이 투명 도전막 위에 금속막으로 이루어진 그리드를 설치한 도전성 유리에 있어서 이 도전성 유리를 색소증감 태양전지 등의 광전 변환소자에 조립했을 때 그리드에서 전해액으로 흐르는 누설전류 및 투명 도전막에서 전해액으로 흐르는 누설전류의 발생을 방지하기 위한 수단을 얻는 데 있다.
본 발명은 색소증감(增感) 태양전지 등의 광전 변환소자에 이용되는 도전성 유리에 관한 것으로서 도전성, 투명성이 높고 광전 변환소자로 했을 때 그 누설전류를 저감시킬 수 있도록 한 것이다.
도 1은 본 발명의 도전성 유리의 일예를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 그리드의 평면형상의 일예를 도시한 평면도이다.
도 3은 그리드의 평면형상의 다른 예를 도시한 평면도이다.
도 4는 본 발명의 도전성 유리를 이용한 색소증감 태양전지의 예를 도시한 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 도전성 유리의 다른 예를 도시한 개략 단면도이다.
도 6은 이 예의 도전성 유리의 제조방법을 도시한 개략 단면도이다.
도 7은 이 예의 도전성 유리의 제조방법을 도시한 개략 단면도이다.
도 8은 이 예의 도전성 유리의 제조방법을 도시한 개략 단면도이다.
도 9는 본 발명의 도전성 유리의 일예로서 확산 방지막을 티타늄으로 형성한 것의 누설전류의 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 도전성 유일의 일예로서 확산 방지막을 크롬으로 형성한 것의 누설전류의 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 도전성 유리의 일예로서 확산 방지막을 설치하지 않은 것의 누설전류의 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 도전성 유리의 일예로서 확산 방지막을 크롬으로 형성한 것을 식각했을 때 그리드 및 확산 방지막의 막두께의 변화를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
상기 목적을 해결하기 위해 청구항 1에 관한 발명은, 유리 표면에 투명 도전막이 설치되고 이 투명 도전막 위에 부동태화(不動態化) 금속막으로 이루어진 그리드가 설치된 것을 특징으로 하는 도전성 유리이다.
청구항 2에 관한 발명은, 부동태화 금속이 니켈, 크롬, 코발트 중 어느 하나 또는 이들의 2종류 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 도전성 유리이다.
청구항 3에 관한 발명은, 부동태화 금속막으로 이루어진 그리드의 표면에 형성되는 산화물 피막의 두께가 10∼500nm인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 도전성 유리이다.
청구항 4에 관한 발명은, 그리드의 표면만 부동태화 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 도전성 유리이다.
청구항 5에 관한 발명은, 유리 표면에 도전성 박막을 형성하고 이 투명 도전성막 위에 부동태화 금속막으로 이루어진 그리드를 형성하여 도전성 유리를 얻을 때 이 그리드를 산소 분위기하, 120∼550℃에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 도전성 유리의 제조방법이다.
청구항 6에 관한 발명은, 유리 표면에 투명 도전막이 설치되고 이 투명 도전막 위에 확산 방지막이 설치되고 이 확산 방지막 위에 니켈을 포함하는 금속막으로 이루어진 그리드가 설치된 도전성 유리이다.
청구항 7에 관한 발명은, 유리 표면에 투명 도전막이 설치되고 이 투명 도전막 위에 니켈을 포함하는 금속막으로 이루어진 그리드가 설치되고 이 그리드 위 및 상기 투명 도전막 위에 확산 방지막이 설치된 도전성 유리이다.
청구항 8에 관한 발명은, 상기 확산 방지막이 티타늄, 산화티타늄, 니오브, 크롬 중 어느 하나로 형성되어 있는 청구항 6 또는 7에 기재된 도전성 유리이다.
청구항 9에 관한 발명은, 상기 확산 방지막을 형성하는 산화티타늄의 두께가 0.1㎛ 이하인 청구항 8에 기재된 도전성 유리이다.
청구항 10에 관한 발명은, 청구항 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 중 어느 한 항에 기재된 도전성 유리를 이용하여 이루어지는 광전 변환소자이다.
청구항 11에 관한 발명은, 색소증감 태양전지인 청구항 10에 기재된 광전 변환소자이다.
(실시형태 1)
본 발명의 도전성 유리의 제1예는 예컨대 도 1 내지 도 3에 도시한 구조의 도전성 유리에서 그 그리드(13)를 이루는 금속막의 부동태화 금속으로 이루어진 것이다.
본 발명의 부동태화 금속이란, 대기중 등의 산화성 분위기하에서 그 표면에 치밀한 산화물 피막을 형성할 수 있는 금속 또는 이 부동태화 금속끼리의 합금 또는 이 부동태화 금속과 다른 금속과의 합금을 말한다. 구체적으로는 알루미늄, 크롬, 니켈, 코발트, 티타늄, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 주석이나 니켈-크롬 합금, 철-니켈-크롬 합금, 알루미늄-텅스텐 합금, 니켈-아연 합금, 은-아연 합금 등의 합금을 들 수 있다.
이들 금속 중에서도 그리드(13)의 형성방법으로서 도금에 의한 첨가법이 주로 채용됨으로써 도금이 가능한 금속, 그리고 그리드(13) 자체의 전기저항이 낮은 것이 바람직함에 따라 부피저항율이 낮은 금속, 예컨대 니켈, 크롬, 코발트 또는 이들 금속의 합금이 가장 바람직하다.
또 그리드(13)는 그 내층이 금, 은, 백금 등의 부동태화 금속 이외의 금속으로 이루어지며 그 표면이 상기 부동태화 금속으로 이루어진 구조의 것이어도 좋다. 이 표면만 부동태화 금속으로 이루어진 그리드(13)의 형성이 예컨대 처음에 금, 은, 백금 등의 부동태화 금속 이외의 금속으로 이루어진 그리드 전구체를 도금법 등에 의해 투명 도전막(12) 위에 작성하고, 이어서 이 그리드 전구체에 대해 무전해 도금을 실시하여 니켈, 크롬, 주석 등 부동태화 금속을 피복하는 방법 등으로 가능해진다.
이 부동태화 금속으로 이루어진 그리드(13)의 형성은 상기와 같이 도금에 의한 첨가법이 바람직한데 스퍼터링법, 증착법 등의 각종 박막 형성방법에 의해서도 가능하다.
이와 같은 부동태화 금속으로 이루어진 그리드(13)에서는 그리드(13)의 제막(製膜) 직후부터 그 표면에 자연적으로 전기 절연성의 산화물 피막이 형성되고 이 절연성 산화물 피막이 배리어층이 되어 누설전류 방지막으로서 기능하게 된다. 또 이 도전성 유리를 이용하여 색소증감 태양전지를 조립할 때에는 이 도전성 유리 위에 산화티타늄으로 이루어진 산화물 반도체 다공질막을 소성할 때 필연적으로 고온에 노출되기 때문에 그리드(13) 표면에는 충분한 두께의 산화물 피막이 형성되어높은 배리어성을 발휘한다.
이 그리드(13)의 표면에 산화물 피막을 형성하려면 상기와 같이 자연산화를 기다려도 좋지만 바람직하게는 산소 분위기하에서 가열처리를 하여 적극적으로 산화물 피막을 형성하도록 해도 좋다. 이 가열처리는 부동태화 금속의 종류에 따라서도 다르지만 온도 120∼550℃, 바람직하게는 150∼450℃, 시간 5∼120분, 바람직하게는 10∼90분의 조건에서 실시된다. 온도가 120℃ 미만이고 시간이 5분 미만이면 충분한 두께의 산화물 피막을 얻을 수 없고 온도가 550℃를 넘으면 유리판(11) 자체가 용융된다. 시간이 120분을 초과하면 열처리는 이미 과잉이 되어 비경제적이다.
이 가열처리는 상기와 같이 산화티타늄으로 이루어진 산화물 반도체 다공질막을 소성하여 형성할 때 동일한 온도, 시간조건에서 소성하는 것으로도 실행할 수 있다.
이와 같이 형성된 산화물 피막의 두께는 거의 10∼500nm가 된다. 이 두께가 10nm 미만이면 누설전류 방지효과를 얻을 수 없고 500nm를 초과해도 그 효과가 한계에 도달하여 산화물 피막의 형성을 위한 가열처리 시간이 길어져 실용적이지 않다.
도 4는 이와 같은 도전성 유리를 이용한 광전 변환소자로서의 색소증감 태양전지의 예를 도시한 것이다.
도 4에서 부호 21은 도 1 내지 도 3에 도시한 도전성 유리이다. 이 도전성 유리(21)의 부동태화 금속막으로 이루어진 그리드(13) 위에는 산화물 반도체 다공질막(22)이 설치되어 있다.
이 산화물 반도체 다공질막(22)은 산화티타늄, 산화주석, 산화텅스텐, 산화아연, 산화지르코늄, 산화니오브 등의 반도성을 나타내는 금속산화물 미립자가 결합되어 구성되며 내부에 무수한 미세한 구멍이 있고 표면에 미세한 요철이 있는 다공질체로서 그 두께가 5∼50㎛이다.
이 산화물 반도체 다공질막(22)은 도 4에 도시한 바와 같이 그리드(13)의 개구부(14),(14)...를 매립하고 그리드(3)의 표면 전체를 덮도록 하여 그리드(13)와 일체로 결합되어 있다.
이 산화물 반도체 다공질막(22)의 형성은 상기 금속 산화물의 평균 입자직경5∼50nm의 미립자를 분산시킨 콜로이드액이나 분산액 등을 그리드(13) 표면에 스크린 프린트, 잉크젯 프린트, 롤코팅, 닥터코팅, 스프레이 코팅 등의 도포수단에 의해 도포하고 300∼800℃에서 소결하는 방법 등으로 실행된다.
또 이 산화물 반도체 다공질막(22)에는 광증감 색소가 담지되어 있다. 이 광증감 색소에는 비피리딘 구조, 터피리딘 구조 등의 배위자를 포함하는 루테늄 착체, 포르피린, 프탈로시아닌 등의 금속착체, 에오신, 로다민, 멜로시아닌 등의 유기색소 등이 이용되며 용도, 금속 산화물 반도체의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또 부호 23은 반대극이다. 이 예에서의 반대극(23)은 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 필름의 한 면에 구리박, 니켈박 등의 금속박을 적층한 금속박 적층 필름(23a)의 금속박 표면에 백금, 금 등의 도전박막(23b)을 증착, 스퍼터링 등에 의해 형성한 것이 이용되며 이 도전박막(23b)이 이 태양전지 내면측이 되도록 배치되어 이 예의 색소증감 태양전지가 된다.
또 반대극(23)으로는 그 밖에 금속판 등의 도전성 기판 또는 유리판 등의 비도전성 기판(23a) 위에 백금, 금, 탄소 등의 도전막(23b)을 형성한 것을 이용해도 좋다. 또 p형 도전체를 홀 수송층으로 할 경우에는 p형 도전체가 고체이기 때문에 이 위에 직접 백금 등의 도전박막을 증착, 스퍼터링 등에 의해 형성하여 이 도전박막을 반대극(23)으로 할 수도 있다.
이 반대극(23)과 도전성 유리(21)의 산화물 반도체 다공질막(22) 사이에는 전해액이 충전되어 전해물질(24)로 되어 있다.
이 전해액으로는 레독스쌍을 포함하는 비수계 전해액이라면 특별히 한정되지는 않는다. 용매로는 예컨대 아세트니트릴, 메톡시아세트니트릴, 프로피오니트릴, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, γ-부티로락톤 등이 이용된다.
레독스쌍으로는 예컨대 요오드/요오드이온, 브롬/브롬이온 등의 조합을 선택할 수 있으며 이를 염으로서 첨가하는 경우의 반대이온으로는 상기 레독스쌍에 리튬이온, 테트라알킬이온, 이미다졸륨이온 등을 이용할 수 있다. 또 필요에 따라 요오드 등을 첨가해도 좋다.
또 이와 같은 전해액을 적당한 겔화제에 의해 겔화시킨 고체형의 것을 이용해도 좋다.
또 전해물질(24) 대신에 p형 반도체로 이루어진 홀 수송층을 이용해도 좋다. 이 p형 반도체에는 예컨대 요오드화 구리, 티오시안 구리 등의 1가 구리 화합물이나 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 이용할 수 있으며 그 중에서도 요오드화 구리가 바람직하다. 이 p형 반도체로 이루어진 고체의 홀 수송층이나 겔화된 전해질을 이용한 것은 전해액이 누설될 염려가 없다.
이와 같은 도전성 유리에서는 그 투명 도전막(12) 위에 부동태화 금속막으로 이루어진 그리드(13)가 설치되어 있기 때문에 도전성이 높고 투명성도 높은 것이 된다. 또 그리드(13)가 부동태화 금속으로 이루어졌기 때문에 그 표면에는 치밀한 절연성의 산화물 피막이 형성되고 이 산화물 피막이 배리어층으로서 기능하여 누설전류가 생기는 것을 방지한다. 또한 그리드(13)가 전해액에 침식되는 것도 이 산화물 피막에 의해 방지된다.
또 이 산화물 피막은 매우 치밀하기 때문에 이 피막에 핀홀이 발생하는 일은 거의 없으며 핀홀로 인한 누설전류의 염려도 없다. 또한 특별한 배리어층을 그리드(13) 위에 형성할 필요가 없어 작업성이 높아지고 비용면에서도 유리해진다.
(실시형태 2)
도 5는 본 발명의 도전성 유리의 제2예를 도시한 개략 단면도이다. 도 5에서 도 1∼도 3에 도시한 도전성 유리의 구성요소와 동일한 구성요소에는 동일부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
이 예의 도전성 유리는 예컨대 도 1 내지 도 3에 도시한 구조의 도전성 유리에서 투명 도전막(12) 위에 확산 방지막(31)이 설치되고 이 확산 방지막(31) 위에 니켈을 포함하는 금속막으로 이루어진 그리드(13)가 설치된 것이다.
확산 방지막(31)은 그리드(13)를 형성하는 금속막에 포함되는 니켈이 투명도전막(12)을 형성하는 FTO 등에 침입, 확산되는 것을 방지하기 위해 투명 도전막(12)과 그리드(13) 사이에 설치된 것으로서, ITO나 FTO 등과의 밀착성이 높고 또 다른 금속과 밀착성이 높은 재료라면 어떤 것이라도 사용 가능한데 예컨대 티타늄, 산화티타늄, 니오브, 크롬 등 어느 하나로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 산화티타늄은 내후성, 내열성, 내약품성 등이 우수하며 화학적으로 매우 안정적인 재료이고 이 도전성 유리를 색소증감 태양전지에 적용한 경우에 발전특성(광전 변환효율 등)에 영향을 미치지 않기 때문에 더욱 바람직하고 티타늄은 소결에 의해 안정적인 산화티타늄이 되기 때문에 더욱 바람직하다.
확산 방지막(31)의 두께는 0.005∼0.2㎛, 바람직하게는 0.01∼0.03㎛가 된다. 확산 방지막(31)의 두께는 0.005㎛ 미만에서는 그리드(3)를 형성하는 금속막에 포함되는 니켈이 투명도전막(12)을 형성하는 FTO 등에 침입, 확산되는 것을 방지할 수 없다. 반면에 확산 방지막(31)의 두께가 0.2㎛를 초과하면 도전성 유리를 색소증감 태양전지에 적용한 경우에 광전변환 효율이 저하될 염려가 있다. 특히 확산 방지막(31)이 산화티타늄으로 형성되어 있는 경우 그 두께는 0.1㎛ 이하가 바람직하고 0.01∼0.03㎛가 더욱 바람직하다. 이와 같이 확산 방지막(31)이 산화티타늄으로 형성되어 있으며 그 두께가 아주 얇아도 발전특성을 열화시키지 않고 그리드(13)를 형성하는 금속막에 포함되는 니켈이 투명 도전막(12)을 형성하는 FTO 등에 침입, 확산되는 것을 방지할 수 있다.
다음에 이와 같은 도전성 유리의 제조방법의 일예에 대해 설명하기로 한다.
우선 도 6에 도시한 유리판(11) 위에 ITO, FTO 등의 투명 도전막(12)이 설치된 투명 도전유리(32)를 준비한다. 이와 같은 투명 도전유리(32)는 시판되고 있으며 예컨대 아사히 유리(주), 일본 판유리(주) 등에서 입수할 수 있다.
이 투명 도전유리(32)의 투명 도전막(12)의 표면을 플라즈마 세정 등에 의해 세정하고 그 위에 은, 크롬, 니켈 또는 금을 스퍼터링하여 시드층(33)을 설치한다. 이어서 이 시드층(33)의 표면을 플라즈마 세정 등에 의해 세정하고 그 위에 티타늄, 산화티타늄, 니오브 또는 크롬을 스퍼터링하여 확산 방지막(31)을 형성한다.
이어서 이 확산 방지막(31) 위에 드라이 레지스트 필름을 붙이고 노광, 현상하여 도 7에 도시한 바와 같이 그리드(13)의 평면 형상의 패턴을 갖는 마스크(34)를 형성하고 베이킹, 활성화 처리를 한다.
그 후 마스크(34)에서 노출되어 있는 확산 방지막(31) 위에 확산 방지막(31)을 한쪽 전극으로 하여 니켈도금하고 도 8에 도시한 바와 같이 그리드(13)가 되는 니켈층(35)을 형성한다. 이 니켈도금에는 처음에 고전류 밀도에서의 스트라이크 도금을 실시하고 이어서 보통의 전류밀도에서의 전해 니켈도금을 실시하는 방법이 밀착성을 향상시켜 바람직하다. 이 전해 니켈도금에 이용하는 전해 니켈도금액으로는 술파민산을 용매로 한 술파민산 니켈액, 와트욕(浴)(황산니켈계), 염화욕(염화니켈계) 등을 들 수 있다.
그 후 남아 있는 마스크(34)를 박리, 제거하고 전체를 가열하여 그리드(13)가 되는 니켈층(35)과, 이 니켈층(35) 아래에 있는 확산 방지막(31) 및 시드층(33)을 합금화한다. 또 마스크(34) 아래에 있는 확산 방지막(31) 및 시드층(33)을 적절히 식각제거해도 좋다.
이어서 전체를 세정하여 도 5에 도시한 구조의 도전성 유리를 얻을 수 있다.
또 이 도전성 유리의 제조방법에서 상기와 같이 마스크(34)를 설치하지 않고 확산 방지막(31)의 표면 전체에 니켈층(35)을 형성한 후 이 니켈층(35)을 건식 식각에 의해 원하는 형상으로 가공하여 그리드(13)를 형성해도 좋다. 종래에 FTO 등으로 이루어진 투명 도전막 위에 형성된 니켈층을 건식 식각에 의해 제거하는 경우 니켈의 식각속도/FTO로 이루어진 투명 도전막의 식각속도의 비는 1/6이기 때문에 니켈층에 두께나 식각의 불균일이 있는 경우 이 불균일을 해소하기 위해 지나치게 식각하면 니켈층이 이미 제거된 부분의 투명 도전막이 과식각되어 열화되는 경우가 있었다.
한편 티타늄의 식각속도/니켈의 식각속도의 비는 1/5이기 때문에 니켈층에 두께나 식각의 불균일이 있어도 니켈층을 완전히 제거할 때까지 식각이 티타늄층(확산 방지막)에서 머물기 때문에 투명 도전막이 과식각되지 않는다.
따라서 이 제조방법으로는 투명 도전막(12)과 니켈층(35) 사이에 티타늄으로 이루어진 확산 방지막(31)이 설치되어 있기 때문에 이와 같은 투명 도전막(12)의 과식각에 의한 열화가 발생하지 않는다.
또 확산 방지막(31)은 적어도 투명 도전막(12)과 그리드(13)로 이루어진 니켈층(35) 사이에만 설치하면 되는데 투명 도전막(12)의 표면 전체에 설치하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 도전성 유리를 제조할 때 마스크(34)를 설치하지 않고 확산 방지막(31)의 표면 전체에 니켈층(35)을 형성한 후 이 니켈층(35)을 건식식각에 의해 원하는 형상으로 가공하여 그리드(13)를 형성하는 경우가 있다. 이 때문에 투명 도전막(12)과 그리드(13)가 되는 니켈층(35) 사이에만 확산 방지막(35)이 형성되어 있으면 투명 도전막(12)과, 나중에 식각에 의해 제거될 니켈층(35)이 일시적으로 접촉하기 때문에 니켈층(35)을 형성하는 니켈이 투명 도전막(12)을 형성하는 FTO 등에 침입, 확산된 염려가 있다. 따라서 확산 방지막(31)은 투명 도전막(12)의 표면 전체에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또 그리드(13) 아래에 있는 부분 이외의 확산 방지막(31)을 식각 제거하지 않고 투명 도전막(12) 위에 남겨놓아도 도전성 유리의 발전특성이 열화되지 않는다.
도 5에 도시한 도전성 유리는 유리판(11)의 표면에 설치된 투명 도전막(12) 위에 확산 방지막(31)이 설치되고 이 확산 방지막(31) 위에 그리드(13)가 설치된 것인데 이에 한정되지는 않는다.
이 실시형태 2의 변형예로서 유리판(11) 표면에 설치된 투명 도전막(12) 위에 그리드(13)가 설치되고 이 그리드(13) 위 및 투명 도전막(12) 위에 확산 방지막(31)이 설치된 것이다.
이 변형예의 도전성 유리는 그 제작과정에서 투명 도전막(12)의 전면(前面)에 그리드(13)가 되는 니켈을 포함하는 금속막을 형성한 후 여분의 금속막을 식각하여 제거하여 그리드(13)로 하는 공정에서 투명 도전막(12)에 니켈이 침입하여 투명 도전막(12)이 열화되고 누설전류가 흐를 가능성이 있다. 그러나 이 변형예의 도전성 유리에서는 그리드(13) 및 투명 도전막(12)의 전면에 확산 방지막(31)이 설치되어 있기 때문에 투명 도전막(12)이 열화되더라도 투명 도전막(12)에서 전해액으로 흐르는 누설전류는 방지할 수 있다.
이 변형예의 도전성 유리를 제조하려면 예컨대 유리판(11)의 표면에 설치된 투명 도전막(12) 위에 드라이 레지스트 필름을 붙이고 노광, 현상하여 그리드(13)의 표면 형상의 패턴을 갖는 마스크를 형성하고 베이킹, 활성화 처리를 한다.
그 후 마스크에서 노출되어 있는 투명 도전막(12) 위에 투명 도전막(12)을 한쪽 전극으로 하여 니켈도금을 하고 그리드(13)가 되는 니켈층을 형성한다. 그 후 남아 있는 마스크를 박리, 제거하고 전체를 가열하여 그리드(13)가 되는 니켈층과, 이 니켈층 아래에 있는 투명 도전막(12)을 합금화한다. 이어서 그리드(13) 위 및 투명 도전막(12) 위에 티타늄, 산화티타늄, 니오브 또는 크롬을 스퍼터링하여 확산 방지막(31)을 형성한다.
이와 같은 도전성 유리를 이용하여 광전 변환소자로서의 색소증감 태양전지를 작성하는 것은 상기 실시형태 1과 동일하며 도 5에 도시한 바와 같은 투명 도전막(12) 위에 확산 방지막(31)을 설치하고 이 확산 방지막(31) 위에 그리드(13)를 설치한 도전성 유리를 이용하는 것 외에는 동일하므로 그 설명은 생략하기로 한다.
이와 같은 구성의 도전성 유리는 FTO로 이루어진 투명 도전막(12)과 니켈을 포함하는 금속막으로 이루어진 그리드(13) 사이에 티타늄이나 산화티타늄으로 이루어진 확산 방지막(31)이 설치되어 있기 때문에 그리드(13)를 구성하는 니켈이 투명 도전막(12)을 형성하는 FTO 등에 침입, 확산되는 것을 방지할 수 있고 따라서 투명 도전막(12)에서 전해액으로 흐르는 누설전류의 발생을 방지할 수 있다. 또 확산 방지막(31)을 설치함으로써 확산 방지막(31) 위에 형성한 금속박막을 식각하여 그리드(13)를 형성하는 경우에 투명 도전막(12)이 과식각되어 열화되는 것을 방지할 수 있다.
이하 구체예를 도시하는데 본 발명은 이들 구체예에 한정되지는 않는다.
(예 1)
이 예 1은 상기 실시형태 1에 대응하는 것이다.
두께 2mm의 유리판 위에 두께 0.5㎛의 FTO로 이루어진 투명 도전막이 설치된 투명 도전유리를 준비했다.
이 투명 도전유리의 상기 FTO 위에 도 2에 도시한 바와 같은 격자형 그리드를 설치했다. 그리드를 이루는 금속의 종류와 그 형성방법은 이하와 같은데 일부 금속에 대해서는 비교를 위해 산화티타늄 또는 FTO로 이루어진 배리어층을 형성했다.
금속종류 형성방법
1. 알루미늄 증착법
2. 티타늄 스퍼터링법
3. 크롬 도금법
4. 코발트 도금법
5. 니켈 도금법
6. 금 도금법
7. 백금 도금법
8. 은 도금법
9. 백금 도금법 산화티타늄으로 이루어진 배리어층 형성
10. 금 도금법 산화티타늄으로 이루어진 배리어층 형성
11. 은 도금법 산화티타늄으로 이루어진 배리어층 형성
12. 금 도금법 FTO로 이루어진 배리어층 형성
13. 은 도금법 FTO로 이루어진 배리어층 형성
그리드의 선두께는 5㎛, 선폭은 40㎛, 개구부의 크기는 세로 860㎛, 가로 5000㎛의 직사각형으로 개구율은 95%로 했다.
이렇게 하여 얻어진 도전성 유리의 시트 저항은 0.1∼0.8Ω/□, 파장 550nm에서의 광선 투과율은 75∼80%였다.
이어서 이 도전성 유리의 그리드 위에 산화물 반도체 다공질막을 형성했다. 이 산화물 반도체 다공질막의 형성은 입자직경 약 20nm의 산화티타늄 미립자를 아세틸니트릴로 분산하여 페이스트로 하고 이것을 상기 그리드 위에 바코드법에 의해 두께 15㎛로 도포하고 건조 후 400℃에서 1시간 가열소성하여 실행했다. 소성 후의 산화물 반도체 다공질막에 루테늄 색소를 담지했다.
반대극으로서 두께 2mm의 유리판에 두께 5㎛의 FTO를 설치한 투명 도전유리를 준비하고 상기 도전성 유리와 반대극을 붙여 그 틈에 요오드/요오드화물의 전해액을 충전하여 전해질층으로 하고 색소증감 태양전지를 제작했다.
얻어진 태양전지의 평면칫수는 10mm×10mm로 했다.
이들 태양전지에 대해 그리드에서 전해액으로 흐르는 누설전류를 측정했다. 측정은 셀에 바이폴라 전원을 접속하고 전압 0∼1V의 범위에서 스위핑하면서 전류량을 측정하는 방법으로 실시했다.
결과를 표 1에 도시한다.
표 1의 내건식성이란, 금속을 고온으로 가열하여 산화시켰을 때의 표면상태를 평가하는 것으로서 그 표면이 약간 거칠 때에는 △로 표시하고, 거칠기가 거의 없는 것을 ○로, 거칠기가 전혀 없는 것을 ◎로 표시했다. 또 내요오드성은 레독스쌍이 요오드/요오드이온인 전해액에 대한 내약품성을 나타내며 1개월간의 전해액과의 접촉으로도 그리드 표면에 형성된 두께 50nm의 금속막이 소실되지 않은 것을 ○로 하고 소실된 것을 ×로 했다.
또 누설전류는 스위핑 전압이 500mV일 때의 누설전류가 0.01mA/㎠ 미만인 것을 ◎로 하고, 0.01∼0.05mA/㎠ 인 것을 ○로 하고, 0.05mA/㎠ 을 초과하고 0.5mA/㎠ 이하인 것을 △로 하고, 0.5mA/㎠ 를 초과한 것을 ×로 했다.
표 1의 결과에서 그리드를 이루는 부동태화 금속으로는 니켈이 가장 바람직하고 다음으로 알루미늄이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
<표 1>
내건식성 내요오드성 누설전류 내건식성 내요오드성 누설전류
1 △(흰점) ○ ◎ 8 ○(흰색) × -
2 ○(간섭색) ○ ○ 9 - ○ △
3 ○(검정) ○ ○ 10 - ○ △
4 ○(검정) ○ ○ 11 - ○ △
5 ○(검정) ○ ◎ 12 - ○ ×
6 ◎ ○ × 13 - ○ △
7 ◎ ○ ×
(예 2)
이 예 2는 상기 실시형태 1에 대응하는 것으로서 그리드를 이루는 부동태화 금속 표면의 산화물 피막의 두께나 형성조건 등을 검토한 것이다.
우선 2종류의 샘플셀을 제작했다.
<샘플셀 A>
두께 2.0mm의 유리판 표면에 두께 500nm의 FTO로 이루어진 투명 도전막을 형성한 작용극쪽의 기판을 준비하고 두께 0.05mm의 백금박을 붙인 두께 2.0mm의 유리판을 반대극쪽의 기판으로 하여 이들 2개의 기판을 봉지하고 기판 사이의 틈에 요오드/요오드화물의 전해액을 충전하여 샘플셀 A로 했다.
<샘플셀 B>
작용극쪽의 기판으로서 두께 2.0mm의 유리판 표면에 두께 500nm의 FTO로 이루어진 투명 도전막을 형성하고 이 투명 도전막 위에 각종 부동태화 금속(니켈, 크롬, 알루미늄, 코발트, 티타늄)으로 이루어진 두께 1㎛의 그리드가 되는 막을 도금법으로 형성하여 작용극쪽의 기판으로 했다. 이 기판을 온도 120∼450℃, 시간 5∼120분의 조건에서 대기중에서 가열처리했다. 이 작용극쪽의 기판을 이용한 것 외에는 샘플셀 A와 동일하게 하여 샘플셀 B를 제작했다.
샘플셀 A에 대해 투명 도전막에서 전해액으로 흐르는 누설전류를, 샘플셀 B에 대해서는 그리드에서 전해액으로 흐르는 누설전류를 각각 측정했다. 누설전류의 측정은 모두 투명 도전막과 백금박 사이에 바이폴라 전원을 접속하고 인가전압을 -1∼+1V의 범위에서 스위핑하면서 전류량을 계측하는 방법으로 실행했다.
누설전류량은 스위핑 전압+0.5V일 때의 전류량으로 평가했다.
샘플셀 A에서의 누설전류값을 기준값으로 하고 이 기준값에 대해 샘플셀 B에서의 누설전류값이 큰 것을 ×로 하고, 거의 동일한 정도의 것을 △로 하고, 기준값보다 작은 것을 ○로 하고, 기준값의 1/10 이하인 것을 ◎로 하여 평가했다.
이 평가와 부동태화 금속의 종류와, 열처리 조건과의 관계를 표 2 내지 표 6에 도시했다.
<표 2>
Ni 열처리시간
5분 10분 30분 60분 90분 120분
열처리온도 120℃ × × × × × △
150℃ × △ △ ○ ○ ○
200℃ △ ○ ○ ○ ◎ ◎
300℃ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
450℃ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
<표 3>
Cr 열처리시간
5분 10분 30분 60분 90분 120분
열처리온도 120℃ × × × × × △
150℃ × × △ △ △ ○
200℃ × △ ○ ○ ○ ○
300℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○
450℃ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
<표 4>
Co 열처리시간
5분 10분 30분 60분 90분 120분
열처리온도 120℃ × × × × × ×
150℃ × × × × × ×
200℃ × × × × × △
300℃ × × △ △ △ ○
450℃ △ △ ○ ○ ○ ○
<표 5>
Al 열처리시간
5분 10분 30분 60분 90분 120분
열처리온도 120℃ × × × × × △
150℃ △ △ ○ ○ ○ ○
200℃ △ ○ ○ ○ ○ ○
300℃ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
450℃ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
<표 6>
Ti 열처리시간
5분 10분 30분 60분 90분 120분
열처리온도 120℃ × × × △ △ △
150℃ × △ △ ○ ○ ○
200℃ △ ○ ○ ○ ○ ◎
300℃ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
450℃ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
이들 표에 도시한 결과로부터 부동태화 금속의 종류에 상관없이 온도 120∼450℃, 시간 5∼120분의 열처리로 누설전류가 저하되어 있으며 그리드를 이루는 부동태화 금속 표면에 누설전류를 방지하기에 충분한 두께의 산화물 피막이 형성되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한 열처리 후의 그리드 표면을 전계효과형 주사 전자현미경으로 관찰했을 때 표 2∼6에서의 △로 평가된 것은 산화물 피막의 두께가 약 10nm, ○로 평가된 것은 약 50nm, ◎로 평가된 것은 약 100nm인 것으로 판명되었다.
또 실제 색소증감 태양전지에 적용하려면 △로 평가된 이상의 것이 필요하다.
(예 3)
이 예 3은 상기 실시형태 2에 대응하는 것이다.
두께 2mm의 유리판 위에 두께 0.5㎛의 FTO로 이루어진 투명 도전막이 설치된 시판되는 투명 도전유리(아사히 유리(주) 제조)를 준비했다.
이 투명 도전유리의 FTO 위에 스퍼터링에 의해 두께 0.05㎛의 니켈로 이루어진 시드층을 형성했다.
이어서 이 시드층 위에 스퍼터링에 의해 두께 0.025㎛의 티타늄 또는 크롬으로 이루어진 확산 방지막을 형성했다.
이어서 이 확산 방지막 위에 상기 제조방법과 같이 술파민산 니켈액을 이용하여 니켈 도금을 실행한 후 450℃에서 열처리하여 니켈로 이루어진 도 2에 도시한 바와 같은 격자형 그리드를 설치하고 도전성 유리를 제조했다. 이 때 니켈 도금을 열처리하는 시간을 0분, 30분, 60분, 120분으로 했다.
비교를 위해 확산 방지층을 설치하지 않고 니켈로 이루어진 시드층만 설치하고 이 시드층 위에 니켈로 이루어진 그리드를 설치한 도전성 유리를 제조했다.
그리드선의 두께는 5㎛, 선폭은 40㎛, 개구부의 크기는 세로 860㎛, 가로 5000㎛의 직사각형으로 개구율은 95%로 했다.
이와 같이 하여 얻어진 도전성 유리의 시드 저항은 0.1Ω/□, 파장 550nm에서의 광선 투과율은 75∼80%였다.
이어서 이 도전성 유리의 그리드 위에 산화물 반도체 다공질막을 형성했다. 이 산화물 반도체 다공질막의 형성은 입자직경 약 20nm의 산화티타늄 미립자를 아세트니트릴에 분산하여 페이스트로 하고 이것을 상기 그리드 위에 바코드법에 의해 두께 15㎛로 도포하고 건조 후 400℃에서 1시간 가열소성하여 실행했다. 소성 후의 산화물 반도체 다공질막에 루테늄 색소를 담지했다.
반대극으로서 두께 2mm의 유리판에 두께 5㎛의 FTO를 설치한 투명 도전유리를 준비하고 상기 도전성 유리와 반대극을 붙이고 그 사이에 요오드/요오드화물의 전해액을 충전하여 전해질층으로 하고, 색소증감 태양전지를 제작했다.
얻어진 태양전지의 평면칫수는 10mm×10mm로 했다.
이들 태양전지에 대해 투명 도전막에서 전해액으로 흐르는 누설전류를 측정했다. 측정은 셀에 바이폴러 전원을 접속하고 전압 -1V∼+1V의 범위에서 스위핑하면서 전류량을 측정하는 방법으로 실시했다.
결과를 도 9∼도 11에 도시한다.
도 9는 티타늄으로 이루어진 확산 방지막을 설치한 도전성 유리를 이용한 색소증감 태양전지의 누설전류의 측정결과를 도시하고 있으며 이 도면의 결과로부터티타늄으로 이루어진 확산 방지막을 설치한 도전성 유리에 열처리를 실시해도 누설전류가 증가되지 않는다는 것이 확인되었다. 특히 전압 500mV 이하에서는 누설전류는 거의 발생하지 않았다.
도 10은 크롬으로 이루어진 확산 방지막을 설치한 도전성 유리를 이용한 색소증감 태양전지의 누설전류의 측정결과를 도시하고 있으며 이 도면의 결과로부터 크롬으로 이루어진 확산 방지막을 설치한 도전성 유리에 열처리를 실시해도 누설전류가 증가되지 않는다는 것이 확인되었다. 특히 전압 500mV 이하에서는 누설전류는 거의 발생하지 않았다.
도 11은 확산 방지막을 설치하지 않은 도전성 유리를 이용한 색소증감 태양전지의 누설전류의 측정결과를 도시하고 있으며 이 도면의 결과로부터 니켈로 이루어진 그리드를 설치한 후 열처리를 실시하면 누설전류가 증가된다는 것이 확인되었다.
티타늄으로 이루어진 확산 방지막을 설치한 도전성 유리에 식각처리를 하고 그 때의 니켈로 이루어진 그리드 및 티타늄으로 이루어진 확산 방지막의 막두께 변화를 측정하고 그 결과를 도 12에 도시한다.
도 12의 결과로부터 니켈로 이루어진 그리드는 식각 시간의 경과에 따라 막두께가 감소하는데 티타늄으로 이루어진 확산 방지막은 거의 식각되지 않고 안정적으로 존재한다는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 도전성 유리는 유리 표면에 투명 도전막을 설치하고 이 투명 도전막 위에 부동태화 금속막으로 이루어진 그리드를 설치한 것이기 때문에 도전성 유리로서의 전기 도전도가 매우 높고 또 투명 도전막의 두께를 얇게 할 수 있으며 그리드에서의 광차단이 거의 없기 때문에 광투과율이 높아진다.
또 부동태화 금속으로 그리드를 구성했기 때문에 이 그리드 표면에 절연성이 치밀한 산화물 피막이 형성되고 이 산화물 피막이 배리어층으로서 기능하고 이 유리를 색소증감 태양전지에 조립했을 때 그리드에서 전해액을 향해 흐르는 누설전류가 저지된다. 따라서 색소증감 태양전지로 했을 때의 광전 변환효율이 높아진다.
또 유리 표면에 투명 도전막을 설치하고 이 투명 도전막 위에 확산 방지막을 설치하고 이 확산 방지막 위에 니켈을 포함하는 금속막으로 이루어진 그리드가 설치된 것이기 때문에 그리드를 형성하는 금속에 포함되는 니켈이 투명 도전막을 형성하는 FTO 등에 침입, 확산되는 것을 방지할 수 있고 따라서 투명 도전막에서 전해액으로 흐르는 누설전류의 발생을 방지할 수 있다.
따라서 이 도전성 유리를 색소증감 태양전지 등의 광전 변환소자에 이용한 경우에는 광전 변환효율이 높아진다. 또 확산 방지막을 설치함으로써 확산 방지막 위에 형성한 금속박막을 식각하여 그리드를 형성하는 경우에 투명 도전막이 과식각되어 열화되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 도전성 유리는 색소증감 태양전지 등의 광전 변환소자의 작용극에 이용할 수 있어 높은 광전 변환효율을 갖는 색소증감 태양전지를 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 유리 표면에 투명 도전막이 설치되고 이 투명 도전막 위에 부동태화 금속의 막으로 이루어진 그리드가 설치된 것을 특징으로 하는 도전성 유리.
  2. 제1항에 있어서, 부동태화 금속이 니켈, 크롬, 코발트 중 어느 하나 또는 이들의 2종류 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 도전성 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부동태화 금속막으로 이루어진 그리드의 표면에 형성되는 산화물 피막의 두께가 10∼500nm인 것을 특징으로 하는 도전성 유리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그리드의 표면만 부동태화 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 도전성 유리.
  5. 유리 표면에 도전성 박막을 형성하고 이 투명 도전성막 위에 부동태화 금속막으로 이루어진 그리드를 형성하여 도전성 유리를 얻을 때 이 그리드를 산소 분위기하, 120∼550℃에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 도전성 유리의 제조방법.
  6. 유리 표면에 투명 도전막이 설치되고 이 투명 도전막 위에 확산 방지막이 설치되고 이 확산 방지막 위에 니켈을 포함하는 금속막으로 이루어진 그리드가 설치된 것을 특징으로 하는 도전성 유리.
  7. 유리 표면에 투명 도전막이 설치되고 이 투명 도전막 위에 니켈을 포함하는 금속막으로 이루어진 그리드가 설치되고 이 그리드 위 및 상기 투명 도전막 위에 확산 방지막이 설치된 것을 특징으로 하는 도전성 유리.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 확산 방지막이 티타늄, 산화티타늄, 니오브, 크롬 중 어느 하나로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 유리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 확산 방지막을 형성하는 산화티타늄의 두께가 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 유리.
  10. 제1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 유리를 이용하여 이루어지는 광전 변환소자.
  11. 제10항에 있어서, 색소증감 태양전지인 광전 변환소자.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100811007B1 (ko) * 2006-08-25 2008-03-11 주식회사 신안에스엔피 Ｉｔｏ 투명 전도성 박막을 이용한 솔라셀의 제조방법 및상기 방법으로 제작된 솔라셀이 내장된 액정표시장치
KR20120048435A (ko) * 2010-11-05 2012-05-15 현대자동차주식회사 광전변환 소자용 전도성 기판의 제조방법
WO2012036504A3 (ko) * 2010-09-16 2012-07-19 엘지이노텍주식회사 태양 전지 및 이의 제조 방법
US9356172B2 (en) 2010-09-16 2016-05-31 Lg Innotek Co., Ltd. Solar cell and method for manufacturing same

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4081084B2 (ja) * 2002-07-09 2008-04-23 株式会社フジクラ 太陽電池およびこれを用いた太陽光発電装置
US7825330B2 (en) * 2002-07-09 2010-11-02 Fujikura Ltd. Solar cell
IL153895A (en) * 2003-01-12 2013-01-31 Orion Solar Systems Ltd Solar cell device
JP4578786B2 (ja) * 2003-07-23 2010-11-10 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池の製造方法
JP4797324B2 (ja) * 2004-01-09 2011-10-19 株式会社ブリヂストン 色素増感型太陽電池用電極
JP4892197B2 (ja) * 2005-04-01 2012-03-07 関西パイプ工業株式会社 色素増感型太陽電池用電極基板、色素増感型太陽電池用光電極および対向電極、ならびに色素増感型太陽電池
JP2006294423A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP4966525B2 (ja) * 2005-08-10 2012-07-04 株式会社エンプラス 色素増感型太陽電池、その光電極基板およびその光電極基板の製造方法
FR2895206B1 (fr) * 2005-12-16 2008-03-21 Framatome Anp Sas Canne chauffante pour pressuriseur de circuit primaire d'un reacteur nucleaire a eau sous pression.
WO2008001488A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 National University Corporation Kyushu Institute Of Technology Dye-sensitized solar cell and process for manufacturing the same
WO2008053464A2 (en) 2006-11-01 2008-05-08 Bar-Ilan University Nickel-cobalt alloys as current collectors and conductive interconnects and deposition thereof on transparent conductive oxides
EP2158612A4 (en) * 2007-05-15 2017-04-19 3GSolar Photovoltaics Ltd. Photovoltaic cell
JP5141685B2 (ja) * 2007-06-11 2013-02-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 光電変換素子の製造方法
JP5096064B2 (ja) * 2007-08-01 2012-12-12 シャープ株式会社 色素増感型太陽電池モジュール
JP5252929B2 (ja) * 2008-01-16 2013-07-31 ラピスセミコンダクタ株式会社 色素増感太陽電池及びその製造方法
US7833808B2 (en) * 2008-03-24 2010-11-16 Palo Alto Research Center Incorporated Methods for forming multiple-layer electrode structures for silicon photovoltaic cells
JP5273709B2 (ja) * 2008-07-02 2013-08-28 シャープ株式会社 色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュール
US8742531B2 (en) * 2008-12-08 2014-06-03 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Electrical devices including dendritic metal electrodes
KR20110129959A (ko) * 2009-03-17 2011-12-02 코나르카 테크놀로지, 인코포레이티드 염료 감응형 전지용 금속 기판
EP2259329A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-08 Institut de Ciències Fotòniques, Fundació Privada Metal transparent conductors with low sheet resistance
US9139465B2 (en) 2009-08-04 2015-09-22 Lehigh University Conductive doped metal-glass compositions and methods
EP2309547B1 (en) * 2009-10-06 2012-12-12 Samsung SDI Co., Ltd. Photoelectric conversion device
EP2312641A1 (en) * 2009-10-13 2011-04-20 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Device comprising electrical contacts and its production process
US20110168253A1 (en) * 2009-12-25 2011-07-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode substrate and photoelectric transformation device
ES2364309B1 (es) * 2010-02-19 2012-08-13 Institut De Ciencies Fotoniques, Fundacio Privada Electrodo transparente basado en la combinación de óxidos, metales y óxidos conductores transparentes.
US20110214730A1 (en) * 2010-03-04 2011-09-08 Casio Computer Co., Ltd. Dye-sensitized solar cell
CN102194898B (zh) * 2010-03-15 2013-03-27 常州天合光能有限公司 太阳能电池用导电镍浆
KR20130136431A (ko) * 2010-08-06 2013-12-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 서포트 기판
KR101132032B1 (ko) * 2010-08-11 2012-04-02 삼성에스디아이 주식회사 광전 변환 소자용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전 변환 소자
KR20130102043A (ko) * 2010-09-01 2013-09-16 도요보 가부시키가이샤 광 확산 필름 적층체
TWI407579B (zh) 2010-09-08 2013-09-01 Ind Tech Res Inst 基板電極結構的製造方法
CN101964398A (zh) * 2010-10-11 2011-02-02 福建钧石能源有限公司 柔性薄膜太阳能电池及其制造方法
JP5760003B2 (ja) * 2010-10-29 2015-08-05 リンテック株式会社 透明導電性フィルム、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法
US20130008687A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-10 Industrial Technology Research Institute Conductive film structure capable of resisting moisture and oxygen and electronic apparatus using the same
US8529747B2 (en) * 2011-07-12 2013-09-10 The Boeing Company Methods for repairing steel components
WO2013073045A1 (ja) * 2011-11-18 2013-05-23 三洋電機株式会社 太陽電池及び太陽電池の製造方法
US9805841B2 (en) * 2012-07-03 2017-10-31 Massachusetts Institute Of Technology Virus film as template for porous inorganic scaffolds
CN102800752A (zh) * 2012-08-16 2012-11-28 青海天普太阳能科技有限公司 一种柔性硅基太阳能电池扩散阻挡层的制备方法
CN103187119B (zh) 2013-02-06 2014-08-06 南昌欧菲光科技有限公司 导电膜及其制备方法以及包含该导电膜的触摸屏
US10840400B2 (en) * 2013-08-29 2020-11-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photovoltaic device with back reflector
KR20150031917A (ko) * 2013-09-17 2015-03-25 엘지이노텍 주식회사 전극 플레이트와 이를 이용하는 전기변색 플레이트, 전기변색 미러 및 디스플레이 장치
US20150228374A1 (en) * 2014-02-07 2015-08-13 E I Du Pont De Nemours And Company Thermally conductive electronic substrates and methods relating thereto
JP6310312B2 (ja) * 2014-04-18 2018-04-11 キヤノン株式会社 光電変換素子およびその製造方法
JP6832658B2 (ja) * 2016-09-23 2021-02-24 スタンレー電気株式会社 光透過基板、表示装置、信号装置、および、照明装置
WO2019165234A1 (en) * 2018-02-23 2019-08-29 Ohio State Innovation Foundation Passivated conductive films, and electroactuators containing same
CN111129189B (zh) * 2019-12-11 2022-04-12 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种空间用ito玻璃盖片及制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6012604A (ja) * 1983-06-30 1985-01-23 日東電工株式会社 透明導電性膜付き複合体
JPS60262304A (ja) * 1984-06-07 1985-12-25 旭硝子株式会社 液晶表示装置
JPS61116883A (ja) * 1984-11-13 1986-06-04 Toa Nenryo Kogyo Kk 金属配線付き透明電極
JPS62127586U (ko) * 1986-02-03 1987-08-13
JP2710318B2 (ja) * 1987-11-26 1998-02-10 株式会社デンソー 半透光性太陽電池
JPH0733301Y2 (ja) * 1989-12-26 1995-07-31 三洋電機株式会社 光電変換装置
JPH1056190A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Canon Inc 光起電力素子及びその製造方法
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
US6580026B1 (en) * 1999-06-30 2003-06-17 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Photovoltaic cell
CN1181563C (zh) * 1999-12-27 2004-12-22 精工爱普生株式会社 太阳电池以及太阳电池元件
JP4461656B2 (ja) * 2000-12-07 2010-05-12 セイコーエプソン株式会社 光電変換素子
JP2003203681A (ja) 2001-12-28 2003-07-18 Fujikura Ltd 光電変換素子用導電性ガラス

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100811007B1 (ko) * 2006-08-25 2008-03-11 주식회사 신안에스엔피 Ｉｔｏ 투명 전도성 박막을 이용한 솔라셀의 제조방법 및상기 방법으로 제작된 솔라셀이 내장된 액정표시장치
WO2012036504A3 (ko) * 2010-09-16 2012-07-19 엘지이노텍주식회사 태양 전지 및 이의 제조 방법
US9356172B2 (en) 2010-09-16 2016-05-31 Lg Innotek Co., Ltd. Solar cell and method for manufacturing same
KR20120048435A (ko) * 2010-11-05 2012-05-15 현대자동차주식회사 광전변환 소자용 전도성 기판의 제조방법

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AU2003236063A1 (en) 2003-10-08
DE60335179D1 (de) 2011-01-13
US20050034755A1 (en) 2005-02-17
TWI234885B (en) 2005-06-21
AU2003236063B2 (en) 2006-04-06

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