WO2003081609A1 - Conductive glass and photoelectric conversion device using same - Google Patents

Conductive glass and photoelectric conversion device using same Download PDF

Info

Publication number
WO2003081609A1
WO2003081609A1 PCT/JP2003/003626 JP0303626W WO03081609A1 WO 2003081609 A1 WO2003081609 A1 WO 2003081609A1 JP 0303626 W JP0303626 W JP 0303626W WO 03081609 A1 WO03081609 A1 WO 03081609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
transparent conductive
glass
grid
conductive film
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/003626
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenichi Okada
Hiroshi Matsui
Nobuo Tanabe
Original Assignee
Fujikura Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Ltd. filed Critical Fujikura Ltd.
Priority to DE60335179T priority Critical patent/DE60335179D1/de
Priority to AU2003236063A priority patent/AU2003236063B2/en
Priority to AT03720892T priority patent/ATE490542T1/de
Priority to KR1020047015140A priority patent/KR100612458B1/ko
Priority to EP03720892A priority patent/EP1489628B1/en
Priority to JP2003579235A priority patent/JP4071719B2/ja
Publication of WO2003081609A1 publication Critical patent/WO2003081609A1/ja
Priority to US10/947,225 priority patent/US8546683B2/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H10K30/83—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes comprising arrangements for extracting the current from the cell, e.g. metal finger grid systems to reduce the serial resistance of transparent electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a conductive glass used for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, which has high conductivity and transparency, and is capable of reducing a leakage current when the photoelectric conversion element is used. is there. Background art
  • FIG. 1 shows the conductive glass disclosed in the prior application invention.
  • reference numeral 11 denotes a glass plate. This glass plate 1 1 has a thickness of 1
  • This transparent conductive film 12 is made of a transparent and conductive thin film such as ITO (tin oxide-doped indium oxide) and FTO (fluorine-doped tin oxide), and has a thickness of about 0.2 to 1 ⁇ . It is formed by a thin film forming method such as sputtering or CVD.
  • a grid 13 made of a metal film is provided in close contact therewith.
  • the grid 13 works together with the transparent conductive film 12 as a passage for electrons generated in the porous oxide semiconductor film when the conductive glass is used for a dye-sensitized solar cell.
  • the grid 13 has, for example, a lattice shape as shown in FIG. 2 or a comb-like shape as shown in FIG.
  • the grid-like grid 13 shown in Fig. 2 has a number of rectangular openings 14, 14, 14
  • the line width of the line 15 composed of vertical and horizontal metal films forming a lattice is 10 to 100 ⁇ .
  • a wide current collecting electrode 16 for current collection is formed extending in the vertical direction.
  • An infinite number of openings 14, 14,... are formed at intervals of m, and a wide collector electrode 16 for current collection is formed at one end of each of the openings 14.
  • the dalid 13 is formed by, for example, a plating method, and is made of one or more alloys of metals such as gold, silver, platinum, chromium, and nickel.
  • the thickness is 1-20 m, preferably 3-10 / im.
  • the aperture ratio of this grid 13 is 90-99. /. It is said.
  • the opening ratio here is defined as the ratio of the total area of the line 15 to the unit area.
  • the total surface resistance (referred to as sheet resistance) of the entire surface of the conductive glass, taking into account the transparent conductive film 12 and the grid 13, is 1 to 0.01 ⁇ / port. It is about 10 to 100 times smaller than transparent conductive glass provided with a transparent conductive film such as TO and FTO. For this reason, it can be said that the conductive glass has extremely high conductivity.
  • such a conductive glass has a high average light transmittance on all surfaces.
  • the presence of the grid 13 significantly improves the conductivity, the thickness of the transparent conductive film 12 can be reduced, and the grid 13 6
  • the conductive glass of the prior invention has high conductivity and high transparency, and a dye-sensitized solar cell using the same may have high photoelectric conversion efficiency.
  • a new layer of a barrier made of a semiconductor or insulator such as titanium oxide or tin oxide is newly provided at the interface between the nitride 13 and the electrolytic solution. It is expected that leakage current flowing from 13 to the electrolyte will be prevented.
  • the formation of a single layer of the barrier can be performed by a sputtering method, a complex sintering method, a spray pyrolysis method, a CVD method, or the like.
  • this layer of the barrier is also formed on the transparent conductive film 12 other than the grid 13, when a dye-sensitized solar cell is formed, electrons generated in the oxide semiconductor porous film are generated. The flow through the transparent conductive film 12 will be hindered, and as a result, the amount of generated current will decrease and the form factor (Fill Factor. FF) will decrease.
  • Forming requires troublesome operations such as photolithography, and has disadvantages such as disadvantageous in terms of cost. For this reason, the method of newly providing a layer of legislation on the grid 13 was not practical.
  • Nigel is mainly used as the metal forming the grid 13 from the viewpoint of its forming means and the like.
  • a grid 13 made of nickel is provided directly on the transparent conductive film 12 made of FTO or the like, the dust 13 is formed when the grid 13 is left for a long time or subjected to heat treatment.
  • Nickel invaded the transparent conductive film 12 and the transparent conductive film 12 was sometimes deteriorated.
  • an object of the present invention is to provide a conductive glass in which a transparent conductive film is provided on glass and a dalid made of a metal film is provided on the transparent conductive film.
  • An object of the present invention is to provide a means for preventing generation of a leakage current flowing from a grid to an electrolyte and an leakage current flowing from a transparent conductive film to an electrolyte when assembled in a conversion element. Disclosure of the invention
  • the invention according to claim 1 is characterized in that a transparent conductive film is provided on a glass surface, and a dalid made of a film of a passivating metal is provided on the transparent conductive film.
  • a transparent conductive film is provided on a glass surface, and a dalid made of a film of a passivating metal is provided on the transparent conductive film.
  • It is a conductive glass characterized by the following.
  • the invention according to claim 2 is the conductive glass according to claim 1, wherein the passivation metal is any one of nickel, chromium, and cobalt, or an alloy of two or more of them.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that the thickness of the oxide film formed on the surface of the grid made of the passivating metal film is 10 to 500 nm. 3.
  • the invention according to claim 4 is the conductive glass according to any one of claims 1 to 3, wherein only the surface of the dalid is made of a passivating metal.
  • the invention according to claim 5 is that, when a transparent conductive film is formed on a glass surface, and a dalide made of a passivation metal film is formed on the transparent conductive film to obtain a conductive glass,
  • This is a method for producing a conductive glass, which comprises performing heat treatment at 120 to 550 ° C. in an oxygen atmosphere.
  • the invention according to claim 6 is characterized in that a transparent conductive film is provided on a glass surface, a diffusion prevention film is provided on the transparent conductive film, and a dalid made of a metal film containing nickel is provided on the diffusion prevention film.
  • Conductive glass is provided on a glass surface, a diffusion prevention film is provided on the transparent conductive film, and a dalid made of a metal film containing nickel is provided on the diffusion prevention film.
  • the invention according to claim 7 is characterized in that a transparent conductive film is provided on a glass surface, a dalid made of a metal film containing nickel is provided on the transparent conductive film, and the dalid is formed on the grid and on the transparent conductive film. This is the case for conductive glass provided with a protective film.
  • the invention according to claim 8 is the conductive glass according to claim 6 or 7, wherein the diffusion prevention film is formed of any of titanium, titanium oxide, niobium, and chromium.
  • the invention according to claim 9 is the conductive glass according to claim 8, wherein the thickness of the titanium oxide forming the diffusion prevention film is 0.1 ⁇ m or less.
  • the invention according to claim 10 is a photoelectric conversion element using the conductive glass according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, and 9.
  • the invention according to claim 11 is the photoelectric conversion element according to claim 10, which is a dye-sensitized solar cell.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the conductive glass according to the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing an example of the planar shape of the grid.
  • FIG. 3 is a plan view showing another example of the plane shape of the dalid.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a dye-sensitized solar cell using the conductive glass of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing another example of the conductive glass of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing the conductive glass of this example.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing the conductive glass of this example.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing the conductive glass of this example.
  • FIG. 9 is a graph showing measurement results of leakage current of an example of the conductive glass of the present invention in which a diffusion prevention film was formed of titanium.
  • FIG. 10 is a graph showing the measurement results of the leakage current of an example of the conductive glass of the present invention in which the diffusion prevention film was formed of chromium.
  • FIG. 11 is a graph showing the measurement result of the leakage current as an example of the conductive glass without the diffusion prevention film.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of measuring the change in the thickness of the grid and the diffusion prevention film when the diffusion prevention film formed of chromium was etched as an example of the conductive glass of the present invention. .
  • the metal film forming the dalid 13 is made of a passivating metal.
  • the passivating metal in the present invention is a metal capable of forming a dense oxide film on its surface in an oxidizing atmosphere such as the air, an alloy of the passivating metals, or an alloy of the passivating metal and another.
  • An alloy with a metal Specifically, Lumidium, chromium, nickele, copanoleto, titanium, manganese, molybdenum, tungsten, zinc, tin, nickel-chromium alloy, iron-nickel-chromium alloy, aluminum-tungsten alloy, nickel-zinc alloy, silver-zinc Alloys such as alloys are exemplified.
  • the additive method based on plating is mainly used as a method for forming the grid 13. Therefore, the metal 13 is a metal that can be plated, and the electricity of the grid 13 itself is used. Metals with low volume resistivity, such as nickel, chromium, cobalt or alloys of these metals, are most desirable because of their low resistance.
  • the Darlid 13 may have a structure in which the inner layer is made of a metal other than a passivating metal such as gold, silver, and platinum, and the surface of which is made of the above-described passivating metal.
  • the formation of the nitride 13 whose only surface is made of a passivating metal is performed, for example, by first transparently forming a grid precursor made of a metal other than a passivating metal such as gold, silver, or platinum by a plating method. This can be achieved by, for example, a method in which the grid precursor is formed on the conductive film 12 and then subjected to an electroless plating to coat a passivating metal such as nickel, chromium, and tin.
  • the formation of the nitride 13 made of the passivating metal is preferably performed by an additive method using a metal as described above, but can also be performed by various thin film forming methods such as a sputtering method and a vapor deposition method.
  • an electrically insulating oxide film is spontaneously formed on the surface of the nitride 13 immediately after the film is formed. It becomes a layer of layers and functions as a leakage current prevention layer. Also, when assembling a dye-sensitized solar cell using this conductive glass, when the oxide semiconductor porous film made of titanium oxide or the like is fired on this conductive glass, it is inevitably exposed to a high temperature. Therefore, an oxide film having a sufficient thickness is formed on the surface of the grid 13 and exhibits high barrier properties. In order to form an oxide film on the surface of the Darlid 13, natural oxidation may be waited as described above. However, it is preferable to perform heat treatment in an oxygen atmosphere to form the oxide film positively.
  • This heat treatment depends on the type of passivation metal, but at a temperature of 120 to 550 ° C, preferably 150 to 450 ° C, for a time of 5 to 120 minutes, preferably It is performed under the conditions of 10 to 90 minutes. If the temperature is less than 120 ° C and the time is less than 5 minutes, a sufficiently thick oxide film cannot be obtained, and if the temperature exceeds 550 ° C, the glass plate 11 itself melts. If the time exceeds 120 minutes, the heat treatment is no longer excessive and uneconomical.
  • this heat treatment can also be performed by baking under the same temperature and time conditions when forming the oxide semiconductor porous film made of titanium oxide or the like by baking.
  • the thickness of the oxide film thus formed is approximately 10 to 500 nm. If the thickness is less than 100 nm, the effect of preventing leakage current cannot be obtained, and if the thickness exceeds 500 nm, the effect will level off, and the heat treatment time for forming the oxide film becomes longer, which is not practical. Absent.
  • FIG. 4 shows an example of a dye-sensitized solar cell as a photoelectric conversion element using such a conductive glass.
  • reference numeral 21 denotes the conductive glass shown in FIGS.
  • An oxide semiconductor porous film 22 is provided on a dalid 13 made of a passivated metal film of the conductive glass 21.
  • the porous oxide semiconductor film 22 is formed by bonding metal oxide fine particles exhibiting semiconductivity such as titanium oxide, tin oxide, tantalum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and niobium oxide, and has a myriad of interiors. It is a porous body having fine pores and fine irregularities on the surface, and has a thickness of 5 to 50 ⁇ . As shown in FIG. 4, the oxide semiconductor porous film 22 fills the openings 14, 14,... Of the grid 13, and covers the entire surface of the dalid 13. And are integrally connected to the grid 13.
  • This oxide semiconductor porous film 22 is formed by screen-printing a colloid solution / dispersion liquid or the like in which fine particles of the above metal oxide having an average particle size of 5 to 50 nm are dispersed on the surface of the dalide 13. It is applied by a method such as inkjet printing, ronore coat, doctor coat, spray coat, etc., and sintering at 300 to 800 ° C.
  • the oxide semiconductor porous film 22 carries a photosensitizing dye.
  • the photosensitizing dye include ruthenium complexes containing ligands such as a biviridine structure and a terpyridine structure, metal complexes such as porphyrin and phthalocyanine, and organic dyes such as eosin, rhodamine, and merocyanine. It can be selected as appropriate depending on the type of the oxide semiconductor and the like.
  • Reference numeral 23 is a counter electrode.
  • the counter electrode 23 in this example is a metal foil laminated film 23 a made of a metal foil such as a copper foil or a nickel foil laminated on one side of a plastic film such as polyimide or polyethylene terephthalate.
  • a conductive thin film 23b made of, for example, gold or gold is formed by vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the conductive thin film 23b is disposed so as to be on the inner surface side of the solar cell, and the dye sensitization of this example is performed. It is a solar cell.
  • the counter electrode 23 may be a conductive substrate such as a metal plate or a non-conductive substrate 23 a such as a glass plate on which a conductive film 23 b such as platinum, gold, or carbon is formed. May be used.
  • a conductive thin film such as platinum is directly formed on the p-type semiconductor by vapor deposition or sputtering because the p-type semiconductor is a solid. It can also be done.
  • An electrolyte is filled between the counter electrode 23 and the porous oxide semiconductor film 22 of the conductive glass 21 to form an electrolyte layer 24.
  • This electrolyte is particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte containing a redox couple. It is not specified.
  • the solvent for example, acetonitrile, methoxycetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolatatone and the like are used.
  • redox pair for example, a combination of iodine / iodide ion, bromine-bromine ion, and the like can be selected. Tetraalkyl ions, imidazonium ions, and the like can be used. Further, iodine or the like may be added as necessary.
  • a solid electrolyte obtained by gelling such an electrolytic solution with an appropriate gelling agent may be used.
  • a hole transport layer made of a ⁇ -type semiconductor may be used instead of the electrolyte layer 2′4.
  • a hole transport layer made of a ⁇ -type semiconductor may be used.
  • the ⁇ -type semiconductor for example, a monovalent compound such as copper iodide or copper thiocyanate or a conductive polymer such as polypyrrole can be used, and among them, copper iodide is preferable.
  • the solid hole transport layer made of the ⁇ -type semiconductor or the gelled electrolyte there is no danger of electrolyte leakage.
  • the conductivity is high, and the transparency is also high. It will be.
  • the grid 13 is made of a passivating metal, a dense insulating oxide film is formed on the surface thereof, and this oxide film functions as a barrier layer, and a leakage current is generated. To prevent. Further, the erosion of the grid 13 by the electrolytic solution can be prevented by the oxide film.
  • this oxide film is extremely dense, pinholes hardly occur in this film, and there is no possibility of leakage current caused by the pinhole. Further, it is not necessary to form a special layer of parlia on the grid 13, so that the workability is high and the cost is advantageous.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing a second example of the conductive glass of the present invention. 5, the same components as those of the conductive glass shown in FIGS. 1 to 3 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • a diffusion prevention film 31 is provided on a transparent conductive film 12, and the diffusion prevention film 31 is formed on the diffusion prevention film 31.
  • a lid 13 made of a metal film containing nickel is provided.
  • the anti-diffusion film 31 is formed of a transparent conductive film 12 to prevent nickel contained in the metal film forming the grid 13 from entering and diffusing into the FTO and the like forming the transparent conductive film 12. It is provided between the grid 13 and the grid 13. Any material can be used as long as it has high adhesion to ITO and FT ⁇ , and has high adhesion to other metals. It is preferably formed of any of titanium, titanium oxide, niobium, chromium and the like. Among them, titanium oxide is a chemically stable material with excellent weather resistance, heat resistance, and chemical resistance. When this conductive glass is applied to a dye-sensitized solar cell, its power generation characteristics (photoelectric conversion) Is not affected, and titanium is more preferred because it becomes a stable titanium oxide by sintering.
  • the thickness of the diffusion prevention film 31 is 0.005 to 0.2 im, preferably 0.01 to 0.03 ⁇ m. If the thickness of the diffusion prevention film 31 is less than 0.05 ⁇ , it is necessary to prevent nickel contained in the metal film forming the grid 3 from entering and diffusing into the FTO and the like forming the transparent conductive film 12. It cannot be prevented. On the other hand, if the thickness of the diffusion prevention film 31 exceeds 0.2 ⁇ m, the photoelectric conversion efficiency may be reduced when the conductive glass is applied to a dye-sensitized solar cell. In particular, when the diffusion prevention film 31 is formed of titanium oxide, the thickness thereof is preferably equal to or less than 0.1 ⁇ , and more preferably 0.01 to 0.3 m. Thus, if the diffusion prevention film 31 is formed of titanium oxide, its thickness is extremely small. Art 26
  • a transparent conductive glass 32 provided with a transparent conductive film 12 such as ITO and FTO on a glass plate 11 shown in FIG. 6 is prepared.
  • a transparent conductive glass 32 is commercially available, and can be obtained from, for example, Asahi Glass Co., Ltd., Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.
  • the surface of the transparent conductive film 12 of the transparent conductive glass 32 is cleaned by plasma cleaning or the like, and silver, chromium, nickel or gold is sputtered thereon to provide a seed layer 33.
  • the surface of the seed layer 33 is cleaned by plasma cleaning or the like, and titanium, titanium oxide, niobium or chromium is sputtered thereon to form a diffusion prevention film 31.
  • a dry resist film is stuck on the anti-diffusion film 31, exposed and developed to form a mask 34 having a planar pattern of the grid 13, as shown in FIG. 7, and further baked and activated. A chemical treatment is performed.
  • a nickel plating is performed on the diffusion preventing film 31 exposed from the mask 34, using the diffusion preventing film 31 as one electrode, and as shown in FIG. 8, a nickel layer serving as a grid 13 is formed.
  • Form 3 5 For the nickel plating, a method of first performing a strike plating at a high current density and then performing an electrolytic nickel plating at a normal current density is preferable because the adhesion is improved.
  • the electrolytic nickel plating solution used for the electrolytic nickel plating include a nickel sulfamate solution using sulfamic acid as a solvent, a Watts bath (nickel sulfate type), and a chloride bath (nickel chloride type).
  • the remaining mask 3 4 is peeled off and removed, and the whole is heated to form a nickel layer 35 serving as a grid 13 and a diffusion barrier film 3 below the nickel layer 35. 1 and the seed layer 33 are alloyed. Note that the diffusion preventing film 31 and the seed layer 33 under the mask 34 may be appropriately removed by etching.
  • the nickel layer 35 is dry-etched.
  • the dalid 13 may be formed by processing into a desired shape. Conventionally, when a nickel layer formed on a transparent conductive film made of FTO or the like is removed by dry etching, the ratio of the etching rate of nickel to the etching rate of the transparent conductive film made of FTO is 1/6. If the layer has thickness unevenness or etching unevenness, excessive etching to eliminate this unevenness may cause the transparent conductive film where the nickel layer has already been removed to be over-etched and deteriorated. Was.
  • the diffusion preventing film 31 made of titanium or the like is provided between the transparent conductive film 12 and the nickel layer 35, such a transparent conductive film 12 is over-etched. No degradation occurs.
  • the diffusion preventing film 31 may be provided at least only between the transparent conductive film 12 and the nickel layer 35 serving as the grid 13, but should be provided on the entire surface of the transparent conductive film 12. Is preferred.
  • the nickel layer 35 is formed on the entire surface of the diffusion prevention film 31 without providing the mask 34, and then the nickel layer 35 is dried. Process into the desired shape by etching to form grid 13 May be formed. For this reason, if the diffusion barrier film 35 is formed only between the transparent conductive film 12 and the etch layer 35 serving as the grid 13, the nickel is removed by etching the transparent conductive film 12 later. Since the layer 35 is in temporary contact, the nickel forming the nickel layer 35 may enter and diffuse into the FTO or the like forming the transparent conductive film 12. Therefore, it is preferable that the diffusion prevention film 31 be provided on the entire surface of the transparent conductive film 12.
  • the diffusion prevention film 31 other than the portion under the grid 13 is not removed by etching but is left on the transparent conductive film 12, the power generation characteristics of the conductive glass do not deteriorate.
  • a diffusion prevention film 31 is provided on a transparent conductive film 12 provided on the surface of a glass plate 11, and a dalide 13 is provided on the diffusion prevention film 31. Is provided, but is not limited to this.
  • a dalid 13 is provided on a transparent conductive film 12 provided on a surface of a glass plate 11, and a lid 13 is provided on the grid 13 and on a transparent conductive film 12.
  • a diffusion prevention film 31 Provided with a diffusion prevention film 31.
  • the conductive glass of this modified example in the manufacturing process, after forming a metal film containing nickel which becomes the grid 13 on the front surface of the transparent conductive film 12, the excess metal film is etched. Nickel may enter the transparent conductive film 12 in the step of removing the dalide 13 to remove it, and the transparent conductive film 12 may be degraded, and a leakage current may flow.
  • the diffusion preventing film 31 is provided on the front surface of the grid 13 and the transparent conductive film 12, even if the transparent conductive film 12 is deteriorated, the transparent conductive film 12 is not formed. Leakage current flowing from the membrane 12 to the electrolyte can be prevented.
  • a dry resist film is stuck on a transparent conductive film 12 provided on the surface of a glass plate 11, exposed, developed, and Forming a mask having a pattern of shapes; Baking and activating.
  • nickel plating is applied to the transparent conductive film 12 exposed from the mask, using the transparent conductive film 12 as the negative electrode, to form a nickel layer serving as the grid 13. Thereafter, the remaining mask is peeled off and removed, and the whole is heated to alloy the nickel layer that will become the grid 13 and the transparent conductive film 12 under the nickel layer. Next, titanium, titanium oxide, niobium, or chromium is sputtered on the transparent conductive film 12 on the dalid 13 to form a diffusion preventing film 31.
  • the preparation of a dye-sensitized solar cell as a photoelectric conversion element by using such a conductive glass is the same as in the first embodiment, and the transparent conductive film 1 shown in FIG. This is the same except that a diffusion prevention film 31 is provided on 2 and a conductive glass provided with a dalide 13 on the diffusion prevention film 31 is used, and the description thereof is omitted.
  • a diffusion preventing film 3 made of titanium, titanium oxide, or the like is provided between a transparent conductive film 12 made of FTO or the like and a dalid 13 made of a metal film containing nickel. 1 is provided, so that the nickel constituting the dalide 13 can be prevented from invading and diffusing into the FTO or the like forming the transparent conductive film 12, so that electrolysis from the transparent conductive film 12 can be prevented. It is possible to prevent the generation of leakage current flowing in the liquid.
  • the diffusion prevention film 31 when the metal thin film formed on the diffusion prevention film 31 is etched to form the nitride 13, the transparent conductive film 12 is overetched and deteriorated. Can be prevented.
  • specific examples will be shown, but the present invention is not limited to these specific examples (Example 1).
  • Example 1 corresponds to Embodiment 1 described above.
  • a grid-like dalide as shown in FIG. 2 was provided on the FTO of the transparent conductive glass.
  • the types of metals that make up the grid and the method of forming them are as follows.
  • a barrier layer made of titanium oxide or FTO was formed for comparison.
  • an oxide semiconductor porous film was formed on the grid of the conductive glass.
  • This oxide semiconductor porous film is formed by titanium oxide fine particles with a particle size of about 20 nm.
  • the paste was dispersed in acetylnitrile to form a paste.
  • the paste was applied to the above-mentioned dalid to a thickness of 15 ⁇ by a cord method, dried, and baked at 400 ° C. for 1 hour.
  • the ruthenium dye was supported on the oxide semiconductor porous film after firing.
  • a counter electrode prepare a transparent conductive glass with a 5 mm thick FTO provided on a glass plate with a thickness of 2 mm, attach the conductive glass to the counter electrode, and place iodine / iodide in the gap.
  • a dye-sensitized solar cell was manufactured by filling the electrolyte with an electrolyte layer.
  • the planar size of the obtained solar cell was 1 Omm ⁇ 10 mm.
  • the leakage current flowing from the grid to the electrolyte was measured.
  • the measurement was performed by connecting a bipolar power supply to the cell and measuring the amount of current while sweeping in the voltage range of 0 to IV.
  • the dry contact resistance in Table 1 evaluates the surface condition when a metal is heated to a high temperature and oxidized.If the surface is slightly rough, it is represented by ⁇ , and if the surface is hardly rough, it is represented by ⁇ . Those without any roughness were represented by ⁇ .
  • the iodine resistance indicates chemical resistance to an electrolyte in which the redox couple is iodine / iodide ion, and the thickness formed on the grid surface even after one month of contact with the electrolyte.
  • the case where the metal film of nm did not disappear was denoted by ⁇ , and the case where it disappeared was denoted by X.
  • leakage current what leakage current when the sweep voltage is 5 0 OiiiV is less than 0. 0 1 mA / cm 2 and ⁇ , 0. 0 1 ⁇ 0. 0 5 mA / cm 2 to be the was a ⁇ , exceed 0. 0 5 mAZ cm 2, those 0. 5 m AZ cm 2 or less and delta, those exceeding 0. 5 mA / cm 2 was X.
  • Example 2 corresponds to Embodiment 1 described above and examines the thickness and formation conditions of the oxide film on the surface of the passivating metal forming the grid.
  • two types of sample cells were prepared. Prepare a substrate on the working electrode side with a transparent conductive film made of FT ⁇ with a thickness of 500 nm on the surface of a glass plate with a thickness of 2.0 mni, and paste a platinum foil with a thickness of 0.05 mm A glass plate with a thickness of 2.0 mm is used as the substrate on the opposite electrode side, these two substrates are sealed, and the gap between the substrates is filled with an electrolyte of iodide Z iodide.
  • a transparent conductive film made of FTO with a thickness of 500 nm is formed on the surface of a 2.0 mm-thick glass plate, and various passivating metals (nickel , Chromium, aluminum, cobalt, and titanium) were formed by a plating method into a 1 ⁇ thick dalid film, which was used as a substrate on the working electrode side.
  • the substrate was heat-treated in the air under the conditions of a temperature of 120 to 450 ° C and a time of 5 to 120 minutes.
  • the leakage current flowing from the transparent conductive film to the electrolyte for sample cell A was the same as that for sample cell A, and the leakage current flowing from the grid to the electrolyte for sample cell B. was measured respectively.
  • the leakage current was measured by connecting a bipolar power supply between the transparent conductive film and the platinum foil, and measuring the current while sweeping the applied voltage in the range of 11 to +1 V. .
  • the amount of leakage current was evaluated based on the amount of current at a sweep voltage of +0.5 V.
  • the leakage current value in sample cell A is used as a reference value
  • X is the value where the leakage current value in sample cell B is larger than this reference value
  • ⁇ is the value where the leakage current value is almost the same, and is smaller than the reference value.
  • Tables 2 to 6 show the relationship between this evaluation and the type of passivating metal and heat treatment conditions.
  • the leakage current was reduced by heat treatment at a temperature of 120 to 450 ° C for a time of 5 to 120 minutes, regardless of the type of passivation metal. It can be seen that an oxide film having a thickness sufficient to prevent leakage current is formed on the surface of the passivating metal forming the pad. Furthermore, when the grid surface after the heat treatment was observed with an electric field effect scanning electron microscope, the oxide film thickness of about 10 nm and ⁇ ⁇ in Tables 2 to 6 was evaluated as ⁇ . It was found that the thickness was about 50 nm in the case of ⁇ , and about 100 nm in the case of ⁇ .
  • Example 3 corresponds to Embodiment 2 described above.
  • a commercially available transparent conductive glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) in which a 0.5 m thick transparent conductive film made of F F was provided on a 2 mm thick glass plate was prepared.
  • a seed layer made of nickel and having a thickness of 0.05 ⁇ was formed by sputtering on the transparent conductive glass FTO.
  • a diffusion preventing film made of titanium or chromium having a thickness of 0.025 ⁇ 111 was formed on the seed layer by sputtering.
  • nickel plating was performed on this diffusion prevention film using a nickel sulfamate solution as in the above-described manufacturing method, and then heat-treated at 450 ° C., as shown in FIG. 2 made of nickel. A grid was provided, and conductive glass was manufactured. At this time, the time for heat treatment of the nickel plating was set to 0 minute, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes.
  • Thickness 5 mu m of grid lines the size of the width of the lines 4 0 m, openings, vertical 8 6 0 m s horizontal 5 0 0 0 ⁇ m rectangular, the aperture ratio is 95%
  • the sheet resistance of the conductive glass thus obtained was 0.1 ⁇ / port, and the light transmittance at a wavelength of 550 nm was 75 to 80%.
  • an oxide semiconductor porous film was formed on the conductive glass dalide.
  • This oxide semiconductor porous film is formed by dispersing titanium oxide fine particles having a particle diameter of about 20 nra in acetone and forming a paste, and applying the paste to a thickness of 15 ⁇ m on the above-mentioned dalid by a bar code method. After drying, it was heated and calcined at 400 ° C. for 1 hour. The ruthenium dye was supported on the oxide semiconductor porous film after firing.
  • As a counter electrode prepare a transparent conductive glass with a 5 mm thick FTO provided on a glass plate with a thickness of 2 mm, attach the conductive glass and the counter electrode, and insert oxide / iodide in the gap. The electrolyte solution was filled to form an electrolyte layer, thereby producing a dye-sensitized solar cell.
  • the planar size of the obtained solar cell was 10 mm ⁇ 10 mm.
  • the leakage current flowing from the transparent conductive film to the electrolyte was measured.
  • the measurement was performed by connecting a bipolar power supply to the cell and measuring the current while sweeping the voltage in the range of 1 V to +1 V.
  • Fig. 9 shows the measurement results of the leakage current of a dye-sensitized solar cell using a conductive glass provided with a diffusion prevention film made of titanium.From the results in this figure, the diffusion prevention film made of titanium was provided. It was confirmed that even if heat treatment was performed on the conductive glass, the leakage current did not increase. In particular, at a voltage of 500 niV or less, almost no leakage current occurred.
  • Fig. 10 shows the measurement results of the leakage current of a dye-sensitized solar cell using a conductive glass provided with a diffusion preventing film made of chromium. It was confirmed that even if heat treatment was performed on the provided conductive glass, the leakage current did not increase. In particular, at a voltage of 500 mV or less, almost no leakage current occurred.
  • Fig. 11 shows the measurement results of the leakage current of a dye-sensitized solar cell using a conductive glass without a diffusion barrier film. From the results in this figure, it can be seen that after the grid made of nickel was provided. However, it was confirmed that the heat treatment increased the leakage current.
  • the conductive glass provided with a diffusion barrier film made of titanium was subjected to etching treatment, and the change in the thickness of the diffusion barrier film made of nickel and titanium at that time was measured. The results are shown in Fig. 12. . From the results shown in Fig. 12, it can be seen that the thickness of the nickel-based dalid decreases with the elapse of the etching time, but that the titanium diffusion-preventing film is stable and hardly etched. Was confirmed.
  • the conductive glass of the present invention has a structure in which a transparent conductive film is provided on the glass surface and a grid made of a passivation metal film is provided on the transparent conductive film. Extremely high electrical conductivity as glass, and the thickness of the transparent conductive film can be reduced, and almost no light is blocked by the dalide, resulting in high light transmittance .
  • the grid is made of a passivating metal, a dense insulating oxide film is formed on the surface of the grid, and the oxide film functions as a barrier layer, and the glass is dye-sensitized.
  • the leakage current flowing from the grid to the electrolyte will be blocked. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is high.
  • a transparent conductive film is provided on the glass surface, a diffusion prevention film is provided on the transparent conductive film, and a nitride made of a metal film containing nickel is provided on the diffusion prevention film.
  • Nickel contained in the metal forming the head can be prevented from entering and diffusing into the FTO, etc., forming the transparent conductive film, thereby preventing the generation of leakage current flowing from the transparent conductive film to the electrolyte. .
  • the conductive glass of the present invention can be used for a working electrode of a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, and can produce a dye-sensitized solar cell having high photoelectric conversion efficiency.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

明細書 導電性ガラスおよびこれを用いた光電変換素子 技術分野
この発明は、 色素增感太陽電池などの光電変換素子に用いられる導電性ガ ラスに関し、 導電性、 透明性が高く、 光電変換素子とした時に、 その漏れ電 流を低減できるようにしたものである。 背景技術
このような導電性ガラスに関して、 本発明者が先に日本特許出願番号特願
2001— 400593号 （200 1年 1 2月 28日出願） として特許出願 した先願発明がある。
図 1は、 この先願発明に開示された導電性ガラスを示すものである。
図 1において、 符号 1 1はガラス板を示す。 このガラス板 1 1は、 厚さ 1
〜 5 mm程度のソーダガラス、 耐熱ガラス、 石英ガラスなどの板ガラスから なるものである。
このガラス板 1 1の上には、 このガラス板 1 1の全面を被覆する透明導電 膜 1 2が設けられている。 この透明導電膜 1 2は、 I TO (酸化スズドープ 酸化インジウム） 、 FTO (フッ素ドープ酸化スズ） などの透明で導電性を 有する薄膜からなるもので、 厚さが 0. 2〜1 μηι程度のもので、 スパッ タ、 CVDなどの薄膜形成方法により形成されたものである。
この透明導電膜 1 2上には、 金属膜からなるグリッド 1 3がこれに密着し て設けられている。 このグリッド 1 3は、 この導電性ガラスを色素増感太陽 電池に用いた際に酸化物半導体多孔質膜で発生した電子の通路として、 上記 透明導電膜 1 2とともに働くものである。 このグリッド 1 3は、 その平面形状が、 例えば図 2に示すような格子状の ものや、 図 3に示すような櫛歯状のものである。
図 2に示す格子状のグリッド 1 3では、 縦 4 5 0〜'2 0 00 jum、 横 20 00〜20 000 mの長方形状の開口部 1 4、 1 4 · · ♦が無数形成され ており、 格子をなす縦横の金属膜からなる線 1 5の線幅は、 1 0〜 1 0 0 0 πιとなっている。 また、 その一辺には集電用の幅広の集電極 1 6が縦方向 に伸びて形成されている。
図 3に示す櫛歯状のダリッド 1 3では、 櫛歯をなす金属膜からなる幅 1 0 〜 1 000 mの線 1 5、 1 5 · · ·が無数に互いに平行に 4 5 0〜 200 0 mの間隔をあけて形成されて、 無数の開口部 1 4、 1 4 · · ·が形成さ れており、 それらの一端には集電用の幅広の集電極 1 6が形成されている。 このダリ ッド 1 3は、 例えばメツキ法などで形成されたものであり、 金、 銀、 白金、 クロム、 ニッケルなどの金属の 1種または 2種以上の合金からな り、 その線 1 5の厚さは 1〜 2 0 m、 好ましくは 3〜 1 0 /i mとなってい る。
また、 このグリッ ド 1 3の開口率は、 9 0〜 9 9。/。とされる。 ここでの開 口率とは、 単位面積中に占める線 1 5の全面積の比で定義されるものであ る。
このような導電性ガラスの全表面における透明導電膜 1 2とグリッ ド 1 3 とを加味した全体の表面抵抗 （シート抵抗と言う。 ） は、 1〜0·. 0 1 Ω/ 口となり、 I TO、 F TOなどの透明導電膜を設けた透明導電ガラスに比べ て、 約 1 0〜 1 0 0分の 1となっている。 このため、 極めて導電性の高い導 電性ガラスと言うことができる。
さらに、 このような導電性ガラスでは、 全表面の平均した光線透過率が高 いものである。 すなわち、 グリッド 1 3の存在により導電性が格段に向上す るので、 透明導電膜 1 2の厚さを薄くすることができ、 しかもグリッド 1 3 6
3
の開口率が 9 0〜 9 9 %であるので、 グリ ッ ド 1 3の存在による入射光の遮 断もほとんどないためである。
このように、 この先願発明における導電性ガラスにあっては、 導電性、 透 明性が高いものとなり、 これを用いた色素增感太陽電池では光電変換効率が 高いものとなる可能性がある。
しかしながら、 この導電性ガラスを用いて組み立てた色素增感太陽電池で は、 グリ ッ ド 1 3と電解液との間で、 グリ ッド 1 3から電解液に電子が逆流 し、 漏れ電流が流れることがある。 これは、 ダリ ッ ド 1 3と電解液との間の エネルギーレベルを比較すると、 電解液のエネルギーレベルが低いためであ る。
この漏れ電流を防止するため、 ダリ ッ ド 1 3 と電解液との界面に酸化チタ ン、 酸化スズなどの半導体あるいは絶縁体からなるパリア一層を新たに設 け、 このバリァ一層によりかかるダリ ッ ド 1 3から電解液に向かって流れる 漏れ電流を阻止できるようになることが予想される。
このパリア一層の形成は、 スパッタ法、 錯体焼結法、 スプレー熱分解法、 C V D法などに行'うことができる。
しかし、 このような薄膜形成法によって得られたパリア一層では、 どう し てもわずかながらピンホールが生じる恐れがあり、 1力所でもピンホールが 生じると、 そこから漏れ電流が流れてしまう。
また、 このパリア一層は、 グリ ッ ド 1 3以外の透明導電膜 1 2上にも形成 されることから、 色素増感太陽電池としたときに、 その酸化物半導体多孔質 膜において発生した電子が透明導電膜 1 2に流れることが妨害されることに なり、 これに起因して発電電流量が減少したり、 形状因子 （F i l l F a c t o r . F F ) が低下しだりすることになる。
このような不都合を解決するためには、 グリ ッ ド 1 3上にのみバリァ一層 を形成すればよいことになるが、 ピンホールの問題は依然として残り、 その 4
形成にはホトリソグラフなどの面倒な作業が必要になり、 コスト的に不利と なるなどの欠点がある。 このため、 グリッド 1 3上にパリア一層を新たに設 けると言う手段は、 実用的ではないものであった。
また、 グリ ッド 1 3をなす金属としては、 その形成手段などの点からニッ ゲルが主に用いられる。 しかし、 F T Oなどからなる透明導電膜 1 2上に直 接ニッケルからなるグリッド 1 3を設けた場合には、 これを長時間放置した ときや熱処理を加えたときに、 ダリ ッド 1 3をなすニッケルが透明導電膜 1 2内に侵入し、 透明導電膜 1 2が変質することがあった。 このため、 透明導 電膜 1 2から電解液に電子が逆流し、 透明導電膜 1 2と電解液との間に漏れ 電流が流れ、 色素增感太陽電池としたときの光電変換効率が大きく低下する 問題もあった。
よって、 本発明における目的は、 ガラス上に透明導電膜を設け、 この透明 導電膜上に金属膜からなるダリッドを設けた導電性ガラスにおいて、 この導 電性ガラスを色素増感太陽電池などの光電変換素子に組み立てた際に、 グリ ッドから電解液に流れる漏れ電流およぴ透明導電膜から電解液に流れる漏れ 電流の発生を防止するための手段を得ることにある。 発明の開示
かかる目的を解決するために、 請求項 1にかかる発明は、 ガラス表面に透 明導電膜が設けられ、 この透明導電膜の上に不動態化金属の膜からなるダリ ッドが設けられたことを特徴とする導電性ガラスである。
請求項 2にかかる発明は、 不動態化金属が、 ニッケル、 クロム、 コバルト のいずれかまたはこれらの 2種以上の合金であることを特徴とする請求項 1 記載の導電性ガラスである。
請求項 3にかかる発明は、 不動態化金属の膜からなるグリッドの表面に形 成される酸化物被膜の厚さが、 1 0〜5 0 0 n mであることを特徴とする請 求項 1または 2に記載の導電性ガラスである。
請求項 4にかかる発明は、 ダリッドの表面のみが不動態化金属からなるこ とを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに記載の導電性ガラスである。 請求項 5にかかる発明は、 ガラス表面に透明導電膜を形成し、 この透明導 電膜上に不動態化金属の膜からなるダリッ ドを形成して導電性ガラスを得る 際に、 このグリッドを酸素雰囲気下、 1 2 0〜5 5 0 °Cで加熱処理すること を特徴とする導電性ガラスの製法である。
請求項 6にかかる発明は、 ガラス表面に透明導電膜が設けられ、 この透明 導電膜の上に拡散防止膜が設けられ、 この拡散防止膜の上にニッケルを含む 金属の膜からなるダリッドが設けられた導電性ガラスである。
請求項 7にかかる発明は、 ガラス表面に透明導電膜が設けられ、 この透明 導電膜の上にニッケルを含む金属の膜からなるダリッドが設けられ、 このグ リッド上および前記透明導電膜上に拡散防止膜が設けられた導電性ガラスに である。
請求項 8にかかる発明は、 拡散防止膜が、 チタン、 酸化チタン、 ニオブ、 クロムのいずれかで形成されている請求項 6または 7に記載の導電性ガラス である。
請求項 9にかかる発明は、 拡散防止膜を形成する酸化チタンの厚みが 0 . 1 μ m以下である請求項 8に記載の導電性ガラスである。
請求項 1 0にかかる発明は、 請求項 1、 2、 3、 4、 6、 7、 8、 9のい ずれかに記載の導電性ガラスを用いてなる光電変換素子である。
請求項 1 1にかかる発明は、 色素増感太陽電池である請求項 1 0に記載の 光電変換素子である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明における導電性ガラスの一例を示す概略断面図である。 PC謂藤 26
6
図 2は、 グリ ッドの平面形状の一例を示す平面図である。
図 3は、 ダリッ ドの平面形状の他の例を示す平面図である。
図 4は、 本発明の導電性ガラスを用いた色素増感太陽電池の例を示す概略 断面図である。
図 5は、 本発明の導電性ガラスの他の例を示す概略断面図である。
図 6は、 この例の導電性ガラスの製造方法を示す概略断面図である。 図 7は、 この例の導電性ガラスの製造方法を示す概略断面図である。 図 8は、 この例の導電性ガラスの製造方法を示す概略断面図である。 図 9は、 本発明の導電性ガラスの一例として、 拡散防止膜をチタンで形成 したものの漏れ電流の測定結果を示すグラフである。
図 1 0は、 本発明の導電性ガラスの一例として、 拡散防止膜をクロムで形 成したものの漏れ電流の測定結果を示すグラフである。
図 1 1は、 導電性ガラスの一例として、 拡散防止膜を設けないものの漏れ 電流の測定結果を示すグラフである。
図 1 2は、 本発明の導電性ガラスの一例として、 拡散防止膜をクロムで形 成したものをエッチングした際に、 グリッドおよび拡散防止膜の膜厚の変化 を測定した結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
(実施形態 1 )
本発明の導電性ガラスの第 1の例は、 例えば図 1ないし図 3に示した構造 の導電性ガラスにおいて、 そのダリッド 1 3をなす金属膜が不動態化金属か らなるものである。
本発明における不動態化金属とは、 大気中などの酸化性雰囲気中において その表面に緻密な酸化物被膜を形成しうる金属またはこの不動態化金属同士 の合金またはこの不動態化金属と他の金属との合金を言う。 具体的には、 ァ ルミ二ゥム、 クロム、 ニッケノレ、 コパノレト、 チタン、 マンガン、 モリブデ ン、 タングステン、 亜鉛、 スズや、 ニッケル一クロム合金、 鉄一ニッケル一 クロム合金、 アルミニウム一タングステン合金、 ニッケル一亜鉛合金、 銀一 亜鉛合金など合金が挙げられる。
これらの金属のなかでも、 グリ ッ ド 1 3の形成方法としてメツキによるァ ディティブ法が主に採用されることから、 メ ツキが可能な金属であって、 か つグリ ッ ド 1 3自体の電気抵抗が低いことが好ましいことから、 体積抵抗率 が低い金属、 例えばニッケル、 クロム、 コバルトあるいはこれらの金属の合 金が最も望ましい。
また、 ダリ ッ ド 1 3は、 その内層が金、 銀、 白金などの不動態化金属以外 の金属からなり、 その表面が上述の不動態化金属からなる構造のものであつ てもよい。 この表面のみが不動態化金属からなるダリ ッ ド 1 3の形成は、 例 えば、 初めに金、 銀、 白金などの不動態化金属以外の金属からなるグリ ッ ド プリカーサをメツキ法などにより透明導電膜 1 2上に作成し、 ついでこのグ リツ ドプリカーサに対して無電解メツキを施して、 ニッケル、 クロム、 スズ などの不動態化金属を被覆する方法などで可能になる。
この不動態化金属からなるダリ ッ ド 1 3の形成は、 上述のようにメ ツキに よるアディティブ法が好ましいが、 スパッタ法、 蒸着法などの各種の薄膜形 成方法によっても可能である。
このような不動態化金属からなるグリ ッ ド 1 3では、 ダリ ッ ド 1 3の製膜 直後からその表面に自然に電気絶縁性の酸化物被膜が形成され、 この絶縁性 の酸化物被膜がパリァ一層となって、 漏れ電流防止層として機能することに なる。 また、 この導電性ガラスを用いて色素増感太陽電池を組み立てるとき には、 この導電性ガラス上に酸化チタンなどからなる酸化物半導体多孔質膜 を焼成する際に、 必然的に高温に曝されるため、 グリ ッ ド 1 3表面には十分 な厚さの酸化物被膜が形成されることになり、 高いバリァー性を発揮する。 このダリッド 1 3の表面に酸化物被膜を形成するには、 上述のように自然 酸化を待っても良いが、 好ましくは酸素雰囲気中で加熱処理を施して積極的 に酸化物被膜を形成するようにしても良い。 この加熱処理は、 不動態化金属 の種類によっても異なるが、 温度 1 2 0〜 5 5 0 °C、 好ましくは 1 5 0〜4 5 0 °Cで、 時間 5〜 1 2 0分、 好ましくは 1 0〜9 0分の条件で行われる。 温度が 1 2 0 °C未満で、 時間が 5分未満では十分な厚さの酸化物被膜が得ら れず、 温度が 5 5 0 °Cを越えるとガラス板 1 1自体が溶融する。 時間が 1 2 0分を超えると熱処理はもはや過剰であり不経済でもある。
この加熱処理は、 上述のように、 酸化チタンなどからなる酸化物半導体多 孔質膜を焼成して形成する際に、 同様の温度、 時間条件で焼成することでも 行うことができる。
このように形成される酸化物被膜の厚さは、 ほぼ 1 0〜5 0 0 n mとな る。 この厚さが 1 0 n m未満では漏れ電流防止効果が得られず、 5 0 0 n m を越えてもかかる効果が頭打ちになり、 酸化物被膜の形成のための加熱処理 時間長くなって実用的ではない。
図 4は、 このような導電性ガラスを用いた光電変換素子としての色素増感 太陽電池の例を示すものである。
図 4において、 符号 2 1は、 図 1ないし図 3に示した導電性ガラスであ る。 この導電性ガラス 2 1の不動態化金属膜からなるダリッド 1 3上には酸 化物半導体多孔質膜 2 2が設けられている。
この酸化物半導体多孔質膜 2 2は、 酸化チタン、 酸化スズ、 酸化タンダス テン、 酸化亜鉛、 酸化ジルコニウム、 酸化ニオブなどの半導性を示す金属酸 化物微粒子が結合されて構成され、 内部に無数の微細な空孔を有し、 表面に 微細な凹凸を有する多孔質体であって、 その厚みが 5〜 5 0 μ τηものでる。 この酸化物半導体多孔質膜 2 2は、 図 4に示すように、 グリッド 1 3の開 口部 1 4、 1 4 · · · を埋め、 かつダリッド 1 3の表面全体を覆うようにし て、 グリ ッド 1 3と一体的に結合されている。
この酸化物半導体多孔質膜 2 2の形成は、 上記金属酸化物の平均粒径 5〜 5 0 n mの微粒子を分散したコロイ ド液ゃ分散液等をダリ ッ ド 1 3の表面 に、 スクリーンプリント、 インクジェッ トプリント、 ローノレコート、 ドクタ 一コート、 スプレーコートなどの塗布手段により塗布し、 3 0 0〜8 0 0 °C で焼結する方法などで行われる。
また、 この酸化物半導体多孔質膜 2 2には、 光増感色素が坦持されてい る。 この光増感色素には、 ビビリジン構造、 ターピリジン構造などの配位子 を含むルテニウム錯体、 ポルフィ リン、 フタロシアニンなどの金属錯体、 ェ ォシン、 ローダミン、 メロシアニンなどの有機色素などが用いられ、 用途、 金属酸化物半導体の種類等に応じて適宜選択することができる。
また、 符号 2 3は、 対極である。 この例での対極 2 3は、 ポリイミ ド、 ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムの一方の面に銅 箔、 ニッケル箔などの金属箔を積層した金属箔積層フィルム 2 3 aの金属箔 の表面に、 白金、 金などの導電薄膜 2 3 bを蒸着、 スパッタなどにより形成 したものが用いられ、 これの導電薄膜 2 3 bがこの太陽電池の内面側になる ように配置されて、 この例の色素增感太陽電池となっている。
また、 対極 2 3としては、 これ以外に、 金属板などの導電性基板あるいは ガラス板などの非伝導性基板 2 3 a上に白金、 金、 炭素などの導電膜 2 3 b を形成したものを用いてもよい。 また、 p型半導体をホール輸送層とする場 合には、 p型半導体が固体であるため、 この上に直接白金などの導電薄膜を 蒸着、 スパッタなどにより形成してこの導電薄膜を対極 2 3とすることもで きる。
この対極 2 3と導電性ガラス 2 1の酸化物半導体多孔質膜 2 2との間には 電解液が充填されて電解質層 2 4となっている。
この電解液としては、 レドックス対を含む非水系電解液であれば、 特に限 定されるものではない。 溶媒としては、 例えばァセトニトリル、 メ トキシァ セトニトリル、 プロピオ二トリル、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 γ—プ チロラタ トンなどが用いられる。
レドックス対としては、 例えばョゥ素/ョゥ素イオン、 臭素ノ臭素イオン などの組み合わせを選ぶことができ、 これを塩として添加する場合の対ィォ ンとしては、 上記レドックス対にリチウムイオン、 テトラアルキルイオン、 イミダゾリ ゥムイオンなどを用いることができる。 また、 必要に応じてヨウ 素などを添加してもよい。
また、 このような電解液を適当なゲル化剤によりゲル化させた固体状のも のを用いてもよレ、。
また、 電解質層 2 '4に代えて、 ρ型半導体からなるホール輸送層を用いて もよい。 この ρ型半導体には、 例えばヨウ化銅、 チォシアン銅などの 1価鲖 化合物やポリ ピロールなどの導電性高分子を用いることができ、 なかでもョ ゥ化銅が好ましい。 この ρ型半導体からなる固体のホール輸送層やゲル化し た電解質を用いたものでは、 電解液の漏液の恐れがない。
このような導電性ガラスにあっては、 その透明導電膜 1 2上に不動態化金 属の膜からなるグリ ッ ド 1 3が設けられているので、 導電性が高く、 しかも 透明性も高いものとなる。 また、 グリ ッ ド 1 3が不動態化金属からなるの で、 その表面には緻密な絶縁性の酸化物被膜が形成され、 この酸化物被膜が バリアー層として機能し、 漏れ電流が生じることを防止する。 さらに、 グリ ッ ド 1 3が電解液に侵食されることも、 この酸化物被膜により防止できる。 また、 この酸化物被膜は極めて緻密であるので、 この被膜にピンホールが 発生することはほとんどなく、 ピンホールに起因する漏れ電流の恐れもな い。 さらに、 特別のパリア一層をグリ ッ ド 1 3上に形成する必要がなくな り、 作業性が高いものとなり、 コス ト的にも有利となる。
(実施形態 2 ) 図 5は、 本発明の導電性ガラスの第 2の例を示す概略断面図である。 図 5 において、 図 1〜図 3に示した導電性ガラスの構成要素と同じ構成要素には 同一符号を付して、 その説明を省略する。
この例の導電性ガラスは、 例えば図 1ないし図 3に示した構造の導電性ガ ラスにおいて、 透明導電膜 1 2の上に拡散防止膜 3 1が設けられ、 この拡散 防止膜 3 1の上にニッケルを含む金属の膜からなるダリ ッド 1 3が設けられ たものである。
拡散防止膜 3 1は、 グリッド 1 3を形成する金属の膜に含まれるニッケル が、 透明導電膜 1 2を形成する F T Oなどに侵入、 拡散するのを防止するた めに、 透明導電膜 1 2とグリッド 1 3の間に設けられたものであり、 I T O や F T〇などと密着性が高く、 かつ他の金属と密着性が高い材料であればい かなるものでも使用可能であるが、 例えば、 チタン、 酸化チタン、 ニオブ、 クロムなどのいずれかで形成されていることが好ましい。 中でも、 酸化チタ ンは耐候性、 耐熱性、 耐薬品性などに優れ、 化学的に極めて安定な材料であ り、 この導電性ガラスを色素增感太陽電池に適用した場合に発電特性 （光電 変換効率など） に影響を及ぼさないのでより好ましく、 チタンは焼結により 安定な酸化チタンになるのでより好ましい。
拡散防止膜 3 1の厚みは 0 . 0 0 5〜0 . 2 i m、 好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 0 3 μ mとなっている。 拡散防止膜 3 1の厚みが 0 . 0 0 5 μ πι未満で は、 グリッド 3を形成する金属の膜に含まれるニッケルが、 透明導電膜 1 2 を形成する F T Oなどに侵入、 拡散するのを防止することができない。 一 方、 拡散防止膜 3 1の厚みが 0 . 2 μ mを超えると、 導電性ガラスを色素増 感太陽電池に適用した場合に光電変換効率が低下するおそれがある。 特に、 拡散防止膜 3 1が酸化チタンで形成されている場合、 その厚みは 0 . Ι μ πι 以下が好ましく、 0 . 0 1〜0 . 0 3 mがより好ましい。 このように、 拡 散防止膜 3 1が酸化チタンで形成されていれば、 その厚みが非常に薄くて 藝 26
12
も、 発電特性を劣化することなく、 グリッド 1 3を形成する金属の膜に含ま れるニッケルが、 透明導電膜 1 2を形成する F T Oなどに侵入、 拡散するの を防止することができる。
次に、 このような導電性ガラスの製造方法の一例について説明する。
まず、 図 6に示すガラス板 1 1上に I T O、 F T Oなどの透明導電膜 1 2 が設けられた透明導電ガラス 3 2を用意する。 このような透明導電ガラス 3 2は、 市販されており、 例えば旭硝子 （株） 、 日本板硝子 （株） などから入 手できる。
この透明導電ガラス 3 2の透明導電膜 1 2の表面をプラズマ洗浄などによ り洗浄し、 その上に銀、 クロム、 ニッケルまたは金をスパッタしてシード層 3 3を設ける。 次いで、 このシード層 3 3の表面をプラズマ洗浄などにより 洗浄し、 その上にチタン、 酸化チタン、 ニオブまたはクロムをスパッタして 拡散防止膜 3 1を形成する。
次いで、 この拡散防止膜 3 1上にドライレジストフイルムを貼り、 露光、 現像して、 図 7に示すように、 グリッド 1 3の平面形状のパターンを有する マスク 3 4を形成し、 さらにベーキング、 活性化処理を施す。
この後、 マスク 3 4から露出している拡散防止膜 3 1上に、 拡散防止膜 3 1を一方の電極として、 ニッケルメツキを施し、 図 8に示すように、 グリツ ド 1 3となるニッケル層 3 5を形成する。 このニッケルメツキには、 初めに 高電流密度でのス トライクメツキを行い、 次いで通常の電流密度での電解二 ッケルメツキを行う方法が、 密着性が向上して好ましい。 この電解ニッケル メツキに用いる電解ニッケルメツキ液としては、 スルファミン酸を溶媒とし たスルファミン酸ニッケル液、 ワット浴 （硫酸ニッケル系） 、 塩化浴 （塩化 ニッケル系) などが挙げられる。
この後、 残っているマスク 3 4を剥離、 除去し、 全体を加熱してグリッド 1 3となるニッケル層 3 5と、 このニッケル層 3 5の下にある拡散防止膜 3 1およびシード層 3 3とを合金化する。 なお、 マスク 3 4の下にある拡散防 止膜 3 1およぴシード層 3 3を適宜エッチング除去してもよい。
次いで、 全体を洗浄するなどして、 図 5に示す構造の導電性ガラスが得ら れる。
なお、 この導電性ガラスの製造方法において、 上述のようにマスク 3 4を 設けずに、 拡散防止膜 3 1の表面全体にニッケル層 3 5を形成した後、 この ニッケル層 3 5をドライエッチングにより所望形状に加工して、 ダリッド 1 3を形成してもよい。 従来、 F T Oなどからなる透明導電膜上に形成された ニッケル層をドライエッチングにより除去する場合、 ニッケルのエッチング 速度/ F T Oからなる透明導電膜のェッチング速度の比は 1 / 6であるた め、 ニッケル層に厚みのむらや、 エッチングむらがある場合、 このむらを解 消するために過剰にエッチングを行うと、 ニッケル層が既に除去されている 部分の透明導電膜がオーバーエッチされ、 劣化することがあった。
一方、 チタンのエッチング速度/二ッケノレのェツチング速度の比は 1 / 5 であるため、 ニッケル層に厚みのむらや、 エッチングむらがあっても、 ニッ ケル層を完全に除去するまでエッチングがチタンの層 （拡散防止膜） で留ま つているので、 透明導電膜がオーバーエッチされることはない。
したがって、 この製法では、 透明導電膜 1 2とニッケル層 3 5との間にチ タンなどからなる拡散防止膜 3 1が設けられているので、 このような透明導 電膜 1 2のオーバーエッチによる劣化が生じることはない。
また、 拡散防止膜 3 1は、 少なく とも透明導電膜 1 2とグリッ ド 1 3とな るニッケル層 3 5との間にのみ設ければよいが、 透明導電膜 1 2の表面全体 に設けることが好ましい。
上述のように、 本発明の導電性ガラスを製造する際、 マスク 3 4を設けず に、 拡散防止膜 3 1の表面全体にニッケル層 3 5を形成した後、 このニッケ ル層 3 5をドライエッチングにより所望形状に加工して、 グリッド 1 3を形 成することがある。 このため、 透明導電膜 1 2とグリッド 1 3となるエッケ ル層 3 5との間にのみ拡散防止膜 3 5が形成されていると、 透明導電膜 1 2 と、 後にエッチングにより除去されるニッケル層 3 5とが一時的に接触する ため、 ニッケル層 3 5を形成するニッケルが透明導電膜 1 2を形成する F T Oなどに侵入、 拡散するおそれがある。 したがって、 拡散防止膜 3 1は、 透 明導電膜 1 2の表面全体に設けられていることが好まじい。
さらに、 グリッド 1 3の下にある部分以外の拡散防止膜 3 1をエッチング 除去せずに、 透明導電膜 1 2上に残しておいても、 導電性ガラスの発電特性 が劣化することはない。
図 5に示した導電性ガラスは、 ガラス板 1 1の表面に設けられた透明導電 膜 1 2の上に拡散防止膜 3 1が設けられ、 この拡散防止膜 3 1の上にダリッ ド 1 3が設けられたものであるが、 これに限定されるものではない。
この実施形態 2の変形例として、 ガラス板 1 1の表面に設けられた透明導 電膜 1 2の上にダリッド 1 3が設けられ、 このグリッ ド 1 3の上および透明 導電膜 1 2の上に拡散防止膜 3 1が設けられたものである。
この変形例の導電性ガラスにあっては、 その製作過程において、 透明導電 膜 1 2の前面にグリツド 1 3となるニッケルを含む金属の膜を形成した後、 余分の金属の膜をエッチングして除去してダリッド 1 3とする工程で透明導 電膜 1 2にニッケルが侵入して透明導電膜 1 2が劣化し、 漏れ電流が流れる 可能性がある。 しかし、 この変形例の導電性ガラスでは、 グリッ ド 1 3およ ぴ透明導電膜 1 2の前面に拡散防止膜 3 1が設けられているので、 透明導電 膜 1 2が劣化しても透明導電膜 1 2から電解液に流れる漏れ電流は防止でき る。
この変形例の導電性ガラスを製造するには、 例えば、 ガラス板 1 1の表面 に設けられた透明導電膜 1 2上に、 ドライレジストフイルムを貼り、 露光、 現像して、 グリッド 1 3の平面形状のパターンを有するマスクを形成し、 さ らにベーキング、 活性化処理を施す。
この後、 マスクから露出している透明導電膜 1 2上に、 透明導電膜 1 2を —方の電極として、 ニッケルメツキを施し、 グリッド 1 3となるニッケル層 を形成する。 この後、 残っているマスクを剥離、 除去し、 全体を加熱してグ リツド 1 3となるニッケル層と、 このニッケル層の下にある透明導電膜 1 2 とを合金化する。 次いで、 ダリッド 1 3の上おょぴ透明導電膜 1 2の上にチ タン、 酸化チタン、 ニオブまたはクロムをスパッタして拡散防止膜 3 1を形 成する。
このような導電性ガラスを用いて、 光電変換素子としての色素増感太陽電 池を作成するには、 先の実施形態 1と同様であり、 図 5に示したような、 透 明導電膜 1 2上に拡散防止膜 3 1を設け、 この拡散防止膜 3 1上にダリッ ド 1 3を設けた導電性ガラスを用いる以外は同様であり、 その説明は省略す る。
このような構成の導電性ガラスにあっては、 F T Oなどからなる透明導電 膜 1 2とニッケルを含む金属の膜からなるダリッド 1 3との間に、 チタンや 酸化チタンなどからなる拡散防止膜 3 1が設けられているので、 ダリッ ド 1 3を構成するニッケルが、 透明導電膜 1 2を形成する F T Oなどに侵入、 拡 散するのを防止することができるため、 透明導電膜 1 2から電解液に流れる 漏れ電流の発生を防止することができる。 また、 拡散防止膜 3 1を設けるこ とにより、 拡散防止膜 3 1上に形成した金属薄膜をエッチングしてダリッ ド 1 3を形成する場合に、 透明導電膜 1 2がオーバーエッチされて劣化するの を防止することができる。 以下、 具体例を示すが、 本発明はこれら具体例に限定されるものではなレ (例 1 )
この例 1は、 上述の実施形態 1に対応するものである。 厚さ 2 mmのガラス板上に厚さ 0. 5 mの F T Oからなる透明導電膜が 設けられた透明導電ガラスを準備した。
この透明導電ガラスの上記 FT O上に、 図 2に示すような格子状のダリッ ドを設けた。 グリ ッ ドをなす金属の種類とその形成方法は以下の通りである が、 一部の金属については、 比較のため、 酸化チタンまたは F TOからなる バリアー層を形成した。
a
Figure imgf000018_0001
¾i cfe -fcr ¾h
1. ,ノレ ^一1ノム
ァグノ スノヽッグ ·£
3. クロム メツキ法
4. コノくノレ ト メツキ法
5. 二ッケル メツキ法
6. 金 メツキ法
7. 白金 メツキ法
8. 銀 メツキ法
9. 白金 メツキ法 酸化チタンからなるバリァ一層形成
1 0. 金 メツキ法 酸化チタンからなるバリ ァ一層形成
1 1. 銀 メツキ法 酸化チタンからなるパリァ一層形成
1 2. 金 メツキ法 F TOからなるパリァ一層形成
1 3. 銀 メツキ法 F TOからなるバリアー層形成 グリ ッ ドの線の厚さは、 5 m、 線の幅は、 40 ;u m、 開口部の大きさ は、 縦 8 60 μ m、 横 5000 μ mの長方形で、 開口率は 9 5 %とした。 このようにして得られた導電性ガラスのシート抵抗は、 0. 1〜0. 8 Ω /口、 波長 550 nmでの光線透過率は 7 5〜80%であった。
ついで、 この導電性ガラスのグリ ッ ド上に酸化物半導体多孔質膜を形成し た。 この酸化物半導体多孔質膜の形成は、 粒径約 20 nmの酸化チタン微粒 子をァセチルニトリルに分散してペーストとし、 これを上記ダリッド上にパ 一コード法により厚さ 1 5 μηιに塗布し、 乾燥後 4 00°Cで 1時間加熱焼成 しておこなった。 焼成後の酸化物半導体多孔質膜にルテニウム色素を担持し た。
対極として、 厚さ 2 mmのガラス板に厚さ 5 μ mの F T Oを設けた透明導 電ガラスを用意し、 上記導電性ガラスと対極とを貼り合わせ、 その間隙にョ ゥ素/ヨウ化物の電解液を充填して電解質層とし色素増感太陽電池を作製し た。
得られた太陽電池の平面寸法は、 1 OmmX 1 0 mmとした。
これらの太陽電池について、 グリッドから電解液に流れる漏れ電流の測定 を行った。 測定は、 セルにパイポーラ電源を接続し、 電圧 0〜 I Vの範囲で スイープしながら、 電流量を測定する方法で実施した。
結果を表 1に示す。
表 1における耐乾触性とは、 金属を高温に加熱して酸化させたときの表面 状態を評価するもので、 その表面が少し荒れているときは△で表し、 荒れが ほとんどないものを〇で、 荒れが全くないものを◎で表した。 また、 耐ヨウ 素性は、 レドックス対がョゥ素/ョゥ素イオンである電解液に対する耐薬品 性を示し、 1ヶ月の電解液との接触によってもグリッドの表面に形成された 厚さ 5 0 nmの金属膜が消失しないものを〇とし、 消失したものを Xとし た。
また、 漏れ電流は、 スイープ電圧が 5 0 OiiiVである時の漏れ電流が 0. 0 1 mA/ c m2未満のものを◎とし、 0. 0 1〜0. 0 5 mA/ c m2のも のを〇とし、 0. 0 5 mAZ c m2を越え、 0. 5 m AZ c m 2以下のものを Δとし、 0. 5 mA/ c m 2を越えるものを Xとした。
表 1の結果から、 グリッ ドをなす不動態化金属としては、 ニッケルが最も 好ましく、 次にアルミニウムが好ましいことがわかる。 表 1
Figure imgf000020_0001
(例 2)
この例 2は、 上述の実施形態 1に対応するもので、 グリッドをなす不動態 化金属の表面の酸化物被膜の厚さや形成条件などを検討したものある。 まず、 2種のサンプルセルを作製した。 厚さ 2. 0 mniのガラス板の表面に厚さ 5 0 0 n mの F T〇からなる透明 導電膜を形成した作用極側の基板を用意し、 厚さ 0. 0 5mmの白金箔を貼 付した厚さ 2. 0 mmのガラス板を対極側の基板とし、 これら 2枚の基板を 封止し、 基板間の間隙にョゥ素 Zョゥ化物の電解液を充填
Aとした。 サンプルセル B
作用極側の基板として、 厚さ 2 . 0 m mのガラス板の表面に厚さ 5 0 0 n mの F T Oからなる透明導電膜を形成し、 この透明導電膜上に、 各種不動態 化金属 （ニッケル、 クロム、 アルミニウム、 コバルト、 チタン） からなる厚 さ 1 μ πιのダリッドとなる膜をメツキ法で形成し、 作用極側の基板とした。 この基板を温度 1 2 0〜4 5 0 °C、 時間 5〜 1 2 0分の条件で大気中で加熱 処理した。 この作用極側の基板を用いた以外は、 サンプルセル Aと同様にし サンプルセル Aについて、 透明導電膜から電解液に流れる漏れ電流を、 .サ ンプルセル Bについては、 グリッドから電解液に流れる漏れ電流をそれぞれ 測定した。 漏れ電流の測定は、 いずれも透明導電膜と白金箔との間に、 パイ ポーラ電源を接続し、 印加電圧を一 1〜+ 1 Vの範囲でスイープしながら電 流量を計測する方法で行った。
漏れ電流量は、 スイープ電圧 + 0 . 5 Vの時の電流量で評価した。
サンプルセル Aでの漏れ電流値を基準値とし、 この基準値に対してサンプ ルセル Bでの漏れ電流値が大きいものを Xとし、 ほぼ同じ程度のものを△と し、 基準値よりも小さいものを〇とし、 基準値の 1 0分の 1以下のものを◎ として評価した。
この評価と、 不動態化金属の種類と、 熱処理条件との関係を表 2ないし表 6に示した。
(以下、 余白） 表 2 熱処理時間
Ni
5分 10分 30分 60分 90分 120分
120°C X X X X X Δ
150。C X Δ Δ 〇 〇 〇 熱処理温度 200°C Δ 〇 〇 〇 ◎ ◎
300°C 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎
450°C ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎
熱処理時間
Cr
5分 10分 30分 60分 90分 120分
120°C X X X X X Δ
150°C X X Δ Δ Δ 〇 熱処理温度 200°C X Δ 〇 〇 〇 〇
300°C 〇 〇 〇 〇 〇 〇
450°C 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎
熱処理時間
Co
5分 10分 30分 60分 90分 120分
120°C X X X X X X
150。C X X X X X X 熱処理温度 200°C X X X X X Δ
300°C X X Δ Δ Δ 〇
450°C Δ Δ 〇 〇 〇 〇 表 5
Figure imgf000023_0001
これらの表に示した結果から、 不動態化金属の種類によらず、 温度 1 2 0 〜4 5 0 °C、 時間 5〜 1 2 0分の熱処理で、 漏れ電流が低下しており、 ダリ ッ ドをなす不動態化金属の表面に漏れ電流を防止するに十分な厚さの酸化物 被膜が形成されていることがわかる。 さらに、 熱処理後のグリッド表面を電 界効果型走査電子顕微鏡で観察したところ、 表 2〜 6での△と評価されたも のでは酸化物被膜の厚さが約 1 0 n m、 〇で評価されたものでは約 5 0 n m、 ◎で評価されたものでは約 1 0 0 n mであることが判明した。
なお、 実際の色素増感太陽電池に適用するには、 △と評価された以上のも のが必要である。
(例 3 )
この例 3は、 上述の実施形態 2に対応するものである。
厚み 2 m mのガラス板上に厚み 0 . 5 mの F Τ Οからなる透明導電膜が 設けられた市販の透明導電ガラス （旭硝子 （株） 製） を準備した。
この透明導電ガラスの F T O上にスパッタにより、 厚み 0 . 0 5 μ πιの二 ッケルからなるシード層を形成した。
次いで、 このシード層上にスパッタにより、 厚み 0 . 0 2 5 ^ 111のチタン またはクロムからなる拡散防止膜を形成した。
次いで、 この拡散防止膜上に上述の製造方法のように、 スルフアミン酸ニ ッケル液を用いてニッケルメツキを行った後、 4 5 0 °Cで熱処理してニッケ ルからなる図 2に示すような格子状のグリッドを設け、 導電性ガラスを製造 した。 このとき、 ニッケルメツキを熱処理する時間を 0分、 3 0分、 6 0 分、 1 2 0分とした。
比較のために、 拡散防止層を設けずに、 ニッケルからなるシード層のみを 設け、 このシード層の上にニッケルからなるダリッドを設けた導電性ガラス を製造した。 '
グリッ ドの線の厚さは 5 μ m、 線の幅は 4 0 m、 開口部の大きさは、 縦 8 6 0 m s 横 5 0 0 0 μ mの長方形で、 開口率は 9 5 %とした。
このようにして得られた導電性ガラスのシート抵抗は、 0 . 1 Ω /口、 波 長 5 5 0 n mでの光線透過率は 7 5 ~ 8 0 %であった。
次いで、 この導電性ガラスのダリ ッ ド上に酸化物半導体多孔質膜を形成し た。 この酸化物半導体多孔質膜の形成は、 粒径約 2 0 n raの酸化チタン微粒 子をァセトェトリルに分散してペーストとし、 これを上記ダリッド上にバー コード法により厚み 1 5 μ mに塗布し、 乾燥後 4 0 0 °Cで 1時間加熱焼成し て行った。 焼成後の酸化物半導体多孔質膜にルテニウム色素を担持した。 対極として、 厚さ 2 m mのガラス板に厚さ 5 μ mの F T Oを設けた透明導 電ガラスを用意し、 上記導電性ガラスと対極とを貼り合わせ、 その間隙にョ ゥ素/ョゥ化物の電解液を充填して電解質層とし、 色素増感太陽電池を作製 した。
得られた太陽電池の平面寸法は、 1 0 m m X 1 0 m mとした。
これらの太陽電池について、 透明導電膜から電解液に流れる漏れ電流を測 定した。 測定は、 セルにパイポーラ電源を接続し、 電圧一 1 V〜+ 1 Vの範 囲でスイープしながら、 電流量を測定する方法で実施した。
結果を図 9〜図 1 1に示す。
図 9は、 チタンからなる拡散防止膜を設けた導電性ガラスを用いた色素増 感太陽電池の漏れ電流の測定結果を示しており、 この図の結果から、 チタン からなる拡散防止膜を設けた導電性ガラスに熱処理を施しても、 漏れ電流が 増加しないことが確認された。 特に、 電圧 5 0 0 ni V以下では、 漏れ電流は ほとんど発生しなかった。
図 1 0は、 クロムからなる拡散防止膜を設けた導電性ガラスを用いた色素 増感太陽電池の漏れ電流の測定結果を示しており、 この図の結果から、 クロ ムからなる拡散防止膜を設けた導電性ガラスに熱処理を施しても、 漏れ電流 が増加しないことが確認された。 特に、 電圧 5 0 0 m V以下では、 漏れ電流 はほとんど発生しなかった。
図 1 1は、 拡散防止膜を設けていない導電性ガラスを用いた色素増感太陽 電池の漏れ電流の測定結果を示しており、 この図の結果から、 ニッケルから なるグリ ツ ドを設けた後、 熱処理を行うと漏れ電流が増加することが確認さ れた。
チタンからなる拡散防止膜を設けた導電性ガラスにエッチング処理を施 し、 そのときのニッケルからなるダリッドおよびチタンからなる拡散防止膜 の膜厚の変化を測定し、 その結果を図 1 2に示す。 この図 1 2の結果から、 ニッケルからなるダリッ ドはエッチング時間の経 過に伴って膜厚が減少するが、 チタンからなる拡散防止膜はほとんどエッチ ングされることはなく、 安定に存在することが確認された。 以上説明したように、 本発明の導電性ガラスは、 ガラス表面に透明導電膜 を設け、 この透明導電膜上に不動態化金属の膜からなるグリ ッ ドを設けたも のであるので、 導電性ガラスとしての電気伝導度が極めて高いものとなり、 かつ透明導電膜の厚さを薄くすることができ、 ダリ ッ ドでの光の遮断がほと んどないため、 光透過率が高いものとなる。
また、 不動態化金属からグリ ッ ドを構成したので、 このグリッ ドの表面に 絶縁性の緻密な酸化物被膜が形成され、 この酸化物被膜がバリアー層として 機能し、 このガラスを色素増感太陽電池に組み込んだ際に、 グリ ッ ドから電 解液に向けて流れる漏れ電流が阻止されることになる。 よって、 色素增感太 陽電池としたときの光電変換効率が高いものとなる。
また、 ガラス表面に透明導電膜を設け、 この透明導電膜上に拡散防止膜を 設け、 この拡散防止膜上にニッケルを含む金属の膜からなるダリ ッ ドが設け られたものであるから、 グリ ッ ドを形成する金属に含まれるニッケルが、 透 明導電膜を形成する F T Oなどに侵入、 拡散するのを防止することができる ため、 透明導電膜から電解液に流れる漏れ電流の発生を防止できる。
したがって、 この導電性ガラスを色素增感太陽電池などの光電変換素子に 用いた場合には、 光電変換効率が高いものとなる。 また、 拡散防止膜を設け ることにより、 拡散防止膜上に形成した金属薄膜をエッチングしてダリ ッ ド を形成する場合に、 透明導電膜がオーバーエッチされて劣化することを防止 することができる。 産業上の利用分野 この発明の導電性ガラスは、 色素増感太陽電池などの光電変換素子の作用 極に用いることができ、 高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を製造 できる。

Claims

請求の範囲
1 . ガラス表面に透明導電膜が設けられ、 この透明導電膜の上に不動態化金 属の膜からなるグリ ツ ドが設けられたことを特徴とする導電性ガラス。
2 . 不動態化金属が、 エッケル、 クロム、 コバルトのいずれか、 またはこれ らの 2種以上の合金であることを特徴とする請求項 1に記載の導電性ガラ ス。
3 . 不動態化金属の膜からなるダリ ッ ドの表面に形成される酸化物被膜の厚 さが、 1 0〜 5 0 0 n mであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の 導電性ガラス。
4 . グリ ツ ドの表面のみが不動態化金属からなることを特徴とする請求項 1 ないし 3のいずれかに記載の導電性ガラス。
5 . ガラス表面に透明導電膜を形成し、 この透明導電膜上に不動態化金属の 膜からなるグリッ ドを形成して導電性ガラスを得る際に、 このグリ ッ ドを酸 素雰囲気下、 1 2 0〜5 5 0 °Cで加熱処理することを特徴とする導電性ガラ スの製法。
6 . ガラス表面に透明導電膜が設けられ、 この透明導電膜の上に拡散防止膜 が設けられ、 この拡散防止膜の上にニッケルを含む金属の膜からなるグリ ッ ドが設けられたことを特徴とする導電性ガラス。
7 . ガラス表面に透明導電膜が設けられ、 この透明導電膜の上にニッケルを 含む金属の膜からなるダリ ッ ドが設けられ、 このグリ ッ ド上および前記透明 導電膜上に拡散防止膜が設けられたことを特徴とする導電性ガラス。
8 . 前記拡散防止膜が、 チタン、 酸化チタン、 ニオブ、 クロムのいずれかで 形成されていることを特徴とする請求項 6または 7に記載の導電性ガラス。
9 . 前記拡散防止膜を形成する酸化チタンの厚みが 0 . Ι μ πι以下であるこ を特徴とする請求項 8に記載の導電性ガラス。
1 0 . 請求項 1、 2、 3、 4、 6、 7、 8、 9のいずれかに記載の導電性ガ ラスを用いてなる光電変換素子。
1 1 . 色素増感太陽電池である請求項 1 0に記載の光電変換素子 c
PCT/JP2003/003626 2002-03-26 2003-03-25 Conductive glass and photoelectric conversion device using same WO2003081609A1 (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE60335179T DE60335179D1 (de) 2002-03-26 2003-03-25 Leitfähiges glas für photoelektrische umsetzungseinrichtung
AU2003236063A AU2003236063B2 (en) 2002-03-26 2003-03-25 Conductive glass and photoelectric conversion device using same
AT03720892T ATE490542T1 (de) 2002-03-26 2003-03-25 Leitfähiges glas für photoelektrische umsetzungseinrichtung
KR1020047015140A KR100612458B1 (ko) 2002-03-26 2003-03-25 도전성 유리 및 이를 이용한 광전 변환소자
EP03720892A EP1489628B1 (en) 2002-03-26 2003-03-25 Conductive glass for photoelectric conversion device
JP2003579235A JP4071719B2 (ja) 2002-03-26 2003-03-25 導電性ガラスおよびこれを用いた光電変換素子
US10/947,225 US8546683B2 (en) 2002-03-26 2004-09-23 Electrically conductive glass and photoelectric conversion element using the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002086859 2002-03-26
JP2002-86859 2002-03-26
JP2002-333598 2002-11-18
JP2002333598 2002-11-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10/947,225 Continuation US8546683B2 (en) 2002-03-26 2004-09-23 Electrically conductive glass and photoelectric conversion element using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003081609A1 true WO2003081609A1 (en) 2003-10-02

Family

ID=28456269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/003626 WO2003081609A1 (en) 2002-03-26 2003-03-25 Conductive glass and photoelectric conversion device using same

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8546683B2 (ja)
EP (1) EP1489628B1 (ja)
JP (1) JP4071719B2 (ja)
KR (1) KR100612458B1 (ja)
CN (1) CN1326158C (ja)
AT (1) ATE490542T1 (ja)
AU (1) AU2003236063B2 (ja)
DE (1) DE60335179D1 (ja)
TW (1) TWI234885B (ja)
WO (1) WO2003081609A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005044544A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Fujikura Ltd 透明電極用基材、光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP2005197176A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Bridgestone Corp 色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池
JP2006286434A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Kansai Pipe Kogyo Kk 色素増感型太陽電池用電極基板、色素増感型太陽電池用光電極および対向電極、ならびに色素増感型太陽電池
JP2006294423A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
WO2008152889A1 (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Konica Minolta Holdings, Inc. 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器
JP2009037861A (ja) * 2007-08-01 2009-02-19 Sharp Corp 色素増感型太陽電池モジュール
JP2010508636A (ja) * 2006-11-01 2010-03-18 バリラン ユニバーシティ 集電体及び導電性配線としてのニッケル−コバルト合金、並びに透明導電性酸化物上へのこれらの堆積
US7825330B2 (en) * 2002-07-09 2010-11-02 Fujikura Ltd. Solar cell
JP2012521092A (ja) * 2009-03-17 2012-09-10 コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド 色素増感光電池のための金属基板

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4081084B2 (ja) * 2002-07-09 2008-04-23 株式会社フジクラ 太陽電池およびこれを用いた太陽光発電装置
IL153895A (en) * 2003-01-12 2013-01-31 Orion Solar Systems Ltd Solar cell device
JP4966525B2 (ja) * 2005-08-10 2012-07-04 株式会社エンプラス 色素増感型太陽電池、その光電極基板およびその光電極基板の製造方法
FR2895206B1 (fr) * 2005-12-16 2008-03-21 Framatome Anp Sas Canne chauffante pour pressuriseur de circuit primaire d'un reacteur nucleaire a eau sous pression.
WO2008001488A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 National University Corporation Kyushu Institute Of Technology Dye-sensitized solar cell and process for manufacturing the same
KR100811007B1 (ko) * 2006-08-25 2008-03-11 주식회사 신안에스엔피 Ｉｔｏ 투명 전도성 박막을 이용한 솔라셀의 제조방법 및상기 방법으로 제작된 솔라셀이 내장된 액정표시장치
EP2158612A4 (en) * 2007-05-15 2017-04-19 3GSolar Photovoltaics Ltd. Photovoltaic cell
JP5252929B2 (ja) * 2008-01-16 2013-07-31 ラピスセミコンダクタ株式会社 色素増感太陽電池及びその製造方法
US7833808B2 (en) * 2008-03-24 2010-11-16 Palo Alto Research Center Incorporated Methods for forming multiple-layer electrode structures for silicon photovoltaic cells
JP5273709B2 (ja) * 2008-07-02 2013-08-28 シャープ株式会社 色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュール
US8742531B2 (en) * 2008-12-08 2014-06-03 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Electrical devices including dendritic metal electrodes
EP2259329A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-08 Institut de Ciències Fotòniques, Fundació Privada Metal transparent conductors with low sheet resistance
US9139465B2 (en) 2009-08-04 2015-09-22 Lehigh University Conductive doped metal-glass compositions and methods
EP2309547B1 (en) * 2009-10-06 2012-12-12 Samsung SDI Co., Ltd. Photoelectric conversion device
EP2312641A1 (en) * 2009-10-13 2011-04-20 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Device comprising electrical contacts and its production process
US20110168253A1 (en) * 2009-12-25 2011-07-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode substrate and photoelectric transformation device
ES2364309B1 (es) * 2010-02-19 2012-08-13 Institut De Ciencies Fotoniques, Fundacio Privada Electrodo transparente basado en la combinación de óxidos, metales y óxidos conductores transparentes.
US20110214730A1 (en) * 2010-03-04 2011-09-08 Casio Computer Co., Ltd. Dye-sensitized solar cell
CN102194898B (zh) * 2010-03-15 2013-03-27 常州天合光能有限公司 太阳能电池用导电镍浆
KR20130136431A (ko) * 2010-08-06 2013-12-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 서포트 기판
KR101132032B1 (ko) * 2010-08-11 2012-04-02 삼성에스디아이 주식회사 광전 변환 소자용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전 변환 소자
KR20130102043A (ko) * 2010-09-01 2013-09-16 도요보 가부시키가이샤 광 확산 필름 적층체
TWI407579B (zh) 2010-09-08 2013-09-01 Ind Tech Res Inst 基板電極結構的製造方法
US9356172B2 (en) 2010-09-16 2016-05-31 Lg Innotek Co., Ltd. Solar cell and method for manufacturing same
KR101091375B1 (ko) * 2010-09-16 2011-12-07 엘지이노텍 주식회사 태양 전지 및 이의 제조 방법
CN101964398A (zh) * 2010-10-11 2011-02-02 福建钧石能源有限公司 柔性薄膜太阳能电池及其制造方法
JP5760003B2 (ja) * 2010-10-29 2015-08-05 リンテック株式会社 透明導電性フィルム、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法
KR101628393B1 (ko) * 2010-11-05 2016-06-22 현대자동차주식회사 광전변환 소자용 전도성 기판의 제조방법
US20130008687A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-10 Industrial Technology Research Institute Conductive film structure capable of resisting moisture and oxygen and electronic apparatus using the same
US8529747B2 (en) * 2011-07-12 2013-09-10 The Boeing Company Methods for repairing steel components
WO2013073045A1 (ja) * 2011-11-18 2013-05-23 三洋電機株式会社 太陽電池及び太陽電池の製造方法
US9805841B2 (en) * 2012-07-03 2017-10-31 Massachusetts Institute Of Technology Virus film as template for porous inorganic scaffolds
CN102800752A (zh) * 2012-08-16 2012-11-28 青海天普太阳能科技有限公司 一种柔性硅基太阳能电池扩散阻挡层的制备方法
CN103187119B (zh) 2013-02-06 2014-08-06 南昌欧菲光科技有限公司 导电膜及其制备方法以及包含该导电膜的触摸屏
US10840400B2 (en) * 2013-08-29 2020-11-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photovoltaic device with back reflector
KR20150031917A (ko) * 2013-09-17 2015-03-25 엘지이노텍 주식회사 전극 플레이트와 이를 이용하는 전기변색 플레이트, 전기변색 미러 및 디스플레이 장치
US20150228374A1 (en) * 2014-02-07 2015-08-13 E I Du Pont De Nemours And Company Thermally conductive electronic substrates and methods relating thereto
JP6310312B2 (ja) * 2014-04-18 2018-04-11 キヤノン株式会社 光電変換素子およびその製造方法
JP6832658B2 (ja) * 2016-09-23 2021-02-24 スタンレー電気株式会社 光透過基板、表示装置、信号装置、および、照明装置
WO2019165234A1 (en) * 2018-02-23 2019-08-29 Ohio State Innovation Foundation Passivated conductive films, and electroactuators containing same
CN111129189B (zh) * 2019-12-11 2022-04-12 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种空间用ito玻璃盖片及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6012604A (ja) * 1983-06-30 1985-01-23 日東電工株式会社 透明導電性膜付き複合体
JPS60262304A (ja) * 1984-06-07 1985-12-25 旭硝子株式会社 液晶表示装置
JPS61116883A (ja) * 1984-11-13 1986-06-04 Toa Nenryo Kogyo Kk 金属配線付き透明電極
JPS62127586U (ja) * 1986-02-03 1987-08-13
JPH01140676A (ja) * 1987-11-26 1989-06-01 Nippon Denso Co Ltd 半透光性太陽電池
JPH0388223U (ja) * 1989-12-26 1991-09-10

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1056190A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Canon Inc 光起電力素子及びその製造方法
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
US6580026B1 (en) * 1999-06-30 2003-06-17 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Photovoltaic cell
CN1181563C (zh) * 1999-12-27 2004-12-22 精工爱普生株式会社 太阳电池以及太阳电池元件
JP4461656B2 (ja) * 2000-12-07 2010-05-12 セイコーエプソン株式会社 光電変換素子
JP2003203681A (ja) 2001-12-28 2003-07-18 Fujikura Ltd 光電変換素子用導電性ガラス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6012604A (ja) * 1983-06-30 1985-01-23 日東電工株式会社 透明導電性膜付き複合体
JPS60262304A (ja) * 1984-06-07 1985-12-25 旭硝子株式会社 液晶表示装置
JPS61116883A (ja) * 1984-11-13 1986-06-04 Toa Nenryo Kogyo Kk 金属配線付き透明電極
JPS62127586U (ja) * 1986-02-03 1987-08-13
JPH01140676A (ja) * 1987-11-26 1989-06-01 Nippon Denso Co Ltd 半透光性太陽電池
JPH0388223U (ja) * 1989-12-26 1991-09-10

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7825330B2 (en) * 2002-07-09 2010-11-02 Fujikura Ltd. Solar cell
JP2005044544A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Fujikura Ltd 透明電極用基材、光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP4578786B2 (ja) * 2003-07-23 2010-11-10 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池の製造方法
JP2005197176A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Bridgestone Corp 色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池
JP2006286434A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Kansai Pipe Kogyo Kk 色素増感型太陽電池用電極基板、色素増感型太陽電池用光電極および対向電極、ならびに色素増感型太陽電池
JP2006294423A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP2010508636A (ja) * 2006-11-01 2010-03-18 バリラン ユニバーシティ 集電体及び導電性配線としてのニッケル−コバルト合金、並びに透明導電性酸化物上へのこれらの堆積
US9064985B2 (en) 2006-11-01 2015-06-23 Bar-Ilan University Nickel-cobalt alloys as current collectors and conductive interconnects and deposition thereof on transparent conductive oxides
WO2008152889A1 (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Konica Minolta Holdings, Inc. 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器
JP2009037861A (ja) * 2007-08-01 2009-02-19 Sharp Corp 色素増感型太陽電池モジュール
JP2012521092A (ja) * 2009-03-17 2012-09-10 コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド 色素増感光電池のための金属基板

Also Published As

Publication number Publication date
TW200306014A (en) 2003-11-01
JPWO2003081609A1 (ja) 2005-07-28
EP1489628A1 (en) 2004-12-22
JP4071719B2 (ja) 2008-04-02
EP1489628B1 (en) 2010-12-01
KR20040095320A (ko) 2004-11-12
CN1643621A (zh) 2005-07-20
ATE490542T1 (de) 2010-12-15
CN1326158C (zh) 2007-07-11
KR100612458B1 (ko) 2006-08-16
US8546683B2 (en) 2013-10-01
EP1489628A4 (en) 2008-01-02
AU2003236063A1 (en) 2003-10-08
DE60335179D1 (de) 2011-01-13
US20050034755A1 (en) 2005-02-17
TWI234885B (en) 2005-06-21
AU2003236063B2 (en) 2006-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003081609A1 (en) Conductive glass and photoelectric conversion device using same
JP4503226B2 (ja) 電極基板、光電変換素子、並びに色素増感太陽電池
JP5150818B2 (ja) 色素増感太陽電池およびその製造方法
US20150243446A1 (en) Photovoltaic cell
JP5367817B2 (ja) 湿式太陽電池モジュール
JP2004128267A (ja) 光電変換素子用の導電性ガラス基板並びにその製造方法
KR20100075552A (ko) 색소 증감 태양전지 모듈
WO2004032274A1 (ja) 電極基板、光電変換素子、導電性ガラス基板およびその製造方法、並びに色素増感太陽電池
JP5225577B2 (ja) 光電変換素子および光電変換素子用の対極の製造方法
JP4578786B2 (ja) 色素増感太陽電池の製造方法
JP2014031583A (ja) 集電体及び導電性配線としてのニッケル−コバルト合金、並びに透明導電性酸化物上へのこれらの堆積
JP2003203683A (ja) 光電変換素子用導電性ガラス
JP4277639B2 (ja) 光電変換素子モジュール
JP4951853B2 (ja) 色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池
JP2003203681A (ja) 光電変換素子用導電性ガラス
KR20070072215A (ko) 금속 메쉬층을 구비하는 광전변환소자용 전극, 그의제조방법 및 상기 전극을 채용한 염료감응 태양전지
JP4416997B2 (ja) 色素増感太陽電池用電極基板、光電変換素子、並びに色素増感太陽電池
JP4071428B2 (ja) 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP4601286B2 (ja) 多孔質半導体電極の形成方法及び色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法
JP4954855B2 (ja) 色素増感太陽電池の製法
KR100908243B1 (ko) 전자 재결합 차단층을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그제조 방법
JPWO2016182025A1 (ja) 対極に集電極を設けた色素増感型太陽電池
JP2006083036A (ja) ガラスのエッチング方法、透明導電基板の製造方法および光電変換素子
KR101048880B1 (ko) 크롬 버퍼층이 형성된 염료감응형 태양전지
JP2023048901A (ja) 太陽電池用酸化物半導体ペースト、多孔質半導体電極基板、多孔質半導体電極基板の製造方法、太陽電池、および太陽電池モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003579235

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003236063

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003720892

Country of ref document: EP

Ref document number: 10947225

Country of ref document: US

Ref document number: 1020047015140

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038069466

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020047015140

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003720892

Country of ref document: EP