JP3227185B2 - イソシアネート末端付きプレポリマーの製造方法 - Google Patents
イソシアネート末端付きプレポリマーの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化学方法に関し、さらに
詳しくは、ポリウレタン物品の製造に有用なイソシアネ
ート基含有ポリウレタンプレポリマーの連続製造方法に
関する。
詳しくは、ポリウレタン物品の製造に有用なイソシアネ
ート基含有ポリウレタンプレポリマーの連続製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ポリオール化学量論的に過剰の有機
ポリイソシアネートを反応させることにより得られるイ
ソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーは、ポリ
ウレタンの分野において周知であり、例えば固体及び微
孔質エラストマー、軟質及び軟質発泡体、コーティン
グ、接着剤等の製造に使用されてきている。かくして、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリエステルジオ
ールまたはポリエーテルジオールとを反応させることに
より得られる低遊離イソシアネート含量の実質的に二官
能性のプレポリマーは、エラストマーの製造に使用され
てきている。他方、種々のジオールと、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによ
り得られる高遊離イソシアネート含量のプレポリマー
は、この通常は固体であるジイソシアネートを便宜な液
体の形で提供するための手段として製造されてきてい
る。
ポリイソシアネートを反応させることにより得られるイ
ソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーは、ポリ
ウレタンの分野において周知であり、例えば固体及び微
孔質エラストマー、軟質及び軟質発泡体、コーティン
グ、接着剤等の製造に使用されてきている。かくして、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリエステルジオ
ールまたはポリエーテルジオールとを反応させることに
より得られる低遊離イソシアネート含量の実質的に二官
能性のプレポリマーは、エラストマーの製造に使用され
てきている。他方、種々のジオールと、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによ
り得られる高遊離イソシアネート含量のプレポリマー
は、この通常は固体であるジイソシアネートを便宜な液
体の形で提供するための手段として製造されてきてい
る。
【０００３】プレポリマー製造のための慣用方法は、ポ
リオールとポリイソシアネートとを高温でバッチ（回
分）式に反応させることであり、それらの反応体は所望
の遊離イソシアネート含量のプレポリマーを得るのに適
切な割合で使用される。ポリオールとポリイソシアネー
トとの間の反応は発熱的であるが、満足な（許容しう
る）時間で反応を完結させるには、通常、反応混合物を
約４０〜約１００℃の範囲内の温度に１時間ないしそれ
以上にわたって加熱する。
リオールとポリイソシアネートとを高温でバッチ（回
分）式に反応させることであり、それらの反応体は所望
の遊離イソシアネート含量のプレポリマーを得るのに適
切な割合で使用される。ポリオールとポリイソシアネー
トとの間の反応は発熱的であるが、満足な（許容しう
る）時間で反応を完結させるには、通常、反応混合物を
約４０〜約１００℃の範囲内の温度に１時間ないしそれ
以上にわたって加熱する。
【０００４】欧州特許第３５１８５２号明細書には、ポ
リオールとポリイソシアネートとを両者が反応しないよ
うに一緒にし、この両者の組合せを発泡体の製造に必須
のその他の成分と接触させることにより、発泡体を製造
する方法が記載されている。
リオールとポリイソシアネートとを両者が反応しないよ
うに一緒にし、この両者の組合せを発泡体の製造に必須
のその他の成分と接触させることにより、発泡体を製造
する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ンプレポリマーの連続的な製造を可能にする新規な方法
を提供することをその主要な一目的としている。
ンプレポリマーの連続的な製造を可能にする新規な方法
を提供することをその主要な一目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、２〜１
５重量％のＮＣＯ含量のイソシアネート末端付きプレポ
リマーの連続的製造方法であって： （Ａ）有機ポリイソシアネート組成物と少なくとも１０
００の平均分子量のイソシアネート反応性化合物とを、
上記範囲内のＮＣＯ含量のプレポリマーの生成のために
適切な両者の相対割合で、反応帯域に対して連続的に送
入し、（Ｂ）そのイソシアネート組成物とイソシアネー
ト反応性化合物とをその反応帯域中で反応させて、イソ
シアネート末端付きプレポリマーを生成させ、そして
（Ｃ）そのプレポリマーを反応帯域から連続的に取り出
す、工程からなる上記連続的製造方法を提供する。
５重量％のＮＣＯ含量のイソシアネート末端付きプレポ
リマーの連続的製造方法であって： （Ａ）有機ポリイソシアネート組成物と少なくとも１０
００の平均分子量のイソシアネート反応性化合物とを、
上記範囲内のＮＣＯ含量のプレポリマーの生成のために
適切な両者の相対割合で、反応帯域に対して連続的に送
入し、（Ｂ）そのイソシアネート組成物とイソシアネー
ト反応性化合物とをその反応帯域中で反応させて、イソ
シアネート末端付きプレポリマーを生成させ、そして
（Ｃ）そのプレポリマーを反応帯域から連続的に取り出
す、工程からなる上記連続的製造方法を提供する。
【０００７】適当な有機ポリイソシアネートの例として
は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族のポリイソ
シアネート類があり、例えば１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ソホロンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイ
ソシアネート及びフェニレンジイソシアネートである
が、特にポリウレタン発泡体の製造に慣用されている芳
香族ポリイソシアネートである。殊に重要なものは、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、これらは種々の
純粋、変性また粗（未精製）状態で、あるいはそれらの
混合物の形で使用されうる。
は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族のポリイソ
シアネート類があり、例えば１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ソホロンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイ
ソシアネート及びフェニレンジイソシアネートである
が、特にポリウレタン発泡体の製造に慣用されている芳
香族ポリイソシアネートである。殊に重要なものは、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、これらは種々の
純粋、変性また粗（未精製）状態で、あるいはそれらの
混合物の形で使用されうる。
【０００８】適当なイソシアネートの例は、高純度ＭＤ
Ｉであり、好ましくは少なくとも６０重量％の４，４′
−異性体を含むものである。その他の適当なイソシアネ
ートの例としては、実質的に純粋な４，４′−異性体；
及び該異性体と４０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下、さらに好ましくは２０重量％以下の２，４′−異
性体及び５重量％以下の２，２′−異性体とを含む異性
体混合物；がある。さらに別の適当なイソシアネート組
成物の例としては、変性された形のジフェニルメタンジ
イソシアネート、すなわち、ウレタン、アロファネー
ト、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイ
ミンまたはイソシアヌレート残基の導入により公知の方
法で変性されたＭＤＩがある。これらのいわゆるＭＤＩ
変性体類としては、殊に少なくとも２５重量％のＮＣＯ
含量のウレトンイミン変性ＭＤＩ、及び少なくとも２０
重量％のＮＣＯ含量のポリエーテル系プレポリマーが包
含される。
Ｉであり、好ましくは少なくとも６０重量％の４，４′
−異性体を含むものである。その他の適当なイソシアネ
ートの例としては、実質的に純粋な４，４′−異性体；
及び該異性体と４０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下、さらに好ましくは２０重量％以下の２，４′−異
性体及び５重量％以下の２，２′−異性体とを含む異性
体混合物；がある。さらに別の適当なイソシアネート組
成物の例としては、変性された形のジフェニルメタンジ
イソシアネート、すなわち、ウレタン、アロファネー
ト、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイ
ミンまたはイソシアヌレート残基の導入により公知の方
法で変性されたＭＤＩがある。これらのいわゆるＭＤＩ
変性体類としては、殊に少なくとも２５重量％のＮＣＯ
含量のウレトンイミン変性ＭＤＩ、及び少なくとも２０
重量％のＮＣＯ含量のポリエーテル系プレポリマーが包
含される。
【０００９】ＭＤＩ及び高分子充填剤を含むイソシアネ
ート組成物も、プレポリマーの製造に使用できる。その
ような製品の例としては、例えばＥＰ−Ａ−Ｏ １０３
９９６明細書に記載されているようなＭＤＩ中のポリウ
レア分散物がある。
ート組成物も、プレポリマーの製造に使用できる。その
ような製品の例としては、例えばＥＰ−Ａ−Ｏ １０３
９９６明細書に記載されているようなＭＤＩ中のポリウ
レア分散物がある。
【００１０】高分子充填剤を含むその他の組成物として
は、ＭＤＩに基くプレポリマー、及び分散高分子粒子を
含む高分子ポリオールが包含される。これらの製品にお
いて、分散高分子粒子は５０ミクロン以下の平均寸法を
有することが一般に好ましい。
は、ＭＤＩに基くプレポリマー、及び分散高分子粒子を
含む高分子ポリオールが包含される。これらの製品にお
いて、分散高分子粒子は５０ミクロン以下の平均寸法を
有することが一般に好ましい。
【００１１】プレポリマーの製造に使用しうるさらに別
のイソシアネート組成物の例としては、ポリメチレンポ
リフェニレンポリイソシアネートを含む組成物がある。
従って、少なくとも７０重量％の純粋ＭＤＩ異性体と３
０重量％までのいわゆる粗ＭＤＩ（３５〜６５重量％の
ジイソシアネートを含み、残部がほとんど２より大きな
イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネートである）との混合物が使用でき
る。上記よりも高割合の（１００％までの）上記高官能
価ポリイソシアネートを含む高分子ＭＤＩ組成物と、純
粋ＭＤＩとの混合物も使用できる。
のイソシアネート組成物の例としては、ポリメチレンポ
リフェニレンポリイソシアネートを含む組成物がある。
従って、少なくとも７０重量％の純粋ＭＤＩ異性体と３
０重量％までのいわゆる粗ＭＤＩ（３５〜６５重量％の
ジイソシアネートを含み、残部がほとんど２より大きな
イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネートである）との混合物が使用でき
る。上記よりも高割合の（１００％までの）上記高官能
価ポリイソシアネートを含む高分子ＭＤＩ組成物と、純
粋ＭＤＩとの混合物も使用できる。
【００１２】本発明方法のために適当なイソシアネート
反応性化合物としては、ポリオール、チオール、ポリア
ミン、イミノ化合物、エナミン含有化合物及びこれらの
混合物がある。
反応性化合物としては、ポリオール、チオール、ポリア
ミン、イミノ化合物、エナミン含有化合物及びこれらの
混合物がある。
【００１３】典型的な化合物は、少なくとも１０００、
好ましくは２０００〜８０００の分子量及び１．５〜
５、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３の官能
価を有する。
好ましくは２０００〜８０００の分子量及び１．５〜
５、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３の官能
価を有する。
【００１４】殊に重要なイソシアネート反応性高分子物
質としては、高分子アルコールがある。適当なポリオー
ル及びそれらの製造方法は、先行文献に記載されてお
り、そのようなポリーオル例として、ポリエステル、ポ
リエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン
及び特にポリエーテルを挙げることができる。
質としては、高分子アルコールがある。適当なポリオー
ル及びそれらの製造方法は、先行文献に記載されてお
り、そのようなポリーオル例として、ポリエステル、ポ
リエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン
及び特にポリエーテルを挙げることができる。
【００１５】使用しうるポリエーテルポリオールの例と
しては、環状酸化物（例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、またはテトラヒドロ
フラン）を、必要に応じて多官能性開始剤の存在下で、
重合させることにより得られる生成物が包含される。適
当な開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含み、その
例としては水及びポリオール（例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、またはペンタエリス
リトール）がある。開始剤及び／または環状酸化物の混
合物を使用できる。
しては、環状酸化物（例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、またはテトラヒドロ
フラン）を、必要に応じて多官能性開始剤の存在下で、
重合させることにより得られる生成物が包含される。適
当な開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含み、その
例としては水及びポリオール（例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、またはペンタエリス
リトール）がある。開始剤及び／または環状酸化物の混
合物を使用できる。
【００１６】特に有用なポリエーテルポリオールとして
は、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピ
レントリオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）ジオール及びポリ（オキシエチレン−オキシプロ
ピレン）トリオールがある。これらは先行文献に詳しく
記載されているように、二官能性または三官能性の開始
剤に対してエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを
同時に、あるいは逐次に添加することにより得られる。
このようなジオール及びトリオールの混合物も殊に有用
でありうる。その他の殊に有用なポリエーテルポリオー
ルとしては、テトラヒドロフランの重合により得られる
ポリテトラメチレングリコールがある。使用しうるポリ
エステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカ
ルボン酸（殊にジカルボン酸）またはそのエステル生成
性誘導体とのヒドロキシル末端付き反応生成物があり、
そのような多価アルコールの例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビス（ヒドロキシエチル）テトラフタレート、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ポリエーテルポリオールまたはそれらの混合
物があり、そしてポリカルボン酸成分の例としては、ス
クシン酸（こはく酸）、グルタル酸、アジピン酸（それ
らのジメチルエステル）、セバシン酸、無水フタル酸、
無水テトラクロルフタル酸またはジメチルテレフタレー
ト、あるいはそれらの混合物がある。ポリエステルアミ
ドは、ポリエステル化反応混合物中に、エタノールアミ
ンのようなアミノアルコール類を含めることにより得ら
れる。ラクトン（例えばカプロラクトン）をポリオール
と一緒に重合することにより、あるいはヒドロキシカプ
ロン酸のようなヒドロキシカルボン酸の重合により、得
られるポリエステルも、使用できる。
は、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピ
レントリオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）ジオール及びポリ（オキシエチレン−オキシプロ
ピレン）トリオールがある。これらは先行文献に詳しく
記載されているように、二官能性または三官能性の開始
剤に対してエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを
同時に、あるいは逐次に添加することにより得られる。
このようなジオール及びトリオールの混合物も殊に有用
でありうる。その他の殊に有用なポリエーテルポリオー
ルとしては、テトラヒドロフランの重合により得られる
ポリテトラメチレングリコールがある。使用しうるポリ
エステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカ
ルボン酸（殊にジカルボン酸）またはそのエステル生成
性誘導体とのヒドロキシル末端付き反応生成物があり、
そのような多価アルコールの例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビス（ヒドロキシエチル）テトラフタレート、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ポリエーテルポリオールまたはそれらの混合
物があり、そしてポリカルボン酸成分の例としては、ス
クシン酸（こはく酸）、グルタル酸、アジピン酸（それ
らのジメチルエステル）、セバシン酸、無水フタル酸、
無水テトラクロルフタル酸またはジメチルテレフタレー
ト、あるいはそれらの混合物がある。ポリエステルアミ
ドは、ポリエステル化反応混合物中に、エタノールアミ
ンのようなアミノアルコール類を含めることにより得ら
れる。ラクトン（例えばカプロラクトン）をポリオール
と一緒に重合することにより、あるいはヒドロキシカプ
ロン酸のようなヒドロキシカルボン酸の重合により、得
られるポリエステルも、使用できる。
【００１７】使用しうるポリチオエーテルポリオールと
しては、チオジグリコールを単独で、あるいは他のグリ
コール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムア
ルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と
共に、縮合することにより得られる生成物がある。
しては、チオジグリコールを単独で、あるいは他のグリ
コール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムア
ルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と
共に、縮合することにより得られる生成物がある。
【００１８】使用しうるポリカーボネートポリオールと
しては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチルグリコー
ルまたはテトラエチレングリコールのようなジオール
を、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボ
ネート）またはホスゲンと反応させることにより得られ
る生成物がある。
しては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチルグリコー
ルまたはテトラエチレングリコールのようなジオール
を、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボ
ネート）またはホスゲンと反応させることにより得られ
る生成物がある。
【００１９】使用しうるポリアセタールポリオールとし
ては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
またはヘキサンジオールのようなグリコールをホルムア
ルデヒドと反応させることにより得られるものがある。
適当なポリオレフィンポリオールとしては、ヒドロキシ
末端付きのホモポリマー及びコポリマーがあり、そして
適当なポリシロキサンポリオールとしてはポリジメチル
シロキサンジオール及びポリジメチルシロキサントリオ
ールがある。
ては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
またはヘキサンジオールのようなグリコールをホルムア
ルデヒドと反応させることにより得られるものがある。
適当なポリオレフィンポリオールとしては、ヒドロキシ
末端付きのホモポリマー及びコポリマーがあり、そして
適当なポリシロキサンポリオールとしてはポリジメチル
シロキサンジオール及びポリジメチルシロキサントリオ
ールがある。
【００２０】使用しうるその他のポリオール成分として
は、前記のタイプのポリオール中の付加重合体または縮
合重合体の分散液または溶液がある。そのような変性ポ
リオール先行文献に詳しく記載されており、その例とし
ては、高分子ポリオール（例えばポリエーテルポリオー
ル）中での１種またはそれ以上のビニル単量体（例えば
スチレン、アクリロニトリル）の使用現場重合により；
あるいは、高分子アルコール中でのポリイソシアネート
と、アミノ官能化合物及び／または低分子量ポリヒドロ
キシル及び／またはアミノアルコールとの、使用現場反
応により；得られる生成物がある。
は、前記のタイプのポリオール中の付加重合体または縮
合重合体の分散液または溶液がある。そのような変性ポ
リオール先行文献に詳しく記載されており、その例とし
ては、高分子ポリオール（例えばポリエーテルポリオー
ル）中での１種またはそれ以上のビニル単量体（例えば
スチレン、アクリロニトリル）の使用現場重合により；
あるいは、高分子アルコール中でのポリイソシアネート
と、アミノ官能化合物及び／または低分子量ポリヒドロ
キシル及び／またはアミノアルコールとの、使用現場反
応により；得られる生成物がある。
【００２１】その他の有用なイソシアネート反応性高分
子物質としては、上記の高分子ポリオールに対応する高
分子ポリアミン、特にジアミン及びトリアミンがある。
適当なポリアミンとしては、例えば米国特許第３６５４
３７０に記載されるようなポリエーテルポリオールの還
元アミン化により、あるいはポリオールのシアノエチル
化及びそれに続く水素添加により、得られる生成物があ
る。ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシトリ
アミンならびにそれらの混合物は、好ましい。ポリオー
ルの部分アミン化により得られるアミノ基及びヒドロキ
シル基の両者を含む高分子物質も有用である。
子物質としては、上記の高分子ポリオールに対応する高
分子ポリアミン、特にジアミン及びトリアミンがある。
適当なポリアミンとしては、例えば米国特許第３６５４
３７０に記載されるようなポリエーテルポリオールの還
元アミン化により、あるいはポリオールのシアノエチル
化及びそれに続く水素添加により、得られる生成物があ
る。ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシトリ
アミンならびにそれらの混合物は、好ましい。ポリオー
ルの部分アミン化により得られるアミノ基及びヒドロキ
シル基の両者を含む高分子物質も有用である。
【００２２】使用しうるイミノ官能性化合物は、そのＣ
＝Ｎ結合を開裂してモノマー副生物を生成せずに、ポリ
イソシアネートと直接に反応しうるイミノ官能性化合物
である。適当なイミノ官能性化合物の例としては、イミ
ノ官能性ポリエーテル樹脂がある。ここに「イミノ官能
性」化合物とは下記の基を含む反応体を意味するもので
ある：
＝Ｎ結合を開裂してモノマー副生物を生成せずに、ポリ
イソシアネートと直接に反応しうるイミノ官能性化合物
である。適当なイミノ官能性化合物の例としては、イミ
ノ官能性ポリエーテル樹脂がある。ここに「イミノ官能
性」化合物とは下記の基を含む反応体を意味するもので
ある：
【００２３】
【００２４】上記構造においてＸ、Ｙ及びＺは、該化合
物の残部を、一緒に形成する化学的構造部分であり、そ
れぞれが独立的に該化合物のイミノ単位：
物の残部を、一緒に形成する化学的構造部分であり、そ
れぞれが独立的に該化合物のイミノ単位：
【００２５】
【００２６】にＮ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰを介して
結合される水素及び有機ラジカルから選択されるもので
あり、そのイミノ単位の中心炭素が三つの原子に結合さ
れている。
結合される水素及び有機ラジカルから選択されるもので
あり、そのイミノ単位の中心炭素が三つの原子に結合さ
れている。
【００２７】上記構造において、イミノ単位の炭素原子
も窒素原子も芳香族環またはその他の完全共役環あるい
は環系中に取り込まれていてはならない。Ｚが、飽和さ
れた原子、好ましくは脂肪族炭素原子を介してイミノ単
位に結合しているのが好ましい。
も窒素原子も芳香族環またはその他の完全共役環あるい
は環系中に取り込まれていてはならない。Ｚが、飽和さ
れた原子、好ましくは脂肪族炭素原子を介してイミノ単
位に結合しているのが好ましい。
【００２８】本発明に使用されうるイミノ官能性反応体
の範囲は、その反応体の製造のための特定の化学作用ま
たは化学反応に限定されるものではない。例えばイミン
末端付き脂肪族ポリエステルは、多数の異なる経路によ
って製造しうる。特に、脂肪族のアミン末端付きポリエ
ステルのアミン基（−ＮＨ2 ）は、アルデヒド（ＸＣＨ
2 ＣＨＯ）あるいはケトン（Ｘ−ＣＯ−Ｙ）を予め反応
させて、それぞれに対応するアルジミン−Ｎ＝ＣＨＣＨ
2 Ｘまたは対応するケチミン
の範囲は、その反応体の製造のための特定の化学作用ま
たは化学反応に限定されるものではない。例えばイミン
末端付き脂肪族ポリエステルは、多数の異なる経路によ
って製造しうる。特に、脂肪族のアミン末端付きポリエ
ステルのアミン基（−ＮＨ2 ）は、アルデヒド（ＸＣＨ
2 ＣＨＯ）あるいはケトン（Ｘ−ＣＯ−Ｙ）を予め反応
させて、それぞれに対応するアルジミン−Ｎ＝ＣＨＣＨ
2 Ｘまたは対応するケチミン
【００２９】
【００３０】を生成させることができ、あるいはアルデ
ヒド及び／またはケトン末端付きポリエーテルのアルデ
ヒド及び／またはケトン基は、予め脂肪族第１モノアミ
ンと反応させて、それぞれ対応するアルジミン及び／ま
たはケチミン末端付きポリエーテルを生成させることが
できる。
ヒド及び／またはケトン末端付きポリエーテルのアルデ
ヒド及び／またはケトン基は、予め脂肪族第１モノアミ
ンと反応させて、それぞれ対応するアルジミン及び／ま
たはケチミン末端付きポリエーテルを生成させることが
できる。
【００３１】
【００３２】環式及び非環式の両方の形のイミノ官能基
の調製は、Ｓ．パタイ（Ｐａｔａｉ）編「ザ・ケミスト
リィ・オブ・ザ・カーボン−ナイトロジェン・ダブル・
ボンド」（１９７０年ロンドン、インターサイエンス・
パブリッシャーズ発行）のような文献において周知であ
る。
の調製は、Ｓ．パタイ（Ｐａｔａｉ）編「ザ・ケミスト
リィ・オブ・ザ・カーボン−ナイトロジェン・ダブル・
ボンド」（１９７０年ロンドン、インターサイエンス・
パブリッシャーズ発行）のような文献において周知であ
る。
【００３３】挙げることができるエナミン含有化合物と
しては下記の構造を有する化合物がある：
しては下記の構造を有する化合物がある：
【００３４】
【００３５】または
【００３６】
【００３７】ここにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬ
のそれぞれは、独立的に、水素または好ましくは随意に
置換されていてもよい炭化水素ラジカルを表わし；Ａ，
Ｂ及びＤのいずれか、そしてそれとは関係なくＥ，Ｇ，
Ｊ及びＬのいずれかは、随意に一緒に結合して１個また
はそれ以上の炭素環または複素環を形成していてよい。
のそれぞれは、独立的に、水素または好ましくは随意に
置換されていてもよい炭化水素ラジカルを表わし；Ａ，
Ｂ及びＤのいずれか、そしてそれとは関係なくＥ，Ｇ，
Ｊ及びＬのいずれかは、随意に一緒に結合して１個また
はそれ以上の炭素環または複素環を形成していてよい。
【００３８】多くの好ましいエナミン官能性化合物にお
いて、Ｅ，Ｇ，Ｊ及びＬは水素ではない。Ａ及びＢの両
方が同時に水素であるのは好ましくない。特に有用なエ
ナミン官能性化合物は、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｊ及び／
またはＬのいずれかが、１個またはそれ以上のエナミノ
基で終るラジカルである結果として、２個またはそれ以
上のエナミン基を含む。
いて、Ｅ，Ｇ，Ｊ及びＬは水素ではない。Ａ及びＢの両
方が同時に水素であるのは好ましくない。特に有用なエ
ナミン官能性化合物は、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｊ及び／
またはＬのいずれかが、１個またはそれ以上のエナミノ
基で終るラジカルである結果として、２個またはそれ以
上のエナミン基を含む。
【００３９】適当なエナミノ官能性化合物は、少なくと
も１個のアルファ水素原子を含むカルボニル化合物（例
えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、シクロヘキシル
アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ベンジル
メチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
トリメチルシクロヘキサノンのような脂肪族、環状脂肪
族、または芳香脂肪族のアルデヒドまたはケトン，ある
いはそれらの混合物）と、第２アミン（例えば第２アミ
ノ末端付きポリマー、例えばポリエーテル）と反応させ
ることによる公知方法で得られる。
も１個のアルファ水素原子を含むカルボニル化合物（例
えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、シクロヘキシル
アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ベンジル
メチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
トリメチルシクロヘキサノンのような脂肪族、環状脂肪
族、または芳香脂肪族のアルデヒドまたはケトン，ある
いはそれらの混合物）と、第２アミン（例えば第２アミ
ノ末端付きポリマー、例えばポリエーテル）と反応させ
ることによる公知方法で得られる。
【００４０】イソシアネート反応性高分子物質の混合物
を使用できる。そのような混合物は、分子量、官能価、
イソシアネート反応性基の種類または高分子主鎖に関し
て異なる成分を含んでいてよい。
を使用できる。そのような混合物は、分子量、官能価、
イソシアネート反応性基の種類または高分子主鎖に関し
て異なる成分を含んでいてよい。
【００４１】本発明の方法に使用される特定のイソシア
ネート反応性化合物に応じて、触媒の使用が好ましいこ
とがあり、あるいは好ましくないことがある。
ネート反応性化合物に応じて、触媒の使用が好ましいこ
とがあり、あるいは好ましくないことがある。
【００４２】イソシアネート反応性化合物としてポリオ
ールを使用するとき、ウレタン生成用触媒を用いるのが
好ましい。
ールを使用するとき、ウレタン生成用触媒を用いるのが
好ましい。
【００４３】使用しうるウレタン生成用触媒は、イソシ
アネートとヒドロキシル基との間の反応を促進する化合
物である。そのような触媒は、先行文献、例えばサウン
ダース（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）及びフリッシュ（Ｆｒｉｓ
ｃｈ）の文献「ポリウレサンズ：ケミストリイ・アンド
−テクノロジィ、パイＩ」（１９６２年ニューヨーク、
インターサイエンス社発行、第１６１〜１７３頁）に詳
しく記載されており、その例としては、ビスマス、鉛、
すず、鉄、アンチモン、カドミウム、コバルト、アルミ
ニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデ
ン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウムの有機
及び無機塩ならびにそれらの有機金属誘導体、そしてホ
スフィン類及び第３アミン類がある。
アネートとヒドロキシル基との間の反応を促進する化合
物である。そのような触媒は、先行文献、例えばサウン
ダース（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）及びフリッシュ（Ｆｒｉｓ
ｃｈ）の文献「ポリウレサンズ：ケミストリイ・アンド
−テクノロジィ、パイＩ」（１９６２年ニューヨーク、
インターサイエンス社発行、第１６１〜１７３頁）に詳
しく記載されており、その例としては、ビスマス、鉛、
すず、鉄、アンチモン、カドミウム、コバルト、アルミ
ニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデ
ン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウムの有機
及び無機塩ならびにそれらの有機金属誘導体、そしてホ
スフィン類及び第３アミン類がある。
【００４４】殊に好ましい種類の触媒は、すず塩及び有
機すず塩、例えば酢酸第一すず、乳酸第一すず、オタン
酸第一すず、ラウリン酸第一すず、オレイン酸第一す
ず、ステアリン酸第一すず、ジブチルすずジアセテー
ト、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずメルカプ
トプロピオネート等である。
機すず塩、例えば酢酸第一すず、乳酸第一すず、オタン
酸第一すず、ラウリン酸第一すず、オレイン酸第一す
ず、ステアリン酸第一すず、ジブチルすずジアセテー
ト、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずメルカプ
トプロピオネート等である。
【００４５】別の重要な種類の触媒は、窒素原子が芳香
族環に直結していない第３アミンである。第３アミン触
媒の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ビス−２−ジ
メチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−
ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン等を挙げるこ
とができる。例えば、アンモニアまたはトリエタノール
アミンのオキシアルキル化によって得られるポリエーテ
ルのような、第３アミノ基を含むポリオールは、自己触
媒性であることがあり、従って若干の場合には、追加の
触媒を存在させることなく、ジイソシアネート組成物と
反応させることができる。
族環に直結していない第３アミンである。第３アミン触
媒の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ビス−２−ジ
メチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−
ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン等を挙げるこ
とができる。例えば、アンモニアまたはトリエタノール
アミンのオキシアルキル化によって得られるポリエーテ
ルのような、第３アミノ基を含むポリオールは、自己触
媒性であることがあり、従って若干の場合には、追加の
触媒を存在させることなく、ジイソシアネート組成物と
反応させることができる。
【００４６】１種またはそれ以上の金属塩または錯体と
１種またはそれ以上の第３アミンとの組合せは、特に有
効な触媒を与える。
１種またはそれ以上の第３アミンとの組合せは、特に有
効な触媒を与える。
【００４７】イソシアネート反応性化合物としてポリア
ミンを使用するときには、触媒を用いないのが好ましい
ことがあるが、カルボン酸系触媒あるいはいずれのその
他の公知触媒の如き触媒の使用は可能である。
ミンを使用するときには、触媒を用いないのが好ましい
ことがあるが、カルボン酸系触媒あるいはいずれのその
他の公知触媒の如き触媒の使用は可能である。
【００４８】イソシアネートと脂肪族のイミンもしくは
エナミンとの反応のためのより特定的な触媒群には、カ
ルボン酸及びその前駆体（れいえば酸無水物）が包含さ
れるが、有機すず触媒、第３アミン、及び有機すずと第
３アミンとの組合せの使用も可能である。
エナミンとの反応のためのより特定的な触媒群には、カ
ルボン酸及びその前駆体（れいえば酸無水物）が包含さ
れるが、有機すず触媒、第３アミン、及び有機すずと第
３アミンとの組合せの使用も可能である。
【００４９】カルボン酸系触媒の特定例としては、オレ
イン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、イソフタル
酸等がある。これらのタイプの触媒は米国特許第４，４
９９，２５４号、同第４，４８７，９０８号及び同第
４，４８７，９１２号ならびに（イミン−イソシアネー
ト反応について）同第３，７８９，０４５号明細書に記
載されている。
イン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、イソフタル
酸等がある。これらのタイプの触媒は米国特許第４，４
９９，２５４号、同第４，４８７，９０８号及び同第
４，４８７，９１２号ならびに（イミン−イソシアネー
ト反応について）同第３，７８９，０４５号明細書に記
載されている。
【００５０】一般に、プレポリマーが後続の処理（例え
ば発泡体形成工程）に必要とされる以上の触媒を含むこ
とは望ましくないが、公知の方法で過剰触媒を失活ない
し無効化する可能性は排除されるものではない。所望な
らば、あるいは必要ならば、触媒は、不活性溶媒中の溶
液の形で反応帯域中へ導入しうる。
ば発泡体形成工程）に必要とされる以上の触媒を含むこ
とは望ましくないが、公知の方法で過剰触媒を失活ない
し無効化する可能性は排除されるものではない。所望な
らば、あるいは必要ならば、触媒は、不活性溶媒中の溶
液の形で反応帯域中へ導入しうる。
【００５１】当業者は、イソシアネート組成物のイソシ
アネート含量とイソシアネート反応性化合物の官能価及
び分子量とを知れば、任意の所望ＮＣＯ含量のプレポリ
マーを得るために反応帯域へ支給されるべきこれらの反
応体の相対量を計算するのは容易であろう。２〜１５重
量％の範囲内の最終ＮＣＯ含量を達成するには、イソシ
アネート基とイソシアネート反応性基との初期の比は、
典型的には約３：１ないし約２０：１の範囲内であろ
う。好ましいプレポリマーは、３．５：１ないし１５：
１、特に４：１ないし１０．１の範囲内のイソシアネー
ト基：イソシアネート反応性基の初期比にある出発物質
を反応させて、４〜１２重量％、特に５〜１０重量％の
ＮＣＯ含量のプレポリマーを生成させることにより製造
できる。
アネート含量とイソシアネート反応性化合物の官能価及
び分子量とを知れば、任意の所望ＮＣＯ含量のプレポリ
マーを得るために反応帯域へ支給されるべきこれらの反
応体の相対量を計算するのは容易であろう。２〜１５重
量％の範囲内の最終ＮＣＯ含量を達成するには、イソシ
アネート基とイソシアネート反応性基との初期の比は、
典型的には約３：１ないし約２０：１の範囲内であろ
う。好ましいプレポリマーは、３．５：１ないし１５：
１、特に４：１ないし１０．１の範囲内のイソシアネー
ト基：イソシアネート反応性基の初期比にある出発物質
を反応させて、４〜１２重量％、特に５〜１０重量％の
ＮＣＯ含量のプレポリマーを生成させることにより製造
できる。
【００５２】本発明の方法において使用される反応帯域
の形態は、余り重要事項ではなく、適切な寸法の任意の
慣用装置が適当であろう。同様に、慣用の設備及び技法
が、イソシアネート組成物、イソシアネート反応性化合
物及び随意使用の触媒を反応帯域へ供給するために、ま
たプレポリマーを反応帯域から取り出すために使用でき
る。
の形態は、余り重要事項ではなく、適切な寸法の任意の
慣用装置が適当であろう。同様に、慣用の設備及び技法
が、イソシアネート組成物、イソシアネート反応性化合
物及び随意使用の触媒を反応帯域へ供給するために、ま
たプレポリマーを反応帯域から取り出すために使用でき
る。
【００５３】一般に、イソシアネート組成物及びイソシ
アネート反応性化合物を、周囲温度またはその付近で反
応させ、周囲温度で固体でありうるいずれかの反応体
（例えば４，４′−ＭＤＩ）を液化させる以外には反応
体または反応混合物に熱を加えないのが好ましい。
アネート反応性化合物を、周囲温度またはその付近で反
応させ、周囲温度で固体でありうるいずれかの反応体
（例えば４，４′−ＭＤＩ）を液化させる以外には反応
体または反応混合物に熱を加えないのが好ましい。
【００５４】実際には、プレポリマーが直ちに次の工程
に付されるときには、冷却装置が必要とされることがあ
る。
に付されるときには、冷却装置が必要とされることがあ
る。
【００５５】熱が加えられるときには、反応体を高々８
０℃までに予熱し、さらに下流側では熱を加えないのが
好ましい。
０℃までに予熱し、さらに下流側では熱を加えないのが
好ましい。
【００５６】本発明の方法で作られるプレポリマーは、
低蒸気圧を有する液状組成物である。これらはポリウレ
タン材の製造に使用でき、そして殊に軟質発泡体、特に
すぐれた引裂き及び引張り特性と共に高弾性を示す低温
硬化性、低密度軟質発泡体の製造用に適している。
低蒸気圧を有する液状組成物である。これらはポリウレ
タン材の製造に使用でき、そして殊に軟質発泡体、特に
すぐれた引裂き及び引張り特性と共に高弾性を示す低温
硬化性、低密度軟質発泡体の製造用に適している。
【００５７】発泡体を生成させるには、イソシアネート
末端付きプレポリマーを、必要により慣用添加剤の存在
下で、水と反応させる。そのような添加剤としては、触
媒（例えば前述の第３アミン及びすず化合物）、界面活
性剤及び泡安定剤（例えばシロキサン−オキシアルキレ
ン共重合体）、連鎖延長剤（例えば低分子量のジオー
ル、ジアミン及びジイミン）、架橋剤（例えばトリエタ
ノールアミン）、難燃剤、有機及び無機充填剤、顔料、
及び内部用剥型剤等がある。成型された発泡体またはス
ラブ材状発泡体を、連続または断続生産法によって本発
明のプレポリマーから作ることができる。プレポリマー
の製造と発泡体生成工程とを結合して、全体の作業工程
が連続的に実施しうるようにできる。これらすべての製
造方式について、本発明プレポリマーは、それを適切な
条件下で熟成せしめることができるタンク中に貯蔵され
うる。プレポリマー製造工程と発泡体生成工程とが結合
されて全体が連続的に実施されるようになっている製造
プロセスにおいては、そのようなタンクは、プレポリマ
ーに所望の熟成度を与えるのに足りるプレポリマー滞留
時間を確保できるようでなければならない。
末端付きプレポリマーを、必要により慣用添加剤の存在
下で、水と反応させる。そのような添加剤としては、触
媒（例えば前述の第３アミン及びすず化合物）、界面活
性剤及び泡安定剤（例えばシロキサン−オキシアルキレ
ン共重合体）、連鎖延長剤（例えば低分子量のジオー
ル、ジアミン及びジイミン）、架橋剤（例えばトリエタ
ノールアミン）、難燃剤、有機及び無機充填剤、顔料、
及び内部用剥型剤等がある。成型された発泡体またはス
ラブ材状発泡体を、連続または断続生産法によって本発
明のプレポリマーから作ることができる。プレポリマー
の製造と発泡体生成工程とを結合して、全体の作業工程
が連続的に実施しうるようにできる。これらすべての製
造方式について、本発明プレポリマーは、それを適切な
条件下で熟成せしめることができるタンク中に貯蔵され
うる。プレポリマー製造工程と発泡体生成工程とが結合
されて全体が連続的に実施されるようになっている製造
プロセスにおいては、そのようなタンクは、プレポリマ
ーに所望の熟成度を与えるのに足りるプレポリマー滞留
時間を確保できるようでなければならない。
【００５８】本発明の方法は、発泡体の製造に対して殊
に容易に適合される。従って、本発明の好ましい実施態
様においては、（Ａ）有機ポリイソシアネート組成物と
少なくとも１０００の平均分子量のイソシアネート反応
性化合物と、そして場合により触媒とを、２〜１５重量
％の範囲内のＮＣＯ含量のプレポリマーの生成に適切で
ある上記両反応体の相対割合で、反応帯域に対して連続
的に送入し、（Ｂ）そのイソシアネート組成物とイソシ
アネート反応性化合物とをその反応帯域中で反応させ
て、イソシアネート末端付きプレポリマーを生成させ、
（Ｃ）そのプレポリマーを反応帯域から連続的に取り出
し、（Ｄ）そのプレポリマーを発泡体生成帯域に対して
送入し、（Ｅ）その発泡体生成帯域において、プレポリ
マーをイソシアネート反応性成分と反応させ、そして
（Ｆ）かくして得られる発泡体を回収する、工程からな
る軟質発泡体の製造方法が提供される。
に容易に適合される。従って、本発明の好ましい実施態
様においては、（Ａ）有機ポリイソシアネート組成物と
少なくとも１０００の平均分子量のイソシアネート反応
性化合物と、そして場合により触媒とを、２〜１５重量
％の範囲内のＮＣＯ含量のプレポリマーの生成に適切で
ある上記両反応体の相対割合で、反応帯域に対して連続
的に送入し、（Ｂ）そのイソシアネート組成物とイソシ
アネート反応性化合物とをその反応帯域中で反応させ
て、イソシアネート末端付きプレポリマーを生成させ、
（Ｃ）そのプレポリマーを反応帯域から連続的に取り出
し、（Ｄ）そのプレポリマーを発泡体生成帯域に対して
送入し、（Ｅ）その発泡体生成帯域において、プレポリ
マーをイソシアネート反応性成分と反応させ、そして
（Ｆ）かくして得られる発泡体を回収する、工程からな
る軟質発泡体の製造方法が提供される。
【００５９】この発泡体の製造方法の実施に際しては、
所望によりプレポリマーの冷却（例えば周囲温度までへ
の冷却）を、反応帯域から発泡体生成帯域までの移送中
に行なうことができる。発泡体生成帯域は、典型的に
は、発泡体製造のための慣用設備、例えばミキシングヘ
ッドからなる。
所望によりプレポリマーの冷却（例えば周囲温度までへ
の冷却）を、反応帯域から発泡体生成帯域までの移送中
に行なうことができる。発泡体生成帯域は、典型的に
は、発泡体製造のための慣用設備、例えばミキシングヘ
ッドからなる。
【００６０】本発明方法の特定な具体例によれば、プレ
ポリマーをポリウレタン発泡体の製造に用いられるもの
と同じ装置中で前述の適切な諸成分を混合することによ
り作る。このことは、同一のミキシングヘッドをプレポ
リマーの製造と発泡体生成反応とに使用することを意味
する。これを行なうには下記の処置を行なう。
ポリマーをポリウレタン発泡体の製造に用いられるもの
と同じ装置中で前述の適切な諸成分を混合することによ
り作る。このことは、同一のミキシングヘッドをプレポ
リマーの製造と発泡体生成反応とに使用することを意味
する。これを行なうには下記の処置を行なう。
【００６１】（１）プレポリマーを反応帯域から連続的
に取り出し、これを連続的に貯蔵タンクに送入し； （２）一旦所望量のプレポリマーが製造されたならば、
反応帯域への供給を封鎖し、同時に反応帯域からプレポ
リマー貯蔵タンクへの供給も封鎖し； （３）次いでプレポリマー貯蔵タンクから同一反応帯域
への供給と、発泡体の製造に使用されるその他の諸成分
を保持している貯蔵タンク（複数）から同一反応帯域へ
の供給とを開始し；そして （４）同一反応帯内で軟質発泡体を生成させ、それを回
収する。
に取り出し、これを連続的に貯蔵タンクに送入し； （２）一旦所望量のプレポリマーが製造されたならば、
反応帯域への供給を封鎖し、同時に反応帯域からプレポ
リマー貯蔵タンクへの供給も封鎖し； （３）次いでプレポリマー貯蔵タンクから同一反応帯域
への供給と、発泡体の製造に使用されるその他の諸成分
を保持している貯蔵タンク（複数）から同一反応帯域へ
の供給とを開始し；そして （４）同一反応帯内で軟質発泡体を生成させ、それを回
収する。
【００６２】装置は、所望により、工程（２）及び
（４）の後に清浄化される。
（４）の後に清浄化される。
【００６３】充分な発泡体が製造されたならば、装置
は、再びプレポリマーの製造のために使用されうる。
は、再びプレポリマーの製造のために使用されうる。
【００６４】プレポリマーの製造と発泡体の製造とのた
めに同一の反応帯域を使用すると、発泡体製造設備のプ
レポリマー製造反応器と別個に設置する必要がないとい
う利点がある。
めに同一の反応帯域を使用すると、発泡体製造設備のプ
レポリマー製造反応器と別個に設置する必要がないとい
う利点がある。
【００６５】従って、軟質発泡体反応器のより一層経済
的な使用が可能である。殊に一週間につき１〜４日だけ
使用されるスラブ状軟質発泡体製造機については、上記
方式は著しい節減を与え、発泡体が作られないときに
は、その代りにプレポリマーを製造できる。
的な使用が可能である。殊に一週間につき１〜４日だけ
使用されるスラブ状軟質発泡体製造機については、上記
方式は著しい節減を与え、発泡体が作られないときに
は、その代りにプレポリマーを製造できる。
【００６６】好ましい具体例においては、プレポリマー
を、少なくとも４０重量％の水からなり、残部が連続延
長剤、架橋剤または慣用添加剤、及びポリウレタン発泡
体に使用される５重量％未満（イソシアネート反応性成
分を基準）であるイソシアネート反応性成分と反応させ
ることができる。典型的には少なくとも９５重量％の水
分量が達成されうる。
を、少なくとも４０重量％の水からなり、残部が連続延
長剤、架橋剤または慣用添加剤、及びポリウレタン発泡
体に使用される５重量％未満（イソシアネート反応性成
分を基準）であるイソシアネート反応性成分と反応させ
ることができる。典型的には少なくとも９５重量％の水
分量が達成されうる。
【００６７】さらには、発泡体生成帯域に対して、発泡
体製造において公知の１またはそれ以上の添加剤をも送
入できる。そのような添加剤は前述の通りである。しか
しながら、発泡体生成反応混合物がハロカーボン発泡剤
を実質的に含まないことが好ましい。すなわち発泡体処
方は、１％以上、好ましくは０．５％以上のハロカーボ
ン発泡剤、例えばトリクロルフルオロメタンを含まず、
発泡のうちの１０％未満がハロカーボンによりもたらさ
れるようにするのが好ましい。
体製造において公知の１またはそれ以上の添加剤をも送
入できる。そのような添加剤は前述の通りである。しか
しながら、発泡体生成反応混合物がハロカーボン発泡剤
を実質的に含まないことが好ましい。すなわち発泡体処
方は、１％以上、好ましくは０．５％以上のハロカーボ
ン発泡剤、例えばトリクロルフルオロメタンを含まず、
発泡のうちの１０％未満がハロカーボンによりもたらさ
れるようにするのが好ましい。
【００６８】殊に好ましい発泡体製造方法においては、
プレポリマー以外にさらに第２のイソシアネート組成物
を発泡体生成帯域に送入する。イソシアネート末端付き
プレポリマーと組合せて使用しうるイソシアネート組成
物としては、プレポリマーの製造に関して前述した種々
のタイプのジフェニルメタンジイソシアネート組成物が
ある（ただし、それらが操作温度において液体であるこ
とを条件とする）。かくして、適当な組成物の例として
は、ＭＤＩ異性混合物、好ましくは少なくとも６０重量
％の４，４′−異性体含有）、ＭＤＩ変性体、粗ＭＤＩ
または高分子ＭＤＩがある。第２のジフェニルメタンジ
イソシアネート組成物は少なくとも２５重量％、殊に少
なくとも３０重量％のＮＣＯ含量であるのが好ましい。
プレポリマー以外にさらに第２のイソシアネート組成物
を発泡体生成帯域に送入する。イソシアネート末端付き
プレポリマーと組合せて使用しうるイソシアネート組成
物としては、プレポリマーの製造に関して前述した種々
のタイプのジフェニルメタンジイソシアネート組成物が
ある（ただし、それらが操作温度において液体であるこ
とを条件とする）。かくして、適当な組成物の例として
は、ＭＤＩ異性混合物、好ましくは少なくとも６０重量
％の４，４′−異性体含有）、ＭＤＩ変性体、粗ＭＤＩ
または高分子ＭＤＩがある。第２のジフェニルメタンジ
イソシアネート組成物は少なくとも２５重量％、殊に少
なくとも３０重量％のＮＣＯ含量であるのが好ましい。
【００６９】特に好ましい発泡体処方においては、プレ
ポリマーはジフェニルメタンジイソシアネート組成物か
ら得られ、そして少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量の
第２のジフェニルメタンジイソシアネート組成物と組合
せて使用され、そのプレポリマー：第２ＭＤＩ組成物の
比が２．３：１ないし１００：１であり、プレポリマー
と第２ＭＤＩ組成物が合せて２０〜４０重量％のメチレ
ン架橋ポリフェニルポリイソシアネートまたはその反応
残基と８０〜６０重量％のイソシアネート反応性物質の
反応残基とを含む。最も好ましくは、イソシアネート反
応性成分は、少なくとも９５％の水を含み、そしてプレ
ポリマー及び第２ＭＤＩ組成物と水性イソシアネート反
応性成分との重量比が１００：１ないし１：１００の範
囲内である。
ポリマーはジフェニルメタンジイソシアネート組成物か
ら得られ、そして少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量の
第２のジフェニルメタンジイソシアネート組成物と組合
せて使用され、そのプレポリマー：第２ＭＤＩ組成物の
比が２．３：１ないし１００：１であり、プレポリマー
と第２ＭＤＩ組成物が合せて２０〜４０重量％のメチレ
ン架橋ポリフェニルポリイソシアネートまたはその反応
残基と８０〜６０重量％のイソシアネート反応性物質の
反応残基とを含む。最も好ましくは、イソシアネート反
応性成分は、少なくとも９５％の水を含み、そしてプレ
ポリマー及び第２ＭＤＩ組成物と水性イソシアネート反
応性成分との重量比が１００：１ないし１：１００の範
囲内である。
【００７０】本発明を以下実施例により例示する。
【００７１】
【実施例１】８０％の４，４′−ＭＤＩ及び２０％の
２，４′−ＭＤＩからなるＭＤＩを５４℃に予熱し、こ
れを１１．３５ｋｇ／分の流量で、そして「Ｃａｒａｄ
ｏｌ３６．３」（商標：３６のヒドロキシル価を有しそ
して１３％のＥＯ末端部を含む市販のグリセロール開始
ポリオール）を４２℃に予熱し、これを３４ｋｇ／分の
流量で「バイキング（Ｖｉｋｉｎｇ）ＴＣ １１６７」
（商標）スラブ材製造機に連続的に供給することにより
イソシアネート末端付きプレポリマーを製造した。その
ポリオールとポリイソシアネートとの重量比は、７５：
２５であった。混合速度は３０００ｒｐｍであった。反
応混合物を、貯蔵タンクに連続的に供給し、そこで反応
混合物を周囲温度に冷却させた。ポリイソシアネート及
びポリオールの予熱を別として、他の加熱あるいは冷却
装置は使用しなかった。約５００ｋｇのプレポリマーを
製造した。貯蔵タンク中で３時間後、プレポリマーは室
温において６．３７重量％のＮＣＯ含量を示した。
２，４′−ＭＤＩからなるＭＤＩを５４℃に予熱し、こ
れを１１．３５ｋｇ／分の流量で、そして「Ｃａｒａｄ
ｏｌ３６．３」（商標：３６のヒドロキシル価を有しそ
して１３％のＥＯ末端部を含む市販のグリセロール開始
ポリオール）を４２℃に予熱し、これを３４ｋｇ／分の
流量で「バイキング（Ｖｉｋｉｎｇ）ＴＣ １１６７」
（商標）スラブ材製造機に連続的に供給することにより
イソシアネート末端付きプレポリマーを製造した。その
ポリオールとポリイソシアネートとの重量比は、７５：
２５であった。混合速度は３０００ｒｐｍであった。反
応混合物を、貯蔵タンクに連続的に供給し、そこで反応
混合物を周囲温度に冷却させた。ポリイソシアネート及
びポリオールの予熱を別として、他の加熱あるいは冷却
装置は使用しなかった。約５００ｋｇのプレポリマーを
製造した。貯蔵タンク中で３時間後、プレポリマーは室
温において６．３７重量％のＮＣＯ含量を示した。
【００７２】５日後、プレポリマーの粘度は６３００ｍ
Ｐａ．ｓであった。
Ｐａ．ｓであった。
【００７３】プレポリマーを製造した１日後に、同一の
装置を用いて軟質発泡体を作った。四つの異なる供給口
を介して下記の諸成分をそのミキシングヘッドに連続的
に供給した。
装置を用いて軟質発泡体を作った。四つの異なる供給口
を介して下記の諸成分をそのミキシングヘッドに連続的
に供給した。
【００７４】 上記製造プレポリマー ９０重量部 ＮＣＯ含量３０．６の高分子ＭＤＩ １０重量部 水 １．９重量部 及び 市販触媒「Ｎｉａｘ Ａ１」（商標）０．２７重量部及び 「Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ（商標） ０．４重量部からなる組成物。
【００７５】その軟質発泡体は下記の性質を有した。
【００７６】密度：
４３ｋｇ／ｍ3 硬質−挿入荷重撓み ４０％（ＩＳＯ ２４
３９Ｂ）：１４４ 硬質−圧縮力撓み ４０％（ＩＳＯ ３３
８６）：３．１ 弾性（球反撥％、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７３）：５０ 引裂強さ（Ｎ／ｍ，ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４）：２１９ 引張強度（ｋＰａ，ＩＳＯ １７９８）：１１７ 伸率（％，ＩＳＯ １７９８）：１６０ 圧縮永久歪 ７５％（％，ＩＳＯ １８５６８）：６．
２
４３ｋｇ／ｍ3 硬質−挿入荷重撓み ４０％（ＩＳＯ ２４
３９Ｂ）：１４４ 硬質−圧縮力撓み ４０％（ＩＳＯ ３３
８６）：３．１ 弾性（球反撥％、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７３）：５０ 引裂強さ（Ｎ／ｍ，ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４）：２１９ 引張強度（ｋＰａ，ＩＳＯ １７９８）：１１７ 伸率（％，ＩＳＯ １７９８）：１６０ 圧縮永久歪 ７５％（％，ＩＳＯ １８５６８）：６．
２
【００７７】
【実施例２】実施例１の操作を、下記の変更の下に繰り
返えした。
返えした。
【００７８】機械：「Ｓｅｃｍｅｒ Ｒ ２８０」（商
標） プレポリマー製造： ＯＨ価３２及び１３％ＥＯ末端付きのグリセロール開始
ポリオール、 ポリオール供給速度：２０．７６ｋｇ／分 ポリイソシアネート供給速度：６．９０ｋｇ／分 ポリオール予熱 ４５℃ ポリイソシアネート予熱 ５０℃ ミキサー速度 ４ 得られたプレポリマーは１日後、室温において７０００
ｍＰａ．ｓの粘度と５．８重量％のＮＣＯ含量を有し
た。
標） プレポリマー製造： ＯＨ価３２及び１３％ＥＯ末端付きのグリセロール開始
ポリオール、 ポリオール供給速度：２０．７６ｋｇ／分 ポリイソシアネート供給速度：６．９０ｋｇ／分 ポリオール予熱 ４５℃ ポリイソシアネート予熱 ５０℃ ミキサー速度 ４ 得られたプレポリマーは１日後、室温において７０００
ｍＰａ．ｓの粘度と５．８重量％のＮＣＯ含量を有し
た。
【００７９】軟質発泡体：上記プレポリマー及び実施例
１で用いた高分子ＭＤＩを４：１の重量比で含む組成物
１２２重量部；水３重量部；及び触媒「ＮｉａｘＡ１」
及び「Ｄａｂａｃｏ ３３ＬＶ」を１：２の重量比で含
む組成物０．６重量部；を一緒にして混合することによ
り、カップ中で発泡体を作った。
１で用いた高分子ＭＤＩを４：１の重量比で含む組成物
１２２重量部；水３重量部；及び触媒「ＮｉａｘＡ１」
及び「Ｄａｂａｃｏ ３３ＬＶ」を１：２の重量比で含
む組成物０．６重量部；を一緒にして混合することによ
り、カップ中で発泡体を作った。
【００８０】この発泡体は２９ｋｇ／ｍ3 の密度を有し
た。
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイ・ミュレ ベルギー王国ベー−3040 オッテンブル ク，ポルビークストラート ４ (56)参考文献 特開 昭64−69618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−27893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−67717（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−30506（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−52708（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−86632（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (21)
- 【請求項１】 軟質発泡体の製造方法において、 （Ａ） 高純度、変性又は粗（ポリメリック）形態のジ
フェニルメタンジイソシアネート又はそれらの混合物
と、少なくとも１０００の平均分子量を有するポリオー
ルとを反応帯域に連続的に供給し、ただし、これら反応
体は、加熱する場合最高８０℃までの温度に予備加熱
し、そしてウレタン生成用触媒は、下記（Ｅ）工程にお
ける発泡体生成に必要な量を超えることなく、イソシア
ネートとポリオールとの比率が、２〜１５重量％のＮＣ
Ｏ含量であるプレポリマーを生成するのに適切な比率で
あり、 （Ｂ） そのジフェニルメタンジイソシアネートとポリ
オールとをその反応帯域中で反応させて、イソシアネー
ト末端付きプレポリマーを生成させ、 （Ｃ） 反応混合物を反応帯域から発泡体生成帯域に連
続的に移し、必要に応じて、反応混合物を、２〜１５重
量％のＮＣＯ含量を持つプレポリマーを生成するように
熟成し、 （Ｄ）そのプレポリマーを発泡体生成帯域に連続的に送
入し、 （Ｅ）その発泡体生成帯域において、プレポリマーと、
水を含有するイソシアネート反応性成分とを反応させ、
そして （Ｇ）かくして得られる発泡体を回収する、 各工程からなる方法。 - 【請求項２】 イソシアネート反応性成分が、少なくと
も４０重量％の水を含み、その残部は連鎖延長剤、架橋
剤及び慣用添加剤から成り、さらに必要に応じて、イソ
シアネート反応性成分に基づいて５重量％未満のポリオ
ールを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 イソシアネート反応性成分が少なくとも
９５重量％の水からなる請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 発泡体生成用反応混合物は、ハロカーボ
ンを含まない請求項１、２、又は３記載の方法。 - 【請求項５】 プレポリマーに加えて、第２のイソシア
ネート組成物を発泡体生成帯域に連続的に供給する請求
項１〜４のいずれかの項に記載の方法。 - 【請求項６】 第２のイソシアネート組成物が、少なく
とも２５重量％のＮＣＯ含量である請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 第２のイソシアネート組成物が、プレポ
リマーと独立に発泡体生成帯域に供給される請求項５又
は６記載の方法。 - 【請求項８】 プレポリマーはジフェニルメタンジイソ
シアネート組成物から作られ、そして少なくとも２５重
量％のＮＣＯ含量を有する第２のジフェニルメタンジイ
ソシアネート組成物と組合せて用いられ；プレポリマー
と第２のジフェニルメタンジイソシアネート組成物との
重量比は２．３：１ないし１００：１の範囲内であり、
プレポリマーと第２のジフェニルメタンジイソシアネー
ト組成物とは一緒に、２０〜４０重量％のメチレン架橋
ポリフェニルポリイソシアネート又はその反応済残基、
及び８０〜６０重量％のイソシアネート反応性物質の反
応済残基を含み；該イソシアネート反応性成分は少なく
とも９５重量％の水を含み、そしてプレポリマー及び第
２のジフェニルメタンジイソシアネートと、水を含有す
るイソシアネート反応性成分との重量比は１００：１０
ないし１００：１の範囲内である請求項１〜７のいずれ
かの項に記載の方法。 - 【請求項９】 イソシアネート反応性化合物が、２〜３
の呼称平均官能価と２０００〜８０００の分子量とを有
する、請求項１〜８のいずれかの項に記載の方法。 - 【請求項１０】 固体反応体を液化する以外には、プレ
ポリマー生成反応体又は反応混合物に熱を加えない、請
求項１〜９のいずれかの項に記載の方法。 - 【請求項１１】 工程（Ｅ）及び（Ｆ）を連続的に行う
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかの項に記載
の方法。 - 【請求項１２】 軟質発泡体の製造方法において、 （Ａ）有機ポリイソシアネート組成物と少なくとも１０
００の平均分子量のイソシアネート反応性化合物とを、
必要に応じて触媒と共に、反応帯域に対して連続的に送
入し、当該イソシアネート組成物とイソシアネート反応
性化合物との比率が、２〜１５重量％のＮＣＯ含量のプ
レポリマーの生成のために適切な割合であり、 （Ｂ）そのイソシアネート組成物とイソシアネート反応
性化合物とをその反応帯域中で反応させて、イソシアネ
ート末端付きプレポリマーを生成させ、 （Ｃ）そのプレポリマーを反応帯域から連続的に取り出
し、 （Ｄ）必要に応じて、反応混合物を、２〜１５重量％の
ＮＣＯ含量を持つプレポリマーを生成するように熟成
し、 （Ｅ）そのプレポリマーを発泡体生成帯域に対して送入
し、 （Ｆ）その発泡体生成帯域において、プレポリマーを水
を含有するイソシアネート反応性成分と反応させ、そし
て （Ｇ）かくして得られる発泡体を回収し、前記反応帯域
は発泡体生成帯域としても使用する、 各工程からなる方法。 - 【請求項１３】 イソシアネート反応性成分が、少な
くとも４０重量％の水を含み、その残部は連鎖延長剤、
架橋剤及び慣用添加剤から成り、さらに必要に応じて、
イソシアネート反応性成分に基づいて５重量％未満のポ
リオールを含む、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 イソシアネート反応性成分が少なくと
も９５重量％の水からなる請求項１２又は１３記載の方
法。 - 【請求項１５】 発泡体生成用反応混合物は、ハロカー
ボンを含まない請求項１２、１３又は１４記載の方法。 - 【請求項１６】 プレポリマーに加えて、第２のイソシ
アネート組成物を発泡体生成帯域に供給する請求項１２
〜１５のいずれかの項に記載の方法。 - 【請求項１７】 第２のイソシアネート組成物が、少な
くとも２５重量％のＮＣＯ含量である請求項１６記載の
方法。 - 【請求項１８】 第２のイソシアネート組成物が、プレ
ポリマーと独立に発泡体生成帯域に供給される請求項１
６又は１７記載の方法。 - 【請求項１９】 プレポリマーはジフェニルメタンジイ
ソシアネート組成物から作られ、そして少なくとも２５
重量％のＮＣＯ含量を有する第２のジフェニルメタンジ
イソシアネート組成物と組合せて用いられ；プレポリマ
ーと第２のジフェニルメタンジイソシアネート組成物と
の重量比は２．３：１ないし１００：１の範囲内であ
り、プレポリマーと第２のジフェニルメタンジイソシア
ネート組成物とは一緒に、２０〜４０重量％のメチレン
架橋ポリフェニルポリイソシアネートまたはその反応済
残基及び８０〜６０重量％のイソシアネート反応性物質
の反応済残基を含み；イソシアネート反応性成分は、少
なくとも９５重量％の水を含み、そしてプレポリマー及
び第２のジフェニルメタンジイソシアネートと水を含有
するイソシアネート反応性成分との重量比は１００：１
０ないし１００：１の範囲内である請求項１２〜１８の
いずれかの項に記載の方法。 - 【請求項２０】 イソシアネート反応性化合物が、２〜
３の呼称平均官能価と２０００〜８０００の分子量とを
有する、請求項１２〜１９のいずれかの項に記載の方
法。 - 【請求項２１】 固体反応体を液化する以外には、プレ
ポリマー生成反応体又は反応混合物に熱を加えない、請
求項１２〜２０のいずれかの項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9022184:7 | 1990-10-12 | ||
| GB909022184A GB9022184D0 (en) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | Chemical process |
| GB909022185A GB9022185D0 (en) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | Chemical process |
| GB9022185:4 | 1990-10-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283215A JPH04283215A (ja) | 1992-10-08 |
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Family
ID=26297791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26199091A Expired - Lifetime JP3227185B2 (ja) | 1990-10-12 | 1991-10-09 | イソシアネート末端付きプレポリマーの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5278274A (ja) |
| EP (2) | EP0722962B1 (ja) |
| JP (1) | JP3227185B2 (ja) |
| AT (2) | ATE166366T1 (ja) |
| DE (2) | DE69132613T2 (ja) |
| DK (2) | DK0480588T3 (ja) |
| ES (2) | ES2158176T3 (ja) |
| GR (1) | GR3035922T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE59307600D1 (de) * | 1992-11-16 | 1997-12-04 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Umsatzsteuerung von Polyurethan-Prepolymeren durch teilweise Vermischung des Prepolymeren mit den Monomeren |
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| US5668191A (en) * | 1995-12-21 | 1997-09-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof |
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| JP5699338B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2015-04-08 | ジョージ・エル・キャッスル | “デッドバンド”排除をもつトルクレンチ及び改善されたトルク監視システム |
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| DE102010027052A1 (de) * | 2010-07-13 | 2012-01-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Präpolymeren |
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|---|---|---|---|---|
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