JPH04283215A - イソシアネート末端付きプレポリマーの製造方法 - Google Patents

イソシアネート末端付きプレポリマーの製造方法

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JPH04283215A JP3261990A JP26199091A JPH04283215A JP H04283215 A JPH04283215 A JP H04283215A JP 3261990 A JP3261990 A JP 3261990A JP 26199091 A JP26199091 A JP 26199091A JP H04283215 A JPH04283215 A JP H04283215A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化学方法に関し、さらに
詳しくは、ポリウレタン物品の製造に有用なイソシアネ
ート基含有ポリウレタンプレポリマーの連続製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ポリオール化学量論的に過剰の有機
ポリイソシアネートを反応させることにより得られるイ
ソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーは、ポリ
ウレタンの分野において周知であり、例えば固体及び微
孔質エラストマー、軟質及び軟質発泡体、コーティング
、接着剤等の製造に使用されてきている。かくして、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリエステルジオー
ルまたはポリエーテルジオールとを反応させることによ
り得られる低遊離イソシアネート含量の実質的に二官能
性のプレポリマーは、エラストマーの製造に使用されて
きている。他方、種々のジオールと、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートとを反応させることにより
得られる高遊離イソシアネート含量のプレポリマーは、
この通常は固体であるジイソシアネートを便宜な液体の
形で提供するための手段として製造されてきている。
【０００３】プレポリマー製造のための慣用方法は、ポ
リオールとポリイソシアネートとを高温でバッチ（回分
）式に反応させることであり、それらの反応体は所望の
遊離イソシアネート含量のプレポリマーを得るのに適切
な割合で使用される。ポリオールとポリイソシアネート
との間の反応は発熱的であるが、満足な（許容しうる）
時間で反応を完結させるには、通常、反応混合物を約４
０〜約１００℃の範囲内の温度に１時間ないしそれ以上
にわたって加熱する。
【０００４】欧州特許第３５１８５２号明細書には、ポ
リオールとポリイソシアネートとを両者が反応しないよ
うに一緒にし、この両者の組合せを発泡体の製造に必須
のその他の成分と接触させることにより、発泡体を製造
する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ンプレポリマーの連続的な製造を可能にする新規な方法
を提供することをその主要な一目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、２〜１
５重量％のＮＣＯ含量のイソシアネート末端付きプレポ
リマーの連続的製造方法であって： （Ａ）有機ポリイソシアネート組成物と少なくとも１０
００の平均分子量のイソシアネート反応性化合物とを、
上記範囲内のＮＣＯ含量のプレポリマーの生成のために
適切な両者の相対割合で、反応帯域に対して連続的に送
入し、（Ｂ）そのイソシアネート組成物とイソシアネー
ト反応性化合物とをその反応帯域中で反応させて、イソ
シアネート末端付きプレポリマーを生成させ、そして（
Ｃ）そのプレポリマーを反応帯域から連続的に取り出す
、工程からなる上記連続的製造方法を提供する。
【０００７】適当な有機ポリイソシアネートの例として
は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族のポリイソ
シアネート類があり、例えば１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ソホロンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイ
ソシアネート及びフェニレンジイソシアネートであるが
、特にポリウレタン発泡体の製造に慣用されている芳香
族ポリイソシアネートである。殊に重要なものは、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、これらは種々の純
粋、変性また粗（未精製）状態で、あるいはそれらの混
合物の形で使用されうる。
【０００８】適当なイソシアネートの例は、高純度ＭＤ
Ｉであり、好ましくは少なくとも６０重量％の４，４′
−異性体を含むものである。その他の適当なイソシアネ
ートの例としては、実質的に純粋な４，４′−異性体；
及び該異性体と４０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下、さらに好ましくは２０重量％以下の２，４′−異
性体及び５重量％以下の２，２′−異性体とを含む異性
体混合物；がある。さらに別の適当なイソシアネート組
成物の例としては、変性された形のジフェニルメタンジ
イソシアネート、すなわち、ウレタン、アロファネート
、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミ
ンまたはイソシアヌレート残基の導入により公知の方法
で変性されたＭＤＩがある。これらのいわゆるＭＤＩ変
性体類としては、殊に少なくとも２５重量％のＮＣＯ含
量のウレトンイミン変性ＭＤＩ、及び少なくとも２０重
量％のＮＣＯ含量のポリエーテル系プレポリマーが包含
される。
【０００９】ＭＤＩ及び高分子充填剤を含むイソシアネ
ート組成物も、プレポリマーの製造に使用できる。その
ような製品の例としては、例えばＥＰ−Ａ−Ｏ　　１０
３９９６明細書に記載されているようなＭＤＩ中のポリ
ウレア分散物がある。
【００１０】高分子充填剤を含むその他の組成物として
は、ＭＤＩに基くプレポリマー、及び分散高分子粒子を
含む高分子ポリオールが包含される。これらの製品にお
いて、分散高分子粒子は５０ミクロン以下の平均寸法を
有することが一般に好ましい。
【００１１】プレポリマーの製造に使用しうるさらに別
のイソシアネート組成物の例としては、ポリメチレンポ
リフェニレンポリイソシアネートを含む組成物がある。 従って、少なくとも７０重量％の純粋ＭＤＩ異性体と３
０重量％までのいわゆる粗ＭＤＩ（３５〜６５重量％の
ジイソシアネートを含み、残部がほとんど２より大きな
イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネートである）との混合物が使用でき
る。上記よりも高割合の（１００％までの）上記高官能
価ポリイソシアネートを含む高分子ＭＤＩ組成物と、純
粋ＭＤＩとの混合物も使用できる。
【００１２】本発明方法のために適当なイソシアネート
反応性化合物としては、ポリオール、チオール、ポリア
ミン、イミノ化合物、エナミン含有化合物及びこれらの
混合物がある。
【００１３】典型的な化合物は、少なくとも１０００、
好ましくは２０００〜８０００の分子量及び１．５〜５
、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３の官能価
を有する。
【００１４】殊に重要なイソシアネート反応性高分子物
質としては、高分子アルコールがある。適当なポリオー
ル及びそれらの製造方法は、先行文献に記載されており
、そのようなポリーオル例として、ポリエステル、ポリ
エステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート
、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及
び特にポリエーテルを挙げることができる。
【００１５】使用しうるポリエーテルポリオールの例と
しては、環状酸化物（例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、またはテトラヒドロ
フラン）を、必要に応じて多官能性開始剤の存在下で、
重合させることにより得られる生成物が包含される。適
当な開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含み、その
例としては水及びポリオール（例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１
，２，６−ヘキサントリオール、またはペンタエリスリ
トール）がある。開始剤及び／または環状酸化物の混合
物を使用できる。
【００１６】特に有用なポリエーテルポリオールとして
は、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピ
レントリオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）ジオール及びポリ（オキシエチレン−オキシプロ
ピレン）トリオールがある。これらは先行文献に詳しく
記載されているように、二官能性または三官能性の開始
剤に対してエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを
同時に、あるいは逐次に添加することにより得られる。 このようなジオール及びトリオールの混合物も殊に有用
でありうる。その他の殊に有用なポリエーテルポリオー
ルとしては、テトラヒドロフランの重合により得られる
ポリテトラメチレングリコールがある。使用しうるポリ
エステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカ
ルボン酸（殊にジカルボン酸）またはそのエステル生成
性誘導体とのヒドロキシル末端付き反応生成物があり、
そのような多価アルコールの例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビス（ヒドロキシエチル）テトラフタレート、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ポリエーテルポリオールまたはそれらの混合物が
あり、そしてポリカルボン酸成分の例としては、スクシ
ン酸（こはく酸）、グルタル酸、アジピン酸（それらの
ジメチルエステル）、セバシン酸、無水フタル酸、無水
テトラクロルフタル酸またはジメチルテレフタレート、
あるいはそれらの混合物がある。ポリエステルアミドは
、ポリエステル化反応混合物中に、エタノールアミンの
ようなアミノアルコール類を含めることにより得られる
。ラクトン（例えばカプロラクトン）をポリオールと一
緒に重合することにより、あるいはヒドロキシカプロン
酸のようなヒドロキシカルボン酸の重合により、得られ
るポリエステルも、使用できる。
【００１７】使用しうるポリチオエーテルポリオールと
しては、チオジグリコールを単独で、あるいは他のグリ
コール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムア
ルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と
共に、縮合することにより得られる生成物がある。
【００１８】使用しうるポリカーボネートポリオールと
しては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチルグリコー
ルまたはテトラエチレングリコールのようなジオールを
、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネ
ート）またはホスゲンと反応させることにより得られる
生成物がある。
【００１９】使用しうるポリアセタールポリオールとし
ては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
またはヘキサンジオールのようなグリコールをホルムア
ルデヒドと反応させることにより得られるものがある。 適当なポリオレフィンポリオールとしては、ヒドロキシ
末端付きのホモポリマー及びコポリマーがあり、そして
適当なポリシロキサンポリオールとしてはポリジメチル
シロキサンジオール及びポリジメチルシロキサントリオ
ールがある。
【００２０】使用しうるその他のポリオール成分として
は、前記のタイプのポリオール中の付加重合体または縮
合重合体の分散液または溶液がある。そのような変性ポ
リオール先行文献に詳しく記載されており、その例とし
ては、高分子ポリオール（例えばポリエーテルポリオー
ル）中での１種またはそれ以上のビニル単量体（例えば
スチレン、アクリロニトリル）の使用現場重合により；
あるいは、高分子アルコール中でのポリイソシアネート
と、アミノ官能化合物及び／または低分子量ポリヒドロ
キシル及び／またはアミノアルコールとの、使用現場反
応により；得られる生成物がある。
【００２１】その他の有用なイソシアネート反応性高分
子物質としては、上記の高分子ポリオールに対応する高
分子ポリアミン、特にジアミン及びトリアミンがある。 適当なポリアミンとしては、例えば米国特許第３６５４
３７０に記載されるようなポリエーテルポリオールの還
元アミン化により、あるいはポリオールのシアノエチル
化及びそれに続く水素添加により、得られる生成物があ
る。ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシトリ
アミンならびにそれらの混合物は、好ましい。ポリオー
ルの部分アミン化により得られるアミノ基及びヒドロキ
シル基の両者を含む高分子物質も有用である。
【００２２】使用しうるイミノ官能性化合物は、そのＣ
＝Ｎ結合を開裂してモノマー副生物を生成せずに、ポリ
イソシアネートと直接に反応しうるイミノ官能性化合物
である。適当なイミノ官能性化合物の例としては、イミ
ノ官能性ポリエーテル樹脂がある。ここに「イミノ官能
性」化合物とは下記の基を含む反応体を意味するもので
ある：
【００２３】
【００２４】上記構造においてＸ、Ｙ及びＺは、該化合
物の残部を、一緒に形成する化学的構造部分であり、そ
れぞれが独立的に該化合物のイミノ単位：
【００２５】
【００２６】にＮ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰを介して
結合される水素及び有機ラジカルから選択されるもので
あり、そのイミノ単位の中心炭素が三つの原子に結合さ
れている。
【００２７】上記構造において、イミノ単位の炭素原子
も窒素原子も芳香族環またはその他の完全共役環あるい
は環系中に取り込まれていてはならない。Ｚが、飽和さ
れた原子、好ましくは脂肪族炭素原子を介してイミノ単
位に結合しているのが好ましい。
【００２８】本発明に使用されうるイミノ官能性反応体
の範囲は、その反応体の製造のための特定の化学作用ま
たは化学反応に限定されるものではない。例えばイミン
末端付き脂肪族ポリエステルは、多数の異なる経路によ
って製造しうる。特に、脂肪族のアミン末端付きポリエ
ステルのアミン基（−ＮＨ２　）は、アルデヒド（ＸＣ
Ｈ２　ＣＨＯ）あるいはケトン（Ｘ−ＣＯ−Ｙ）を予め
反応させて、それぞれに対応するアルジミン−Ｎ＝ＣＨ
ＣＨ２　Ｘまたは対応するケチミン
【００２９】
【００３０】を生成させることができ、あるいはアルデ
ヒド及び／またはケトン末端付きポリエーテルのアルデ
ヒド及び／またはケトン基は、予め脂肪族第１モノアミ
ンと反応させて、それぞれ対応するアルジミン及び／ま
たはケチミン末端付きポリエーテルを生成させることが
できる。
【００３１】
【００３２】環式及び非環式の両方の形のイミノ官能基
の調製は、Ｓ．パタイ（Ｐａｔａｉ）編「ザ・ケミスト
リィ・オブ・ザ・カーボン−ナイトロジェン・ダブル・
ボンド」（１９７０年ロンドン、インターサイエンス・
パブリッシャーズ発行）のような文献において周知であ
る。
【００３３】挙げることができるエナミン含有化合物と
しては下記の構造を有する化合物がある：
【００３４】
【００３５】または
【００３６】
【００３７】ここにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬ
のそれぞれは、独立的に、水素または好ましくは随意に
置換されていてもよい炭化水素ラジカルを表わし；Ａ，
Ｂ及びＤのいずれか、そしてそれとは関係なくＥ，Ｇ，
Ｊ及びＬのいずれかは、随意に一緒に結合して１個また
はそれ以上の炭素環または複素環を形成していてよい。
【００３８】多くの好ましいエナミン官能性化合物にお
いて、Ｅ，Ｇ，Ｊ及びＬは水素ではない。Ａ及びＢの両
方が同時に水素であるのは好ましくない。特に有用なエ
ナミン官能性化合物は、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｊ及び／
またはＬのいずれかが、１個またはそれ以上のエナミノ
基で終るラジカルである結果として、２個またはそれ以
上のエナミン基を含む。
【００３９】適当なエナミノ官能性化合物は、少なくと
も１個のアルファ水素原子を含むカルボニル化合物（例
えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、シクロヘキシル
アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ベンジル
メチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
トリメチルシクロヘキサノンのような脂肪族、環状脂肪
族、または芳香脂肪族のアルデヒドまたはケトン，ある
いはそれらの混合物）と、第２アミン（例えば第２アミ
ノ末端付きポリマー、例えばポリエーテル）と反応させ
ることによる公知方法で得られる。
【００４０】イソシアネート反応性高分子物質の混合物
を使用できる。そのような混合物は、分子量、官能価、
イソシアネート反応性基の種類または高分子主鎖に関し
て異なる成分を含んでいてよい。
【００４１】本発明の方法に使用される特定のイソシア
ネート反応性化合物に応じて、触媒の使用が好ましいこ
とがあり、あるいは好ましくないことがある。
【００４２】イソシアネート反応性化合物としてポリオ
ールを使用するとき、ウレタン生成用触媒を用いるのが
好ましい。
【００４３】使用しうるウレタン生成用触媒は、イソシ
アネートとヒドロキシル基との間の反応を促進する化合
物である。そのような触媒は、先行文献、例えばサウン
ダース（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）及びフリッシュ（Ｆｒｉｓ
ｃｈ）の文献「ポリウレサンズ：ケミストリイ・アンド
−テクノロジィ、パイＩ」（１９６２年ニューヨーク、
インターサイエンス社発行、第１６１〜１７３頁）に詳
しく記載されており、その例としては、ビスマス、鉛、
すず、鉄、アンチモン、カドミウム、コバルト、アルミ
ニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン
、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウムの有機及
び無機塩ならびにそれらの有機金属誘導体、そしてホス
フィン類及び第３アミン類がある。
【００４４】殊に好ましい種類の触媒は、すず塩及び有
機すず塩、例えば酢酸第一すず、乳酸第一すず、オタン
酸第一すず、ラウリン酸第一すず、オレイン酸第一すず
、ステアリン酸第一すず、ジブチルすずジアセテート、
ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずメルカプトプ
ロピオネート等である。
【００４５】別の重要な種類の触媒は、窒素原子が芳香
族環に直結していない第３アミンである。第３アミン触
媒の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
′−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−１，３−ブタンジアミン、ビス−２−ジメ
チルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジ
アザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン等を挙げること
ができる。例えば、アンモニアまたはトリエタノールア
ミンのオキシアルキル化によって得られるポリエーテル
のような、第３アミノ基を含むポリオールは、自己触媒
性であることがあり、従って若干の場合には、追加の触
媒を存在させることなく、ジイソシアネート組成物と反
応させることができる。
【００４６】１種またはそれ以上の金属塩または錯体と
１種またはそれ以上の第３アミンとの組合せは、特に有
効な触媒を与える。
【００４７】イソシアネート反応性化合物としてポリア
ミンを使用するときには、触媒を用いないのが好ましい
ことがあるが、カルボン酸系触媒あるいはいずれのその
他の公知触媒の如き触媒の使用は可能である。
【００４８】イソシアネートと脂肪族のイミンもしくは
エナミンとの反応のためのより特定的な触媒群には、カ
ルボン酸及びその前駆体（れいえば酸無水物）が包含さ
れるが、有機すず触媒、第３アミン、及び有機すずと第
３アミンとの組合せの使用も可能である。
【００４９】カルボン酸系触媒の特定例としては、オレ
イン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、イソフタル
酸等がある。これらのタイプの触媒は米国特許第４，４
９９，２５４号、同第４，４８７，９０８号及び同第４
，４８７，９１２号ならびに（イミン−イソシアネート
反応について）同第３，７８９，０４５号明細書に記載
されている。
【００５０】一般に、プレポリマーが後続の処理（例え
ば発泡体形成工程）に必要とされる以上の触媒を含むこ
とは望ましくないが、公知の方法で過剰触媒を失活ない
し無効化する可能性は排除されるものではない。所望な
らば、あるいは必要ならば、触媒は、不活性溶媒中の溶
液の形で反応帯域中へ導入しうる。
【００５１】当業者は、イソシアネート組成物のイソシ
アネート含量とイソシアネート反応性化合物の官能価及
び分子量とを知れば、任意の所望ＮＣＯ含量のプレポリ
マーを得るために反応帯域へ支給されるべきこれらの反
応体の相対量を計算するのは容易であろう。２〜１５重
量％の範囲内の最終ＮＣＯ含量を達成するには、イソシ
アネート基とイソシアネート反応性基との初期の比は、
典型的には約３：１ないし約２０：１の範囲内であろう
。好ましいプレポリマーは、３．５：１ないし１５：１
、特に４：１ないし１０．１の範囲内のイソシアネート
基：イソシアネート反応性基の初期比にある出発物質を
反応させて、４〜１２重量％、特に５〜１０重量％のＮ
ＣＯ含量のプレポリマーを生成させることにより製造で
きる。
【００５２】本発明の方法において使用される反応帯域
の形態は、余り重要事項ではなく、適切な寸法の任意の
慣用装置が適当であろう。同様に、慣用の設備及び技法
が、イソシアネート組成物、イソシアネート反応性化合
物及び随意使用の触媒を反応帯域へ供給するために、ま
たプレポリマーを反応帯域から取り出すために使用でき
る。
【００５３】一般に、イソシアネート組成物及びイソシ
アネート反応性化合物を、周囲温度またはその付近で反
応させ、周囲温度で固体でありうるいずれかの反応体（
例えば４，４′−ＭＤＩ）を液化させる以外には反応体
または反応混合物に熱を加えないのが好ましい。
【００５４】実際には、プレポリマーが直ちに次の工程
に付されるときには、冷却装置が必要とされることがあ
る。
【００５５】熱が加えられるときには、反応体を高々８
０℃までに予熱し、さらに下流側では熱を加えないのが
好ましい。
【００５６】本発明の方法で作られるプレポリマーは、
低蒸気圧を有する液状組成物である。これらはポリウレ
タン材の製造に使用でき、そして殊に軟質発泡体、特に
すぐれた引裂き及び引張り特性と共に高弾性を示す低温
硬化性、低密度軟質発泡体の製造用に適している。
【００５７】発泡体を生成させるには、イソシアネート
末端付きプレポリマーを、必要により慣用添加剤の存在
下で、水と反応させる。そのような添加剤としては、触
媒（例えば前述の第３アミン及びすず化合物）、界面活
性剤及び泡安定剤（例えばシロキサン−オキシアルキレ
ン共重合体）、連鎖延長剤（例えば低分子量のジオール
、ジアミン及びジイミン）、架橋剤（例えばトリエタノ
ールアミン）、難燃剤、有機及び無機充填剤、顔料、及
び内部用剥型剤等がある。成型された発泡体またはスラ
ブ材状発泡体を、連続または断続生産法によって本発明
のプレポリマーから作ることができる。プレポリマーの
製造と発泡体生成工程とを結合して、全体の作業工程が
連続的に実施しうるようにできる。これらすべての製造
方式について、本発明プレポリマーは、それを適切な条
件下で熟成せしめることができるタンク中に貯蔵されう
る。プレポリマー製造工程と発泡体生成工程とが結合さ
れて全体が連続的に実施されるようになっている製造プ
ロセスにおいては、そのようなタンクは、プレポリマー
に所望の熟成度を与えるのに足りるプレポリマー滞留時
間を確保できるようでなければならない。
【００５８】本発明の方法は、発泡体の製造に対して殊
に容易に適合される。従って、本発明の好ましい実施態
様においては、（Ａ）有機ポリイソシアネート組成物と
少なくとも１０００の平均分子量のイソシアネート反応
性化合物と、そして場合により触媒とを、２〜１５重量
％の範囲内のＮＣＯ含量のプレポリマーの生成に適切で
ある上記両反応体の相対割合で、反応帯域に対して連続
的に送入し、（Ｂ）そのイソシアネート組成物とイソシ
アネート反応性化合物とをその反応帯域中で反応させて
、イソシアネート末端付きプレポリマーを生成させ、（
Ｃ）そのプレポリマーを反応帯域から連続的に取り出し
、（Ｄ）そのプレポリマーを発泡体生成帯域に対して送
入し、（Ｅ）その発泡体生成帯域において、プレポリマ
ーをイソシアネート反応性成分と反応させ、そして（Ｆ
）かくして得られる発泡体を回収する、工程からなる軟
質発泡体の製造方法が提供される。
【００５９】この発泡体の製造方法の実施に際しては、
所望によりプレポリマーの冷却（例えば周囲温度までへ
の冷却）を、反応帯域から発泡体生成帯域までの移送中
に行なうことができる。発泡体生成帯域は、典型的には
、発泡体製造のための慣用設備、例えばミキシングヘッ
ドからなる。
【００６０】本発明方法の特定な具体例によれば、プレ
ポリマーをポリウレタン発泡体の製造に用いられるもの
と同じ装置中で前述の適切な諸成分を混合することによ
り作る。このことは、同一のミキシングヘッドをプレポ
リマーの製造と発泡体生成反応とに使用することを意味
する。これを行なうには下記の処置を行なう。
【００６１】（１）プレポリマーを反応帯域から連続的
に取り出し、これを連続的に貯蔵タンクに送入し；（２
）一旦所望量のプレポリマーが製造されたならば、反応
帯域への供給を封鎖し、同時に反応帯域からプレポリマ
ー貯蔵タンクへの供給も封鎖し； （３）次いでプレポリマー貯蔵タンクから同一反応帯域
への供給と、発泡体の製造に使用されるその他の諸成分
を保持している貯蔵タンク（複数）から同一反応帯域へ
の供給とを開始し；そして （４）同一反応帯内で軟質発泡体を生成させ、それを回
収する。
【００６２】装置は、所望により、工程（２）及び（４
）の後に清浄化される。
【００６３】充分な発泡体が製造されたならば、装置は
、再びプレポリマーの製造のために使用されうる。
【００６４】プレポリマーの製造と発泡体の製造とのた
めに同一の反応帯域を使用すると、発泡体製造設備のプ
レポリマー製造反応器と別個に設置する必要がないとい
う利点がある。
【００６５】従って、軟質発泡体反応器のより一層経済
的な使用が可能である。殊に一週間につき１〜４日だけ
使用されるスラブ状軟質発泡体製造機については、上記
方式は著しい節減を与え、発泡体が作られないときには
、その代りにプレポリマーを製造できる。
【００６６】好ましい具体例においては、プレポリマー
を、少なくとも４０重量％の水からなり、残部が連続延
長剤、架橋剤または慣用添加剤、及びポリウレタン発泡
体に使用される５重量％未満（イソシアネート反応性成
分を基準）であるイソシアネート反応性成分と反応させ
ることができる。典型的には少なくとも９５重量％の水
分量が達成されうる。
【００６７】さらには、発泡体生成帯域に対して、発泡
体製造において公知の１またはそれ以上の添加剤をも送
入できる。そのような添加剤は前述の通りである。しか
しながら、発泡体生成反応混合物がハロカーボン発泡剤
を実質的に含まないことが好ましい。すなわち発泡体処
方は、１％以上、好ましくは０．５％以上のハロカーボ
ン発泡剤、例えばトリクロルフルオロメタンを含まず、
発泡のうちの１０％未満がハロカーボンによりもたらさ
れるようにするのが好ましい。
【００６８】殊に好ましい発泡体製造方法においては、
プレポリマー以外にさらに第２のイソシアネート組成物
を発泡体生成帯域に送入する。イソシアネート末端付き
プレポリマーと組合せて使用しうるイソシアネート組成
物としては、プレポリマーの製造に関して前述した種々
のタイプのジフェニルメタンジイソシアネート組成物が
ある（ただし、それらが操作温度において液体であるこ
とを条件とする）。かくして、適当な組成物の例として
は、ＭＤＩ異性混合物、好ましくは少なくとも６０重量
％の４，４′−異性体含有）、ＭＤＩ変性体、粗ＭＤＩ
または高分子ＭＤＩがある。第２のジフェニルメタンジ
イソシアネート組成物は少なくとも２５重量％、殊に少
なくとも３０重量％のＮＣＯ含量であるのが好ましい。
【００６９】特に好ましい発泡体処方においては、プレ
ポリマーはジフェニルメタンジイソシアネート組成物か
ら得られ、そして少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量の
第２のジフェニルメタンジイソシアネート組成物と組合
せて使用され、そのプレポリマー：第２ＭＤＩ組成物の
比が２．３：１ないし１００：１であり、プレポリマー
と第２ＭＤＩ組成物が合せて２０〜４０重量％のメチレ
ン架橋ポリフェニルポリイソシアネートまたはその反応
残基と８０〜６０重量％のイソシアネート反応性物質の
反応残基とを含む。最も好ましくは、イソシアネート反
応性成分は、少なくとも９５％の水を含み、そしてプレ
ポリマー及び第２ＭＤＩ組成物と水性イソシアネート反
応性成分との重量比が１００：１ないし１：１００の範
囲内である。
【００７０】本発明を以下実施例により例示する。
【００７１】
【実施例１】８０％の４，４′−ＭＤＩ及び２０％の２
，４′−ＭＤＩからなるＭＤＩを５４℃に予熱し、これ
を１１．３５ｋｇ／分の流量で、そして「Ｃａｒａｄｏ
ｌ３６．３」（商標：３６のヒドロキシル価を有しそし
て１３％のＥＯ末端部を含む市販のグリセロール開始ポ
リオール）を４２℃に予熱し、これを３４ｋｇ／分の流
量で「バイキング（Ｖｉｋｉｎｇ）ＴＣ　　１１６７」
（商標）スラブ材製造機に連続的に供給することにより
イソシアネート末端付きプレポリマーを製造した。その
ポリオールとポリイソシアネートとの重量比は、７５：
２５であった。混合速度は３０００ｒｐｍであった。反
応混合物を、貯蔵タンクに連続的に供給し、そこで反応
混合物を周囲温度に冷却させた。ポリイソシアネート及
びポリオールの予熱を別として、他の加熱あるいは冷却
装置は使用しなかった。約５００ｋｇのプレポリマーを
製造した。貯蔵タンク中で３時間後、プレポリマーは室
温において６．３７重量％のＮＣＯ含量を示した。
【００７２】５日後、プレポリマーの粘度は６３００ｍ
Ｐａ．ｓであった。
【００７３】プレポリマーを製造した１日後に、同一の
装置を用いて軟質発泡体を作った。四つの異なる供給口
を介して下記の諸成分をそのミキシングヘッドに連続的
に供給した。
【００７４】 　　上記製造プレポリマー　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９０重量部　　ＮＣＯ含量３０．６
の高分子ＭＤＩ　　　　　　　　　　１０重量部　　水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．９重量部　　及び 　　市販触媒「Ｎｉａｘ　　Ａ１」（商標）０．２７重
量部及び　　「Ｄａｂｃｏ　　３３ＬＶ（商標）　　０
．４重量部からなる組成物。
【００７５】その軟質発泡体は下記の性質を有した。
【００７６】密度：　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３ｋｇ／
ｍ３ 硬質−挿入荷重撓み　　　　　　　　　　　　４０％（
ＩＳＯ　　２４３９Ｂ）：１４４ 硬質−圧縮力撓み　　　　　　　　　　　　　　４０％
（ＩＳＯ　　３３８６）：３．１ 弾性（球反撥％、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３５７３）：５０引
裂強さ（Ｎ／ｍ，ＡＳＴＭ　　Ｄ−３５７４）：２１９
引張強度（ｋＰａ，ＩＳＯ　　１７９８）：１１７伸率
（％，ＩＳＯ　　１７９８）：１６０圧縮永久歪　　７
５％（％，ＩＳＯ　　１８５６８）：６．２
【００７７】
【実施例２】実施例１の操作を、下記の変更の下に繰り
返えした。
【００７８】機械：「Ｓｅｃｍｅｒ　　Ｒ　　２８０」
（商標） プレポリマー製造： ＯＨ価３２及び１３％ＥＯ末端付きのグリセロール開始
ポリオール、 ポリオール供給速度：２０．７６ｋｇ／分ポリイソシア
ネート供給速度：６．９０ｋｇ／分ポリオール予熱　　
　　　　　　　　４５℃ポリイソシアネート予熱　　５
０℃ ミキサー速度　　　　　　　　　　　　４得られたプレ
ポリマーは１日後、室温において７０００ｍＰａ．ｓの
粘度と５．８重量％のＮＣＯ含量を有した。
【００７９】軟質発泡体：上記プレポリマー及び実施例
１で用いた高分子ＭＤＩを４：１の重量比で含む組成物
１２２重量部；水３重量部；及び触媒「ＮｉａｘＡ１」
及び「Ｄａｂａｃｏ　　３３ＬＶ」を１：２の重量比で
含む組成物０．６重量部；を一緒にして混合することに
より、カップ中で発泡体を作った。
【００８０】この発泡体は２９ｋｇ／ｍ３　の密度を有
した。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　２〜１５重量％のＮＣＯ含量のイソシ
    アネート末端付きプレポリマーの連続的製造方法であっ
    て： （Ａ）有機ボリイソシアネート組成物と少なくとも１０
    ００の平均分子量のイソシアネート反応性化合物とを、
    上記範囲内のＮＣＯ含量のプレポリマーの生成のために
    適切な両者の相対割合で、反応帯域に対して連続的に送
    入し、（Ｂ）そのイソシアネート組成物とイソシアネー
    ト反応性化合物とをその反応帯域中で反応させて、イソ
    シアネート末端付きプレポリマーを生成させ、そして（
    Ｃ）そのプレポリマーを反応帯域から連続的に取り出す
    、工程からなる上記連続的製造方法。
  2. 【請求項２】　　イソシアネート反応性化合物が２〜３
    の平均名目官能価及び２０００〜８０００の分子量を有
    する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　固体反応体を液化させるため以外は、
    プレポリマー生成用反応体または反応混合物に対して熱
    を掛けない請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】　　（Ａ）有機ポリイソシアネート組成物
    と少なくとも１０００の平均分子量のイソシアネート反
    応性化合物と、そして場合により触媒とを、２〜１５重
    量％の範囲内のＮＣＯ含量のプレポリマーの生成に適切
    である上記両反応体の相対割合で、反応帯域に対して連
    続的に送入し、（Ｂ）そのイソシアネート組成物とイソ
    シアネート反応性化合物とをその反応帯域中で反応させ
    て、イソシアネート末端付きプレポリマーを生成させ、
    （Ｃ）そのプレポリマーを反応帯域から連続的に取り出
    し、（Ｄ）そのプレポリマーを発泡体生成帯域に対して
    送入し、（Ｅ）その発泡体生成帯域において、プレポリ
    マーをイソシアネート反応性成分と反応させ、そして（
    Ｆ）かくして得られる発泡体を回収する、工程からなる
    軟質発泡体の製造方法。
  5. 【請求項５】　　イソシアネート反応性成分が、少なく
    とも４０重量％の水を含み、その残部は連鎖延長剤、架
    橋剤、慣用添加剤及び、ポリウレタン発泡体の生成に慣
    用されるポリオール５重量％末端である請求項４の方法
    。
  6. 【請求項６】　　イソシアネート反応性成分が少なくも
    と９５重量％の水からなる請求項４の方法。
  7. 【請求項７】　　発泡体生成用反応混合物は、実質的に
    ハロカーボン発泡剤を含まない請求項４の方法。
  8. 【請求項８】　　プレポリマー以外に、第２のイソシア
    ネート組成物を発泡体生成帯域へ送入する請求項４の方
    法。
  9. 【請求項９】　　第２のイソシアネート組成物は少なく
    とも２５重量％のＮＣＯ含量である請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】　　第２のイソシアネート組成物は、プ
    レポリマーとは別個に発泡体生成帯域に送入する請求項
    ８の方法。
  11. 【請求項１１】　　プレポリマーはジフェニルメタンジ
    イソシアネート組成物から作られ、そして少なくとも２
    ５重量％のＮＣＯ含量を有する第２のジフェニルメタン
    ジイソシアネート組成物と組合せて用いられ；プレポリ
    マーと第２のジフェニルメタンジイソシアネート組成物
    との重量比は２．３：１ないし１００：１の範囲内であ
    り、プレポリマーと第２のジフェニルメタンジイソシア
    ネート組成物とは一緒に、２０〜４０重量％のメチレン
    架橋ポリフェニルポリイソシアネートまたはその反応済
    残分及び８０〜６０重量％のイソシアネート反応性物質
    の反応済残分を含み；イソシアネート反応性成分は、少
    なくとも９５重量％の水を含み、そしてプレポリマー及
    び第２のジフェニルメタンジイソシアネートと水性イソ
    シアネート反応性成分との重量比は１００：１０ないし
    １００：１の範囲内である請求項４の方法。
  12. 【請求項１２】　　イソシアネート末端付きプレポリマ
    ー生成のための反応帯域を、発泡体生成帯域としても使
    用する請求項４〜１１のいずれかの方法。
  13. 【請求項１３】　　工程（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）が
    連続的に実施される請求項４〜１１のいずれかの方法。
  14. 【請求項１４】　　プレポリマーを反応帯域から発泡体
    生成帯域へ連続的に移行する請求項１３の方法。
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