DE69132613T2

DE69132613T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan Weichschaumstoffen

Info

Publication number: DE69132613T2
Application number: DE69132613T
Authority: DE
Inventors: Louis Muller; Alain Parfondry; Gabriel Verhelst
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1991-09-16
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2011-09-17
Also published as: JP3227185B2; JPH04283215A; DE69129434D1; ES2116278T3; ATE166366T1; EP0480588A2; EP0722962A3; GR3035922T3; ATE201219T1; EP0722962A2; DE69129434T2; DE69132613D1; EP0480588B1; US5278274A; EP0480588A3; DK0480588T3; DK0722962T3; ES2158176T3; EP0722962B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Weichsehaumstoffen.
Isocyanathaltige Polyurethan-Vorpolymere, die durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyol erhalten werden, sind im Bereich der Polyurethane wohlbekannt und wurden beispielsweise bei der Herstellung von festen und mikrozellulären Elastomeren, Weich- und Hartschaumstoffen, Beschichtungen, Haftmitteln und dergleichen verwendet. So wurden im wesentlichen bifunktionelle Vorpolymere mit niedrigem Gehalt an freiem Isocyanat, die durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Polyester- oder Polyetherdiol erhalten wurden, bei der Herstellung von Elastomeren verwendet. Andererseits wurden Vorpolymere mit hohem Gehalt an freiem Isocyanat, die durch Umsetzung von verschiedenen Diolen mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhalten wurden, als Mittel zur Bereitstellung dieses normalerweise festen Diisocyanats in einer geeigneten flüssigen Form hergestellt.
Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren besteht in der chargenweisen Umsetzung des Polyols und des Polyisocyanats bei einer erhöhten Temperatur, wobei die Reaktanten in passenden Mengen verwendet werden, um ein Vorpolymer mit dem gewünschten Gehalt an freiem Isocyanat bereitzustellen. Die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Polyisocyanat ist exotherm, doch um eine vollständige Umsetzung in akzeptabler Zeit zu erreichen, erhitzt man das Reaktionsgemisch normalerweise auf eine Temperatur im Bereich Von etwa 40 bis etwa 100ºC für eine Stunde oder länger. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, Katalysatoren zum Erreichen der Vorpolymerbildung einzusetzen.
In der europäischen Patentanmeldungsschrift 351852 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs offenbart, indem ein Polyol und ein Polyisocyanat auf eine derartige Weise kombiniert werden, daß sie nicht miteinander reagieren, und diese Kombination in Berührung mit den anderen zur Schaumstoffherstellung notwendigen Bestandteilen gebracht wird.
In Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil II, Technology, von Saunders und Frisch, 1983, Seiten 38-43, ist ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines Vorpolymers unter Verwendung von TDI und einem Polyol beschrieben. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Weichschaumstoffs unter Verwendung eines derartigen Vorpolymers beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen, welches die folgenden Schritte umfasst:
(A) Kontinuierliche Anlieferung einer organischen Polyisocyanatzusammensetzung und einer isocyanatreaktiven Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000, und wahlweise eines Katalysators zu einem Reaktionsbereich, wobei die relativen Mengen der Isocyanatzusammensetzung und der isocyanatreaktiven Verbindung für die Bildung eines Vorpolymers mit einem NCO-Gehalt im Bereich Von 2 bis 15 Gew.-% geeignet sind;
(B) Umsetzung der Isocyanatzusammensetzung und der isocyanatreaktiven Verbindung im Reaktionsbereich unter Bildung eines isocyanat-terminierten Vorpolymers;
(C) Kontinuierliche Entfernung des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsbereich;
(D) falls notwendig, reifen lassen des Reaktionsgemisches zur Bildung eines Vorpolymers mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%;
(E) Anliefern des Vorpolymers zu einem Schaumstoffbildungsbereich;
(F) Umsetzung des Vorpolymers im Schaumstoffbildungsbereich mit einer Wasser umfassenden isocyanatreaktiven Komponente; und
(G) Gewinnung des derart gebildeten Schaumstoffs, wobei der Reaktionsbereich auch als Schaumstoffbildungsbereich verwendet wird.
Geeignete organische Polyisocyanate schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und Phenylendiisocyanate ein, aber insbesondere solche aromatischen Polyisocyanate, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Von besonderer Bedeutung sind die Toluylendiisocanate (TDI) und die Diphenylmethandiisocyanate (MDI) in ihren verschiedenen reinen, modifizierten und rohen Formen sowie deren Mischungen.
Geeignete Isocyanate schließen "reines" MDI ein, das vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% des 4,4'-Isomers enthält. Andere geeignete Isocyanate schließen das im wesentlichen reine 4,4'-Isomer und Isomergemische ein, die dieses Isomer und nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, und noch bevorzugter nicht mehr als 20 Gew.-% des 2,4'-Isomers sowie nicht mehr als 5 Gew.-% des 2,2'-Isomers enthalten. Noch andere geeignete Isocyanatzusammensetzungen schließen modifizierte Formen von Diphenylmethandiisocyanaten ein, also auf bekannte Weise durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Bluret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratresten modifiziertes MDI. Diese sogenannten MDl-Varianten schließen insbesondere uretoniminmodifiziertes MDI mit NCO-Gehalten von mindestens 25 Gew.-% und Vorpolymere auf Polyetherbasis mit NCO-Gehalten von mindestens 20 Gew.-% ein.
Isocyanatzusammensetzungen, die MDI und polymere Füllstoffe enthalten, können ebenfalls bei der Herstellung des Vorpolymers verwendet werden. Derartige Produkte schließen derartige Polyharnstoff-Dispersionen in MDI ein, die beispielsweise in EP-A-0 103 996 beschrieben sind.
Andere polymere Füllstoffe enthaltende Zusammensetzungen schließen Vorpolymere ein, die auf MDI und Polymerpolyolen, die dispergierte Polymerpartikel enthalten, basieren. In diesen Produkten ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die dispergierten Polymerpartikel eine durchschnittliche Größe von weniger als 50 um (Mikron) haben.
Weitere bei der Herstellung des Vorpolymers verwendbare Isocyanatzusammensetzungen schließen Zusammensetzungen ein, die Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate enthalten. So können Gemische verwendet werden, die mindestens 70 Gew.-% an reinen MDI-Isomeren und bis zu 30 Gew.-% des sogenannten rohen MDI, das 35 bis 65 Gew.-% Diisocyanate enthält, enthalten, wobei der Rest größtenteils aus Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten mit Isocyanat-Funktionalitäten von größer 2 besteht. Es können auch Gemische aus reinem MDI und polymeren MDl-Zusammensetzungen, die größere Mengen (bis zu 100%) der höherfunktionellen Polyisocyanate enthalten, verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete isocyanatreaktive Verbindungen schließen Polyole, Thiole, Polyamine, Iminoverbindungen, enaminhaltige Verbindungen und deren Mischungen ein.
Typische Verbindungen weisen Molekulargewichte von mindestens 1000, vorzugsweise von 2000-8000, und eine Funktionalität im Bereich von 1, 1 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4 und noch bevorzugter von 2 bis 3 auf.
Besonders wichtige isocyanatreaktive Polymere schließen polymere Polyole ein. Geeignete Polyole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik beschrieben, und als Beispiel für derartige Polyole können Polyester, Polyesteramide, Polythioether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine, Polysiloxane und insbesondere Polyether genannt werden.
Verwendbare Polyetherpolyole schließen Produkte ein, die durch die Polymerisation eines cyclischen Oxids, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran in Gegenwart, falls notwendig, von polyfunktionellen Initiatoren erhalten werden. Geeignete Initiatorverbindungen enthalten mehrere aktive Wasserstoffatome und schließen Wasser und Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit ein. Gemische von Initiatoren und/oder cyclischen Oxiden können verwendet werden.
Besonders nützliche Polyetherpolyole schließen Polyoxypropylendiole und -triole sowie Polyoxyethylenoxypropylendiole und -triole ein, die durch die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylen- und Propylenokiden zu bi- oder trifunktionellen Initiatoren erhalten werden, wie im Stand der Technik vollständig beschrieben ist. Gemische der Diole und Triole können besonders nützlich sein. Andere besonders nützliche Polyetherpolyole schließen Polytetramethylenglykole ein, die durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden.
Verwendbare Polyesterpolyole schließen hydroxyl-terminierte Reaktionsprodukte mehrwertiger Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1, 4-Butandiol, Neopentylglykol, 1, 6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Polyetherpolyole oder Gemische derartiger mehrwertiger Alkohole sowie Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate, z. B. Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren oder deren Dimethylester, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat oder Gemische davon ein. Polyesteramide können durch den Einschluß von Aminoalkoholen wie Ethanolamin in polyesterbildende Gemische erhalten werden. Ebenfalls können Polyester verwendet werden, die durch die Polymerisation von Lactonen, beispielsweise Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol oder von Hydroxycarbonsäuren wie Hydroxycapronsäure erhalten werden.
Verwendbare Polythioetherpolyole schließen Produkte ein, die durch Kondensation von Thiodiglykol entweder allein oder mit anderen Glykolen, Alkylenoxiden, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden.
Verwendbare Polycarbonätpolyole schließen Produkte ein, die durch Umsetzung von Diolen wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten wie beispielsweise Diphenylcarbonat oder mit Phosgen erhalten werden.
Verwendbare Polyacetalpolyole schließen die ein, die durch Umsetzung von Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hexandiol mit Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können ebenfalls durch Polymerisation cyclischer Acetale hergestellt werden. Geeignete Polyolefinpolyole schließen hydroxyl-terminierte Butadienhomo- oder Copolymere ein, und geeignete Polysiloxanpolyole schließen Polydimethylsiloxandiole und -triole ein.
Andere verwendbare Polyole umfassen Dispersionen oder Lösungen von Additions- oder Kondensationspolymeren in Polyolen der vorstehend beschriebenen Arten. Derartige modifizierte Polyole sind im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Produkte ein, die durch die in situ-Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere, beispielsweise Styrol und Acrylnitril, in polymeren Polyolen, beispielsweise Polyetherpolyolen, oder durch die in situ-Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer aminofunktionellen Verbindung und/oder niedermolekularen Polyalkoholen und/oder Aminoalkoholen in einem polymeren Polyol erhalten werden.
Andere nützliche isocyanatreaktive Polymere schließen polymere Polyamine, insbesondere Diamine und Triamine, ein, entsprechend den vorstehend beschriebenen polymeren Polyolen. Geeignete Polyamine schließen Produkte ein, die durch die reduktive Aminierung von Polyetherpolyolen, wie in dem U. S.- Patent 3,654,370 beschrieben ist, oder durch die Cyanoethylierung von Polyolen, gefolgt von einer Hydrierung, erhalten werden. Polyoxypropylendiamine und -triämine und deren Mischungen sind bevorzugt. Ebenso nützlich sind Polymere, die sowohl Amino- als auch Hydroxylgruppen enthalten, die durch die teilweise Aminierung von Polyolen erhalten werden.
Verwendbare iminofunktionelle Verbindungen stellen iminofunktionelle Verbindungen dar, die direkt mit Polyisocyanaten ohne vorherige Spaltung der C=N-Bindung zur Bildung eines monomeren Nebenproduktes umgesetzt werden können. Geeignete iminofunktionelle Verbindungen schließen iminofunktionelle Polyetherharze ein. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "iminofunktionell" ist zu verstehen, daß ein Reaktant die folgende Gruppierung enthält:
wobei X, Y und Z chemische Komponenten sind, welche zusammen den Rest der Verbindung bilden und jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff und organischen Resten ausgewählt sind, die mit der Iminoeinheit:
der Verbindung über N, C, O, 5, Si oder P verbunden sind, wobei das zentrale Kohlenstoffatom der Iminöeinheit an drei Atome gebunden ist.
In der vorstehenden Struktur sollte weder das Kohlenstoffnoch das Stickstoffatom der Iminoeinheit innerhalb eines aromatischen oder anderen vollkonjugierten Rings oder Ringsystems eingebaut sein. Es ist bevorzugt, dass Z an die Iminoeinheit über gesättigte Atome, bevorzugt über aliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist.
Der Bereich der in der Erfindung verwendbaren iminofunktionellen Reagenzien ist nicht durch oder auf eine bestimmte Chemie zur Herstellung der Reagenzien beschränkt. Züm Beispiel können imin-terminierte aliphatische Polyether durch eine Anzahl unterschiedlicher Routen hergestellt werden. Speziell können die Amingruppen (-NH&sub2;) eines aliphatischen amin-terminierten Polyethers vorab mit einem Aldehyd (XCH&sub2;CHO) oder einem Keton (X-CO-Y) umgesetzt werden, um das entsprechende Aldimin
- N =CHCH&sub2;X
beziehungsweise das entsprechende Ketimin
zu bilden, oder die Aldehyd- und/oder Ketongruppe eines aldehyd- und/oder keton-terminierten Polyethers kann vorab mit einem aliphatischen primären Monoamin umgesetzt werden, um jeweils den entsprechenden aldimin- und/oder ketiminterminierten Polyether zu bilden:
Die Herstellung der iminofunktionellen Gruppen sowohl in cyclischer als auch in acyclischer Form ist in der Literatur wohlbzkannt, wie etwa aus "The Chemistry of the Carbon- Nitrogen Double Bond", Hrsg. S. Patai, Interscience Publishers, London, 190, und dessen Literaturverzeichnis.
Verwendbare enaminhaltige Verbindungen schließen Verbindungen mit den folgenden Strukturen ein:
wobei A, B, D, E, G, J und L jeweils unabhängig Wasserstoff oder bevorzugt einen wahlweise substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen, A, B und D jeweils und, unabhängig davon, E, G, J und L jeweils wahlweise miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere carbocyclische oder heterocyclische Ringe zu bilden.
In vielen bevorzugten enaminfunktionellen Verbindungen stellen E, G, J und L nicht Wasserstoff dar. Es ist ebenso bevorzugt, dass nicht sowohl A als auch B Wasserstoff darstellen. Besonders nützliche enaminofunktionelle Verbindungen enthalten zwei oder mehrere Enamingruppen als Folge davon, dass A, B, D, E, G, J und/oder L jeweils ein Rest ist, der in einer oder mehreren Enaminogruppen endet.
Geeignete enaminofunktionelle Verbindungen können auf bekannte Weise durch Umsetzung einer wenigstens ein alpha-Wasserstoffatom enthaltenden Carbonylverbindung, beispielsweise eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aldehydes oder Ketons wie etwa Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Caproaldehyd, Cyclohexylaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Benzylmethylketön, Cyclopentanön, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon, Mischungen von diesen und dergleichen mit einem sekundären Amin, beispielsweise einem sekundären amino-terminierten Polymer wie etwa einem Polyether, erhalten werden:
Es können Gemische von isocyanatreaktiven Polymeren verwendet werden. Derartige Gemische können Komponenten enthalten, die sich hinsichtlich des Molekulargewichts, der Funktionalität, der Natur der isocyanatreaktiven Gruppe oder des Polymergerüsts unterscheiden.
In Abhängigkeit von den spezifischen isocyanatreactiven Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann die Anwendung von Katalysatoren bevorzugt sein oder nicht.
Bei Verwendung von Polyolen als isocyanatreaktive Verbindungen ist es bevorzugt, Katalysatoren zur Urethanbildung zu verwenden.
Verwendbare Katalysatoren für die Urethanbildung sind Verbindungen, welche die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen fördern. Derartige Katalysatoren sind im Stand der Technik vollständig beschrieben (beispielsweise in Saunders und Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Teil I, Interscience, New York, 1962, Seiten 161-173) und schließen organische und anorganische Salze sowie organometallische Derivate von Bismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Cadmium, Gobalt, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadin, Kupfer, Mangan und Zirconlum ebenso wie Phosphane und tertiäre Amine ein.
Eine besonders wichtige Klasse von Katalysatoren umfaßt Zinnsalze und Organozinnsalze, beispielsweise Zinnacetat, Zinnbutyrat, Zinnoctoat, Zinnlaurat, Zinnoleat, Zinnstearat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmercaptopropionat und dergleichen.
Eine andere wichtige Klasse von Katalysatoren umfaßt tertiäre Amine, in denen das Stickstoffatom nicht direkt mit einem aromatischen Ring verbunden ist. Als Beispiele für tertiäre Amin-Katalysatoren können Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Bis-2- dimethylaminoethylether, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N- Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan und dergleichen genannt werden. Polyole, die tertiäre Aminogruppen enthalten, beispielsweise durch die Oxyalkylierung von Ammoniak oder Triethanolamin erhaltene Polyether, können selbst katalytisch sein und in einigen Fällen mit der Diisocyanatzusämmensetzung in Abwesenheit eines zusätzlichen Katalysators umgesetzt werden.
Durch Kombinationen von einem oder mehreren Metallsalzen oder Komplexen mit einem oder mehreren tertiären Aminen werden besonders effektive. Katalysatoren bereitgestellt.
Bei Verwendung von Polyaminen als isocyanatreaktive Verbindungen kann es bevorzugt sein, keine Katalysatoren zu verwenden, obwohl die Verwendung von Katalysatoren wie etwa Cärbonsäurekatalysatoren oder irgendeines anderen bekannten Katalysators möglich ist.
Eine Gruppe von Katalysatoren, die spezifischer für die Reaktion von Isocyanaten mit aliphatischen Iminen oder Enaminen ist, schließt Carbonsäuren und deren Vorstufen (wie etwa Anhydride) ein, aber die Verwendung von Organozinnkatalysatoren, tertiären Aminen und Kombinationen von Organozinnkatalysatoren und tertiären Aminen ist ebenso möglich.
Spezielle Beispiele von Carbonsäurekatalysatoren schließen Ölsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Isophthalsäure und dergleichen ein. Diese Katalysatörtypen sind in den U. S.- Patenten 4,499,254; 4,487,908 und 4,487,912; und in dem U. S.- Patent 3,789,045 (für die Imin-Isocyanat-Reaktion) beschrieben.
Im allgemeinen sollte das Vorpolymer nicht mehr Katalysator enthalten, als für die nachfolgende Verarbeitung, beispielsWeise die Schaumstoffherstellung, erforderlich ist, obwohl die Vernichtung überschüssigen Katalysators auf bekannte Art nicht ausgeschlossen ist. Falls erwünscht oder notwendig; kann der Katalysator in den Reaktionsbereich in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel eingeführt werden.
Fachleute, denen der Isocyanatgehalt der Isocyanatzusammensetzung und die Funktionalität sowie das Molekulargewicht der isocyanatreaktiven Verbindung bekannt ist, haben keine Schwierigkeit bei der Berechnung der relativen Mengen dieser in den Reaktionsbereich zu liefernden Reaktanten, um ein Vorpolymer mit jedem gewünschten NCO-Gehalt bereitzustellen. Um einen letztendlichen NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% zu erreichen, würde ein Anfangsverhältnis von Isocyanat zu isocyanatreaktiven Gruppen typischerweise im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 20 : 1 liegen. Bevorzugte Vorpolymere werden durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien in einem Anfangsverhältnis von Isocyanat zu isocyanatreaktiven Gruppen im Bereich von 3,5 : 1 bis 15 : 1, insbesondere 4 : 1 bis 10 : 1 gemacht, um Vorpolymere mit NCO-Gehalten von 4 bis 12 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% zu erhalten.
Der Aufbau des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsbereichs ist nicht wichtig, und jede herkömmliche Ausrüstung mit passender Größe ist geeignet. Entsprechend können eine herkömmliche Ausrüstung sowie herkömmliche Techniken verwendet werden, um die Isocyanatzusammensetzung, die isocyanatreaktive Verbindung und den Katalysator zum Reaktionsbereich zu liefern und das Vorpolymer daraus zu entfernen.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Isocyanatzusammensetzung und die isocyanatreaktive Verbindung bei oder nahe bei Umgebungstemperatur umzusetzen und die Reaktanten oder das Reaktionsgemisch nicht zu erwärmen, ausgenommen, um irgendwelche Reaktanten zu verflüssigen, beispielsweise 4,4'-MDI, das bei Umgebungstemperatur feste vorliegen kann.
Tatsächlich können Kühlvorrichtungen erforderlich sein, wenn das Vorpolymer unmittelbar einer weiteren Verarbeitung unterzogen werden soll.
Wenn erwärmt werden soll, sollen die Reaktanten auf höchstens 80ºC vorerhitzt und weiter stromabwärts im Verfahren nicht weiter erwärmt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Vorpolymere sind flüssige Zusammensetzungen mit niedrigen Dampfdrücken. Sie werden bei der Herstellung von Weichschaumstoffen, insbesondere Von kalthärtenden Weichschaumstoffen mit geringer Dichte und hoher Elastizität in Verbindung mit ausgezeichneten Reiß- und Zugeigenschaften verwendet. Um die Schaumstoffbildung zu bewirken, wird das isocyanat-terminierte Vorpolymer mit Wasser, falls notwendig, in Gegenwart der herkömmlichen Additive umgesetzt. Derartige Additive schließen Katalysatoren, beispielsweise die vorstehend beschriebenen tertiären Amine und Zinnverbindungen, oberflächenaktive Mittel und Schaumstoffstabilisatoren, beispielsweise Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise niedermolekulare Diole, Diamine und Diimine, Vernetzungsmittel, beispielsweise Triethanolamin, Flammschutzmittel, organische und anorganischen Füllstoffe, Pigmente und interne Formfreisetzungsmittel ein. Geformter Schaumstoff oder Blockschaumstoff kann aus den Vorpolymeren unter Verwendung kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Produktionsverfahren hergestellt werden. Für alle diese Herstellungsverfahren kann das Vorpolymer in einem Behälter gelagert werden, in welchem man das Vorpolymer unter geeigneten Bedingungen ausreifen lassen kann. Wenn die Vorpolymer-Herstellung und der Schaumstoffbildungsvorgang auf derartige Weise verbunden sind, daß das gesamte Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, sollte ein derartiger Behälter mit einer Verweilzeit des Vorpolymers vorgesehen sein, die ausreichend ist, um dem Vorpolymer die gewünschte Reife zu verleihen.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Schaumstoffs kann auf Wunsch ein Kühlen des Vorpolymers beispielsweise auf Umgebungstemperatur während der Überführung vom Reaktionsbereich in den Schaumstoffbildungsbereich bewirkt werden. Der Schaumstoffbildungsbereich umfaßt typischerweise eine herkömmliche Anlage, beispielsweise einen herkömmlich zur Schaumstoffherstellung verwendeten Mischkopf.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Vorpolymer durch Vermischen der vorstehend beschriebenen geeigneten Komponenten in einer Ausrüstung hergestellt; die mit der zur Bildung der Polyurethanschaumstoffe verwendeten vergleichbar ist. Das bedeutet, dass der gleiche Mischkopf für die Vorpolymerbildung und die Schaumstoffbildungsreaktion verwendet wird. Um dies zu erzielen, werden die folgenden Maßnahmen ergriffen:
1) das Vorpolymer wird kontinuierlich aus dem Reaktionsbereich entfernt und kontinuierlich zu einem Lagerungsbehälter zugeliefert:
2) wenn einmal die gewünschte Menge an Vorpolymer hergestellt wurde, werden die Zuführungen zu dem Reaktionsbereich geschlossen sowie die Zuführung von dem Reaktionsbereich zu dem Vorpolymerlagerungsbehälter;
3) anschließend werden die Zuführung von dem Vorpolymerlagerungsbehälter zu dem gleichen Reaktionsbereich und die Zuführungen von den Lagerungsbehältern, welche die anderen zur Herstellung der Schaumstoffe verwendeten Inhaltsstoffe beinhalten, geöffnet; und
4) die Bildung von Weichschaumstoff in dem gleichen Reaktionsbereich wird ermöglicht und dieser wird wiedergewonnen. Wenn es erwünscht ist, kann die Vorrichtung nach Schritt 2) und 4) gereinigt werden.
Wenn einmal ausreichend Schaumstoff hergestellt worden ist, kann die Vorrichtung wieder zur Herstellung des Vorpolymers verwendet werden.
Die Verwendung des gleichen Reaktionsbereichs zur Vorpolymerbildung und Weichschaumstoffherstellung schafft den Vorteil, daß der Schaumstofferzeuger keinen separaten Reaktor zur Herstellung des Vorpolymers einbauen muß.
Daher ist eine ökonomischere Verwendung des Weichschaumstoffreaktors möglich. Insbesondere schafft dies für Geräte für Blockweichschaumstoffe, die oft nur 1-4 Tage in der Woche eingesetzt werden, eine erhebliche Einsparung: Wenn kein Schaumstoff hergestellt wird, kann das Vorpolymer hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Vorpolymer mit einer isocyanatreaktiven Komponente umgesetzt werden, die mindestens 40 Gew.-% Wasser umfaßt, wobei der Rest aus Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder herkömmlichen Additiven sowie aus weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die isocyanatreaktive Komponente, eines herkömmlich für die Bildung von Polyurethanschaumstoffen verwendeten Polyöls besteht. Typischerweise kann ein Wassergehalt von mindestens 95 Gew.-% erreicht werden.
Zusätzlich können zu dem Schaumstoffbildungsbereich auch ein oder mehrere der an sich in der Schaumstoffherstellung bekannten Additive geliefert werden, wobei derartige Additive vorstehend beschrieben wurden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das schaumstoffbildende Reaktionsgemisch im wesentlichen kein Treibmittel aus halogeniertem Kohlenwasserstoff aufweist, also die Schaumstoff-Formulierung weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,5% eines Treibmittels aus halogeniertem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Trichlorfluormethan, enthalten sollte, so daß weniger als 10% der Auftreibung aufgrund des halogenierten Kohlenwasserstoffs erfolgt.
In einem besonders bevorzugten Verfahren der Schaumstöffherstellung wird zusätzlich zum Vorpolymer eine zweite Isocyanatzusammensetzung zum Schaumstoffbildungsbereich geliefert. Isocyanatzusammensetzungen, die in Verbindung mit dem isocyanat-terminierten Vorpolymer verwendet werden können, schließen die verschiedenen Arten der vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung des Vorpolymers beschriebenen Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen ein, vorausgesetzt, daß sie bei der Betriebstemperatur flüssig sind. Somit schließen geeignete Zusammensetzungen MDI-Isomerengemische ein, die vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% des 4,4'- Isomers, MDl-Varianten und rohes oder polymeres MDI enthalten. Es ist bevorzugt, daß die zweite Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung einen NCO-Gehalt von mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% hat.
In besonders bevorzugen Schaumstoff-Formulierungen Wird das Vorpolymer aus einer Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung erhalten und in Verbindung mit einer zweiten Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von mindestens 25 Gew.-% verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zu zweiter MDI-Zusammensetzung im Bereich von 2, 3 : 1 bis 100 : 1 liegt, das Vorpolymer und die zweite MDl-Zusammensetzung zusammen 20 bis 40 Gew.-% an methylenverbrückten Polyphenylpolyisocyanaten oder umgesetzten Rückständen davon sowie 80 bis 60 Gew.-% an umgesetzten Rückständen von isocyanatreaktiven Spezies enthalten. Am meisten bevorzugt umfaßt die isocyanatreaktive Komponente mindestens 95% Wasser und das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer und zweiter MDI-Spezies zur wäßrigen isocyanatreaktiven Komponente liegt im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 1.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 1:

Ein isocyanat-terminiertes Vorpolymer wurde kontinuierlich durch Zuführung von bei 54ºC vorerwärmten MDI, welches 80% 4,4'-MDI und 20% 2,4'-MDI umfasst, mit einer Geschwindigkeit von 11,35 kg/min und von bei 42ºC vorerwärmten Caradol 36.3 (ein kommerziell erhältliches glycerin-initiiertes Polyol mit einem Hydroxylwert von 36 und 13% EO-Endbereichen) mit einer Geschwindigkeit von 34 kg/min zu einem Viking TC 116Z-Gerät für Blockware hergestellt. Das Gewichtsverhältnis des Polyols und des Polyisocyanats betrug 75 : 25. Die Mischgeschwindigkeit betrug 3000 Upm. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich einem Lagerungsbehälter zugeführt, in dem man die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abkühlen ließ. Außer dem Vorerwärmen des Polyols und des Polyisocyanats wurden keine anderen Heiz- oder Kühlvorrichtungen verwendet. Etwa 500 kg Vorpolymer wurden hergestellt. Nach 3 Stunden in dem Lagerungsbehälter wies das Vorpolymer einen NCO-Wert von 6,37 Gewichts-% bei Raumtemperatur auf.
Nach 5 Tagen betrug die Viskosität des Vorpolymers 6300 mPas.
Einen Tag nachdem das Vorpolymer hergestellt worden war, wurde ein Weichschaumstoff kontinuierlich mit dem gleichen Gerät durch Zuführung der folgenden Inhaltstoffe über vier verschiedene Zuführungen au dem Mischkopf hergestellt: das vorstehend hergestellte Vorpolymer (90 Gewichtsteile), polymeres MDI mit einem NCO-Wert von 30,6 (10 Gewichtsteile), Wasser (1,9 Gewichtsteile) und eine Zusammensetzung, welche die kommerziell erhältlichen Katalysatoren Niax Al (0,27 Gewichtsteile) und Dabco 33LV (0,4 Gewichtsteile) umfasste. Der Weichschaumstoff wies die folgenden Eigenschaften auf: Dichte: 43 kg/m³; Härte-Eindruckhärte 40% (ISO 2439B): 144; Härte-Druckkraftdurchbiegung 40% (ISO 3386): 3,1; Elastizität (%, Kugel-Rückprall - ASTM D-3574): 50; Reißfestigkeit (N/m, ASTM D-3574): 219; Zugfestigkeit (kPa, ISO-1798): 117; Dehnung (%, ISO-1798): 160; und bleibende Verformung 75% (%, ISO-18568): 6,2.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(A) Kontinuierliche Anlieferung einer organischen Polyisocyanatzusammensetzung und einer isocayanatreaktiven Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000, und wahlweise eines Katalysators zu einem Reaktionsbereich, wobei das relative Verhältnis der Isocyanatzusammensetzung und der isocyanatreaktiven Verbindung für die Bildung eines Vorpolymers mit einem NCO- Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gewichts-% geeignet ist;

(B) Umsetzung der Isocyanätzusammensetzung und der isocyanatreaktiven Verbindung im Reaktionsbereich unter Bildung eines isocyanat-terminierten Vorpolymers;

(C) Kontinuierliche Entfernung des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsbereich;

(D) falls notwendig, Ausreifenlassen des Reaktionsgemisches zur Bildung eines Vorpolymers mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gewichts-%,

(E) Anliefern des Vorpolymers zu einem Schaumstoffbildungsbereich;

(F) Umsetzung des Vorpolymers im Schaumstoffbildungsbereich mit einer Wasser umfassenden isocyanatreaktiven Komponente; und

(G) Wiedergewinnung des derart gebildeten Schaumstoffs, wobei der Reaktionsbereich auch als Schaumstoffbildungsbereich verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die isocyanatreaktive Komponente mindestens 40 Gew.-% Wasser umfasst, und deren Rest aus Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, herkömmlichen Additiven sowie aus weniger als 5 Gew.-% eines herkömmlich für die Bildung von Polyurethanschaumstoffen verwendeten Polyols umfaßt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die isocyanatreaktive Komponente mindestens 95 Gewichts-% Wasser umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das schaumstoffbildende Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von Treibmitteln aus halogenierten Kohlenwasserstoffen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine zweite Isocyanatzusammensetzung zusätzlich zum Vorpolymer kontinuierlich zum Schaumstoffbildungsbereich angeliefert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die zweite Isocyanatzusammensetzung einen NCO-Gehalt von mindestens 25 Gew.-% hat:

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, wobei die zweite Isocyanatzusammensetzung unabhängig vom Vorpolymer zum Schaumstoffbildungsbereich angeliefert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Vorpolymer aus einer Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung hergestellt und in Verbindung mit einer zweiten Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von mindestens 25 Gewichts-% verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zu zweiter MDl-Zusammensetzung im Bereich von 2, 3 : 1 bis 100 : 1 liegt, das Vorpolymer und die zweite MDl-Zusammensetzung zusammen 20 bis 40 Gewichts-% an methylenverbrückten Polyphenylpolyisocyanaten oder umgesetzten Rückständen davon sowie 80 bis 60 Gewichts-% an umgesetzten Rückständen von isocyänatreaktiven Spezies enthalten, die isocyanatreaktive Komponente mindestens 95 Gewichts-% Wasser umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer und zweiter MDl-Spezies zur wäßrigen isocyanätreaktiven Komponente im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 1 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die isocyanatreaktive Verbindung eine durchschnittliche nominale Hydroxyl-Funktionalität von 2 bis. 3 und ein Molekulargewicht von 2000 bis 8000 aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die das Vorpolymer bildenden Reaktanten oder das Reaktionsgemisch nicht erwärmt werden, ausgenommen zur Verflüssigung von festen Reaktanten.