WO2015185659A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von stabilen prepolymeren - Google Patents

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ndi
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Andreas Hecking
Gerrit WOUDENBERG
Sigurd Buchholz
Christian Joachim HAHN
Ursula Tracht
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    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous preparation of stable prepolymers based on high-melting diisocyanates, in particular of 1, 5-naphthalene diisocyanate, and their use for the production of polyurethane elastomers, in particular cast elastomers.
  • Polyurethane cast elastomers are widely used in the art. They are mostly used for the production of cellular or solid moldings. They are usually prepared by reacting an isocyanate component with a component containing isocyanate-reactive hydrogen atoms. The latter component is usually polyhydric alcohols, amines and / or water.
  • the prepolymer process has therefore been established in the art, in which first a long-chain diol component is reacted with excess diisocyanate to form a liquid NCO prepolymer, which is subsequently reacted with a short-chain diol, e.g. 1, 4-butanediol or amines such as methylene bis (o-chloro-aniline) (MOCA) or diethyl-toluenediamine (DETDA) and / or water is reacted.
  • MOCA o-chloro-aniline
  • DETDA diethyl-toluenediamine
  • Polyethers polycarbonates and preferably polyesters, particularly preferably poly- ⁇ -caprolactone, are used as the long-chain diol component.
  • Toluene diisocyanate (TDI) and methylene diphenyl diisocyanate (MDI) are used as isocyanate component as pure isomer or as mixture of isomers.
  • Particularly high-grade cast elastomers are obtained with high-melting diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate (PPDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate (TODI) and, in particular, 5-naphthalene diisocyanate (NDI).
  • NDI casting elastomers based on polyesters, preferably poly- ⁇ - caprolactones and chain extenders are marketed eg under the trade name VULKOLLAN ® from Bayer MaterialScience.
  • NDI elastomers are also prepared by the prepolymer process.
  • the prepolymers homogeneously liquid in the reaction with the chain extenders must be, this is not without problems, since the usual NDI prepolymers with suitable NCO contents still contain several percent free NDI monomer, because of its high melting point of 127 ° C even at temperatures well above 100 ° C very quickly crystallized.
  • the NDI prepolymers are usually always processed very quickly.
  • EP-A-1 918 315 describes a process for the preparation of NCO prepolymers based on high-melting diisocyanates, in particular of NDI, according to which stable even at low temperatures, ie. H. homogeneous liquid prepolymers with NCO contents of 2.5 to 6.0% and monomer contents of 1, 0 to 5.0% can be obtained in the polyols such as polyester, poly- ⁇ -caprolactone, polycarbonate and Polyether diols having molecular weights of 1 .000 to 3,000 g / mol and viscosities of ⁇ 700 mPas / 75 ° C, if appropriate, in the presence of additives at temperatures of 80-240 ° C are reacted with the diisocyanate. It is essential that the reaction mixture is cooled rapidly immediately after the end of the reaction.
  • NDI is also used as a synonym for other high-melting diisocyanates such as PPDI and TODI.
  • NCO prepolymers based on TDI and MDI and polyols are usually prepared by initially introducing the entire liquid optionally molten isocyanate and the polyol metered in temperature-controlled. This ensures that an excess of NCO groups is present during the entire course of the reaction, whereby a pre-extension of the polyol with appropriate molecular weight and viscosity structure is largely avoided.
  • this method can not be applied to prepolymers based on high-melting diisocyanates. For example, if NDI prepolymers were used, the reaction would have to be above the melting point of NDI, i. H.
  • EP-A-1 918 315 therefore describes a batch process for the preparation of NDI prepolymers in which the polyol is introduced at 120 to 135 ° C. and the NDI in solid form is added in one portion. The NDI proceeds proportionately in solution or melts and reacts with the diol.
  • a urethane layer is formed on the inner walls of the reactor. This layer becomes thicker and thicker with increasing number of approaches and the heat transfer, so that soon an exact temperature control, which is critical for this process, is impossible.
  • the reactor must then undergo a complex purification.
  • EP-A-1 918 315 also claims a continuous process for the preparation of NCO prepolymers based on high-melting diisocyanates, in particular NDI.
  • a process using reaction extruders in which a mixture of the polyols already described for the batch process and solid aromatic diisocyanate, in particular NDI, in one of the first zones of the extruder is heated to at least 180 to 240 ° C and in subsequent Degassing of the extruder under degassing by applying a slight vacuum is rapidly cooled to temperatures ⁇ 100 ° C.
  • the polyols used for this purpose are heated to higher temperatures before use.
  • polyesters are stored at 100 to 140 ° C., polyethers at 80 to 120 ° C.
  • Other continuous reactors are not mentioned.
  • This Konti method has disadvantages. As with the disclosed Bach process, the dosage of solid NDI is complicated in terms of process technology and work hygiene. At temperatures above 180 ° C, it is to be feared that the above-described quality-critical side reactions already occur to a noticeable extent. Another disadvantage is the very high cost of purchase and maintenance of extruders and their high cleaning effort, whereby the efficiency of the process is impaired.
  • NCO prepolymers based on high-melting diisocyanates in particular NDI
  • NDI high-melting diisocyanates
  • the present invention is a process for the preparation of NCO prepolymers based on diisocyanates having a melting point> 70 ° C, wherein the prepolymers NCO contents of 2.5 to 6.0% by weight and viscosities of 800 to 5,000 mPas / 100 ° C, characterized in that a) a liquid diisocyanate having a melting point> 70 ° C or mixtures of such diisocyanates
  • polystyrene resin having average molecular weights of from 1,000 to 3,000 g / mol, viscosities of ⁇ 700 mPas / 75 ° C and a functionality of from 1.95 to 2.15, selected from the group consisting of polyether, polycarbonate and polyester, optionally in the presence of c) additives such as catalysts, emulsifiers and preferably stabilizers at temperatures of 80 to 175 ° C, optionally after prior mixing in a mixing device, is reacted continuously in a tubular reactor, the diisocyanate already before contact with the polyol (s) is in liquid form,
  • the maximum reaction temperature is not higher than 60 K, above the melting temperature of the diisocyanate and the reaction mixture is then cooled in a time frame of up to 10 min to ⁇ 100 ° C.
  • the present invention also provides the prepolymers obtainable by the process according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the prepolymers according to the invention for the preparation of polyurethane elastomers, preferably cast elastomers, by known processes, e.g. by reaction with chain extenders.
  • diisocyanates i. as diisocyanates having a melting point> 70 ° C
  • diisocyanates having a melting point> 70 ° C for example p-phenylene diisocyanate (PPDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate (TODI), 1, 5-naphthalene diisocyanate (NDI) or mixtures of these diisocyanates are used .
  • PPDI p-phenylene diisocyanate
  • TODI 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate
  • NDI 1, 5-naphthalene diisocyanate
  • Polyols having 2 or more OH groups can be used in the process according to the invention. Preference is given to diols.
  • the group of polyols to be used include polyethers, polycarbonates and polyesters, with polyesters being preferred.
  • Suitable polyethers are hydroxyloxy-initiated polyoxyalkylene oxides, e.g. Polypropylene oxides.
  • Preferred are linear polyoxytetramethylene glycols obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • Suitable polycarbonates are linear carbonates with hydroxyl end groups containing on average at least 3 carbonate groups. They are e.g. prepared by condensation of diols with phosgene, dimethyl carbonate or diphenyl carbonate.
  • Suitable polyesters are hydroxy-functional condensation products of dicarboxylic acids, preferably adipic acid or succinic acid, and excess polyfunctional alcohols, preferably ethylene glycol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol and 1, 6-butanediol. Preference is given to poly- ⁇ -caprolactones. These are prepared by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using difunctional starter molecules, preferably aliphatic diols, and / or water.
  • polyesters preferably poly- ⁇ -caprolactones
  • polyesters are used in b).
  • polyesters are used as one or more polyols b) polyester, preferably poly-s-caprolactone.
  • Suitable additives are catalysts, emulsifiers, UV and hydrolysis stabilizers, and preferably stabilizers, which are commonly used in polyurethane chemistry.
  • An overview can be found e.g. in "Kunststoff Handbuch Bd. 7, ed. G. ⁇ rtel, 1983, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna".
  • catalysts are trialkylamines, diazabicyclooctane, dibutyltin dilaurate, / V-alkylmorpholines, lead, zinc, calcium and magnesium octoate, and the corresponding naphthenates, p-nitrophenolates, etc.
  • UV and hydrolysis protectants examples include 2,6-di-he / f-butyl-4-methylphenol and carbodiimides.
  • Suitable stabilizers are Br ⁇ nsted and Lewis acids such as hydrochloric acid, benzoyl chloride, dibutyl phosphate, adipic acid, malic acid, succinic acid, racemic acid, citric acid, etc., furthermore alkyl and arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and preferably dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the stabilizers are generally added in an amount of from 5 to 2000 ppm by weight, preferably from 20 to 1000 ppm by weight, very particularly preferably from 50 to 500 ppm by weight, based on the amount of polyol used.
  • NCO prepolymers based on diisocyanates having a melting point> 70 ° C wherein the prepolymers NCO contents of 2.5 to 6.0% by weight and viscosities of 800 to 5,000 mPas / 100 ° C, a) a liquid diisocyanate having a melting point> 70 ° C or mixtures of such diisocyanates with b) one or more polyols having average molecular weights of 1,000 to
  • additives such as catalysts or emulsifiers
  • the diisocyanate is already in liquid form before contact with the polyol / polyols, and wherein the maximum reaction temperature is not higher than 60 K, preferably not higher than 30 K, above the melting temperature of the diisocyanate and the reaction mixture is then cooled in a time frame of up to 10 min to ⁇ 100 ° C.
  • the adjuvants which are optionally to be used can be added, either dissolved in one or both of the educt streams, or as a separate stream, dissolved in one of the two starting components. Preference is given to the concomitant use of dodecylbenzenesulfonic acid, which is added either dissolved in the isocyanate or preferably dissolved in the polyol component.
  • Suitable dynamic mixers such. Spiked mixers, or preferably static mixers, e.g. Smooth jet nozzles or particularly preferred static mixer.
  • Suitable tube rectors are heatable, d. H. controlled heating or cooling tubular reactors, which may contain internals for good mixing of the reactant streams and better heat dissipation.
  • tubular reactors of the mixer-heat exchanger type which, in addition to the mixing elements in the flow tube, contain a tube bundle through which a temperature control medium flows.
  • These produce at a given Edukteteintrag even with laminar flow profile so good mixing that they can be regarded as quasi-turbulent over the entire pipe section.
  • cross-mixing and surface renewal are controlled in terms of flow and the backmixing is effectively reduced to a minimum, which would lead to an undesirably broad molecular weight distribution.
  • the continuous reaction in the tubular reactor takes place in a preferred embodiment in the pressure range ⁇ 30 bar, preferably ⁇ 10 bar, particularly preferably in the range ⁇ 4 bar.
  • the tube reactor is heated so that the temperature of the reaction mixture in the reactor at 80 to 175 ° C, but not higher than 60 K, preferably 30 K, is above the melting temperature of the diisocyanate. It may be advantageous to use a reactor with different temperature zones or preferably several differently tempered reactors. This allows lowering the reaction temperature as the reaction progresses to temperatures below the melting point of the isocyanate, with the initial residence time above the melting temperature of the diisocyanate being such that crystallization of unreacted diisocyanate is prevented. As a result, the extent of the side reactions described above can be minimized.
  • the initial reaction temperature from 130 to 150 ° C to 100 to 120 ° C after a residence time of 3 to 15 minutes, preferably e to 10 minutes.
  • the reaction time, ie the residence time in the reactor or the total residence time in the reactors should be chosen so that the OH groups are largely reacted, ie a Umsetzumgsgrad of at least 99%, preferably 99.5% is achieved, or the NCO- Content of the NCO prepolymer in a range of + 0.3% of the calculated theoretical NCO content of the prepolymer.
  • reaction mixture in a time frame of up to 10 minutes, preferably from 2 to 5 minutes to temperatures ⁇ 100 ° C, preferably ⁇ 80 ° C, cooled.
  • Suitable apparatus for the cooling step are, for example, heat exchangers or preferably temperature-controllable static mixers.
  • the cooling is carried out continuously.
  • the course of the reaction is advantageously followed by various measuring devices.
  • Particularly suitable for this purpose are devices for measuring the temperature, the viscosity, the refractive index and / or the thermal conductivity in flowing media and / or for measuring infrared and / or near-infrared spectra.
  • the NCO prepolymers prepared by the process according to the invention are reacted at higher temperatures with one or more chain extenders.
  • the production of cast elastomers is well known to the person skilled in the art and is described in detail, for example, in "Kunststoff Handbuch Bd. 7, ed. G. ⁇ rtel, 1983, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna".
  • chain extenders Preference is given to linear ⁇ , ⁇ -diols having 2 to 12 C atoms, such as 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, aromatic diamines, such as e.g.
  • MOCA o-chloroaniline
  • DETDA diethyl toluenediamine
  • the NCO prepolymers prepared by the process according to the invention have NCO contents of 2.5 to 6.0% by weight, preferably 3.0 to 5.0% by weight, and viscosities of 800 to 5000 mPas / 100 ° C., preferably 1, 000 to 2,500 mPas / 100 ° C and can be used advantageously for the production of solid as well as cellular elastomers.
  • the NCO content of the prepolymers described in the Examples and Comparative Examples was determined by titration in accordance with DIN EN ISO 1 909.
  • the dynamic viscosities were determined at the respective temperature with the viscometer VT 550 from Haake. Measurements at different shear rates ensured that the flow behavior of the described NCO prepolymers according to the invention corresponds to the ideal Newtonian liquids. The specification of the shear rate can therefore be omitted.
  • Terethane TM 2000 Polytetramethylene ether glycol from Invista with a molecular weight of 2000 Da and an OH functionality of 2.
  • Desmophen TM 2001 KS Ethylene glycol 1, 4-butanediol adipate from Bayer MaterialScience with a molecular weight of 2000 Da and an OH functionality of 2.
  • CAPA TM 2161A Poly- ⁇ -caprolactone from Perstorp with a molecular weight of 1600 Da and an OH functionality of 2.
  • Desmodur TM 15 1, 5-naphthalene diisocyanate from Bayer MaterialScience.
  • Desmodur TM 15S37 prepolymer from Bayer MaterialScience based on CAPA TM 2161A and Desmodur TM 15, prepared in a batch process as described in EP-A-1 918 315.
  • Dodecylbenzenesulfonic acid Fa. Aldrich.
  • a miniplant is used (see Fig. 1), which consists of heated educt templates for isocyanate (stream 1) and polyol (stream 2), two pumps for the reactants, a mixer, one or two tubular reactors of the mixer-heat exchanger type, a product cooler and a product template.
  • the isocyanate template is heated to 150 ° C, the polyol initial charge to 80 ° C, the polyol template 250 ppm by weight (based on the amount of polyol used) Dodecylbenzolsulfonkla.
  • the isocyanate line to the feed pump and from there to the mixer is heated to 150 ° C, while the analogous polyol lines and the Mixer be tempered to 130 ° C.
  • a microcascade mixer from Ehrfeld Mikrotechnik BTS (Wendelsheim, Germany) is used.
  • a reactor (DN20) with a volume of 1 18 mL is used, which is heated to 130 ° C.
  • the first reactor (DN20) has a volume of 58 mL and is heated to 130 ° C
  • the second reactor (DN20) has a volume of 1 18 mL and is heated to 1 10 ° C.
  • a double-walled tube is used, which is heated to 80
  • first stream 2 is switched to TCB while maintaining the flow rate, and 2 min later also stream 1 is switched to TCB.
  • the system is rinsed with solvent for a further time.
  • the educts are first passed into a mixer, premixed there and then reacted in one or two successive reactors to the prepolymer. Subsequently, the prepolymer is cooled in a subsequent cooler to ⁇ 80 ° C and then collected.
  • 600 g of the prepolymers listed are degassed by stirring for 15 minutes in vacuo at about 20 mbar and 90 ° C and treated at this temperature with 21, 6 g of 1, 4-butanediol.
  • the mixture is then blended in a Speedmixer for 30 s at 1800 rpm. homogenized and poured into a pre-heated to 1 10 ° C folding mold with 12 mm layer thickness.
  • the casting and solidification times are determined on a table top at 1 10 ° C.
  • the filled molds are first tempered for 24 h at 110 ° C. After demolding, the test specimens are stored for a further 4 weeks at room temperature and subsequently characterized.
  • Test climate 23 ° C, 52% r.F. Measurement duration: 3 sec.
  • Tester TM000653
  • Test climate 23 ° C, 52% r.F.
  • Load cell TM000536, Transducer: TM000669, Test speed: 500 mm / min.
  • Test climate 23 ° C, 52% r.F. Testing machine: TM000671
  • DVR Compression set
  • Specimen Type B 13 mm cross-section, room temperature: 23 ° C, conditioning> 3 h, recovery phase 30 min.
  • Thickness measuring probe upper measuring surface 4.0mm, test system: TM900004
  • Table 2 Properties of the elastomers cast from the prepolymers.
  • a comparison of the mechanical data of the elastomers shows that the prepolymers of the invention give at least equivalent, sometimes even better, elastomers than the commercial prepolymer Desmodur TM 15 S37, which is prepared in a batch process.
  • the yield strength at 82 kN / m compared with 64 kN / m in the commercial product is improved by 28% due to the lower content of higher-functionality allophanates due to the process.
  • the batch data of some Desmodur TM 15 S37 lots show, significant quality variations in the batch process are unavoidable.
  • the quality of the prepolymers prepared by the continuous process according to the invention is significantly more constant for each defined setting.
  • these have Prepolymers always lower levels of higher functional allophanates than comparable prepolymers from batch production or Konti-production in an extruder, as described for example in EP-A-1 918 315.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Prepolymeren auf Basis von hochschmelzenden Diisocyanaten, insbesondere von 1,5-Naphthalindiisocyanat, und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, insbesondere Gießelastomeren.

Description

Λ
- 1 -
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Prepolvmeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Prepolymeren auf Basis von hochschmelzenden Diisocyanaten, insbesondere von 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan- Elastomeren, insbesondere Gießelastomeren.
Polyurethan-Gießelastomere werden in großem Umfang in der Technik eingesetzt. Sie werden zumeist zur Herstellung von zelligen oder massiven Formteilen verwendet. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Komponente, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome enthält. Bei der letztgenannten Komponente handelt es sich zumeist um mehrfunktionelle Alkohole, Amine und/oder Wasser.
Für die Herstellung von Polyurethan-Gießelastomeren bieten sich grundsätzlich zwei verfahrenstechnische Möglichkeiten, die sich durch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner unterscheiden. Beim sogenannten One-Shot-Verfahren werden die Komponenten nach gravimetrischer oder volumetrischer Dosierung alle gleichzeitig gemischt und unter Formgebung zur Reaktion gebracht. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass insbesondere bei Verwendung hochschmelzender Isocyanate nur minderwertige Elastomere erhalten werden, da sogenannte Intermediates aus kurzkettigem Polyol (Kettenverlängerer) und Isocyanat teilweise aus der Reaktionsschmelze ausfallen, somit einer weiteren Umsetzung entzogen sind und den geordneten weiteren Molgewichtsaufbau verhindern. Ein weiterer Nachteil des One-Shot- Verfahrens ist die schnell freiwerdende hohe Reaktionswärme, die häufig nur unzureichend abgeführt werden kann. Die hierdurch resultierenden hohen Reaktionstemperaturen begünstigen Nebenreaktionen wie Isocyanuratbildung oder Carbodiimidisierung, wodurch die Elastormereigenschaften weiter beeinträchtigt werden.
Zur Herstellung von Gießelastomeren hat sich daher in der Technik das Prepolymer- Verfahren durchgesetzt, bei dem zunächst eine langkettige Diolkomponente mit überschüssigem Diisocyanat zu einem flüssigen NCO-Prepolymer umgesetzt wird, das dann nachfolgend mit einem kurzkettigen Diol wie z.B. 1 ,4-Butandiol oder Aminen wie Methylen-bis(o-chloro-anilin) (MOCA) oder Diethyl-toluoldiamin (DETDA) und/oder Wasser umgesetzt wird. Dies hat den Vorteil, dass ein Teil der Reaktionswärme schon vorab bei der Prepolymerisierung problemlos abgeführt werden kann und somit die Exothermie beim eigentlichen Polymeraufbau kleiner ausfällt. Dies begünstigt einen regelmäßigen Molgewichtsaufbau und ermöglicht längere Gießzeiten, was die blasenfreie Befüllung auch von komplexen Formen sehr erleichtert.
Als langkettige Diolkomponente werden Polyether, Polycarbonate und bevorzugt Polyester, besonders bevorzugt Poly-£-caprolacton eingesetzt. Als Isocyanatkomponente werden Toluylendiisocyanat (TDI) und Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) als reines Isomer oder als Isomerengemisch eingesetzt. Besonders hochwertige Gießelastomere werden mit hochschmelzenden Diisocyanaten wie p-Phenylendiisocyanat (PPDI), 3,3'- Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat (TODI) und insbesonderel ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) erhalten. NDI-Gießelastomere auf Basis von Polyestern, bevorzugt Poly-ε- caprolactonen und Kettenverlängern werden z.B. unter dem Handelsnamen VULKOLLAN® von der Firma Bayer MaterialScience vermarktet.
Auch derartige NDI-Elastomere werden über das Prepolymer-Verfahren hergestellt. Da die Prepolymere jedoch bei der Umsetzung mit den Kettenverlängerern homogen flüssig sein müssen, ist dies hier nicht unproblematisch, da die üblichen NDI-Prepolymere mit geeigneten NCO-Gehalten immer noch mehrere Prozent freies NDI-Monomer enthalten, das wegen seines hohen Schmelzpunkts von 127°C bereits bei Temperaturen von deutlich oberhalb 100°C sehr schnell kristallisiert. Da andererseits eine längere Lagerung der NDI-Prepolymeren bei Temperaturen oberhalb 80°C schon nach kurzer Zeit aufgrund von Molgewichtsaufbau durch Allophanatbildung zu einem prohibitiv hohen Viskositätsanstieg führt, müssen die NDI-Prepolymere üblicherweise immer sehr schnell verarbeitet werden.
In EP-A-1 918 315 wird ein Verfahren zur Herstellung NCO-Prepolymeren auf Basis von hochschmelzenden Diisocyanaten, insbesondere von NDI, beschrieben, nach dem auch bei tiefen Temperaturen stabile, d. h. homogen flüssige Prepolymere mit NCO-Gehalten von 2,5 bis 6,0% und Monomer-Gehalten von 1 ,0 bis 5,0% erhalten werden können, in dem Polyole wie Polyester-, Poly-£-caprolacton-, Polycarbonat- und Polyether-Diole mit Molgewichten von 1 .000 bis 3.000 g/mol und Viskositäten von < 700 mPas/75°C ggf. in Gegenwart von Additiven bei Temperaturen von 80-240°C mit dem Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Dabei ist es wesentlich, dass die Reaktionsmischung unmittelbar nach Reaktionsende schnell abgekühlt wird. NDI wird im Folgenden auch stellvertretend als Synonym für andere hochschmelzende Diisocynate wie PPDI und TODI verwendet.
NCO-Prepolymere auf Basis von TDI und MDI und Polyolen werden üblicherweise hergestellt, indem man das gesamte flüssige ggf. geschmolzene Isocyanat vorlegt und das Polyol temperaturkontrolliert zudosiert. Dies gewährleistet, dass während des gesamten Reaktionsverlaufs ein Überschuss an NCO-Gruppen vorliegt, wodurch eine Vorverlängerung des Polyols mit entsprechendem Molgewichts- und Viskositätsaufbau weitgehend vermieden wird. Dieses Verfahren kann jedoch bei Prepolymeren auf Basis hochschmelzender Diisocyanate nicht angewendet werden. Zum Beispiel müsste die Reaktion bei Einsatz von NDI-Prepolymeren oberhalb des Schmelzpunkts von NDI, d. h. oberhalb von 127°C, stattfinden, wo aber bereits Nebenreaktionen in beträchtlichem Ausmaß ablaufen, die zu Molgewichts-, Viskositäts- und Funktionalitäts-Aufbau führen. In EP-A-1 918 315 wird daher ein Batch-Verfahren zur Herstellung von NDI-Prepolymeren beschrieben, bei dem das Polyol bei 120 bis 135°C vorgelegt und das NDI in fester Form in einer Portion zugegeben wird. Das NDI geht dabei anteilig in Lösung bzw. schmilzt und reagiert mit dem Diol.
Neben der verfahrenstechnisch und arbeitshygienisch aufwändigen Dosierung von festem NDI hat das beschriebene Verfahren noch weitere gravierende Nachteile. Da anfangs in der flüssigen Phase ein Überschuss an OH-Gruppen vorliegt, am Ende jedoch nur noch NCO-Gruppen vorhanden sind, verläuft die Reaktion durch den sogenannten Äquivalenzpunkt, bei dem gleichviele OH- und Isocyanat-Gruppen vorliegen. Dieser ungünstige Zustand muss sehr schnell durchschritten werden, da es sonst zu einem unkontrollierten Molgewichts- und Viskositätsaufbau kommt. Dies erfordert eine anspruchsvolle Temperaturführung. Zunächst muss gut geheizt werden, um die Energie für das schnelle Schmelzen des NDI einzubringen, kurz darauf muss jedoch wieder gekühlt werden, damit die Temperatur durch die Reaktionswärme nicht deutlich über 127°C ansteigt. Da schon bei dieser Temperatur die beschriebenen Nebenreaktionen bereits in beträchtlichem Maß ablaufen, muss die Reaktionsmischung unmittelbar nach Reaktionsende, d. h. kurz nach Erreichen des Klarpunkts, schnell abgekühlt werden. Aufgrund der zunehmenden Trägheit bezüglich Temperaturänderungen wird die Reaktionsführung mit zunehmender Ansatzgröße schwieriger, was auch in EP-A-1 918 315 eingeräumt wird. Die Reaktion ist demnach nur sehr begrenzt skalierbar. Oberhalb Ansatzgrößen von ca. 500 kg wird es sehr schwierig, die beschriebenen Nebenreaktionen zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil dieses inversen Prepolymer-Verfahrens ist der Funktionalitätswechsel von OH nach NCO mit jedem neuen Batch. Nach dem Entleeren ist der Reaktor mit NCO-funktionellem Prepolymer benetzt. Wird der Reaktor nicht vor dem Vorlegen des Polyols für den nächsten Ansatz gereinigt, z. B. durch Spülen mit Lösungsmitteln, bildet sich eine Urethanschicht auf den Innenwänden des Reaktors. Diese Schicht wird mit zunehmender Ansatzzahl immer dicker und erschwert den Wärmetransport, so dass schon bald eine exakte Temperaturführung, die für dieses Verfahren kritisch ist, unmöglich ist. Der Reaktor muss dann einer aufwändigen Reinigung unterzogen werden.
In EP-A-1 918 315 wird daher auch ein Konti-Verfahren zur Herstellung von NCO- Prepolymeren auf Basis von hochschmelzenden Diisocyanaten, insbesondere von NDI, beansprucht. Offenbart wird ein Verfahren unter Verwendung von Reaktions-Extrudern, bei dem eine Mischung aus den bereits für das Batchverfahren beschriebenen Polyolen und festem aromatischen Diisocyanat, insbesondere NDI, in einer der ersten Zonen des Extruders auf mindestens 180 bis 240°C erhitzt wird und in nachfolgenden Zonen des Extruders unter Entgasen durch Anlegen von leichtem Vakuum schnell auf Temperaturen < 100°C abgekühlt wird. Die hierzu verwendeten Polyole werden vor Einsatz auf höhere Temperaturen erhitzt. Polyester werden hierzu bei 100 bis 140°C, Polyether bei 80 bis 120°C gelagert. Andere Konti-Reaktoren werden nicht genannt.
Auch dieses Konti-Verfahren hat Nachteile. Wie beim offenbarten Bach-Verfahren ist auch hier die Dosierung von festem NDI verfahrenstechnisch und arbeitshygienisch aufwändig. Bei Temperaturen oberhalb von 180°C ist zu befürchten, dass die oben beschriebenen qualitätskritischen Nebenreaktionen bereits in spürbarem Ausmaß ablaufen. Nachteilig sind auch die sehr hohen Anschaffungs- und Wartungskosten von Extrudern sowie ihr hoher Reinigungsaufwand, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird.
Es besteht daher weiterhin ein großer Bedarf an einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von NDI-Prepolymeren, das die beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeidet.
Überraschend wurde nun gefunden, dass man NCO-Prepolymere auf Basis von hochschmelzenden Diisocyanaten, insbesondere von NDI, einfach und kostengünstig in guter Qualität herstellen kann, in dem man flüssige Polyole mit geschmolzenen Diisocyanaten in einem Rohrrektor zur Reaktion bringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von NCO- Prepolymeren auf Basis von Diisocyanaten mit einem Schmelzpunkt > 70°C, wobei die Prepolymere NCO-Gehalte von 2,5 bis 6,0 Gewichts-% und Viskositäten von 800 bis 5.000 mPas/100°C aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein flüssiges Diisocyanat mit einem Schmelzpunkt > 70°C oder Mischungen solcher Diisocyanate
mit b) einem oder mehreren Polyolen mit mittleren Molgewichten von 1.000 bis 3.000 g/mol, Viskositäten von < 700 mPas/75°C und einer Funktionalität von 1 ,95 bis 2,15, aus der Gruppe bestehend aus Polyether, Polycarbonat und Polyester, ggf. in Gegenwart von c) Additiven wie Katalysatoren, Emulgatoren und bevorzugt Stabilisatoren bei Temperaturen von 80 bis 175°C, ggf. nach vorheriger Vermischung in einem Mischorgan, kontinuierlich in einem Rohrreaktor zur Reaktion gebracht wird, wobei das Diisocyanat bereits vor dem Kontakt mit dem Polyol/den Polyolen in flüssiger Form vorliegt,
und wobei die maximale Reaktionstemperatur nicht höher als 60 K, oberhalb der Schmelztemperatur des Diisocyanats liegt und das Reaktionsgemisch anschließend in einem Zeitrahmen von bis zu 10 min auf < 100°C abgekühlt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Prepolymere.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymere zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, bevorzugt Gießelastomeren, nach bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung mit Kettenverlängerern.
Die vorstehend für das Polyol bzw. die Polyole b) genannte Funktionalität von 1 ,95 bis 2,15 ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als mittlere Funktionalität des zum Einsatz kommenden Polyols oder der zum Einsatz kommenden Polyole zu verstehen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als hochschmelzende Diisocyanate, d.h. als Diisocyanate mit einem Schmelzpunkt > 70°C, zum Beispiel p-Phenylendiisocyanat (PPDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat (TODI), 1 ,5-Naphtalindiisocyanat (NDI) oder Mischungen dieser Diisocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von 1 ,5-Naphtalindiisocyanat (NDI).
In das erfindungsgemäße Verfahren können Polyole mit 2 oder mehr OH Gruppen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Diole.
Zur Gruppe der einzusetzenden Polyole gehören Polyether, Polycarbonate und Polyester, wobei Polyester bevorzugt zu verwenden sind.
Geeignete Polyether sind auf Hydroxylverbindungen gestartete Polyoxyalkylenoxide, z.B. Polypropylenoxide. Bevorzugt sind lineare Polyoxytetramethylenglykole, die durch ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden.
Geeignete Polycarbonate sind lineare Carbonate mit Hydroxyl-Endgruppen, die im statistischen Mittel mindestens 3 Carbonatgruppen enthalten. Sie werden z.B. hergestellt durch Kondensation von Diolen mit Phosgen, Dimethylcarbonat oder Diphenylcarbonat.
Geeignete Polyester sind Hydroxy-funktionelle Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure oder Bernsteinsäure, und überschüssigen mehrfunktionellen Alkokolen, bevorzugt Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1 ,6-Butandiol. Bevorzugt sind Poly-£-caprolactone. Diese werden durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton unter Verwendung von difunktionellen Startermolekülen, bevorzugt aliphatischen Diolen, und/oder Wasser hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polyester, bevorzugt Poly-ε- caprolactone in b) eingesetzt. Hierbei werden als ein oder mehrere Polyole b) Polyester, bevorzugt Poly-s-caprolactone, eingesetzt.
Geeignete Additive sind Katalysatoren, Emulgatoren, UV- und Hydrolyseschutzmittel sowie bevorzugt Stabilisatoren, die üblicherweise in der Polyurethanchemie verwendet werden. Eine Übersicht findet sich z.B. in "Kunststoff Handbuch Bd. 7, Hrsg. G. Örtel, 1983, Carl Hanser Verlag, München, Wien".
Beispiele für Katalysatoren sind Trialkylamine, Diazabicyclooctan, Dibutylzinndilaurat, /V-Alkylmorpholine, Blei-, Zink-, Calcium- und Magnesium-octoat sowie die entsprechenden Naphthenate, p-Nitrophenolate usw.
Beispiele für geeignete UV- und Hydrolyseschutzmittel sind 2,6-Di-ie/f-butyl-4- methylphenol und Carbodiimide.
Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Bransted-und Lewis-Säuren, wie etwa Salzsäure, Benzoylchlorid, Dibutylphosphat, Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Traubensäure, Zitronensäure usw., weiterhin Alkyl- und Arylsulfonsäuren wie p- Toluolsulfonsäure und bevorzugt Dodecylbenzolsulfonsäure. Die Stabilisatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 2000 Gew.-ppm, bevorzugt 20 bis 1000 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 Gew.-ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyols zugesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung von NCO-Prepolymeren auf Basis von Diisocyanaten mit einem Schmelzpunkt > 70°C, wobei die Prepolymere NCO-Gehalte von 2,5 bis 6,0 Gewichts-% und Viskositäten von 800 bis 5.000 mPas/100°C aufweisen, a) ein flüssiges Diisocyanat mit einem Schmelzpunkt > 70°C oder Mischungen solcher Diisocyanate mit b) einem oder mehreren Polyolen mit mittleren Molgewichten von 1.000 bis
3.000 g/mol, Viskositäten von < 700 mPas/75°C und einer Funktionalität von 1 ,95 bis 2,15, aus der Gruppe bestehend aus Polyether, Polycarbonat und Polyester, in Gegenwart von
c1 ) Stabilisatoren
sowie ggf. in Gegenwart von
c2) Additiven wie Katalysatoren oder Emulgatoren
bei Temperaturen von 80 bis 175°C, ggf. nach vorheriger Vermischung in einem Mischorgan, kontinuierlich in einem Rohrreaktor zur Reaktion gebracht, wobei das Diisocyanat bereits vor dem Kontakt mit dem Polyol/den Polyolen in flüssiger Form vorliegt, und wobei die maximale Reaktionstemperatur nicht höher als 60 K, bevorzugt nicht höher als 30 K, oberhalb der Schmelztemperatur des Diisocyanats liegt und das Reaktionsgemisch anschließend in einem Zeitrahmen von bis zu 10 min auf < 100°C abgekühlt wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden getrennte Ströme der Ausgangskomponenten Isocyanat und Polyol in flüssiger Form in einen Rohrreaktor dosiert. Dabei wird das Verhältnis der Mengenströme so bemessen, dass die Isocyanat- Komponente in einem solchen Überschuss vorliegt, dass der berechnete (theoretische) NCO-Gehalt im Bereich von 2,5 bis 6,0%, bevorzugt 3,0 bis 5,0% liegt. Die Temperatur des Isocyanat-Stroms liegt dabei oberhalb des Schmelzpunkts des Isocyanats während die Temperatur des Polyolstroms so hoch gewählt wird, dass die resultierende Mischungstemperatur ausreichend hoch ist, um eine Kristallisation des Isocyanats zu verhindern.
Die ggf. mitzuverwendenden Hilfsstoffe können, entweder gelöst in einem oder beiden der Eduktströme, oder als separater Strom, gelöst in einer der beiden Ausgangskomponenten, dosiert werden. Bevorzugt ist die Mitverwendung von Dodecyl- benzolsulfonsäure, die entweder gelöst in der Isocyanat- oder bevorzugt gelöst in der Polyol-Komponente zudosiert wird.
In Abhängigkeit vom Mischvermögen des Rohrrektors kann es vorteilhaft sein, die Eduktströme vor Eintritt in den Reaktor in einem geeigneten Mischorgan zu mischen. Geeignet sind dynamische Mischaggregate wie z.B. Stachelmischer, oder bevorzugt statische Mischaggregate, wie z.B. Glattstrahldüsen oder besonders bevorzugt Statikmischer.
Geeignete Rohrrektoren sind temperierbare, d. h. geregelt heiz- bzw. kühlbare rohr- förmige Reaktoren, die zur guten Vermischung der Eduktströme und besseren Wärmeabfuhr Einbauten enthalten können. Bevorzugt sind Rohrreaktoren vom Mischer-Wärmetauscher-Typ, die zusätzlich zu den Mischelementen im Strömungsrohr ein mit Temperiermedium durchströmtes Rohrbündel enthalten. Diese erzeugen bei gegebenem Edukteintrag auch bei laminarem Strömungsprofil eine so gute Vermischung, dass sie über die gesamte Rohrstrecke als quasiturbulent angesehen werden können. Dadurch werden Quervermischung und die Oberflächenerneuerung strömungstechnisch beherrscht und die Rückvermischung wirksam auf ein Minimum reduziert, die zu einer unerwünscht breiten Molgewichtsverteilung führen würde. Besonders bevorzugt sind Reaktoren mit statischen Mischelementen des Typs SMX verknüpft mit Innenrohren, durch die das Temperiermedium fließt.
Die kontinuierliche Umsetzung im Rohrreaktor erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform im Druckbereich < 30 bar, bevorzugt < 10 bar, besonders bevorzugt im Bereich < 4 bar.
Der Rohrreaktor wird so temperiert, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs im Reaktor bei 80 bis 175°C, jedoch nicht höher als 60 K, bevorzugt 30 K, oberhalb der Schmelztemperatur des Diisocyanats liegt. Dabei kann es vorteilhaft sein, einen Reaktor mit unterschiedlich temperierbaren Zonen oder bevorzugt mehrere unterschiedlich temperierte Reaktoren zu verwenden. Dies erlaubt eine Absenkung der Reaktionstemperatur mit fortschreitender Reaktion auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des Isocyanats, wobei die anfängliche Verweilzeit oberhalb der Schmelztemperatur des Diisocyanats so bemessen wird, dass eine Kristallisation von noch nicht umgesetzten Diisocyanat verhindert wird. Hierdurch kann das Ausmaß der oben beschriebenen Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß reduziert werden. Im Fall von NDI ist es z.B. bevorzugt, die anfängliche Reaktionstemperatur von 130 bis 150°C nach einer Verweilzeit von 3 bis 15 min, bevorzugt e bis 10 min auf 100 bis 120°C abzusenken. Die Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit im Reaktor bzw. die Gesamtverweilzeit in den Reaktoren ist so zu wählen, dass die OH-Gruppen weitestgehend umgesetzt werden, d.h. ein Umsetzumgsgrad von mindestens 99%, bevorzugt 99,5% erreicht wird, bzw. der NCO-Gehalt des NCO-Prepolymeren in einem Bereich von +0,3% des berechneten theoretischen NCO-Gehalt des Prepolymeren liegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einem Zeitrahmen von bis zu 10 min, bevorzugt von 2 bis 5 min auf Temperaturen < 100°C, bevorzugt < 80°C, abgekühlt. Geeignete Apparate für den Abkühlschritt sind z.B. Wärmetauscher oder bevorzugt temperierbare statische Mischer. Bevorzugt erfolgt die Abkühlung kontinuierlich.
Der Reaktionsverlauf wird vorteilhaft durch verschiedene Messeinrichtungen verfolgt. Dazu geeignet sind insbesondere Einrichtungen zur Messung der Temperatur, der Viskosität, des Brechungsindex und/oder der Wärmeleitfähigkeit in strömenden Medien und/oder zur Messung von Infrarot- und/oder Nahinfrarotspektren.
Zur Herstellung von Gießelastomeren werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten NCO-Prepolymere bei höheren Temperauren mit einem oder mehreren Kettenverlängerern umgesetzt. Die Herstellung von Gießelastomeren ist dem Fachmann wohlbekannt und ist zum Beispiel ausführlich beschrieben in "Kunststoff Handbuch Bd. 7, Hrsg. G. Örtel, 1983, Carl Hanser Verlag, München, Wien". Dort finden sich auch Beispiele für geeignete Kettenverlängerer. Bevorzugt sind lineare α,ω-Diole mit 2 bis 12 C-Atomen wie 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol, aromatische Diamine wie z.B. Methylen-bis(o-chloro-anilin) (MOCA) oder Diethyl-toluoldiamin (DETDA) und/oder Wasser. Zur Herstellung der Gießelastomere können auch die oben schon genannten Additive wie Katalysatoren, Emulgatoren und Stabilisatoren zum Einsatz kommen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten NCO-Prepolymere weisen NCO-Gehalte von 2,5 bis 6,0 Gewichts-%, bevorzugt 3,0 bis 5,0 Gewichts-%, und Viskositäten von 800 bis 5.000 mPas/100°C, bevorzugt 1 .000 bis 2.500 mPas/100°C auf und können vorteilhaft zur Herstellung von massiven wie auch zelligen Elastomeren verwendet werden.
Beispiele
Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Alle Mengenangaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf die Masse. Alle Reaktionen wurden, wenn nicht anders angegeben, unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Herstellung und Eigenschaften von NCO-Prepolymeren
Analysen-Methoden
Die Ermittlung des NCO-Gehaltes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Prepolymere erfolgte durch Titration gemäß DIN EN ISO 1 1 909.
Die dynamischen Viskositäten wurden bei der jeweiligen Temperatur mit dem Viskosi- meter VT 550 der Fa. Haake bestimmt. Durch Messungen bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde sichergestellt, dass das Fließverhalten der beschriebenen erfindungsgemäßen NCO-Prepolymere dem idealer Newtonscher Flüssigkeiten ent- spricht. Die Angabe der Schergeschwindigkeit kann deshalb entfallen.
Rohstoffe
Terethane™ 2000: Polytetramethylenetherglykol der Fa. Invista mit einem Molekular- Gewicht von 2000 Da und einer OH-Funktionalität von 2.
Desmophen™ 2001 KS: Ethylenglykol-1 ,4-Butandiol-Adipat der Fa. Bayer MaterialScience mit einem Molekular-Gewicht von 2000 Da und einer OH-Funktionalität von 2.
CAPA™ 2161A: Poly-£-caprolacton der Fa. Perstorp mit einem Molekular-Gewicht von 1600 Da und einer OH-Funktionalität von 2.
Desmodur™ 15: 1 ,5-Naphthalindiisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience.
Desmodur™ 15S37: Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience auf Basis von CAPA™ 2161A und Desmodur™ 15, hergestellt in einem Batch-Prozess wie in EP-A-1 918 315 beschrieben.
Dodecylbenzolsulfonsäure: Fa. Aldrich.
1 ,2,4-Trichlorbenzol: Fa. Aldrich. Anlaqenbeschreibunq
Zur Herstellung der NCO-Prepolymeren wird eine Miniplant verwendet (vgl. Abb. 1 ), die aus beheizten Edukt-Vorlagen für Isocyanat (Strom 1 ) und Polyol (Strom 2), zwei Pumpen für die Edukte, einem Mischer, einem oder zwei Rohrreaktoren vom Mischer- Wärmetauscher-Typ, einem Produktkühler und einer Produktvorlage besteht. Die Isocyanatvorlage wird auf 150°C temperiert, die Polyol-Vorlage auf 80°C, wobei die Polyol-Vorlage 250 Gew.-ppm (bezogen auf die eingesetzte Menge des Polyols) Dodecylbenzolsulfonsäure enthält . Die Isocyanat-Leitung zur Förderpumpe und von da aus zum Mischer wird auf 150°C beheizt, während die analogen Polyol-Leitungen und der Mischer auf 130°C temperiert werden. Zur Vorvermischung wird ein Mikro- kaskadenmischer der Fa. Ehrfeld Mikrotechnik BTS (Wendelsheim, Deutschland) verwendet. Bei Ein-Reaktor-Fahrweise wird ein Reaktor (DN20) mit einem Volumen von 1 18 mL verwendet der auf 130°C temperiert wird. Bei Zwei-Reaktor-Fahrweise hat der erste Reaktor (DN20) ein Volumen von 58 mL und wird auf 130°C temperiert, während der zweite Reaktor (DN20) ein Volumen von 1 18 mL hat und auf 1 10°C temperiert wird. Als Kühler wird ein Doppelmantelrohr verwendet, das auf 80°C temperiert wird. Sowohl die Edukt-Vorlagen, als auch die Produkt-Vorlage werden mit trockenem Stickstoff überlagert. Versuchsdurchführunq
Vor Beginn der Versuche werden alle Anlagenteile sowie die Edukte vortemperiert. Zum Anfahren der Reaktionsanlage wird die gesamte Anlage mit 1 ,2,4-Trichlorbenzol (TCB) gespült. Die Flussraten werden entsprechend der gewünschten Verweilzeit und des NCO:OH-Verhältnisses eingestellt. Zuerst wird Strom 1 auf den Reaktor gestellt und 2 min später dann Strom 2 zugeschaltet. Das Vorlaufprodukt wird zunächst in den Abfall gefahren. Nach etwa 3 Verweilzeiten ist die Qualität stabil und das Produkt wird in die Produkt-Vorlage gefahren.
Im Regelbetrieb läuft die Anlage bei vorgegebenen Flussraten und definiertem Temperaturprofil.
Zum Abfahren der Anlage wird zunächst Strom 2 unter Beibehaltung der Flussrate auf TCB und 2 min später auch Strom 1 auf TCB umgestellt. Die Anlage wird noch eine weitere Zeit mit Lösungsmittel gespült.
Die Reaktionsparameter und Eigenschaften der so hergestellten Prepolymere sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Mit Desmodur™ 15 S37 ist ein kommerzielles Prepolymer aus Batch-Herstellung zum Vergleich angegeben.
Tabelle 1 : Versuchsbedingungen und Eigenschaften der Prepolymere.
Prepolymer NCO: vwz Reaktor- Polyol Soll Ist Viskosität
OH konfig. NCO NCO bei 100 °C
[min] [%] [%] [mPas]
SllSliiilll 1 ,80 20 liSllfl Capa™1 2161A 3,40
2 1 ,94 20 2 Capa™ 2161A 3,93 4,54 1.220
3 1,80 20 2 Capa™ 2161A 3,40 4,15 1.375
4 1 ,94 25 2 Capa™ 2161A 3,93 4,61 1.325
5 1,80 25 2 Capa™ 2161A 3,40 4,16 1.535
6 1 ,94 20 2 Terethane™ 2000 3,28 3,80 1.900
7 1,94 25 2 Desmophen™ 2001 KS 3,28 3,78 2.740
8 1 ,70 15 2 Capa™ 2161A 3,01 3,48 2.300
9 1,70 20 2 Capa™ 2161A 3,01 3,42 2.350
Desmodur™ 1 ,94 Batch Capa™ 2161A 3,93 3,90 2.000
15 S37 ±0,3
Mittels der Pumpen werden die Edukte zunächst in einen Mischer geleitet, dort vorgemischt und anschließend in einem bzw. zwei aufeinanderfolgende Reaktoren zum Prepolymer umgesetzt. Anschließend wird das Prepolymer in einem nachfolgenden Kühler auf < 80°C abgekühlt und danach gesammelt.
Herstellung der Gießelastomere
600 g der aufgeführten Prepolymere werden durch 15 minütiges Rühren im Vakuum bei ca. 20 mbar und 90°C entgast und bei dieser Temperatur mit 21 ,6 g 1 ,4-Butandiol versetzt. Anschließend wird die Mischung in einem Speedmixer 30 s bei 1800 U/min. homogenisiert und in eine auf 1 10°C vorgeheizte Klappform mit 12 mm Schichtdicke gegossen. Auf einer Tischplatte bei 1 10°C werden die Gieß- und Verfestigungszeiten ermittelt. Die befüllten Formen werden zunächst 24 h bei 1 10°C getempert. Nach der Entformung werden die Prüfkörper noch 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und anschließend charakterisiert. Prüfbedinqunqen
Härteprüfung Shore A nach DIN ISO 7619-1
Prüfklima: 23°C, 52% r.F. Messdauer: 3 sek. Probenhöhe 6 mm, Probengröße 45 mm Durchmesser Prüfgerät: TM000653
Zugfestigkeit/Reißdehnung = Zugversuch nach DIN 53504 / ISO 37
Prüfklima: 23°C, 52% r.F. Kraftaufnehmer: TM000536, Wegaufnehmer: TM000669, Prüfgeschwindigkeit: 500 mm/min. Probenbreite: 6 mm, Probekörper: Schulterstab S1 , Prüfmaschine: TM000644, Vorkraft: 1 N
Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1 Prüfklima: 23°C, 52% r.F. Kraftaufnehmer: TM000536, Wegaufnehmer: TM000644, Prüfkörper: Graves, Prüfgeschwindigkeit: 500 mm/min.
Abrieb nach DIN ISO 4649-A
Prüfklima: 23°C, 52% r.F. Prüfmaschine: TM000671
Druckverformungsrest (DVR) nach DIN ISO 815-1 (Elastomere) Durchführungsvorschrift TM900004,
Probenkörper: Typ B 13 mm Querschnitt, Raumtemperatur: 23°C, Konditionierung > 3 h, Erhohlungsphase 30 min. Dickenmesstaster: obere Messfläche 4,0mm, Prüfanlage: TM900004
Die Eigenschaften der so aus den Prepolymeren hergestellten Elastomere sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Mit Desmodur™ 15 S37 ist ein kommerzielles Prepolymer aus Batch-Herstellung zum Vergleich angegeben.
Tabelle 2: Eigenschaften der aus den Prepolymeren gegossenen Elastomere.
Prepolymer GießVerfestiShore ZugReißWeiterreißAbrieb DVR zeit gung (4 Wo / festigkeit dehnung festigkeit (70 h l
RT) (Bruch) 23°C)
[sec] [min] [A] [N/mm2] [%] [kN/m] [mg] [%]
190 14 93 44,32 481 42 50 16,2
2 225 19 95 42,29 465 76 45 1 1 ,8
3 240 16 95 48,18 553 77 44 16,4
4 245 15 94 45,15 470 82 45 12,4
5 20 94 42,29 492 43 46 11 ,1
6 200 13 93 17,79 419 30 38 18,8
7 90-270 19 90 41 ,91 643 46 50 10,1
8 300 16 39,88 664 73 53 22,8
9 320 16 44,25 623 68 53 20,3
Desmodur™ 256 13 94 43,89 560 64 44 19,0 15 S37 ± 20 ± 2 ± 2 ± 2,00 ± 50 ±10 ± 5 ± 3,0
Pt. 1375810 275 14 94 42,98 513 54 49 20,1
Pt. 1373040 240 14 94 44,79 527 57 47 16,4
Pt. 1373070 260 14 94 45,61 579 67 39 18,4
Ein Vergleich der mechanischen Daten der Elastomere zeigt, dass die erfindungs- gemäßen Prepolymere mindestens gleichwertige, teilweise sogar bessere Elastomere ergeben, als das kommerzielle Prepolymer Desmodur™ 15 S37, das in einem Batch- Prozess hergestellt wird. Beim Prepolymer 4 z.B. ist die Weitereißfestigkeit mit 82 kN/m gegenüber 64 kN/m beim kommerziellen Produkt, aufgrund des verfahrensbedingt geringeren Gehaltes an höherfunktionellen Allophanaten, um 28% verbessert. Wie die Partie- daten einiger Desmodur™ 15 S37 Partien (Pt. 1375810, 1373040 und 1373070) zeigen, sind deutliche Qualitätsschwankungen beim Batch-Prozess unvermeidlich. Die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Konti-Verfahren hergestellten Prepolymere ist dagegen für jede definierte Einstellung wesentlich konstanter. Insbesondere weisen diese Prepolymere immer geringere Anteile an hoherfunktionellen Allophanaten auf als vergleichbare Prepolymere aus Batch-Herstellung bzw. aus Konti-Herstellung in einem Extruder, wie beispielsweise in der EP-A-1 918 315 beschrieben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von NCO-Prepolymeren auf Basis von Diisocyanaten mit einem Schmelzpunkt > 70°C, wobei die Prepolymere NCO-Gehalte von 2,5 bis 6,0 Gewichts-% und Viskositäten von 800 bis 5.000 mPas/100°C aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein flüssiges Diisocyanat mit einem Schmelzpunkt > 70°C oder Mischungen solcher Diisocyanate mit b) einem oder mehreren Polyolen mit mittleren Molgewichten von 1 .000 bis 3.000 g/mol, Viskositäten von < 700 mPas/75°C und einer Funktionalität von
1 ,95 bis 2,15, aus der Gruppe bestehend aus Polyether, Polycarbonat und Polyester,
ggf. in Gegenwart von c) Additiven wie Katalysatoren, Emulgatoren und bevorzugt Stabilisatoren bei Temperaturen von 80 bis 175°C, ggf. nach vorheriger Vermischung in einem
Mischorgan, kontinuierlich in einem Rohrreaktor zur Reaktion gebracht wird, wobei das Diisocyanat bereits vor dem Kontakt mit dem Polyol/den Polyolen in flüssiger Form vorliegt,
und wobei die maximale Reaktionstemperatur nicht höher als 60 K oberhalb der Schmelztemperatur des Diisocyanats liegt und das Reaktionsgemisch anschließend in einem Zeitrahmen von bis zu 10 min auf < 100°C, abgekühlt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei ein flüssiges Diisocyanat mit einem Schmelzpunkt > 70°C aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiisocyanat (PPDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat (TODI) und 1 ,5-Naphtalindiiso- cyanat (NDI) oder Mischungen dieser Diisocyanate eingesetzt wird/werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei wobei 1 ,5-Naphtalindiisocyanat (NDI) als flüssiges Diisocyanat eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Diole in b) eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als ein oder mehrere Polyole b) Polyester, bevorzugt Poly-£-caprolactone eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kontinuierliche Umsetzung im Rohrreaktor im Druckbereich < 30 bar, bevorzugt < 10 bar, besonders bevorzugt im Bereich < 4 bar erfolgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die maximale Reaktionstemperatur nicht höher als 30 K oberhalb der Schmelztemperatur des Diisocyanats liegt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Abkühlung des Reaktionsgemisches kontinuierlich erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Komponenten vorab vermischt werden und als Mischorgan ein Statikmischer verwendet wird.
10. Prepolymere erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Prepolymere gemäß Anspruch 10 mit NCO-Gehalten von 3,0 bis 5,0 Gewichts-%.
12. Prepolymere gemäß Anspruch 10 oder 1 1 mit Viskositäten von 1.000 bis 2.500 mPas/100°C.
13. Verwendung der Prepolymere gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, bevorzugt Gießelastomeren.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106632980A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 山东诺威聚氨酯股份有限公司 一种稳定ndi预聚体及其制备方法和应用
EP3828213A1 (de) 2019-11-28 2021-06-02 Covestro Deutschland AG Schüttgut enthaltend feste diisocyanate und daraus erhältliche urethangruppen-enthaltende prepolymere
EP3947495B1 (de) 2019-04-01 2023-06-14 Basf Se Kontinuierliche herstellung von polyurethan-prepolymeren

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7459049B2 (ja) * 2018-07-26 2024-04-01 コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー ウレタン基を含有するポリイソシアネートの製造方法
CN114008101A (zh) 2019-07-11 2022-02-01 朗盛公司 用于生产ndi预聚物的方法
KR102248488B1 (ko) * 2020-09-28 2021-05-10 주식회사 에이디하이텍 글라스 이송장비용 저경도 롤러 제조 조성물
CN113429542A (zh) * 2021-05-31 2021-09-24 吉林中科优锐科技有限公司 一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0571828A2 (de) * 1992-05-26 1993-12-01 Bayer Ag Mehrstufenprozess zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren
EP0900812A1 (de) * 1997-09-03 1999-03-10 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen in einem Zweiwellenextruder mit spezieller Temperaturführung
EP1918315A1 (de) * 2006-11-02 2008-05-07 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymeren
DE102007031546A1 (de) * 2007-06-01 2008-12-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen auf Basis 1,5-Naphthalindiisocyanat

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5027893A (de) * 1973-07-10 1975-03-22
JPS539636B2 (de) * 1974-02-18 1978-04-07
DE2940856A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-23 Elastogran GmbH, 2844 Lemförde Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren
EP0722962B1 (de) * 1990-10-12 2001-05-16 Huntsman International Llc Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan Weichschaumstoffen
US5795948A (en) * 1992-05-26 1998-08-18 Bayer Aktiengesellschaft Multistage process for production of thermoplastic polyurethane elastomers
DE59307600D1 (de) * 1992-11-16 1997-12-04 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Umsatzsteuerung von Polyurethan-Prepolymeren durch teilweise Vermischung des Prepolymeren mit den Monomeren
DE19924090C1 (de) * 1999-05-26 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten
AU2001273936A1 (en) * 2000-05-31 2001-12-11 Huntsman International, Llc Process and unit for the continuous preparation of isocyanate-containing polyurethane prepolymers
US20060122357A1 (en) * 2004-12-08 2006-06-08 Thomas Faecke Continuous method for manufacturing an acid functional blocked solid isocyanate
CN101314633A (zh) * 2007-06-01 2008-12-03 拜尔材料科学股份公司 基于1,5-萘-二异氰酸酯的热塑性聚氨酯的制备方法
CN103608374B (zh) * 2011-06-29 2015-11-25 拜耳知识产权有限责任公司 高价值聚氨酯弹性体及其制备
CN102391468B (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 南京金三力橡塑有限公司 基于1,5-萘二异氰酸酯的存储稳定的预聚物的制备方法
TWM521079U (zh) * 2016-01-21 2016-05-01 Commend Machinery Co Ltd 導電銅靶裝置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0571828A2 (de) * 1992-05-26 1993-12-01 Bayer Ag Mehrstufenprozess zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren
EP0900812A1 (de) * 1997-09-03 1999-03-10 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen in einem Zweiwellenextruder mit spezieller Temperaturführung
EP1918315A1 (de) * 2006-11-02 2008-05-07 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymeren
DE102007031546A1 (de) * 2007-06-01 2008-12-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen auf Basis 1,5-Naphthalindiisocyanat

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106632980A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 山东诺威聚氨酯股份有限公司 一种稳定ndi预聚体及其制备方法和应用
CN106632980B (zh) * 2016-12-30 2019-08-16 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 一种稳定ndi预聚体及其制备方法和应用
EP3947495B1 (de) 2019-04-01 2023-06-14 Basf Se Kontinuierliche herstellung von polyurethan-prepolymeren
EP3828213A1 (de) 2019-11-28 2021-06-02 Covestro Deutschland AG Schüttgut enthaltend feste diisocyanate und daraus erhältliche urethangruppen-enthaltende prepolymere
EP3828214A1 (de) 2019-11-28 2021-06-02 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Schüttgut enthaltend feste diisocyanate und daraus erhältliche urethangruppen-enthaltende prepolymere

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