DE69129434T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanat enthaltenden Präpolymeren und daraus hergestellte Polyurethan-Schäume - Google Patents

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanat enthaltenden Präpolymeren und daraus hergestellte Polyurethan-Schäume

Info

Publication number
DE69129434T2
DE69129434T2 DE69129434T DE69129434T DE69129434T2 DE 69129434 T2 DE69129434 T2 DE 69129434T2 DE 69129434 T DE69129434 T DE 69129434T DE 69129434 T DE69129434 T DE 69129434T DE 69129434 T2 DE69129434 T2 DE 69129434T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isocyanate
prepolymer
weight
composition
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69129434T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69129434D1 (de
Inventor
Louis Muller
Alain Parfondry
Gabriel Verhelst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman International LLC
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB909022184A external-priority patent/GB9022184D0/en
Priority claimed from GB909022185A external-priority patent/GB9022185D0/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE69129434D1 publication Critical patent/DE69129434D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69129434T2 publication Critical patent/DE69129434T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen Schaumstoffen.
  • Isocyanathaltige Polyurethan-Vorpolymere, die durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyol erhalten werden, sind im Bereich der Polyurethane wohlbekannt und wurden beispielsweise bei der Herstellung von festen und mikrozellulären Elastomeren, flexiblen und steifen Schaumstoffen, Beschichtungen, Haftmitteln und dergleichen verwendet. So wurden im wesentlichen difunktionelle Vorpolymere mit niedrigem Gehalt an freiem Isocyanat, die durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Polyester- oder Polyetherdiol erhalten wurden, bei der Herstellung von Elastomeren verwendet. Andererseits wurden Vorpolymere mit hohem Gehalt an freiem Isocyanat, die durch Umsetzung von verschiedenen Diolen mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhalten wurden, als Mittel zur Bereitstellung dieses normalerweise festen Diisocyanats in einer geeigneten flüssigen Form hergestellt.
  • Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren besteht in der chargenweisen Umsetzung des Polyols und des Polyisocyanats bei erhöhter Temperatur, wobei die Reaktanden in passenden Mengen verwendet werden, um ein Vorpolymer mit dem gewünschten Gehalt an freiem Isocyanat bereitzustellen. Die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Polyisocyanat ist exotherm, doch um eine vollständige Umsetzung in akzeptabler Zeit zu erreichen, erhitzt man das Reaktionsgemisch normalerweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 100ºC für eine Stunde oder länger. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, Katalysatoren zum Erreichen der Vorpolymerbildung einzusetzen.
  • In der europäischen Patentanmeldungsschrift 351852 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs offenbart, indem ein Polyol und ein Polyisocyanat auf eine derartige Weise vereinigt werden, daß sie nicht miteinander reagieren, und diese Kombination in Berührung mit den anderen zur Schaumstoffherstellung notwendigen Bestandteilen gebracht wird.
  • In Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil II, Technology, von Saunders und Frisch, 1983, Seiten 38-43, ist ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines Vorpolymers unter Verwendung von TDI und einem Polyol beschrieben.
  • Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Schaumstoffs unter Verwendung eines derartigen Vorpolymers beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung flexibler Schaumstoffe, umfassend die Schritte:
  • (A) Kontinuierliche Anlieferung eines Diphenylmethandiisocyanats oder einer Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung sowie eines Polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000, mit der Maßgabe, daß diese Reaktanden im Falle eines Erhitzens auf eine Temperatur von höchstens 80 ºC vorerhitzt werden, und eines Katalysators für die Urethanbildung, dessen Menge nicht die für die Schaumstoffherstellung im nachfolgenden Schritt E benötigte Menge übersteigt, zu einem Reaktionsbereich, wobei die relativen Mengen des Isocyanats und Polyols für die Bildung eines Vorpolymers mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% geeignet sind;
  • (B) Umsetzung des Isocyanats und des Polyols im Reaktionsbereich unter Bildung eines isocyanat-terminierten Vorpolymers,
  • (C) Kontinuierliche Überführung des Reaktionsgemisches vom Reaktionsbereich in einen schaumstoffbildungsbereich, während man, falls notwendig, das Reaktionsgemisch unter Bildung eines Vorpolymers mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% ausreifen läßt,
  • (D) Kontinuierliches Anliefern des Vorpolymers zu einem Schaumstoffbildungsbereich,
  • (E) Umsetzung des Vorpolymers im Schaumstoffbildungsbereich mit einer Wasser umfassenden isocyanatreaktiven Komponente, und
  • (F) Gewinnung des derart gebildeten Schaumstoffs.
  • Geeignete organische Polyisocyanate schließen Diphenylmethandiisocyanate (MDI) in ihren verschiedenen reinen, modifizierten und rohen Formen sowie Gemische davon mit Toluylendiisocyanaten (TDI) ein.
  • Geeignete Isocyanate schließen "reines" MDI ein, das vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% des 4,4'-Isomers enthält. Andere geeignete Isocyanate schließen das im wesentlichen reine 4,4'-Isomer und Isomergemische ein, die dieses Isomer und nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, und noch bevorzugter nicht mehr als 20 Gew.-% des 2,4'-Isomers sowie nicht mehr als 5 Gew.-% des 2,2'-Isomers enthalten. Noch andere geeignete Isocyanatzusammensetzungen schließen modifizierte Formen von Diphenylmethandiisocyanaten ein, also auf bekannte Weise durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratresten modifiziertes MDI. Diese sogenannten MDL-Varianten schließen insbesondere uretoniminmodifiziertes MDI mit NCO-Gehalten von mindestens 25 Gew.-% und Vorpolymere auf Polyetherbasis mit NCO-Gehalten von mindestens 20 Gew.-% ein. Isocyanatzusammensetzungen, die MDI und polymere Füllstoffe enthalten, können ebenfalls bei der Herstellung des Vorpolymers verwendet werden. Derartige Produkte schließen derartige Polyharnstoff-Dispersionen in MDI ein, die beispielsweise in EP-A-0 103 996 beschrieben sind.
  • Andere polymere Füllstoffe enthaltende Zusammensetzungen schließen Vorpolymere ein, die auf MDI und Polymerpolyolen, die dispergierte Polymerpartikel enthalten, basieren. In diesen Produkten ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die dispergierten Polymerpartikel eine durchschnittliche Größe von weniger als 50 um (Mikron) haben.
  • Weitere bei der Herstellung des Vorpolymers verwendbare Isocyanatzusammensetzungen schließen Zusammensetzungen ein, die Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate enthalten. So können Gemische verwendet werden, die mindestens 70 Gew.-% an reinen MDI-Isomeren und bis zu 30 Gew.-% des sogenannten rohen MDI, das 35 bis 65 Gew.-% Diisocyanate und einen Rest aus größtenteils Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten mit Isocyanat-Funktionalitäten von größer 2 enthält, enthalten. Es können auch Gemische aus reinem MDI und polymeren MDI- Zusammensetzungen, die größere Mengen (bis zu 100%) der höherfunktionellen Polyisocyanate enthalten, verwendet werden.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete isocyanatreaktive Verbindungen sind Polyole mit Molekulargewichten von mindestens 1000, vorzugsweise 2000-8000, und einer Funktionalität im Bereich von 1,1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und noch bevorzugter 2 bis 3.
  • Geeignete Polyole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik beschrieben, und als Beispiel für derartige Polyole können Polyester-, Polyesteramid-, Polythioether-, Polycarbonat-, Polyacetal-, Polyolefin-, Polysiloxan- und insbesondere Polyetherpolyole genannt werden.
  • Verwendbare Polyetherpolyole schließen Produkte ein, die durch die Polymerisation eines cyclischen Oxids, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran in Gegenwart, falls notwendig, von polyfunktionellen Initiatoren erhalten werden. Geeignete Initiatorverbindungen enthalten mehrere aktive Wasserstoffatome und schließen Wasser und Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit ein. Gemische von Initiatoren und/oder cydischen Oxiden können verwendet werden.
  • Besonders nützliche Polyetherpolyole schließen Polyoxypropylendiole und -triole sowie Polyoxyethylenoxypropylendiole und -triole ein, die durch die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylen- und Propylenoxiden zu di- oder trifunktionellen Initiatoren erhalten werden, wie im Stand der Technik vollständig beschrieben. Gemische der Diole und Triole können besonders nützlich sein. Andere besonders nützliche Polyetherpolyole schließen Polytetramethylenglykole ein, die durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden.
  • Verwendbare Polyesterpolyole schließen hydroxyl-terminierte Reaktionsprodukte mehrwertiger Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1, 6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Polyetherpolyole oder Gemische derartiger mehrwertiger Alkohole sowie Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate, z.B. Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren oder deren Dimethylester, Sebacinsäure, Phthal säureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat oder Gemische davon ein. Polyesteramide können durch den Einschluß von Aminoalkoholen wie Ethanolamin in polyesterbildende Gemische erhalten werden. Ebenfalls können Polyester verwendet werden, die durch die Polymerisation von Lactonen, beispielsweise Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol oder von Hydroxycarbonsäuren wie Hydroxycapronsäure erhalten werden.
  • Verwendbare Polythioetherpolyole schließen Produkte ein, die durch Kondensation von Thiodiglykol entweder allein oder mit anderen Glykolen, Alkylenoxiden, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden.
  • Verwendbare Polycarbonatpolyole schließen Produkte ein, die durch Umsetzung von Diolen wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten wie beispielsweise Diphenylcarbonat oder mit Phosgen erhalten werden.
  • Verwendbare Polyacetalpolyole schließen die ein, die durch Umsetzung von Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hexandiol mit Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können ebenfalls durch Polymerisation cyclischer Acetale hergestellt werden. Geeignete Polyolefinpolyole schließen hydroxyl-terminierte Butadienhomo- oder Copolymere ein, und geeignete Polysiloxanpolyole schließen Polydimethylsiloxandiole und -triole ein.
  • Andere verwendbare Polyole umfassen Dispersionen oder Lösungen von Additions- oder Kondensationspolymeren in Polymeren der vorstehend beschriebenen Arten. Derartige modifizierte Polyole sind im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Produkte ein, die durch die in situ-Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere, beispielsweise Styrol und Acrylnitril, in polymeren Polyolen, beispielsweise Polyetherpolyolen, oder durch die in situ-Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer aminofunktionellen Verbindung und/oder niedermolekularen Polyalkoholen und/oder Aminoalkoholen in einem polymeren Polyol erhalten werden.
  • Es können Gemische von Polyolen verwendet werden. Derartige Gemische können Komponenten enthalten, die sich hinsichtlich dem Molekulargewicht, der Funktionalität oder dem Polymergerüst unterscheiden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator für die Urethanbildung verwendet.
  • Verwendbare Katalysatoren für die Urethanbildung sind Verbindungen, welche die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen fördern. Derartige Katalysatoren sind im Stand der Technik vollständig beschrieben (beispielsweise in Saunders und Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Teil 1, Interscience, New York, 192, Seiten 161-173) und schließen organische und anorganische Salze sowie organometallische Derivate von Bismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Cadmium, Cobalt, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadin, Kupfer, Mangan und Zirkonium ebenso wie Phosphane und tertiäre Amine ein.
  • Eine besonders wichtige Klasse von Katalysatoren umfaßt Zinnsalze und Organzinnsalze, beispielsweise Zinnacetat, Zinnbutyrat, Zinnoctoat, Zinnlaurat, Zinnoleat, Zinndistearat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmercaptopropionat und dergleichen.
  • Eine andere wichtige Klasse von Katalysatoren umfaßt tertiäre Amine, in denen das Stickstoffatom nicht direkt mit einem aromatischen Ring verbunden ist. Als Beispiele für tertiäre Amin-Katalysatoren können Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Bis-2dimethylaminoethylether, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N- Dimethylbenzylamin, N-Methylmorphol in, N-Ethylmorpholin, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan und dergleichen genannt werden. Polyole, die tertiäre Amingruppen enthalten, beispielsweise durch die Oxyalkylierung von Ammoniak oder Triethanolamin erhaltene Polyether, können selbst katalytisch sein und in einigen Fällen mit der Diisocyanatzusammensetzung in Abwesenheit eines zusätzlichen Katalysators umgesetzt werden.
  • Durch Kombinationen von einem oder mehreren Metallsalzen oder Komplexen mit einem oder mehreren tertiären Aminen werden besonders effektive Katalysatoren bereitgestellt.
  • Das Vorpolymer sollte nicht mehr Katalysator als für die nachfolgende Schaumstoffherstellung erforderlich enthalten. Fall erwünscht oder notwendig, kann der Katalysator in den Reaktionsbereich in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel eingeführt werden.
  • Fachleute, denen der Isocyanatgehalt der Isocyanatzusammensetzung und die Funktionalität sowie das Molekulargewicht der isocyanatreaktiven Verbindung bekannt ist, haben keine Schwierigkeit bei der Berechnung der relativen Mengen dieser in den Reaktionsbereich zu liefernden Reaktanden, um ein Vorpolymer mit jedem gewünschten NCO-Gehalt bereitzustellen. Um einen letztendlichen NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.- % zu erreichen, würde ein Anfangsverhältnis von Isocyanat zu isocyanatreaktiven Gruppen typischerweise im Bereich von etwa 3:1 bis etwa 20:1 liegen. Bevorzugte Vorpolymere werden durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien in einem Anfangsverhältnis von Isocyanat zu isocyanatreaktiven Gruppen im Bereich von 3,5:1 bis 15:1, insbesondere 4:1 bis 10:1 gemacht, um Vorpolymere mit NCO-Gehalten von 4 bis 12 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% zu erhalten.
  • Der Aufbau des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsbereichs ist nicht wichtig, und jede herkömmliche Ausrüstung mit geeigneter Größe ist geeignet. Entsprechend können eine herkömmliche Ausrüstung sowie herkömmliche Techniken verwendet werden, um die Isocyanatzusammensetzung, die isocyanatreaktive Verbindung und den Katalysator zum Reaktionsbereich zu liefern und das Vorpolymer daraus zu entfernen.
  • Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Isocyanatzusammensetzung und die isocyanatreaktive Verbindung bei oder nahe bei Umgebungstemperatur umzusetzen und keine Hitze an die Reaktanden oder das Reaktionsgemisch anzulegen, ausgenommen, um irgendwelche Reaktanden zu verflüssigen, beispielsweise 4,4'-MDI, das bei Umgebungstemperatur fest sein kann. Tatsächlich kön nen Kühlvorrichtungen erforderlich sein, wenn das Vorpolymer unmittelbar einer weiteren Verarbeitung unterzogen werden soll.
  • Wenn Hitze angelegt werden soll, sollen die Reaktanden auf höchstens 80ºC vorerhitzt und weiter stromabwärts im Verfahren keine weitere Hitze angelegt werden.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Vorpolymere sind flüssige Zusammensetzungen mit niedrigen Dampfdrücken. Sie werden bei der Herstellung von flexiblen Schaumstoffen, insbesondere von kalthärtenden flexiblen Schaumstoffen mit geringer Dichte und hoher Elastizität in Verbindung mit ausgezeichneten Reiß- und Zugeigenschaften verwendet. Um die Schaumstoffbildung zu bewirken, wird das isocyanat-terminierte Vorpolymer mit Wasser in Gegenwart, falls notwendig, der herkömmlichen Additive umgesetzt. Derartige Additive schließen Katalysatoren, beispielsweise die vorstehend beschriebenen tertiären Amine und Zinnverbindungen, oberflächenaktive Mittel und Schaumstoffstabilisatoren, beispielsweise Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise niedermolekulare Diole, Diamine und Diimine, Vernetzungsmittel, beispielsweise Triethanolamin, Flammschutzmittel, organische und anorganischen Füllstoffe, Pigmente und Innenformablösemittel ein. Geformter oder Blockschaumstoff können aus den Vorpolymeren unter Verwendung kontinuierlicher Produktionstechniken hergestellt werden. Die Vorpolymer-Herstellung und der Schaumstoffbildungsvorgang sind auf derartige Weise verbunden, daß das gesamte Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das Vorpolymer kann in einem Tank ruhen, in welchem man das Vorpolymer unter geeigneten Bedingungen ausreifen lassen kann, wobei ein derartiger Tank für eine Verweilzeit des Vorpolymers bereitgestellt wird, die ausreichend ist, um den Vorpolymer die gewünschte Reife zu verleihen.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Schaumstoffs kann auf Wunsch ein Abkühlen des Vorpolymers beispielsweise auf Umgebungstemperatur während der Überführung vom Reaktionsbereich in den Schaumstoffbildungsbereich bewirkt werden. Der Schaumstoffbildungsbereich umfaßt typischerweise eine herkömmliche Ausrüstung, beispielsweise einen herkömmlich zur Schaumstoffherstellung verwendeten Mischkopf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Vorpolymer mit einer isocyanatreaktiven Komponente umgesetzt werden, die mindestens 40 Gew.-% Wasser umfaßt und aus einem Rest aus Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder herkömmlichen Additiven sowie weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die isocyanatreaktive Komponente, eines herkömmlich für die Bil dung von Polyurethanschaumstoffen verwendeten Polyols besteht. Typischerweise kann ein Wassergehalt von mindestens 95 Gew.-% erreicht werden.
  • Zusätzlich können zu dem Schaumstoffbildungsbereich auch ein oder mehrere der an sich in der Schaumstoffherstellung bekannten Additive geliefert werden, wobei derartige Additive vorstehend beschrieben wurden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das schaumstoffbildende Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von einem halogenierten Kohlenstoff-Treibmittel ist, also die Schaumstoff-Formulierung weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,5% eines halogenierten Kohlenstoff-Treibmittels wie beispielsweise Trichlorfluormethan enthalten sollte, so daß weniger als 10% der Auftreibung aufgrund des halogenierten Kohlenstoffs erfolgt.
  • In einem besonders bevorzugten Verfahren der Schaumstoffherstellung wird zusätzlich zum Vorpolymer eine zweite Isocyanatzusammensetzung zum Schaumstoffbildungsbereich geliefert. Isocyanatzusammensetzungen, die in Verbindung mit dem isocyanat-terminierten Vorpolymer verwendet werden können, schließen die verschiedenen Arten der vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung des Vorpolymers beschriebenen Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen ein, vorausgesetzt, daß sie bei der Betriebstemperatur flüssig sind. Somit schließen geeignete Zusammensetzungen MDI-Isomerengemische ein, die vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% des 4,4'-Isomers, MDI- Varianten und rohes oder polymeres MDI enthalten. Es ist bevorzugt, daß die zweite Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung einen NCO-Gehalt von mindestens 25 Gew.-%, insbeson dere mindestens 30 Gew.-% hat.
  • In besonders bevorzugen Schaumstoff-Formulierungen wird das Vorpolymer aus einer Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung erhalten und in Verbindung mit einer zweiten Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von mindestens 25 Gew.-% verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zu zweiter MDL-Zusammensetzung im Bereich von 2,3:1 bis 100:1 liegt, das Vorpolymer und die zweite MDL-Zusammensetzung zusammen 20 bis 40 Gew.-% an methylenverbrückten Polyphenylpolyisocyanaten oder umgesetzten Rückständen davon sowie 80 bis 60 Gew.-% an umgesetzten Rückständen von isocyanatreaktiven Spezies enthalten. Am meisten bevorzugt umfaßt die isocyanatreaktive Komponente mindestens 95% Wasser und liegt das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer und zweiter MDL-spezies zur wäßrigen isocyanatreaktiven Komponente im Bereich von 100:10 bis 100:1.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung flexibler Schaumstoffe, umfassend die Schritte:
(A) Kontinuierliche Anlieferung eines Diphenylmethandiisocyanats oder einer Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung sowie eines Polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000, mit der Maßgabe, daß diese Reaktanden im Falle eines Erhitzens auf eine Temperatur von höchstens 80ºC vorerhitzt werden, und eines Katalysators für die Urethanbildung, dessen Menge nicht die für die Schaumstoffherstellung im nachfolgenden Schritt E benötigte Menge übersteigt, zu einem Reaktionsbereich, wobei die relativen Mengen des Isocyanats und Polyols für die Bildung eines Vorpolymers mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% geeignet sind;
(B) Umsetzung des Isocyanats und des Polyols im Reaktionsbereich unter Bildung eines isocyanat-terminierten Vorpolymers,
(C) Kontinuierliche Überführung des Reaktionsgemisches vom Reaktionsbereich in einen Schaumstoffbildungsbereich, während man, falls notwendig, das Reaktionsgemisch unter Bildung eines Vorpolymers mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% ausreifen läßt,
(D) Kontinuierliches Anliefern des Vorpolymers zu einem Schaumstoffbildungsbereich,
(E) Umsetzung des Vorpolymers im Schaumstoffbildungsbereich mit einer Wasser umfassenden isocyanatreaktiven Komponente, und
(F) Gewinnung des derart gebildeten Schaumstoffs.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die isocyanatreaktive Komponente mindestens 40 Gew.-% Wasser und einen Rest aus Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, herkömmlichen Additiven sowie weniger als 5 Gew.-% eines herkömmlich für die Bildung von Polyurethanschaumstoffen verwendeten Polyols umfaßt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die isocyanatreaktive Komponente mindestens 95 Gew.-% Wasser um-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das schaumstoffbildende Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von halogenierten Kohlenstoff-Treibmitteln ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine zweite Isocyanatzusammensetzung zusätzlich zum Vorpolymer kontinuierlich zum Schaumstoffbildungsbereich ängeliefert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die zweite Isocyanatzusammensetzung einen NCO-Gehalt von mindestens 25 Gew.-% hat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, wobei die zweite Isocyanatzusammensetzung unabhängig vom Vorpolymer zum Schaumstoffbildungsbereich angeliefert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Vorpolymer aus einer Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung hergestellt und in Verbindung mit einer zweiten Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von mindestens 25 Gew.-% verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zu zweiter MDL-Zusammensetzung im Bereich von 2,3:1 bis 100:1 liegt, das Vorpolymer und die zweite MDL-Zusammensetzung zusammen 20 bis 40 Gew.-% an methylenverbrückten Polyphenylpolyisocyanaten oder umgesetzten Rückständen davon sowie 80 bis 60 Gew.-% an umgesetzten Rückständen von isocyanatreaktiven Spezies enthalten, die isocyanatreaktive Komponente mindestens 95% Wasser umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer und zweiter MDL-Spezies zur wäßrigen isocyanatreaktiven Komponente im Bereich von 100:10 bis 100:1 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polyol eine durchschnittliche nominale Hydroxyl-Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 2000 bis 8000 hat.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei an die das Vorpolymer bildenden Reaktanden oder das Reaktionsgemisch keine Hitze angelegt wird, ausgenommen zur Verflüssigung von festen Reaktanden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte E und F kontinuierlich durchgeführt werden.
DE69129434T 1990-10-12 1991-09-16 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanat enthaltenden Präpolymeren und daraus hergestellte Polyurethan-Schäume Expired - Fee Related DE69129434T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909022184A GB9022184D0 (en) 1990-10-12 1990-10-12 Chemical process
GB909022185A GB9022185D0 (en) 1990-10-12 1990-10-12 Chemical process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69129434D1 DE69129434D1 (de) 1998-06-25
DE69129434T2 true DE69129434T2 (de) 1998-10-01

Family

ID=26297791

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69132613T Expired - Fee Related DE69132613T2 (de) 1990-10-12 1991-09-16 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan Weichschaumstoffen
DE69129434T Expired - Fee Related DE69129434T2 (de) 1990-10-12 1991-09-16 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanat enthaltenden Präpolymeren und daraus hergestellte Polyurethan-Schäume

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69132613T Expired - Fee Related DE69132613T2 (de) 1990-10-12 1991-09-16 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan Weichschaumstoffen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5278274A (de)
EP (2) EP0722962B1 (de)
JP (1) JP3227185B2 (de)
AT (2) ATE166366T1 (de)
DE (2) DE69132613T2 (de)
DK (2) DK0480588T3 (de)
ES (2) ES2158176T3 (de)
GR (1) GR3035922T3 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4217365A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren durch einen mehrstufigen Prozeß
DE59307600D1 (de) * 1992-11-16 1997-12-04 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Umsatzsteuerung von Polyurethan-Prepolymeren durch teilweise Vermischung des Prepolymeren mit den Monomeren
GB9320874D0 (en) * 1993-10-11 1993-12-01 Ici Plc Recycling of flexible foam
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
US5668191A (en) * 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof
DE19823393A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6051622A (en) * 1998-09-17 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Low resilience, low frequency molded polyurethane foam
UA101169C2 (ru) * 2007-10-26 2013-03-11 Басф Се Полиуретановое связующее средство для ламинатов, ламинат, который содержит полиуретановое связующее средство для ламинатов, и лыжи или сноуборды, которые содержат ламинат
JP5699338B2 (ja) * 2009-02-13 2015-04-08 ジョージ・エル・キャッスル “デッドバンド”排除をもつトルクレンチ及び改善されたトルク監視システム
DE102011050220A1 (de) 2011-05-09 2012-11-15 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Schwach modifizierte Präpolymere und ihre Anwendungen
DE102010027052A1 (de) * 2010-07-13 2012-01-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Präpolymeren
WO2012007418A1 (de) 2010-07-13 2012-01-19 Bayer Materialscience Ag Schwach modifizierte präpolymere und ihre anwendungen
WO2015185659A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-10 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von stabilen prepolymeren
WO2020201171A1 (de) 2019-04-01 2020-10-08 Basf Se Kontinuierliche herstellung von polyurethan-prepolymeren

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE237177C (de) *
BE581667A (de) * 1958-08-15
US3654370A (en) * 1970-08-28 1972-04-04 Jefferson Chem Co Inc Process for preparing polyoxyalkylene polyamines
CA1042600A (en) * 1972-05-03 1978-11-14 Louis L. Wood Crosslinked hydrophilic polyurethane foams
US3789045A (en) * 1972-11-13 1974-01-29 Gen Mills Chem Inc Reaction of polyisocyanates with compounds containing blocked amine groups in the presence of acids or metal salts of acids
GB1548370A (en) * 1975-06-24 1979-07-11 Ici Ltd Polyurea foams
JPS53128714A (en) * 1977-04-15 1978-11-10 Oki Electric Ind Co Ltd Pulse motor driving system
DE2965564D1 (en) * 1978-05-30 1983-07-07 Ici Plc Process for the manufacture of polyurea foams
US4214965A (en) * 1979-01-11 1980-07-29 Polychrome Corporation Polymers and process for their preparation
EP0022617B2 (de) * 1979-07-11 1991-09-25 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanatmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschäumen
US4297444A (en) * 1980-02-11 1981-10-27 Texaco Development Corp. Process for rim elastomers with superior high temperature dimensional stability
GB2127031B (en) * 1982-09-17 1985-11-20 Ici Plc Polyurea dispersions in organic isocyanates
DE3241450A1 (de) * 1982-11-10 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
DE3402698A1 (de) * 1984-01-26 1985-08-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von fuellstoffhaltigen polyurethan (harnstoff)-massen, fuellstoffhaltige polyurethan(harnstoff)-massen und ihre verwendung
US4487908A (en) * 1984-02-13 1984-12-11 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers containing anhydrides
US4499254A (en) * 1984-02-13 1985-02-12 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers containing high molecular weight organic acids
US4487912A (en) * 1984-02-13 1984-12-11 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers containing acid amides
US4552903A (en) * 1984-12-24 1985-11-12 The Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared from cotrimers of alkylene-bridged polyphenylene polyisocyanates
DE3519692A1 (de) * 1985-06-01 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elastischen polyurethan-weichschaumstoffen und auf diese weise hergestellte formkoerper
JPH01149817A (ja) * 1987-12-08 1989-06-12 Asahi Glass Co Ltd 発泡合成樹脂の製造方法
DE3818769A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-07 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
US5079276A (en) * 1988-07-20 1992-01-07 Human Industry Corporation Method of manufacturing polyurethane foam
US4906672A (en) * 1988-07-29 1990-03-06 Pmc, Inc. Blowing agents for polyurethane foam
JPH0739506B2 (ja) * 1988-09-30 1995-05-01 三菱重工業株式会社 形状記憶ポリマー発泡体
US4940750A (en) * 1989-04-28 1990-07-10 Bayer Aktiengesellschaft Continuous process for the production of powdered polyisocyanate addition products and the powders produced therefrom
US5037864A (en) * 1989-07-11 1991-08-06 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
JP3227185B2 (ja) 2001-11-12
JPH04283215A (ja) 1992-10-08
DE69129434D1 (de) 1998-06-25
ES2116278T3 (es) 1998-07-16
ATE166366T1 (de) 1998-06-15
EP0480588A2 (de) 1992-04-15
EP0722962A3 (de) 1996-09-11
GR3035922T3 (en) 2001-08-31
ATE201219T1 (de) 2001-06-15
EP0722962A2 (de) 1996-07-24
DE69132613T2 (de) 2001-10-18
DE69132613D1 (de) 2001-06-21
EP0480588B1 (de) 1998-05-20
US5278274A (en) 1994-01-11
EP0480588A3 (en) 1992-11-25
DK0480588T3 (da) 1999-03-08
DK0722962T3 (da) 2001-07-30
ES2158176T3 (es) 2001-09-01
EP0722962B1 (de) 2001-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3850495T2 (de) Polyurethanschaumstoffherstellung.
DE69033885T2 (de) Isocyanatzusammensetzung und Verfahren für die Herstellung von Weichschaumstoffen daraus
EP0062835B1 (de) Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Formteilen mit einer verdichteten Randzone
DE69128974T2 (de) Herstellung polymerer Schäume
DE69019470T2 (de) Herstellung flammwidriger Schäume.
DE3850730T2 (de) Polyurethanschaumherstellung.
EP0624611B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
DE69307800T2 (de) Reaktionssystem zur Herstellung von mikrozellularen Elastomeren
DE69129434T2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanat enthaltenden Präpolymeren und daraus hergestellte Polyurethan-Schäume
DE3718935C2 (de) Lagerbeständige Polyolgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern
DE69802287T2 (de) Verbesserte wasserexpandierte polyurethan-sohlensysteme
DE2711145A1 (de) Verfahren zur spaltung von polyurethankunststoffen
DE69706139T2 (de) Verfahren für die hydrolyse von polyurethanabbau produkten
EP2952531A1 (de) Kompakte Elastomerformteile auf Basis von Polyurethan
DE69314217T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumfstoffen
EP0747408B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren
EP0004879B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Verwendung einer urethanmodifizierten Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengehalt von 55 bis 85 Gewichtsprozent als Polyisocyanat
DE69019651T2 (de) Chemisches Treibmittel.
DE69406319T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen
DE69104197T2 (de) Aus isocyanatterminierten polyoxytetramethylen-glykolen hergestellte mikrozellulare polyurethan polymere.
EP0056122A1 (de) Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Weichschaumstoffen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit und guter Stanzbarkeit
DE60004048T2 (de) Polymer-modifizierte polyole, ihre verwendung für die herstellung von polyurethanprodukten
DE2511277A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelligem polyurethan
DE69010982T2 (de) Polyurethan-Weichschaumstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung.
DE69117646T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoff-Polyurethanweichschäumen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HUNTSMAN ICI CHEMICALS LLC, SALT LAKE CITY, UTAH,

8339 Ceased/non-payment of the annual fee