DEST004968MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 18. Juni 1952 Bekanntgemacht am 23. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Spaltung von Kohlenwasserstoffen in einem kombinierten Verfahren, wobei das Behandlungsgut in einer ersten Reaktionszone, in der sich feinverteilte Koksteilchen im Zustand einer Wirbelschicht befinden, verkokt und dadurch von den leicht verkokenden Bestandteilen befreit wird, worauf es in einer zweiten Reaktionszone, in der sich Spaltkatalysatoren im Zustand einer Wirbelschicht befinden, der katalytischen Spaltung unterworfen wird.

Man hat bereits verschiedene Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, bei denen man zuerst die Bestandteile, welche den Katalysator verschmutzen, in einer Verkokungsstufe entfernt und darauf das Behandlungsgut unter Anwendung des Wirbelschichtverfahrens katalytisch spaltet. Hierbei wird das Behandlungsgut im allgemeinen zwischen diesen beiden Stufen einer Kondensation und Fraktionierung unterworfen. Dabei wird indessen bei der Verkokung oft Benzin von recht geringem Wert erzeugt, und in der Fraktionierzone sowie an anderen Stellen der Anlage scheidet sich Koks ab. Es ist hierbei ferner schwierig, die bei der Katalysatorregene-

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rierung entstehende Wärme nutzbar zu machen. Ferner wird der Katalysator der zweiten Reaktionsstufe, insbesondere wenn zwischen Verkokung und Spaltung keine besondere Kondensation und Fraktionierung erfolgt, übermäßig mit Koks beladen.

Die Erfindung zielt auf eine Beseitigung dieser Schwierigkeiten ab und ermöglicht es, den Siedeendpunkt der aus der Verkokungszone abströmen-.10 den Reaktionsdämpfe in einfacher Weise zu lenken, bevor sie der katalytischen Spaltung unterworfen werden. Auf diese Weise werden Koks und die leicht verkokenden Bestandteile der Beschickung aus der Zone der katalytischen Spaltung ferngehalten. Zu diesem Zwecke werden die Reaktionsdämpfe der Verkokungszone einer teilweisen Kondensation unterworfen und dadurch die höhersiedenden Bestandteile sowie die mitgerissenen Feststoffe entfernt, bevor sie der zweiten kataly-

_ao tischen Spaltung zugeführt werden.

Diese zwischen Verkokung und katalytische Spaltung geschaltete Partialkondensationszone besteht vorzugsweise aus einer Vorlage von verhältnismäßig kühlem Öl. Dieses dient als Kondensator, in welchem die höhersiedenden Bestandteile der Dämpfe, kondensieren. Es bildet gleichzeitig ein Filter, welches alle mit den Dämpfen mitgeführten Feststoffteilchen zurückhält. Man kann auch die Dämpfe nach dem Verlassen der Verkokungszone durch einen Gas-Feststoff-Abscheider führen, um die Feststoffe aus den Gasen zu entfernen, bevor diese der Partialkondensation unterworfen werden. Die Kondensationsanlage ist vorzugsweise gemeinsam mit den beiden Reaktionszonen in einem Reaktionsgefäß angeordnet, und zwar zweckmäßig direkt oberhalb der Verkokungszone.

Die Temperatur der Ölvorlage wird auf dem gewünschten Wert gehalten, indem man einen Teil des Öls stetig aus dem Behälter abzieht, kühlt und der Vorlage wieder zuführt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann diese Ölvorlage stetig mit kühlem Kohlenwasserstoffheizöl beschickt werden, um ihre Ölverluste zu ersetzen.

Das Öl kann insgesamt oder zum Teil oder das Öl mit dem Feststoffschlamm aus der Ölvorlage im Kreislauf der Verkokungszone mit oder ohne Kühlung sowie mit oder ohne Entfernung der Feststoffe wieder zugeführt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist über der ersten Kondensationszone eine zweite Teilkondensationszone vorgesehen. In dieser werden aus den Dämpfen noch weitere hochsiedende Bestandteile entfernt, bevor sie in die Zone der katalytischen Spaltung einströmen. ' .

Diese zweite Teilkondensationszone enthält ,ebenfalls eine Kohlenwasserstoff-Vorlage, die vorzugsweise aus dem verhältnismäßig kühlen Kohlenwasserstoffgut besteht, mit welchem die Verkokungs-

" . zone beschickt wird. Die Temperatur der zweiten Kondensationszone ist vorzugsweise niedriger als die der ersten Kondensationszone, und zwar liegt sie zweckmäßig etwa 55 bis iio° niedriger als in der ersten Reaktionszone.

Das Gemisch von Öl und kondensierten hochsiedenden Bestandteilen wird aus der zweiten Kondensationszone stetig abgezogen und der ersten Kondensationszone als Ersatz für das dort verbrauchte öl zugeführt.

Die Erfindung ist allgemein auf die Behandlung von rohen Erdölen oder von getoppten Rohölprodukten anwendbar, welche schwere Bestandteile enthalten, sowie auf Rücklaufprodukte, deren Siedebereich oberhalb etwa 510 bis 62 r° liegt (berechnet für Atmosphärendruck) und die eine Dichte von di5,6° =0,934 oder höher haben, und sogar auf leichtere Produkte, wie Gasöle. Von besonderem Wert ist sie bei Verarbeitung von Erdölprodukten, die stark zur Koksbildung neigen, was sich durch Werte zwischen etwa 5 und 35 für den Verkokungsrückstand nach Conradson anzeigt, z. B. getoppte Rohöle, die durch Destillation unter Atmosphärenoder Unterdruck gewonnen sind, und etwa 2 bis 25 Volumprozent Bodenanteil des unbehandelten Rohöles ausmachen. Es können ferner auch geklärte Rücklauföle der katalytischen Spaltung, verschiedene Peche, bei der Viskositätsbrechung anfallende Teere u. dgl. verarbeitet werden.

Nach Wunsch kann nian das Ausgangsgut oder Teile desselben der Wirbelschicht des Verkokers an einer tiefgelegenen Stelle zuführen, während g₀ man den Rest weiter oben einführt. Geklärtes Öl z. B. ist ein schweres, hochsiedendes Produkt, welches bei der katalytischen Spaltung verhältnismäßig viel Kohlenstoff ausscheidet, was man verhindern muß. Das kann am besten erreicht werden, indem man dieses Ausgangsprodukt dem Verkoker in der Nähe seines Bodens zuführt. In gleicher Weise können die schweren Bodenprodukte aus der Waschkolonne behandelt werden.

Vor Einleitung in die Verkokungszone können die schweren Ausgangsprodukte mit Mittelölfraktionen oder anderen leichten Produkten verschnitten und vorzugsweise auf Temperaturen von 93 bis 538°, insbesondere 316 bis 427⁰ vorerhitzt werden. Außerdem kann das Kohlenwasserstoffgut in den Reaktionszonen je nach Bedarf mit Dampf, Rücklaufgas oder anderem Inertgas in Mengen bis zu etwa 8,9 bis 89,2 m³ (unter den Bedingungen der Reaktionszonen) je 1001 flüssiges Ausgangsgut verdünnt werden. ■

Als Kontaktstoffe werden in der Verkokungszone vorzugsweise Koksteilchen verwendet, deren Teilchengröße ο bis etwa 500, vorzugsweise etwa 40 bis 150 Mikron beträgt, obgleich auch andere, feinverteilte, im wesentlichen inerte Feststoffe verwendbar sind, wie Sand, verbrauchter Ton, Bimsstein u. dgl., wenn ein Koksprodukt mit einem hohen Gehalt an anorganischer Asche tragbar ist. '

In der Zone der katalytischen Spaltung .können als Kontaktstoffe beliebige feinverteilte Spaltkatalysatoren verwendet werden. Es können auch ■ einige der üblichen Reformierungskatalysatoren enthalten sein, z. B. Aktivkohle, Ton oder Bauxit, wodurch die Oktanzahl des Produktes verbessert werden kann und höhersiedende Köhlenwasserstoffe gespalten werden. Die Arbeitsbedingungen

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der Spalt- und Regenerierungszone entsprechen im wesentlichen denen in der Verkokungszone.

Der verbrauchte Katalysator wird vorzugsweise stetig erneuert und in einen Regenerator geleitet, in welchem er im Zustand einer Wirbelschicht mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, um bei Temperaturen zwischen 538 und 705⁰, vorzugsweise 593 und 649⁰, seine kohlenstoffhaltigen Ablagerungen abzubrennen und ihn zu

to regenerieren. '

Die Temperaturen können in der Verkokungszone etwa 427 bis 649⁰, vorzugsweise 454 bis 593° und in der Zone der katalytischen Spaltung' etwa 427 bis 649⁰, vorzugsweise 510 bis 593⁰ betragen.

Das Gewichtsverhältnis von Öl zu Gesamtfeststoffen kann in beiden Zonen etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile/Gewichtsteil/Stunde betragen. Die aus den Kondensationszonen abströmenden, in die Zone der katalytischen Spaltung geleiteten Öldämpfe haben vorzugsweise einen Siebebereich unterhalb etwa Sio bis 649°'. Das Verhältnis von Koks zu dem durch Rohrleitung 1 zugeführten Beschickungsöl kann von ο bis izu etwa 0,5 oder 1 Gewichtsteilen/ Gewichtsteil betragen. Die Drucke in Verkokungsund Spaltungszone können zwischen etwa 0,34 und 6,80 Atmosphären Überdruck liegen.

In den Zeichnungen sind zwei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung abgebildet. In ihnen zeigt

Fig. ι eine Anlage, die sich für die Verarbeitung von schweren Erdölrückständen eignet, und

Fig. 2 eine Anlage, bei der man den Rückstand zunächst ebenfalls der Verkokung und Spaltung unterwirft, und dadurch Produkte im Siedebereich von Benzin gewinnt, worauf man dieses in Gegenwart feinverteilter Katalysatoren weiterbehandelt. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 wird ein Erdölrückstandsprodukt, z. B. ein getopptes Rohöl, durch Rohrleitung 1 nach Aufheizung in Rohrschlange 2 und/oder anderes Beschickungsgut, das in ι a zugeführt werden kann, der Wirbelschicht 5 des Verkokers zugeführt. Die Einführung des Beschickungsgutes kann z. B. durch Zerstäuberdüsen9 erfolgen, sofern diese in einem merklichen Abstand von z. B. 3 bis 6 m über dem Spiegel 18 der Wirbelschicht angeordnet sind, damit die Dämpfe wirksam ausgewaschen werden. In diesem Falle strömen die in der Wirbelschicht 5 erzeugten Dämpfe des Beschickungsgutes im Gegenstrom durch den Zerstäubungsnebel des verhältnismäßig kühlen, nach unten strömenden Beschickungsgutes, so daß der mitgerissene Koksstaub aus den aufsteigenden Dämpfen ausgewaschen und ihre schwersten Bestandteile kondensiert werden und "in die Wirbelschicht 5 zurückfließen. Indessen ist eine derartige Schleierwäsche der Dämpfe oft nur unvollständig und kann zum . Mitreißen von Tröpfchen unerwünscht schwerer Bestandteile des Beschickungsgutes in die Spaltzone führen. Dementsprechend ist der Hahn6 vorzugsweise geschlossen; das teilweise vorerhitzte Beschickungsgut strömt dann durch den geöffneten Hahn 7 und Rohrleitung 10 auf den mit Flüssigkeit in Berührung stehenden Boden 11 und dann auf Boden 13, so daß es noch weiter vorerhitzt werden kann, bevor es in den Verkoker fließt. Die auf den Böden 11 und 13 befindlichen Vorlagen mit flüssigem Kohlenwasserstoff können auf etwa 316 bis 538⁰, vorzugsweise unterhalb 454° gehalten werden, um eine übermäßige Verkokung zu vermeiden. Sie.dienen als Wäscher für die Heißdämpfe, die aus dem Verkoker aufwärts in die Spaltzone 20 strömen. Hier werden die schweren, koksbildenden Anteile durch Teilkondensation wirksam entfernt, während der mitgerissene Staub ebenfalls abgeschieden wird.

Vom Boden 11 kann das flüssige Gemisch, welches, wenn kein unterer Boden 13 vorgesehen ist, Beschickungsgut, schweres Kondensat und aufgeschlämmte Feststoffe enthält, die aus dem Verkoker mitgerissen wurden, direkt in die Wirbelschicht 5 fließen. Vorzugsweise sind ein oder mehrere untere Böden 13 vorgesehen. In diesem Falle wird die auf Boden 11 befindliche Flüssigkeit durch den Schacht 12 auf den einen oder die verschiedenen unteren Böden 13 geleitet, bevor sie durch Rohrleitung 14, Hahn 8 und Verteilerdüsen 9 in die Verkokungszone 5 strömt. Bei dieser Anordnung werden die Feststoffe, die in den aus der Verkokungszone abströmenden Dämpfen enthalten sind, in der Flüssigkeit auf dem unteren Boden 13 zurückgehalten. Ein Teil des von dem unteren Boden 13 abströmenden Gutes kann durch Rohrleitung 15 und Kühler 16 dem oberen Boden 11 im Rücklauf .wieder zugeführt werden, um die Temperaturen der Waschkolonne zu lenken. Nach Wunsch kann man auch einen Schlammabscheider 21 oder eine entsprechende Trennvorrichtung, z. B. einen Filter, in Rohrleitung 14 anordnen, um die Ansammlung von Koksstaub in der Waschkolonne zu verhindern.

Die Verkokungszone wird so betrieben, daß die schweren Bestandteile des Kohlenwasserstoffgutes in einen festen kohlenstoffhaltigen Rückstand oder »Koks« umgewandelt werden, ohne daß indessen ein wesentlicher Anteil an Mittelöl- oder Benzinfraktionen entsteht. Überschüssiger Koks kann aus Bett 5 durch Rohrleitung 22 abgezogen werden.

Die große Bedeutung der vorgeschlagenen Arbeitsweise liegt darin, daß sich hierbei sowohl der 11,0 Koksstaub als auch die stark zur Koksbildung neigenden schweren Anteile aus den Reaktionsdämpfen der Verkokung leicht entfernen lassen, bevor sie katalytisch gespalten werden. Diese Bestandteile wurden sonst den Katalysator schnell verschmutzen. und infolgedessen den Regenerator übermäßig belasten. Wenn die aus dem Verkoker nach oben strömenden Dämpfe durch die Flüssigkeit auf dem Kontaktboden 13 strömen, wird insbesondere mitgerissener Koksstaub ausgewaschen. Die dabei entstehende Suspension oder Aufschlämmung von Koks in flüssigem Beschickungsgut wird der Wirbelschicht 5 durch Rohrleitung 14 und Zerstäuberdüse 9 zurückgeführt.

Die Vorteile der Erfindung lassen sich im wesentliehen auch dann verwirklichen, wenn man einen

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Teil des Öles oder das gesamte Öl der Schicht 5 an einer tiefer gelegenen Stelle zuführt. Zum Beispiel kann Öl mit oder ohne Zusatz von Rücklauf feststoffen aus Rohrleitung 22 durch Rohrleitung 17 zugeführt werden. Diese Maßnahme unterstützt die Belüftung der Schicht 5, während Flüssigkeit für die Waschböden durch einen erhöhten Rücklauf des Öls durch Rohrleitungen 14 und 15 und Wasserkühler 16 auf den oberen Boden 11 erzielt werden kann.

Wenn mehr als ein Waschboden verwendet wird, wie es auch in der Zeichnung dargestellt ist, empfiehlt es sich, die Temperatur auf dem unteren Boden 13 zwischen etwa 399 oder 454⁰ und der-

jenigen der Verkokungszone zu halten, so daß die mitgerissenen Feststoffe ausgewaschen werden; aber nur eine verhältnismäßig geringe Kondensation der durchströmenden Dämpfe und auch nur. eine minimale weitere Verkokung erfolgt. Die auf dem Boden 13 ausgewaschenen Dämpfe strömen dann weiter nach oben und durch den oberen Kontaktboden 11, der auf einer niedrigeren Temperatur, zwischen etwa 316 und 427⁰, gehalten wird, so daß die schweren Anteile, die sonst bei der katalytischen Spaltung zu übermäßig hohen Kohlenstoffausscheidungen führen würden, durch Teilkondensation entfernt werden. Auf diese Weise erfolgt der größte Teil der Wäsche auf dem oberen Boden bei verhältnismäßig geringer Temperatur, so daß die Verkokung minimal bleibt, während der Gradient zwischen den Böden die Vorerhitzung des einströmenden Behandlungsgutes auf einen höheren Wert, erleichtert.

Man kann verhältnismäßig hohe Temperaturen verwenden, um das Ausmaß zu begrenzen, in welchem die vom Kopf des Verkokers abströmenden Dämpfe kondensiert werden und um außerdem das durch den Wäscher fließende öl stark vorzuerhitzen. Die Ölkontaktzeit kann minimal gehalten werden, um in der Waschkolonne eine zu starke Spaltung und Koksabscheidung zu vermeiden. Der Gehalt an Feststoffen im Öl trägt auch dazu bei, die durch die Koksabscheidung entstehenden Schwierigkeiten zu verhindern. Der Betrieb des Wäschers bei niedrigeren Temperaturen führt zu einer stärkeren Kondensation der schweren Anteile des Verkoker-Kopfproduktes. So können die Betriebsbedingungen im Wäscher geregelt werden, um den günstigsten Ausgleich zwischen den Bestandteilen, die der katalytischen Spaltung zugeführt werden und den schweren Anteilen zu erzielen, welche der Verkokung im Kreislauf zurückgeführt oder aus der Anlage abgezogen werden.

In manchen Fällen kann es sich empfehlen, zum Auswaschen kein frisches Beschickungsöl, sondern ein anderes Waschöl zu verwenden. Dieses kann beispielsweise ein schweres, von außen zugeführtes Öl sein, es kann aber auch, wie oben erwähnt, einfach aus den schweren Anteilen bestehen, welche aus dem Kopfprodukt des Verkokers durch Kondensation herausgeschnitten und dann im Kreislauf zurückgeführt werden, vorzugsweise nach Klärung im Schlammabscheider 21 und Kühlung im Austauscher 16, um die erforderliche Temperaturlenkung zu erzielen.

Der Feststoffgehalt des Schlammes soll zwischen etwa 12 bis 120 kg/m³ gehalten werden, um jede Möglichkeit der Verstopfung der Anlage zu vermeiden. Außerdem kann man zwischen Verkokung und Wäsche Zyklonabscheider vorsehen, um das Mitnehmen von Feststoffen zu verringern. In manchen Fällen, und zwar insbesondere dann, wenn sehr viele Feststoffe, z. B. infolge hoher Strömungsgeschwindigkeit, mitgerissen werden, mag das zwar sehr zweckmäßig, wenn nicht wesentlich sein, im allgemeinen aber ist es nicht erforderlich, wenn der Zerstäubungsnebel richtig über das gesamte Gefäß verteilt wird.

Wie bereits erwähnt, kann die Führung des Beschickungsgutes durch die Waschkolonne zu einer billigen Vorerhitzung desselben dienen. Natürlich kann man auch das frische Beschickungsgut direkt auf den unteren Boden anstatt auf den oberen Boden 11 leiten, wie es eingezeichnet ist. Man kann für die Waschkolonne an Stelle der beiden eingezeichneten Böden auch eine größere Anzahl von Waschböden vorsehen, umgekehrt kann man die Vorteile der Erfindung mindestens in einem gewissen Umfange auch dann erzielen, wenn nur ein einziger Waschboden vorgesehen ist, der dem doppelten Zweck der Entfernung von Koksstaub und der Teilkondensation der schweren, koksbildenden Be_r standteile der Dämpfe dient.

Eine Hauptbedingung für die Wahl der richtigen Betriebstemperatur in der Waschkolonne ist, daß der Schnitt durch das Kopfprodukt des Verkokers die unerwünschten schweren Bestandteile von der Spaltung ausschließt. Dieser Schnitt soll so liegen, daß er das beste Gesamtverfahren ergibt und die Umwandlungen in der Verkokungs- und Spaltzone ausgleicht. Der im Wäscher erzielte Schnitt hängt von der Temperatur, dem Druck, der Menge der durchströmenden Gase und Dämpfe, den Eigenschaften des Waschöls, der Anzahl der Waschböden usw. ab. Wenn man die richtige Wasch- 105. temperatur bestimmt hat, wird die Anlage so betrieben, daß der erforderliche Wärmeausgleich erfolgt. Dieser kann es verbieten, das gesamte Beschickungsgut durch die Waschkolonne zu führen, wenn nicht genügend Wärme zur Verfügung steht. 110. Dadurch kann die notwendige Vorheiztemperatur beeinflußt werden, welche in Rohrschlange 2 oder einem anderen Vorerhitzer erzielt werden muß. Ähnliche Erwägungen klären auch, ob es erforderlich ist, den rücklaufenden Ölstrom durch einen H₅. Wärmeaustauscher zu leiten.

Die Eigenschaften des Beschickungsgutes und andere Bedingungen können es zweckmäßig machen, für die Wäsche ein anderes, von außen zugeführtes Öl zu verwenden. Das Öl kann aus der Waschanlage abgezogen werden und eine der Produktfraktionen darstellen.

Von dem Kontaktboden 11 strömen die Kohlenwasserstoffdämpfe aufwärts durch den gelochten Verteilerboden 19 in die Spaltzone. Die dampfförmigen Spaltprodukte werden zusammen mit

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Inertgas, welches dem unteren Teil der Verkokungsschicht 5 zugeführt wird, durch den Zyklonabscheider 23 aus der Spaltzone abgezogen.

Aus der Katalysatorschicht 20 wird verbrauchter Katalysator durch Fallrohr 27 abgezogen und im Regenerator 3 nach dem Wirbelschichtverfahren mittels eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, regeneriert. Das im Regenerator erzeugte Verbrennungsgas wird vom Kopf durch den Feststoffabscheider 32 und Rohrleitung 33 abgezogen, und der heiße regenerierte Katalysator in die Wirbelschicht 20 zurückgeführt, wobei gleichzeitig deren Wärmebedarf gedeckt wird. Auch der Wärmebedarf der Verkokungszone kann durch die Regenerationswärme gedeckt werden.

Bei der in Fig. 2 abgebildeten Ausführungsform bezeichnet 10 ein Reaktionsgefäß, welches in seinem unteren Teil eine Spalt- oder Verkokungszone 12, darüber zwei Waschzonen 14 und 16 und im oberen Teil die zweite Reaktionszone 18 enthält.

Als Ausgangsgut dient ein schweres Rückstandsöl von einer Dichte von du,6° — 0,9340 oder mehr, einem Coiiradson-Wert zwischen etwa 5 und 35 Gewichtsprozent und einem Siedebeginn von etwa 538° oder höher. Es kann auch Bodenprodukte der thermischen oder katalytischen Spaltung oder Rücklauföl, bei der Viskositätsbrechung anfallenden Teer, Asphalt, Teer von der Verkokung usw. enthalten. Es kann schließlich auch Fraktionen enthalten, die unter 538° sieden. Das Ausgangsgut wird durch Rohrleitung 26 zugeführt und insgesamt oder teilweise in Rohrschlange 28 aufgeheizt. Außerdem kann es in Schlange 52 und darauf in Schlange 56 aufgeheizt werden, die teilweise oder vollständig in die Schlammphase 54 bzw. 58 der Waschzone 16 bzw. 14 eintauchen. Das aufgeheizte Gut wird mit einer Temperatur von etwa 316 bis 538⁰ durch Rohrleitung 44 in den Verkoker eingeführt. Es wird sich häufig empfehlen, einen Teil oder das gesamte Ausgangsöl am Boden des Verkokers durch Rohrleitung 84 zuzuführen.

Zur Beheizung der Wirbelschicht des Verkokers wird ein Teil der Koks- bzw. kokshaltigen Teilchen im Kreislauf durch Rohrleitungen 62, 68, 76 und 84 geführt und dabei durch Luft oder ein anderes oxydierendes Gas abgebrannt, welches bei 66 einströmt. Das in Rohrleitung 82 zugeführte Trägergas, z. B. Dampf, fördert den Koks in den Verkoker zurück. Man kann hierfür auch teilweise Rückstandsöl aus Rohrleitung 86 entnehmen, oder Bodenanteile der katalytischen Spaltung oder Schlämme aus Waschkolonnen durch Rohrleitung 87 zuführen. Bei der Verkokung werden Gas, Benzin, Gasöl und höhere Öle sowie Koks gebildet. Bei hoher Verkokungstemperatur hat das gebildete Benzin zwar einen unerwünscht hohen Harzgehalt, aber eine hohe Oktanzahl. Ferner werden hochsiedende Kohlenwasserstoffe verdampft, so daß die den Verkoker verlassenden Dämpfe hochsiedende Produkte enthalten, welche von dem Benzin getrennt werden müssen. Außerdem nehmen die dampfförmigen Produkte beim Verlassen der Wirbelschicht 22 auch Koksteilchen mit. Die Dämpfe verlassen die Wirbelschicht mit verhältnismäßig hoher Temperatur bzw. der Temperatur der Wirbelschicht. Sie werden zuerst mit Rückstandsöl ausgewaschen, welches durch den Zerstäuber 46 verdüst wird, so-. wie mit gekühltem Rücklauföl, welches durch die Düsen 114 versprüht wird. Dabei wird ein Teil der extra hoch siedenden Anteile aus den Dämpfen entfernt. Die Dämpfe strömen nun mit einer Temperatur zwischen etwa 427 und 593'⁰'. durch den gelochten Waschboden 88. Sie werden dort in innigen Kontakt mit dem Ölschlamm 58 gebracht, der auf tieferer Temperatur gehalten wird; sie liegt zwischen 149 und 454, vorzugsweise 316 bis 427⁰. Dabei werden die höhersiedenden Bestandteile kondensiert, ferner werden mitgerissene Koksteilchen ausgewaschen. Der Schlamm wird auf seiner tieferen Temperatur durch die Rohrschlange 56 gehalten, welche, wie oben erwähnt, nach Wunsch zur Vorerhitzung des als Ausgangsgut dienenden Rückstandsöls verwendet werden kann. Man erzielt eine weitere Kühlung .durch die kühlere Flüssigkeit, welche von der oberen Waschzone 16 durch Schacht 57 auf Waschboden 88 abströmt.

Im nachfolgenden wird die Kühlung der Schlämme in den Waschzonen 14 und 16 näher beschrieben. Der aus den schweren Anteilen bestehende obere Schlamm 54 auf dem oberen Waschboden 92 wird, wie oben beschrieben, durch indirekten Wärmeaustausch mit dem in Rohrschlange 52 strömenden Rückstandsöl teilweise gekühlt. Um die Temperaturen der Schlämme 58 und 54 auf den Böden 88 und 92 auf den gewünschten Werten zu halten, wird der Ölschlamm, welcher die schweren Anteile und Koksteilchen enthält, durch Rohrleitung 94 vom Boden 88 abgezogen und durch Kühler 96 und Rohrleitungen 98 und 102 dem Schlamm 54 auf Boden 92 zugeführt. In der Figur sind zwar zwei Waschböden 88 und 92 eingezeichnet, es kann aber auch lediglich ein einziger Böden verwendet werden. Wenn man zwei Böden verwendet, beträgt die Temperatur des Waschöls oder des Schlammes 54 auf Waschboden 92 etwa 149 und 427⁰, liegt aber im allgemeinen tiefer als die Temperatur des Schlammes 58 auf dem Boden 88.

Anstatt die gesamte Aufschlämmung dem Waschboden 92 zurückzuführen, kann ein Teil derselben durch Rohrleitung 104 in den Abscheider 106 gefördert werden, um die Feststoffe von der Flüssigkeit zu trennen. Der Abscheider 106 ist vorzugsweise als Absetzgefäß oder Eindicker ausgebildet, um die Feststoffe in der Flüssigkeit zu konzentrieren. Die stärker konzentrierte Aufschlämmung kann aus dem Abscheider 106 durch Rohrleitung 108 abgezogen und der Wirbelschicht 22 durch Rohrleitung 112 zugeführt werden, welche mit Düsen oder Zerstäubungseinrichtungen oberhalb des Spiegels 24 der Wirbelschicht ausgerüstet ist. Man kann auch die konzentrierte Aufschlämmung aus der Anlage durch Rohrleitung 116 abziehen, um die Feinststoffe aus der Verkokungsanlage zu entfernen. In manchen Fällen wird es sich empfehlen, Zyklonabscheider über der Schicht 22 einzuschalten,

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um die Feststoffmenge zu beschränken, die in die Waschzone eingeführt wird.

Aus dem oberen Teil des Abscheiders 106 wird durch Rohrleitung 118 das. gekühlte und geklärte Öl oder das Öl abgezogen, welches weniger Feststoffe als der Schlamm 54 auf Boden. 88 suspendiert enthält, und durch Rohrleitung 122 und 102 dem Schlamm 54 auf dem Waschboden 92 zugeführt. Man kann auch einen Teil des geklärten Öls durch Rohrleitung 124 aus der Anlage abziehen, um die Ölmenge auszugleichen, welche durch Kondensation aus den Dämpfen gebildet wird, die aus Bett 22 einströmen. Dieses schwere Öl kann eines der Produktströme darstellen oder kann durch Rohrleitung 84 der Schicht 22 im Kreislauf zugeführt werden usw. Nicht aus dem Verfahren stammendes Öl, z. B. Beschickungsöl, kann bei 103 zugeführt werden. Die Temperatur der Aufschlämmung in Rohrleitung 102 kann durch das kühle, als Ersatz für das verbrauchte Öl in Rohrleitung 103 zugeführte Öl gelenkt werden. Dieses letztgenannte öl kann leichte Bestandteile enthalten, welche auf den Böden 92 und 88 abgestreift und in die Zone 18 eingeführt werden. In manchen Fällen kann es sich empfehlen, die Waschzonen 14 und 16 getrennt zu betreiben und zu kühlen und mit unabhängigen Ableitungssystemen zu arbeiten. Innerhalb jeder Waschzone kann man mehrere Böden verwenden, um verschiedene Produktfraktionen abzutrennen.

Die Dämpfe verlassen die Waschzone 14 mit einer Temperatur von etwa 149 bis 427⁰. In Waschzone 16 werden aus ihnen die höher als Benzin siedenden Bestandteile kondensiert, so daß sie nach dem Verlassen der oberen Waschzone 16 im wesentlichen aus Benzindämpfen bestehen, die in der Reaktionszone 18 behandelt werden. Das Siede-Ende des Destillates, welches in die Behandlungszone 18 übergeht, kann z. B. auf einen Wert von etwa 204⁰ eingestellt werden, man kann diesen Punkt aber auch auf bis 316⁰¹ ausdehnen.

Zone 18 enthält auf dem Boden 128 eine Wirbelschicht 132 von feinverteiltem Bauxit oder Ton, verbrauchtem synthetischem Kieselerde/Tonerde-Spaltkatalysator, Kieselgeladsorbens, Holz- oder Aktivkohle usw. Die Katalysatoren können mit Chrom, Molybdän, Phosphorsäure u. dgl. aktiviert werden.

Ein Wärmeaustauscher 136 taucht teilweise oder vollständig in die Wirbelschicht 132 ein und hält ihre Temperatur zwischen etwa 260 und 482⁰.

Die Reaktionsdämpfe strömen nach Entfernung des Katalysatorstaubes in Zyklonabscheider 142 durch Rohrleitung. 144 ab und werden nach Wunsch aufgearbeitet, um das behandelte Benzin zu gewinnen, welches hinsichtlich seines Harz- und Schwefelgehaltes, seiner Oktanzahl, seiner Bleiverträglichkeit usw. bessere Eigenschaften erhalten hat.

Bei Verwendung einiger Behandlungskatalysatoren, z. B. Spaltkatalysatoren oder anderen anorganischen Katalysatoren, z.B. solchen auf Basis von Kieselsäure oder Tonerde, kann der auf dem Katalysator niedergeschlagene Koks mit Luft abgebrannt werden. Die aufgeheizten regenerierten Feststoffe werden dann in die Behandlungszone zurückgeführt. Kohlenstoffhaltige Behandlungsmittel können mit Dampf und/oder Luft unter gelenkten Bedingungen wiederbelebt werden. Zur Regeneration wird der Katalysator in den Rohrleitungen 148 und 156 in den Regenerator 34 gefördert und in regeneriertem Zustand in Rohrleitung 176 in die. Wirbelschicht zurückgeführt.

Beispiel

Als Beispiel für das Verfahren nach der Erfindung wird seine Anwendung auf die Behandlung eines Erdölproduktes beschrieben, welches bei einer Hochtemperaturverkokung anfällt. Der Rückstand von einer Dichte von etwa d _15y6° = 1,032 und einem Verkokungsrückstand von 20 % (C ο η r a d s ο n) wird in der oben beschriebenen Weise der Anlage zugeführt. Die Verkokungszone wird auf 593° gehalten. Ohne die erfindungsgemäße Behandlungsstufe würde die C₅/22i°-Fraktion, welche in einer Menge von 30 Volumprozent anfällt, einen hohen Schwefelgehalt, eine geringe Beständigkeit und eine geringe Oxydationsbeständigkeit haben und die Maschine sehr stark verschmutzen. Das Produkt enthält bis zu I5^;% konjugierte Diolefine und etwa 10 bis 15% cyclische Olefine.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird das gesamte Kopfprodukt aus der bei 593⁰ betriebenen Verkokungszone durch die Wirbelschicht eines Kieselsäure/Tonerde - Spaltkatalysators geleitet,. welche auf einer Temperatur zwischen 371 und 413, vorzugsweise bei etwa 399'⁰', gehalten wird. Die Temperatur der Waschböden wird so bemessen, daß alle Anteile, deren Siedepunkt unter normalen Bedingungen über 316⁰ liegt, herausgewaschen werden und daß der größte Teil unter 232⁰ siedet. In diesem Fall wird das mittlere Gasöl mit dem Waschöl entfernt, obgleich auch eine Behandlung dieser Fraktion möglich ist, indem man die Waschtemperatur erhöht.

Der Gehalt des durch diese Behandlung erhaltenen Benzins an konjugierten Di-Olefinen und cyclischen Olefinen ist auf etwa 1 bis 5°/o verringert, und Sauberkeit, Beständigkeit und Oxydationsbeständigkeit sind erheblich verbessert. Ein auffallendes Anzeichen der erzielten Verbesserung ist es, daß dieses Produkt unbegrenzt lange wasserhell oder doch fast so bleibt. Produkte, die direkt aus der bei 593° durchgeführten Verkokung stammen, werden.innerhalb 24'Stunden sehr dunkel.

Bei diesem Verfahren sind die Einzelvorgänge so miteinander kombiniert, daß eine Ersparnis in der apparativen Ausrüstung und eine ausgezeichnete Wärmewirtschaftlichkeit erreicht werden. Gleichzeitig behält man eine große Elastizität in bezug auf die möglichen Arbeitsbedingungen in jeder Stufe bei, und die Brauchbarkeit der Anlage ist nicht schlechter geworden. Überdies kann der Behandlungskatalysator vollständig getrennt vom Koks gehalten werden, so daß der wertvolle Katalysator nicht durch Zusammenkleben mit Koks in

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   der Verkokungszone verlorengeht und auch nicht durch Mitreißen von Koks in die Behandlungszone verschmutzt wird. Außerdem können die schwereren Bestandteile der dampfförmigen Verkokungsprodukte von der Behandlungszone ferngehalten werden, in welcher sie zu übermäßigen Koksab-. Scheidungen und zu einer Produktverschlechterung führen würden.

   Die Erfindung kann auch zur Behandlung von

   ίο katalytisch gespaltenem Benzin verwendet werden. In diesem Fall wird über der Verkokungszdne 22 eine Katalysatorschicht angeordnet, um die Kopfprodukte der Verkokungszone katalytisch zu spalten. Die Dämpfe aus dieser katalytischen Spaltungszone werden dann durch eine oder durch mehrere Kondensationszonen geführt, wie es in der Abbildung dargestellt ist, um ihre höhersiedenden Bestandteile zu entfernen, bevor sie in die Wirbelschicht 132 geleitet werden. In diesem Fall wird

   ao die Behandlungszone 132 bei etwa 316 bis 454⁰ und die Zone der katalytischen Spaltung bei etwa 427 bis 538¹⁰' betrieben. Als weitere Ausführungsform können eine oder mehrere Teilkondensationszonen zwischen der Verkokungszone 22 und der Zone der katalytischen Spaltung angeordnet werden, um höher siedende Bestandteile zu entfernen, die für die katalytische Spaltung ungeeignet sind.

   So PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere schweren Erdölr.ückstandsölen in einer ersten Reaktionszone, in der sich feinverteilte Koksteilchen in Wirbelschicht befinden, zwecks Abscheidung der leicht verkokenden Bestandteile und zur Weiterbehandlung in einer darüber angeordneten zweiten Reaktionszone, in der sich Spaltkatalysatoren in Wirbelschicht befinden, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Reaktionszone (Verkokungszone) abströmenden Dämpfe durch eine zwischen der ersten und zweiten Reaktionszone liegende Teilkondensations- oder Waschzone zugeführt werden, in der die höher siedenden Bestandteile und die mitgerissenen Feststoffe ausgewaschen werden, bevor die Dämpfe in die zweite Reaktionszone (Spaltzone) gelangen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man über der ersten Teilkondensationszone eine zweite vorsieht, in der eine niedrigere Temperatur (149 bis 454¹⁰) herrscht als in der ersten (454 bis 538°), daß man beide Zonen mit gekühltem oder vorerhitztem Beschickungsöl speist und daß man das aus der zweiten Kondensationszone stetig abgezogene Beschickungsöl in die erste Teilkondensationszone leitet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Teilkondensationszonen alle Bestandteile niederschlägt oder auswäscht, die oberhalb des Benzinsiedebereiches sieden und schwer spaltbare Bestandteile enthalten, und die Dämpfe, welche verhältnismäßig große Benzinmengen enthalten, zwecks Verbesserung des Benzins in der zweiten Reaktionszone einer katalytischen Spaltung in an sich bekannter Weise unterwirft.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen