DE3711550C2 - Verzögertes Verkokungsverfahren - Google Patents

Description

Das verzögerte Verkokungsverfahren ist ein eingeführtes Erdölraffinerieverfahren, das für sehr schwere Rückstandsbeschickungen mit geringem Wert verwendet wird, um gecrackte Produkte mit geringerem Siedepunkt zu erhalten. Es kann als sehr starkes thermisches Cracken oder trockene Destillation betrachtet werden und kann für Rückstands-Zufuhrmaterialien verwendet werden, die nicht flüchtige Asphaltmaterialien enthalten, die wegen ihrer Neigung zum Blockieren des Katalysators oder zur Katalysatordeaktivierung durch ihren Gehalt an Asche oder Metallen für katalytische Crackverfahren nicht geeignet sind. Das Verkoken wird im allgemeinen bei Schwerölen, insbesondere Vakuumrückständen, angewendet, um leichtere Komponenten herzustellen, um Produkte mit größerem ökonomischem Wert zu bilden. Beim verzögerten Verkokungsverfahren wird das Schwerölausgangsmaterial schnell in einem röhrenförmigen Ofen erwärmt, aus dem es direkt in eine große Verkokungstrommel strömt, die unter Bedingungen gehalten wird, bei der die Verkokung auftritt, im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb etwa 450°C bei einem Druck, der leicht über dem atmosphärischen Druck liegt. In dieser Trommel zersetzt sich die erwärmte Zufuhr, um Koks und flüchtige Komponenten zu bilden, die von der Oberseite der Trommel entfernt werden und zu einem Fraktionierturm geleitet werden. Wenn die Kokstrommel mit festem Koks gefüllt ist, wird die Zufuhr zu einer anderen Trommel geschaltet, und die volle Trommel wird abgekühlt und vom Koksprodukt geleert. Im allgemeinen werden zumindest zwei Verkokungstrommeln verwendet, so daß eine Trommel beschickt wird, während der Koks aus der anderen entfernt wird.

Um das Ausgangsmaterial auf die erforderliche Temperatur zu bringen und die Verfahrenswärme zu erhalten, wird das Ausgangsmaterial gewöhnlich an der Basis des Fraktionierturms beschickt, der die Kopfprodukte aus der Kokstrommel aufnimmt. Die Zufuhr zum Ofen wird vom hochsiedenden Rückstand des Fraktionierturmes oder des "Kombinations"-Turms entnommen, und die Produkte des Verkokungsverfahrens, einschließlich schweres Verkoker- Gasöl, leichtes Verkoker-Gasöl und Verkoker-Benzin werden von höheren Niveaus in diesem Turm entfernt. Die Verwendung der hochsiedenden Rückstände dieses Turms als Zufuhr für den Verkokerofen hat drei grundsätzliche Ziele. Erstens werden schwere Fraktionen, die durch die Anlage rezirkuliert werden, weiterhin zu Produkten mit geringerem Siedepunkt gecrackt, die eine größere Verwendbarkeit haben, selbst wenn die Koksausbeute ("Kokserzeugung") durch diese Kreislaufführung erhöht wird, zweitens wird der Gehalt an Metallen dieser Produkte verringert, sowie sich die Kokserzeugung erhöht, da die Metalle dazu neigen, sich im Koks anzusammeln, drittens neigt die Verwendung des Umlaufmittels als Verdünnungsmittel dazu, die Verkokung in diesem Ofen zu reduzieren.

Es ist erwünscht, die Ausbeute leichterer Produkte, insbesondere Benzin und Destillate, aus den restlichen Produkten zu vergrößern. Dies erfordert eine merkliche Erhöhung der Kapazität der Qualitätsverbesserung des Rückstandsöls, da jedoch dieses im allgemeinen einen größeren Kostenaufwand erfordert, wäre es wünschenswert, einen Weg zur Erhöhung der Ausbeute der leichteren Produkte unter Verwendung der vorhandenen Ausstattung zu finden. Gegenwärtig werden die meisten verzögerten Verkokeranlagen durch die Kokserzeugung begrenzt, d. h. durch die Koksmenge, die sie im Verhältnis zur Ausbeute der gecrackten Produkte erzeugen. Obwohl, wie oben erwähnt ist, die Ausbeute der gecrackten Produkte erhöht werden kann, indem bei höhreren Temperaturen gearbeitet wird, ist dies im allgemeinen wegen der erhöhten Stillstandszeit praktisch nicht anwendbar, die für die Wartung des Ofen erforderlich ist. Folglich sollte jede Verbesserung des verzögerten Verkokerverfahrens vorzugsweise durchgeführt werden, ohne daß es notwendig ist, unter Bedingungen zu arbeiten, die zu erhöhter Ofenblockierung führen, und im allgemeinen wird dies bedeuten, daß Steigerungen der Ofentemperatur normalerweise vermieden werden sollen.

Ein Mangel der zur Zeit vorhandenen verzögerten Verkokungstechnologie ist der, daß bei schwereren Rohölen, die jetzt in Raffinerien angewendet werden, relativ große Koksausbeuten (in der Größenordnung von 30 bis 40 Gew.-%) bei einer nicht-selektiven Verteilung der Ausbeute der flüssigen schwer aufzuarbeitenden Produkte mit relativ geringer Qualität erhalten werden. Die Verteilung der Ausbeute ist natürlich in einem rein thermischen Betrieb bei einem gegebenen Zufuhrtyp schwer zu regeln, und folglich zeigt sich nur eine begrenzte Möglichkeit für eine Verbesserung. Die große Koksausbeute und die Qualität des flüssigen Produktes können der Verwendung des Fraktionier- oder Kombinations- Turmes zugeschrieben werden, indem das Ausgangsmaterial in direktem Wärmeaustausch mit dem dampfförmigen Abstrom aus den Verkoker-Trommeln steht. Obwohl dies dazu dient, die Verfahrenswärme zu erhalten, resultiert es ebenfalls darin, daß die schwersten Komponenten des Verkokerabstroms kondensiert werden und als Umlaufmittel zum Ofen zurückgeführt werden, im allgemeinen in Mengen, die im Bereich von 5 bis 40% der frischen Verkokerzufuhr liegen, was von dem Verfahrens- und Wärmebedarf der besonderen Anlage abhängt. Obwohl dieses Umlaufmittel sehr schwer aufarbeitbar ist und dazu neigt, die Verkokung in diesem Ofen zu verringern, erzeugt es trotzdem eine merkliche Koksmenge, so daß die Koksendausbeute erhöht wird. Darüber hinaus neigen die flüssigen Produkte, die aus dem schweren Umlaufmittel abgeleitet werden, dazu, schwerer aufarbeitbar und von geringerer Qualität als die flüssigen Produkte aus der frischen Zufuhr des gleichen Siedebereiches zu sein.

Ein Vorschlag zur Verringerung der Koksausbeute in einer verzögerten Verkokeranlage ist in US-PS 44 55 219 gezeigt, das das herkömmliche verzögerte Verkokungsverfahren modifiziert, indem die Menge des schweren Umlaufmittels, das dem Ofen zurückgeführt wird, reduziert wird, und eine zusätzliche leichtere Ausgangsmaterialkomponente entweder aus dem Verkoker-Fraktionierturm oder aus einer anderen Quelle zugegeben wird. In diesem Verfahren wird die Menge des schweren Verkoker- Gasöls, das dem unteren Abschnitt des Fraktionierturms zurückgeführt wird, bei der Minimalmenge gehalten, die für den Betrieb des Fraktionierturms notwendig ist, wobei der Rest als Produkt aus der Anlage abgegeben wird. Dies verringert die Menge des Umlaufmittels, dieser Mangel wird durch zugegebenes leichtes Destillat ausgeglichen, das dem Ausgangsmaterial zugegeben wird, bevor es in den Boden des Fraktionierturms beschickt wird. Dieser Vorschlag löst jedoch das Problem der Qualität und der Verteilung der flüssigen Produkte nicht wirksam, selbst wenn eine gewisse Verringerung der Kokserzeugung beobachtet werden kann. Der Grund dafür ist, daß nur der leichteste Anteil des schweren Umlaufmittelstroms entfernt wird. Die schwereren Komponenten werden auf dem Normalweg zurückgeführt und nehmen weiterhin mit den unerwünschten Wirkungen am Verfahren teil, auf die oben hingewiesen wurde. Es besteht folglich weiterhin der Bedarf nach Verbesserungen des verzögerten Verkokungsverfahrens.

Ein weiteres Problem des Verfahrens nach US-PS 44 55 219 ist das, daß das leichte Ausgangsmaterial den Verkokerofen auflädt, was in einigen Fällen die Menge der normalen schweren Zufuhr begrenzt.

Es wurde nun ein Weg zur Verbesserung der flüssigen Ausbeuten gefunden, ohne der Zufuhr zum Verkokerofen ein Verdünnungsmittel zuzugeben. Dies ist auch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Folglich schafft die vorliegende Erfindung ein verzögertes Verkokungsverfahren, indem ein Schweröl-Ausgangsmaterial (die schwere Zufuhr) im Ofen erwärmt wird und danach in einer Verkokertrommel bei einem Druck über dem atmosphärischen Druck der verzögerten Verkokung unterzogen wird, aus der dampfförmigen Verkokungsprodukte entfernt werden und zu einem Verkoker- Fraktionierturm geführt werden, aus dem die Fraktion der hochsiedenden Rückstände entfernt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schweröl-Ausgangsmaterial (die Zufuhr) ohne Zugabe der Fraktion der hochsiedenden Rückstände aus dem Fraktionierturm verkokt wird und zwischen dem Ofen und der Verkokertrommel ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit geringerem Siedepunkt zugegeben wird, das einen Endsiedepunkt von nicht mehr als 450°C aufweist.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine vereinfachte schematische Darstellung eines herkömmlichen verzögerten Verkokungsverfahrens,

Fig. 2 eine vereinfachte schematische Darstellung eines verzögerten Verkokungsverfahrens ohne schweres Umlaufmittel aus dem Verkoker-Fraktionierturm,

Fig. 3 eine vereinfachte schematische Darstellung eines verzögerten Verkokungsverfahrens ohne schweres Umlaufmittel aus dem Verkoker- Fraktionierturm und mit der Zugabe eines Lösungs­ mittels zur Zufuhr anwendet, und

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Verhältnisses der Koksausbeute zum Siedebereich des der Zufuhr zugegebenen Lösungsmittels.

Beim verzögerten Verkoken wird ein schweres Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial in einem Ofen auf die gewöhnliche Verkokungstemperatur, gewöhnlich mindestens 450°C und typischerweise 450 bis 500°C, erwärmt, von dem es zu einer Verkokungstrommel geführt wird, die unter Bedingungen gehalten wird, bei der die Verkokung auftritt, typischerweise bei Temperaturen von mindestens 450°C, und bei einem milden Druck, der über dem atmosphärischen Druck liegt, typischerweise 35 bis 700 kPa (5 bis 100 psig). In dieser Verkokungstrommel findet das thermische Cracken unter Kokserzeugung statt, und die flüchtigen Crackprodukte verlassen die Kokstrommel als Kopfprodukte, um zum Fraktionier- oder Kombinationsturm zu strömen, durch den das Ausgangsmaterial in einem herkömmlichen verzögerten Verkokungsverfahren ebenfalls strömt.

Ein herkömmliches verzögertes Verkokungsverfahren ist in Fig. 1 gezeigt. Das Schweröl-Ausgangsmaterial, gewöhnlich ein Vakuumrückstand, tritt über Leitung 10 ein und strömt durch den Wärmeaustauscher 11, in dem es erwärmt wird. Das erwärmte Ausgangsmaterial betritt dann über Leitung 13 den Fraktionierturm 12, wobei es den Turm unter dem Niveau des Abstroms der Verkokertrommel betritt. In vielen Anlagen tritt die Zufuhr oberhalb des Niveaus des Abstroms der Verkokertrommel in den Turm ein. Die Zufuhr zum Verkokerofen, die frische Zufuhr zusammen mit der Fraktion der hochsiedenden Rückstände des Turms umfaßt, wird vom Boden des Turms 12 durch die Leitung 14 abgezogen, durch die sie zum Ofen 15 geleitet wird, auf Verkokungstemperatur erwärmt und in die Verkokertrommeln 16 und 17 entladen. Der Strom zu den Trommeln wird durch das Schaltventil 18 geregelt. Eine Trommel ist in Betrieb, während der Koks aus der anderen entfernt wird. Die Dampfprodukte verlassen die Verkokertrommeln als Kopfprodukte und strömen über Leitung 20 in den Fraktionierturm 12, wobei sie den unteren Abschnitt des Turmes unter dem Abzug betreten.

Schweres Verkoker-Gasöl wird aus dem Fraktionierturm 12 über Leitung 21 abgezogen und passiert vor der Entfernung aus der Anlage den Kühler 22. Ein Teil des gekühlten Gasöls wird über Leitung 23 abgezogen und zum Fraktionierturm 12 zurückgeführt, wobei es sowohl oberhalb als auch unterhalb des Abzuges durch die Leitung 23 und die Verzweigungsleitung 24 eintritt, um die schweren Komponenten des Verkokerabstromes zu kondensieren, die aus den Verkokertrommeln eintreten, und um zu sichern, daß die flüchtigen Komponenten der Gasölfraktion zu den höheren Niveaus in diesem Turm verdampfen. Zusätzliches Gasöl kann in Leitung 20 eingegeben werden, um die Dampfprodukte abzukühlen.

Das Destillat wird über Leitung 25 vom Turm entfernt und wird im Stripper 26 mit dem Dampf aus Leitung 27 dampfgestrippt, der Stripperabstrom wird über Leitung 28 zum Turm zurückgeführt. Das Destillatprodukt wird über Leitung 30 abgezogen, passiert den Wärmeaustauscher 11, wo es das Ausgangsmaterial erwärmt.

Verkokerreichgas verläßt die Oberseite der Kolonne über Leitung 31, strömt durch den Wärmetauscher 32 in den Separator 34, aus dem Verkokerbenzin, Wasser und Trockengas erhalten werden. Diese Produkte verlassen die Anlage über die Leitungen 35, 36 und 37, wobei Verkokerbenzin über Leitung 38 zum Fraktionierturm zurückgeführt wird.

Die Menge des schweren Umlaufmittels zum Ofen schwankt. Das Umlaufmittel wird im allgemeinen 5 bis 70% der frischen Zufuhr betragen, wobei eine gute Zufuhr 10 bis 30% Umlaufmittel und schwerere Zufuhren von 30 bis 70% erfordern. Während der Verkokung neigen die Metalle, die hauptsächlich als lösliche Porphyrine und andere Verbindungen vorhanden sind, dazu, in dem Koks zu verbleiben, so daß das Gasölprodukt einen relativ verringerten Metallgehalt aufweist, prinzipiell Nickel und Vanadium, wodurch es zur Verwendung als Ausgangsmaterial in katalytischen Verfahren wie FCC ("Fluid Catalytic Cracking" = Katalytisches Wirbelschicht-Cracken) und Hydrocracken geeigneter wird. Das schwere Umlaufmittel verringert jedoch die Kapazität des Verkokers, erhöht die Koksausbeute und bildet aromatische, sehr schwer aufarbeitbare Produkte, die in nachfolgenden Anlagen schwer zu bearbeiten sind. Die Verringerung der Menge des Umlaufmittels verringert das Koks- und das Gasprodukt zielgerichtet und vergrößert die Flüssigkeitsausbeuten, insbesondere der Gasölfraktion (345°C+ (650°F+)-Fraktion), da der Endpunkt dieses Materials steigt, sowie sich das Umlaufmittel verringert (bei einem herkömmlichen Verfahren sind es die schwersten Komponenten des gesamten Verkokerabstromes, die rezirkuliert werden, und die Abnahme des Umlaufmittels gestattet diesen Komponenten, direkt aus der Anlage zu strömen). Wenn das Umlaufmittel in einem Verkokungsverfahren mit einem Durchlauf auf den Grenzwert Null gebracht wird, werden eine merkliche Verringerung des Koksproduktes und eine Vergrößerung der Flüssigkeitsausbeute erhalten.

Bei einer gegebenen Kokstrommel, die bei einer gegebenen Temperatur, Druck und Menge der frischen Zufuhr betrieben wird, ergibt ein Betrieb mit einem Durchlauf ein höheres Flüssigkeits/Koks-Verhältnis als jede herkömmliche Kombination von schwerem Umlaufmittel/frischer Zufuhr, und die Produkte von einem Verfahren mit einem Durchlauf sind weniger schwer aufarbeitbare als die Umlaufmittelprodukte im gleichen Siedebereich. Bei einem Verfahren mit einem Durchlauf kann durch indirekten Wärmeaustausch zwischen der Verkokerzufuhr und verschiedenen Verkokerprodukten anstelle des herkömmlichen direkten Wärmeaustausches mit dem Verkokerabstrom in Kombinationsturm das Ausgangsmaterial erwärmt und Verfahrenswärme erhalten werden.

Eine Verkokung mit einem Durchlauf ist bei schweren Rückstandszufuhren besonders vorteilhaft, die zumindest eine der nachfolgend aufgeführten Eigenschaften erfüllen. Wenn einer dieser Parameter erfüllt wird, werden normalerweise die anderen beiden ebenfalls erfüllt und folglich sollte die Zufuhr in den meisten Fällen alle drei Beschränkungen erfüllen.

Tabelle 1

Eigenschaften der Zufuhr

Beispiele solcher Ausgangsmaterialien umfassen Rückstände aus der atmosphärischen oder Vakuumdestillation von Roherdöl oder der atmosphärischen Destillation von Schwerölen, Rückstände vom Visbreaking, Teere aus Deasphaltieranlagen oder Kombinationen dieser Materialien.

Fig. 2 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung eines verzögerten Verkokungsverfahrens mit einem Durchlauf ohne schweres Umlaufmittel. Die Anlage umfaßt einen herkömmlichen Verkokerofen, verzögerte Verkokungstrommeln und Einrichtungen zur Handhabung des Destillats und flüchtigerer Fraktionen. Folglich erhalten diese Teile der Anlage die gleichen Bezugsziffern wie in Fig. 1. Die Zufuhr tritt über die Leitung 10 ein und strömt durch den Wärmeaustauscher 11, wo sie Wärme aus dem Destillatproduktstrom aufnimmt, der die Anlage über Leitung 30 verläßt. Die Zufuhr nimmt durch den Wärmeaustauscher 40 aus dem schweren Verkoker-Gasöl ["HCGO", ("Heavy Coker Gas Oil" = Schweres Verkoker-Gasöl)]-Produktstrom zusätzliche Wärme auf, wonach es zum Ofen 15 und den Verkokertrommeln 16 und 17 über das Ventil 18 strömt. Dampf wird über Leitung 20 oben entnommen und zum Boden des Fraktionierturms 19 zurückgeführt. Verkokerreichgas wird über Leitung 31 entfernt, und die Destillatfraktion wird über Leitung 25 entfernt. Das HCGO wird als hochsiedender Rückstand des Turms über Leitung 41 entfernt, ohne ein Umlaufmittel zu liefern. Ein Teil des HCGO-Produktes wird zum oberen Abschnitt des Fraktionierturms über Leitungen 42 und 43 zurückgeführt, um in dem Fraktionierturm ausreichend Flüssigkeit zu erhalten und eine geeignete Abwärtsströmung im unteren Abschnitt des Fraktionierturms aufrechtzuerhalten, um abzusichern, daß die schweren Komponenten der Verkokerabströme nach unten in den unteren Abschnitt dieses Turmes gebracht werden. Das HCGO-Produkt kann über Leitung 44 die Dämpfe aus den Verkokertrommeln 16 und 17 abschrecken, was eine Ablagerung von Koks in den Leitungen für den Dampfabstrom verhindert.

Da die Zufuhr den Ofen direkt betritt, ohne durch den Fraktionierturm zu strömen, um einen direkten Wärmeaustausch mit den Produkten der Verkokungsreaktion zu unterliegen, kann die Gestaltung und die Konstruktion des Turmes vereinfacht werden. Es besteht nicht länger irgendein Bedarf zur Schaffung eines direkten Wärmeaustauschs. Der Turm 19 kann ein einfacher Fraktionierturm sein. Es kann notwendig sein, einen Feststoffilter für das HCGO einzufügen, da ein gewisses Mitreißen von Feststoffen erwartet werden kann, der herkömmliche Kombinationsturm wirkt als Filter für suspendierte Feststoffe, indem sie in das Umlaufmittel zum Verkoker zurückgeführt werden. In der erfindungsgemäßen Anordnung kann es jedoch notwendig sein, eine alternative Hilfsmaßnahme vorzunehmen, um die Feststoffe in den hochsiedenden Rückständen des Turms zu behandeln.

Weitere Verbesserungen des Verhältnisses Flüssigkeit/ Koks und der Produktselektivität können durch Zugabe verschiedener Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel zum Ausgangsmaterial erhalten werden. In Fig. 3 kann ein Teil des Verkoker-Destillatproduktes über die Leitungen 45, 46, 47 oder 48 der frischen Zufuhr als Verdünnungsmittel zugegeben werden. Dies wird jedoch Kapazität im Ofen in Anspruch nehmen. Folglich erfordert die Erfindung die Zugabe eines Verdünnungsmittels oder eines Lösungsmittels nach dem Ofen über Leitung 90.

Die Lösungsmittel, die über Leitung 90 zugegeben werden können, umfassen alle natürlich vorkommenden, synthetischen oder behandelten (und zwar destillierte, deasphaltierte, hydrobehandelte, katalytisch gecrackte usw.) Kohlenwasserstoffe, entweder als einzelne Verbindungen oder als Mehrkomponenten-Materialien. Sie können direkt aus der Verkokeranlage erhalten werden, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, oder aus anderen Quellen abgeleitet werden. Der Endpunkt der Kohlenwasserstofflösungsmittel, die auf diesem Weg verwendet werden, sollte nicht mehr als 450°C (etwa 850°F) betragen, und im allgemeinen werden diese Lösungsmittel C₁ bis C₅₀-Kohlenwasserstoffe sein. Um die Vorteile des Verkokens mit einem Durchlauf aufrechzuerhalten, ist es jedoch wünschenswert, die Verwendung von Lösungsmitteln mit Anfangssiedepunkten oberhalb etwa 345°C (etwa 650°F) zu vermeiden, und aus diesem Grund sind Lösungsmittel, die unter etwa 345°C (etwa 650°F) sieden, bevorzugt. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel ein Material im Destillationsbereich sein, und zwar mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 165 bis 350°C (etwa 330 bis 650°F), und innerhalb dieses Bereiches kann entweder ein leichtes oder schweres Destillat sein. Flüchtigere Kohlenwasserstoffe können jedoch verwendet werden, z. B. Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich oder sogar Trockengas.

Wasserstoffabgebende Lösungsmittel bzw. Wasserstoff- Donator-Lösungsmittel (nachfolgend als Wasserstoff- Donator-Lösungsmittel bezeichnet) schaffen die Möglichkeit zur Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenstoff in der Zufuhr, um mehr leichte Kohlenwasserstoffe oder einen Kohlenwasserstoff höherer Qualität zu erzeugen. Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel aus einer einzelnen Komponente wie Tetralin (Tetrahydronaphthalin) und andere polycyclische hydroaromatische Verbindungen, die in der Lage sind, in Wasserstoffübertragungsreaktionen Wasserstoff abzugeben, können verwendet werden, es wird jedoch aus Gründen der Ökonomie normalerweise bevorzugt, einen Raffineriestrom eines geeigneten Siedepunktes zu verwenden, und zwar vorzugsweise unter etwa 345°C (etwa 650°F), der einen geeigneten Anteil hydroaromatischer Komponenten enthält. Raffinerieströme dieser Art können durch Hydrobehandlung aromatischer Ausgangsmaterialien hergestellt werden, z. B. über einem Kobalt-Molybdän-Katalysator oder anderen herkömmlichen Katalysatoren zur Hydrobehandlung.

Das Lösungsmittel oder die Kombination von Lösungsmitteln werden zwischen dem Verkokungsofen und den Verkokungstrommeln zugegeben. Wenn ein Wasserstoff-Donator- Lösungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, dieses Lösungsmittel unmittelbar nach dem Ofen zuzugeben, um das Potential der Wasserstoffübertragungsreaktionen zu maximieren, die die Herstellung flüchtigerer Komponenten in der Kokstrommel fördern. Das Lösungsmittel kann ebenfalls direkt durch Versprühen der Kokstrommel zugegeben werden.

Die Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels oder Verdünnungsmittels, die nach dem Ofen zugegeben wird, wird im allgemeinen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Zufuhr betragen. Bei schwereren Rohölzufuhren wird die Menge des Lösungsmittels gewöhnlich mindestens 10 Gew.-% der frischen Zufuhr betragen.

Darüber hinaus kann ein inertes oder reaktives Gas als Verdünnungsmittel für das Verkokungsverfahren verwendet werden. Zu diesem Zweck werden im wesentlichen inerte Gase wie Stickstoff und Dampf oder reaktive Gase wie Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff dem Ausgangsmaterial zugegeben, entweder vor oder nach dem Ofen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, in denen alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anders festgelegt ist.

Beispiel 1 (Vergleich)

Um die Wirkung der Verkokung mit einem Durchlauf auf die Verringerung der Kokserzeugung zu verdeutlichen, wurden bei herkömmlichen Verkoker-Ausgangsmaterialien eine Reihe von Verkokungsdurchläufen in einer Laborpilotanlage durchgeführt (Tabelle 2). Die Proben der Ofenzufuhr (Zufuhren 2 und 4) waren aus der entsprechenden frischen Zufuhr (Zufuhren 1 und 3) zusammen mit den schweren Verkoker-Umlaufmitteln zu herkömmlichen Verkokeranlagen zusammengesetzt.

Die verschiedenen Verkoker-Ausgangsmaterialien wurden in einer halbkontinuierlichen verzögerten Verkoker-Laborpilotanlage verkokt. Das Verfahren für jeden Durchlauf wurde in einem einmaligen Verfahren bei 468°C (875°F) bei einer Beschickung von 7 cm³/min während 4 h durchgeführt, gefolgt von einer zweistündigen Einweichperiode bei 468°C (875°F), um verbleibende flüchtige Bestandteile aus der Trommel zu entfernen. Tabelle 3 führt den Betriebsdruck und die Menge des Umlaufmittels in jeder Zufuhr jedes vorgenommenen Durchlaufs auf. Die entsprechenden Verkokerausbeuten, korrigiert auf die Basis der frischen Zufuhr, sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Koks wurde in einem Durchschnittswert von 12,2% und 10,8% reduziert, und die Ausbeute der C₅₊-Flüssigkeiten erhöhte sich um 9,9% und 7,1%, wenn das Umlaufmittel von 18% auf 0% (ein Durchlauf) bei 550 kPa (65 psig) bzw. 345 kPa (35 psig) reduziert wurde.

Der Vergleich des zweiten Paares der Ausgangsmaterialien bei 550 kPa (65 psig) zeigt eine 14,7%ige Verringerung der Kokserzeugung, eine 14,4%ige Verringerung des C_4-- Gasproduktes und eine korrespondierende 13,6%ige Vergrößerung der Ausbeute der C₅₊-Flüssigkeiten, wenn das Umlaufmittel von 22% auf einen Durchlauf verringert wurde (Durchläufe 14 und 15).

Tabelle 4 vergleicht die Anteile der Flüssigkeitsprodukte aus jedem Verkokerdurchlauf. Verglichen mit dem Betrieb mit Umlaufmittel resultiert ein Betrieb mit einem Durchlauf im allgemeinen in Produkten, die weniger dicht sind, reicher an Wasserstoff sind, deren Gehalt an Schwefel und Stickstoff geringer oder ähnlich ist und ein höheres Molekulargewicht aufweisen und noch weniger aromatisch sind. Dies verdeutlicht die schwerer aufarbeitbare Natur von Produkten, die durch Umlaufmittel- Verfahren abgeleitet wurden. Diese Tendenz trifft im allgemeinen auch zu, wenn das 345 bis 455°C (650 bis 850°F)-Gasöl aus dem Umlaufmittelbetrieb mit dem gesamten 345°C+ (650°F+)-Gasöl verglichen wird, das aus einem Verfahren mit einem Durchlauf resultieren würde, und zwar gäbe es ein geringes 455°C+ (850°F+)-Produkt bei einem tatsächlichen Umlaufmittelbetrieb. Trotz der viel größeren Ausbeute des schwereren Materials in einem Verfahren mit einem Durchlauf ist die einzige negative Wirkung der höhere CCR-Wert und Metallgehalt, die aus dem Einschluß des höhersiedenden Materials resultieren, diese bleiben jedoch innerhalb Grenzen, die in anderen Behandlungsanlagen toleriert werden können, insbesondere katalytischen Anlagen wie katalytischen Wirbelschicht-Crackanlagen ("FCC", "Fluid Catalytic Cracking").

Tabelle 2

Eigenschaften des Beschickungsmaterials für den Verkoker

Beispiel 2 (Vergleich)

Eine Reihe von verzögerten Verkokerdurchläufen wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Zugabe verschiedener Lösungsmittel. Die Zusammensetzungen der Verkoker-Zufuhrmaterialien sind wie in Beispiel 1 (Zufuhren 1 bis 4), die Zusammensetzungen der Lösungsmittel sind in Tabelle 5 unten gezeigt. Alle außer Lösungsmittel 1 (Verkoker-Leichtgasöl) und Lösungsmittel 5 (Tetralin) waren handelsübliche Proben, die aus derselben allgemeinen Rohölquelle stammen wie die frischen Verkoker-Zufuhren. Lösungsmittel 1 war ein handelsübliches leichtes Verkoker-Gasöl, das aus einer Mischung von nicht-verwandten Rohölen abgeleitet wurde.

Tabelle 5

Eigenschaften des Lösungsmittels

Die verzögerten Verkokerdurchläufe wurden in der gleichen halbkontinuierlichen verzögerten Verkoker-Laborpilotanlage unter Verwendung des gleichen Verfahrens durchgeführt (1 Durchlauf, 468°C, Beschickung von 7 cm³/min während 4 h, 2 h Einweichen bei 468°C).

Der Verfahrensdruck und die Menge der verwendeten Lösungsmittel sind zusammen mit den Ausbeuten in Tabelle 6 gezeigt, die auf die Basis einer frischen Zufuhr korrigiert wurden. Tabelle 7 zeigt die Anteile der flüssigen Produkte.

Die obengenannten Ergebnisse zeigen, daß der Einsatz von 18% des leichten Lösungsmittels (Lösungsmittel 1) für das gesamte schwere Umlaufmittel die Kokserzeugung in einem Durchschnittswert von 2,8% und 3,9% unter die Ausbeuten von einem Durchlauf bei diesen beiden Drücken verringert (vgl. Durchläufe Nr. 2, 4, 6, 8, 11 und 13).

Die Serie der Durchläufe, in denen nur 10% Lösungsmittel als Einsatz für die fehlenden 22% des schweren Umlaufmittels verwendet wurden, zeigten, daß die Verwendung leichterer Lösungsmittel eine merkliche Wirkung auf die Kokserzeugung hat. Die Verwendung von schwerem Verkoker-Gasöl (Lösungsmittel 2) ergab eine 3,1%ige Vergrößerung der Kokserzeugung gegenüber einem Verfahren mit einem Durchlauf, was anzeigt, daß ein Teil des Gasöles tatsächlich verkokt wurde (vgl. Durchläufe Nr. 14 und 20). Es kann erwartet werden, daß die Verwendung leichterer Lösungsmittel keinen Beitrag zur Kokserzeugung liefert oder möglicherweise die Kokserzeugung gleichmäßig mit der verdunsteten Menge verringert, wenn eine Verdunstung des Lösungsmittels den gleichen Effekt hatte. Leichtes Verkoker-Gasöl (Lösungsmittel 3), Tetralin (Lösungsmittel 5) und schweres Verkoker-Rohbenzin (Lösungsmittel 6) ergaben tatsächlich Koksverringerungen von 8,3%, 5,5% und 0,7%, eine Gasproduktverringerung von 7,2% und 7,2% und eine Erhöhung der C₅₊- Flüssigkeit von 5,6 bzw. 4,4% (Lösungsmittel 3 und 5). Der Vergleich der Lösungsmitteleigenschaften (Tabelle 5) zeigt, daß die Fähigkeit der Wasserstoffabgabe des Lösungsmittels im flüssigen Zustand und die Größe der verdampften Moleküle bei der Verringerung der Koksausbeute durch die Stabilisierung oder die Mitnahme gecrackter Molekülreste wichtig sein kann.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die aufzeigt, wie die Koksausbeute mit dem mittleren Siedepunkt des Lösungsmittels variiert, bezogen auf die Daten in diesem Beispiel (CHN - Coker Heavy Naphta - ist schweres Verkoker-Rohbenzin, Lösungsmittel 6; CLGO - Coker Light Gas Oil - ist leichtes Verkoker-Gasöl, Lösungsmittel 3; CHGO - Coker Heavy Gas Oil - ist schweres Verkoker-Gasöl, Lösungsmittel 2). Sie zeigt, daß ein optimaler Siedebereich oder eine Lösungsmittelqualität auftritt, die Koksausbeute für ein gegebenes Ausgangsmaterial und für gegebene Betriebsbedingungen minimiert. Sie zeigt ebenfalls, daß eine optimale Lösungsmittelkonzentration oder Dampf/Flüssigkeits-Verhältnis erwartet werden kann.

Der Bezug auf Tabelle 7 zeigt, daß die Produkte aus dem Lösungshilfsmittel-Verkoken im allgemeinen denen aus einem Verkoken mit einem Durchlauf ähnlich sind, wobei die Eigenschaften des 343°C+ (650°F+)-Gasöls höhere Werte für CCR und Metalle zeigen, sowie sich die Ausbeuten durch die Mitnahme zusätzlicher gecrackter Reste erhöhen. Mit einem wirksamen H-Donator, wie dem Lösungsmittel 5 (Tetralin) waren CCR und die Metalle in der 345°C+ (650°F+)-Fraktion tatsächlich geringer als bei einem Betrieb mit einem Durchlauf. Durch Variierung der Qualität und Quantität des Lösungsmittels können die Eigenschaften 345°C+ (650°F+)-Gasöls wie gewünscht eingestellt werden.

Bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Vorteile herkömmlicher Verkokungsverfahren mit einem Lösungshilfsmittel zu erreichen, ohne den Verkokerofen mit einem Lösungsmittel zu beladen.

Das Lösungsmittel, das zwischen dem Verkokungsofen und der Kokstrommel zugegeben wird, sollte ziemlich heiß sein, das Lösungsmittel wird nicht zugegeben, um die Reaktion abzuschrecken. Ein Wärmeaustausch mit verschiedenen Verkokerströmen oder anderen Raffinerieströmen kann verwendet werden, um das Lösungsmittel auf die gewünschte Temperatur vorzuwärmen. Das Lösungsmittel kann sogar etwas heißer als der Abstrom des Verkokerofens sein, um als Wärmequelle stromaufwärts der Kokstrommel zu wirken.

Claims (5)

1. Verzögertes Verkokungsverfahren, bei dem ein Schweröl-Ausgangsmaterial in einem Ofen erwärmt wird und danach dem ver­ zögerten Verkoken in einer Verkokertrommel bei einem Druck über dem atmosphärischen Druck unterzogen wird, aus der flüchtige Verkokungsprodukte entfernt wer­ den und einem Verkoker-Fraktionierturm zugeführt wer­ den, aus dem die Fraktion der hochsiedenden Rück­ stände entfernt wird, gekennzeichnet durch das Verkoken des Schweröl-Ausgangsmaterials ohne die Zugabe der Fraktion der hochsiedenden Rückstände aus dem Fraktionierturm und mit Zugabe eines Kohlenwasserstoff­ verdünnungsmittels mit geringerem Siedepunkt mit einem Endsiedepunkt von nicht mehr als 450°C zwi­ schen dem Ofen und der Verkokertrommel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Kohlenwasserstoffver­ dünnungsmittel 1 bis 40 Gew.-% des Schweröl-Ausgangsmaterials aus­ gleicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel 5 bis 25 Gew.-% des Schweröl-Ausgangsmaterials beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein Wasserstoff-Donator ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel Tetrahydro­ naphthalin umfaßt.