DE2725994A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus kohle - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL-ING. STAl¹F DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE λ >j ·> u Q Q t Postfach 860245, 8000 München 86

Anwaltsakte 28 152 8. JUN11377

Be/Ro

Exxon Research and Engineering Company, Linden, New Jersey / USA

"Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen

aus Kohle"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohle und im besonderen Kohleverflüssigungsverfahren, bei denen die Verflüssigungssumpfprodukte unter Bildung weiterer Produkte pyrolysiert werden.

Es wurden bisher zahlreiche Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle und ähnlichen kohlehaltigen Peststoffen entwiokelt. Dabei sind viel-

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versprechende /erf;..lireη, bei denen die lies chi ck ^ue?.*st i-iiü einen y/;;-.y;jerstoi'Jhalti_L;eri Gas und einem Y/uüseratoff-Donatorlüsun.'.-.'ümittel bei erhöh ten Temperaturen und urücken in einem Verflü^i^un^sreaktor in Kontakt ^erjr..ü.i'ii und ein !'ei.«, de j flüssigen Produkt;; dann katalytisch in einem Lazuli, ^luictel-hydrierreaktür hydriert wird, v.'Odurcii v.'Gitero riii.s.vi;-e Pi'odulcte i.in-0 Lüoun^amitte L i'i'ir die kreitslciurLiliirung r-uir Vorf.Lüaai^unrnütui'e rebildet v/erder., Jenn κ;.η aie v'eril'lGüi/.-iingü- und Lüsun^smitxelhydrierctufe unter ülinlichen ^ruckbetlinjun_oen durclii'uhrt, können :lio v'lilirond dor Ve -.·Γl'J.üoi^un^ gebildeten danpf "förr.:i.'_;en Iroiiuicte unr.it tclbar den Lurjtin.yijmittel-nydrierrsalctor su- ;;ex':hrt werden, oonst ruilsüen diese Produkte im allgemeinen zur .hiti'ernun^; von /urunreini^an^en behanaelt, verdichtet, o::'':itzt und dann in d'u; Lüüun;;sr:iittel-Iiyaricr,;eräß ein^eräiii-t werden. Lei· rüir;^ir;e Ab^ brom ."U·; der 7erf iLissiru.n.^nj'jul'e v/ird nornalerweiae einer i.'ioderdrucJcabtrennvorriohtun'; zu_c;ji"ährt, worin Ja^e ab^ezo^en und dann fraktioniert v/erden, v.'ob'ji die leichteren Bestandteile als Bünchickunr; ■-'L'.r den Lö.iun ;:jmittel-iiydrierreaictor und diis oclr.vorere Material, ilaa .'';r'JiJtentcil3 Siedepunkte über etv/a b40 G hat, und jvaciie und nicht un^euetzte Kohlei'eststofi'e enthalt, zur'-ick^ewonnen v:iri, lu:i in niedersiedende Produkte aufbereitet ;;u v/erden« l->s kann aber auch der fliu.;sip;e Strom, den man nach iJnt fernen der Gase aus dem f lii^üi^en Ab st rom am; de;:; 7erfILiDüLjun^^reaktor erhält, mit einer Kohlenv/assei^ tofflüuoigkeit oder einem Antilöaungsraittel gemischt

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und dann zur Entfernung der Feststoffe durch Absitzen, Filtrieren oder Zentrifugieren behandelt werden. Die flüssige Uberkopffraktion, die man aus dieser Feststoffentfernungsstufe erhält, kann dann fraktioniert werden unter Bildung von Flüssigkeiten, die in der Hydrierstufe geeignet sind und einer schweren Sumpffraktion, die weiter zur Bildung leichterer Produkte mit niedereren Siedepunkten behandelt werden kann. Die flüssigen Produkte, die man aus der Lösungsmittel-Hydrierstufe des Verfahrens erhält, werden fraktioniert, wobei die leichteren Bestandteile als Kraftstoff oder dergleichen überkopf abgezogen und die schwereren Bestandteile als Lösungsmittel in der Verflüsuigungsstufe im Kreislauf geführt oder als zusätzliches Produkt gewonnen werden.

Ein Nachteil der Verfahren der oben beschriebenen Art und anderer Kohleverflüssigungssysteme besteht darin, daß die Menge der schweren Sumpfprodukte, die während der Verflüssigung gebildet werden, im allgemeinen hoch ist und sogar die Hälfte der Gesamtausbeute aas der Verflüssigungsstufe bilden kann. Es wurden daher bisher zahlreiche Vorschläge gemacht, diese schweren Sumpfprodukte in leichtere Produkte mit höherem Wert umzuwandeln, einschließlich den Vorschlägen, daß sie als Beschickung zur Hydrierung, zum katalytischen Kracken oder für Pyrolysen verwendet werden sollten» Die Sumpfprodukte sind normalerweise schwierig zu hydrieren und sie sind im allgemeinen schlech-

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te AUsgangsnaterialien für das katalytische Kracken, voll die vorhandenen Verunreinigungen die Krackkatuiysiitoren Li chad igen können. Die Pyrolyse in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Verkokungseinheit ist dalier als das zweckmäßigste Verfahren zur Aufbereitung der flüssigen Sumpfprodukte anzusehen. Dies führt zur herstellung weiterer Flüssigkeiten und Gase und zur Bildung von Koks, der danach zur Bildung von Wasserstoff, der bei den Verflüssigungsverfahren wertvoll ist, vergast werden kann. Allerdings besteht die Tendenz, daß die Ausbeute an Gas und Flüssigkeit aus der Pyrolysenstufe nieder und die gebildete Koksmenge hoch ist. Bemühungen, die Ausbeute durch Verringerung der Koksbildung während der Pyrolyse zu verbessern,hatten bisher nur begrenzten Erfolg.

Diese Erfindung betrifft ein Verbessertes, integriertes Verfahren, das die oben ausgeführten Schwierigkeiten vermindert. Es wurde nach der Erfindung gefunden, daß die Pyrolyse eines Gemische von schweren Verflüssigungssumpfprodukten und frischer Kohle oder ähnlichen kohlehaltigen Feststoffen, die flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten, zu einer höheren Ausbeute an flüssigen Produkten und zu einer geringeren Koksbildung führt, als dies normalerweise zu erwarten wäre aufgrund von Ausbeuten, die man im einzelnen aus den Verflüssigungssumpfprodukten und Kohle erhält. Der Grund für diese erhöhte Ausbeute an flüssigen Produkten und für die geringere Ausbeute an Koks, ist

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nicht völlig geklärt; Versuche zeigen aber, daß I.lolekularfragmente, die während der Pyrolysenstufe gebildet werden und die normalerweise unter Bildung von Koks polymerisieren würden, in einer gewissen Weise als Flüssigkeiten durch Llolekularfragmente stabilisiert werden, die sonst als Gas austreten würden. Das Ergebnis ist eine bedeutende Erhöhung der Gesamtmenge an gewonnenem flüssigen Produkt * In einigen Fällen v/ird eine Erhöhung der flüssigen Ausbeute von 10 $ oder mehr erhalten. In einer grossen integrierten Anlage zur Herstellung von flüssigen Produkten aus Kohle kann dies zur Gewinnung mehrerer hundert m^ flüssigem Produkt pro Tag führen. Das Verfahren stellt daher einen bedeutenden Fortschritt in wirtschaftlicher Hinsicht bei der Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Beschickungskohle zuerst mit einem Wasserstoff-Donatorlösungsmittel und mit gasförmigem V/asserstoff in einer Kohleverflüssigungszone in Kontakt gebracht und es v/ird eine schwere Sumpffraktion, deren Siedepunkt hauptsächlich über etwa 54O⁰C liegt, durch "Microlube-Destillation" gewonnen. Diese Sumpffraktion und frisch eingespeiste Kohle werden dann einer Wirbelbett- oder anderen Verkokungseinheit in einem Sumpfprodukt-zu-Kohleverhältnis von etwa 1110 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 0_f3s1 his etwa 3:1» zugeführt, um Gase, weitere flüssige Produkte

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und Kokspartikel zu bilden. Die Kolcspartikel v/erden allein odor zusammen mit frischer Kohle einer ^T,7irbelbett-Vergasungsvorrichtung zugeführt, worin die kohlenstoffhaltigen Peststoffe zur Bildung von Wasserstoff vergast werden, der schließlich im Kreislauf der Verflüssigungsstufe wieder zugeführt wird, 7/enigstens ein Teil der Verkohlungsfeinstoffe, die während der Vergasungsstufe gebildet werden, können dem Kreislauf der Verkokungsstufe des Verfahrens wieder zugeführt werden. Diese Ausführungsform der Erfindung hat die besonderen Vorteile, daß man wesentlich größere Ausbeuten an wertvollen, flüssigen Produkten im mittleren Siedebereich gegenüber normalen Kohlenumwandlungsverfahrcn erhält, wodurch eine bessere Kohleumwandlung und eine größere G-esantleistungsfähigkeit des Verfahrens gegenüber dem Stand der Teciinik ersielt wird, dai3 die Lienge der als Nebenprodukt des Verfahrens gebildeten Peststoffe verringert wird und daß weitere Vorteile eintreten. Als Ergebnis hat das Verfahren uine breite potentielle Verwendungsmöglichkeit»

Die Erfindung wird weiterhin durch die begleitenden Zeichnungen erläutert, worin Figo 1 in Form eines schematischen Fließdiagramms ein integriertes Verfahren zur Umwandlung von Kohle oder ähnlichen kohlehaltigen Peststoffen, die flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten, nach der Erfindung sei.P"t, Pig. 2 in Form eines Diagramms die Ergebnisse der experimentellen Pyrolysenversuche, die nach der Erfindung

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durchgeführt wurden, zeigt, und Fi₀₀ 3» ahnlich wie y±^:-_a?._t in i'orm eines Diagramms die Ergebnisse zeigt, die man dadurch erhält, daß man eine schwere als Rückstand erhaltene Petroliumfraktion anstelle der Verflüssigungssum^fprodukte verv/endet_o

Das in dur Zeichnung dargestellte Verfahren ist e Ln integriertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen und gasförmigen Produkten aus bituminöser Kohle, unterbituiriir.oser Kohle, Lignit oder dergleichen, bei cleiu das feste Beschickungsmaterial verflüssigt wird zur Bildung von xIj.lu. L-gen Pi'odukten und einer schweren üjum^ffraktion mit Siedepunkten über !340 C. Diese Sumpf fraktion mischt ;.ian r.iit frischer Kohle und mit den Verkohlungsfeinteileu aus einer wirbelbett-Vergasungsvorrichtung, die mit der Einheit verbunden ist, wonach man das geiniüchbe I.iaterial danach in einer V/irbelbett-Verkokungseinheit unter Bildung v/eiterer flüü.-iger und gasförmiger Produkte und felter Ko-:spartike I verkokst. Diese Kokspartikel führt nan dann Ln einer ',7.Lrbelbett-Vergcisungsvorriclitung der Vergasung zu unter Bildung von Viasserstoff, der in der Verflüsi;igungsstufe des Verfahrens verv/endet wird und von gasförmigen Produkten, die für andere Zwecke geeignet sind, üc ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren nicht auf die jeweilige Auslegung der Verflüssigung^-, Vergasungs- und Verkokungseinheit, die in der Zeichnung gezeigt sind, eingeschränkt wird, und daß ebenso andere Systeme in ähnlicher Weise ar-

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beitenu, verwendet v/erden können.

In dem in Fig. 1 der Zeichnung gezeigten Verfahren v;ird die Kohlebecchickung in das System über die Leitung 10 aus dem Kohlelager oder einer Beschickungszubereitungszone, die in der Zeichnun/τ nicht gezeigt ist, eingeführt und ;.:it einen Y/asserstoff-Donatorlösungsmittel kombiniert, das über die Leitung 11 eingeführt wird, wodurch eine Aufschlämmung in der Aufschlämm-Zubereitungszone 12 gebildet wird. Die verwendete Kohlebdschickung wird normalerweise aus Festpartikeln von bituminöser Kohle, unterbituminöser Kohle, Lignit oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr derartigen Materialien mit einer Partikelgröße von etwa 6 mm oder weniger in den Hauptdimensionen bestehen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, Kohle zu verwenden, die zerkleinert und auf eine Partikelgröße mit einer Siebweite von 2,38 mm oder geringer abgesiebt ist. Die Beschickungskohle trocknet man, um überschüssiges Y/asser zu entfernen, entweder mittels herkömmlicher Verfahren, bevor die Feststoffe mit dem Lösungsmittel in der Aufschlämm-Zubereitungszone gemischt werden oder dadurch, daß man die feuchten Feststoffe mit heißem Lösungsmittel bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Wassers, vorzugsweise zwischen etwa 120 und etwa 180⁰C mischt, um das Wasser in der Zubereitungszone zu verdampfen· Die Feuchtigkeit in der Beschickungsschlämme wird vorzugsweise auf weniger als etwa 2 Grewe$ verringert.

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Das zur Herstellung der Kohle-Lösungsmittel-Aufschlämmung verwendete Wasserstoff-Donatorlösungsmittel wird
normalerweise ein von Kohle abstammendes Lösungsmittel, vorzugsweise ein hydriertes Rückflußlösungsmittel sein, das wenigstens 20 Grewo/6 Verbindungen enthält, die als
Wasserstoffdonatoren bei erhöhten Temperaturen von etwa 370 bis etwa 480⁰C oder höher bekannt sind. Lösungsmittel, die wenigstens 50 Gewo% derartiger Verbindungen enthalten,, werden bevorzugt. Zu typischen Verbindungen dieser Art gehören Indan, C.Q-C₁₂-^trahydronaphthaline,
C.ρ- und C.-ζ-Acenaphthene, Di-, Tetra- und Octahydroanthraoene, Tetrahydroacenaphthene, Crysen, Phenanthren, Pyren und andere Derivate teilgesättigter aromatischer
Verbindungen. Solche Lösungsmittel sind eingehend in der Literatur beschrieben und sind dem Fachmann bekannt. Die Lösungsmittelzusammensetzung, die man aus der Hydrierung der Rückflußlösungsmittelfraktionen erhält, sind teilweise von der jeweils als Beschickung zum Verfahren verwendeten Kohle, den verwendeten Verfahrensstufen und Arbeitsbedingungen und den Bedingungen, die man zum Hydrieren der Lösungsmittelfraktionen verwendet, die für den
Rückfluß nach Verflüssigung ausgewählt werden. In der

Aufschlamm-Herstellungszone 12 wird die eingeführte Beschickungskohle normalerweise mit Lösungsmittel in einem Lösungsmittel-zu-Kohleverhältnis von etwa 0,8j1 bis etwa 2t1 gemischt. Das Lösungemittel, das bei dem ursprünglichen Beginn des Verfahrene verwendet wird und zusätzli-

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ches Ergänzungslösungsmittel kann dem System über die Leitung 13 zugeführt werden.

Die Kohle-Lösungsmittelaufschlämmung, wie oben beschrieben hergestellt, zieht man aus der ächlämmherstellungszone 12 ab, leitet sie durch die Leitung 14, v/o sie mit im Kreislauf durch die Leitung 15 geführtem Dampf gemischt und in eine Mischphasen-Vorerhitzungsofen 16 eingeführt wird, v/o die Beschickungsmaterialien auf Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis etwa 510 C erhitzt werden. Es kann aber iiuch der Dampf in einem getrennten, in der Zeichnung nicht gezeigten Ofen, vorerhitzt und danach mit dem heißen Abfluß aus dem Ofen 16 gemischt v/erden. Die heiße, aus dem Ofen über die Leitung 17 abgezogene Flüssigkeit, v/ird normalerweise etwa 1 bis etwa 0, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew./j Wasserstoff auf Feuchtigkeit und aschenfraier Kohlebasis enthalten. Diesen heißen 'Beschickungsstrom führt man dann in den Verflüssigungsreaktor 18 ein, den man auf eine Temperatur zwischen 400 und 510⁰C und ο ei einem Druck zwischen etwa 71 und et v/a 212, vorzugsweise zwischen etwa 106 und etwa 177 kg/cm hält. Obgleich ein einzelner Verflüssigungsreaktor in der Zeichnung gezeigt ist, kann eine Vielzahl von stromaufwärts betriebenen Reaktoren oder eines anderen Typs in paralleler oder Reihenanordnung ebenso verwendet werden. Die flüssige Verv/eilzeit in; Reaktor 18 wird normalerweise im Bereich zwischen etwa 5 und 100, vorzugsweise zwischen etwa 10 und

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etwa 60 liinuten liefen.

Innerhalb der Verflüs...i.jun_t;szone 15 v/erden die 'Bestandteile mit hohem i»iolekulargev;icht der Jeschickun -iilcohle aufgeschlossen und hydriert unter bildung von _L-as-örui-3'er_o dampfförmi^en und flüssigen Produkten ::it uiiJei^reu i.iolekulnrgev.'ioht. D^s ./assei'i/toif-Donc¹ borlusuniiL.rattol führt Y/assei\s tni'iVitome zu, C±e nit or · nidohen von ci.üi-KoLIe freigesetzten Resten reagieren und deren ϊ:αöl:verbindung veraindcriio Der v/aose-'^toff in der: r:^:ic;^:i'lui3u:,i..i Γ-strom, der mit der Aufschlämmung ein^eapritst v.'ird, dient ■als Ergan2un^s"msserL";torf f'.lr die erschöpften ",''aHnerttofi¹-Donatormoleküle in den Lösungsmittel und i'ührt jur jjüdun^ 7/eiterer ",Vasseratoff-Donatormoleküle diircli Lk cicu Hydrierung. Die Vorfahrenübedin^un^en werden innnorli:-Ib der Verflüssisun£szons so eingestellt, dai3 die ^ildunr>; ausreichender V/asser st of f-Donatorprekursoren s icher r:estellt und gleichzeitig ein aunreich.end rii'i::;.;i-e^ I-rudukt fur ein fjeeijnetes Arbeiten der Lö3unf;smittelhydrier::one gebildet wird. Diese Bedingungen können nach Bedarf variiert v/erden.

Ein Produktstrom aus dem Verflünsi^un^sreaktor einschließlich den gasförmigen Produkten wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, ϊ..ethan, Athan, Äthylen, Propan, Propylen und dergleichen, nioht umgesetztem V/asserstoff aus der Beschickunesaufschlämmung, Lösungsmittel und schwereren Verflüsjigungsprodukten wird

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überkopf aus dem Verflüssigungsreaktor über die Leitung 19 abgezogen. Dieser Strom wird der Reaktorabstrom-Trennvorrichtung 20 zugeleitet, wo er bei im wesentlichen Verflüssigungsreaktordruck und bei nur leicht geringeren Temperaturen als in dem Verflüssigungsreaktor, in einen Überkopf-Dampfstrom, der über die Leitung 21 abgezogen wird und einen flüssigen Strom, der über die Leitung 22 abgezogen wird, getrennt wird. Der Dampfstrom kann durch den Wärmeaustauscher 23 geleitet und auf eine Temperatur zwischen etwa 205 und etwa 37O⁰C gekühlt und dann über die Leitung 24 in die Heißverflüssigungs-Abtrennvorrichtung 25, noch immer im wesentlichen bei Verflüssigungsdruck, eingeführt werden ο Den in die Trennvorrichtung 2 5 eingeführten Dampistrom trennt man in Gase und Dämpfe, die durch die Leitung 27 abgezogen werden und ein flüssiger Strom wird durch die Leitung 23 aufgenommen. Ein Teil dieses flüssigen Stroms kann, wenn gomnscht,durch die Leitung 29 zu dem Abscheider des Reaktorabstroms 20 im Rückfluß verwendet werden. Die Gase und Dämpfe in der Leitung 27 durchlaufen einen Wärmeaustauscher 30, v/o sie ohne wesentliche Verringerung des Druckes, vorzugsweise auf eine im wesentlichen atmosphärische Temperatur weitergekühlt werden. Aus dem Y/ärmeaustauscher fließen die gekühlten Gase und Dämpfe durch die Leitung 31 in den Kaltverflüssigungsabscheider 32, wobei eine weitere Trennung stattfindet· Ein Überkopfstrom, der Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff,

normalerweise gasförmige Kohlenwasaerstoffe und etwas

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Kraftstoff in Siedebereich der Kohlenwasserstoffe enthält, wird über die Leitung 33 abgezogen. Ein flüssiger Strom, der gelöste Gase enthält, jedoch hauptsächlich aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten unter 370 C bei atmosphärischem Druck zusammengesetzt ist, wird über die Leitung 34 gewonnen. Der saure "tfasserstrom, der durch die Kondensation des Wasserdampfes gebildet wird, wird über die Leitung 55 abgezogen.

Die Gase und Dämpfe, die man aus der Kaltverflüssigun^s-Trennvorrichtung gewinnt, leitet man über die Leitung in einen Verflüssigungs-Wasserwäscher 37, wo sie mit Wasser, das über die Leitung 38 zugeführt wird, zur Entfernung von Ammoniak, Chlorwasserstoff und anderen wasserlöslichen Bestandteilen in Kontakt gebracht wird. Der Wäscher kann eine herkömmliche Einheit des Sprühtyps, ein Venturi-Wäsoher oder dergleichen sein. Das gewaschene Gas und der gewaschene Dampf wird dann durch die Leitung 39 dem Lösungsmittel-Wäscher 40 zugeführt, wo sie mit Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder einem ähnlichen Absorptionsmittel, das über die Leitung 41 eingeführt wird, zur Entfernung von Sohwefelwasserstoff, Kohlendioxid und anderen sauren Gasen in Kontakt gebracht w rd Das verbrauchte Wasser aus dem Wäscher wird von dem Wäscher 37 über die Leitung 42 abgezogen. Das verbrauchte Lösungsmittel wird von dem Lösungsmittel-Wäscher über die Leitung 43 abgezogen und danaoh einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsein-

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heit, die in der Zeichnung nicht gezeigt ist, zum Enti'ernen und Gewinnen der absorbierten i.iaterialien und zum Regenerieren des Lösungsmittels zugeführt. Die .Regenerationsstufe wird im allgemeinen durch Schnellabtrieb und Dampfabstrippen durchgeführt, wobei jedoch day im Einzelfall verwendete Verfahren von dem ausgewählten Lösungsmittel, den in dem verbrauchten Lösungsmittelstrom vorhandenen Verunreinigungen und anderen Faktoren abhängig ist.

Die Gase und begleitenden Dämpfe, aus denen Ammoniak und saure Gase bereits entfernt sind, v/erden übericopf von dem LösungsmitLelwäscher über die Leitung 45 abgezogen» Dieser Strom kann über die Leitung 46 einem Lösungsmittel-HydrierbtdJchickungs-Korjpressor 47 zugeführt werden. Es können aber auch die Gase und Dämpfe unmittelbar durch die Leitung AQ deu Kraftstoflwäscher 49 zugeführt werden, v/o sie mit dem durch die Leitung 50 eingeführten Kraftstoff zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Llethan und höheren Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebra.cht v/erden. Diese Kraftstoff-7/aschstufe führt normalerweise zu einem behandelten Gasstrom höherer Reinheit und verringert den Reinigungsbedarf des Systems. Das behandelte G-as leitet man dann durch die Leitung 51 und den gereinigten Kraftstoff zieht man durch die Leitung 52 zur Gewinnung ab. Das G-as oder das Gemisch von G-as und Dämpfen, das man dem Lösungsmittel-Ilydrier-Koiüpressor zuführt, wird normalerweise Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffgase, die nicht in den 7/äs ehern entfernt wurden, enthalten« Ein Teil dieses

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Gases oder des Gemischs wird normalerweise durch die Leitung 53 entfernt, um die Summierung dieser Materialien in dem System zu vermeiden.

Den flüssigen Strom, der von der Reaktorabstrora-Trennvorrichtung 20 über die Leitung 22 abgezogen wird, leitet man durch ein Drucksenkungsventil, das in der Zeichnung nicht gezeigt ist, um den Druck auf etwa 7 kg/cm'" oder weniger zu senken. Die von der heißen Yerflüssigungs-Trennvorrichtung 25 über die Leitung 26 und von der kalten Yerflüssigungs-Trennvorrichtung 32 über die Leitung 34 abgezogenen Flüssigkeiten v/erden durch ähnliche Druokausgleichvyntile geleitet und dann in Wärmeaustauschern 54 und 55 auf eine Temperatur erhitzt, die etwa der der Flüssigkeit in Leitung 22 entspricht. Diese heiCen, flüssigen Ströme werden dann zusammengegeben uiiu ϊ-.'^er dio Leitung 56 der atmosphärischen ffraktioniereinheit 57 zugeführt <,

In der atmosphärischen Prakbioniereinlieit wird die Beschickung fraktioniert und einer ^berkopffraktion, die in erster Linie aus Gasen und Krai'tstoffbestandtcilen mit Siedepunkten bis zu etwa 205 ⁰C bestehen, wird überkopf über die Leitung 58 abgezogen. Diese Üoericopffraktion wird in einem Austauscher 59 gekühlt und über die Leitung 60 der Destillattrommel 61 zugeleitet, wo die Gase überkopf über die Leitung 62 abgezogen werden. Die flüssigen Produkte aus der Trommel 61 v/erden über die

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Leitung GJ abgezogen und können teilweise über die Leitung 64 zu dem oberen Teil der Fraktionierungskolonne als Rückfluß im Kreislauf geführt werden. Der verbleibende Kraftstoff kann über die Leitung 65 zur Leitung 50 zugeführt werden, um in der Kraftstoff-Y/ascheinheit verwendet su werden. Es kann aber auch der Kraftstoff durch die Leitung 66 als Beschickung zu der Lösungsmittel-Hydriereinheit, wie nachfolgend noch beschrieben, verwendet oder als Produkt gewonnen werden. Eine oder mehrere Zwischenproduktfraktionen mit Siedepunkten im Bereich von etwa 120 bis etwa 370 C wird aus der atmosphärischen Fraktioniervorrichtung 57 abgezogen, um als Beschickung zu dem in dem Verfahren verwendeten Lösungsmittelhydrierreaktor verwendet zu werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, eine relativ leichte Fraktion zu gewinnen, die in erster Linie aus Bestandteilen mit Siedepunkten unter etwa 37O⁰O besteht, und zv/ar mittels der Leitung 71, Abstrippvorriohtung 72, Rückflußleitung 73 und der Leitung 74. Diese beiden Destillatfraktionen und die niedersiedende Überkopffraktion werden, sofern der Kraftstoff nicht zum Waschen der Gase und Dämpfe in der Waschvorrichtung verwendet wird, durch die Leitung 75 als flüssige Beschickung der Lösungsmittelhydriereinheit zugeführt. Die Sumpffraktion aus der atmosphärischen Kolonne, die hauptsächlich Bestandteile mit Siedepunkten über etwa 37O⁰C . enthält, zieht man über die Leitung 76 ab, erhitzt sie auf eine Temperatur von etwa 315 bis 370 C oder derglei-

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chen in dem Ofen 77 und fahrt sie in die Vakuumi'raktionierungseinheit 73 über die Leitung 7:. ein.

In der Vakuumfraktionierungskolonne -..ird die l^Gs unter reduziertem Druck destilliert, um die Gewinnung der Überkopffraktion zu ermöglichen, die durch die Leitung; 30 abgezogen, im Austauscher 81 gekühlt und dann durch die Leitung 02 in die Destillattrommel »3 geleitet wird. Gase und Dämpfe werden durch die Leitung 04 aufgenommen und die Flüssigkeit durch die Leitung 85 abgezogen. Der Gasstrom und der Gasstrom von der atmosphärischen Fraktionierkolonne kann als Brennstoff zur Herstellung der Wärme für das Verfahren oder für andere Zwecke verwendet v/erden. Eine schwerere Zwischenprodukt Traktion, die hauptsächlich aus Bestandteilen mit Siedepunkten unter 455 G besteht, kann beispielsweise mittels der Leitung 36 gewonnen, dem Wärmeaustauscher 87, der Rückflußleitung 88 und der Leitung 89 zugeführt werden. Ein weiterer, schwererer Seitenstrom kann durch die Leitung 90 abgezogen werden. Diese Fraktionen werden durch die Leitung 91 abgezogen und mit der Destillatfraktion von der atmosphärischen Kolonne als Beschickung für die Lösungsmittelhydriereinheit gemischt. Eine Sumpffraktion von Siedepunkten über 54O⁰C und Gehalt an nicht umgesetzten Kohlerückständen wird von der Vakuum fraktionierkolonne über die Leitung 92 abgezogen und als Beschickung der Verkokungp-oder Pyrolyseneinheit, wie nachfolgend beschrieben, verwendet.

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Es können Altei'nativen su der nachfolgend beschriebenen Fraktionierungcstufe im Sinne der Erfindung, wenn gewünscht, verwendet v/erden, Eine solche Alternative besteht beispielsweise darin, den flüssigen Strom aus der iieaktorabfluß-.Lrennvorrichtung und den Verflüssigunjs-Trennvor^icktungen einer Zentrifuge, einer Absitsvorrichtung, einer:: Filter oder derbleichen zur -Entfernung der nicht Lungesetzten Kohlenfeststofi'e aus den Flüssigkeiten vor der Fraktionierung zuzuleiten. Antilösungsmittel wie Hexan, jJecaliu oder bestimmte Petrolkohlenwasserstoffe können den Verflüssigungsprodukten zugegeben v/erden, ma die l'rennung der nicht umgesetzten Kohle und zueile von den Flüssigkeiten zu erleichtern und ihre Entfernung aus dem '6jstein zu ermöglichen. Verfahren dieser Art sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann, bekannt. Die Flüssigkeiten, die nach dieser Feststofftrennstufe zurückbleiben, können dann getrennt weruen dux"ch Fraktionieren in eine Kraftstoffraktion, die in dem Yu.-schei¹ 4ΰ vez^v/endot, der Lösungsmittelhydriereinheit zugeführt odor als Kraftstoffprodukt gewonnen werden kann, in eine oder mehrere Zwischenproduktströme, die dem Lösungouiit uelü/drierreaktor zugeführt v/erden können und in eine schwere ouinpfi'raktion, die als iieachickung zu der Verkokungseinheit der Erfindung verwendet v/erden kann»

Ein weiteres alternatives Verfahren, das in einigen Fällen vorteilhaft ist, bestellt darin, de.. ±lüssigen Strom

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• u... 3.er. HefktorrMjfluuiVbGcheider ί.-.Ο und el υ ^ Voi'.i.'lüj. i v.u ..-au,.; ehe idem M5 und 3>> zusuüimen ir.it einer i'riL'cher. Kohiobeschickung der Verkokungsein'neit zur ^ui.v/ertung (Veredelung) der Bindigkeiten mittels thermische;.- wracken und anderen Reaktionen zuzuleiten. Jie Verkokun,; reinheit wird in dieser: ?alle normalerweise einen Verkokun^fraktion 1.erun^üturm beinhalten, in äe:/. die vcrdMm-.i'cen Pj-odukte von der Verkokun^heinheit destilliert v/erden unter bildung; eines überkopf^acstroms, einet; Kraftstoff ^troi;;^, dor ulü Kraftstoff verv/ondet und dei.: V/äccher 49, vienn gewünscht, zugeführt v/erden kann, verschiedener Strome, die als Beschickung zu dein Lüsunr;sr.:itteliivdrierreaktor und als eiprodukt geeignet sind unfeines schweren SumpfProdukts, das mit frischer Beschickungskohle der Verkokungseinlieit im Rückfluß wieder zugeführt v/erden kann. Der in der Verkokungseinheit gebildete Koks kann als Beschickung zu der Vergasungseinheit zur Herstellung von './asserstofΓ oder anderen gasförmigen Produkten verwendet v/erden, './eitere Liodif ikat ionen hinsichtlich der Handhabung der flüssigen Produkte aus der Verflüscigungsreaktion können i;a Rahmen dieser Erfindung verwendet v/erden, wobei diese als solche dem Fachmann bekannt sind.

Y/ie oben angegeben, wird normalerweise die flüssige Beschickung zu dem Lösungsmittel-Hydrierreaktor beinhalten flüssige Kohlenwasserstoffe, die in erster Linie Bentandteile mit einem Siedebereich von 120 bis 370⁰G enthalten

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und aus der atmosphärischen tfralrtioniereinheit 57 stammen, und einen schwereren Stroa mit einem Siedebereich von 370 bis 540 C, den man aus der Vakuumfraktionierungseinheit 7δ gewinnt«, Sie kann weiterhin enthalten flüssige Kohlenwasserstoffe mit ähnlichen Siedeberei cheigenscliaften, die aus der Verkokungseinheit stammen, die in dap Verfahren eingeschlossen ist. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe pus den atmosphärischen und Vakuumfraktionieiungseinheiten werden in der Leitung 93 zusammengegeben, durch den Wärmeaustauscher 95 geleitet und in den Vorerhitsungsofen 96 eingeführt, der zur Lösungsmittel-Hydriereinheit gehurt. Gas oder ein Gemisch von Gasen und Dampf aus dem Kompressor 47 wird durch die Leitung 97 geleitet und mit der flüssigen Beschickung, bevor diese in den Ofen eingeführt wird, gemischt. Zusätzlicher "7asserstoff wird durch die Leitung 98 und den Kompressor 99, sofern gewünscht, zugeführt„ In dem Ofen wird die gemischte Beschickung auf Lösungsmittel-Hydriertemperatur erhitzt und dann su dem Hydrierreaktor über die Leitung 100 geleitet.

Der Lösungsmittel-Hydrierreaktor, der in der Zeichnung gezeigt ist, ist eine zweistufige mit Abwärtsstrom arbeitende Einheit mit einer Anfangsstufe 103, die durch die Leitung IO4 mit einer zweiten Stufe 105 verbunden ist, · v/ob ei jedoch, wenn gewünscht, auch andere Typen von Reaktoren verwendet werden können. Der Hydrierrealetor wird

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vorzugsweise bei einem Druck betrieben, der etwas höher ist und bei etwas geringerer Temperatur als in dem Verflüssigungsreaktor. Die in dem Reaktor verwendeten Temperatur-, Druck- und Durchsatzgeschwindigkeitsbedingungen werden im gewissen Ausmaß von der Art des verwendeten Beschickungsstroms, des verwendeten Lösungsmittels und den Hydrierbedingungen, die für das Verfahren ausgewählt worden, abhängig. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen im Bereich von etwa 290 bis etwa 455 C, Drücke zwischen 57 und etwa 212 kg/cm und Durchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3 kg/Std./kg Katalysator bevorzugt. Es werden Wasserstoffbehandlungsgeschwindigkeiten

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von etwa 178 bis 2.136 Nm /m verwendet. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die durchschnittliche Hydriertemperatur im Reaktor im Bereich von etwa 355 bis etwa 400⁰C, einen Druck zwischen etwa 142 und etwa 177 kg/cm , eine flüssige Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 1 und etwa 2,5 kg Beschickung/Std./kg Katalysator und eine 'Wasserstoff behandlungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 356 bis etwa 1068 Nnr/m su verwenden.

Es kann eine Vielzahl herkömmlicher Wasserstoffbehandlungskatalysatoren für die Zwecke dieser Erfindung verwendet v/erden. Zu typischen Katalysatoren gehören ein Aluminiumoxid- oder Aluminiumdioxid-Aluminiumoxidträger mit einer oder mehreren Metallen der Eisengruppe und einem oder mehrerer Metalle der Gruppe VI-B des Periodensystems in

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Oxid- oder oulfidforni. 'Ec werden ir. allgemeinen Kombinationen von einem odor mehreren Oxiden odc-r Sulfiden von
Le lallen der Gruppe VI-B bevorzugt. Su typischen :..etali-
:;onibin.':.tioncn, die als solche Katalysatoren verwendet
werden können, gehören Oxide und Sulfide von Kobiilt-LIolybd-iin, I7ici:el-i.-olybdän-',7olfrrxi, [.ub:.lt-..ickel-l.iolybdän,
iriclcel-i-olybdün und dergleichen. Ein geeigneter Katalysator ist beispielsweise ein sulfidierter Kobalt-L.olybdän-
^Iuiriiniuiiio::ici-Katnly3r:tor i.iit hoho.ii Hecullgehalt, der et-'.·.·;■ ι 1 bio 10 ü-ev;./j kobaltoxid und etv;a -j b'.^j Ί0 devi»y»
!."öl; bdänoxid, vorzu^a-./eiae 2 bis 5 Grew,}» Kobaltoxid und
etv/a 10 bis 30 derie/O Llolybdänoxid enthält. Andere IJetalloxide und -sulfide können neben den oben angegebenen verwendet werden, im besonderen die Oxide von Eisen, I.'ickel, Chrom, Wolfram und dor^laichen. Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist eingehend in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen werden diese aktiven LIutulle einem relativ inerten Träger in der V/eise zugegeben, daß nan aus wäiiriger Lösung imprägniert und danach trocknet und brennt, um den Katalysator zu aktivieren» Zu i'rägern, die verwendet werden können, gehören
aktiviertes Aluminiumoxid, aktiviertes Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Zirkoniuindioxid, Titanoxid, Bauxit, Bentonit, I.Iontmorillonit, Gemische von diesen und andere Materialien. Es stehen zahlreiche in; Handel erhältliche Hydrierkatalysatoren von verschiedenen Katalysatorherstellern zur Verfügung und können verwendet werden.

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Die Hydrierungsreaktion, die in den Reaktorstufen 103 und 105 stattfindet, ist eine exotherme Reaktion, bei der wesentliche Wärmemengen freigesetzt werden. Die Temperatur innerhalb des Reaktors wird so gesteuert, daß eine Überhitzungs- und Ausreißereaktion oder eine unzweckmäßige Verkürzung der Katalysatorgebrauchsdauer dadurch vermieden wird, daß man die Beschickungstemperatur steuert, und daß man entweder einen flüssigen oder gasförmigen Kühlstrom zwischen den beiden Stufen einführt. Die Menge des Kühlstroms, der in das System eingeführt wird, hängt teilweise von der maximalen Temperatur, der der Katalysator unterworfen werden soll, den Eigenschaften der Reaktorbeschickung, der Art des verwendeten Kühlmittels und anderen Paktoren ab. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Reaktionstemperatur an verschiedenen Stellen innerhalb jeder Stufe durch Thermoelemente oder dergleichen zu überwachen und auf diese Weise die Beschickungsmenge und zugeführte Menge an Kühlmittel so zu regeln, daß eine vorausbestimmte Maximaltemperatur an dieser Stelle rieht überschritten wird, Man erhöht die Beschickungsmenge über die Leitung 100 oder die Kühlmittelmenge, die zwischen den Stufen zugeführt wird, sofern die Temperatur an dem entsprechenden Punkt des Reaktors zu hoch wird, so daß die gesamte Reaktionstemperatur innerhalb vorausbestimmter Grenzen gehalten werden kann. Wenn die Hydrierreaktion in dem unteren Teil des Bereichs von 290 bis 43O⁰C durchgeführt werden soll, wie dies der Fall sein kann, wenn Kohleflüssigkeiten mit rela-

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tiv niederem spezifischen Gewicht und geringem Schwefel- und Stickstoffgehalt hydriert werden sollen, kann eine etwas größere Erhöhung der Temperatur zugelassen werden, als wenn die Hydrierreaktion in dem oberen Teil des Bereichs 290 bis 430 C durchgeführt wird. Das Arbeiten der zuletzt beschriebenen Art wird häufig für die Hydrierung von flüssigen Produkten mit hohen Schwefel- und Stickstoffgehalten und relativ hohen spezifischen Gewichten verwendet. Die optimale Temperatur und die anderen Bedingungen können für die im Einzelfall verwendete Beschickung und das Katalysatorsystem leicht bestimmt werden.

Der hydrierte Abstrom von der zweiten Stufe 105 des Reaktors wird durch die Leitung 106 abgezogen, im indirekten Wärmeaustausch mit dem Beschickungsstrom dem Ofen in dem Austauscher 95 zugeleitet und durch die Leitung 107 in einen Hochdruck-Flüssiggasabscheider 108 eingeführt, aus dem ein Überkopfstrom, der gasförmigen Wasserstoff enthält, durch die Leitung 109 abgezogen wird. Dieser Gasstrom wird wenigstens teilweise durch die Leitung 110 der erneuten Einführung mit der Beschickungsschlämme in den Vorerhitzungsofen des Verflüssigungsreaktors 16 im Kreislauf zurückgeführt.

Wenn eine Gaskühlung in dem Lösungsmittel-Hydrierreaktor verwendet werden soll, wird ein Teil des Gasstroms von der Leitung 109 durch die Leitung 112 abgezogen, in dem

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Wärmeaustauscher 113 auf eine Temperatur gekühlt, die ausreichend nieder ist, das in dem Dampf vorhandene Gas zu kondensieren und dann durch die Leitung 114 dem Abscheider 115 zugeführt, von dem das Kondensat als saures Wasser durch die Leitung 116 abgezogen wird. Die Uberkopffraktion von dem Abscheider wird durch die Leitung 117 einem Wasserwäscher 118 zugeführt, wo sie im Gegenstrom mit Wasser durch die Leitung 119 eingeführt wird zur Entfernung von Ammoniak, Chlorwasserstoff und anderen wasserlöslichen Bestandteilen in Kontakt gebracht wird. Das gewaschene Gras wird dann durch die Leitung 120 in den Lösungsmittelwäscher 121 geleitet und mit Diäthanolamin oder einem ähnlichen Lösungsmittel, das durch die Leitung 122 zugeführt wird, zum Entfernen von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und dergleichen in Kontakt gebracht. Das Gras, aus dem Ammoniak und saure Grase entfernt sind, wird durch die Leitung 123 dem Kompressor 124 zugeführt und dann als Kühlmittel durch die Leitung 125 in die Leitung 104 zwischen den beiden Hydrierstufen eingespeist. Das Wasser und erschöpftes Lösungsmittel aus dem Wäscher 118 und 121 werden durch die Leitung 126 und 127 abgezogen und Behandlungs- und Regenerierungsvorriohtungen, die in der Zeichnung nicht gezeigt sind, zugeführt.

Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus dem Lösungsmittel-Hydrierabscheider 108 über die Leitung 128 abgezogen und mit der aus dem Abscheider 115 durch die Leitung

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129 abgezogenen Flüssigkeit, sofern vorhanden, zusammengegeben. Der flüssige Strom wird dann durch die Leitung

130 einem Endfraktionier-Vorerhitzungsofen 131 zugeführt. Wie oben angegeben, kann die spätere Hydrierstufe sowohl mit einer gasförmigen als auch flüssigen Kühlung durchgeführt werden. Wenn eine flüssige Kühlung anstelle einer gasförmigen Kühlung, wie oben beschrieben, verwendet wird, werden der Abscheider 115 und die damit in Zusammenhang stehenden Waschanlagen normalerweise nicht verwendet und es wird demgemäß nur die Flüssigkeit dem Fraktionier-Vorerhitzungsofen zugeführt, die von dem Abscheider 108 abgezogen werden kann»

In der Endfraktioniervorrichtung 132 wird die vorerhitzte Beschickung, die aus dem Ofen durch die Leitung 133 eingeführt wird, fraktioniert unter Bildung eines Überkopfstroms, der hauptsächlich aus Gasen und Kraftstoff mit Kohlenwasserstoff-Siedebereiohen zusammengesetzt ist. Dieser Strom wird überkopf durch die Leitung 134 abgezogen, im Austauscher 135 gekühlt und in die Destillattrommel 136 eingeführt. Die Abgase aus der Trommel, die durch die Leitung 137 abgezogen werden, werden in erster Linie Wasserstoff und normale gasförmige Kohlenwasserstoffe, jedoch weiterhin einige flüssige Bestandteile im Kraftstoffsiedebereich enthalten. Dieser Strom kann als Brennstoff oder für andere Zwecke verwendet werden. Der flüssige, von der Trommel abgezogene Strom, enthält in erster Linie Material im Kraftstoffsiedebereich und wird im allgemeinen

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teilweise als Rückfluß durch die Leitung 139 zurückgeführt und teilweise als Kraftstoff durch die Leitung HO gewonnen. Weiterhin wird ein Strom des sauren Wassers ebenso normalerweise aus der Trommel 136 durch eine Wasserleitung, in der Zeichnung nicht gezeigt, gewonnen>

Es werden einer oder mehrere Seitenströme mit Siedepunkten über dem Kraftstoffsiedebereich aus der Praktioniea?- vorrichtung 132 gewonnen. In der in der Zeichnung gezeigten besonderen Anordnung wird ein erster Seitenstrom, der in erster Linie Kohlenwasserstoffe mit Siedebereichen bis etwa 370 C enthält, durch die Leitung 141 in den Abstreifer 142 überführt, wobei die Überkopffraktion als Rückfluß durch die Leitung 143 rückgeführt und die Sumpffraktion durch die Leitung 144 abgezogen oder der Verwendung im Verfahren durch die Leitung 145 im Kreislauf geführt wirde Ein zweiter Seitenstrom, der in erster Linie Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter etwa 45O⁰C enthält, wird aus der Praktioniervorrichtung durch die Leitung 146 abgezogen und einem Abstreifer 147 zugeführt, wobei ein Teil als Rückfluß durch die Leitung 148 zurückgeführt und die Sumpffraktion durch die Leitung 149 abgezogen oder durch die Leitung 150 im Kreislauf geführt wird. Eine Sumpffraktion, die in erster Linie Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter etwa 54O⁰C enthält, wird von der Praktioniervorrichtung durch die Leitung 152 abgezogen und als Produkt durch die Leitung 152 entnommen oder mit

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dem Produkt aus den Leitungen 145 und 150 durch die Leitung 153 im Kreislauf geführt.

Wenn eine flüssige Kühlung in der Lösungsmittel-Hydrierstufe verwendet wird, wird ein Teil des im Kreislauf geführten Stroms durch die Leitung 154, den Wärmeaustauscher 155 und die Leitung 156 in die Leitung 104 zwischen den beiden Lösungsmittel-Hydrierstufen geleitet. Die verbleibende, im Kreislauf geführte Flüssigkeit oder alles von ihr, wenn eine Gaskühlung in der Hydrierstufe verwendet wird, wird mittels der Leitung 157 und der Leitung 11 der Beschickungsvorbereitungsstufe des Verfahrens zur Verwendung als Aufbereitungslösungsmittel zugeleitet. Die relative Flüssigkeitsmenge, die als Lösungsmittel im Kreislauf zurückgeführt und gewonnen wird, wird von den Eigenschaften der verwendeten Kohlebeschickung, den ausgewählten Arbeitsbedingungen und anderen Faktoren abhängig sein, wobei jedoch in den meisten Fällen wesentliche Mengen an flüssigem Produkt neben dem, was in der Verkokungseinheit gebildet wird, gewonnen werden.

Das schwere Sumpfprodukt, das aus der Vakuumfraktionier-Kolonne 78 abgezogen wird, wird über die Leitung 92 der Beschickungsvorbereitungszone der Verkokungsvorrichtung 160 zugeleitet. Dieses Sumpfprodukt, das in erster Linie schwere hoch-aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten über etwa 54O⁰C, nicht umgewandelte Kohlepartikel aus

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Verflüssigungsstufe und Aschepartikel enthält, kann eine so große Menge wie 50 Gew.#, bezogen auf das Gesamtprodukt aus der Verflüssigungsstufe des Verfahrens,bilden. Es ist normalerweise bei Raumtemperatur fest und wird daher bei erhöhten Temperaturen gehandhabt, um es in flüssigem Zustand zu halten. Es kann jedoch in manchen Fällen vorteilhaft sein, das Sumpfprodukt zu verfestigen und später das Material erneut zu erhitzen, bevor es danaoh entsprechend der Erfindung verarbeitet wird. In der Beschickungsvorbereitungszone zur Verkokungsvorrichtung können die Verflüssigungssumpfprodukte mit Kohlefeinstteilen, die in der Vergasungsstufe des Verfahrens gebildet werden, gemischt und in die Beschickungsvorbereitungszone durch die Leitung 161 eingeführt werden. Wenn gewünscht, kann ein Schweröl, das als Sumpfproduktabstrom von dem Verflüssigungsabscheider oder als Sumpfprodukt bei der Endfraktioniervorrichtung in der Verflüssigungsstufe des Verfahrens gebildet wird, mit dem Sumpfprodukt der Vakuumfraktioniervorrichtung zur Erleichterung ihrer Handhabung gemischt werden. Diese Mischstufe kann innerhalb der Vorbereitungszone zur Verkokungsvorrichtung 160 durchgeführt werden oder sie kann stattdessen vor der Einführung der Flüssigkeit in die Beschickungsvorbereitungszone erfolgen. Die Flüssigkeiten und die Kohlefeinstteile werden normalerweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 5 Teile Sumpfprodukt pro Teil Feinstteile gemischt, wobei jedoch Verhältnisse außerhalb

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dieses Bereichs in einigen Fällen, wenn gewünscht, verwendet werden können. Das optimale Verhältnis wird bei einen gegebenen System teilweise abhängig sein von den physikalischen Eigenschaften der Sumpffraktion und der Feinstpartikel, der Menge und Art der bei diesem Punkt des Verfahrens verwendeten Kohlebeschickung, der Mischtemperatur, den zur Verwendung vorgesehenen Verkokungsbedingungen und anderen Paktoren. Im allgemeinen wird die Verwendung von etwa 0,3 bis etwa 1 Teil Sumpfprodukt pro Teil Kohlefeinstteile bevorzugt.

Die Kohlebeschickung wird in die Beschickungsvorbereitungszone der Verkokungsvorrichtung 160 durch die Leitung 162 eingeführt. Diese Beschickungskohle kann eine bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Lignit oder ein ähnlicher kohlehaltiger Feststoff sein, der der Verflüchtigung zugängliche Kohlenwasserstoffe enthält und sie kann gleich oder verschieden sein gegenüber der KohlebeSchickung, die in der Verflüssigungsstufe des Verfahrens verwendet wird₀ Die Partikel der Beschickungskohle werden vorzugsweise zerkleinert und auf eine Partikelgröße mit einer Siebweite von etwa 2,38 mm oder kleiner abgesiebt und sie wird normalerweise zur Entfernung von überschüssigem Wasser getrocknet. In den meisten Fällen wird die in der Verflüssigungsstufe und in der Verkokungsstufe verwendete Kohle aus der gleichen Quelle erhalten und es kann daher die Beschickungskoni e für beide Stufen im allgemeinen in einer

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Kohlevorbereitungszone, in der Zeichnung nicht gezeigt, hergestellt werden. Die auf diese Weise eingeführte frische KohlebeSchickung wird in der Beschickungsvorbereitungszone zur Verkokungsvorrichtung 160 mit den Verflüssigungssumpf produkt en oder einem Gemisch von Verflüssigungssumpfprodukten und Vergasungsfeinstteilen in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 10 Teile Kohle pro Teil Verflüssigungssumpf produkte oder Sumpfprodukte und Peinstteile gemischt. Das optimale Verhältnis wird bei einem jeweiligen Verfahren teilweise abhängen von der jeweils verwendeten Kohle, den Eigenschaften der verwendeten Verflüssigungssumpf produkte, der Menge der Vergaserfeinssteile, sofern vorhanden, den zur Verwendung vorgesehenen Verkokungsbedingungen und anderen Paktoren. Es wird im allgemeinen normalerweise bevorzugt, etwa 0,3 bis etwa 3 Gewicht steile frische Beschiokungskohle pro Teil Verflüssigungssumpfprodukte oder Gemische Vergaserfeinstteile enthaltende verflüssigte Sumpfprodukte zu verwenden. Das optimale Verhältnis kann für das jeweils vorgesehene Verfahren leicht bestimmt werden, wird aber im allgemeinen etwa eins zu eins sein.

Die heiße Aufschlämmung von Kohle und von Verflüssigungssumpf produkt en, die in der Beschickungsvorbereitungszone hergestellt und aus der Vorbereitungszone durch die Leitung 163 abgezogen wird, kann mit einem Verkoker-Bodenstrom hoher Temperatur, der durch die Leitung 164 einge-

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führt wird, gemischt werden und sie wird dann durch die Einführungsleitungen 165, 166 und 167 in den Reaktionsabschnitt einer Wirbelbettverkokungseinheit 168 eingeleitet. Wenn gewünscht, kann der Hochtemperatur-Sumpfstrom unmittelbar in die Beschickungsvorbereitungszone 160 durch die Leitung 169 eingeführt oder er kann stattdessen eliminiert werden. Die Verkokungseinheit beinhaltet einen unteren Reaktionsabschnitt, der ein Wirbelbett von verkokten Partikeln enthält. Diese werden im verwirbelten Zustand mittels Dampf gehalten, der in den unteren Teil der Einheit durch die Leitung 170 eingeführt wird. Die Verkokungseinheit enthält weiterhin einen oberen Wasoh- und Fraktionierteil, aus dem die flüssigen und gasförmigen Produkte, die durch die Verkokungsreaktion gebildet werden, abgezogen werden. Die Einheit kann ebenso normalerweise einen oder mehrere Innenzyklonabscheider oder ähnliche Vorrichtungen, die in der Zeichnung nicht gezeigt sind, enthalten, die dazu dienen, die mitgerissenen Partikel aus den abfließenden (rasen und Dämpfen zu entfernen und sie unten zu dem Wirbelbett zurückzuführen. Die Bettemperatur in der Einheit wird im allgemeinen zwischen etwa 480 und etwa 760⁰C mittels heißer Kohle beibehalten, die in den oberen Teil des Reactionsabschnitte der Einheit durch die Steigleitung 171 eingeführt wird. Der Druck im Reaktionsabschnitt wird norma-· lerweise im Bereich von etwa 1,7 bis 3,1 kg/cm liegen, wobei jedooh, wenn gewünscht, höhere Drücke verwendet werden können. Die optimalen Bedingungen, die in der Ver-

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kokungszone vorgesehen sind, werden teilweise von den Eigenschaften des verwendeten Beschickungsmaterials abhängen und können, soweit notwendig, variiert werden.

Die Aufschlämmung der Verflüssigungssumpfprodukte und der Kohlepartikel, die in den Reaktionsabschnitt der Verkokungseinheit mit oder ohne Kohlefeinstteile eingeführt wird, wird auf der Oberfläche der Kokspartikel in dem Wirbelbett versprüht und schnell auf Bettemperaturen erhitzt. In dem Maße wie die Temperatur sich erhöht, werden die flüssigen Bestandteile in der Aufschlämmung verdampft und es unterliegen die schwereren Teile dem thermischen Kracken und anderen Reaktionen unter Bildung leichterer Produkte und zusätzlicher Koksmengen. Gleichzeitig werden die in der Beschickungskohle vorhandenen verflüchtbaren Kohlenwasserstoffe verdampft und freigesetzt. Andere Reaktionen können ebenso stattfinden. Die freigesetzten flüchtigen Materialien beschränken die Menge des zusätzlich gebildeten KoIhbs, und gleichzeitig verringern die Sumpfprodukte die Umwandlung der flüssigen Produkte in Grase. Die verdampften Produkte, nicht umgesetzter Dampf und mitgerissenen Feststoffe werden aufwärts duroh das Wirbelbett bewegt, durchlaufen die Zyklonabscheider oder andere Vorrichtungen, wo die Kokspartikel, die in dem verwirbelten Strom vorhanden sind, zurückgeworfen werden und bewegen sich in dem Wäscher und dem Fraktionierabschnitt der Einheit. Die Kokspartikel und die nicht umgesetzten Feststoffe bewegen sich

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abwärts in dem Wirbelbett und werden gegebenenfalls vom Boden des Reaktors 168 durch die Leitung 172 abgezogen. Während dem Verfahren erhöht sich die Durchschnittspartikelgröße der Kokspartikel in dem Maße wie sich die Partikel durch das Wirbelbett bewegen, da weiterer Koks aus den Flüssigkeiten und Feststoffen der Aufschlämmung gebildet wird.

In den Fraktionierungsabschnitt der Verkokungseinheit wird der Verwirbelungsstrom, der überkopf aus dem Reaktionsabschnitt austritt, gekühlt, um eine schwere Sumpffraktion mit Siedepunkten über etwa 540⁰C zu kondensieren und gewaschen, um die verbliebenen Feststoffe zu entfernen. Das schwere Sumpfprodukt, das die so entfernten Feststoffe enthält, wird durch die Leitung 164 der erneuten Einführung in den Reaktor mit der Aufschlämmung von schwerem öl und Kohlefeinstteilen im Kreislauf zurückgeführt. Wie bereits ausgeführt, kann dieser schwere Strom stattdessen der Beschickungsvorbereitungszone zur Verkokungsvorrichtung, wenn gewünscht, zugeführt werden. Dieses letztere Verfahren hat insoweit bestimmte Vorteile, daß es weitere Wärme der Beschickungsvorbereitungszone zuführt und daß es die Handhabung der in dem Strom verwendeten schv/eren Verflüssigungssumpf produkte erleichtert. In dem oberen Teil des Fraktionierabschnittes werden die leichteren Bestandteile des Reaktionsproduktstroms fraktioniert. Gase und Bestandteile im Kraftstoffsiedebereich

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werden überkopf durch die Leitung 173 abgezogen, durch den Wärmeaustauscher 174 geleitet und in die Trommel 175 eingeführt. Hier werden die gasförmigen Bestandteile abgetrennt und überkopf durch die Leitung 176 abgeführt» Dieser Strom wird normalerweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und leichte Kohlenwasserstoffe enthalten und er kann als Brennstoff, als Quelle für Wasserstoff zur Verflüssigungsstufe des Verfahrens oder für andere Zwecke verwendet werden. Die in der Trommel 175 abgetrennten Flüssigkeiten, die in erster Linie die im Kraftstoffsiedebereich liegenden Kohlenwasserstoffe enthalten, werden durch die Leitung 177 abgezogen. Ein Teil dieses Stroms wird zu dem Praktionierungsabschnitt der Verkokungseinheit durch die Leitung 178 im Kreislauf zurückgeführt und der Rest wird durch die Leitung 179 als Kraftstoffprodukt abgezogen. Ein Strom aus saurem Wasser wird durch die Leitung 180 abgezogen. Ein oder mehrere intermediäre Seitenströme werden ebenso aus dem Praktionierungsabschnitt der Einheit gewonnen. In der gezeigten besonderen Einheit wird ein einziger Strom durch die Leitung 181 in den Abstreifer 182 abgezogen, der Oberkopfstrom als Rückfluß durch die Leitung 183 rückgeführt und ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom mit einem Siedebereich im Gasölbereich, wird durch die Leitung 184 gewonnen. Obgleich nur ein einziger intermediärer Seitenstrom gezeigt ist, können zwei oder mehrere derartiger Ströme gewonnen werden. Diese Ströme enthalten zusätzliche flüssige Produkte aus dem integrier-

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ten Verfahren und sie können zu einer Vielzahl unterschiedlicher Zwecke verwendet werden.

Der Koks, der vom Boden des Reaktionsabschnitts der Verkokungseinheit durch die Leitung 172 abgezogen wird, wird normalerweise ein Absperrventil oder ähnliche Vorrichtung, in der Zeiohnung nicht gezeigt, durchlaufen, das dazu dient, die Höhe des Bettes innerhalb der Einheit, die im allgemeinen zwischen etwa 9 und etwa 15m liegt, zu steuern. Die Bettgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen etwa 30 cm bis etwa 90 cm pro Sekunde und die Reaktorverweilzeit liegt normalerweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Sekunden. Die abwärts fließenden Kohlepartikel werden in der Leitung 172 in einem Strom oder einem anderen Trägergas mitgeführt und aufwärts durch die Steigleitung 185 dem Wirbelbettbrenner 186 zugeführt. Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas wird in den Boden des Brenners durch die Leitung 187 eingeführt, um die Kokepartikel im verwirbelten Zustand zu halten und den Sauerstoff zur Verfügung zu stellen, der zur Verbrennung eines Teils des Kokses erforderlich ist. Die Brennertemperatur wird im allgemeinen im Bereich von etwa 590 bis 820⁰C durch Regulierung der zugeführten Luftmenge gehalten. Die Bettemperatur sollte gewöhnlich um etwa 25 bis etwa 165°C über der Temperatur im Reaktionsabschnitt der Verkokungseinheit 168 liegen. Der Druck in dem Brenner wird im allgemeinen dem Druck im Reaktor ahnlieh sein, nämlich etwa 1,7 bis 3,1 kg/cm . Die heißen

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Kokspartikel werden aus dem Brenner durch die Standleitung 188 abgezogen und mittels einem Strom von Dampf oder einem anderen Trägergas zu dem Reaktionsabschnitt durch die Leitung 171 im Kreislauf zurückgeführt. Die heißen Verbrennungsgase, die Überkopf aus dem Brenner durch die Leitung 189 entnommen werden, werden der herkömmlichen Behandlung zur Gewinnung von Wärme und zur Entfernung von Verunreinigungen unterworfen und sie können dann in die Atmosphäre abgegeben werden. Der Brenner wird normalerweise einen oder mehrere Innenzyklonabscheider enthalten, die in der Zeichnung nicht gezeigt sind, um die Kokspartikel aus den aufwärts fließenden Gasen zu entfernen, bevor sie den Brenner verlassen. Die Bettgeschwindigkeit innerhalb dem Brenner wird normalerweise zwischen etwa 60 und 90 om/Sek. liegen und die Tiefe des Bettes wird im allgeninen zwischen etwa 3 m und etwa 4,50 m liegen.

Die heißen Kohlepartikel werden kontinuierlich von dem Brenner 186 durch die Leitung 190 abgezogen, die ein Ausgleichsventil oder eine andere Kontrollvorrichtung enthält, die in der Zeichnung nicht gezeigt ist, und sie werden dann in den Verwirbelungsbettkessel 191 überführt. Die abgezogenen Partikel werden in dem Verwirbelungszuetand mittels Dampf oder einem anderen Verwirbelungsgas, das am Boden des Kessele über die Leitung 192 zugeführt wird, gehalten. Ein Überkopfgasstrom, der mitgerissene Kohlepartikel enthält, wird von der Leitung 193 aufgenom-

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men und zu dem Verwirbelungsbett in dem Brenner zurückgeführt. Ein Strom von größeren Kokspartikeln wird von dem Kessel 191 durch die Leitung 194 abgezogen und in einem Strom von Dampf oder einem anderen Trägergas mitgeführt und dem System durch die Leitung 195 zugeführt. Der erhaltene Strom von verwirbelten Peststoffen wird dann aufwärts durch die Steigleitung 196 in die Wirbelbettvergasungsvorrichtung 197 geleitet. Feste Partikel von Kaliumcarbonat, Kaliumacetat, Kaliumformiat, Cesiumcarbonat, oder ähnlichen organischen oder anorganischen Alkalimetalloder Erdalkalimetallverbindungen werden durch die Leitung 198 eingeführt oder es werden Beschickungskohlepartikel mit einer solchen Verbindung imprägniert und durch die Leitung 199 können sie den Kokspartikeln in der Leitung 196 mit Hilfe des Trichters 200 und der Leitung 201 zugegeben werden, um die Vergasungsreaktion zu katalysieren. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Verwendung derartiger alkalischer Vergasungskatalysatoren die Vergasungsreaktion beschleunigen, die für die Vergasungszwecke erforderliche Temperatur senkt und weitere bedeutende Vorteile mit sich bringt· Anstelle einer einzigen Einführungsleitung zur Vergasungsvorrichtung, wie gezeigt, kann auch eine Vielzahl von Einführungsdüsen zur Zuführung der Kokspartikel in die Vergasungsvorrichtung verwendet werden. Innerhalb der Vergasungszone werden die eingeführten Kokspartikel mit Dampf umgesetzt, der seinerseits in den unteren Teilen der Vergasungsvorrichtung durch die Leitung 202 und

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durch Mehrfachinjektionsdüsen 203 eingeführt wird. Man hält die kohlenstoffhaltigen Peststoffe in der Vergasungsvorrichtung in einem Wirbelbett und setzt sie mit dem Kohlenstoff in den Feststoff unter Bildung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und anderen höheren Kohlenwasserstoffen um. Je nach den gewünschten Vergasungsprodukten und ob ein Alkalimetallkatalysator verwendet wird, kann die Temperatur in der Vergasungsvorrichtung im Bereich von etwa 540 bis etwa 109O⁰C oder höher und der Vergasungsdruck kann zwischen etwa 4,5 und etwa 105 kg/cm gehalten werden. Wenn es gewünscht wird, wesentliche Mengen an Methan und anderen Kohlenwasserstoffen zu bilden, werden Vergasungstemperaturen zwischen etwa 540 und 870⁰C und Drücke zwischen etwa 36 und etwa 105 kg/cm im allgemeinen bevorzugt. Wenn andererseits das Hauptprodukt der Vergasungsreaktion ein Synthesengas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, gewünscht wird, können höhere Temperaturen und geringere Drücke verwendet werden. In jedem Falle ist die Verwendung eines Alkalimet allkatalysators bei der Vergasungsreaktion zweckmäßig«

Wie oben angegeben, kann die Vergasungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl mit Koks aus der Verkokungsstufe, als auoh, wenn gewünscht, mit Beschickungskohle, die in die Vergasungsvorrichtung zusammen mit den Kokspartikeln eingeführt wird, durchgeführt werden. Die Kohlepartikel, die zerkleinert und auf eine Größe mit einer lichten Ma-

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schenweite von 2,33 mm oder kleiner gesiebt werden, werden vorzugsweise verwendet. In dem oberen Teil des Wirbelbetts findet die Verflüchtigung der Kohle statt und es treten ebenso Wasserstoffvergasungsreaktionen auf, bei denen der in dem unteren Teil des Betts gebildete Wasserstoff sich mit Kohlenstoff unter Bildung von Methan umsetzt. Diese Verwendung der Kohlebeschickung in der Vergasungsstufe kann zu einem höheren Methangehalt führen, als er sonst bei der Vergasung von Koks allein auftreten würde und sie ist daher häufig vorteilhaft. Ein Alkalimetallkatalysator wie Kaliumcarbonat wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, mit der die Kohle vor ihrer Einführung in die Vergasungsvorrichtung imprägniert wird. Wie oben ausgeführt verbessert die Verwendung eines derartigen Katalysators wesentlich die Vergasungsgeschwindigkeit und ermöglicht die Verwendung geringerer Vergasungstemperaturen.

In der Vergasungseinheit, die in der Zeichnung abgebildet ist, wird ein Übertragungsieitungsbrenner 206 verwendet, um einen Teil der zur Vergaaungsreaktion erforderliohen Wärme zuzuführen. Bei diesem System werden heifier Koka oder Kohlepartikel kontinuierlich aus dem unteren Teil des Wirbelbetts in der Vergasungsvorrichtung 197 durch die Leitung 207 abgezogen und zu einem Strom von Dampf odereinem anderen Trägergas zugegeben, das die kohlehaltigen Partikel aufwärts durch die Leitung 208 in das untere Ende

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des Brenners überführt. Ein sauerstoffhaltiges Gas wird nahe dem Boden des Brenners durch die Leitung 209 eingeführt, um die Verwirbelung der Partikel zu unterstützen und die Verbrennung einzuleiten. Es wird normalerweise bevorzugt, die GasbeSchickung am Boden des Brenners mit einem inerten Gas zu verdünnen, das durch die Leitung so eingeführt wird, daß der Sauerstoffgehalt des bei diesem Punkt eingeführten Gases geringer als etwa 15 fi Vol-# ist. Weiteres sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, wird in den Brenner bei einer oder mehreren Höhen entlang seiner Länge durch die Leitung 211 zugeführt, um weiterhin Sauerstoff, der zur Unterstützung der Verbrennungsreaktion erforderlich ist, zuzuführen. Es wird bevorzugt, daß die Verbrennung in dem Brenner so gesteuert wird, daß die kohlehaltigen Partikel, die das obere Ende der Einheit verlassen, eine Temperatur aufweisen, die etwa 25 bis etwa 165°C höher iet als die Temperatur in der Wirbelbettvergasungsvorrichtung.

Die heißen Partikel, die den oberen Teil des Brenners verlassen, durohlaufen einen Zyklonabscheider 212, wo die Gase und mitgeführten Feinetteile von den größeren Koksoder Kohlepartikeln abgetrennt werden. Die aus dem Gasstrom entfernten Feststoffe laufen abwärts durch das Standrohr 213 und werden der Vergasungseinrichtung wieder zugeführt, wozu man sie mitgeführt in einem Strom und Trägergas, Vorzugsweise Dampf, in das untere Ende der Verga-

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sungsvorrichtung durch die Leitung 214 einführt. Die überkopf aus dem Abscheider 212 entnommenen Gase werden durch die Leitung 215 dem Zyklonabscheider oder einer ähnlichen Vorrichtung 216 zugeführt, wo die mitgeführten Feststoffe, die zu klein sind, um in dem Abscheider 212 entfernt zu werden, aus dem Gasstrom entfernt werden. Diese Peststoffe, die über die Leitung 217 abgezogen werden, werden in erster Linie aus Asche bestehen und sie können zum Verfüllen von Boden, für Bauzwecke oder für sonstige Zwecke verwendet werden. Die überkopf durch die Leitung 218 abgezogenen Gase werden stromabwärts geführt durch Wärmegewinnungs- und Behandlungseinheiten, um Verunreinigungen zu entfernen, bevor sie in die Atmosphäre abgegeben werden.

Anstelle der Verwendung eines Übertragungsleitungsbrenners, wie oben beschrieben, kann die zur Vergasungsreak— tion erforderliche Wärme in der Weise zugeführt werden, daß man heiße Peststoffe aus dem Brenner 186 unmittelbar der Vergasungsvorrichtung zuführt oder daß man einen getrennten Wirbelbetterhitzer oder einen anderen Verbrennungskessel verwendet, in dem die kohlehaltigen Peststoffe verbrannt und heiße Peststoffe oder Verbrennungsprodukte der Vergasungsvorrichtung zurückgegeben werden. In einigen Fällen kann die Wärme ebenso durch Einführung von Luft oder Sauerstoff in den Vergaser gebildet werden, um einen Teil des in dem Wirbelbett vorhandenen kohlestoffhaltigen Materials zu verbrennen. Dieses Verfahren erfor-

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dert normalerweise die Errichtung einer Sauerstoffanlage oder sie führt zur Einführung wesentlicher Mengen an Stickstoff in den Produktgasstrom und sie hat daher Nachteile.

Das Rohproduktgas, das durch Vergasung von Koks oder eines Gemische von Kohle und Koks in dem Wirbelbett der Vergasungsvorrichtung 197 gebildet wird, wird Überkopf aus dem Vergaser durch die Leitung 219 abgezogen und dem Zyklonabscheider oder einer ähnlichen Trennvorrichtung 220 zugeführt. Die in dem Gas enthaltenen Feinstteile, die normalerweise kleiner sind als 0,044 mm Siebweite, werden aus dem Gasstrom entnommen und aus dem Abscheider durch die Leitung 221 abgezogen. Obgleich ein einziger Abscheider in der Zeichnung gezeigt ist, ist es normalerweise vorteilhaft, zwei oder mehrere Abscheider vorzusehen, in denen die Feinstteile nacheinander mit kleineren Größen aus dem Gasstrom entfernt werden. Die so gewonnenen Feinstteile können aus der Leitung 221 durch die Leitung 161 einer Beschickungsvorbereitungszone der Verkokungsvorrichtung 160 zum Mischen mit Sumpfprodukten aus der Verflüssigungsstufe des Verfahrens zugeleitet werden. Das Gas, aus dem die Feinstteile entfernt sind, gewinnt man aus dem Abscheider durch die Leitung 222. Dieser Gasstrom wird im allgemeinen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und geringe Mengen anderer normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe enthalten. Er kann weiterhin Schwe-

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feiwasserstoff, Carbonylsulfid, Phenole, Benzol und dergleichen enthalten, besonders wenn Kohle der Vergasungsvorrichtung zugeführt wird. Das Gas wird dann durch einen oder mehrere Wärmeaustauscher 223 geleitet, um Wärme zu gewinnen und dann in den Wäscher 224 eingeführt, wo es mit Wasser, das durch die Leitung 225 zugeführt wird, in Kontakt gebracht wird, um die wasserlöslichen Bestandteile in dem Gas zu entfernen. Das durch die Leitung 226 abgezogene Wasser wird geeigneten Wasserbehandlungsvorrichtungen, die in der Zeichnung nicht gezeigt sind, zugeleitet. Das Gas, das von dem Wäscher durch die Leitung 227 abgezogen und das gesamte Gas oder ein Teil kann durch die Leitung 228 geleitet werden, um Verunreinigungen zu entfernen und das Gas zur Verwendung als Brennstoff oder als synthetischen Gasstrom zu veredeln.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, wenigstens einen Teil des Rohprodukts-Gasströme durch die Leitung 229 und durch die Wärmeaustauscher 230 und 231 in eine katalytische Wassergas-Umlagerungseinheit einzuleiten, wo es mit Dampf, der durch die Leitung 232 eingeführt wird, umgesetzt wird, um das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umzuwandeln und zusätzlichen Wasserstoff zu bilden. Die in der Zeichnung gezeigte Umlagerungseinheit arbeitet stufenweise mit einer ersten Stufe 233 und einer zweiten Stufe 234 und Kühlvorrichtungen zwischen den Stufen, um die Reaktionstemperatur zu steuern. Es kann eine Vielzahl von Wasserstoff-Umlagerungskatalysatoren in dem Umlagerungsreaktor ver-

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wendet werden, wobei es jedoch normalerweise bevorzugt wird, einen Alkalimetallkatalysator zu verwenden, der Cesiumcarbonat oder eine ähnliche Alkalimetallverbindung oder ein Gemisch derartiger Verbindungen enthält. Solche Umlagerungskatalysatoren sind im allgemeinen bei relativ niederen Temperaturen wirksam, sind relativ unempfindlich gegenüber Schwefelverbindungen in dem Gas und haben weitere Vorteile gegenüber anderen Katalysatoren, die bisher zur Förderung der Umlagerungsreaktion verwendet wurden.

Das Umleitungsgas, in erster Linie zusammengesetzt aus Wasserstoff und Kohlendioxid, wird durch die Leitung 235 dem Lösungsmittelwäscher 236 zugeleitet, wo es mit Diäthanolamin oder einem ähnlichen Lösungsmittel zur Entfernung des Kohlendioxide und irgendwelcher anderer saurer Gase, sofern sie vorhanden sind, in Kontakt gebracht wird. Das erschöpfte Lösungsmittel wird durch die Leitung 238 zur Rückgewinnung und Regenerierung des Lösungsmittels abgezogen und das gewaschene Gas wird überkopf durch die Leitung 239 aufgenommen. Dieser Gasstrom wird normalerweise auf den Verflüssigungsdruck im Kompressor 240 gebracht und dann dem Kreislauf zu dem Verflüssigungsverfahren zurückgeführt· Ein Teil des zurückgeführten Gases kann durch die Leitungen 241 und 15 geleitet werden, um in die Lösungemittel-Kohleschlämmebeschickung durch den Verflüssigungs-Vorerhitzungsofen 16 in den Verflüssigungereaktor 18 eingeführt zu werden. Weiteres Gas kann durch die Leitung 98 dem Kompressor 99 zugeführt werden,

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um es in dem Beschickungsstrom der Lösungsmittelhydrierreaktoren einzuführen. Die Verwendung des Rücklaufgases befreit von der Notwendigkeit, Ergänzungswasserstoff dem Verflüssigungsprozess von fremden Quellen zuzuführen und hat zahlreiche weitere Vorteile.

Wie oben angegeben, kann wenigstens ein Teil des in der Vergasungsstufe des Verfahrens gebildeten Gases weiterverarbeitet werden, um seinen Methangehalt zu erhöhen und seine Verwendung als hohen oder intermediären BTU-synthetisohen Kraftstoff zu ermöglichen. Es kann weiterhin verwendet werden zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch das Fischer-Trcpsch-Verfahren oder es kann verwendet werden als niederer BTU-Brennstoff ohne Veredelung. Es kann aber auch in anderen Fällen Methan aus dem Rohproduktgas gewonnen und es kann wenigstens teilweise der verbliebene Wasserstoff und das Kohlenmonoxid der Vergasungsvorrichtung im Kreislauf wieder zugeführt werden, um Gasphasenreaktionen zu unterdrücken, die in Gegenwart des Vergasungskatalysators stattfinden und die dazu neigen, zusätzlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu bilden und damit die Bildung von weiterem Methan zu fördern. Weitere Modifikationen des Verfahrens, wie in der Zeichnung gezeigt, einschließlich der Verwendung einer Verzögerungsvorrichtung oder eines Flexicokers anstelle der gezeigten Wirbelbett-Koksvorrichtung und der Verwendung von anderen Arten von Vergasungsvorrichtungen anstelle der abgebildeten verwendeten Wirbelbetteinheit

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können von dem Fachmann vorgenommen werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden weiterhin durch die Ergebnisse einer Versuchsreihe erläutert, bei der eine schwere 540 C + Sumpffraktion durch die Verflüssigung von Illinois Nr₀ 6 Kohle bei nominalen Bedingungen von 450 C und 106 kg/cm Druck in einem Verfahren hergestellt wurde, was dem in der Zeichnung dargestellten ähnlich ist, wobei eine Probe der Illinois Nr _o 6 Kohle als solche oder ein Gemisch von gleichen Teilen der Sumpfprodukte aus der Verflüssigung und von Illinois Nr₀ 6 Kohle bei 65O⁰C und atmosphärischem Druck in einer Pyrolyseneinheit im Laboratoriumsumfang pyrolysiert und die während dem Pyrolysenverfahren gebildeten Mengen an Gas, Flüssigkeit und Koks bestimmt wurden. Die Ausbeuten für das Gemisch wurden ebenso für das Gemisch berechnet, in der Annahme, daß die Ausbeuten aus den Komponenten additiv waren, Diese Ausbeuten sind nachfolgend in der Tabelle I angegeben und in Fig. 2 der Zeichnung erläutert.

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	Pyrolyse τοη	.9 .5	Gemischen	aus Kohle	Tabelle I	Verflüssifiunfissumpfprodukten	Δ	6 5	, ca.. bei 65O0C - (	^ Durch- Is schnitt j 28,5	Jew.	,2 ,0	Gas	Δ	,6 ,5	I
		.3		und	PyrolysenAusbeute	-	2	Flüssigkeit	27,9 27,0		,4	erhalten errech net	-	,3	?S
		.0	Koks			-ο, -0,	3	erhalten errech net	26,2		,3	6,2 ^ 5,6	-0 -1	,0
	Gewichtsver	.5	erhalten		errech net	-1,	9	28,3 28,6	26,0		,6	6,3 6,9	-2	,7
	hältnis Kohle/Sumßf- produkt	► 6	65,5 "i 65,8 /		Durch schnitt 65,6	-2,	4	29,1 29,0	25,0		,6	7,6	-2	,2
	0/100 0/100		' 64,6 64,1	65,2 64,6	-0,		29,6	24,0			8,3	-1		ro
O co GO cn	11.1/88 28.5/71		62,8	64,0	-o,		30,3	> Durch- "> schnitt j 23,4	+2		10,2	-1		KJ cn cc cc
	45.7/54		61,5	63,8	-	27,6		+3		12,3
ο	50.0/50	62,2	63,1		25,6	+4		15,3 v 14,0
G)	68.5/31	62,1	62,5		22,9 23,9	+2
	87.4/12	61,9 N. 62,1 j	Durch schnitt 62,0			+1		1 Durch- L schnitt J 5,9
	100/0 100/0						6,9 8,4
						9,9
				10,3
	11,9
13,5
\ Durch- > schnitt J 14,6

Aus den Werten der Tabelle I und aus Pig. 2 ist festzustellen, daß die erhaltene Ausbeute an Flüssigkeit mit dem Gemisch der Verflüssigungssumpfprodukte und Kohle bedeutend höher sind als die additiven Werte über den Gesamtbereich der Gemischanteile. Wie aus Pig. 2 zu ersehen, ist diese unerwartete Zunahme der flüssigen Ausbeute begleitet von einer Abnahme der Koksmenge und des gebildeten Gases. Der Grund für diese Synergistisehe Wirkung ist nicht völlig geklärt,eskann aber angenommen werden, daß die während der Pyrolyse gebildeten Molekularfragmente, die normalerweise unter Bildung von Koks polymerisieren würden, als Flüssigkeiten stabilisiert werden durch Fragmente, die sonst zur Bildung von Gasen führen würden. Es ist zu ersehen, daß der Synergismus besonders ausgeprägt ist bei Sumpfprodukt-zu-Kohleverhältnissen zwischen etwa 1»3 und etwa 3*1 und daß er maximal ist, wenn Gemische verwendet werden, die gleiche Teile an Sumpfprodukten und Kohle enthalten. Es führt dies zur Herstellung von etwa 4 i» weiterer Flüssigkeit, bezogen auf die Gesamtprobe, d.h., einer 15#igen Erhöhung der flüssigen Ausbeute. Eine solche Erhöhung stellt einen bedeutenden Vorteil dar und kann eine wesentliche Wirkung auf die Wirtschaftlichkeit der Kohleverflüssigung haben.

Tabelle II und Fig. 3 in der Zeichnung erläutern die Ergebnisse, die man erhält, wenn man ein schweres Petrolvakuumresiduum mit Verflüssigungssumpfprodukten mischt und in der gleichen Weise wie das Gemisch der Verflüssigungs-

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sumpfprodukte und Kohle, wie oben angegeben, pyrolysiert. Das Residuum war ein "West Texas Sour Rock"-Residuum mit einem nominalen Siedepunkt von etwa 540 C und einem 29$- igen Gonradson-Kohlenstoffgehalt. Es wurde keine Kohle
verwendet. Aus Fig. 3 ist festzustellen, daß wenn überhaupt, nur ein geringer Synergismus auftritt.

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Tabelle II Pyrolyse von Gemischen von Petrolrückständen und Verflüssigungssumpfprodukten Pyrolysenausbeute bei ca. 65O⁰C - Gewicht steile

Koke

Gewichtsver-

hältnis

Residuum/Sumpf- erhalten errech-

produkte

0/100 0/100

30,9/69,1 32,5/67,5 39,9/60,1 100/0 100/0

net

Durchschnitt 65,6

52,8 52,1 49,1

23,5 ^ Durch- > schnitt 25,0 J 24,2

Flüssigkeit

erhalten errechnet

28,3 28,6 37,8 38,9 40,9 57,8 57,5

L J

Durchschnitt 28,5 37,5 38,0 40,2

Durchschnitt

+0,3 +0,9 +0,7

> Durch k schni J 57,7

Gas

erhalten errechnet

6,2 ^ Durch-S.schnitt

5.6 J5,9

9.7 9,7

9,6 11,0

9,9 10,8

18,7 ^ Durch-

L schnitt 17,5 J18,1

-,0,3 +0,2

cn co co

Aus der vorausgegangenen Beschreibung ergibt sich, daß die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle zur Verfügung stellt, das zahlreiche Vorteile gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik aufweist.

Patentansprüchet

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwassers t-offen aus kohlehaltigen Peststoffen, die der Verflüchtigung zugängliche Kohlenwasserstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die kohlehaltigen Feststoffe mit. gasförmigem 7/asserstoff und einem Y/asserstoff-Donatorlösungsmittel unter Kohleverflüssigun:.;sbedingun',en in einer VerfLüsnLgungszone in Kontakt bringt, die Verf lüs:;igungsprodukte aus der Verflüssigungszone gewinnt, die Verf lüs;;igungsprodukte in einen gasförmigen ijtrom, einen flüssigen Kohlenwasserstoff strom und in ein schweres Verflüssigungssumpfprodukt trennt, das Verflüssigungssumpfprodukt und frische kohlehaltige Feststoffe, die der Verflüchtigung zugängliche Kohlenwasserstoffe enthalten, in einer Pyrolyseneinheit, die bei Temperaturen über etwa 480 C betrieben wird, pyrolysiert und aus der Pyrolyseneinheit Ciase, flüssige Kohlenwasserstoffe und Koks gewinnt»

   J« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als kohlehaltige Feststoffe eine bituminöse oder geringwertige Kohle verwendet.

   'j>. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pyrolyseneinheit verwendet, die eine Wirbelbettver-

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   ORIGINAL INSPECTED

   '/ Ί λ ^ ^CJ^L

   kokungseinheit umfaßt.

   4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verflüssigungssumpfprodukt und kohlehaltige Feststoffe in der Pyrolyseneinheit im Verhältnis von etwa 0,3 bis etwa 3 Gewichtsteile kohlenhaltige Feststoffe pro Teil Verflüssigungssumpfprodukt pyrolysiert.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dad u r c h r, ο kennzeichnet , dab man etwa g Lei ehe !iewichtsteile Verflüssigungssumpfprodukt und kohlehaltige Feststoffe in der Pyrolyseneinheit pyrolyaiert.

   6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da? nan die Pyrolyseneinheit bei einer Temperatur zwischen etwa 480 und etwa 76O⁰C betreibt.

   7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis (>, dadurch gekennzeichnet, daß rann den aus der Pyrolyseneinheit gewonnenen Koks einer V/irbelbet t-Vergasungseinheit zuführt, die unter Kohle vergrisungöbedingungen arbeitet, und daß man ein rohes, gasförmiges Produkt aus der Vergasungseinheit gewinnt.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man wenigstens teilweise das rohe, gasförmige Produkt, das man aus der Vergasungs-

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   einheit gewinnt, zur Erhöhung seines Wasserstoffgehalts behandelt, und daß man das behandelte Gas zu der Verflüssigun szone im Kreislauf zurückführt.

   9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Pyrolyseneinheit gewonnenen Koks mit frischen, kohlehaltigen Feststoffen, die der Verflüchtigung zugängliche Kohlenwasserstoffe enthalten, mischt, und daß man das Gemisch der Vergasungseinheit zuführt»

   1Oo Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Pyrolyseneinheit gewonnenen Koks der Vergasungseinheit zusammen mit einem alkalischen Vergasungskatalysator zuführt ο

   11. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus kohlehaltigen Peststoffen, die der Verflüchtigung zugängliche Kohlenwasserstoffe enthalten, im wesentlichen wie voraus unter besonderem Hinweis auf die Figuren und Erläuterung beschrieben.

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