DE964086C - Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur vollkommenen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen. Die Erfindung weist eine Anzahl von Beson>derheiten auf, so z. B. die Verwendung heißer Verkokungsprodukte zur Heizung der Fraktioniersäule, die Beseitigung von Katalysatorverunreinigungen aus dem bei der Verkokung entstehenden Gasöl, indem man dieses vor der katalytischen Spaltung durch die Fraktioniersäule leitet, die Verwendung der vereinigten aus dem katalytischen Crackprozeß und der fraktionierten Destillation stammenden Kodenprodukte als Beschickungsmaterial für die Verkokung.

Bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, wie z. B. Rohpetroleum in Handelsprodukte, wurden bereits zahlreiche Versuche gemacht, um möglichst viele Produkte von hohem wirtschaftlichem Wert, wie Benzin, und möglichst wenige Produkte von geringem wirtschaftlichem Wert, wie schwerflüssiges Pech und andere Rückstände, zu erhalten. Es wurden verschiedene Verfahren entwickelt, von denen eine Anzahl angewendet wird, z. B. ein Verfahren, wonach Rohöl getoppt, das getoppte Rohöl im Vakuum destilliert und der Rückstand verkokt wird. Unbearbeitetes Benzin, das beim Toppen des Rohöls gewonnen wird, stellt immer ein hoeh-

709 514/258

wertiges Produkt dar, obwohl dessen Oktanzahl etwas unter der anderer Benzkiprodukte liegt. Auch das unbearbeitete Gasöl, das durch Entnahme einer tieferen Fraktion gewonnen wird, ist gewöhnlieh sehr wertvoll, da es ein gutes Ausgangsmaterial für die katalytische Spaltung darstellt. Motortreibstoff, der durch katalytisches Cracken von unbearbeitetem Gasöl hergestellt wird, ist immer von ausgezeichneter Qualität und sehr begehrt. ίο Die oberhalb des unbearbeiteten Gasöls siedenden Bestandteile sind gewöhnlich weitaus weniger wertvoll, obwohl der Rückstand aus der Vakuumdestillation des Rohöls durch Verkoken teilweise in Gasöl umgewandelt und das Gasöl zu einem ziemlich guten Motortreibstoff gecrackt werden kann. Bei einem solchen Verfahren strömt der Dampf aus der Verkokungszone direkt in die katalytische Crackzone. Dieses Verfahren ist jedoch bei den meisten Beschickungsmaterialien mit Schwierigkeiten verbunden, die durch die Verunreinigung des beim Crackverfahren verwendeten Katalysators verursacht werden. Gasöle, die durch schroffe thermische Behandlung von Rückständen gewonnen werden, enthalten leicht hochsiedende Bestandteile, unzulässig große Mengen Asche oder aschebildende Bestandteile sowie Verunreinigungen wie z. B. Nickelsalze, Vanadiumsalze u. dgl. Dieses Verfahren, bei dem die Dämpfe aus der Verkokungszone direkt in die katalytische Crackzone strömen, ist für die Erhaltung der Wärme oft sehr vorteilhaft. Das Verfahren ist allerdings nur bei Anwendung bestimmter Beschickungsmaterialien und bestimmter Arbeitsbedingungen zufriedenstellend. Nach diesem Umwandlungsverfahren, das gegenüber anderen Verfahren Vorteile aufweist, die auf dem .thermischen Wirkungsgrad der Fraktionierung oder der Einfachheit der Anlage beruhen, wird das Beschickungsmaterial, das entweder Rohöl, getopptes oder reduziertes Rohöl sein kann, zusammen mit dem gesamten aus der katalytischen Crackzone strömenden Dampf in die Fraktioniersäule geleitet. Die aus der katalytischen Crackzone kommende Wärme trägt wesentlich zu der Gesamtwirtschaftlichkeit der fraktionierten Destillation bei. Diese Vorteile werden im vorliegenden Falle zum großen Teil beibehalten. Neu bei der vorliegenden Erfindung ist, daß die gesamten aus der Verkokungszone ausströmenden Produkte einschließlich aller mitgeführten oder sonstwie darin enthaltenen Stoffe, insbesondere der Metallverunreinigungen, direkt vom Verkoker in die Fraktioniersäule· geleitet werden. Dadurch wird der Fraktioniersäule nicht nur zusätzlich Wärme zugeführt, was oft erwünscht ist, sondern es werden auch die aschebildenden Stoffe und andere Verunreinigungen zum Verkoker zurückgeführt, wo sie sich zuletzt auf dem Koks absetzen und vollständig aus den flüssigen Verkokungsprodukten entfernt werden. Dadurch wird die Verunreinigung des Katalysators auf ein Mindestmaß herabgesetzt.

Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht auf der Herabsetzung der Belastung der katalytischen Crackzone im Vergleich zum oben beschriebenen Zweizonenverfahren (Verkokung im Anschluß an die Crackung). Das in der Verkokungszone gebildete Gas sowie das Benzin werden nicht durch die Crackzone geleitet. Dadurch kann die Gesamtkapazität der Crackzone sehr gering gehalten werden. Außerdem läßt sich der Wärmeausgleich in der Crackzone leichter bewerk- 70 > stelligen.

An Hand der Zeichnung, in welcher die einzelnen Teile eine Anlage zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im senkrechten Aufriß und teilweise im Längsschnitt gezeigt werden, soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden.

Nach der Zeichnung kann die Beschickung, z. B. getopptes Rohöl, durch die Leitung 10 in einen Vakuumturm 11 des üblichen Typs eingeführt werden. Die Beschickung kann aber auch in eine Fraktioniersäule 50 (wie dies unten näher beschrieben wird) eingeführt werden, wenn die Verwendung eines verhältnismäßig kostspieligen Vakuumtarmes wirtschaftlich nicht gerechtfertigt ist. In jedem Falle werden Bodenprodukte und eine oder mehrere flüchtigere Fraktionen erhalten.

Der Auslaß 12 des Vakuumturmes ist mit der üblichen Kondensationsvorrichtung z. B. einer Kühlschlange oder einem Kondensator 13 und einem Wasserabscheider 14 verbunden. Der Abscheider ist auf der Dampfseite mit einer Vakuumpumpe 15 und mit einer Flüssigkeitspumpe 17 verbunden. Das öldestillat fließt von der Pumpe 17 durch die Leitung 19 in die zur katalytischen Crackzone führende Beschickungsleitung 21. Die Bodenprodükte aus dem Vakuumturm 11 werden durch die Leitung 23 in die zum Verkoker führende Beschickungsleitung 25, . die das Ventil 27 enthalten kann, geleitet.

Die Bodenprodukte oder Rückstände führende Leitung 25, die das hochsiedende Beschickungsmaterial in die Verkokungszone einbringt, ist mit einem Verteiler verbunden, dessen Düsen 31 und

33 die Bodenprodukte in die im Verkoker 35 befindliche aus Feststoffen bestehende Wirbelschicht

34 einspritzen. Der Behälter 35 besteht vorzugsweise aus einem unteren Teil 37 mit verringertem Querschnitt, der als Abstreifzöne dienen kann, aus einem oberhalb -der Abstreifzone konisch · verlaufenden, nach oben breiter werdenden Teil 39, einem erweiterten oberen Teil 41, der das obere Ende der eigentlichen Verkokungszone bildet und aus einem Abscheideteil 43, der vorzugsweise einen etwas kleineren Querschnitt besitzt als das obere Ende der Verkokungszone 41: Die besondere Bauart des Verkokers ist nicht als ein Teil der Erfindung zu betrachten..Die Verkokungszone muß jedoch so beschaffen sein, daß eine Schicht feinverteilter Feststoffteilchen, die gute Wärmeträger, aber katalytisch verhältnismäßig indifferent sind, in ihr auf- iao gewirbelt werden kann. Diese Teilchen können in bekannter Weise granuliertes Metall, Perlen, Sand und Bimsstaub sein, gewöhnlich werden jedoch Koksteilchen, deren Teilchendurchmesser im Durchschnitt zwischen 50 und 400 Mikron liegt, bevorzugt, da Koks während des Verfahrens selbst

erzeugt wird, leicht verwendbar ist und einen ziemlich guten Wärmeträger darstellt. Außerdem besitzt er nur verhältnismäßig geringen wirtschaftlichen Wert.

Die heißen inerten Feststoffteilchen werden aus einem Heiz- oder Verbrennungskessel 47 durch die Leitung 45 in den Reaktionsbehälter 35 geleitet. Diese Teilchen werden im Behälter 47 auf 480 bis 815⁰ vorgewärmt. Dies geschieht in bekannter

ίο Weise entweder durch Verbrennen von Koks, der im Verkokungsbehälter entsteht, oder durch Verbrennen fremder Brennstoffe oder durch Verbrennung von beiden. Ein Wirbe^gas, z. B. Dampf, kann durch Leitung 48 in den Verkokungsbehälter 35 eingeblasen werden.

Die ölzufuhr zum Verkokungsbehälter erfolgt in der Weise, daß das öl in, auf und unter die in diesem Behälter befindlichen vorgewärmten Feststoffteilchen gespritzt wird, so daß eine möglichst

gleichmäßige Verteilung erfolgt. Soweit dies durchführbar ist, wird jedes Teilchen mit einer dünnen ölschicht überzogen. Die Wärme der Teilchen bewirkt die Verdampfung der flüchtigen Bestandteile der ölschicht und die Umwandlung des Rückstandes in Koks, in gecrackte Dämpfe und Gase. Der Koks setzt sich auf den Teilchen ab. Die umhüllten Teilchen nehmen daher, solange sie sich im Reaktionsbehälter befinden, an Größe zu.

Die verdampften und gecrackten Produkte werden aus dem Verkokungsbehälter durch den Zyklonabscheider 49 abgezogen, dessen Fallrohr für die Feststoffe 51 in die Feststoffwirbelschicht 34 eintaucht. Die gas- oder dampfförmigen Produkte, die nun verhältnismäßig frei von mitgeris- senen Feststoffteilchen sind, ziehen durch die Leitung 53 in die zur Fraktioniersäule 50 führende Leitung 55 ab.

Die verbrauchten, mit Koksablagerungen bedeckten Feststoffteilchen fallen infolge ihres Gewichts durch die Abstreifzone 57 zum Boden des Reaktionsbehälters. Durch die Leitung 59 wird ein Abstreifgas, z. B. Dampf, in die Abstreifzone eingeführt, die zur besseren Verteilung des Abstreifgases mit Prallplatten versehen werden kann. Die verbrauchten Teilchen treten durch eine grobe Siebvorrichtung 63 in die Auslaßleitung 65 ein, durch die sie in den Erhitzer 47 gelangen. Die • Agglomeration oder das Anwachsen der Feststoffteilchen erreicht manchmal solche Ausmaße,* daß die Teilchen nicht mehr in geeigneter Weise aufgewirbelt werden können. Sie werden daher durch die grobe Siebvorrichtung 63 (Grobsieb 63) in die Abzugsleitung 67 geführt, aus der sie z. B. durch die. großen Ventile 69 und 70 entfernt werden können.

Die verbrauchten Teilchen werden durch ein Standrohr oder eine Rohrleitung 71 in den Verbrennungs- oder Heizkessel 47 geleitet, in welchem sie durch einen geeigneten Gasstrom, z. B. Dampf, der durch die Leitung 73 eintritt, aufgewirbelt und vorwärts bewegt werden können. Eine oberhalb der Austrittsöffniung des Standrohrs 71 befindliche Prallplatte oder Verteilungsvorrichtung 75 verteilt die einströmenden Teilchen im Erhitzer. Ein Wirbelgas, das die Verbrennung unterhält, z. B. Luft oder Sauerstoff, wird durch die Leitung Tj in den Verbrennungskessel eingeführt. Um den Verbrennungskessel in Betrieb zu setzen, wird durch die Leitung 79 ein Brenngas zugeführt, wonach das die Verbrennung unterhaltende Gas mit dem auf den Feststoffteilchen niedergeschlagenen Koks reagiert, und damit die erforderliche Wärme erzeugt. Die Verbrennung des aus der Leitung 79 zuströmenden fremden Heizgases kann jedoch ununterbrochen stattfinden, vorzugsweise dann, wenn eine möglichst große Menge Koks als Verfahreneprodukt erzeugt werden soll. Der Koks wird durch die Leitung 67 abgezogen. Er kann aber auch an irgendeiner anderen geeigneten Stelle z. B. durch hier nicht gezeigte Auslaßöffnungen in den Leiterngen 65 oder 89 aus der Anlage abgezogen werden.

Die aufgewirbelten Feststoffteilchen im Erhitzer 47 bilden eine Schicht 81, deren Höhe 83 durch eine entsprechende Vorrichtung, hier als eingekerbtes Wehr 85 gezeigt, reguliert wird, wobei dieses Wehr den oberen Teil der Abzugsleitung 87 bildet. Letztere ist durch eine geeignete Verbindungsleitung 89 mit der Rückführleitung 45, die die heißen Feststoffe in den Reaktionsbehälter 35 zurückführt, verbunden. Durch geeignete, allgemein bekannte Maßnahmen werden die Feststoffe in den Leitungen 65, 89, 45 usw. in aufgewirbeltem Zustand oder sonstwie in Bewegung gehalten.

Die der Fraktioniersäule 50 durch die Leitung 55 zugeführte Beschickung sowie die durch die Leitung 90 zugefülirte Origiiitalbesdhickung werden fraktioniert, um mindestens Benzin oder Motorkraftstoff, Gasöl und Bodenprodukte zu erhalten. Die Anordnung ist vorzugsweise so, daß beide, nämlich die beim Crackprozeß (wie unten beschrieben) und die bei der Verkokung gewonnenen leichtsiedenden Produkte durch die raschen •Destillationszonen geleitet werden tmd damit zur Verdampfung der schwerflüchtigen Produkte beitragen. Die gasförmigen Produkte ziehen oben durch die Leitung 91, das Benzin durch die Leitung 93 und das Gasöl durch die Leitung 95 ab. Die Bodenprodukte, die durch die erhebliche Wärme der leichtsiedenden Crack- bzw. Verkokungsprodukte auf ein Minimum reduziert wurden, werden über die Leitung 97 in die zum Verkoker führende Beschickungsleitung 25 übergeführt. Wenn gewünscht, können . andere (nicht gezeigte) Fraktionen aus der Fraktioniersäule entnommen werden. Das System der Fraktionierung läßt noch andere Möglichkeiten zu. So kann z. B. das Benzin oben als Dampf entnommen und dann kondensiert werden.

Das Gasöl in der Leitung 95 strömt durch die Leitung 21 und die Einlaßöffnung 102 in den Reaktionskessel 100, in dem der katalytische Crackprozeß stattfindet, ein. Vorzugsweise wird eine zwischen 220 und 565⁰ siedende Fraktion verwendet. Am besten eignet sich für den Crackprozeß eine Wirbelschichtanlage. In einigen Fällen können aber auch die allgemein üblichen Crackanlagen verwendet werden. Die gecrackten Produkte wer-

den durch die Leitung ιοί, die mit der Leitung 55 verbunden ist, in die Fraktioniersäule 50 oder gewünschtenfalls auch unabhängig davon zurückgeführt. Die Arbeitsweise einer solchen Crackanlage ist allgemein bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.

Die der katalytischen Crackanlage zugeführte Beschickung kann, wenn gewünscht, _ zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Der Endpunkt des Gasöls kann durch Anwendung geeigneter Temperaturen in der raschen Destillationszone der Fraktioniersäule 50 gesteuert werden. Auf diese Weise kann die Verunreinigung der der katalyfcischen Crackzone zugeführten Beschickung vermindert und die anfallende Menge an Conradson-Kohle reguliert werden. Der Kreislauf vom katalytischen Crackbehälter zur Fraktioniersäule und zurück kann dem erwünschten Wärmeausgleich in der katalytischen Crackzone angeglichen werden. So kann der Grad der Spaltung vermindert und der Kreislauf gesteigert werden, so daß der Fraktioniersäule mehr Wärme zugeführt wird. Umgekehrt wird durch Verringerung des Kreislaufs und Verstärkung der katalytischen Spaltung die Wärmeabgabe im katalytischen Crackbehälter vermindert. Eine gute Fraktionierung des Gasöls vom Bodenprodukt der Fraktioniersäule ist wünschenswert, was in diesem Verfahren genau reguliert werden kann. Die bei der katalytischen Spaltung entstehende Koksmenge kann ebenfalls gesteuert werden. Ein Waschstrom von einem Gasöl kann unterhalb des Gasölablaufs in der Fraktioniersäule eingeführt werden, um die mit der frischen Gasölbeschickung in die katalytische Crackzone eingebrachte Verunreinigung zu vermindern.

Es ist zu beachten, daß dem katalytischen Crackbehälter heißer frischer oder regenerierter Katalysator aus einem geeigneten Vorratsbehälter oder einem Regenerator durch die Leitung 102 zugeführt wird. Der verbrauchte Katalysator wird in der Abstreifzone 103 mit einem Abstreifgas, z. B. Dampf, der durch die Leitung 105 eingeführt wird, abgestreift. Der verbrauchte Katalysator wird dann durch die Leitung 107 in den üblichen (hier nicht gezeigten") Regenerator zurückgeleitet. j

Es ist außerdem zu beachten, daß Rohöl oder vorzugsweise getopptes Rohöl entweder in den Vakuumturm 11 oder direkt in die Fraktioniersäule 50 (wenn gewünscht) in beide eingetragen werden kann, wobei auch andere dem Fachmann bekannte Verfahrensmaßnahmen angewendet werden können. Wenn der Fraktioniersäule z. B. durch Leitung qo frische Beschickung zugeführt wird, so sollte dies im wesentlichen oberhalb der Einlaßöffnung, durch welche die aus Leitung 55 kommenden Dämpfe einströmen, geschehen. Um den Temperaturverlauf in der Fraktioniersäule in gewünschter Weise zu variieren, können die aus der Crack- und Verkokungszone kommenden Dämpfe in verschiedenen Höhen eingeführt werden. Die am Boden der Fraktioniersäule befindliche Flüssigkeit wird, um deren Temperatur unter etwa 370⁰ zu halten und ein Verkoken in diesem Behälter zu vermeiden, vorzugsweise mit bekannten (hier nicht gezeigten) Maßnahmen abgeschreckt. Das Bodenprodukt der Fraktioniersäule kann, wenn gewünscht, mit Dampf abgestreift werden. Zur Entfernung der von den abziehenden Gasen und Dämpfen mitgeführten Feststoffteilchen ist in jedem der Behälter 47 und 100 ein geeigneter Feststoffabscheider, nämlich die Zyklone in und 112, eingebaut, die in der üblichen Weise arbeiten. Die Heizgase aus dem Heiz- oder Verbrennungskessel 47 werden am Kopf desselben durch ein geeignetes, den Druck regulierendes Ventil 114 und die Austrittsöffnung 116 zur Wärmeübertragung oder anderen Verwendungszwecken z. B. abgezogen.

In einigen Fällen ist es nicht wünschenswert, die oben vorgesehene Rückführung in die Crackzone durchzuführen. Aus diesem Grunde wird in die Leitung 101 ein Teilkondensator 120 eingebaut. Die Kondensation ist gerade ausreichend, um einen Reinigungsstrom auszuscheiden, der durch die Leitung 122 abfließen kann.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in flüchtigere Produkte und Koks, dadurch gekennzeichnet, daß man die öle in Gasöl und Bodenprodukte fraktioniert, das Gasöl in eine katalytische Crackzone, in der sich aufgewirbelte Feststoffe befinden, und die Bodenprodukte in eine in einer \^rerkokungszone befindliche Wirbelschicht verhältnismäßig inerter Feststoffe leitet, alle aus der katalytischen Crack- und der Verkokungszone " ausströmenden Dämpfe vereinigt, die vereinigten Produkte in Motorkraftstoff, neues Gasöl und neue Bodenprodukte fraktioniert, das neu gewonnene Bodenprodukt aus der Fraktioniersäule zurückführt und zusammen mit der ursprünglichen Bodenproduktbeschickung in die Verkokungszone leitet und diesen Rückführungsprozeß bis zur fast vollständigen Abscheidung der in der ursprünglichen ölbesohickung enthaltenen Katalysatorverunreinigungen auf dem entstandenen Koks fortsetzt.
2. 2. Abfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verhältnismäßig inerten " Feststoffe der Verkokungszone Koksteilchen sind, deren Durchmesser im Durchschnitt zwischen 50 bis 400 Mikron beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der Rohölbeschickung mit der Fraktionierung der Verkokungs- und Crackprodukte verbunden wird.
4. 4. Verfahren zur Verkokung und Crackung von getoppten Rohölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fraktionierung der Beschickung und der Produkte der Verkokungszone ein zwischen 220 und 565° siedendes Gasöl neben den Bodenprodukten gewonnen und in die katalytische Crackzone geleitet wird und daß in der Fraktionierzone die

   zugeführte Wärme dadurch geregelt wird, daß man die Intensität des katalytischen Crackvorgangs überwacht und die Menge der in die Crackzone zurückgeführten Produkte steuert. S. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung mit und durch die mit den Dämpfen aus der Crack- und Verkokungszone zugeführte Wärme fraktioniert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 198 557.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   ©€09 707/330 11.56 (709 514/258 5.57)