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Verfahren zum Raffinieren von Rohöl Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Umwandlung von Rohöl in wertvollere Ölprodukte. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Ölraffinierung, in dem Rohöl
in einer sehr vereinfachten Anlage mit den günstigsten Ausbeuten an Motoren- und
Heizölen und mit möglichst wenig Anfall vom. verhältnismäßig schweren Produkten
von geringem Wert, wie z. B. Schwerölen, Teer und Koks, umgewandelt wird. Es wurde
früher schon vorgeschlagen, Rohöl zuerst zu destillieren, um im Rohzustand befindliehe
Rohbenzine, Gasöle und reduzierte Rohöle abzutrennen, und das auf diese Art abgetr@mnte
Gasöl katalytisch zu kracken, um Motorenöle mit hoher Oktanzahl zu erzeugen. Man
hat auch das reduzierte Rohöl unter vermindertem Druck destilliert, um daraus zusätzlich
Beschickungsmaterial für die katalytische Krackung zu gewinnen: Ein weiteres Verfahren
zur Radfinierung besteht darin,
daß Benzin einem Reformierungsverfahren
unterwarfen, wird, um seine Oktanzahl zu erhöben.
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Diese verschiedenen Verfahren, die voneinander getrennt durchgeführt
werden, erfordern für.jedes Verfahren gesonderte Fraktioniertürme und Heizeinheiten.
Außerdem sind viele Behälter zur Lagerung der verschiedenen Produkte zwischen den
verschiedenen Verfahren notwendig. Zum Beispiel ist die Herstellung, Betrieb und
Unterhaltung einer Vakuumdestillationsanlage, die zur weiteren Destillierung des
reduzierten Rohöls verwendet wird, das aus der unter Atmosphärendruck erfolgenden
Rohöldestillation gewonnen wird, immer noch sehr teuer.
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Nach vorliegender Erfindung krackt man von dem Rohöl wenigstens die
Hauptmenge im ganzem gelinde in einer ersten Krackzone in Gegenwart eines schwachen
Krackkatadysators, leitet den einen Strom der Krackprodukte und ungekrackten Bestandteile
des Rohöls aus dieser Zone in eine Fraktionierkolonne und trennt ihn dort in eine
Benzin-, eine Gasöl- und eine hochsiedende Rückstandsfraktion. Die Gasölfraktion
krackt man in einer zweiten Krackzone katalytisch in Gegenwart eines starken Krackkatalysators
und leitet die erhaltenen Kohlenwasserstoffe in den Unterteil der erwähnten Frakti.onierkolonne
ein, wo sie mitfraktioniert werden. Wenigstens die Hauptmenge der für diese Fraktionierung
und die erste Krackung benötigte Wärme gewinnt man dabei dadurch, daß man. wenigstens
die Hauptmenge des Rohöls mit dem Katalysator in der ersten Krackzone zusammenbringt,
nachdem letzterer durch Verbrennung der während dieser Krackung abgeschiedenen:
kohlenstoffhaltigen Abscheid'ungen aufgeheizt worden ist.
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Man kann hierbei auch einen kleineren Teil des Rohöls bei einer erheblich
unter der Kracktemperatur der ersten Zone liegenden Temperatur unmittelbar in die
Fraktionierzone unterhalb der Eintrittsstelle der Kohlenwasserstoffkrackprodukte
einleiten; und man kann auch den Katalysator in die erste Krackzone mindestens mit
der gewünschten Kracktemperatur einführen und seine Menge so bemessen, daß sie zur
Erwärmung des Rohöls in dieser Zone bis auf die genannte Temperatur und zur Aufrechterhaltung
dieser Temperatur während der Krackung ausreicht. Die Menge des bei der Krackung
von Gasöl und höhersiedenden Bestandteilen des Rohöls in der ersten Zone auf dem
Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs beträgt dabei im allgemeinen höchstens.
4 Gewichtsprozent, wenn der Katalysator zur Regeneration und Wiederaufheizung aus
der genannten Zone entnommen wird, wobei die niedriger als das Gasöl siedenden Bestandteile
des Rohöls in dieser Zone unverändert bleiben. Man trennt darauf den Katalysator
von den Krackprodukten und den unveränderten Bestandteilen des Rohöls ab und leitet
die Krackprodukte etwa mit der Kracktemperatur in die Fraktionierkolonre ein.
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In die zweite Krackzone tritt der Katalysator vorzugsweise wenigstens
auf die Kracktemperatur vorgewärmt ein, und seine Menge ist zweckmäßig so groß,
daß die zu krackende Gasölfraktion in Berührung mit ihm zu Benzin gekrackt werden
kann. Man trennt dann die erhaltenen Kohlenwasserstoffe von dem gebrauchten Katalysator
ab und brennt auch von diesem die koh'lenstoffha,ltigen Abscheidung weg, wobei er
gleichzeitig aufgeheizt wird. Die Krackprodukte dieser zweiten Zone werden etwa
mit ihrer Kracktemperatur in die Fraktionierkolonne unterhalb der Eintrittsstelle
der Produkte aus der ersten Zone eingeleitet und mitfraktioniert.
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Die Temperatur in der ersten Krackzone beträgt vorzugsweise etwa 45o
bis 6oo° und die Krackzeit etwa i bis 25 Sekunden. Der verwendete Katalysator soll
eine Wirksamkeit von etwa 12 bis 25 % Destillat -h Verlust (DL) aufweisen.
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Einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß die Wärme für die Destillation des Rohöls und auch für die Krackverfahren durch
Verbrennen der während der Krackverfahren sich auf dem Katalysator bildenden Kohle
erzeugt wird. Daneben werden aber noch andere bedeutende Vorteile erzielt, wenn
das Verfahren nach den obigen Angaben durchgeführt wird. Schwere Produkte von geringem
Wert, wie z. B. Schweröle oder schwere Bestandteile aus dem katalytischen Kreislauf,
können vollständig beseitigt werden. Ein einziger Fraktionierturm nimmt die Stelle
von mehreren ein, die bisher verwendet wurden, um dasselbe Ergebnis zu erzielen.
Alle Verunreinigungen des Rohöls werden in der ersten Krackstu.fe auf dem Katalysator
abgelagert. Die meisten Behälter zur Unterbringung von Zwischenprodukten fallen
weg. Das gesamte Rohöl wird unmittelbar in einem einzigen zusammenhängenden Verfahren
zu Ölprodukten verarbeitet, so daß ein wesentlicher Teil der normalerweise auftretenden
Verluste an Wärme und an Verfahrensprodukten wegfällt.
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Außerdem wird die Notwendigkeit des Reformierens von Benzin wesentlich
herabgesetzt. Die vollständige Umsetzung von Pech und hochsiedendem Produkten zu
Benzin und Heizölen in Gegenwart von Krackkatalysatoren ergibt im Vergleich mit
der Krackung der schweren Fraktionen unter nicht katalytischen Bedingungen eine
wesentliche Erhöhung des Anteils an katalytischem Rohbenzin als Prozentsatz des
in der Benzinmischung des kombinierten Verfahrens enthaltenen Rohbenzingehalts.
Diese Wirkung wird weiterhin dadurch vergrößert, daß die im Rohzustand befindlichen
Rohbenzinanteile des gesamten Rohöls in der ersten katalytischen Krackstufe in gewissem
Umfang katalytisch reformiert worden, so daß das Oktavverhältnis des sich im Rohzustand
befindlichen Rohbenzins wesentlich verbessert wird, ohne daß eine gesonderte Reformierung
nötig ist.
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Bei der Raffinierung von Rohölen ist es lange ein wesentliches Ziel
gewesen, eine zur katalytischen. Krackung geeignete Menge Gasöl soweit wie möglich
von den schweren Rückstandsfraktionen, die große Mengen für den Krackkatalysator
schädliehe
Aschebestan.dteile enthalten, abzutrennen. Destillation
in einem Vakuum mit niedrigem Druck, Propanentasphaltierung- und andere Maßnahmen
wurden zu diesem Zweck angewandt. Die vorliegende Erfindung verwirklicht dieses
Ziel ohne die Notwendigkeit solcher teuren Hilfsvorrichtungen. Das Ausmaß, bis zu
dem Fraktionen mit einem gegebenen Siedebereich als Kopfdestillat bei einer kontinuierlichen
Flashdes.tillation destilliert werden können, hängt von der Destilliertemperatur,
dem Destillationsdruck und der Menge der ebenfalls anwesenden Rückstände ab. Bei
der vorliegenden Erfindung zerstört die gelinde Hauptkrackstufa vor der Destillation
eine große Fraktion der schweren Rückstände, etwa in der Größenordnung von 7o bis
95 0/0. Außerdem sind die Produkte der gelinden Krackung zusammen mit den Benzinfraktionen
und anderen Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht des Rohöls in der Hauptflashzone
der großen Kombinationsfraktionierkolonne zugegen. Die Anwesenheit dieser Stoffe
mit niedrigem Molekulargewicht setzt den Teildruck von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen
an dieser Stelle wesentlich herab, was wiederum die Übernahme hoher Prozentsätze
der verbleibenden Rohölbestandte@ile als Kopfdestillat in dem Turm ermöglicht. Diese
Fraktionen können dann in der zweiten herkömmlichen katalytischen Krackandage gekrackt
werden., wobei man einen hochwertigen Katalysator anwendet, der verhältnismäßig
frei von Unreinigkeiten ist. Nach der vorliegenden Erfindung erlaubt die gemeinsame
Einhaltung dieser Merkmale die Destillation von Fraktionen mit höherem Siedepunkt,
als sie selbst durch eine gesonderte Vakuumdestillationsstufe gewonnen werden können,
d. h. von Fraktionen, die bis zu einem Siedebereich von 5.9o bis 65o° sieden.
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Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich am Bedingungen., unter
denen bei verhältnismäßig hoher Temperatur, jedoch in einem kurzen Zeitraum in dem
ersten Reaktor eine Krackung der Rohölfraktion mit höchstem Siedepunkt erzielt wird.
Dies liefert wiederum die Kohle, durch deren Verbrennung die Wärme für -die erste
Rohöldestillation erzeugt wird, wodurch die Anlage von kostspieligen öfen zur Erwärmung
des Rohöls auf hohe Temperaturen wegfällt. Außerdem ermöglicht die besondere Verbindung
katalytischer Reaktionen mit der bereits beschriebenen Zwischendestillation nach
der vorliegenden Erfindung die Anwendung äußerst tiefer Destillationstemperaturen
für die Rohölbestandteile und Raffinationsprodukte. Dies wieder ermöglicht in dem
Reaktionsbehälter die nachfolgende katalytische Krackung ungewöhnlich großer Teile
der verbleibenden Produkte mit einem Katalysator von hoher Qualität.
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Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere hochsiedenden, wie Rückstandsölen aus Rohölen und Teer oder asphaltartigen
Rückständen der verschiedensten Art diese Ausgangsstoffe zuerst durch eine Zone
zur Verdampfung, Entasphaltierung und Brechung der Viskosität zu leiten, in der
sie mit einem praktisch inerten, nicht katalytischen festen Stoff in Berührung kommen:
Hierbei gelangt die heiße Beschickung weiter in eine Fraktionierzone, aus der das
Gasöl über einen Erhitzer in die Krackzone geleitet wird und gegebenenfalls noch
eine Krack- und Entschwefelungszone zwischengeschaltet ist. Hierbei hat jedoch die
erste Zone eine nicht katalytische Füllung, weil die teer-oder asphaltartigen Bestandteile
der Beschickung auf dieser festen Füllung Abscheidungen ergeben. Wegen dieser Anordnung
muß der Erhitzer eingeschaltet sein, um das Gasöl auf die Reduktionstemperatur zu
bringen. Im Gegensatz zu dieser bekannten Arbeitsweise wird die Behandlung nach
vorliegender Erfindung zunächst mit einer gelinden Krackung begonnen, und zwar in
Gegenwart eines Katalysators, der später durch Wegbrennen des darin abgeschiedenen
Kokses regeneriert und wieder aufgeheizt wird. In gleicher Weise wird erfindungsgemäß
der verbrauchte Katalysator aus der zweiten Zone regeneriert und aufgeheizt, wobei
man so viel Wärme erhält, daß der Wärmebedarf für das Verdampfen des Rohöls und
für die Krackung dieser Dämpfe und die Fraktionierung der Produkte gedeckt. wird.
Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise der be kanntgewordenen
in mehrfacher Hinsicht überlegen ist.
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Es ist auch bereits ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem eine Beschickung
aus Gasöl erst durch einen Ofen und dann der Reihe nach aufwärts und abwärts fließend
durch eine katalytische Krackzone geleitet wird. Hierbei gelangen alle Produkte
aus der ersten Krackzone in die zweite ohne eine zwischengeschaltete Fraktionierung.
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Ferner ist bereits ein Verfahren zum Kracken von Wachsdestillaten
in mehreren Zonen vorgeschlagen worden, wobei in einer zwischengeschalteten Fraktionierkolonne
Gasöl abgetrennt wird. Da hierbei nicht das Gasöl, sondern die schweren Rückstände
in der zweiten Krackstufe behandelt werden, liegt ebenfalls ein grundlegender Unterschied
gegenüber dem vorliegenden Verfahren vor, wozu -außerdem noch das Vorhandensein
einer weiteren Fraktionierkolonne nach der zweiten Stufe kommt.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, gesonderte Ströme einer
Kohlenwasserstoffbeschickung derart in drei hintereinanderliegende Krackzonen einzuleiten,
daß die olefinische Gasölfraktion der Reihe nach alle drei Zonen durchziehen muß,
um harzartige Bestandteile zu entfernen. Alle diese bereits bekanntgewordenen Arbeitsweisen
haben aber mit der vorliegenden Erfindung nichts zu tun, .deren besondere Vorteile
oben dargelegt wurden.
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Nachdem die Ziele und die allgemeine Natur der vorliegenden Erfindung
erläutert wurden, wird auf die Zeichnung Bezug genommen.
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Rohöl wird durch die Leitung z in die Vorrichtung eingeführt und in
zwei Teile geteilt. Der Hauptteil (etwa 55 bis go°/o) wird durch die Leitung 3 in
den Vorwärmer 5 geleitet. Der Rest an
kaltem Rohöl wird unmittelbar
durch die Leitung in den unteren Teil der Fraktioniervorrichtung i i geleitet. Der
durch den Vorwärmer 5 geleitete Teil kann darin durch Wärmeaustausch mit heißen
Fraktionen aus der Fraktioniervorrichtung, heißen Regeneratorabgasen oder auf irgendeine
andere in derTechnikbekannteArt auf etwa Zoo bis 3i5°, vorzugsweise etwa 26o bis
29o°, vorgewärmt werden.
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Das aus dem Vorwärmer 5 austretende vorgewärmte Rohöl wird in der
Leitung 13 mit heißem regenerierten, verteilten Krackkatalysator vermischt und zur
ersten Krackstufe in die Reaktionskammer 15 geleitet. Die Beschickungsgeschwindigkeit
dieses heißen Katalysators ist eine Funktion seiner Temperatur, der Vorwärmtemperatur
des Öls und der in der Reaktionskammer 15 erwünschten Kracktemperatur. In jedem
Fall soll der Katalysator in genügender Menge vorhanden sein, um das Öl vollkommen
zu verdampfen, während die nicht verdampfbaren Bestandteile sich auf dem Katalysator
als Koks ablagern und um die im wesentlichen trockene Katalysator-Öl-Mischung in
der Reaktionskammer 15 auf einer Temperatur von etwa 45o bis 59o° zu halten. Der
heiße Katalysator kann zweckmäßig mit Geschwindigkeiten beschickt werden, die innerhalb
des Bereichs von etwa 4,6 bis 30,2 kg Katalysator je kg der gesamten in die
Reaktionskammer 15 geführten Beschickung liegen, hierbei liegen die Temperaturen
des heißen Katalysators bei etwa 56o bis 62o°, Temperaturen, die vorzugsweise etwa
io bis 9o° über der in. der Reaktionskammer 15 erwünschten Kracktemperatur lie-g
en. Nach Wunsch kann die Verdampfung durch Zugabe von geringen Dampfmengen, etwa
i bis 5 Gewichtsprozent des Beschickungsöls durch die Leitung 17 unterstützt werden.
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Der in der ersten Krackstufe verwendete Katalysator ist vorzugsweise
ein aktivierter Naturton oder ein anderer Krackkatalysator von niedriger Aktivität
mit einer Krackaktivität von etwa 12 bis 250/0" vorzugsweise etwa 15 bis i8%, D
-f-. L (D +'L = Destillat -I- Verlust; s. Ind. Eng. Chem., Bd. 39 [19471, S. 1140;
das D -I- L von Krackkatalysatoren hoher Aktivität liegt über 25). Eine durchschnittliche
Teilchengröße von etwa 5o bis IOC) ,u ist zweckmäßig.
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Die Mischung aus Krackkatalysator und Ölbeschickung wird von der Leitung
13 zu dem unteren Teil einer Reaktionskammer 15 geleitet. Diese Kammer 15 hat die
Form eines im wesentlichen senkrechten Leitungsrohres mit einem Verhältnis vom Länge
zu Durchmesser von etwa 8 bis 12: i. Die Mischung wird durch, diese Leitung als
Suspension von einer Dichte von etwa o,oo8 bis o,16 kg/l, die jedoch etwas größer
ist als die entsprechende Dichte des Beschickungsverhältnisses der festen und dampfförmigen
Teilchen, nach oben geleitet. Lineare Dampfgeschwindigkeiten von etwa 3 bis
30 m/sec können angewendet werden. Die Reaktionskammer 15 soll so gestaltet
sein, daß die Öldämpfe darin für eine verhältnismäßig kurze Kontaktzeit von etwa
i bis 25 Sekunden zurückgehalten werden. Bei dieser verhältnismäßig milden Beschaffenheit
der Kontaktzeit und der Katalysatorkonzentration werden die schweren Beschickungsbestandteile
weitgehend gekrackt und ergeben Kohlenwasserstoffe des Gasölbereichs, die als Ausgangsstoff
für die weitere katalytische Krackung geeignet sind. Ganz gleich welche Benzinart
erzeugt wird, so hat sie doch eine verhältnismäßig hohe Oktanzahl. Andererseits
ist die Gas- und Koksbildung sehr mäßig; die Koksabscheidung auf dem Katalysator
macht gewöhnlich weniger als 4 Gewichtsprozent der Ölbeschickung aus.
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Die Suspension des Katalysators in dem Ö-1-dämpfen wird von der Reaktionskammer
15 in ein Trennsystem i9 für gasförmige und feste Stoffe geleitet, das aus einer
Reihe Cyklonabscheider und/ oder elektrischen Absche-idern üblicher Art bestehen
kann. Der abgetrennte Katalysator wird aus dem System 19 durch das Rohr 21 abgezogen.
Ein inertes Gas, wie z. B. Dampf, Abgase od. dgl., wird durch die Leitung t eingespritzt,
um dem Katalysator Luft zuzuführen und ihn auf die übliche Art zu reinigen. Der
Katalysator wird dann in Luft, die durch die Leitungen 23 zugeführt wird, suspendiert
und die Suspension wird durch die Leitung 25 und das Gitter 27 zu dem .Regenerator
30 geleitet.
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In dem Regenerator 30 wird der Kohlenstoff von dem damit beladenen
Katalysator weggebrannt, der in Form einer dichten Wirbelschicht bI3o vorliegt,
die oben durch eine waagerechte Grenzfläche L3. von einer oberen Dispersionsschicht
getrennt ist. Die scheinbare Dichte der Masse 1113p kann etwa o,oo8 bis o,17 kg
betragen. Kohlenstoffhaltige Katalysatorablagerungen werden durch die Wärme entwickelnde
Verbrennung ' beseitigt. Der Katalysator wird auf diese Art regeneriert und gleichzeitig
auf etwa 56o bis 62o° erhitzt. Abgase werden durch die Leitung 31 abgezogen und
ausgelassen oder in dem System zum Wärmeaustausch verwendet. Der heiße regenerierte
Katalysator wird gereinigt und durch das belüftete Ralir 33 bei der obemgenannten
Temperatur und Geschwindigkeit zur Leitung 13 zurückgeführt.
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Der Umlauf des Katalysators zwischen der Reaktionskammer 15 und dem
Regenerator 30 wird vorzugsweise ohne Verwendung von Schiebeventilen vorgenommen;
vielmehr dienen die U-förmigen Rohrkrümmungen 22 und 34 als Gasabdich-Lungen.
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Der Umlauf geht durch die beiden U-förmigen Rohre vor sich, von denen
jedes ein Standrohr enthält, durch das die Festbestandteile abwärts fließen, einen
Verschlußabschnitt, der dem: gebogenen Teil des U-Rohrs bildet und in dem der Druck
höher ist als in. jedem anderen Teil des Systems oberhalb dieses Abschnittes und
in dein verhältnismäßig wenig Gas zur Belüftung benötigt wird, und einen höher gelegenen
Abschnitt, durch den die Festbestandteile aufwärts in das andere Gefäß fließen und
in dem zusätzliches Gas in regulierten Mengen eingeführt wird, um die Geschwindigkeit
des Flusses der Feststoffe zwischen den Gefäßen zu regu-
Tieren.
Dieses Transportgas wird ein wesentliches Stück oberhalb des Bodenstückes des U-Rohres
eingeführt, so, daß ein darunter gelegener Abschnitt zur wirksamen Abdichtung Festbestandteile
in möglichst hoher Dichte enthält, die eineAbdichtung für das Gas bilden und die
Gase daran hindern, von einem Gefäß zum anderen zurückzufließen.
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In der Zeichnung stellen der Abscheider ig und der Regenerator 3o
die beiden Gefäße dar. Standrohr 21, U-Bogen 22 und Rohr 25 sind der Standrohrabschnitt,
Dichtungsabschnitt und aufwärtsführender Abschnitt, durch die die Festbestandteile
von dem Abscheider ig zum Regenerator 30 fließen. Standrohr 33, U-Bogen 34
und die Rohre 13 und 15 sind die entsprechenden Teile für den Rückfluß der Festbestandteile
von dem Regenerator 30 zum Abseheider ig. Die normale Richtung des Flusses
der Festbestandteile wird durch eine Druckdifferenz in jeder der U-förmigen Leitungen,
bewirkt, die so beschaffen ist, daß der in dem abwärts führenden Abschnitt oder
Standrohrabschnitt 21 oder 33 auf die Festbestandteile ausgeübte Gesamtdruck den
gesamten. in dem aufwärts führenden Abschnitt 25 oder 13 ausgeübten Druck überschreitet.
Dies wiederum wird dadurch erzielt, daß die Dichte der aufgewirbelten Festbestandteile
in wenigstens einem der aufwärts führenden Abschnitte 13 und 25 wesentlich
geringer ist als die Dichte in denn betreffenden Abschnitt 33 oder 21 und durch
Regulierung des Deckendrucks in den Gefäßen ig und 33, u. Unterschiede in der Höhe
der darin befindlichen Katalysatorschichten auszugleichen.
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Die U-Bögen 22 und 34 unterhalb der Stellen, an denen die Gase oder
Dämpfe eingeführt vyerden, tragen zum Aufbau der Triebkraft für den Umlauf der Festbestandteile
nicht bei und dienen im wesentlichen als Gasabdich:tungsrohre, da, der durch die
abwärts führenden Abschnitte der Abdichtung entwickelte Druck durch: den Druckabfall
in dem aufwärts führenden Teil der Abdichtung ausgeglichen wird. Das Ausmaß des
Druckunterschiedes zwischen dem oberen und unteren Teil der U-Bögen 22 und 34 wird
durch deren Höhe und die Dichte der darin enthaltenen aufgewirbelten Festbestandteile
bestimmt. Dieser Druckunterschied, gemessen von der Gaseinlaßstelle abwärts bis
zum Boden des U-Bogens, wird auf einem Wert gehalten, der größer ist als der, der
zum 'Ausgleich normaler Druckschwankungen ausreicht, so da.ß ein genügender Sicherheitsfaktor
vorhanden ist.
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Die in dem Regenerator 30 entwickelte Wärme reicht zusammen
mit der in dem zweiten Regenerator 70 entwickelten Wärme aus, um die vorgewärmte
Beschickung in dem Reaktor 15 zu verdampfen, und zu knacken und den Dampfabfluß
aus dem Reaktor 15 in dem Fraktionierturrn i i zu destillieren.
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Außer Koks werden in der Reaktionskammer 15 wesentliche Mengen anorganische
Aschebestandteile auf dem Katalysator abgeschieden. Auf diese Weise wirkt die Kammer
15 als eine hochwirksame Reinigungsstufe für das in der unten beschriebenen zweiten
katalytischen Krackstufe zu knackende Gut. Diese anorganischen Ablagerungen entaktivieren
jedoch den Katalysator, und eine solche Entaktivierung kann nicht durch eine Regeneration
durch Abbrennen rückgängig gemacht werden.. Deshalb muß der Katalysator aus der
ersten Stufe durch frischen ersetzt werden, und zwar mit einer verhältnismäßig hohen
Geschwindigkeit, bezogen auf die Rohölfraktionen mit hohem Siedepunkt. Wird die
Geschwindigkeit jedoch auf die gesamte Rohölbesch.ickung bezogen, so kann sie innerhalb
geringer Grenzen gehalten werden, etwa o,o6 bis 0,3 kg frischer Katalysator je hl
der gesamten Rohölbesch.ickung. Der frische Katalysator kann durch die Leitung 35,
in den Regenerator 30 gebracht werden, während entsprechende Mengen an verbrauchtem
Katalysator durch die Leitung 37 abgezogen werden.
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Vom Separator ig abgetrennte Öldämpfe werden durch die Leitung
39 in den Fraktionierturm i i geleitet, in den die gekrackten Produkte aus
der zweiten Krackstufe, wie noch weiter unten beischrieben wird, eingeleitet werden.
Die Temperatur in dein unteren Teil der Fraktionieran.lage i i wird dadurch reguliert,
daß, wie oben beschrieben, durch die Leitung g ein Teil der kalten Rohölbeschickung
zugeführt wird. Auf diese Art kann man die Temperatur in dem unteren Teil des Fraktionierturms
i i unterhalb der Gasölauffangvorrichtung 41 leicht auf etwa 37o bis 425° halten,
um die schwersten im Rohzustand befindlichen und gekrackten Bestandteile in Form
einer über etwa 59o bis. 65o° siedenden Fraktion zu sammeln; diese Fraktion wird
durch die Leitung 43 in den Reaktor 15 zurückgeführt, um darin vollständig
geknackt zu werden,. Gegebenenfalls kann man auch einen. Teil oder das gesamte
01 in der Leitung 43 durch die Leitung 45 abziehen und als schweres Heizöl
gewinnen. Eine Heizölfraktion mit einem Siedepunkt zwischen etwa Zoo und 29o bis
3i5° wird durch die Leitung 47 gewonnen, und eine schwere Rohbenzinfraktion mit
einem Siedebereich von i2o bis 2oo° wird durch die Leitung 4g abgezogen.
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Benzin und Kohl(enwasserstoffgase werden als Kopfdestillat durch die
Leitung 5 i abgeleitet und durch einen. Kühler 53 zu einem Abscheiden 55 für gasförmige
und flüssige Stoffe geleitet. Flüssiges Benzin wird aus, der Leitung 56 und Gas
aus. der Leitung 59 entnommen. Zusätzliches Benzin kann dadurch hergestellt
werden, daß man dem Kopfdestillat des Fraktionierers Butan entzieht und die C4 Fraktionen
polymerisiert. Es kann ebenfalls wünschenswert sein, das Benzinprodukt thermischen
oder katalytischen Reformierungs-, Hydroformierungs- oder anderen Raffinierbehandlungen
zu unterwerfen, die dazu geeignet sind, die Oktanzahl des Benzins zu verbessern.
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Gasöl, das zwischen etwa 29o und 3i5° und 59o und 65o° siedet, wird
von dem Auffangboden 41 abgezogen und durch die Leitung 57 zu dem zweiten katalytischen
Krackreaktor 6o geleitet. Heißer regenerierter Krackkatalysator wird aus der Leitung
61 zugegeben, und zwar mit einer Temperatur und in einer Menge, die ausreichen,
um das Öl auf
die Kracktemperatur vorzuwärmen und die Krackreaktion
zu unterhalten. Diese Menge kann in der Leitung 61 etwa 5 bis 25 kg Katalysator
je kg Öl betragen bei einer Katalysatortemperatur von etwa 565 bis 62o° und einer
Kracktemperatur in der Reaktionskammer 6o von etwa 43o bis 54o°. Der Katalysator
ist vorzugsweise ein hochaktiver Standard-Krackkatalysator, z. B. Tonerde-Kieselsäuregel
mit einem Gehalt von etwa io bis 2o Gewichtsprozent Tonerde und einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von etwa 5o bis. ioo ,u. Unter Wirbelschichtbedingungen kann
.die Katalysatormenge in dem Reaktor 6o etwa 2 bis 5 19, vorzugsweise etwa
3 bis 4 kg Katalysator je kg des in i Stunde zu krackenden Öls betragen. Dabei kann
man mit Gas- und Dampfgeschwindigkeiten von etwa 0,15 bis 1,5, vorzugsweise
etwa o,6 bis 1.,2 m/sec, bei Drücken von etwa o bis 7 kglcm2, vorzugsweise etwa:
o,35 bis i kg/cm2, arbeiten.
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Jede übliche katalytische Krackung und jedes Katalysatorregeneriersystem,
z. B. mit festen oder beweglichen Schichten oder suspensoider oder fließender Verfahrensweise,
ist in der zweitem Krackstufe des Verfahrens anwendbar. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung arbeitet man jedoch mit einem dichtphasigen System fließender
Stoffe, das dem in der ersten Stufe beschriebenen System entspricht. Der Hauptunterschied
zwischen den beiden erläuterten Systemen besteht in der Verwendung des dichtphasigen
Krackreaktors 6o mit dichter Phase oder einem Bodenauslaß für Feststoffe an Stelle
der für den Durchfluß in Aufwärtsrichtung eingerichteten rohrförmigen Reaktionskammer
15 der ersten Krackstufe. Längere Krackzeiten und stärkere Krackung werden auf diese
Art in der zweiten Stufe erzielt.
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Die Reaktionskammer 6o der zweiten Stufe und der Regenerator
70 sind durch zwei U-förmige Leitungen, die für den Umlauf der Festbestandteile
geeignet sind, verbunden. Das belüftete Standrohr 63, der U-Bogen 65 und der aufwärts
führende Abschnitt 67 bilden die Leitung, durch die der Katalysator von der Reaktionskammer
6o zum Regenerator 70 fließt, und zwar etwa auf dieselbe Art, wie sie hinsichtlich
der Teile 21, 22 und 25 beschrieben wurde, wobei Luft durch die Leitungen 69 zugeführt
wird. Kohlenstoffhaltige Abscheidungen werden von dem Katalysator unter ähnlichem.
Bedingungen abgebrannt, wie sie oben mit Bezug auf den Regenerator 3o beschrieben
wurden; Abgase werden durch die Leitung 71 abgeleitet. Der regenerierte Katalysator
wird von dem Regenerator 70 durch das belüftete Standrohr 72, das U-förmige Rohr
73 und die Leitung 61, vorzugsweise durch einen üblichen, in dem unteren Teil der
Reaktionskammer 6o angebrachten Verteilungstrichter 75, zurückgeführt.
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Die Dämpfe des gekrackten Öls werden durch die Leitung 76 in die Fraktionieranlage
i i, vorzugsweise in seinen unteren Teil, zurückgeführt, wo sie, wie oben beschrieben,
in Destillate, Kreislaufmaterial für die zweite Stufe (Leitung 57) und im Kreislauf
zu verwendende Rückstandsprodukte (Leitung 43) fraktioniert werden. Die Beschickung
des Krackproduktes in den unteren Teil der Fraktionieranlage unterstützt die Abtrennung
hochwertigen Öls von der schweren Bodenfraktion. Diese reinen Fraktionen werden
besser zu der Reaktionskammer 6o geleitet, als in die Kammer 15 der ersten Stufe.
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Das in der Zeichnung dargestellte System läßt zahlreiche Abänderungen
zu. Um in der ersten Stufe übermäßige Kätalysatorentaktivierung zu verhindern, kann
es in vielen Fällen wünschenswert sein, das Rohöl zu entsalzen, um anorganische
Verunreinigungen zu beseitigen. Zu diesem Zweck können herkömmliche Verfahren, z.
B. Waschen mit Wasser; mit anschließender Emulgierung und elektrischer Ausfällung,
Entaschung des Lösungsmittels usw., angewandt werden. In der ersten Krackstufe der
vorliegenden Erfindung ist jedoch ein Aschegehalt von 1,4 bis 8,6 kg Asche je hl
Rohöl durchaus zulässig.
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In der ersten Stufe können andere Katalysatoren als die besonders
aufgeführten verwendet werden. Zum Beispiel ist für diesen Zweck ein Magnesia-Kieselsäure-Katalysator
brauchbar. Anstatt zwei verschiedene Katalysatoren in der ersten und zweiten Krackstufe
zu verwenden, kann der von der zweiten Stufe abgezogene Katalysator als Katalysator
für die erste Stufe verwendet werden. Zu diesem Zweck kann man den Katalysator von
dem Regenerator 7o durch die Leitung 77 in die Reaktionskammer der ersten Stufe
leiten und frischen Katalysator durch die Leitung 79 in die zweite Stufe.
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Während als erste Stufe ein Regenerator gezeigt wurde, bei dem die
fließenden Stoffe eine dichte Phase bilden, kann an seine Stelle auch ein rohrförmiger
Regenerator treten, der für hohe Durchgangsgeschwindigkeiten mit im wesentlichen
gleichzeitigen Fließen der Gase und Festbestandteile geeignet ist. Auf diese Art
kann man die Menge des in der ersten Stufe notwendigen Katalysators wesentlich vermindern.
Falls die Flüchtigkeit des erzeugten Benzins zu niedrig ist, kann man eine kleine
Fraktion schweren Rohbenzins durch die Leitung 8o aus der Leitung 49 abzweigen und
in den als zweite Stufe verwendeten Regenerator 6o zur weiteren Krackung zu Produkten
mit niedrigerem Siedepunkt zurückführen. Wie oben schon angeführt, kann das hergestellte
Benzin einem Reformierungs- .oder Hydroformierungsverfahren unterworfen werden,
um seine Oktanzahl zu verbessern. In. diesem Fall kann man beide Krackstufen auf
niedrigeren Temperaturen von etwa 4q.o bis 5oo° halten, um ohne Rücksicht auf die
Güte der Erzeugnisse möglichst viel Rohbenzin in den katalytischen Krackstufen zu
erhalten. Die Beschaffenheit des Rohbenzins kann- in der Reformierungs- oder Hydroformierungsstufe,
die für diesen Zweck besonders wirksam ist, reguliert werden. Das gesamte Produkt
aus dem Reformierungsverfahren kann in die Flashzone der Fraktionieranlage i i zurückgeführt
werden, um die
Wärme zu erhalten und einen gesonderten Fraktionierturm
zu ersparen.