DE2904230A1

DE2904230A1 - Verfahren zur herstellung von superkraftstoffen aus erdoelrohprodukten

Info

Publication number: DE2904230A1
Application number: DE19792904230
Authority: DE
Inventors: David Bruce Bartholic
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1979-08-09
Also published as: NL7900957A; CA1127581A; IT7919950A0; JPS6337154B2; JPS54113602A; DE2904230C2; GB2015564B; BR7900718A; IT1110273B; GB2015564A

Description

Verfahren zur Herstellung von Superkraftstoffen aus Erdölrohprodukten

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem, den Anteil von schweren Erdölrohprodukten zu erhöhen, die als Beschickungsmaterial für katalytische Crackanlagen zwecks Gewinnung von Superkraftstoffen, vornehmlich Motorbenzin mit hoher Octanzahl, verwendbar sind. Die schweren Endfraktionen von vielen Roherdölen weisen hohe Conradson-Carbon-Testwerte und Metallgehalte auf, die in dem Beschickungsmaterial für katalytische Kraftanlagen unerwünscht sind. Die vorliegende Erfindung offenbart eine wirtschaftlich attraktive Arbeitsmethode zur selektiven Entfernung und Nutzbarmachung dieser unerwünschten Komponenten aus den bei den unter Normaldruck und unter Vakuum durchgeführten Destillationen anfallenden Rückständen, die gemeinhin kurz als atmosphärische und Vakuumrückstände oder "Resids" bezeichnet werden und im folgenden auch mit dieser Kurzbezeichnung angeführt werden. Die in den Rohprodukten vorhandenen Verbindungen, die den unerwünscht hohen "CC"-Wert (Conradson-Carbon-Wert) und

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den Metallgehalt aufweisen, werden offensichtlich in den "Resids" konzentriert, da die meisten von ihnen hohe Siedepunkte besitzen.

Als das katalytische Cracken etwa ab 1930 erstmals in die Erdölindustrie eingeführt wurde, lag der mit den Crackverfahren verbundene hauptsächliche Fortschritt in der technischen Überlegenheit gegenüber den vorher angewendeten Arbeitsmethoden zur Erhöhung der Ausbeute an Motorkraftstoffen aus Erdölen, um so den schnell wachsenden Bedarf an jenen Premium- bzw. Superkraftstoffprodukten zu decken. Das katalytische Verfahren erzeugt überreichliche Ausbeuten an hochoctanigen Rohbenzinen aus Erdölfraktionen, die oberhalb des Benzinbereichs, nämlich von etwa 204° C (400° F) an aufwärts, sieden. Das katalytische Cracken ist durch intensive Forschungs- und Entwicklungsarbeiten stark verbessert worden, und die Kapazität der Crackanlagen ist rasant bis zu dem gegenwärtigen Status erweitert worden, wobei der katalytische Cracker die alles beherrschende Einheit, die eigentliche "Betriebswerkstatt" in einer Erdölraffinerie, darstellt.

In dem Maß, wie die installierte Kapazität von katalytischen Crackanlagen vergrößert wurde, verstärkte sich auch das Bestreben, jene Betriebseinheiten mit größeren Mengenanteilen der Roherdöle zu beschicken, die in die Raffinerie eingeführt wurden. Diesem Bestreben standen jedoch zwei wirksame Einschränkungen entgegen, nämlich der Conradson-Carbon und die Metallgehalte solcher Beschickungen. Mit dem Anstieg dieser Werte werden die Kapazität und die Leistungsfähigkeit des katalytischen Crackers nachteilig beeinflußt.

Die Wirkung des höheren Conradson-Carbons äußert sich darin, daß der Anteil der Beschickung, der in Koks umgewandelt wird, welcher sich auf dem Katalysator ablagert, erhöht wird. Wenn

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sich Koks auf dem Katalysator abscheidet, wird die aktive Oberfläche des Katalysators abgedeckt und für die gewünschte Umwandlung unwirksam gemacht. Es ist gängige Praxis, den unwirksam machenden Koks mit Luft wegzubrennen, um die aktive Oberfläche zu "regenerieren", und danach wird der Katalysator im Kreislauf in die Reaktionsstufe zurückgeführt, um mit der weiteren Beschickung in Kontakt zu kommen und diese umzuwandeln. Die in der Regenerierstufe durch Wegbrennen erzeugte Wärme geht nicht verloren und wird zumindest teilweise dazu verwendet, um die zum Verdampfen der Beschickung benötigte Wärme und die endotherme Wärme der Crackreaktion zu liefern. Die Regenerierstufe wird unter maximaler Temperaturbeschränkung betrieben, um eine Schädigung des Katalysators durch zu starke Hitze zu vermeiden. Aus der Tatsache, daß die Geschwindigkeit des Wegbrennens des Koks eine Punktion der Temperatur ist, folgt, daß es für jede Regenerierstufe einen Grenzwert der Koksmenge gibt, die in der Zeiteinheit weggebrannt werden kann. Steigt der Conradson-Carbon des Beschickungsmaterials an, dann wird die Kapazität des Koks-Wegbrennens zu einem Engpaß, der zu einer Herabsetzung der Geschwindigkeit führt, mit der das Beschickungsgut in die Einheit eingespeist wird. Dies ist ein weiterer Nachteil, der zu dem Nachteil hinzukommt, daß ein Teil der Beschikkung in ein unerwünschtes Reaktionsprodukt umgewandelt wird.

Die metallhaltigen Fraktionen enthalten u.a. Nickel und Vanadium, die stark wirksame Katalysatoren für die Bildung von Koks und Wasserstoff darstellen. Diese Metalle werden, wenn sie im Beschickungsgut vorhanden sind, auf dem Katalysator abgeschieden, da die Moleküle, in denen sie vorkommen, gecrackt werden, und es werden demzufolge Metallgehalte aufgebaut, die sehr störend wirken. Die nachteiligen Folgen der Abscheidung von erhöhten Koksmengen sind bereits oben erwähnt worden. Auch durch den überreichlich vorhandenen Wasserstoff entsteht ein Engpaßproblem. Die leichteren Fraktionen des gecrackten Produkts, nämlich Butan und noch leichtere Kohlenwasserstoffe, werden über

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Fraktionier anlagen aufgearbeitet, um Komponenten abzutrennen, die von höherem Wert sind, als als Heizmaterial in Öfen verbrannt zu werden, hauptsächlich Propan, Butan und Olefine von gleicher Kohlenstoffzahl. Wasserstoff, der in der "Gasanlage" nicht kondensierbar ist, nimmt ein Raumvolumen als Gas in der Folge der Kompressions- und Fraktionierstufen ein und kann das System leicht überladen, wenn übermäßig große Mengen durch einen Katalysator mit hohem Metallgehalt gebildet werden, was zu einer Herabsetzung der Beschickungsgeschwindigkeit zwingt, wenn man den Betrieb der FCC-Einheit und der zugehörigen Hilfsapparaturen aufrechterhalten will.

Diese Probleme sind in der Technik seit langem bekannt, und es sind viele Abhilfen vorgeschlagen worden. Die thermischen Umwandlungen der "Resids" erzeugen große Mengen von festem Brennstoff (Koks), und die zweckentsprechenden Verfahren werden als Verkoken bezeichnet, wobei zwei Varianten derzeit praktisch durchgeführt werden. Beim verzögerten Verkoken wird die Beschickung in einem Ofen erhitzt und in große Trommeln geleitet, die auf einer Temperatur von etwa 416 bis 449° C (780 bis 840° F) gehalten werden. Während der langen Verweilzeit bei dieser Temperatur wird die Beschickung in Koks und Destillatprodukte umgewandelt, welch letztere am Kopf der Trommel abgezogen werden, um so "Kokerbenzin", "Kokergasöl" und Gas zu gewinnen. Bei dem anderen Verkokungsprozeß, der jetzt noch betrieben wird, wird ein Fließbett von Koks in Form von kleinen Granalien bei etwa 482 bis 566° C (900 bis 1050° F) verwendet. Die "Resid"-Beschickung erfährt eine Umwandlung auf der Oberfläche der Kokspartikel während einer Verweilzeit von etwa 2 Minuten, wobei weitere Koksmengen auf der Oberfläche der Partikel in dem Fließbett abgeschieden werden. Die Kokspartikel werden zu einem Bett gefördert, das mit Luft im Fließbettzustand gehalten wird, um etwas Koks bei Temperaturen von oberhalb 593 C (1100 F) wegzubrennen und hierdurch den restlichen Koks aufzuheizen, der dann zum Verkokungsgefäß für die Umwandlung einer weiteren Charge zurückgeführt wird.

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Es ist bekannt, daß diese Verkokungsprozesse ein extensives Cracken von Komponenten auslösen, die von beträchtlichem Wert für eine FCC-Beschickung sein würden, mit der Folge, daß ein Benzin von niedrigerer Octanzahl (durch das thermische Cracken) erhalten wird, als man es beim katalytischen Cracken der gleichen Komponenten erhalten könnte. Die erzeugten Gasöle sind olefinischer Natur und enthalten signifikante Mengen von Diolefinen, die zum Abbau zu Koks an Ofenrohren und auf Crackkatalysatoren neigen. Es ist oft erwünscht, die Gasöle mittels kostspieliger Hydrierungsverfahren zu behandeln, ehe man sie dem katalytischen Cracken zuführt. Das Verkoken setzt zwar Metallgehalt und Conradson-Carbon herab, hinterläßt aber ein Gasöl, das als Beschickungsgut für das katalytische Cracken von minderwertiger Qualität ist.

Das Beschickungsmaterial für die katalytische Crackanlage kann auch aus den "Resids" durch "Entasphaltieren" hergestellt werden, wobei ein Fällmittel für den Asphalt, z.B. flüssiges Propan, mit dem öl vermischt wird. Zwar werden Metallgehalt und Conradson-Carbon drastisch reduziert, jedoch geschieht dies auf Kosten einer nur geringen Ausbeute an entasphaltiertem öl.

Es sind auch Lösungsmittelextraktionen und verschiedene andere technische Methoden zur Gewinnung von FCC-Beschickungsmaterial aus den "Resids" vorgeschlagen worden. Die Lösungsmittelextraktion gemeinsam mit dem Propan-Entasphaltieren funktioniert durch die auf den chemischen Typ zugeschnittene Selektion, die aus dem Beschickungsgut die aromatischen Verbindungen verwirft, die gecrackt werden können unter Bildung von hochoctanigen Komponenten von gecrackten Rohbenzinen. Die Tieftemperatur-Flüssigphasesorption an katalytisch inertem Silicagel wird von Shuman und Brace im "Oil and Gas Journal" vom 6. April 1953 auf Seite 113 vorgeschlagen.

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Diese mit dem Stand der Technik verbundenen Schwierigkeiten werden nun durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung überwunden. Dieses Verfahren betrifft die Herstellung von Superkraftstoffprodukten aus Roherdölen durch fraktioniertes Destillieren des rohen Erdöls zwecks Abtrennung von Destillaten aus einer Restfraktion, die einen beträchtlich hohen Conradson-Carbon-Wert aufweist, und es ist dadurch charakterisiert, daß man die genannte Restfraktion mit einem inerten Feststoffmaterial, das eine Mikroaktivität für das katalytische Cracken von nicht wesentlich mehr als 20 bei niedrigem Severity-Grad aufweist, bei einer Temperatur von wenigstens etwa 482° C (900° F) eine solche Zeit lang in Kontakt bringt, die kürzer ist als diejenige Zeit, bei der ein thermisches Cracken der genannten Restfraktion in beträchtlichem Ausmaß induziert wird, und man dann aus der besagten Kontaktierstufe eine decarbonisierte Kohlenwasserstoff-Fraktion abtrennt, deren Conradson-Carbon-Zahl reduziert ist im Vergleich zu jener der genannten Restfraktion. Daß man die decarbonisierte Kohlenwasserstoff-Fraktion dem katalytischen Cracken unterwirft, gehört ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein "Resid" mit einem inerten Feststoff von kleiner Oberfläche bei Temperaturen von oberhalb etwa 482° C (900° F) in sehr kurzen Verweilzeiten, die 2 Sekunden oder weniger, vorzugsweise weniger als 0,5 Sekunden betragen, in Kontakt gebracht, das Öl dann von dem Feststoff abgetrennt und das Öl danach so schnell wie möglich auf eine unter der Cracktemperatur liegende Temperatur abgeschreckt. Die erforderliche kurze Verweilzeit wird technisch zweckmäßigerweise dadurch verwirklicht, daß man den Feststoff in einer Partikelgröße von etwa 20 bis 150 Mikron Durchmesser in Mischung mit der "Resid"-Beschickung in ein Steigrohr (riser) einspeist. Das Öl wird mit einer Temperatur, die unter der thermischen Cracktemperatur liegt, im Gemisch mit Wasserdampf und bzw. oder Wasser eingeführt, um den Partialdruck der flüchtigen Komponenten der Beschickung herabzusetzen.

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Der katalytisch inerte Feststoff wird in die Steigrohr-Beschickungskolonne bei einer solchen Temperatur und in einer solchen Menge eingespeist, daß sich das Gemisch auf einer Temperatur von oberhalb 482° C (900° F) bis 566° C (1050° F) oder noch höher, z.B. auf einer Temperatur von 677° C (1250° F) befindet, die ausreicht, um die Hauptmenge der Beschichtung zu verdampfen.

Am Kopf des Steigrohrs wird der Feststoff schnell von den Öldämpfen getrennt und die letztgenannten werden auf Temperaturen abgeschreckt, bei denen ein thermisches Cracken im wesentlichen abgebremst wird. Während dieses sehr kurzen Kontakts werden die schweren Komponenten mit hohen Conradson-Carbon-Werten, welche die Hauptmenge des Metallgehalts aufweisen, auf den festen Partikeln abgelagert. Dieses Abscheiden kann auf einem Zusammenfließen von flüssigen Tröpfchen, auf einem Adsorptions- oder Kondensationsvorgang oder auf irgendeiner Kombination dieser Mechanismen beruhen. Auf jeden Fall tritt hierbei gar keine oder eine nur geringe Umwandlung chemischer Natur ein. Insbesondere erfolgt ein thermisches Cracken nur in minimalstem Umfang. Die aus der Beschickung so unter bevorzugten Bedingungen entfernte Menge entspricht weitestgehend jener, die durch den Conradson-Carbon-Wert des als Beschickung eingespeisten "Resids" angezeigt wird. Darüberhinaus kann man annehmen, daß der Wasserstoffgehalt des auf den Feststoffen abgeschiedenen Materials etwa 6 % beträgt, also unter dem Wert von 7 bis 8 %, wie er im FCC-Koks normal ist, liegt.

Die Feststoffe, auf welchen nun die Komponenten mit den hohen Conradson-Carbon-Werten und den Metallgehalten des "Resids" abgeschieden sind, werden dann mit Luft in Kontakt gebracht, beispielsweise gemäß irgendeiner Arbeitstechnik, wie sie für die Regenerierung von FCC-Katalysatoren üblich ist, vorzugsweise unter den Bedingungen einer vollständigen CO-Verbrennung bis zu einem Wert von weniger als 1000 ppm CO im Abgas. Das Wegbrennen des abgelagerten Materials von den inerten Feststoffen

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erzeugt die Hitze, die in der Kontaktierstufe benötigt wird, wenn der inerte Feststoff zum Steigrohr zurückgeführt wird.

Ein System zur Herstellung eines Beschickungsmaterials für eine FCC-Einheit ist in der Figur der beigefügten Zeichnung veranschaulicht.

Die Decarbonisierungs- und Entmetallisierungsstufe, welche das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet, wird vorzugsweise in einem Kontaktgefäß durchgeführt, das in seiner Konstruktion und seiner Betriebsweise den Steigrohrreaktoren ähnelt, wie sie in neuzeitlichen FCC-Einheiten benutzt werden. Im typischen Fall wird eine "Resid"-Beschickung, die entweder aus einem Vakuum-"Resid" mit einem Siedepunkt von über 482° C (900° F) oder einem bei atmosphärischer Destillation gewonnenen "Resid" besteht, das Komponenten enthalten kann, die bis herunter zu 260 C (500° F) sieden, in das untere Endstück einer vertikalen Rohrleitung eingespeist. Wasserdampf oder Wasser wird mit dem Beschickungsmaterial in Mengen, die den Wasserstoff-Partialdruck wesentlich herabzusetzen vermögen, eingeführt. Die angewendeten Drucke müssen ausreichen, um den Druckabfall wettzumachen, und

2 sie sollen beispielsweise etwa 1,05 bis 3,52 kg/cm (15 - 50 psia) betragen. Das Beschickungsmaterial muß in einem - nicht eingezeichneten - Ofen vorerhitzt werden, ehe es in den Steigrohr-Kontaktor eingespeist wird, und zwar auf irgendeine beliebige gewünschte Temperatur, die unter der thermischen Cracktemperatur liegt, d.h. z.B. auf 93 bis 427° C (200 bis 800° F), vorzugsweise 149 bis 371° C (300 bis 700° F). Höhere Temperaturen induzieren ein thermisches Cracken der Beschickung unter Erzeugung von niedrig octanigem Rohbenzin.

Die mit Wasserdampf verdünnte Beschickung steigt in dem der Kontaktierung dienenden Steigrohr 1 mit hoher Geschwindigkeit, z.B. von 12,2 m/Sek. (40 feet per second) empor. Der heiße inerte Feststoff wird in fein verteilter Form in das Beschickungsmaterial aus einem Standrohr 2 in einer solchen Menge und bei einer

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solchen Temperatur eingeführt, daß ein Gemisch von einer Temperatur von oberhalb 482° C (900° F) gebildet wird, um so alle Komponenten der Beschickung mit Ausnahme der sehr schweren Verbindungen mit hoher Conradson-Carbon-Zahl und hohem Metallgehalt zu verflüchtigen.

Das feste Kontaktierungsmaterial soll im wesentlichen inert in dem Sinne sein, daß es nur ein äußerst minimales Cracken der schweren Kohlenwasserstoffe gemäß dem Standard-Mikroaktivitätstest induziert, der vermittels Messen der Gasölmenge, die in Gas, Benzin und Koks beim Kontakt mit dem Feststoff in einem

umgewandelt wird,

ortsfesten Fließbett^durchgeführt wird. Das in diesem Test verwendete Bes.chickungsmaterial besteht aus 0,8 g eines Midcontinent-Gasöls von 27 API, das mit 4 g des Katalysators während einer 48 Sekunden langen Ölzufuhr bei 488° C (915° F) in Kontakt kam. Dies bedeutet ein Katalysator : Öl-Verhältnis von 5 bei einer stündlichen, auf Gewicht bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit (WHSV) von 15. Gemäß diesem Test zeigt der hier verwendete Feststoff eine Mikroaktivität von weniger als 20, vorzugsweise von etwa 10. Als bevorzugter Feststoff kommt mikrokugeliger calcinierter Kaolinton in Frage.

Der mikrokugelige calcinierte Kaolinton, der beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zur Anwendung gelangt, ist in der Fachwelt bekannt, und er wird als chemische Reaktionskomponente mit einem Natriumhydroxid zur Herstellung von fließfähigen zeolitartigen Crackkatalysatoren verwendet, wie es in der US-PS 3 647 718 von Haden und Mitarbeitern beschrieben ist. Im Gegensatz hierzu wird bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung der mikrokugelige calcinierte Kaolinton nicht als chemische Reaktionskomponente verwendet. Daher entspricht die chemische Zusammensetzung der Mikrokugeln des calcinierten Tons, der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, derjenigen eines dehydratisierten Kaolintons. Im typischen Fall enthalten die calcinierten Mikrokugeln

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laut Analyse etwa 51 bis 53 % (Gew.%) SiO₂, 41 bis 45 % Al₃O₃ und O bis 1 % H„O, wobei der Rest aus geringen Mengen von ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen, vornehmlich Eisen, Titan und Erdalkalimetallen, besteht. Im allgemeinen beträgt der Eisengehalt (als Fe₃O₃ ausgedrückt) etwa 1/2 Gew.% und der Titangehalt (als TiO₂ ausgedrückt) ungefähr 2 %.

Die Mikrokugeln werden vorzugsweise durch Zerstäubungstrocknung einer wässrigen Kaolinton-Suspension erzeugt. Der Ausdruck "Kaolinton" wie er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll Tone umfassen, deren überwiegender mineralischer Be standteil aus Kaolinit, Halloysit, Nakrit, Dickit, Anauxit sowie Gemischen derselben besteht. Vorzugsweise wird ein plastischer hydratisierter Ton von geringer Partikelgröße, d.h. ein Ton, der einen wesentlichen Mengenanteil von Teilchen von Submikrongröße enthält, verwendet, um Mikrokugeln zu erzeugen, die eine angemessene mechanische Festigkeit aufweisen.

Um die Zerstäubungstrocknung zu erleichtern, wird der gepulverte hydratisierte Ton vorteilhafterweise in Wasser in Gegenwart eines Entflockungsmittels dispergiert, als welches z.B. Natriumsilicat oder ein kondensiertes Natriumphosphatsalz, wie Tetranatriumpyrophosphat, anzuführen ist. Durch die Mitverwendung eines Entflockungsmittels kann die Zerstäubungstrocknung bei höheren Feststoffgehalten durchgeführt werden, und für gewöhnlich werden härtere Produkte erhalten. Bei Mitverwendung eines Entflockungsmittels können Anschlämmungen, die etwa 55 bis 60 % Feststoffe enthalten, hergestellt werden, und diese Anschlämmungen mit hohen Feststoffgehalten sind empfehlenswerter als die Anschlämmungen mit Feststoffgehalten von 40 bis 50 %, die kein Entflokkungsmittel enthalten.

Zum Vermischen der Ingredienzien zwecks Bildung der Anschlämmung kann von mehreren verschiedenen Prozeduren Gebrauch gemacht werden. Eine Prozedur besteht z„B. darin, die fein verteilten

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Feststoffe trocken zu vermischen, dann das Wasser zuzusetzen und danach das Entflockungsmittel einzuarbeiten. Die Komponenten können mechanisch zusammen oder einzeln verarbeitet werden, um Anschlämmungen mit den gewünschten Viskositätseigenschaften zu erzeugen.

Es können Zerstäubungstrockner mit Gegenstrom- oder Parallelstromführung oder mit einer gemischten Gegenstrom/Parallel-Führung der Anschlämmung und heißer Luft zur Erzeugung der Mikrokugeln verwendet werden. Die Luft kann elektrisch oder mit anderen indirekten Mitteln erhitzt werden. Es können auch Verbrennungsgase, wie sie beim Verbrennen von Kohlenwasserstoffheizölen an der Luft erhalten werden, verwendet werden.

Bei Verwendung eines Trockners mit Parallelstromf.ührung können Lufteintrittstemperaturen bis zu 649° C (1200° F) angewendet werden, wenn die Tonbeschickung mit einer Geschwindigkeit eingespeist wird, die ausreicht, umeine Luftaustrittstemperatur von etwa 121 bis 316° C (250 bis 6OO° F) zu gewährleisten. Bei diesen Temperaturen wird die freie Feuchtigkeit aus der Anschlämmung abgetrieben, ohne daß das Hydratationswasser (das Kristallwasser) aus dem Rohton-Bestandteil entfernt wird. Es wird eine Dehydratation eines Teils oder der Gesamtmenge des Rohtons während der Zerstäubungstrocknung ins Auge gefaßt. Der Austrag aus dem Zerstäubungstrockner kann fraktioniert werden, um Mikrokugeln der gewünschten Partikelgröße zu gewinnen. Im typischen Fall werden Partikel mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 150 Mikron bevorzugt für die Calcinierung verwendet. Die Calcinierung kann im Zuge der Herstellungsoperation oder durch Zugabe der zerstäubungs-getrockneten Partikel in den weiter unten beschriebenen Brenner vorgenommen werden.

Wenn es auch in gewissen Fällen vorteilhaft ist, die Mikrokugeln bei Temperaturen von etwa 871 bis 1149° C (1600 bis 2100° F) zu calcinieren, um Partikel von maximaler Härte zu gewinnen, so ist es doch auch möglich, die Mikrokugeln durch Calcinieren

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bei niedrigeren Temperaturen zu dehydratisieren; hierfür kommen z.B. Temperaturen von etwa 538 bis 871° C (1000 bis 1600° F) in Frage, wodurch der Ton in das als "Metakaolin" bekannte Material umgewandelt wird. Nach dem Calcinieren sollen die Mikrokugeln heruntergekühlt und - sofern erforderlich - fraktioniert werden, um die Anteile, die den gewünschten Größenbereich aufweisen, zu gewinnen.

Das Porenvolumen der Mikrokugeln schwankt leicht mit der CaI-cinierungstemperatur und der Calcinierungsdauer. Die Porengrößen-Verteilungsanalyse eines repräsentativen Musters, die mit einem Desorpta-Analysengerät unter Anwendung der Stickstoff-Desorption ermittelt wurde, ergibt, daß der Hauptteil der Poren Durchmesser von etwa 150 bis 600 Angströmeinheiten aufweist.

Die Oberfläche der calcinierten Mikrokugeln liegt für gewöhn-

lieh zwischen 10 und 15 m /g, wie anhand der bekannten B.E.T.Methode unter Anwendung der Stickstoffabsorption ermittelt wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß die Oberflächen von technischen fließfähigen Katalysatoren vom Zeolit-Typ beträchtlich größer

2
sind, in der Regel Werte von 1OO m ,

anhand der B.E.T.-Methode bestimmt.

2
sind, in der Regel Werte von 100 m /g übersteigen, gleichfalls

Es können auch andere Feststoffe von geringer katalytischer Aktivität und von ähnlicher Teilchengröße verwendet werden. Im allgemeinen sind billige Feststoffe empfehlenswert, da es erwünscht sein kann, einen ansehnlichen Anteil des Kontaktmittels im System von Zeit zu Zeit auszusondern und ihn durch ein frisches Mittel zu ersetzen, um ein geeignetes Metallniveau aufrechtzuerhalten. Da der Feststoff vorzugsweise eine geringe Porösität aufweist und folglich eine Ablagerung hauptsächlich auf der Außenseite der Oberfläche erfolgt, faßt die Erfindung auch ein Abreiben der Partikel wie in einer Luftsäule bei einer Geschwindigkeit ins Auge, die einen Rückfluß der Feststoffe zwecks Entfernung von externen Metallablagerungen ermöglicht.

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Die Länge des Steigrohr-Kontaktgefäßes 1 ist so bemessen, daß sie eine sehr kurze Kontaktzeit zwischen Beschickungsmaterial und Kontaktmittel gewährleistet und zwar eine Zeit von weniger als 2 Sekunden, vorzugsweise 0,5 Sekunden oder noch weniger. Die Kontaktzeit soll jedoch lang genug sein, um eine Gleichmäßigkeit des Kontaktes zwischen Beschickung und Kontaktmittel sicherzustellen, also beispielsweise mindestens 0,1 Sekunden betragen.

Am oberen Ende des Steigrohrs, z.B. 4,57 bis 6,1 m (15 bis 20 feet) oberhalb der Eintrittsstelle des Kontaktmittels aus dem Standrohr 2 bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 12,2 m/Sek, (40 feet per second), werden verdampfte Kohlenwasserstoffe so schnell wie möglich von den partikelförmigen Feststoffen, welche die hohen Conradson-Carbon-Ablagerungen und - sofern vorhanden die Metalle tragen, abgetrennt. Dies kann durch Ausströmenlassen aus dem Steigrohr in eine geräumige Entspannungszone, die durch das Gefäß 3 dargestellt ist, bewerkstelligt werden. Es ist jedoch empfehlenswert, daß die Steigrohrdämpfe direkt in Zyklonabscheider 4 ausströmen, von denen aus die Dämpfe über die Dampfleitung 5 weitergefördert werden, während mitgeschleppte Feststoffe in die Entspannungszone über Fallrohre (diplegs) 6 in den Abstreifer 7 fallen, wo Wasserdampf, der über Leitung 8 zugeführt wird, alle Spuren von flüchtigen Kohlenwasserstoffen aus den Feststoffen abtreibt. Das Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen zusammen mit den mitgeschleppten Feststoffen tritt dann über die öffnung 10 in den Zyklon 9 ein, um die suspendierten Feststoffe freizumachen für die Rückführung in den Abstreifer 7 über das Fallrohr 11. Wie auf dem Gebiet des Fließbettcrackens bekannt ist, kann eine Vielzahl von Zyklonen 4 und Zyklonen 9 angeordnet werden, und die Zyklone können vielstufig sein mit einer Gasphase aus einer ersten Zyklonstufe, die in eine zweite Zyklonstufe entlädt.

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Gemäß einer Ausführungsform können die Zyklone 4 jenem Abstreiferzyklon-Typ angehören, wie er in der US-PS 4 043 899 beschrieben ist, und der gesamte Inhalt dieser Patentschrift soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein. In einem solchen Fall kann der abtreibende Wasserdampf, der dem Zyklon zugeführt wird, eine niedrige Temperatur, z.B. eine solche von 204 bis 260° C (400 bis 500° F) aufweisen und dazu dienen, um die hernach noch zu beschreibende Abschreckfunktion ganz oder zum Teil auszuüben.

Die verdampften Kohlenwasserstoffe aus den Zyklonen 4 und 10, die über die Leitung 15 weiter gefördert werden, werden dann mit einer kalten Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die über Leitung 12 eingeführt wird, vermischt, um das thermische Cracken zu unterdrücken. Das abgeschreckte Produkt wird im Kühler 13 heruntergekühlt und dem Sammelgefäß 14 zugeleitet, aus welchem Gase zum Verfeuern abgezogen und Wasser aus dem Sumpf 15 entnommen wird, vorzugsweise zur Rückführung zum Kontaktgefäß zwecks Erzeugung von Wasserdampf, der als Hilfsmittel zum Verdampfen der Beschickung am Boden des Steigrohrs und bzw. oder zur Abführung von Wärme aus dem Brenner verwendet wird. Der Kühler 13 ist vorteilhafterweise als Wärmeaustauscher ausgebildet, um das dem Kontaktgefäß zuzuführende Beschickungsmaterial vorzuerhitzen oder die Beschickung für die FCC-Einheit, die weiter unter beschrieben wird, vorzuerhitzen usw.

Gemäß einer Ausführungsform wird das Abschrecken empfehlenswerterweise in einer Kolonne durchgeführt, die mit Dampf/Flüssigkeit s-Kontaktzonen, z.B. Scheiben- und Ringböden und Ventilböden, ausgerüstet ist. Die Bodenkörper aus derartigen Abschreckkolonnen können direkt in die katalytische Crackanlage unter Überkopfführung zum Kühler 13 und Sammelgefäß 14 gefördert werden.

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Die flüssige Kohlenwasserstoffphase aus dem Sammler 14 besteht aus einer decarbonisierten und entmetallisierten "Resid"-Praktion, die nunmehr ein technisch befriedigendes Beschickungsmaterial für das katalytische Cracken darstellt. Dieses Produkt des Kontakts im Steigrohr 1 kann zum Teil als Abschreckflüssigkeit in der Leitung 12 verwendet werden. Der Rest wird vorzugsweise direkt über Leitung 16 einem katalytischen Cracker zugeführt.

Um auf den Abstreifer 7 zurückzukommen, so werden die inerten Feststoffpartikel, die mit der Abscheidung des hohen Conradson-Carbons und der metallischen Verbindungen beladen sind, über ein Standrohr 17 der Einlaßöffnung eines Brenners 18 zugeführt. Das Standrohr 17 entlädt in einen Steigrohreinlaß 19 des Brenners 18, wo es mit einer emporsteigenden Luftsäule, die über Leitung 19 zugeführt wird, zusammentrifft, und dort erfolgt die Vermischung mit den heißen inerten Partikeln aus der Brennerrückleitung 20, wodurch das Gemisch schnell auf eine Temperatur von z.B. 649 bis 760° C (1200 bis 1400° P) erhitzt wird, bei welcher die Ablagerungen, die aus der Behandlung des "Resids" stammen, weggebrannt werden. Das Gemisch gelangt dann in eine erweiterte Zone 21, um ein kleines Fließbett für das intensive Durchmischen zu bilden und das Wegbrennen der Abscheidungen zu initiieren. Der fließende Luftstrom trägt die brennende Masse durch ein eingeschnürtes Steigrohr 22 und entlädt sie bei 23 in eine erweiterte Entspannungszone. Die heißen, der Verbrennung ausgesetzten Partikel, die nunmehr weitestgehend frei von brennbaren Ablagerungen sind, fallen auf den Boden der Entspannungszone, von wo ein Teil in die Rückleitung 20 eintritt und ein anderer Teil in das Standrohr 2 zum Eintritt in das Kontaktrohr 1 nach dem Abstreifen mit Wasserdampf gelangt. Dank der sehr hohen Temperaturen, die bei diesem Brennertyp erreicht werden können und in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses von Sauerstoff verbrennt das CO, und es entsteht ein Abgas, das eine nur sehr geringe Menge dieses Gases enthält.

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Bei anderen Brennertypen können die Verbrennungsprodukte beträchtliche Mengen von CO enthalten, welches dann zwecks Ausnutzung seines Hitzewertes in CO-Boilern des für gewöhnlich in FCC-Einheiten verwendeten Typs verbrannt werden kann.

Bei dem hier dargestellten Brennertyp treten die gasförmigen Verbrennungsprodukte, dieKohlendioxid, etwas restlichen Sauerstoff, Stickstoff, Oxide des Schwefels und vielleicht eine Spur CO enthalten, in einen Zyklon 25 (ein Vertreter einer Vielzahl solcher Vorrichtungen), um die mitgeschleppten Feststoffe freizumachen für ihre Entladung über Fallrohr 26. Die gereinigten Gase gelangen in einen Speicherraum 27, aus welchem das Abgas über die Austrittsleitung 28 entfernt wird.

Wenngleich das oben beschriebene System bei oberflächlicher Betrachtung eine gewisse Ähnlichkeit mit einer FCC-Einheit aufweist, so ist doch seine Betriebsweise grundlegend verschieden von einem FCC-Betrieb. Von größter Bedeutung ist, daß das Steigrohr-Kontaktgefäß 1 betrieben wird, um aus dem Beschickungsmaterial eine Menge zu entfernen, die nicht sehr über der durch die Conradson-Carbon-Zahl der Beschickung gegebenen Menge liegt. Dies steht im Gegensatz zu einer normalen FCC-"Umwandlung" von 50 bis 70 %, gemessen als der Prozentsatz des FCC-Produkts, der nicht im Siedebereich des Beschickungsmaterials siedet. Der Prozentsatz, der bei dem vorliegenden Verfahren entfernt wird, beläuft sich auf etwa 10 bis 20 % der Beschickung und setzt sich zusammen aus dem Gas, dem Benzin und der Abscheidung auf dem festen Kontaktmittel. Selten nur wird die Menge, die aus dem Siedebereich der Beschickung entfernt wird, gewichtsmäßig einen Wert von mehr als dem 3- bis 4-fachen des Conradson-Carbon-Wertes der Beschickung übersteigen. Dieses Ergebnis wird durch einen sehr niedrigen Severity-Grad des Crackens dank des inerten Charakters des Feststoffs und durch die sehr kurze Verweilzeit bei der Cracktemperatur erreicht. Bekanntlich ist

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der Crack-Severity-Grad eine Funktion von Zeit und Temperatur. Eine erhöhte Temperatur kann durch eine verminderte Verweilzeit kompensiert werden, und umgekehrt gilt das gleiche.

Das neue Verfahren bietet eine Regelungsmöglichkeit, die bei FCC-Einheiten bezüglich der Zufuhr von Wasserdampf zum Steigrohr-Kontaktgefäß nicht zur Verfügung steht. Wenn man Materialien mit hohem Conradson-Carbon verarbeitet, steigt leicht die Brennertemperatur an, da dem Brenner eine erhöhte Brennstoffmenge zugeführt wird. Dies kann kompensiert werden durch eine erhöhte Menge, eine erniedrigte Temperatur oder eine verstärkte Wasserdampfzufuhr zwecks Herabsetzung des Partialdrucks der Kohlenwasserstoffe im Steigrohr-Kontaktgefäß oder durch Rückführung von Wasser aus der Überkopf-Vorlage, das im Steigrohr verdampft wird und Wasserdampf erzeugt.

Der Steigrohrkontakt mit dem inerten Füllstoff macht so eine neue Sorptionstechnik zur Entfernung der mehrkernigen aromatischen Verbindungen des "Resids" (mit hohem Conradson-Carbon und Metallgehalt) verfügbar, wobei diese in einem Strom von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Partialdruck dank des dem Steigrohr zugeführten Wasserdampfs fortgeführt werden.

Das decarbonisierte, entmetallisierte "Resid" stellt ein Beschickungsmaterial von hoher Qualität für FCC-Anlagen dar, und es wird über Leitung 16 in die Zuführungsleitung 30 eines FCC-Reaktors 31 gefördert, der in herkömmlicher Weise betrieben wird. Der heiße regenerierte Katalysator wird aus dem FCC-Regenerator 32 über das Standrohr 33 als Zusatz in die Reaktorbeschickung eingespeist. Der verbrauchte Katalysator aus dem Reaktor 31 gelangt über das Standrohr 34 in den Regenerator 32, während die gecrackten Produkte aus dem Reaktor 31 über die Förderleitung 35 in die Fraktionieranlage abgezogen werden, um Benzin und andere ümwandlungsprodukte zu gewinnen.

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Viele Restfraktionen weisen einen hohen Schwefelgehalt auf, vor allem in den schweren Komponenten. Der Schwefel wird im Brenner 18 zu Schwefeloxiden (SO ) oxydiert, und diese unerwünschten Gase bilden einen Teil des Abgases, das bei 28 austritt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die FCC-Einheit mit einem Katalysator betrieben, der imstande ist, die SO -Emissionen herabzusetzen. Es sind mehrere derartige Katalysatoren in der Fachwelt bekannt. Solche Katalysatoren absorbieren das SO im oxydierenden Milieu des Re-

generators. Der den sorbierten Schwefel enthaltende Katalysator wird dann der reduzierenden Atmosphäre des Reaktors zugeführt. In dieser reduzierenden Atmosphäre und in Gegenwart von Wasser wird der Schwefel in Schwefelwasserstoff übergeführt und kann in dieser Form aus den Reaktorprodukten in den üblichen Gasbetrieben und den Behandlungsanlagen einer Raffinerie leicht entfernt werden. Hierzu wird auf die BE-PSen 849 635, 849 636 und 849 637 verwiesen.

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, wird ein Katalysatorrückstrom aus dem Regenerator 3 2 über das Standrohr 36 abgeführt und mit heruntergekühltem Abgas vermischt, das aus dem Brenner 18 stammt und über den Wärmeaustauscher 29 herangeführt wird. Das Gemisch wird·dann einem Fließbett-Kontaktgefäß 37 zugeführt, in dem die Sorption von SO aus dem Abgas des Brenners 18 erfolgt. Der das sorbierte (umgesetzte) SO enthaltende Katalysator wird über das Standrohr 38 zum Regenerator 32 für die letzte Umsetzung im Reaktor 31 zurückgeführt. Nach der mittels der Zyklone bewerkstelligten Abtrennung des mitgeschleppten Katalysators wird das Abgas, aus dem das SO auf diese Weise entfernt worden ist, dann über die Leitung 39 abgeführt, um die darin gespeicherte Wärmeenergie nutzbar zu machen, beispielsweise in Expansionsturbinen, welche die Luftgebläse für den Regenerator 32 und den Brenner 18 antreiben, oder in mit Abhitze betriebenen Boilern und dergleichen mehr.

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Beispiele

Der Effekt der in der vorangehend beschriebenen Weise durchgeführten Kontaktierungsbehandlung ist anhand von im Labormaßstab durchgeführten Versuchen veranschaulicht worden. Die verwendete Apparatur bestand aus einer halbtechnischen Anlage mit zirkulierendem Fließbett, mit der das Betriebsverhalten von technischen FCC-Steigrohrreaktoren simuliert wurde. Der Reaktor war mit Vorrichtungen ausgerüstet, die das Passieren eines Stickstoffstroms durch das Steigrohr und das Einspeisen von Katalysator und Beschickung ermöglichen. Das Steigrohr war ummantelt und wurde erhitzt, um isotherme Bedingungen aufrechtzuerhalten. Der Stickstoffstrom erfüllte die gleiche Funktion wie der oben beschriebene Wasserdampf, nämlich die Herabsetzung des Partialdrucks der Kohlenwasserstoffe. Bei den nachstehend beschriebenen Versuchsreihen wurden die oben erwähnten Restfraktionen und die Mikrokugeln unter den angegebenen Bedingungen in Kontakt gebracht. Zahlenangaben über die Zusammensetzung des Beschickungsmaterials sind in Tabelle I angeführt.

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2304230

	Beispiel	Tabelle I	1	°C	2
Beschreibung	Dichte in ⁰API		27,9	216	23
Ramsbottom-Carbon, %	des Beschickungsmaterials	0,35	248	2,5
Metalle, ppm			377
Ni		1	443	10
Cu		1	526	1
V		1	563	20
S i ed e analys e		(°F)	-	(°F
Siedebeginn		438	_	420
10 %		554		478
30 %	°C	659		711
50 %	225	750	829
70 %	290	847	979
76 %	348	-	1046
90 %	399	991	—
94 %	452	1050	_
-
532
566

Angaben über die Kontaktierungsbedingungen und die anfallenden Produkte sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle	Beispiel	(	Kontaktzeit, Sekunden	(	II	Vorerhitzungstemperatur des Öls	(	Feststoff/Öl-Gewichtsverhältnis	°C	Produkte	°C	2
Kontaktierungsbedingunger	Steigrohrkontaktgefäß-Temperatur,	Temperatur des kontaktierenden Feststoffs	L und	N₂/Öl-Molverhältnis	°F)	1	78 246 321 373 428 519 556	499
	Produkte, Gew.%		499		(930)
°C	Gas		(930)		0,97
°F)	Flüssigkeit		0,66	649
	Abscheidung auf dem Feststoff		649	(1200)
°C	Flüssiges Produkt		(1200)	0,32
°F)	Metalle, ppm		0,2	(4,62)
2 Öl-Partialdruck, kg/cm	Ni		(2,83)	346
(psia)	Cu		338	(655)
V		(640)	12,2
Ramsbottom-Carbon		12,5	2,2
Siedeanalyse		3,7
Siedebeginn • 10 % 30 % 50 % 70 % 90 % 93 % Siedeende			7,6
°C	7,9	85,5
77 241 314 362 413 479 553	90,4	6,9
	1,7

	1,5
-	1,0
-	1,0
-	0,6
-	(°F)
(°F)	173 475 610 704 803 967 1033
170 466 597 684 775 894 1028

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Von besonderem technischen Interesse ist die Beobachtung, daß die in den obigen Beispielen erhaltene Gasfraktion weitgehend gesättigt ist und eine beträchtliche Menge Propan enthält, welches als verflüssigtes Petrolgas (LPG) ein sehr gesuchtes wertvolles Produkt darstellt.

Der Patentanwalt

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eerseii

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Superkraftstoffen aus Erdölrohprodukten durch fraktioniertes Destillieren des Roherdöls zwecks Abtrennung von Destillaten aus einer Restfraktion, die einen beträchtlich hohen Conradson-Carbon-Testwert aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Restfraktion mit einem inerten festen Material, das eine Mikroaktivität für das katalytische Cracken von nicht wesentlich mehr als 20 bei niedrigem Severity-Grad aufweist, bei einer Temperatur von wenigstens etwa 482 C (900 F) eine solche Zeit lang in Kontakt bringt, die kürzer ist als diejenige Zeit, bei der ein thermisches Cracken der besagten Restfraktion in nennenswertem Ausmaß ausgelöst wird, und man dann aus der genannten Kontaktierstufe eine decarbonisierte Kohlenwasserstoff-Fraktion abtrennt, deren Conradson-Carbon-Zahl reduziert ist im Vergleich zu jener der genannten Restfraktion·
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der Destillate aus Benzin besteht.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillate aus Benzin und Destillat-Gasöl bestehen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Destillat-Gasöl und der decarbonisierten Kohlenwasserstoff-Fraktion eine katalytische Crackanlage beschickt wird.
5. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Severity-Grad a.uf solcher Höhe liegt, daß die Menge der besagten decarbonisierten Erdölfraktion um soviel Gewichtsprozente, die nicht mehr als das 2-fache der genannten Conradson-Carbon-Zahl betragen, kleiner ist als die genannte Restfraktion.
6. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Inkontaktbrxngen in der Weise technisch durchgeführt wird, daß man den besagten inerten Feststoff in Form von fein verteilten Partikeln in der genannten Restfraktion in einer senkrecht angeordneten Steigrohrkolonne dispergiert.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Feststoff in die Steigrohrkolonne bei einer Temperatur eingeführt wird, die beträchtlich über der Temperatur der besagten Restfraktion liegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Restfraktion von dem besagten inerten Feststoffmaterial nach Ablauf der erwähnten Zeitdauer abgetrennt und ihre Temperatur auf einen Wert herabgesetzt wird, der unter jenem Temperaturwert liegt, bei welchem ein thermisches Cracken eintritt.

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9. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte inerte Feststoff nach dem

_,_ , ^ . _,_ , , ^ ^_ . bei erhöht&r Temperatur Kontakt mxt der besagten Restfraktion mit Luft zusammengebracht wird, um so die brennbaren Abscheidungen von dem genannten Feststoff wegzubrennen und hierdurch zugleich den Feststoff zu erhitzen.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur für das genannte Inkontaktbringen durch den erhitzten Feststoff geliefert wird, indem man ihn zurückführt, nachdem er in der vorerwähnten Weise mit Luft zusammengebracht worden ist, um ihn mit der Restfraktion in der Kontaktierstufe in Berührung zu bringen.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der beim genannten katalytischen Cracken verwendete Katalysator imstande ist, Oxide des Schwefels in einer oxydierenden Atmosphäre zu sorbieren und Schwefeloxide in einer reduzierenden Atmosphäre freizusetzen, und die aus der Wegbrennstufe stammenden Verbrennungsprodukte zwecks Entfernung der Oxide des Schwefels aus den besagten Verbrennungsprodukten mit dem genannten Katalysator in Kontakt gebracht werden.
12. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte inerte Feststoff aus calciniertem Ton besteht.
13. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Zeitdauer weniger als etwa 2 Sekunden beträgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Zeitdauer weniger als etwa 0,5 Sekunden beträgt.

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