DEST005620MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. November 1952 Bekaainitgeniacht am 2. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Rohöl in wertvollere Ölprodukte, Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Ölraffmierung, in dem Rohöl in einer sehr vereinfachten Anlage mit den günstigsten Ausbeuten an Motoren- und Heizölen und mit möglichst wenig Anfall von verhältnismäßig schweren Produkten von geringem Wert, wie z. B. Schweröfeni, Teer und Koks, umgewandelt wird.

Es wurde früher schon vorgeschlagen, Rohöl zuerst zu destillieren, ;um im Rohzustand befind- ^: liehe Rohibenzine, Gasöle und reduzierte Rohöle abzutrennen, und das auf diese Art abgetrennte Gasöl katalytisch zu kracken, um Motorenöle mit hoher Oktanzahl zu erzeugen. Man hat auch das reduzierte Rohöl unter vermindertem Druck destilliert, um daraus zusätzlich Beschickungsmaterial für die katalytische Krackung "zu' gewinnen. Ein weiteres Verfahren zur Raffinierring" besteht darin,

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daß Benzin einem Reformierungsverfahren unterworfen wird, um seine Oktanzahl zu erhöhen. .

Diese verschiedenen Verfahren, die voneinander getrennt durchgeführt werden, erfordern für jedes Verfahren gesonderte Fraktioniertürme und Heiz- - einheiten. Außerdem sind viele Behälter zur Lagerung der verschiedenen Produkte zwischen den verschiedenen Verfahren notwendig. Zum Beispiel ist die Herstellung, Betrieb und Unterhaltung einer

ίο Vakuum-destillationsanlage, die zur weiteren Destillierung des reduzierten Rohöls verwendet wird, das aus der unter Atmosphärendruck erfolgenden Rohöldestillation gewonnen wird, immer noch sehr teuer.

Nach vorliegender Erfindung krackt man von dem Rohöl wenigstens die Hauptmenge im ganzen gelinde in einer ersten Krackzone in Gegenwart eines schwachen Krackkatalysator, leitet den einen Strom der Krackprodukte und ungekrackten Bestandteile des Rohöls aus dieser Zone in eine Fraktionierkolonne und trennt ihn dort in eine Benzin-, eine Gasöl- und eine hochsiedende Rückstandsfraktion. Die Gasölfraktion krackt man in einer zweiten Krackzone katalytisch in Gegenwart eines starken Krackkatalysators und leitet die erhaltenen Kohlenwasserstoffe in den Unterteil der erwähnten Fraktionierkolonne ein, wo· sie mitfraktioniert werden. Wenigstens die Hauptmenge der für diese Fraktionierung und die erste Krackung benötigte Wärme gewinnt man dabei dadurch, da,ß man wenigstens die Hauptmenge dös Rohöls mit dem Katalysator in der ersten Krackzone zusammenbringt, nachdem letzterer durch Verbrennung der während dieser Krackung abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Abscheidüngen aufgeheizt worden ist.

Man kann hierbei auch einen kleineren Teil des Rohöls bei einer erheblich unter der Kracktemperatur der ersten Zone liegenden Temperatur unmittelbar in die Fraktionierzone unterhalb der Eintrittsstelle der Kohlenwasserstoffkrackprodukte einleiten; und man kann auch den Katalysator in die erste Krackzone mindestens mit der gewünschten Kracktemperatur einführen und seine Menge so bemessen, daß sie zur Erwärmung des Rohöls in dieser Zone bis auf die genannte Temperatur und zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur während der Krackung ausreicht. Die Menge des bei der Krackung von Gasöl und höhersiedenden Bestandteilen des Rohöls in der ersten Zone auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs beträgt dabei im allgemeinen höchstens 4 Gewichtsprozent, wenn der Katalysator zur Regeneration und Wiederaufheizung aus der genannten Zone entnommen wird, wobei die niedriger als das Gasöl siedenden Bestandteile des Rohöls in dieser Zone unverändert bleiben. Man trennt darauf den Katalysator von den Krackprodukten und den unveränderten Bestandteilen des Rohöls ab und leitet die Krackprodukte etwa mit der. Kracktemperatur in die Fraktionierkolonne ein.

In die zweite Krackzone tritt der Katalysator vorzugsweise wenigstens auf die Kracktemperatur vorgewärmt ein, und seine Menge ist zweckmäßig... so groß, daß die zu krackende Gasölfraktion in Berührung mit ihm zu Benzin gekrackt werden kann. Man trennt dann die erhaltenen ν Kohlenwasserstoffe von dem gebrauchten Katalysator ab und brennt auch von diesem die kohilenstoffhaitigen Abscheidung weg, wobei er gleichzeitig aufgeheizt wird. Die Krackprodukte dieser zweiten Zone werden etwa mit ihrer Kracktemperatur in die-'Fraktionierkolonne unterhalb der Eintrittsstelle der Produkte aus der ersten Zone eingeleitet und mitfraktioniert.

Die Temperatur in der ersten Krackzone beträgt vorzugsweise etwa 450 bis 6oo° und die Krackzeit etwa ι bis 25 Sekunden. Der verwendete Katalysator soll eine Wirksamkeit von etwa 12 bis -25% Destillat + Verlust (DL) aufweisen.

Einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Wärme für die Destillation des Rohöls und auch für die Krackverfahren durch Verbrennen der während der Krackverfahren sich auf dem Katalysator bildenden Kohle erzeugt wird. Daneben werden aber noch andere bedeutende Vorteile erzielt, wenn das Verfahren nach den obigen Angaben durchgeführt wird. Schwere Produkte von geringem Wert, wie z. B. Schweröle oder schwere Bestandteile aus dem katalytischen Kreislauf, können vollständig beseitigt werden. Ein einziger Fraktionierturm nimmt die Stelle von mehreren ein, die bisher verwendet wurden, um dasselbe Ergebnis zu erzielen. Alle Verunreinigungen des Rohöls werden in der ersten Krackstufe auf dem Katalysator abgelagert. Die . meisten Behälter zur Unterbringung von Zwischenprodukten fallen weg. Das gesamte Rohöl wird unmittelbar in einem einzigen zusammenhängenden Verfahren zu ölprodukten verarbeitet, so daß ein wesentlicher Teil der normalerweise auftretenden Verluste an Wärme und an Verfahrensprodukten, wegfällt.

Außerdem wird die Notwendigkeit des Reformierens von Benzin wesentlich herabgesetzt. Die vollständige Umsetzung von Pech und hochsiedenden Produkten zu Benzin und Heizölen in Gegenwart von Krackkatalysatoren ergibt im Vergleich mit der Krackung der schweren Fraktionen unter nicht katalytischen Bedingungen eine wesentliche no Erhöhung des Anteils an katalytischem Rohbenzin als Prozentsatz des in der Benzinmischung des kombinierten Verfahrens enthaltenen Rohbenzingehalts. Diese Wirkung wird weiterhin dadurch vergrößert, daß die im Rohzustand befindlichen Rohbenzinanteile des gesamten Rohöls in der ersten katalytischen Krackstufe in gewissem Umfang katalytisch reformiert werden, so daß das Oktanverhältnis des sich im Rohzustand befindlichen Rohbenzins wesentlich verbessert wird, ohne daß eine gesonderte Reformierung nötig ist.

Bei der Raffinierung von Rohölen ist es lange ein wesentliches Ziel gewesen, eine zur katalytischen Krackung geeignete Menge Gasöl soweit wie möglich von den schweren Rückstandsfraktionen, die große Mengen für den Krackkatalysator schäd-

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liehe Aschebestandteile enthalten, abzutrennen. Destillation in einem Vakuum mit niedrigem Druck, Propanentasphaltierung und andere Maßnahmen wurden zu diesem Zweck angewandt. Die vorliegende Erfindung verwirklicht dieses Ziel ohne die Notwendigkeit solcher teuren Hilfsvorrichtungen. Das Ausmaß, bis zu dem Fraktionen mit einem gegebenen Siedebereich als Kopfdestillat bei einer kontinuierlichen Flashdestillation destilliert

ίο werden können, hängt von der Destilliertemperatur¹, dem Destillationsdruck und der Menge der ebenfalls anwesenden Rückstände ab. Bei der vorliegenden Erfindung zerstört die gelinde Hauptkrackstufe vor der Destillation eine große Fraktion der schweren Rückstände, etwa in der Größenordnung von 70 bis 95°/o. Außerdem sind die Produkte der gelinden Krackung zusammen mit den Benzinfraktionen und anderen Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht des Rohöls in der Hauptflash-

zone der großen Kombinationsfraktionierkolonne zugegen. Die Anwesenheit dieser Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht setzt den Teildruck von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen an dieser Stelle wesentlich herab, was wiederum die Übernähme hoher Prozentsätze der verbleibenden Rohölbestandteile als Kopfdestillat in dem Turm ermöglicht.' Diese Fraktionen können dann in der zweiten herkömmlichen katalytischem Krackanlage gekrackt werden, wobei man einen hochwertigen Katalysator anwendet, der verhältnismäßig frei von Unreinigkeiten ist. Nach der vorliegenden Erfindung erlaubt die gemeinsame Einhaltung dieser Merkmale die Destillation von Fraktionen mit höherem Siedepunkt, als sie selbst durch eine ge^ sonderte Vakuumdestillationsstufe gewonnen werden können, d. h. von Fraktionen, die bis zu einem Siedebereich von 590 bis 650⁰ sieden.

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich am Bedingungen, unter denen bei verhältnismäßig hoher Temperatur, jedoch in einem kurzen Zeitraum in dem ersten Reaktor eine Krackung der Rohölfraktion mit höchstem Siedepunkt erzielt wird. Dies liefert wiederum die Kohle, durch deren Verbrennung die Wärme für die erste Rohöldestillation erzeugt wird, wodurch die Anlage von kostspieligen öfen zur Erwärmung des Rohöls auf hohe Temperaturen wegfällt. Außerdem ermöglicht die besondere Verbindung katalytischer Reaktionen mit der bereits beschriebenen Zwischendestillation nach der vorliegenden Erfindung die Anwendung äußerst tiefer Destillationstemperaturen für die Rohölbestandteile und Raffinationsprodukte. Dies wieder ermöglicht in dem Reaktionsbehälter die nachfolgende katalytische Krackung ungewöhnlich großer Teile der verbleibenden Produkte mit einem Katalysator von hoher Qualität.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbe!- sondere hochsiedenden, wie Rückstandsölen aus Rohölen und Teer oder asphaltartigen Rückständen der verschiedensten Art diese Ausgangsstoffe zuerst durch eine Zone zur Verdampfung, Entasphaltierung und Brechung der Viskosität zu leiten, in der sie mit einem praktisch inerten, nicht katalytischen_: festen Stoff.in Berührung kommen. Hierbei gelängt die heiße Beschickung weiter in eine Fraktionierzone, aus der das Gasöl über einen Erhitzer in die Krackzone geleitet wird und gegebenenfalls noch eine Krack- und Entschwefelungszone zwischengeschaltet ist. Hierbei hat jedoch die erste Zone eine nicht katalytische Füllung, weil die teer- oder asphaltartigen Bestandteile der Beschickung auf dieser festen Füllung Abscheidungen ergeben. Wegen dieser Anordnung muß der Erhitzer eingeschaltet sein, um das Gasöl auf die Reduktionstemperatur zu bringen. Im Gegensatz zu dieser bekannten Arbeitsweise wird die Behandlung nach vorliegender Erfindung zunächst mit einer gelinden Krackung begonnen, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der später durch Wegbrennen des darin abgeschiedenen Kokses regeneriert und wieder aufgeheizt wird. In gleicher Weise wird erfindungsgemäß der verbrauchte Katalysator aus der zweiten Zone regeneriert und aufgeheizt, wobei man so viel Wärme erhält, daß der Wärmebedarf für das Verdampfen des Rohöls und für die Krackung dieser Dämpfe und die Fraktionierung der Produkte gedeckt wird. Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise der be kanntgewordenen in mehrfacher Hinsicht überlegen ist.

Es ist auch bereits ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem eine Beschickung aus Gasöl erst durch einen Ofen und dann der Reihe nach aufwärts und abwärts fließend durch eine katalytische Krackzone geleitet wird. Hierbei gelangen alle Produkte aus der ersten Krackzone in die zweite ohne eine zwischengeschaltete Fraktionierung.

Ferner ist bereits ein Verfahren zum Kracken von Wachsdestillaten in mehreren Zonen vorgeschlagen worden, wobei in einer zwischengeschalteten Fraktionierkolonne Gasöl abgetrennt wird. Da hierbei nicht das Gasöl, sondern die schweren Rückstände in der zweiten Krackstufe behandelt werden, liegt ebenfalls ein grundlegender Unterschied gegenüber dem vorliegenden Verfahren vor, wozu außerdem noch das Vorhandensein einer weiteren Fraktionierkolonne nach der zweiten Stufe kommt.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, gesonderte Ströme einer Kohlenwasserstoffbeschickung derart in drei hintereinanderliegende Krackzonen einzuleiten, daß die olefinische Gasölfraktion der Reihe nach alle drei Zonen durchziehen muß, um harzartige Bestandteile zu entfernen. Alle diese bereits bekanntgewordenen Arbeitsweisen haben aber mit der vorfüegendetn Erifiodüng nichts zu tun, deren besondere Vorteile oben dargelegt wurden.

Nachdem die Ziele und die allgemeine Natur der vorliegenden Erfindung erläutert wurden, wird auf die Zeichnung Bezug genommen.

Rohöl wird durch die Leitung 1 in die Vorrichtung eingeführt und in zwei Teile geteilt. Der Hauptteil (etwa 55 bis 90%) wird durch die Leitung 3 in den Vorwärmer 5 geleitet. Der Rest an

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kaltem,Rohöl wird unmittelbar durch die Leitung 9 in den unteren Teil der Fraktioniervorrichtung 11 geleitet. Der durch den Vorwärmer 5 geleitete Teil kann darin durch Wärmeaustausch mit heißen Fraktionen aus der Fraktioniervorrichtung, heißen

' Regeneratorabgasen oder auf irgendeine andere in der Technik bekannte Art auf etwa 200 bis 315°, vorzugsweise etwa 260 bis 290⁰, vorgewärmt werden. Das aus dem Vorwärmer 5 austretende vorgewärmte Rohöl wird in der Leitung 13 mit heißem regenerierten, verteilten Krackkatalysator vermischt und zur ersten Krackstufe in die Reaktionskammer 15 geleitet. Die Beschickungsgeschwindigkeit dieses heißen Katalysators ist eine Funktion

seiner Temperatur, der Vorwärmtemperatur des Öls und der in der Reaktionskammer 15 erwünschten Kracktemperatur. In jedem Fall soll der Katalysator in genügender Menge vorhanden sein, um das Öl vollkommen zu verdampfen, während die

ze nicht verdampfbaren Bestandteile sich auf dem Katalysator als' Koks ablagern und um die im wesentlichen trockene Katalysator-Öl-Mischung in der Reaktionskammer 15 auf einer Temperatur von ' etwa 450 bis 590⁰ zu halten. Der heiße Katalysator kann zweckmäßig mit Geschwindigkeiten beschickt werden, die innerhalb des Bereichs von etwa 4,6 bis 30,2 kg Katalysator je kg der gesamten in die Reaktionskammer 15 geführten Beschickung liegen, hierbei liegen die Temperaturen des heißen Katalysators bei etwa 560 bis 620⁰, Temperaturen, die vorzugsweise etwa 10 bis 90⁰ über der in der Reak-• tionskammer.15 erwünschten Kracktemperatur liegen. Nach Wunsch kann die Verdampfung -durch Zugabe von geringen Dampfmengen, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent des Beschickungsöls durch die Leitung 17 unterstützt werden.

Der in der ersten Krackstufe verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein aktivierter Naturton oder ein anderer Krackkatalysator von niedriger Aktivität mit einer Krackaktivität von etwa 12 bis 25°/o, vorzugsweise etwa 15 bis 18%, D +¹L

■* (D +¹L = Destillat -f Verlust; s. Ind. Eng. Chem., Bd. 39 [1947], S. 1140; das D+ L von Krackkatalysatoren hoher Aktivität liegt über 25). Eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 50 bis ipo μ ist zweckmäßig.

Die^; Mischung aus Krackkatalysator,, und Ölbeschickung wird von der Leitung 13 zu dem unteren Teil einer Reaktionskammer 15 .geleitet.

Diese Kammer 15 hat die Form eines im wesentlichen senkrechten Leitungsrohres mit einem Ver-

'■^J* haltnis von Länge zu Durchmesser von etwa 8 j?iV 12 : i. Die Mischung wird durch diese Leitung als Suspension von einer Dichte von etwa 0,008 bis 0,16 kg/1, die jedoch etwas größer ist als die entsprechende Dichte des Beschickungsverhältnisses der festen und dampfförmigen Teilchen, nach oben geleitet. Lineare Dampfgeschwindigkeiten von etwa 3 bis.30. m/sec können angewendet werden.

Die Reaktionskammer 15 soll so gestaltet sein, daß die Öldämpfe darin für eine verhältnismäßig kurze Kontaktzeit von etwa* 1 bis 25 Sekunden zurückgehalten, werden. ^;;

Bei dieser verhältnismäßig milden Beschaffenheit der Kontaktzeit und der ,Katalysatorkonzentration werden die schweren ' Beschickungsbestandteile weitgehend gekrackt und ergeben. Kohlenwasserstoffe des Gasölbereichs, die als Ausgangsstoff für die weitere katalytische Krackung geeignet sind. Ganz gleich welche Benzinart erzeugt wird, so hat sie doch eine verhältnismäßig hohe Oktanzahl. Andererseits ist die Gas- und Koksbildung sehr mäßig; die Koksabscheidung auf dem. Katalysator macht gewöhnlich weniger als 4 Gewichtsprozent der Ölbeschickung aus.

Die Suspension des Katalysators in den öldämpfen wird von der Reaktionskammer 15 in ein Trennsystem 19 für gasförmige und feste Stoffe geleitet, das aus einer Reihe Cyklonabseheider und/ oder elektrischen Abscheidern üblicher Art bestehen kann, Der abgetrennte Katalysator wird aus dem System 19 durch, das Rohr 21 abgezogen. Ein inertes Gas, wie z. B. Dampf, Abgase od. dgl., wird durch die Leitung t eingespritzt, um dem Katalysator Luft zuzuführen und ihn auf die übliche Art zu reinigen. Der Katalysator wird dann in Luft, die durch die Leitungen 23 zugeführt wird, suspendiert und die Suspeinsion wird durch die Leitung 25 und das Gitter 27 zu dem Regenerator 30 geleitet. ■

In dem Regenerator 30 wird der Kohlenstoff von dem damit beladenen Katalysator weggebrannt, der in Form.einer dichten Wirbelschicht M₃₀ vorliegt, die oben durch eine waagerechte Grenzfläche L₃₀ von einer oberen Dispersionsschicht getrennt ist. Die scheinbare Dichte der Masse M₃₀ kann etwa 0,008 bis 0,17 kg betragen. Kohlenstoffhaltige Katailysatorablagerungen werden durch die Wärme entwickelnde Verbrennung beseitigt. Der Katalysator wird auf diese Art regeneriert und gleichzeitig auf etwa 560 bis 620⁰ erhitzt. Abgase werden durch die Leitung 31 abgezogen und ausgelassen oder in dem System zum Wärmeaustausch verwendet. Der heiße regenerierte Katalysator wird gereinigt und durch das belüftete Rohr 33: bei der obengenannten Temperatur und Geschwindigkeit zur Leitung 13 zurückgeführt.

Der Umlauf des Katalysators zwischen der Reaktionskammer 15 und dem Regenerator 30 wird vorzugsweise ohne Verwendung von Schiebeventilen vorgenommen; vielmehr dienen die U-förmigen Rohrkrümmungen 22 und 34. als Gasabdichr tungen.

Der Umlauf geht durch die beiden U-förmigen Rohre vor sich, von denen jedes ein Standrohr enthält/durch das die Festbestandteile abwärts fließen, einen Verschlußabschnitt, der den gebogenen Teil des U-Rohrs bildet und in dom der Druck höher ist ^; als in jedem anderen Teil des Systems oberhalb, dieses Abschnittes und in dem verhältnismäßig wenig Gas zur Belüftung benötigt wird, und einen höher gelegenen. Abschnitt, durch den die Festbestandteile aufwärts in das andere Gefäß fließen und in dem zusätzliches Gas in regulierten Mengen, eingeführt wird,,, um die Geschwindigkeit des Flusses der Feststoffe zwischen den Gefäßen zu regu-

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lieren. Dieses Transportgas wird ein wesentliches Stück oberhalb des Bodenstückes des U-Rohres eingeführt, so· daß ein darunter gelegener Abschnitt zur wirksamen Abdichtung Festbestandteile in möglichst hoher Dichte enthält, die eine Abdichtung für das Gas bilden und die Gase daran hindern, von einem Gefäß zum anderen zurückzufließen.

In der Zeichnung stellen, der Abscheider 19 und der Regenerator 30 die beiden Gefäße dar. Standrohr 21, U-Bogen22 und Rohr 25 sind der Standrohrabschnitt, Dichtungsabschnitt und aufwärtsführender Abschnitt, durch die die Festbestandteile von dem Abscheider 19 zum Regenerator 30 fließen,. Standrohr 33, U-Bogen 34 und die Rohre 13 und 15 sind die entsprechenden Teile für den Rückfluß der Festbestandteile von dem Regenerator' 30 zum Abscheider 19. Die normale Richtung des Flusses der Feistbestandteile wird durch eine Druckdifferenz in jeder der U-förmigen Leitungen bewirkt, die so beschaffen ist, daß der in dem abwärts führenden Abschnitt oder Standrohrabschnitt 21 oder 33 auf die Festbestandteile ausgeübte Gesamtdruck den gesamten in dem aufwärts führenden Abschnitt 25 oder 13 ausgeübten. Druck überschreitet. Dies wiederum wird dadurch erzielt, daß die Dichte der aufgewirbelten Festbestandteile in wenigstens einem der aufwärts führenden Abschnitte 13 und 25 wesentlich geringer ist als die Dichte in dem betreffenden Abschnitt 33 oder 21 und durch Regu^- Herung des Deckendrucks in den Gefäßen. 19 und 33, um Unterschiede in der Höhe der darin befindlichen Katalysatorschichten auszugleichen.

Die U-Bögen 22 und 34 unterhalb der Stellen, an denen die Gase oder Dämpfe eingeführt werden, tragen zum Aufbau der Triebkraft für den Umlauf der Festbestandteile nicht bei und dienen im wesentlichen als Gasabdichitungsrohre, da der durch die abwärts führenden Abschnitte der Abdichtung entwickelte Druck durch den Druckabfall in dem, aufwärts führenden Teil der Abdichtung ausgeglichein ■ wird. Das Ausmaß des Druckunterschiedes zwischen dem oberen und unteren Teil der U-Bögen 22 und 34 wird durch deren Höhe und die Dichte der darin enthaltenen aufgewirbelten Festbestandteile bestimmt. Dieser Druckunterschied, gemessen von der Gaseinlaßstelle abwärts bis zum Boden des U-Bogens, wird auf einem Wert gehalten, der größer ist als der, der zum Ausgleich normaler Druckschwankungen ausreicht, so daß ein genügetider Sicherheitsfaktor vorhanden ist.

Die in dem Regenerator 30 entwickeilte Wärme reicht zusammen mit der in dem zweiten Regenerator 70 entwickelten Wärme aus, um die vorgewärmte Beschickung in dem Reaktor 15 zu verdampfen und zu kracken und den Dampfabfluß aus dem Reaktor 15 in dem Fraktionierturm 11 zu destillieren.

Außer Koks werden in der Reaktionskammer 15 wesentliche Mengen anorganische Aschebestandteile auf dem Katalysator abgeschieden, Auf diese Weise wirkt die Kammer 15 als eine hochwirksame Reinigungsstufe für das in der unten beschriebenen, zweiten katalytischen Krackstufe zu krackende Gut.

Diese anorganischen Ablagerungen entaktivieren jedoch den Katalysator, und eine solche Entaktivierung kann nicht durch eine Regeneration durch Abbrennen rückgängig gemacht werden. Deshalb muß der Katalysator aus der ersten Stufe durch frischen ersetzt werden, und zwar mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit, bezogen auf die Rohölfraktionen mit hohem Siedepunkt. Wird die Geschwindigkeit jedoch auf die gesamte Rohöl beschickung bezogen, so kann sie innerhalb" geringer Grenzen gehalten werden, etwa 0,06 bis 0,3 kg frischer Katalysator je hl der gesamten Rohölbeschickung. Der frische Katalysator kann durch die Leitung 35 in den Regenerator 30 gebracht werden, während entsprechende Mengen an verbrauchtem Katalysator durch die Leitung 37 abgezogen, werden.

Vom Separator 19 abgetrennte öldämpfe'werden durch die Leitung 39 in den Fraktionierturm 11 geleitet, in den die gekrackten Produkte aus der zweiten Krackstufe, wie noch weiter unten bet schrieben wird, eingeleitet werden. Die Temperatur in dem unteren Teil der Fraktionieranlage 11 wird dadurch reguliert, daß, wie oben beschrieben, durch die Leitung 9 ein Teil der kalten, Rohölbeschickung zugeführt wird. Auf diese Art kann man die Temperatur in dem unteren Teil des Fraktionierturms 11 unterhalb der Gasölauffangvorrichtung 41 leicht auf etwa. 370 bis 425° halten, um die schwersten im Rohzustand befindlichen und gekrackten Bestandteile in Form einer über etwa 590 bis 650° siedenden Fraktion zu sammeln; diese Fraktion wird durch die Leitung 43 in den Reaktor 15 zur rückgeführt, um darin vollständig gekrackt zu werden. Gegebenenfalls kann man auch einen Teil oder das gesamte öl in der Leitung 43 durch die Leitung 45 abziehen und als schweres Heizöl gewinnen. Eine Heizölfraktion mit einem Siedepunkt zwischen etwa 200 und 290 bis.315° wird durch die Leitung 47 gewonnen., und eine schwere Rohbenzinfraktion mit einem Siedebereich von 120 bis 200° wird durch die Leitung 49 abgezogen,

Benzin und Kohtenwasserstoffgase werden als Kopfdestillat durch die Leitung 51 abgeleitet und durch einen. Kühler 53 zu einem Abscheider 55 für gasförmige und flüssige Stoffe geleitet. Flüssiges Benzin wird aus der Leitung 56 und Gas aus der no Leitung 59 entnommen. Zusätzliches Benzin kann dadurch hergestellt werden, daß man dem Kopfdestillat des Fraktionierers Butan entzieht und die C₄-Fraktionen polymerisiert. Es kann ebenfalls wünschenswert sein, das Benzinprodukt thermischen oder katalytischen Reformierungs-, Hydrofor'mierungs- oder anderen Raffimerbehandlungen. zu unterwerfen, die dazu geeignet sind, die Oktanzahl des Benzins zu verbessern.

Gasöl, das zwischen etwa 290 und 315⁰ und 590 und 650⁰ siedet, wird von dem Auffangboden; 41 abgezogen und durch die Leitung 57 zu dem zweiten katalytischen Krackreaktor 60 geleitet. Heißer regenerierter Krackkatalysator wird aus der Leitung 61 zugegeben, und zwar mit einer Temperatur und in einer Menge, die ausreichen, um das öl auf

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die Kracktemperatur vorzuwärmen und die Krackreaktion zu unterhalten. Diese Menge kann in, der Leitung 61 etwa 5 bis 25 kg Katalysator je kg öl betragen bei einer Katalysatortemperatur von etwa 565 bis 620° und einer Kracktemperatur in dar Reaktionskammer 60 von etwa 430 bis 540⁰. Der Katalysator ist vorzugsweise ein .'hochaktiver Standard-Krackkatalysator, z. B. Toneirde-Kieselsäuregel mit einem Gehalt von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Tonerde und einem durchschnittlichen TeilchendtLrchmesser von etwa 50 bis 100 μ. Unter Wirbelschichtbedingungen kann die Katalysator-■ menge in dem Reaktor 60 etwa 2 bis 5 kg, vorzugsweise etwa 3 bis 4 kg Katalysator je kg des in ι Stunde zu krackenden Öls betragen. Dabei kann man mit Gas- und Dampfgeschwindigkeiten von etwa 0,15 bis 1,5, vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,2 mi/sec, bei Drücken von etwa ο bis 7 kg/cm², vorzugsweise etwa 0,35 bis 1 kg/cm², arbeiten.

Jede übliche katalytisch«) Krackung und jedeis Katalysatorregeneriersystem, z. B. mit festen oder beweglichen Schichten oder suspensoider oder fließender Verfahrensweise, ist in der zweiten Krackstufe des Verfahrens anwendbar. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegendem Erfindung arbeitet man jedoch mit einem dichtphasigen System fließender Stoffe, das dem in der ersten Stufe beschriebenen System entspricht. Der Hauptunterschied zwischen den beiden erläuterten Systemen besteht iri der Verwendung. des dichtphasigen Krackreaktors 60 mit dichter Phase oder einem Bodenauslaß für Feststoffe an Stelle der für den Durchfluß in Aufwärtsrichtung eingerichteten rohrförmigen · Reaktionskammer 15 der ersten Krackstufe. Längere Krackzeiten und stärkere Krackung werden auf diese Art in der zweiten Stufe erzielt.

;■ Die Reaktionskammer 60 der zweiten Stufe und der Regenerator 70 sind durch zwei U-förmige Leitungen, die für den Umlauf der Festbestandteile geeignet sind, verbunden. Das belüftete Standrohr 63, der U-Bogen 65 und der aufwärts führende Abschnitt 67 bilden die Leitung, durch die der Katalysator von der Reaktionskammer 60 zum. Regenerator 70 fließt, und zwar etwa auf dieselbe Art, wie sie hinsichtlich der Teile 21, 22 und 25 beschriebein wurde, wobei Luft durch die Leitungen 69 zugeführt wird. Kohlenstoffhaltige Abscheidungen werden von dem Katalysator unter ähnlichen Bedingungen abgebrannt, wie sie oben mit Bezug auf den Regenerator 30 beschrieben wurden; Abgase werden durch die Leitung 71 abgeleitet. Der regenerierte Katalysator wird von dem Regenerator 70 durch das belüftete Standrohr 72, das .U-förmige Rohr 73 und die Leitung 61, vorzugsweise durch einen üblichen, in dem unteren, Teil der Reaktionskammer 60 angebrachten Verteilungstrichter 75, zurückgeführt.
..' Die Dämpfe des gekrackten Öls werden durch die Leitung 76 · in die Fraktionieranlagei 11, vorzugsweise, in seinen unteren Teil, zurückgeführt, wo sie, wie oben beschrieben, in .Destillate, Kreislaufmaterial für die zweite Stufe (Leitung 57). und· im Kreislauf zu verwendende Rückstandsprodukte (Leitung 43) fraktioniert werden. Die Beschickung des Krackproduktes in den unteren Teil der Fraktionieranlage unterstützt· die Abtrennung hochwertigen Öls von der schweren Bodenfraktion. Diese reinen Fraktionen, werden besser zu der Reaktionskammer 60 geleitet, als in die Kammer 15 der ersten Stufe.

Das in deir Zeichnung dargestellte System läßt zahlreiche Abänderungen zu. : Um in der ersten Stufe übermäßige Katalysatorentaktivierung zu verhindern, kann es iri vielen Fällen wünschenswert sein, das. Rohöl zu entsalzen, um anorganische Verunreinigungen zu beseitigen. Zu diesem Zweck können herkömmliche Verfahren, z. B. Waschen mit Wasser, mit anschließender Emulgierung und elektrischer Ausfällung, Entaschung des Lösüngsmittels usw., angewandt werden. In der ersten Krackstufe der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein Aschegehalt von 1,4 bis 8,6 kg Asche je hl Rohöl durchaus zulässig.

In der ersten Stufe können andere Katalysatoren als die besonders aufgeführten verwendet werden. Zum Beispiel ist für diesen Zweck ein Magnesia-Kieselsäure-Katalysator brauchbar. Anstatt zwei verschiedene Katalysatoren in der ersten und zweiten Krackstufe zu verwenden, kann der von der zweiten Stufe abgezogene Katalysator als Katalysator für die erste Stufe verwendet werden. Zu diesem Zweck kann man den Katalysator von dem Regenerator 70 durch die Leitung γγ in die Reaktionskammer der ersten Stufe leiten und frischen Katalysator durch die Leitung 79 in die zweite Stufe.

Während als erste Stufe ein Regenerator gezeigt wurde, bei dem, die fließenden Stoffe eine dichte Phase bilden, kann an seine Stelle auch ein rohrförmiger Regenerator treten, der für hohe Durchs gangsgeschwindigkeiten mit im wesentlichen gleichzeitigen Fließen der Gase und Festbeistandteile geeignet ist. Auf diese Art kann man die Menge des in, der ersten Stufe notwendigen Katalysators wesentlich vermindern. Falls die Flüchtigkeit des erzeugten Benzins zu niedrig ist, kann man eine kleine Fraktion schweren Rehbenzins durch die Leitung 80 aus der Leitung 49 abzweigen und in den als zweite Stufe verwendeten Regenerator 60 zur weiteren Krackung zu Produkten mit niedrigerem Siedepunkt zurückführen. Wie oben schon angeführt, kann das hergestellte Benzin einem Reformierungs- oder HydrofoTmierungsverfahren unterworfen werden, um seine Oktanzahl zu verbessern. In diesem Fall kann man beide Krackstufen auf niedrigeren Temperaturen von etwa 440 bis 500⁰ halten, um ohne Rücksicht auf die Güte der Erzeugnisse möglichst viel Rohbenzin in den katalytischem Krackstufen zu erhalten. Die Beschaffenheit des Rohbenzins kann in der Reformierungs- oder Hydroformierungsstufe, die für diesen Zweck besonders wirksam ist, reguliert werden. Das gesamte Produkt aus dem Reformierungisverfahren kamril in die Flashzone der Fraktionieranlage 11 zurückgeführt werden, um· die

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Wärme zu erhalten und einen gesonderten Fraktionierturm zu ersparen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Raffinieren, von Rohöl, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens die

ίο Hauptmenge des Rohöls im ganzen in einer

ersten Krackzone in Gegenwart eines schwachen Krackkatalysators gelinde krackt, den einen Strom der Krackprodukte und ungekrackten Bestandteile des Rohöls aus dieser Zone in eine Fraktionierkolonne leitet und dort in eine Benzin-, eine Gasöl- und eine hochsiedende Rückstandsfraktion trennt, daß man die Gasölfraktion in einer zweitem Krackzone in Gegenwart eines starken Krackkatalysators katalytisch krackt und dabei die erhaltenen Kohlenwasserstoffe in den Unterteil der erwähnten Fraktio^ nierkolonne leitet und dort mitfraktioniert, wobei man wenigstens die Hauptmenge der für diese Fraktionierung und die erste Krackung benötigten Wärme dadurch gewinnt, daß man wenigstens die Hauptmenge des Rohöls mit dem Katalysator in der ersten Krackzone zusammenbringt, nachdem dieser durch Verbrennung der während dieser Krackung abgeschiedeinen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen aufgeheizt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. die Temperatur in der ersten Krackzone etwa 450 bis 6oo° beträgt, die Krackzeit etwa 1 biis 25 Sekunden, und daß der Katalysator eine Wirksamkeit von etwa 12 bis 25 °/o Destillat + Verlust (D + L) aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleinerer Teil des Rohr Öls bei einer erheblich unter der Kracktemperatur der ersten Zone liegenden Temperatur unmittelbar in die Fraktionierzone unterhalb der Eintrittsstelle der Kohlenwasserstoffkraekprodukte eingeleitet wird.

· 4. Verfahrein nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in die erste Krackzone mindestens mit der gewünschten Kracktemperatur eingeleitet wird und seine Menge zur Erwärmung des Rohöls in dieser Zone bis auf die genannte Temperatur und zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur während der Krackung ausreicht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Krackung von Gasöl und höhersiedenden Bestandteilen des Rohöls in der ersten Zone höchstens

4 Gewichtsprozent Kohlenstoff auf dem Katalysator abgeschieden werden, bevor dieser zur Regeneration und Wiederaufheizung aus der genannten Zone entnommen wird, wobei die niedriger als das Gasöl siedenden Bestandteile des Rohöls in dieser Zone unverändert bleiben, worauf man, den Katalysator vom den Krackprodukten und den unveränderten Bestandteilen des Rohöls abtrennt und die Krackprodukte etwa mit der Kracktemperätur in die Fraktionierkolonne leitet. " '

6. Verfahren nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in die zweite Krackzone wenigstens auf die Kracktemperatur vorgewärmt eintritt und daß seine Menge so groß ist, daß die zu krackende Gasölfraktiom in Berührung mit ihm zu Benzin gekrackt werden kann, worauf man die erhaltenem Kohlenwasserstoffe von dem gebrauchten Katalysator abtrennt, von diesem die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen wegbrennt und ihn gleichzeitig dadurch wieder aufheizt, und daß man. die Krackprodukte dieser ζ wed ten Zone etwa mit ihrer Kracktemperätur in die Fraktionierkolonne unterhalb der Eintrittsstelle der Krackprodukte aus der ersten Zone einleitet und dort fraktioniert.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die höchstsiedenden Anteile über etwa 600 bis 650⁰ sieden und daß sie praktisch vollständig aus der Fraktionierkolonne in die erste Krackzone zurückgeleitet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der ersten Krackzone ein aktivierter natürlicher Ton ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in feinverteilter Form angewandt wird und daß daraus mit den zu krackendem durchfließenden Kohlenwasserstoffen eine Wirbelschicht hergestellt wird, deren Dichte 0,016 bis 0,32 beträgt und die mit einer Dampfgeschwindigkeit von 3 bis 30 m/sec durch die Krackzone geleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, da-, durch gekennzeichnet, daß man eine kleinere Menge des Rohöls in die Fraktionierzone und die Hauptmenge nach Vorwärmung auf etwa 200 bis 315° in die Krackzone einleitet, wo sie mit einem Katalysator mit einer Wirksamkeit von etwa 12' bis 18% Des ti Hat 1+ Verlust (D + L) eine Wirbelschicht mit einer Dichte von 0,016 bis 0,32 bildet und in Berührung mit ihm auf die Kracktemperatur erwärmt wird, daß man nach Krackung der Gasöle und höhersiedenden Anteile dieser Hauptmenge die Krackprodukte in die Fraktionierzone unterhalb der Eintrittsstelle der erwähnten kleineren Menge des Rohöls einleitet und dort ebenso wie die erwähnte kleinere Rohölmenge in eine leichtere und eine schwerere Benzinfraktion, Gasöl und über etwa 600 bis 650⁰ siedende Rückstände trennt, die hochsiedenden Rückstände in die erste Zone zurückleitet und das Gasöl in der zweiten Zone bei 480 bis 540⁰ in Berührung mit einer solchen Menge eines um 25 bis ioo° höher als die genannte Kracktemperätur vorgewärmtem Kieselsäure-Tonerdegel-Katalysators mit einer Wirksamkeit von über 25% Deistil-

609 577/426

St 5620 IVc/23b

lat + Verlust (D + L) krackt, daß die Kracktemperatur in dieser zweiten Zone erreicht und ein erheblicher Teil des Gasöls zu Benzin gekrackt wird, worauf man einen Teil des Katalysators abzieht, durch Wegbrennen der darauf abgeschiedenen Kohle regeneriert und wieder aufheizt und .ihn dann wieder in die zweite Krackzone zurückleitet, aus der die Krackprodukte mit der Kracktemperatur in die Fraktionierkolonne unterhalb der Eintrittsstelle der Krackprodukte aus der ersten Zone eintreten, worauf man aus dieser Kolonne die gesuchten Benzinfraktionen gewinnt.

ii. Verfahren nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der erwähnten Schwerbenzinfraktion auch durch die zweite Krackzone leitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 507 523, 2 488 032, ao 560 511, 2 460 404, 2 477 042; französische Patentschrift Nr. 950811.

Hierzu 1 Blabt Zeichnungen