DE3301197A1

DE3301197A1 - Polyimid-laminate mit hoher schaelfestigkeit

Info

Publication number: DE3301197A1
Application number: DE19833301197
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 8763 Klingenberg Klostermeier; Jeffery Drake Tolland Conn. Lasher; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 8753 Obernburg Meyer; Hans Dipl.-Ing. Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1983-01-15
Filing date: 1983-01-15
Publication date: 1984-07-19
Also published as: DE3467968D1; US4522880A; JPS59162044A; JPH035308B2

Description

Die Erfindung betrifft flexibles Laminat bestehend aus einer nicht mehr formbaren Schicht aus einem vollaromatischen PoIyimid und einem Trägermaterial.-

Polyimide erhält man unter anderem durch Reaktion aus Polyamidsäure. Die Herstellung der Polyamidcarbonsäuren, üblicherweise als Polyamidsäuren bezeichnet, ist bekannt. Hierzu kann auf die US-Patentschrift 3 981 847 und J. Poly. Sei., Teil A, Band III, Seiten 1373 - 1390 (1965) verwiesen werden. Unter Einwirkung von Hitze oder Dehydratisierungsmitteln lassen sich Polyamidsäuren durch eine Cyclxsierungsreaktion zu extrem hitzebeständigen, sehr gut elektrisch isolierenden Polyimiden aushärten. Da Polyimide

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mit hoher Hitzebeständigkeit nicht mehr formbar sind, müssen sie als Polyamidsäure in die gewünschte Form des Endproduktes gebracht und danach der Cyclisierungsreaktion unterworfen werden.

Die Herstellung der Polyamidsäuren ist bekannt. Beispielsweise erhält man sie durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem primären Diamin bei Temperaturen unter ca. 8O⁰C in einem wasserfreien polaren organischen Lösungsmittelf vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel, wie sie zum Beispiel in dem genannten US-Patent 3 981 erwähnt sind. Auch die dort genannten aromatischen Tetracarbonsäuren und Tetracarbonsäuredianhydride sowie aromatischen Diamine entsprechen denen, die auch in der vorliegenden Erfindung von besonderer Bedeutung sind.

In den US-Patentschriften 3 179 614 und 3 179 634 werden Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäuren bzw. deren Umsetzung zu den Polyimiden beschrieben. In diesen älteren Druckschriften werden verschiedene Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Polyamidsäure und nachfolgender Aushärtung zu Polyimidfolien beschrieben, z. Beispiel mittels Sprüh- oder Tauchverfahren mit nachfolgender mehrtägiger Aushärtung an der Luft bei Raumtemperatur. Mit Hilfe dieser Verfahren wurden Folien mit einer Dicke bis zu ca. 25 um hergestellt. Dickere Folien oder Beschichtungen erforderten eine mehrfache Beschichtung und Umsetzung. Als nachteilig hat sich bei der mehrfachen Beschichtung von Flächengebilden (im Gegensatz zu Drähten) als Substrat erwiesen, daß die Haftung zwischen den Polyimidschichten äußerst gering ist, so daß sich diese leicht voneinander lösen. Polyimidfolien erhielt man auch durch Aufgießen von Poly-

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amidsäurelösungen auf Glasplatten, Trocknen im Vakuum bei 50 bis 8O⁰C und Umsetzung der Polyamidsäurefolien zu den entsprechenden Polyimiden durch 30-minütiges Erhitzen auf 300°C.

Die europäische Patentanmeldung 36 330 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer in Phenol oder einem phenolartigen Lösungsmittel, zum Beispiel monohalogeniertem Phenol oder Eresol, .löslichen Folie aus aromatischem Polyimid. Die europäische Patentanmeldung 48 221 bezieht sich, wie es dort heißt, auf mit einer Folie aus Polyamid, Polyamid-irnid oder Polyimid versehene flexible Folienträgermaterialien, wobei die Folie an dem Trägermaterial ohne eine verklebende Zwischenschicht haften soll. Offenbart werden jedoch in dieser Schrift nur Herstellungsverfahren, die von löslichen und in ihrer endgültigen polymerisierten Form aus einer Lösung aufgebrachten aromatischen Polyimiden ausgehen.

Was die unlöslichen Polyimide betrifft, so findet sich in der europäischen Patentanmeldung 48 221 kein konkreter Hinweis auf die für die Aushärtung von Polyamidsäuren zu Polyimiden in situ erforderlichen Bedingungen. Die erzielte Haftung der Folien entspricht der aus dem bekannten Stand der Technik, beispielsweise den im US-Patent 3 179 614, Beispiel 26 erhaltenen Werten. Eine Überprüfung ergab, daß die Schälfestigkeiten unter 1,7 N/.cm liegen.

Mit dem in der europäischen Patentanmeldung 48 221 beschriebenen Verfahren war es bisher nicht möglich, eine Polyimidschicht von ausreichender Dicke, das heißt über ca. 25 μΐη durch ein kontinuierliches Extrusionsverfahren

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zu erhalten, bei dem eine direkte Aufbringung auf ein endgültiges Substrat, ζ. Beispiel Kupferfolie, erfolgt und ein Laminat erhalten wird, dessen Schälfestigkeit und elektrische Eigenschaften, z. Beispiel dielektrischer Verlustfakt or, Durchschlagsfestigkeit, Widerstand und Isolationseigenschaften, den kommerziellen Anforderungen an flexible, gedruckte Schaltkreise entsprechen, bei denen diese Laminate zum Einsatz gelangen. Bei den nicht mehr formbaren Typen von Polyimiden war es bisher üblich, aus dem Vorprodukt Polyamidsäure eine Folie ohne zusätzliches Substrat herzustellen, die Folie auszuhärten und anschließend die Polyimidfolie und ein Kupferträgermaterial mit einer Verklebungszwischenschicht 'zu einem Laminat zu verarbeiten oder die reine Polyimidfolie mit einer Kupferschicht, z. Beispiel durch Aufdampfen zu versehen. Ein solches Verfahren erfordert natürlich einen erheblichen Mehraufwand durch zusätzliche Arbeitsgänge sowie den Einsatz von Klebstoffen für die Laminierung. Außerdem hat das Laminat den technischen Nachteil, daß die handelsüblichen Klebstoffe nicht so hohe Temperaturen überstehen wie die Polyimidfolie, so daß Anwendungen, bei denen diese höheren Temperaturen benötigt werden, z. Beispiel beim Verlöten oder Verschweißen von Verbindungen, damit ausgeschlossen blieben. Bei den im Laminat beim Löten erreichten Temperaturen wird der Klebstoff weich oder schmilzt und die Polyimidfolie schwimmt oder schwebt in dem geschmolzenen Klebstoff auf der Kupferoberfläche.

Um diesen Schwierigkeiten mit Klebstoffen zu entgehen, wäre ein Verfahren wünschenswert, bei dem eine Polyimidlösung unmittelbar auf das endgültige Substrat extrudiert und danach das Lösungsmittel entfernt würde, so daß eine

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feste Verbindung zwischen der Polyimidfolie und dem Substrat entstünde. Da die Lösungsmittel für die Polyamidsäure bzw. deren Herstellung und das Polyimid nicht die gleichen sind, wäre ein solches Verfahren nur mit einer großen Anzahl von Stufen vorstellbar. Deshalb können die in phenolischen Lösungsmitteln unlöslichen Polyimide nicht in der gleichen Weise wie die phenollöslichen Polyimide der erwähnten europäischen Patentanmeldung 36 330 unmittelbar auf das Substrat extrudiert werden. Andererseits sind die in phenolartigen Lösungsmitteln unlöslichen Polyimide den dort löslichen bezüglich thermischer Stabilität weit überlegen.

Bei früheren Versuchen, das Substrat mit Polyamidsäurelösungen zu beschichten und die Polyamidsäure zu einem Polyimid auszuhärten, bildeten sich Blasen in der Folie, was auf das Zusammenwirken einer raschen Verflüchtigung des Lösungsmittels und der Bildung von Wasser durch die Imidisierung im Inneren der Beschichtung und Bildung einer Polyimidhaut mit Lösungsmittel- und Wassereinschlüssen in der Folienmatrix zurückzuführen ist. Die auf diese Weise in der Polyimidschicht entstandenen Unterbrechungen verschlechtern die elektrischen Eigenschaften, die für den Einsatz der Polyimid-Laminate in gedruckten Schaltkreisen erforderlich sind. Sie beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung der Folie und verringern die Festigkeit der Verbindung zwischen der Polyimidfolie und dem Substrat. Auch kann sich aufgrund einer zu schnellen Aushärtung der Polyamidsäure an der Oberfläche eine Polyimidoberflächenschicht oder Haut bilden, was wiederum Freisetzung von flüchtigen Stoffen (Lösungsmittel und Feuchtigkeit) durch Diffundieren an die Oberfläche verhindert. Damit kann es zu einer Ansammlung von flüchtigen Molekülen und der Bildung von Hohlräumen

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in der Polyimidschicht kommen. Darüberhinaus weist dieses Verfahren den Nachteil auf, daß bei der Herstellung dicker Filme wegen der nicht vollständigen Entfernung des Lösungsmittels vor dem Aushärteschritt nur brüchige mit Unterbrechungen versehene niedrig-molekulare Polyimidfilme erhalten werden.

In der US-PS 3 428 602 wird das Problem der Blasenbildung angesprochen, das beim Aufgießen von dickeren Bahnen von Polyimidmaterial in Form von Folien auf eine Polytetrafluoräthylen-Trägerfolie auftritt. Es wird vorgeschlagen, das Lösungsmittel aus der Polyamidsäurelösung bei einer unter der Hitzehärtetemperatur der Polyamidsäure liegenden Temperatur zu entfernen, da die gleichzeitige Entfernung des Lösungsmittels und die Umsetzung der Säure zu Polyimid zu der festgestellten Blasenbildung führt. Ferner wird dort festgestellt, daß nach Verringerung der Lösungsmittelmenge auf ca. 50 % durch Fortsetzung des Hitzetrocknungsvorganges allein eine weitere Verringerung des Lösungsmittelgehaltes nicht möglich ist. Gemäße der Lehre dieser Patentschrift wird zunächst eine Polyamidsäurelösung mit niedrigem Feststoffgehalt (12 bis 15 Vol.-%) zu einem dünnen Film gegossen und bei Temperaturen unterhalb der Hitzehärtungstemperatur der Polyamidsäure zwecks Verringerung des Lösungsmittelgehaltes auf ca. 50 % getrocknet, worauf die konzentrierte Polyamidsäurelösung einem Scherprozeß, z. Beispiel mittels dort beschriebener Gummiwalzen unterzogen wird und weiterer Trockung bei Temperaturen von ca. 65 ⁰C bis zu ca. 110 ⁰C unterzogen wird, wodurch die Konzentration der Polyamidsäure auf ca. 75 % erhöht wird. Die konzentrierte Polyamidsäurelösung wird dann zu einem dicken Film geformt/ indem man ihn beispielsweise durch Quetschwalzen lau-

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fen läßt. Dann wird der Film in einem Aushärtungsofen auf Temperaturen zwischen 150 ⁰C und ca. 370 ⁰C erhitzt. Bei diesem Verfahren war es notwendig, die Polyamidsäure dem Scherprozeß mittels der Gummiwalzen auszusetzen, um eine ausreichende Oberfläche zu erhalten, welche die zusätzliche Trocknung der Polyamidsäurelösung vor dem Aushärten gewährleistet. Im übrigen bezieht sich diese US-Patentschrift auf die Bildung von trägerloser Folie mit einer Dicke von über 250 μια, jedoch nicht auf die direkte Extrusion auf ein Substrat, das mit der für die Fertigprodukte erforderlichen Festigkeit an der Folie haftet, ohne daß hierfür eine verklebende Zwischenschicht erforderlich ist. Die deutsche Auslegeschrift 12 02 981 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkörpern, wobei man die Temperatur während der Umsetzung der Polyamidsäure zu Polyimid allmählich erhöht. In Beispiel 16 wird eine pigmentierte Polyamidsäure auf ein Kupferträgermaterial aufgebracht und durch Erhitzen zu einem unlöslichen Polyimid umgesetzt, wobei die Folie in einen Ofen von 100 ⁰C eingeführt und die Temperatur innerhalb von 35 Minuten allmählich auf 370 ⁰C erhöht wird. Die Haftungseigenschaften der Folien wurden mit gut bezeichnet. Bei einer Überprüfung wurde jedoch festgestellt, daß die Schälfestigkeit unter 1,7 N/cm liegt. Neben der geringen Schälfestigkeit war diese Folie auch nicht blasenfrei, wenn die Dicke mehr als 10 μΐη betrug. Wie aus Beispiel der deutschen Auslegeschrift 12 02 981 hervorgeht, sind zum Beispiel zehn einzelne Schichten erforderlich, um eine Beschichtungsdicke von 0,023 mm bzw. 0,0023 mm pro Schicht bei einem Draht von 25 gauge zu erhalten.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Schaffung eines flexiblen Laminates, ggf. großer Schichtdicke, aus einem voll aromatischen Polyimid und einem Trägermaterial, das ohne klebende Zwischenschicht eine hohe Schälfestigkeit, gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweist, wobei die Haftung zwischen Trägerschicht und Polyimidschicht hohen Temperaturen standhält und das in einem technisch einfach zu steuernden Verfahren herstellbar ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Laminat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyimidschicht direkt an dem Trägermaterial mit einer Schälfestigkeit von mindestens 4,0 N/cm haftet, wobei das Polyimid in phenolischen Lösungsmitteln unlöslich ist und die Polyimidschicht eine Zugfestigkeit von 100 bis 150 N pro mm², eine Zugdehnung von 15 bis 100 % und einen

-3-3 dielektrischen Verlustfaktor von 1,5 χ 10 bis 5 χ 10 bei 1 Khz aufweist. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke der Polyimidschicht 10 um bis 1 mm. In weiterer bevorzugter Ausführungsform beträgt die Dicke der Polyimidschicht 50 bis 250 μπι und sofern das Trägermaterial aus Fasern, Metalldrähten oder Kabeln besteht, wird eine Dicke von 30 bis 250 \im bevorzugt.

Die Herstellung der Polyamidsäure erfolgt durch Umsetzung einer aromatischen Tetracarbonsäure, zum Beispiel Pyromellitsäure oder vorzugsweise·ihres Dianhydrids, Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) mit einem aromatischen Diamin, zum Beispiel 4,4'-Diaminodiphenyläther (DADE) in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylacetamid(DMAc). Zum Polyimid gelangt man durch Extrusion eines Films der Polyamidsäurelösung auf ein Substrat, zum Beispiel eine Kupferfolie oder einen Kupferdraht oder eine Polymerfolie und Aushärtung des Films durch Hitzebehandlung in mindestens zwei Stufen, so daß man ein Laminat er-

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hält, dessen Polyimidschicht fest an dem genannten Trägermaterial haftet, ohne daß für die Verbindung der Polyimidfolie mit dem Substrat der Einsatz einer verklebenden Zwischenschicht erforderlich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Laminat kann es sich um ein Flächengebilde, das heißt eine flexible Polyimidschicht handeln, die an einer Folie aus Kupfer oder einem anderen Material, zum Beispiel Aluminium, Nickel oder Stahl haftet, oder um eine endlose Beschichtung oder Beschichtung begrenzter Länge auf einem Stab, zum Beispiel einem Draht oder einem röhrenförmigen Substrat handeln. In jedem Fall haftet die Polyimidschicht fest an dem Substrat und besitzt eine hohe Schälfestigkeit von 4,0 N/cm und mehr.

Um zu den erfindungsgemäßen Laminaten zu gelangen, unterwirft man die Mischung eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Dianhydrid unter Bedingungen, die zur Bildung einer Lösung von Polyamidsäure in einem Lösungsmittel führen, der Extrusion einer dicken Schicht der Polyamidsäurelösung direkt auf das Substrat, wobei das Lösungsmittel zunächst in einer ersten Heizzone weitgehend aus der Polyamidsäureschicht entfernt und die Polyamidsäureschicht dann in situ durch eine weitere Hitzebehandlung in mindestens einer zweiten Heizzone bei einer höheren, zu praktisch vollständiger Imidisierung führende Temperatur ausgehärtet wird. Um eine dicke Polyimidschicht von mehr als 10 μΐη zu erhalten, die keine Unterbrechungen oder Fehler aufgrund von Blasen enthält, die hervorgerufen sind durch Zusammenwirken eines Hauteffektes und einer zu raschen Verdampfung des Lösungsmittels oder des bei der Imidisierung

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oder Aushärtung entstehenden Wasserdampfes und die fest an dem Substrat.haftet, ist eine besondere Folge von Hitzebehandlungen wesentlich/ wie sie erfindungsgemäß vorgesehen ist.

Die bei der Erfindung verwendeten, durch Umsetzung eines aromatischen Dianhydrids mit einem aromatischen Diamin in einem polaren organischen Lösungsmittel erhaltenen Polyamidsäurevorprodukte besitzen folgende Strukturformel:

HO-C

-HN-C Il O

C-OH

C-NH- RM-

wobei

R einen aromatischen vierwertigen Rest und R'einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellen und η ausreicht zur Bildung einer Polyamidsäure mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 oder höher, gemessen als 0,5%ige Lösung in 0,1 Mol/Liter Lithiumbromid enthaltendem Dimethylacetamid. Die Polyamidsäure wird nach der Extrusion auf das Substrat nach dem offenbarten Erhitzungsverfahren ausgehärtet, wobei ein nicht mehr formbares, in Phenol bzw. phenolartigen Lösungs mitteln unlösliches Polyimid mit der folgenden sich wiederholenden Struktur entsteht:

- 16 -

ο ο

η ir

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- R¹ -

in der R und R* gleiche Reste darstellen/ wie sie zuvor beschrieben worden sind.

Unter "nicht mehr formbar" im Sinne der Erfindung wird verstanden, daß diese Polyimide im Gegensatz zu anderen bekannten Polyimiden nicht unzersetzt schmelzbar und in herkömmlichen Lösungsmitteln unlöslich sind, sodaß weder über Schmelzen noch Lösen eine neue Formgebung möglich ist.

Bei der Herstellung der Polyamidsäure werden als Ausgangsmaterialien vorzugsweise Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4*-Diaminodiphenylather und als Lösungsmittel vorzugsweise Dimethylacetamid verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere Reaktionspartner extrudiert werden, die in herkömmlichen Lösungsmitteln, zum Beispiel Phenol oder substituierten Phenolen (halogenierten Phenolen), unlösliche, nicht mehr formbare Polyimide bilden. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Dianhydriden gehören Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA); 2,3,6,7-Naphthalin-Tetracarbonsäure - Dianhydrid; 3,3*4,4'-Diphenyl-Tetracarbonsäure-Dianhydrid; 1,2,5,6-Naphthalin-Tetracarbonsäure-Dianhydrid; 2,2*3,3'-Diphenyl-Tetracarbonsäure-Dianhydrid; 3,3*4,4*-Tetracarboxy-Diphenylsulfon-Dianhydrid; Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsäure-Dianhydrid;

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3,3·4,4'-Tetracarboxy-diphenyläther-dianhydrid.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Diaminen gehören unter anderem 4,4'-Diaminodiphenyläther; 5-Amino-2-(p-Aminophenyl)-Benzothiazol; 4-Amino-2-(p-Aminophenyl)-Benzothiazol; 5-Amino-2-(m-Aminophenyl)-Benzothiazol; 5-Amino-2-(p-Aminophenyl)-Benzoxazol; 4-Amino-2-(m-Aminophenyl)-Benzothiazol; p- und m-Phenylendiamin; 4,4'Diamino-Diphenyl; Bis-(4-Aminophenyl)-Methan; 4-Amino-2-r (p-Aminophenyl) -Benzoxazol; 5-Amino-2- (m-Aminophenyl)-Benzoxazol; 2,5-Diamino-Benzoxazol; 2,5-Diamino-Benzothiazol.

Obwohl als Lösungsmittel vorzugsweise Dimethylacetamid verwendet wird, können auch andere polare organische Lösungsmittel, zum Beispiel N,N-Dimethyl-methoxyacetamid Dimethylformamid (DMF); Diäthylformamid; N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxyd (DMSO) eingesetzt werden. Als weitere Lösungsmittel können zum Beispiel N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfon, Pyridin, Hexamethylphosphoramid, N-Acetyl-2-Pyrrolidon, Tetramethylharnstoff und Tetramethylensulf on verwendet werden.

Die Herstellung der Polyamidsäure kann gemäß dem Stand der Technik, wie er beispielsweise in den genannten US-Patentschriften 3 179 614 und 3 179 634 beschrieben ist, erfolgen.

In der Abbildung 1 wird die bevorzugte. Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Abbildung 2 stellt den Querschnitt des Kondensationsbzw. Aushärtungsofens entlang der Linie 2-2 dar.

Wie in Abbildung 1 dargestellt ist, wird aus dem Dianhydrid

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und dem Diamin eine trockene Mischung mit einem Molverhältnis zwischen 0,95 und 1,05 PMDA : DADE hergestellt. Diese Mischung wird einer gravimetrischen Dosiervorrichtung 3 zugeführt. Dann wird die Mischung mit genau gesteuerter Geschwindigkeit in ein Extruder-Reaktionsgefäß 4 eingespeist. Mit Hilfe einer Dosierpumpe 5 wird der in dem Extruderreaktionsgefäß 4 befindlichen trockenen Mischung ein polares Lösungsmittel zugesetzt. Das Molekulargewicht der Polyamidsäure wird durch das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin bestimmt. Den optimalen Molekulargewichtsbereich der Polyamidsäure erreicht man bei einem Molverhältnis zwischen 0,98 und 1,02 und er wird als reduzierte Viskosität (yj ,) einer 0,5 %igen Lösung in 0,1 Mol/Liter Lithiumbromid enthaltendem Dimethylacetamid gemessen. Die reduzierte Viskosität der Polyamidsäure beträgt bei molaren Verhältnissen von 0,95 und 1,05 PMDA : DADE etwa 0,5 und liegt beim optimalen Verhältnis (zwischen 0,98 bis 1,02 PMDA : DADE) zwischen ca. 1,0 und 4,0. Bei einem molaren Verhältnis von 0,95 wurde ein durchschnittliches Molekulargewicht der gebildeten Polyamidsäure von ca. 32 gefunden, bei 1,0 ca. 200 000, bei 1,03 ca. 35 000 (Bestimmung mit einem FIKA-Lichtstreuungsphotometer, Modell PGD 42 000 bei Λ = 436 nm).

Die Temperatur im Extruderreaktionsgefäß 4 sollte auf einem Niveau unter ca. 80 ⁰C gehalten werden: in der Praxis kann sie jedoch allmählich von ca. 20 ⁰C oder in Zonen mit ansteigender Temperatur auf maximal 80 ⁰C angehoben werden. Das Lösungsmittel wird in der ersten Zone des Extruderreaktionsgefäßes 4 zugesetzt. Die Verweilzeit im Extruderreaktionsgefäß 4 liegt im Bereich von 1 bis 5 Minuten.

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Am Ende dieser Verweilzeit ist die Reaktion zur Bildung der Polyamidsäure abgeschlossen. Die Polyamidsäure mit einer reduzierten Viskosität von 0_#5 bis 4,0, vorzugsweise mehr als 1,0 wird dann durch eine Schlitzdüse 6 auf ein Trägermaterial 7, bei dem es sich um ein von einer Spule oder Rolle 8 abgezogenes Blech aus Kupfer oder einem anderen Metall oder um eine synthetische Folie handeln kann, extrudiert.

Das mit der Polyamidsäurelösung beschichtete Substrat läuft dann 5 bis 20 Minuten oder länger zwecks Kondensation zum Polyamid durch einen Ofen 10, dem mittels einer Versorgungsleitung 11 Stickstoff zugespeist wird. Die Durchlaufzeit hängt von der Filmdicke ab, da bei erhöhter Dicke längere Zeiten erforderlich sind.

Es hat sich als wesentlich erwiesen, die Temperaturen in aufeinanderfolgenden Zonen im Ofen zu steuern; wenn jedoch diese Steuerung innerhalb des genannten Bereiches erfolgt, bildet sich in sehr kurzer Zeit auf dem Substrat 7 eine nicht mehr formbare, blasenfreie Polyimidschicht mit ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften, die an dem Substrat mit einer Schälfestigkeit von über 4,0 N/cm haftet. Ohne Beschränkung auf eine theoretische Erläuterung dieses überraschenden Ergebnisses ist anzunehmen, daß es erforderlich ist, daß das Lösungsmittel so langsam durch die Polyamidsäureschicht diffundiert und von der freiliegenden Folienoberfläche freigesetzt wird, daß sich keine Lösungsmittelblasen bilden können, die sich vergrößern und in der Polymerfolien-Matrix eingeschlossen bleiben. Auch muß ein Großteil des Lösungsmittels von der

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freiliegenden Seite der Polyamidsäurefolie freigesetzt werden, bevor die Imidisierung abgeschlossen ist.

Ferner muß die Imidisierungsreaktion zu 80 bis 90 %

bei Temperaturen unter ca. 180 ⁰C abgeschlossen werden, so daß auch der größere Teil des bei der Cyclisierungsreaktion

gebildeten Wassers an die Folienoberfläche diffundiert und freigesetzt wird.

Um das vorstehende Ziel zu erreichen, sind im der Kondensation dienenden Ofen mittels Widerstandselementen 12, 13, 14 und 15 folgende Heizzonen vorgesehen:

In der ersten Zone wird die Temperatur mit einem elektrischen Widerstandselement 12 im Bereich von 100 bis 150 ⁰C gehalten; in der zweiten Zone wird die Temperatur auf ca. 130 ⁰C bis ca. 200 ⁰C, vorzugsweise unterhalb 180 ⁰C angehoben; in der dritten Zone wird die Temperatur auf ca. 200 bis 400 ⁰C erhöht, nachdem im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zur Oberfläche diffundiert und entfernt und auch der größte Teil des bei der Cyclisierungsreaktion gebildeten Wassers entfernt ist; in der vierten Zone wird die Temperatur nochmals auf ca. 300 bis 600 ⁰C angehoben. Jede dieser Zonen ist ungefähr gleich lang und daher ist auch die Verweilzeit in den einzelnen Zonen ungefähr gleich. Man kann jedoch die Laminatgeschwindigkeit und somit den Durchsatz erhöhen, indem man die erste und/oder zweite Zone verlängert oder der ersten Zone eine zusätzliche Heizzone vorschaltet, die man bei einer Temperatur von über 50 ⁰C jedoch unter der Temperatur der ersten Zone hält. Bei der in Abbildung 2 gezeigten Vorrichtung kann der Ofen 10 mit beweglichem Deckel 16 versehen sein, um einen leichten Zugang zum Laminat im Ofen zu schaffen.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem handelsüblichen Pulvermischer wurde eine trockene Mischung aus Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Diaminodiphenyläther (DADE) hergestellt. Insgesamt wurden 5,0 kg PMDA und 4,54 kg DADE (molares Verhältnis PMDA : DADE 1,01) in den Mischer eingewogen und danach 48 Stunden auf der höchsten Geschwindigkeitsstufe gemischt. Anschließend wurden ca. 1,6 kg der Mischung in eine gravimetrische Dosiervorrichtung gegeben, welche die Mischung mit einer Geschwindigkeit von ca. 200 Granm pro Stunde einem Doppelschneckenextruder mit negativer Einspeisung (negative-feed extruder) zuführte. In der ersten Extruderstufe, die bei 20 ⁰C gehalten wurde, wurde DMCAc mit einer Geschwindigkeit von ca. 430 Gramm pro Stunde zugesetzt, so daß eine Feststoffkonzentration von 31,7 Gew.-% erhalten wurde. Während der restlichen Verweilzeit im Extruder wurde die Temperatur in aufeinanderfolgenden Zonen auf 50 ⁰C erhöht. Dabei bildete sich eine Polyamidsäure mit einer reduzierten Viskosität von 1,67, die aus dem Extruderzylinder durch eine Düse für dünne Folien gepreßt wurde. Die Düsenöffnung hatte einen rechteckigen Querschnitt mit den Maßen 200 χ 0,35 mm. Der Druck am Düsenkopf betrug 85 bar. Die Polyamidsäurelösung wurde auf eine 35 μπι dicke Bahn aus gewalzter getemperter Kupferfolie (Oak F-111) extrudiert und das Laminat wurde dann in einen Ofen mit vier gleichlangen Temperaturzonen von 140 ⁰C, 180 ⁰C, 350 ⁰C und 400 ⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre eingeleitet. Die Gesamtverweilzeit des Laminats betrug 10 Minuten. Während dieser Zeit wurde die Polyamidsäure praktisch vollkommen in das Polyimid umgesetzt. Die Polyimidfolie haftete fest an dem Kupfersubstrat und war frei von Blasen und Unterbrechungen.

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Bei der vorgenannten Oak F-111-Kupferfolie handelt es sich um ein Produkt der Firma Oak Materials Group Inc., USA.

Beispiel 2

Eine zweite 1,6 kg Probe der Mischung wurde der gleichen Behandlung wie im Beispiel 1 unterzogen, jedoch mit dem Unterschied, daß nunmehr eine 70 μΐη dicke Kupferfolie (Oak F-111) als Substrat diente. Der Polyimidfilm haftete fest an der Kupferfolie und war frei von Blasen und Unterbrechungen. Die Eigenschaften der Laminate aus den Beispielen 1 und 2 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Eigenschaft (Polyimidschicht)

Durchschlagsfestigkeit, KV 10 inch bei 60 Hz Dielektrizitätskonstante bei 1 KHz und 25 ⁰C Dielektrischer Verlustfaktor bei 1 KHz und 25 ⁰C Zugfestigkeit, N/mn² Bruchdehnung, % Dichte, g/cm³ Dicke, .μκι
LOI

Beispiel 1	Beispiel 2	Prüfung
4,4	4,35	ASTM D-149
4,0	3,9	ASTM D-150
0,0047	0,0039	ASTM D-150
105	110	ASTM D882
45	31	ASTM D882
1,42	1,42	ASTM D1505
66	61	ASTM D374
40	40	ASTM D2863

to

U>

Eigenschaft (Laminat) Schälfestigkeit, N/cm

8,2

Verhalten beim Löten ohne weitere Vorbehandlung keine Blasenbildung kein Ablösen 4,8

keine Blasenbildung
kein Ablösen

IPC TM 650 2.4.9

IPC TM 650 2.4.13 (leicht modifiziert)

U)	CO
Ω	GO
S!	O
U)	CD
to O	-J
U)
»J

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Andere Ausgangsverbindungen, die über die Zwischenstufe der Polyamidsäure Polyimide bilden können, führen zu analogen Ergebnissen, sofern das Polyimid in Phenolen oder anderen Polyimidisierungslösungsmitteln unlöslich ist, So ist es also möglich, diese Polyimide direkt mit einem Metallsubstrat in Form eines Laminates zu verbinden, indem man eine Polyamidsäurelösung - die Vorstufe eines Polyimides extrudiert und die Polyamidsäure in situ zu einem unlöslichen, nicht mehr formbaren Polyimid kondensiert. Darüberhinaus ist es möglich, diese unlöslichen Polyimide auch mit anderen Substraten, wie den oben aufgeführten in Form eines Laminates zu verbinden.

Claims

Patentansprüche

1.; Flexibles Laminat bestehend aus einer nicht mehr formbaren Schicht aus einem vollaromatischen Polyimid und einem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimidschicht direkt an dem Trägermaterial mit einer Schälfestigkeit von mindestens 4,0 N/cm haftet, wobei das Polyimid in phenolischen Lösungsmitteln unlöslich ist und die Polyimidschicht eine Zugfestigkeit von 100 bis 150 N/mm² eine Bruchdehnung von-15 bis 100' % und einen dielektrischen Verlustfaktor von 1 ,5 χ 10~³ bis 5 x' 10~³ bei 1 KHz aufweist.

2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Polyimidschicht 10 μΐη bis 1 mm beträgt.

3. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Polyimidschicht 50 bis 250 μΐη beträgt.

4. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Polyimidschicht 30 bis 250 μπι beträgt.

5. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid die folgende sich wiederholende Struktur aufweist.

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N \ O If / O \ Il O π N - R¹ ■ / \ \ C R C Il O

wobei

R ein vierwertiger aromatischer Rest R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest^f ist.

6. Laminat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

0:

und R¹

darstellen.

7. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid gebildet wird durch thermische Cyclisierung einer durch Umsetzung von Pyromellitsäure-dianhydrid (PMDA) mit 4,4'-Diaminodiphenylather (DADE) in
Anwesenheit eines organischen polaren Lösungsmittels erhaltenen Polyamidsäure, wobei das Molverhältnis von PMDA
zu DADE im Bereich von 0,95 bis 1,05 liegt, wobei das Laminat dadurch erhalten worden ist, daß man mit einem kontinuerlichen Verfahren eine Lösung der Polyamidsäure, die

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mindestens 50 Gew.-% des Lösungsmittels enthält, ohne vorherige Entfernung von wesentlichen Mengen des Lösungsmittels durch eine Düse auf das Trägermaterial extrudiert, anschließend stufenweise das Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 ⁰C entfernt und die gebildete Folie bei einer höheren Temperatur zu dem Polyimid aushärtet.

8. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäurelösung durch Reaktion in einem Extruder erhalten worden ist.

9. Laminat nach den Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ist.

10. Laminat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische polare organische Lösungsmittel Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und/oder Dimethylsulfoxid ist.

11. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnat, daß das Trägermaterial Fasern,Metalldrähte und/oder Kabel sind.

12. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Metallfolien aus Kupfer, Aluminium, Nickel oder Stahl sind.

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13. Laminat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial gewalztes getempertes Kupfer ist.

14. Laminat nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schälfestigkeit des Laminates bei über 5,0 N/cm liegt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Laminates gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit einem aromatischen Diamin im Molverhältnis von 0,95 bis 1,05 in einem polaren Lösungsmittel zu einer Polymerverbindung aus einer Polyamidsäure mit der Formel

HO-C

Il

C-OH

+ HN-

H Il ο ο

-NH- R¹..-

wobei

R einen aromatischen vierwertigen Rest und R¹ einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellen und η ausreicht, um eine Polyamidsäure mit einem y\ ,-Wert von mindestens 0,5 zu erhalten, umsetzt, einen Film aus der genannten Polyamidsäurelosung auf ein Trägermaterial extrudiert, das Lösungsmittel aus dem

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Film in einer ersten Stufe, deren Temperatur im Bereich von 100 bis 200 ⁰C liegt, entfernt, wobei im wesentlichen die gesamte Lösungsmittelmenge entfernt wird, und den Film in einer zweiten Stufe, bei der die Temperatur mehr als 200 ⁰C, vorzugsweise mehr als 300 ⁰C beträgt, zu einem in phenolischen Lösungsmitteln unlöslichen, nicht mehr formbaren Polyimid aushärtet, wobei mindestens 95 % der Polyamidsäure zu einem Polyimid umgesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß man das mit der Polyamidsäurelösung beschichtete Trägermaterial kontinuierlich durch mindestens zwei Heizzonen mit steigender Temperatur laufen läßt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamxdsäurelösung von einer Misch- und Fördervorrichtung kontinuierlich dosiert und durch eine geformte öffnung extrudiert wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäurelösung auf eine Metallfolie oder einen Metalldraht oder eine Polymerfaser oder PoIymerfqlie oder ein Kabel extrudiert wird.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Film in der zweiten Zone auf eine Temperatur im Bereich von 300 - 600 ⁰C erhitzt wird.