-
Flexible Polyimid-Mehrschicht-
-
Laminate Die Erfindung betrifft flexible Mehrschicht-Laminate bestehend
aus Schichten aus nicht mehr formbaren vollaromatischen Polyimiden und Schichten
aus Trägermaterialien.
-
Sie betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Laminate.
-
Laminate, die eine oder mehrere Schichten aus Polyimid und eine oder
mehrere Schichten aus Trägermaterial enthalten, lassen sich vielseitig verwenden,
so z.B. als Verstärkungsmaterialien. Daneben werden solche Laminate in Form mit
Polyimid beschichteter Metallfolien für gedruckte elektrische Schaltungen eingesetzt.
Hierbei macht man von der Flexibilität sowie den hervorragenden mechanischen, thermischen
und elektrischen Eigenschaften der Polyimide Gebrauch. Die
Laminate
werden nämlich bei der Weiterverarbeitung, z.B. beim Löten oder Bohren häufig hohen
Temperaturen ausgesetzt. An die Laminate werden hohe Anforderungen an thermische,
elektrische und mechanische Eigenschaften gestellt.
-
Laminate, welche nur eine Trägerschicht aus Metall oder einer Metallegierung
und eine Schicht aus Polyimid enthalten, sogenannte single clads, können für gedruckte
elektrische Schaltungen ebenso verwendet werden wie Mehrschichtlaminate, sogenannte
double clads oder Mehrfach-clads, die mehrere Metallschichten und mehrere Polyimidschichten
aufweisen. In bestimmten Fällen jedoch sind Mehrschichtlaminate den single clads
überlegen. So ist es z.B. bei gedruckten elektrischen Schaltungen häufig nötig,
Schaltbahnen zu legen, die einander überkreuzen, Bei Verwendung von single clads
lassen sich hierbei jedoch oft die gewünschten hohen Packungsdichten, d.h. niedrige
Gesamtschichtdicken,nicht erzielen, sondern nur bei Verwendung von Mehrschichtlaminaten,
also von double clads oder Mehrfachclads. Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind Mehrfachlmmate, die mehr als eine Schicht aus Polyimid und mehr als eine Schicht
aus Trägermaterial aufweisen Laminate, welche Polyimide und Trägermaterialien enthalten,
sind bekannt. Hierbei sind vielfach die Polyimidschichten über einen herkömmlichen
Klebstoff an die Trägermaterialien gebunden.
-
So beschreibt z.B. die US-PS 3 900 662 die Verbindung von Polyimid
mit Metall über eine Klebeschicht auf Acrylatbasis.
-
Auch in dem in der US-PS 3 822 175 beschriebenen Gegenstand wird von
dieser Möglichkeit Gebrauch gemacht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung
herkömmlicher Klebstoffez.B. auf Basis Acrylat, Epoxid, Polyamid, Phenolharz usw.
-
die Laminate, in denen das Polyimid über eine verklebende Zwischenschicht
aus einem dieser Klebstoffe an das Metall gebunden ist, keine vollbefriedigenden
Eigenschaften aufweisen, die den hohen Anforderungen genügen. Dies liegt einerseits
daran, daß die thermische Stabilität der Klebeschicht der des Polyimids unterlegen
ist. So bildet die Klebeschicht einen ernstlichen Nachteil bei der Weiterverarbeitung
der Laminate, da bei den hierbei angewandten hohen Temperaturen die Klebstoffe fließfähig
werden und so die Qualität des Produkts beeinträchtigen. Die Klebstoffe sind daneben
den Polyimiden bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften, d.h.
-
ihrer isolierenden Wirkung unterlegen.
-
Wegen der Nachteile der Laminate, die Klebeschichten aus herkömmlichen
Klebstoffen enthalten, wurden Mehrschichtlaminate vorgeschlagen, in denen das Polyimid
direkt, also ohne verklebende Zwischenschicht, an Metall gebunden ist. So beschreibt
z.B. die DE-OS 32 15 944 Laminate, in denen zwei Metallschichten über eine Zwischenschicht
aus Polyimid verbunden sind.Das hierbei verwendete Polyimid ist zum überwiegenden
Teil auf Basis von Diphenyltetracarbonsäure aufgebaut und läßt sich bei Anwendung
von hohem Druck und hoher Temperatur mit einer Metallfolie verbinden. Es handelt
sich hierbei also um ein formbares Polyimid. Nun hat sich jedoch gezeigt, daß formbare
Polyimide oder Polyimide, welche in phenolischen Lösungsmitteln löslich sind, in
ihrer thermischen Stabilität den nicht mehr formbaren, vollaromatischen, in phenolischen
Lösungsmitteln unlöslichen, Polyimiden unterlegen sind.
-
Es wurden wegen der Nachteile von Klebstoffen bereits single clads
aus einem Trägermaterial, an das ein nicht mehr formbares, vollaromatisches, in
phenolischen Lösungsmitteln unlösliches Polyimid direkt gebunden ist, vorgeschlagen.
Diese single clads weisen hervorragende mechanische, thermische und elektrische
Eigenschaften auf.
-
Ausgehend von diesen single clads wären Mehrfachlaminate wünschenswert,
die ebenfalls nur aus Trägermaterialien und diesen nicht mehr formbaren, vollaromatischen
Polyimiden bestehen und die sanft die gleichen mechanischen, thermischen und elektrischen
Eigenschaften besitzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es nicht möglich ist, zwei
oder mehrere single clads dieser Art direkt miteinander zu verbinden, da auf die
vollständig ausgehärtete Polyimidschicht keine weitere Schicht aus Trägermaterial
ohne Zwischenschicht so aufgebracht werden kann, daß eine hohe Schälfestigkeit resultiert,
d.h. eine hohe Haftung zwischen Polyimid und der zusätzlich aufgebrachten Schicht.
Andererseits ist zwar das Aufbringen der weiteren Schicht aus Trägermaterial vor
vollständiger Aushärtung des Polyimids prinzipiell möglich und führt zu einer Erhöhung
der Schälfestigkeit. Es kann jedoch hierbei zu Blasenbildung in der Polyimidschicht
kommen, da bei deren Aushärtung flüchtige Bestandteile, z.B. Wasser, entweichen
müssen und das Freisetzen dieser flüchtigen Bestandteile durch die zusätzliche Schicht
aus Trägermaterial gestört werden kann.
-
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu Grunde, hrschicht-ianinate
gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 zur Verfügung zu stellen, die hervorragende thermische,elektrische
und mechanische Eigenschaften aufweisen, bei denen die Vorteile einer direkten Verbindung
zwischen Schichten aus Trägermaterial und Schichten aus nicht mehr formbarem, vollaromatischem
Polyimid genutzt, und die Nachteile bekannter Mehrschichtlaminate vermieden werden.
-
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in den erfindungsgemäßen Laminaten
die Schichten aus nicht mehr formbaren Polyimiden an je einer Seite direkt an je
einer Schicht aus Trägermaterial mit einer Schälfestigkeit von mindestens 4,0 N/cm
haften und die nicht mehr formbaren Polyimide in phenolischen Lösungsmitteln unlöslich
sind und die-Schichten aus nicht mehr formbaren
Polyimiden eine
Zugfestigkeit von 100 bis 150 N/mm2, eine Bruchdehnung von 15 - 100% und einen dielektrischen
Verlustfaktor von 1,5 x 10 bis 5 x 10 bei t kHz aufweisen, wobei wenigstens zwei
Schichten aus nicht mehr formbaren Polyimiden jeweils auf der dem Trägermaterial
abgewandten Seite mittels heißsiegelbarem Polyimid miteinander verbunden sind.
-
Die erfindungsgemäßen Laminate enthalten somit mindestens zwei Schichten
aus nicht mehr formbarem Polyimid, wobei jede dieser Schichten an einer ihrer beiden
Seiten direkt, d.h.
-
ohne eine Zwischenschicht, an einer Schicht aus Trägermaterial haftet.
Die Schälfestigkeit des Gebildes aus nicht mehr formbarem Polyimid und Trägermaterial,
gemessen nach der in IPC TM 650, 2.4.9 angegebenen Methode, beträgt mindestens 4,0
N/cm.
-
Die Schichten aus nicht mehr formbarem Polyimid besitzen eine Zugfestigkeit
von 100 bis 150 N/mm2, gemessen nach ASTM D 882, eine Bruchdehnung von 15 bis 100%,
gemessen nach ASTM D 882 sowie einen dielektrischen Verlustfaktor von 1,5 x 10 3
bis 5 x 10 bei 1 kHz, gemessen nach ASTM D-150.
-
Unter "nicht mehr formbaren, vollaromatischen, in phenolischen Lösungsmitteln
unlöslichen Polyimiden" werden hierbei Polyimide verstanden, die aus aromatischen
Tetracarbonsäuren bzw. deren Dianhydriden und aus primären aromatischen Diaminen
erhalten werden, wobei die Carboxyl- bzw. die primären Aminogruppen direkt an einen
aromatischen Ring gebunden sind. Ferner sind die Polyimide nicht unzersetzt schmelzbar
und in herkömmlichen Lösungsmitteln,also auch in phenolischen Lösungsmitteln wie
Phenol, Kresolen und halogenierten Phenolen, unlöslich. Es ist also bei diesen Polyimiden
weder über Schmelzen noch über Lösen eine neue Formgebung möglich.
-
In den erfindungsgemäßen Laminaten liegen mindestens zwei Elemente
vor, die aus je einer Schicht aus nicht mehr
formbarem Polyimid
und einer direkt daran haftenden Schicht aus Trägermaterial bestehen. Diese beiden
Elemente können in ihrem Aufbau identisch sein, sie können sich jedoch auch in der
Natur des nicht mehr formbaren Polyimids und/oder des Trägermaterials und/oder ihren
Schichtdicken unterscheiden.
-
In den erfindungsgemäßen Laminaten sind mindestens zwei dieser Elemente
mittels heißsiegelbarem Polyimid miteinander verbunden, wobei die Verbindung jeweils
an der dem Trägermaterial abgewandten Seite des nicht mehr formbaren Polyimids vorliegt.
-
Die erfindungsgemäßen Laminate enthalten somit mindestens folgende
Einheit: Trägermaterial - nicht mehr formbares Polyimid - heißsiegelbares Polyimid
- nicht mehr formbares Polyimid - Trägermaterial.
-
Dieser Grundkörper enthält somit außer Trägermaterial nur Polyimide,
die, wie erwähnt, anderen Materialien wie herkömmlichen Klebstoffen bezüglich ihrer
thermischen,mechanischen und elektrischen Eigenschaften überlegen sind. Somit eignen
sich diese Laminate in hervorragender Weise für die Herstellung gedruckter elektrischer
Schaltungen. Das heißsiegelbare Polyimid, das, wie unten beschrieben, bei höheren
Temperaturen formbar ist, weist zwar höhere Temperaturstabilität auf als Klebstoffe
z.B.
-
auf Acrylatbasis, Phenolharzbasis usw., erreicht jedoch naturgemäß
nicht die thermische Stabilität des nicht mehr formbaren Polyimids, was vollständige
Beibehaltung der Form auch bei hohen turen betrifft Da bei Verwendung der erfindungsgeaaßen
Laminate für gedruckte elektrische Schaltungen als Trägermaterialien Metalle oder
Legierungen verwendet und bei Weiterverarbeitung der Laminate hohe Temperaturen
angewandt werden, besteht somit ein Vorteil der erfindungsgemäßen Laminate darin,
daß das heißsiegelbare Polyimid nicht mit Metall, sondern mit dem nicht mehr formbaren
Polyimid verbunden ist. Auf diese Weise wird das thermisch, d.h. bezüglich Beibehaltung
der Form, etwas
weniger stabile heißsiegelbare Polyimid durch das
stabilere Polyimid geschützt,- da die hohen Temperaturen an der Metallschicht, z.B.
beim Löten, vorliegen. Somit sind die erfindungsgemäßen Laminate, wie entsprechende
Versuche ergaben, Produkten überlegen, welche folgenden Aufbau besitzen: Trägermaterial
- nicht mehr formbares Polyimid - heißsiegelbares Polyimid - Trägermaterial oder
Trägermaterial - heiß sie gelbares Polyimid - Trägermaterial.
-
Der oben beschriebene Grundkörper der erfindungsgemäßen Laminate kann
als solcher verwendet werden. Es können sich jedoch auch auf einer oder auf beiden
Seiten an die Schicht(en) aus Trägermaterial weitere Schichten anschließen. So ist
es z.B.
-
vorteilhaft, wenn eine oder beide Schichten aus Trägermaterial auf
jeweils beiden Seiten mit einer Schicht aus nicht mehr formbarem, vollaromatischem
Polyimid verbunden sind. Auf diese Weise kann man zu Vielfach-clads gelangen, die
auch bei gedruckten elektrischen Schaltungen komplexen Aufbaus hohe Packungsdichte,
d.h. niedrige Gesamtschichtdicke, ermöglichen.
-
Es können jedoch auf einer oder beiden Seiten des Grundkörpers der
erfindungsgemäßen Laminate auch weitere Schichten angebracht sein, unter denen sich
auch andere Materialien als Polyimide befinden, wenn der vorgesehene Verwendungszweck
dies gestattet.
-
Als nicht mehr formbare, vollaromatische Polyimide werden bevorzugt
Verbindungen verwendet, welche die in den Ansprüchen 8 und 9 angegebenen Struktureinheiten
aufweisen.
-
Diese Polyimide können durch Umsetzung von Tetracarbonsäuren oder
deren Mono- oder Dianhydriden mit Diaminen erhalten werden.
-
Beispiele für geeignete Dianhydride sind Pyromellitsäuredianhydrid,
2,3,6, 7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3' 4' -Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid,
Perylen-3,4,9,lotetracarbonsäuredianhydrid, 3!4,3',4'-Diphenyläther-tetracarbonsäuredianhydrid.
-
Beispiele für Diamine, die mit den Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivaten
zu geeigneten nicht mehr formbaren, vollaromatischen Polyimiden umgesetzt werden
können, sind: 4,4'-Diajiiinodiphenyläther; 5-Amino-2(p-Aminophenyl)-Benzothiazol;
4-Amino-2- (p-Aminophenyl) -Benzothiazol: 5-Amino-2-(m-Aminophenyl> -Benzothiazol;
5-Amino-2-(p-Aminophenyl)-Benzoxazol; 4-Amino-2- (m-Aminophenyl) -Benzothiazol;
p- und m-Phenylen diamin; 4,4' -Diamino-Diphenyl; Bis-(4-Aminophenyl)-Methan, 4-Amino-2-
(p-Aminophenyl -Benzoxazol; 4-Amino-2-(maminophenyl) -benzoxazol; 5-Amino-2- (m-Aminophenyl)
-Benzoxazol: 2, 5-Diamino-Benzoxazol: 2, 5-Diamino-Benzothiazol.
-
Als besonders geeignet hat sich das durch Umsetzung von Pyromellitsäuredianhydrid
(PMDA) mit 4,4'-Diaminodiphenylather (DADE) erhältliche Polyimid erwiesen.
-
Unter heißsiegelbaren Polyimiden im Sinne der Erfindung werden Polyimide
verstanden, welche bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1500C und 5000C formbar
sind, z.B. durch Anwendung eines Drucks, und welche nicht unterhalb von 2000C schmelzen.
-
Es ist jedoch nicht erforderlich, daß diese Polyimide überhaupt einen
definierten Schmelzpunkt oder -bereich aufweisen. Es genügt, wenn sie, ohne zu schmelzen,
einer Formgebung im angegebenen Temperaturbereich zugänglich sind. Diese Eigenschaft
unterscheidet sie von der anderen Art von Polyimiden, welche in den erfindungsgemäßen
Laminaten vorliegen. Die Forderung, daß die heißsiegelfähigen Polyimide bei einer
Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 5000C formbar sein müssen, bedeutet natürlich
nicht, daß alle Polyimide, welche diese Forderung
erfüllen, für
alle Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Laminate geeignet sind. Vielmehr kann
es erforderlich sein, daß für einen bestimmten Verwendungszweck nur Polyimide verwendet
werden, welche erst ab 250a oder höher eine Formbarkeit aufweisen.
-
Besonders bevorzugte Beispiele für heißsiegelbare Polyimide sind solche,
die durch Umsetzung von Benzophonontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) oder einem
Gemisch dieses Dianhydrids und Pyromellitsäuredianhydrid mit 4,4' -Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS) oder 4,4' -Diaminodiphenylmethan (DDM) oder mit
Gemischen dieser Diamine erhalten werden. Es können hierbei Gemische eingesetzt
werden, die zwei oder alle drei der genannten Diamine enthalten. Das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
kann das 2,3, 2',3'- oder das 3,4, 3',4'-oder das 2,3, 3',4'-Isomere oder ein Gemisch
aus diesen Isomeren sein.
-
Das Erfordernis der Heißsiegelbarkeit bzw. Formbarkeit der Polyimide
ist nicht ausschließlich eine Frage der chemischen Natur der Ausgangsverbindungen,
also des Dianhydrids und des Diamins. Vielmehr spielen auch die Herstellungsbedingungen,
wie z.B. Temperatur oder Molverhältnis der Reaktionspartner, eine Rolle. Mit anderen
Worten, es kann von der Wahl der Herstellungsbedingungen abhängen, ob aus den gleichen
Ausgangsverbindungen entweder ein nicht mehr formbares oder ein formbares und damit
heißsiegelfähiges Polyimid entsteht.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Laminate
weist nicht nur die aus dem nicht mehr formbaren
Polyimid bestehende
Schicht die in Anspruch 1 genannten Daten für die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und
dielektrischen Verlustfaktor auf, sondern auch der Schichtverbund, der aus zwei
Schichten von nicht mehr formbaren Polyimiden und aus heißsiegelbarem Polyimid besteht.
Diese Daten lassen sich, nachdem die Trägermaterialschichten von dem Grundkörper
der Laminate entfernt worden sind, nach den oben genannten Standardmethoden bestimmen.
-
Eine sehr wirksame Verbindung von nicht mehr formbarem Polyimid mit
heißsiegelbarem Polyimid besteht in einer bevorzugten Ausführungsform darin, daß
diese Verbindung durch gegenseitiges Eindringen dieser Materialien ineinander bewirkt
ist. Es können hierbei so starke Verbindungskräfte auftreten, daß eine Trennung
dieser Polyimide nicht mehr ohne Zerstörung der Schichten möglich ist.
-
Die Dicke der Schichten aus nicht mehr formbaren Polyimiden, welchen
z.B.im Fall der Verwendung der Laminate für gedruckte elektrische Schaltungen die
Funktion der Isolierung zufällt, kann in weiten Bereichen variiert werden. Die bevorzugten
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate,die unten beschrieben werden,
gestatten nämlich auch die Erzeugung von Laminaten mit relativ dicken Schichten
dieser Polyimide, die die hohen Anforderungen an diese Laminate erfüllen.
-
Bevorzugt liegt die Dicke jeder Schicht aus nicht mehr formbarem Polyimid
im Bereich zwischen 10 ijm und 1 mm. Besonders günstig ist es, wenn die Dicke jeder
dieser Schichten 50 bis 250 ßm beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
sind alle diese Schichten gleich dick. In diesem Fall nämlich handelt
es
sich um Mehrfachlaminate, die aus identischen single clads einheitlicher Qualität
hergestellt werden können.
-
Die Dicke der Zwischenlage aus heißsiegelbarem Polyimid kann dagegen
wesentlich niedriger sein, so z.B. im Bereich von wenigen um liegen.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform der Laminate besteht darin, daß als
Trägermaterial eine Folie aus einem Metall oder einer Metallegierung und/oder eine
Polymerfolie und/oder ein Flächengebilde aus einem Fasermaterial verwendet wird.
-
Als Polymerfolien kommen hierbei beispielsweise Folien aus aromatischen
Polyamiden oder Polyimiden in Betracht, als Fasermaterialien für die Flächengebilde
Metallfasern, synthetische Fasern z.B. aus aromatischen Polyamiden, und mineralische
Fasern wie Glas fasern oder Asbestfasern oder Kohlenstoffasern.
-
Besonders bevorzugte Trägermaterialien, speziell im Hinblick auf die
Verwendung der Laminate für gedruckte elektrische Schaltungen, sind Folien aus Kupfer,
Nickel, Aluminium, Zink oder Folien aus einer Legierung, welche eines oder mehrere
dieser Metalle als wesentlichen Bestandteil enthält, wie z.B.
-
einer Chran/Nickel-Legierung. Auch Folien aus Stahl haben sich als
sehr geeignet erwiesen. In einer speziellen Ausführungsform besteht das Trägermaterial
in einer Folie aus gewalztem, getempertem Kupfer oder einer gewalzten, getemperten
Kupferlegierung. Daneben besteht eine bevorzugte Aus fürungs -form des erfindungsgemäßen
Verfahrens darin, daß als Trägermaterial eine Folie aus amorphem Metall verwendet
wird. Hierdurch lassen sich spezielle Eigenschaften der Laminate erzielen. Diese
werden hervorgerufen durch die amorphen Ivletalle. Diese amorphen Metalle weisen
nicht die bei Metallen üblichen
Kristall strukturen auf. Sie werden
deshalb auch als metallische Gläser" bezeichnet. Sie können hergestellt werden durch
Abschrecken von Metallschmelzen oder von Schmelzen von Legierungen. Für die erfindungsgemäßen
Laminate als Trägermaterial geeignete amorphe Metalle sind z.B. amorphe Legierungen,
die Eisen enthalten. Weitere geeignete amorphe Metalle sind in dem Artikel in "Spektrum
der Wissenschaft" Juni 1980, S. 46 beschrieben.
-
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die in einem erfindungsgemäßen
Laminat vorliegenden Schichten aus Trägermaterialien identisch sein können, aber
nicht müssen.
-
Die erfindungsgemäßen Laminate lassen sich nach einem Verfahren herstellen,
das gekennzeichnet ist durch die in Anspruch 18 angegebenen Maßnahmen.
-
Der erste Schritt des Verfahrens besteht somit in der Herstellung
von single clads aus einem Trägermaterial und einem direkt mit dem frägermaterial
verbundenen, nicht mehr formbaren vollaromatischen Polyimid.
-
Dieser erste Verfahrensabschnitt wird nunmehr beschrieben.
-
Die Herstellung der Polyamidsäure erfolgt durch Umsetzung einer aromatischen
Tetracarbonsäure, vorzugsweise Pyromellitsäure oder vorzugsweise ihres Dianhydrids,
Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) mit einem primären aromatischen Diamin, bevorzugt
ist 4,4'-Diaminodiphenyläther (DADE), in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylacetamid
(DMAc). Zum single clad gelangt man durch Aufbringen eines Films der Polyamidsäurelösung
auf ein Trägermaterial, wie eine Metallfolie oder ein Polymermaterial oder ein Flächengebilde
aus Fasermaterial und Aushärtung des Films in situ durch Hitzebehandlung in mindestens
zwei Stufe, so daß man ein single clad erhält, dessen Polyimidschicht fest an dem
genannten
errägermaterial haftet, ohne daß für die Verbindung der
Polyinidfolie mit dem Substrat der Einsatz einer verklebenden Zwischenschicht erforderlich
ist.
-
Bei dem single clad kann es sich um ein Flächenge- -bilde, das heißt
eine flexible Polyimidschicht handeln, die an einer Folie aus Kupfer oder einem
anderen metallischen Material, zum Beispiel Aluminium, Nickel, Zink oder Stahl oder
einer Legierung, welche eines oder mehrere der genannten Metalle als wesentlichen
Bestandteil enthält oder an einer Folie aus amorphem Metall haftet.
-
In jedem Fall haftet die Polyimidschicht fest an dem Substrat und
besitzt eine hohe Schälfestigkeit von 4,0 N/cm und mehr.
-
Als Trägermaterial können z.B.Werkstoffe aus metallischem Material
oder aus synthetischen Polymeren dienen. Im Fall metallischer Werkstoffe muß es
sich nicht um das Metall als Element in reiner Form handeln. Es können insbesondere
auch Trägermaterialien aus Metallegierungen eingesetzt werden wie Legierungen, die
Nickel, Chrom und Eisen oder Nickel und Kupfer enthalten oder amorphe Legierungen,
die Eisen enthalten. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das
Trägermaterial vor der Beschichtung vorzubehandeln. Diese. Vorbehandlung kann in
einer chemischen Behandlung, z.B. Einwirkung einer sauren Salzlösung oder in einer
mechanischen Aufrauhung bestehen. Es hat sich herausgestellt, daß sich durch diese
Vorbehandlung eine weitere Erhöhung der Haftung der Polyimidschicht und damit eine
Erhöhung der Schälfestigkeit erzielen läßt. Die chemische Vorbehandlung kann neben
einer Aufrauhung der Oberfläche zur Ausbildung von Metalloxidgruppenan der zu beschichtenden
Oberfläche des Trägermaterials führen, wodurch ggf. die Haftung eines metallischen
Trägermaterials an der Polyimidschicht weiter erhöht werden kann. Als günstig hat
es sich erwiesen, die Vorbehandlung so durchzuführen, daß ein Mittenrauhwert (Ra)
von mindestens 0,2 ßm erhalten wird.
-
Um zu den single clads zu gelangen, setzt man ein primäres aromatisches
Diamin mit einer aromatischen Tetracarbonsäure oder ihrem Dianhydrid unter Bedingungen,
die zur Bildung einer Lösung von Polyamidsäure in einem Lösungsmittel führen, um,
in einer Ausführungsform der Erfindung in einem Extruder. Anschließend kann die
Extrusion einer Schicht der Polyamidsäurelösung direkt auf das Substrat erfolgen,
wobei anschließend das Lösungsmittel in situ zunächst in einer ersten Heizzone weitgehend
aus der Polyamidsäureschicht entfernt und die Polyamidsäureschicht dann in situ
durch eineweitere Hitr behandlung in mindestens einer zweiten Heizzone bei einer
höheren, zu praktisch vollständiger Imidisierung ftihrenden Temperatur ausgehärtet
wird. Anstatt die Polyamidsäurelösung durch Extrudieren auf das Trägermaterial aufzubringen,
kann sie auch durch Aufrakeln aufgebracht werden. Die anschließende Temperaturbehandlung,
die zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bildung des Polyimids führt, ist die
gleiche wie oben angegeben Eine Polyimidschicht von mehr als 10 am zu erhalten,
die keine Unterbrechungen oder Fehler aufgrund von Blasen enthält, die hervorgerufen
sind durch Zusammenwirken eines Hauteffektes und einer zu raschen Verdampfung des
Lösungsmittels oder des bei der Imidisierung oder Aushärtung entstehenden Wasserdampfes
und die fest an dem Substrat haftet, gelingt durch eine besondere Folge von Hitzebehandlungen.
-
Die bei der Erfindung vorwendeten, durch Umsetzung einer aromatischen
Tetracarbonsäure oder ihres Dianhydrids mit einem primären aromatischen Diamin in
einem polaren organischen Lösungsmittel erhaltenen Polyamidsäurevorprodukte
besitzen
folgende Strukturformel:
wobei R einen aromatischen vierwertigen Rest und R' einen zweiwertigen aromatischen
Rest darstellen und n ausreicht zur Bildung einer Polyamidsäure mit einer reduzierten
Viskosität von 0,5 oder hoher, gemessen als 0,5Eige Lösung in 0,1 Mol/Liter Lithiumbromid
enthaltendem Dimethylacetamid. Die Polyamidsäure wird nach dem Aufbringen auf das
Substrat nach dem offenbarten Erhitzungsverfahren ausgehärtet, wobei ein nicht mehr
formbares, in Phenol bzw. phenolartigen Lösungsmitteln unlösliches Polyimid mit
der folgenden sich wiederholenden Struktur entsteht:
in der R und R' gleiche Reste darstellen, wie sie zuvor beschrieben worden sind.
-
Bei der Herstellung der Polyamidsäure werden als Ausgangsmaterialien
vorzugsweise Pyromellitsäuredianhydrid und 4i4,-Diaminodiphenyläther und als Lösungsmittel
vorzugsweise Dimethylacetamid verwendet.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zur Herstellung der single
clads auch andere Reaktionspartner extrudiert werden, die in herkömmlichen phenolischen
Lösungsmitteln, z.B. Phenol oder substituierten Phenolen ( halogenierten Phenolen),
unlösliche, nicht mehr formbare Polyimide bilden.
-
Obwohl als Lösungsmittel vorzugsweise Dimethylacetamid (DMAc) verwendet
wird, können auch andere polare organische Lösungsmittel, zum Beispiel N,N-Dimethyl-methoxyacetamid,
Dimethylformamid (DMF), Diäthylformamid: N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxyd
(DMSO) eingesetzt werden. Als weitere Lösungsmittel können zum Beispiel N-Nethylcaprolactam,
Dimethylsulfon, Pyridin, Hexamethylphosphoramid, N-Acetyl-2 -Pyrrolidon, Tetramethylharnstoff
und Tetramethylensulfon verwendet werden.
-
Die Herstellung der Polyamidsäure kann gemäß dem Stand der Technik,
wie er beispielsweise in den US-Patentschriften 3 179 614 und 3 179 634 beschrieben
ist, erfolgen.
-
In der Abbildung 1 wird eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung
des ersten Abschnitts des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt.
Abbildung 2 stellt den Querschnitt des Kondensations- bzw. Aushärtungsofens entlang
der Linie 2-2 dar.
-
In der in Abb. 1 dargestellten Vorrichtung wird z.B. aus dem Dianhydrid
und dem Diamin eine trockene Mischung mit einem Molverhältnis: Pyromellitsäuredianhydrid
(PMDA): 4,4'-Diaminodiphenyläther (DADE) zwischen 0,95 : 1 und 1,05 : 1 hergestellt.
Diese Mischung wird einer gravimetrischen Dosiervorrichtung 3 zugeführt. Dann wird
die Mischung mit genau gesteuerter Geschwindigkeit in ein Extruder-Reaktionsgefäß
4 eingespeist. Mit Hilfe einer Dosierpumpe 5 wird der in dem Extruderreaktionsgefäß
4 befindlichen trockenen Mischung ein polares Lösungsmittel zugesetzt. Das Molekulargewicht
der Polyamidsäure wird durch das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin bestimmt.
Den optimalen Molekulargewichtsbereich der Polyamidsäure erreicht man bei einem
Molverhältnis zwischen 0,98 und 1,02 und er wird als reduzierte Viskosität (/r einer
0,5%gen Lösung in 0,1 Mol/liter Lithiumbromid enthaltendem Dimethylacetamid gemessen.
Die reduzierte Viskosität der Polyamidsäure beträgt bei molaren Verhältnissen von
0,95 und 1,05 PMDA : DADE etwa 0,5 und liegt beim optimalen Verhältnis (zwischen
0,98 bis 1,02 PMDA : DADE) zwischen ca.
-
1,0 und 4,0. Bei einem molaren Verhältnis von 0,95 wurde ein durchschnittliches
Molekulargewicht der gebildeten Polyamidsäure von 32 000 gefunden, bei 1,o ca. 200
000, bei 1,03 ca. 35 000 (Bestimmung mit einem FIKA-Lichtstreuungsphotometer, Modell
PGD 42 000 bei X = 436 nm).
-
Die Temperatur im Extruderreaktionsgefäß 4 sollte auf einem Niveau
unter ca. 800C gehalten werden; in der Praxis kann sie jedoch allmählich von ca.
200C ausgehend gesteigert oder in Zonen mit ansteigender Temperatur auf maximal
800C angehoben werden. Das Lösungsmittel wird in der ersten Zone des Extruderreaktionsgefäßes
4 zugesetzt. Die Verweilzeit im Extruderreaktionsgefäß 4 liegt im Bereich von 1
bis 5 Minuten.
-
Am Ende dieser Verweilzeit ist die Reaktion zur Bildung der Polyamidsäure
abgeschlossen. Die Polyamidsäure mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 4,0,
vorzugsweise mehr als 1,0 kann dann durch eine Schlitzdüse 6 auf ein Trägermaterial
7, bei dem es sich um eine von einer Spule oder Rolle 8 abgezogene Folie aus Kupfer
oder einem anderen Metall oder aus einer Legierung oder um eine synthetische Folie
oder um ein Flächengebilde aus einem Fasermaterial handeln kann, extrudiert werden.
-
Das mit der Polyamidsäurelösung beschichtete Substrat läuft dann 5
bis 20 Minuten oder länger zwecks Kondensation zum Polyimid durch einen Ofen 10,
dem mittels einer Versorgungsleitung 11 Stickstoff zugespeist wird. Die Durchlaufzeit
hängt von der Filmdicke ab, da bei erhöhter Dicke längere Zeiten erforderlich sind.
-
Es hat sich als wesentlich erwiesen, die Temperaturen in aufeinanderfolgenden
Zonen im Ofen zu steuern; wenn jedoch diese Steuerung innerhalb des genannten Bereiches
erfolgt, bildet sich in sehr kurzer Zeit auf dem Substrat 7 eine nicht mehr formbare,
blasenfreie Polyimidschicht mit ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften,
die an dem Substrat mit einer Schälfestigkeit von über 4,0 N/cm haftet. Ohne Beschränkung
auf eine theoretische Erläuterung dieses Ergebnisses ist anzunehmen, daß es erforderlich
ist, daß das Lösungsmittel so langsam durch die Polyamidsäureschicht diffundiert
und von der freiliegenden Schichtoberfläche freigesetzt wird, daß sich keine Lösungsmittelblasen
bilden können, die sich vergrößern und in derPolymerschicht-Matrix eingeschlossen
bleiben. Auch muß ein Großteil des Lösungsmittels von der
freiliegenden
Seite der Polyamidsäureschicht freigesetzt werden, bevor die Imidisierung abgeschlossen
ist.
-
Ferner muß die Imidisierungsreaktion zu 80 bis 90 % bei Temperaturen
unter ca. 180 °C abgeschlossen werden, so daß auch der größere Teil des bei der
Cyclisierungsreaktion gebildeten Wassers an die Schichtoberfläche diffundiert und
freigesetzt wird.
-
Um das vorstehende Ziel zu erreichen, sind im der Kondensation dienenden
Ofen mittels Widerstandselementen 12, 13, 14 und 15 folgende Heizzonen vorgesehen:
In der ersten Zone wird die Temperatur mit einem elektrischen Widerstandselement
12 im Bereich von 100 bis 150 °C gehalten; in der zweiten Zone wird die Temperatur
auf ca. 130 °C bis ca. 200 OC, vorzugsweise unterhalb 180 °C angehoben; in der dritten
Zone wird die Temperatur auf ca. 200 bis 400 °C erhöht, nachdem im wesentlichen
das gesamte Lösungsmittel zur Oberfläche diffundiert und entfernt und auch der größte
Teil des bei der Cyclisierungsreaktion gebildeten Wassers entfernt ist; in der vierten
Zone wird die Temperatur nochmals, vorzugsweise auf -ca. bis 600°C, angehoben.
-
Jede dieser Zonen ist ungefähr gleich lang und daher ist auch die
Verweilzeit in den einzelnen Zonen ungefähr gleich.
-
Man kann jedoch die Geschwindigkeit des Durchlaufs und somit den Durchsatz
erhöhen, indem man die erste und/oder zweite Zone verlängert oder der ersten Zone
eine zusätzliche Heizzone vorschaltet, die man bei einer Temperatur von ueber 50
°C, jedoch unter der Temperatur der ersten Zone, hält. Bei der in Abbildung 2 gezeigten
Vorrichtung kann der Ofen 10 mit beweglichem Deckel 16 versehen sein, um einen leichten
Zugang zum Schichtkörper im Ofen zu schaffen.
-
In einem zweiten Verfahrensabschnitt werden zwei der Schichtkörper,
die nach dem ersten Verfahrensabschnitt erhalten werden, nach Aufbringen eines heißsiegelbaren
Polyimids oder einer Vorstufe, die zu einem heißsiegelbarem Polyimid gehärtet werden
kann, bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 5000 verbunden.
-
Verwendet man an Stelle des heißsiegelbaren Polyimids seine Vorstufe,
z.B. eine Polyamidsäurelösung, so erfolgt zweckmäßigerweise die Aushärtung oder
zumindest die weitgehende Aushärtung zum heißsiegelaaren Polyimdfbevor die beiden
Schichtkörper zum Laminat verbunden werden. Bei der Aushärtung wird nämlich Wasser
frei, das ebenso wie das Lösungsmittel der Polyamidsäurelösung entfernt werden muß.
Diese Entfernung läßt sich leichter bewerkstelligen, wenn sie vor der Laminierung
durchgeführt wird. Handelt es sich bei dem verwendeten Trägermaterial um eine für
Wasser und Lösungsmitteldämpfe undurchlässige Substanz, z.B. eine Metallfolie, muß
die Aushärtung zum heißsiegelbaren Polyimid im Normalfall sogar zwingend vor der
Laminierung d.h. der Verbindung der Schichtkörper, erfolgen. Anderenfalls können
Qualitätseinbußen infolge Blasenbildung im Laminat resultieren.
-
Das Verbinden der Schichtkörper geschieht bei einer Temperatur, bei
welcher das verwendete heißsiegelbare Polyimid formbar ist. Je nach der Art der
zu verbindenden Schichten, der Art des heißsiegelbaren Polyimids sowie der gewünschten
Laminateigenschaften kann das Verbinden durch Anwendung eines leichten oder höheren
Drucks geschehen.
-
Das heißsiegelbare Polyimid kann in Form seiner Lösung, einer Lösung
seiner Vorstufe oder in fester Form aufgebracht werden.
-
Im letzterenFall kann das heißsiegelbare Polyimid z.B. als dünne Folie
eingesetzt werden.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß das heißsiegelbare
Polyimid auf beide der zu verbindenden Schichten aus nicht mehr formbarem Polyimid
aufgebracht wird. Nach dem Verbinden der Schichten liegt in diesem Fall normalerweise
keine definierte Grenzfläche zwischen den beiden ursprünglichen Lagen aus heißsiegelbarem
Polyimid mehr vor, sondern diese beiden Lagen sind ineinander eingedrungen und bilden
eine praktisch einheitliche Schicht. Dieser Effekt, der zu einer Erhöhung der Haftung
führt, kann durch Erhöhung von Laminierungstemperatur und/oder -druck verstärkt
werden.
-
Eine Erhöhung der Bindefestigkeit zwischen nicht mehr formbarem Polyimid
und. heißsiegelbarem Polyimid läßt sich durch eine bevorzugte Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen. Diese besteht darin, daß das heißsiegelbare
Polyimid oder dessen Vorstufe vor vollständiger Aushärtung des nicht mehr formbaren
Polyimids aufgebracht wird.
-
Zweckmäßigerweise erfolgt das Aufbringen zu Beginn der zweiten Stufe
des Verfahrens zur Herstellung der single clads, also zu einem Zeitpunkt, wo aus
der zum nicht mehr formbaren Polyimid führenden Schicht bereits der wesentliche
Anteil des Lösungsmittels verdampft ist. Anschließend wird dann in der zweiten Stufe
die Aushärtung zum nicht mehr formbaren Polyimid vorgenommen. Gleichzeitig bildet
sich, wenn eine Vorstufe des heißsiegelbaren Polyimids eingesetzt wurde, das heißsiegelbare
Polyimid. Mit dieser bevorzugten Verfahrensvariante lassen sich Laminate herstellen,
in denen die unterschiedlichen Polyimide durch gegenseitige Diffusion ineinander
eingedrungen sind. Diese Verzahnung bewirkt eine Erhöhung der Klebefestigkeit der
Polyimidschichten.
-
Im Anschluß an die beschriebenen Verfahrensschritte, die zum Grundkörper
der erfindungsgemäßen Laminate führen, können, falls gewünscht, weitere Schichten
aufgebracht werden.
-
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens lassen sich die
oben beschriebenen Laminate herstellen, bei denen beide Seiten einer oder beider
Schichten aus Trägermaterial direkt mit nicht mehr formbarem Polyimid verbunden
sind. Hierzu stellt man nach dem beschriebenen ersten Verfahrensabschnitt zuerst
ein single clad aus Trägermaterial und Polyimid her und härtet das Polyimid vollständig
aus. Anschließend wird die zweite Seite des Trägermaterials mit Polyamidsäurelösung
beschichtet und das Lösungsmittel verdampft.Anschließend kann direkt vollständig
ausgehärtet oder vor dem vollständigen Aushärten das heißsiegelbare Polyimid bzw.
dessen Vorstufe aufgebracht werden.
-
Anschließend daran wird wie beschrieben vorgegangen, um die gewünschten
Laminate zu erhalten. Die nach dieser Ausführungsform erhaltenen Laminate weisen
somit eine Schichtstruktur mit folgender Reihenfolge auf: nicht mehr formbares Polyimid-Trägermaterial
- nicht mehr formbares Polyimid - heißsiegelbares Polyimid - nicht mehr formbares
Polyimid - Trägermaterial, wobei gegebenenfalls als nächste Schicht sich noch eine
Schicht aus nicht mehr formbarem Polyimid anschließt. Diese Laminate können als
Ausgangskörper für Mehrschichtlaminate mit noch weiteren Schichten dienen, die durch
Wiederholung des zweiten Verfahrensabschnitts aufgebracht werden können.
-
Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.
-
Beispiele 1 bis 3: Diese Beispiele veranschaulichen den ersten Verfahrensabschnitt,
der zu single clads führt, die nach den in den nachfolgenden Beispielen angegebenen
Verfahrensvarianten zu den erfindungsgemäßen Laminaten weiterverarbeitet werden
können.
-
Beispiel 1 In einem handelsüblichen Pulvermischer wurde eine trockene
Mischung aus Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Diamuxe diphenyläther (DADE)
hergestellt. Insgesamt wurden 5,0 kg PMDA und 4,54 kg DADE (molares Verhältnis PMDA
: DADE 1,01) in den Mischer eingewogen und danach 48 Stunden auf der höchsten Geschwindigkeitsstufe
gemischt. Anschließend wurden ca. 1,6 kg der Mischung in eine gravimetrische Dosiervorrichtung
gegeben, welche die Mischung mit einer Geschwindigkeit von ca. 200 Gramm pro Stunde
einem Doppelschneckenextruder mit negativer Einspeisung (negative-feed extruder)
zuführt. In der ersten Extruderstufe, die bei 20 °C gehalten wurde, wurde DMAc-
mit einer Geschwindigkeit von ca. 430 Gramm pro Stunde zugesetzt, so daß eine Feststoffkonzentration
von 31,7 Gew.-% erhalten wurde. Während der restlichen Verweilzeit im Extruder wurde
die Temperatur in aufeinanderfolgenden Zonen auf 50 °C erhöht.
-
Dabei bildete sich eine Polyamidsäure mit einer reduzierten Viskosität
von 1,67, die aus dem Extruderzylinder durch eine Düse für dünne Folien gepreßt
wurde. Die Düsenöffnung hatte einen rechteckigen Querschnitt mit den Maßen 200 x
0,35 mm. Der Druck am Düsenkopf betrug 85 bar. Die Polyamidsäurelösung wurde auf
eine 35 m dicke Bahn aus gewalzter getemperter Kupferfolie(Oak F-111)extrudiert
und das Laminat wurde dann in einen Ofen mit vier gleichlangen Temperaturzonen von
140 °C, 180 °C, 350 °C und 400 0c unter einer Stickstoffatmosphäre
eingeleitet.
Die Gesamtverweilzeit des Laminats betrug 10 Minuten. Während dieser Zeit wurde
die Polyamidsäure praktisch vollkommen in das Polyimid umgesetzt. Die Polyimidfolie
haftete fest an dem Kupfersubstrat und war frei von Blasen und Unterbrechungen.
-
Bei der vorgenannten Oak F-111-Kupferfolie handelt es sich um ein
Produkt der Firma Oak Materials Group Inc., USA das die Anforderungen der IPC-CF
150 E erfüllt.
-
Beispiel 2 Eine zweite 1,6-kg Probe der Mischung wurde der gleichen
Behandlung wie im Beispiel 1 unterzogen, jedoch mit dem Unterschied, daß nunmehr
eine 70 Wm dicke Kupferfolie (Oak F-111) als Substrat diente. Der Polyimidfilm haftete
fest an der Kupferfolie und war frei von Blasen und Unterbrechungen. Die Eigenschaften
der Laminate aus den Beispielen 1 und 2 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
-
T a b e l l e Eigenschaft (Polymidschicht) Beispiel 1 Beispiel 2 Prüfung
Durchschlagsfestigkeit, KV 10-3 inch bei 60 Hz 4,4 4,35 ASTM D-149 Dielektriztätskonstante
bei 1 KHz und 25 °C 4,0 3,9 ASTM D-150 Dielektrischer Verlustfaktor bei 1 KHz und
25 °C 0,0047 0,0039 ASTM D-150 Zugfestigkeit, N/mm² 105 110 ASTM D882 Bruchdehnung,
% 45 31 ASTM D882 Dichte, g/cm³ 1,42 1,42 ASTM D1505 Dicke, µm 66 61 ASTM D374 LOI
40 40 ASTM D2863 Eingenschaft (Laminat) Schälfestigkeit, N/cm 8,2 4,8 IPC TM 650
2.4.9 Verhalten beim Löten ohne weitere Vorbehandlung keine Blasen- keine Blasen-
IPC TM 650 bildung bildung 2.4.13 (leicht kein Ablösen kein Ablösen modifiziert)
Beispiel
3 Ein Dreihalskolben wird mit 8,17 g PMDA beschickt, dem 7,58 g DADE, gelöst in
60 g DMAc zugesetzt wird. Das DADE war vorher unter ständigem Rühren bei voller
Geschwindigkeit in DMAc gelöst worden. Das Molverhältnis PMDA : DADE betrug 0,99
: 1,00. Danach wurden in das Reaktionsgefäß weitere 29,25 g des DMAc gegeben, das
vorher zum Ausspülen des Kolbens verwendet wurde, in dem DADE gelöst wurde. Die
Reaktion wird 80 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 220C in einer Sticksotffatomosphäre
fortgesetzt. Ein Teil der entstandenen Polyamidsäurelösung wird auf eine vorher
mit einer Eisen-III-chloridlösung aus 30 g FeC13, 60 cm3 12 n-HC1 und 180 cm3 Wasser
geätzte Nickel-Chrom-Folie einer Dicke von 23 ßm (Ihc3nel der Fa. Somers Thin-Strip/Brass
Group, Olin Corp. (Somers), Waterbury, Connecticut) aufgegossen. Die Inconel-Folie
bestand aus einer Legierung mit Nickel als Hauptbestandteil sowie Chrom und Eisen.
-
Die aufgegossene Polyamidsäurelösung wird auf eine Dicke von 356 ßm
mit Hilfe eines Glasstabes, auf den Kupferdraht mit einem Durchmesser von 356 Crm
gewickelt ist, ausgezogen.
-
Die Legierungsfolie wird auf eine Glasplatte aufgebracht und mit einem
Klebestreifen befestigt. Der Film wird 20 Minuten bei 700C getrocknet und dann in
einem Vakuumtrockner bei einem Unterdruck von ca. 2 mm Hg bei 1600C in einer Stickstoffatmosphäre
behandelt - Die Temperatur des Trockners wird dann innerhalb von 4 1/2 Stunden auf
3100C erhöht. Wenn der Film eine Temperatur von 1600C erreicht hat, was innerhalb
von ca. 1 - 2 Minuten der Fall ist, ist bereits der größte Teil des Lösungsmittels
ausgetrieben, wie man an Hand der Farbe des Films, einem klaren, hellen Gelb, feststellen
kann.
-
Der ausgehärtete trockene Film besaß eine Dicke von 25 gm
Daneben
wurde eine dem Beispiel 1 erhaltene Polyamidsäure-Probe auf 22.Gew.- Polyamidsäure
und eine reduzierte Viskosität # red) von 1,22 mit DMAc verdünnt und auf eine Legierungsfolie
von 58 µm Dicke aus einer Kupfer-Nickel-Legierung mit ca. 70% Cu und ca. 30% Ni
(Cupro-Nickel 30 # 715 von Somers Thin-Strip/Brass Group, Olin Corp. (Somers),
Waterbury, Connecticut) mit einer gerauhten ("machine scrubbed") Oberfläche aufgegossen
und mit einer Rakel bis zu einer Naßfoliendicke von 356 µm verstrichen. Der aufgegossene
Film wurde ebenfalls entsprechend der in diesem Beispiel angegebenen Methode getrocknet
und ausgehärtet. Beide Filme besaßen eine extrem hohe Schälfestigkeit,während eine
ähnliche Filmprobe, die sich auf einer glänzenden, unbehandelten Legierungsfolie
befindet, sich leicht abschälen läßt (Schälfestigkeit 0,7 N/cm).
-
Weder die auf der geätzten noch die auf der aufgerauhten Folie befindliche
Polyimidschicht ließ sich ohne Beschädigung der Polyimid-Folie abtrennen, um auf
diese Weise die Schälfestigkeit zu messen. Nach einer siebentägigen Behandlung bei
2600C wies der Polyimid-Film auf der gerauhten Folie eine ausgezeichnete Haftung
und Geschmeidigkeit auf.
-
Beispiel 4: In einem Rührgefäß wurde aus 9,36 g BTDA (3,4,3:4'-Isomeres),
5,64 g DADE und 85 g N-Methylpyrrolidon eine 15%-ige Polyamidsäure (PAC)-Lösung
hergestellt. Mit Hilfe eines Spiralauftraggeräts (100 ßm-Draht) wurde auf single-clads,bestehend
aus 35 µm dicker, messingbeschichteter Kupferfolie (Gould) und 25 am dickem Polyimid
aus den Komponenten PMDA und DADE die oben beschriebene PAC-Lösung aufgestrichen.
Durch anschließende Temperaturbehandlung der beschichteten clads in
Stickstoffatmosphäre
aufeinanderfolgend 30 min bei 800C, 15 min bei 1300C, 15 min bei 1500C, 60 min bei
300°C und 30 min bei 400C wurden zwei Körper aus je einem untrennbaren Cladmaterial
mit der Schichtenfolge: messingbeschichtetes Kupfer, PMDA/DADE-Polyimid und BTDA/
DADE-Polymiderhalten.
-
Vor der Laminierung zu Doppel-clads wurden die so hergestellten single
clads 2 Stunden bei 4000C im Stickstoffstrom konditioniert. Die Laminierung von
jeweils zwei ca. 20 x 10 cm großen Einfachclads erfolgte unter den in Tab. 1 angegebenen
Bedingunaen so, daß sich die BTDA/DADE-Polyimidschichten der beiden clads berührten.Die
erhaltenen Doppelclads waren glatt Schälfestigkeiten der Doppel-clads sind ebenfalls
aus Tabelle 3 zu ersehen. Die Polyimidschichten lösten sich beim Versuch der Trennung
gemeinsam vom Metall, ohne daß es zu einer Trennung der Polyimidschichten kam.
-
Tabelle 1: Laminierungsbedingunqen Schälfestigkeit N/cm Temp. Druck
Zeit zwischen Polymid und Metall C kp/cm² min 1. 370 320 180 9,1 2. 395 320 30 9,3
3. 395 llo 30 7,6 4. 393 320 30 8,2 Nach Ablösen der Kupferschichten von einem Doppel-clad
wurde ein Polyimidverbund mit 2 x 25 µm PMDA/DADE-Polymid und 2 x 9 µm BTDA/DADE-Polyimid
erhalten. Folgende mechanischen Eigenschaften wurden festgestellt:
Reißfestigkeit:
117 N/mm2 Reißdehnung: 29 % Elastizitätsmodul: 1800 N/mm2 Das Polyimidlaminat war
blasenfrei nach dem Ätzen von Leiterbahnen und Eintauchen in ein Lötbad.
-
Die hier und in weiteren Beispielen angegebene Konditionierung von
single clads im N2-Strom stellt keine erforderliche Maßnahme dar, es können z.B.
zwei single clads direkt nach ihrer Herstellung miteinander verbunden werden.
-
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel): Im Vergleich zum Beispiel4wurdenzweinicltmit
BTDA/DADE-polyimid beschichtete Einfach-clads aus 35 ßum zwei dickem messingbeschichtetem
Kupfer und 25 µm dickem PMDA/DADE-Polyimid 4 Stunden lang bei 395 °C und 320 kp/cm2
paarweise verpreßt.
-
In diesem Fall konnte lediglich eine Klebefestigkeit der Polyimidschichten
gegeneinander von3,40 N/cm festgestellt werden.
-
Beide Polyimidschichten trennten sich voneinander, bevor es zu einer
Ablösung einer Polyimidschicht vom Metall kam.
-
Beispiel 6: PAC-Lösung wurde aus einer Pulvermischung von 499,07 g
PMDA und 458,29 g DADE mit einer Dosierung von 200 g/h und N-Methylpyrrolidon (NMP)
mit einer Dosierung von 570 g/h in einem Zweischneckenextruder hergestellt und als
29,3%-ige Lösung mit 4,83 ml/min über eine Schlitzdüse auf 1000 ßm dicke Aluminiumfolie
aufgetragen. Anschließend wurde der Naßfilm auf der Aluminiumfolie bei 1200, 140°,
180°C und 2000C bei einer durchschnittlichen Verweildauer von 2,5 min bei jeder
Temperaturstufe getrocknet und teilweise imidisiert.
-
Auf die teilgehärtete Polymerschicht wurde mit Hilfe eines Spiralauftraggerätes
(40 ßm Drahtspirale) eine weitere Schicht 15%-iger PAC-Lösung, hergestellt aus 9,25
g BTDA, 5,75 g DADE und 85,0 g NMP in einem Rührgefäß, aufgestrichen. Das derart
beschichtete clad wurde unter Stickstoff aufeinanderfolgend 30 min. bei 80°C, 15
min bei 1300C, 15 min bei 1500C, 60 min bei 3000C und 30 min. bei 4000C getrocknet
und gehärtet. Das BTDA war das 3,4,3',4' -Isomere.
-
Vor der weiteren Verarbeitung wurden die clads nochmals 2 h in Stickstoffatmosphäre
bei 2000C getrocknet. Zwei dieser clads wurden unter Kontakt der beiden BTDA/DADE-Polyimidschichten
bei einem Druck von 320 kp/cm2 und einer Temperatur von 374 °C drei Stunden lang
verpreßt. Das Doppelclad war glatt und blasenfrei. Die Schälfestigkeit betrug 7,30
N/cm.
-
Bei der gewaltsamen Trennung des Laminats lösten sich die Polyimidschichten
immer gemeinsam von einer Aluminiumfolie, ohne daß sich die Polyimidschichten voneinander
trennten.
-
Beispiele7 - 9: Aus einer Pulvermischung von 605,0 g PMDA und 555,6
g DADE, die mit 200 g/h dosiert wurde, und N-Methylpyrrolidon (420 g/h) wurde in
einem Zweischneckenextruder 31,7%-ige PAC-Lösung hergestellt und in einer Menge
von 3,25 ml/min über eine Schlitzdüse auf eine messingbeschichtete 25 ßm dicke Kupferfolie
(Gould-Metal,Eichstetten)extniEeret die sich mit einer Geschwindigkeit von 12 m/h
vorwärtsbewegte.Der flüssige PAC-Film wurde in Stickstoffatmosphäre bei 1400C 5
min lang getrocknet.
-
An einer Probe wurde nach vollständiger Trocknung und Imidisierung
der Polymerschicht bei Temperaturen bis 4000C und Abätzen des Kupferfilms eine Polyimidschichtdicke
von 25 um gemessen.
-
Jeweils vorgetrocknete und teilimidisierte Einfachclads wurden mit
Hilfe eines Spiralauftraggerätes (20 µm Drahtspirale) mit PAC-Lösungen folgender
Zusammensetzung bestrichen: Beispiel 7: 25%-ige PAC aus 154,76 g (3,4,3',4') -BIDA
und 95,24 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) und 750 g NMP, n red (DMAc/ LiBr) =
1,58.
-
Beispiel 8: 27%-ige PAC aus 25,42 g (3,4,3',4') -BTDA, 19,59 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
(DDS) 60 g Anisol und 61,6 g NMP, red (DMAc/LiBr) = 0,69 Beispiel 9: 20%-ige PAC
aus 18,58 g (3,4,3',4')-BTDA, 5,71 g DADE, 5,71 g DDS, 18,0 g Anisol und 102 g,
NMP, # red (DMAc/LiBr) = 2,02 Die PAC beschichteten Einfach-clads wurden in Stickstoffatmosphäre
30 min. bei 800C, mit 30C/min. bis auf 4000C steigender Temperatur und 45 min. bei
4000C getrocknet und imidisiert.
-
Je zwei gleiche vollständig gehärtete Einfach-clads wurden anschließend
mit innenliegenden Polyimidoberflächen 30 min.
-
bei 3000C und einem Druck von 300 kp/cm3 zu glatten, blasenfreien
Doppel-clads laminiert. Die Haftfestigkeit der einzelnen Polyimidschichten untereinander
war so groß, daß sich die Polyimidschichten beim gewaltsamen Trennen des Doppelclads
von Kupfer ablösten.
-
Im Falle des Beispiels 8 wurde nach Abätzen der Metallschichten (ca.
-
20%-ige H2S04, die 3,5% H202 enthielt) ein dielektrischer Verlustfaktor
von 4,9 # 10-3 (bei 1 k Hz und 25°C) bestimmt.
-
Beispiel 10: Aus einer Pulvermischung von 6050,0 g PMDA und 5556,
4 g DADE wurde bei einer Dosierung von 200 g/h unter Zusatz von NMP bei einer Dosierung
von 575 g/h in einem Doppelschneckenextruder eine 29,6%-ige PAC-Lösung hergestellt.
Die Reaktionstemperatur betrug maximal 500C. Die PAC besaß eine reduzierte Viskosität
R red von 1,22. Diese Polymerlösung wurde über eine Schlitzdüse in einer Menge von
3,58 ml/min auf ein messingbeschichtetes, 35 ßm dickes, NMP-feuchtes Kupferband
extrudiert und anschließend in einem kontinuierlichen Verfahren bei 1400C 5 min.
lang vorbehandelt. Aus einer zweiten Schlitzdüse wurde auf diese erste Polymerschicht
eine PAC-Lösung, bestehend aus 135,7 q BTDA, 83,43 g DADE, 80 g Anisol und 700 g
NMP (Lösungsviskosität bei 200C durch Rotovisko: LV20 = 6500 Poise, R red (DMAc/LiBr)
= 2,22)mit einer Förderleistung von 1,23 ml/min aufgetragen, wobei das Anisol zusammeln
mit NMP das Lösungsmittel darstellt. Anschließend wurden beide Polymerschichten,
die vorbehandelte und die noch viskosflüssige in Temperaturstufen von t40, 180,
300 und 4000C in Stickstoffatmosphäre gemeinsam vollständig gehärtet, wobei die
Verweilzeit pro Temperaturstufe 2,5 min betrug. Die Gesamtschichtdicke der beiden
Polyimidlagen war 33 bis 35 ßm, wobei 29 - 30 ßm auf die PMDA/DADE-Polyimidschicht
entfielen.
-
lo x 20 cm große so hergestellte Cladstücke wurden nochmals bei 4000C
2 h in Stickstoffatmosphäre getrocknet und anschließend paarweise unter Kontakt
der Polyimidoberflächen in einer Plattenpresse bei 2950C und 320 kp/cm3 30 min lang
und Abkühlen bis 1000C unter Druck zu blasenfreien Doppel-Clads mit einer Schälfestigkeit
von Polyimid an
Kupfer von 12 bis 20 N/cm laminiert. Die einzelnen
Polyimidschichten waren unlösbar verklebt. Nach Absätzen des Kupfers wurden folgende
Eigenschaften des Polyimidlaminats festgestellt: Reißfestigkeit: 118 N/mm2 Reißdehnung:
24 % Elastizitätsmodul: 1840 N/mm2 Dicke: 70 um Dielektrischer Verlustfaktor 4,5
10 3 (bei 1 kHz und 250C Beispiel 11: Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
10, jedoch mit größerer Fördermenge an BTDA/DADE-PAC wurden Einfach-clads aus messingbeschichtetem,
35 llm dickem Kupferband, 25 -30 um dicker PMDA/DADE-Polyimidschicht und 15 llm
dicker BTDA/DADE-Polyimidschicht hergestellt, PAC aus PMDA/DADE wurde mit 3,25 ml/min,
PAC aus BTDA/DADE mit 2,42 ml/min aus den Schlitzdüsen gefördert. Die Einfach-clads
wurden sofort unter den ebenfalls in Beispiel 10 aufgeführten Bedingungen, jedoch
ohne zusätzliche Trocknung, zu blasenfreien Doppel-clads mit einer Polyimidgesamtschichtdicke
von 85 - 90 um laminiert. Die Schälfestigkeit von 38 x 18 cm großen Doppel-clads
betrug 12,5 N/cm, die elektr. Durchschlagfestigkeit 3,6 kV/25 ßm. Der dielektrische
Verlustfaktor wurde nach Abätzen des Metalls bestimmt. Er betrug bei 1 kHz und 250C.