DE3511680A1

DE3511680A1 - Verfahren zur herstellung einer verbundfolie aus polyimid/metallfolie und das dabei erhaltene produkt

Info

Publication number: DE3511680A1
Application number: DE19853511680
Authority: DE
Inventors: Masanori Fukui Imai; Yuzuru Ibaraki Osaka Noda
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-03-31
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1985-10-10
Also published as: GB2158367A; US4623563A; FR2561991B1; JPS60206639A; JPS6330143B2; US4731287A; GB8507825D0; GB2158367B; FR2561991A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie aus Polyimid/Metallfolie.

Eine Verbundfolie, die eine Metallfolie mit einer darauf aufgeschichteten Polyimidschicht enthält, ist für eine elektrische Schaltplatte bzw. eine gedruckte Schaltung geeignet. Derartige Verbundfolien wurden nach folgenden Verfahrensweisen hergestellt: (A) eine Methode durch Binden eines Polyimidfilms auf eine Metallfolie durch einen Klebstoff; (B) eine Methode durch Wärmebinden eines Polyimidfilms auf eine Metallfolie; und (C) eine Methode durch Auftrag einer Lösung eines Polyimidvorläufers in einem organischen polaren Lösungsmittel auf eine Metallfolie, Trocknen des Überzugs und Imidbildung des Polyimidvorläufers zur Bildung einer Polyimidschicht.

Die Methode (C) hat im Vergleich mit den Methoden (A)

und (B) mehrere Vorteile, wie den, daß das Verfahren vereinfacht werden kann, da es nicht notwendig ist, eine Folie, wie bei den Methoden (A) und (B) vorher auszu bilden, da eine dünne Verbundfolie erzeugt werden-kann, und da das Verfahren frei von Schwierigkeiten ist, die auf der Anwendung eines Klebstoffs beruhen, wie bei der Methode (A). Bei der Methode (C) schrumpft jedoch der Überzug, wenn er nach dem Erwärmen zur Trocknung oder Imidbildung gekühlt wird, und es tritt eine Kräuselung bzw. Einrollung der so hergestellten Verbundfolie auf, da es schwierig ist, die Metallfolie an die Schrumpfung des Überzuges anzupassen. Daher weisen Verbundfolien der Methode (C) den Nachteil auf, daß sie nicht bei Herstellung elektrischer Schaltungen verwendet werden können oder daß sie nicht zur Verwendung für eine derartige Herstellung geeignet ist.

Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen vorgenommen, um die vorstehenden Probleme zu überwinden.

Dementsprechend ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Verbundfolie aus Polyimid/Metallfolie/ die im wesentlichen keine Kräuselung bzw. Einrollung zeigt, ohne daß es erforderlich ist, Polyimidfolien vorausgehend herzustellen.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie aus

Polyimid/Metallfolien gemäß der Erfindung umfaßt:

das Aufschichten einer Lösung aus einem Polyimidvorläufer in einem organischen polaren Lösungsmittel auf eine Metallfolie mit einer Dicke von 1 bis 500 um, wobei der Polyimidvorläufer hergestellt wird durch Reaktion einer Diaminkomponente, die p-Phenylendiamin umfaßt, mit einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder ein Derivat davon umfaßt,

Trocknen des vorstehend hergestellten Überzugs durch Erwärmen in einem derartigen Zustand in den die Metallfolie fixiert ist , und

Erwärmen des Überzugs auf eine hohe Temperatur zur Bildung einer Polyimidfolie bzw. eines Polyimidfilms mit einer Dicke von 5 bis 200 um.

Man erhält so eine Verbundfolie aus Polyimid/Metallfolie mit einem Krümmungsradius von 25 cm oder mehr, die im wesentlichen keine Kräuselung bzw. Einrollung in Längsrichtung und in der Breite aufweist.

Die beigefügte Figur zeichnet den Querschnitt einer Verbundfolie aus Polyimid/Metallfolie, die den Krümmungsradius erläutern soll.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu einer Verbundfolie aus Polyimid/Metallfolie mit einem Krümmungsradius von 25 cm oder mehr führen, die im wesentlichen keine Kräuselungen bzw. Aufrollungen weder in der Längsrichtung noch in der Breite aufweist. Die Gründe dafür, daß eine derartige Verbundfolie hergestellt werden kann, liegen darin, daß der Polyimidüberzug, der aus den vorstehend genannten Diarnin- und aromatischen Tetracarbonsäurekomponenten hergestellt wurde, einen linearen thermischen Expansionskoeffizienten aufweist, der nahezu gleich dem der Metallfolie ist, die beispielsweise Kupfer oder Aluminium umfaßt und, daß bei der Bildung des Polyimidüberzugs auf der Metallfolie ein Wärmetrocknungsverfahren und ein Hochtemperatur-Erwärmungsverfahren, das die Imidbildung einbezieht, in einem Zustand durchgeführt wird, in dem die Metallfolie fixiert ist ; insbesondere erleichtert das Hochtemperaturerwärmungsverfahren Spannungen, die in der Polyimid-

2o schicht ausgebildet werden.

Die Verbundfolie, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, kann als Substrat für die Herstellung elektrischer Schaltplatten bzw. Druckschaltungen ohne jegliche Probleme verwendet werden. Die Verbundfolie weist den Vorteil auf, daß sie bei der Herstellung der Schaltungen ausgezeichnet gehandhabt werden kann. Ein anderer Vorteil liegt darin, daß die elektrischen Schaltplatten/ die erhalten werden, beständig gegen Kräuselungen durch Temperaturänderungen sind, und die Platten weisen daher eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität auf.

Der hier verwendete Ausdruck "Krümmungsradius" wird nachstehend erläutert. Die Fig. zeigt einen Querschnitt einer Verbundfolie 3 aus Polyimid/Metallfolie, die eine Metallfolie 1 und einen Polyimidüberzug 2 aufweist. Diese Verbundfolie 3 weist eine Länge von 10 cm und eine

Breite von 10 cm auf. Wenn sich die Verbundfolie 3 in Breitenrichtung (oder Längsrichtung) kräuselt, so ist der Krümmungsradius als ein Radius r, ein Abstand von einem zentralen Punkt P definiert. In der Annahme, daß der Abstand von einem Punkt R zu dem Zentrum der Verbundfolie 3 bei der Kräuselung h beträgt, wenn der Abstand h gleich oder größer als der Radius r ist, d. h. h = r, wird der Krümmungsradius durch tatsächliche Messung des Radius r bestimmt. Das Symbol M zeigt eine waagerechte Linie an, die die beiden Extremitäten der Verbundfolie 3 im gekrümmten Zustand verbindet, und die Länge der horizontalen Linie M wird durch a dargestellt. Das Symbol N zeigt eine senkrechte Linie, bezogen auf die waagrechte Linie M an und schneidet die waagrechte Linie M im Punkt R. Wenn andererseits h<fr ist, so wird der Krümmungsradius bestimmt durch tatsächliche Messung des Abstands h und der Länge a und anschließende Berechnung aus der folgenden Gleichung.

20 r² = (r-h)² + φ)²

r² = r² - 2rh + h² + -τ- a²

²⁵ 2rh = h² + ^a²

^r = 2^{h +} TT

Die Verbundfolie gemäß der Erfindung weist eine Beziehung von h < r und r = 25 cm oder mehr, vorzugsweise minde stens 50 cm und bevorzugter oo auf. Dies bedeutet, daß durch die Erfindung eine Verbundfolie bereitgestellt wird, die im wesentlichen frei von Kräuselungen ist.

Die Diaminkomponente, die zur Herstellung des Polyimidvorläufers oder Polyimids verwendet werden kann, umfaßt p-Phenylendiamin. Die bevorzugte Diaminkomponente umfaßt

80 Mol-% oder mehr p-Phenyeldiamin und 20 Mol-% oder weniger andere Diamine. Wenn der Anteil von p-Phenylendiamin zu gering ist, so wird der Unterschied des linearen thermischen Expansionskoeffizienten zwischen der Polyimidschicht und der Metallfolie, die beispielsweise Kupfer oder Aluminium umfaßt, vergrößert, was unerwünscht ist.

Andere Diamine, die verwendet werden können,umfassen IQ 4,4*-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodipheny!methan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Di-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 2g 3,3'-Di-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon und 4,4'-Di-(maminophenoxy)-diphenylpropan. Diese Verbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden. Einige Mol-% Diaminosiloxan können verwendet werden.

2Q Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente, die zur Herstellung des Polyimidvorläufers verwendet werden kann, umfaßt 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid oder sein Derivat, wie Säurehalogenid, Diester und Monoester. Die bevorzugte aromatische Tetracarbonsäurekomponente umfaßt 70 Mol-% oder mehr des vorstehenden Dianhydrids oder Derivats und 30 Mol-% oder weniger andere aromatische Tetracarbonsäure-dianhydride oder ihre Derivate, wie Säurehalogenide, Diester und Monoester. Wenn der Anteil von 3,3' ,4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-

OQ dianhydrid oder ihres Derivats zu gering ist, so treten in unerwünschter Weise verschiedene Probleme auf, wie daß der Unterschied des thermischen linearen Expansionskoeffizienten zwischen der Polyimidschicht und der Metallfolie zunimmt oder daß die Festigkeit des Überzuges

„κ beträchtlich verringert wird.

Andere aromatische Tetracarbonsäure-dianhydride und ihre Derivate, die verwendet werden können, umfassen Pyromelithsäure-dianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid und 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid und ihre Derivate. Diese Verbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden. Von diesen Verbindungen werden Pyroir.ellithsäure-dianhydrid und seine Derivate und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsaure-dianhydrid und seine Derivate bevorzugt verwendet. IQ Der Grund hierfür liegt darin, daß selbst, wenn sie allein mit der vorstehend genannten Diaminkomponente umgesetzt werden, es schwierig ist, Polyimidüberzüge mit ausgezeichneter Überzugsfestigkeit zu erzielen, jedoch können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der lineare thermite sehe Expansionkoeffizient verringert wird, und dies ist für die vorliegende Erfindung zur Verhinderung der Kräuselung besonders günstig.

Bei der Herstellung des Polyimidvorläufers, wie Polyamid-2Q säure, werden vorzugsweise etwa äquimolare Mengen des Diamins und der aromatischen Tetracarbonsäurekomponenten in einem organischen polaren Lösungsmittel bei O bis 90 ⁰C während 1 bis 24 h umgesetzt.

nc Organische polare Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylphos'phoamid, m-Cresol, p-Cresol und p-Chlorphenol. Zusätzlich können Lösungsmittel, wie

~n Xylol, Toluol, Hexan und Naphtha in Kombination mit den vorstehenden Lösungsmitteln verwendet werden.

Der so hergestellte Polyimidvorläufer hat vorzugsweise eine logarithmische Viskosität (gemessen bei 30 ⁰C in g₅ N-Methyl-2-pyrrolidon in einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml) von 0,4 bis 7,0 und vorzugsweise von 1,5 bis 3,0. Wenn die logarithmische Viskosität zu gering ist, weist der Polyimidüberzug eine geringe mechanische Festigkeit

auf. Wenn er andererseits zu groß ist, so ist die Bearbeitbarkeit des Überzugs auf der Metallfolie schlecht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbundfolie wird eine Lösung des Polyimidvorläafers in dem organischen polaren Lösungsmittel auf eine Temperatur von 80 C oder weniger zur Verringerung seiner Viskosität erwärmt und anschließend durch Strömen- bzw. Fließenlassen auf die Metallfolie aufgeschichtet, die

in eine Dicke von 1 bis 500 um, vorzugsweise von 10 bis 100 pm und bevorzugter von 20 bis 50 pm aufweist, mittels einer geeigneten Einrichtung, wie die Anwendung einer Auftragsvorrichtung, die die Überzugsdicke einstellen kann. Wenn die Dicke der Metallfolie weniger als 1 pm

I^ beträgt, so ist es schwierig, die Kräuselung zu verhindern, und die Verbundfolie ist für die praktische Verwendung nicht geeignet. Wenn andererseits deren Dicke mehr als 500 am beträgt, so weist die Verbundfolie eine schlechte Flexibilität auf und ist beispielsweise als

2Q elektrische Schaltplatte ungeeignet.

Beispiele für die Metallfolie sind eine Kupferfolie und eine Aluminiumfolie. Im Falle der Kupferfolie wird vorzugsweise eine elektrolytische Kupferfolie, eine gewalzte Kupferfolie oder eine elektrolytische oder gewalzte Kupferfolie, die darüber hinaus einer weiteren Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel oder einem Kupplungsmittel auf Aluminiumbasis unterworfen wurde, vorzugsweise verwendet, daß eine derartige Folie eine

QQ gute Adhäsion an die Polyimidschicht aufweist. Außerdem können Folien aus Metall, wie Silber, Eisen, eine Nickel/ Chrom-Legierung und rostfreiem Stahl ebenfalls verwendet werden. Die Länge der Metallfolie in der vorstehend beschriebenen Polyimidvorläuferlösung unterliegt keiner

gg Beschränkung. Die Breite der Metallfolie beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 200 cm für die praktischen Anwendungszwecke, sie ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt. Darüber hinaus können Verbundfolien, die

unter Verwendung der Metallfolie hergestellt wurden, mit einer Breite, die in den vorstehend angegebenen Bereich fällt, auf eine vorbeschriebene Breite in der Endstufe geschnitten und verwendet werden.
5

Es kann das gleiche organische polare Lösungsmittel wie es in jeder Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Polyimidvorlaufers verwendet wurde, als organisches polares Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der Polyimidvorläuferlösung eingesetzt werden. Die Konzentration des Polyimidvorläufers in der Lösung liegt bei etwa 10 bis 20 Gew.-%. Kenn die Konzentration zu gering ist, so wird die Oberfläche des Polyimidüberzugs rauh. Wenn andererseits die Konzentration zu hoch ist, so nimmt die Viskosität der resultierenden Lösung zu, und es wird schwierig, die Lösung aufzuschichten. Im Hinblick auf den überzug ist die Viskosität der Lösung zum Zeitpunkt der Beschichtung vorzugsweis 100 Pa.s (bzw. 1000 P) oder weniger. Um darüber hinaus die Adhäsion zwischen der Metallfolie und dem Polyimidüberzug zu verbessern, kann ein Silan-Kupplungsmittel auf die Metallfolie aufgeschichtet werden oder kann zu der vorstehenden Überzugslösung gefügt und damit vermischt werden.

Nach dem Aufschichten der Lösung auf die Metallfolie wird der überzug durch Erwärmen bei einer Temperatur von 100 bis 230 ⁰C während 30 min bis 2 h getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Anschließend wird die Temperatur erhöht, und schließlich wird der Überzug vorzugsweise bei einer Temperatur von 230 bis 600 ⁰C während 1 min bis 6 h und bevorzugter in der Nähe der Glasübergangstemperatur des gebildeten Polyimids, d. h. von 250 bis 350 ⁰C während 10 min bis 6 h erwärmt, um die Imidbildungsreaktion zu vervollständigen und das Lösungs- mittel gleichzeitig zu entfernen und Spannungen, die in dem Polyimidüberzug während der Imidbildungsreaktion gebildet wurden, aufzulösen.

Wenn die Wärmebehandlung zur Erzielung der Imidbildung und zur Auflösung der Spannungen bei Temperaturen unter 230 ⁰C durchgeführt wird, so ist die Auflösung der Spannungen unzureichend, und die Verbundfolie neigt zur Kräuselung. Wenn andererseits die Wärmebehandlung bei Temperaturen von über 600 ⁰C durchgeführt wird, so wird das Polyimid zersetzt. Um die Zersetzung des Polyimids zu verhindern, ist es bevorzugt, die Wärmebehandlungszeit bei einer Temperatur von über 350 C auf weniger als 10 min zu steuern.

Das vorstehende Wärmetrocknungsverfahren und die Hochtemperatur-Wärmebehandlung werden in einem derartigen Zustand durchgeführt, daß die Metallfolie mit der darauf aufgeschichten Polyimidvorläuferlösung fixiert wird. Die Fixiermethoden für die Metallfolie umfassen verschiedene Verfahren, die im wesentlichen die Metallfolie sowohl hinsichtlich der Breite als auch der Längsrichtung in Abhängigkeit von der Länge und der Größe der Metallfolie fixieren bzw. befestigen können, beispielsweise eine Methode, bei der die Metallfolie auf einer Glasplatte in flacher Plattenform unter Verwendung eines Polyimidbandes bzw.-Klebebandes fixiert bzw. befestigt wird, sowie eine Methode, bei der die Metallfolie durch Wickeln beider Längs-Extremitäten bzw. Längs-Enden der Metallfolie um einen Zylinder befestigt bzw. fixiert wird.

Nach der vorstehenden Wärmetrockungsverfahrensweise und Hochtemperatur-Wärmebehandlung wird die Metallfolie mit dem Polyimidüberzug auf Raumtemperatur gekühlt. Die Fixierung kann zu jeglichem Zeitpunkt nach der Hochtemperatur-Wärmebehandlung aufgehoben werden. Vorzugsweise wird die Fixierung entfernt, nachdem die Metallfolie mit dem Polyimidüberzug auf Raumtemperatur gekühlt

35 wurde.

Der Polyimidüberzug, in dem die Spannungen in zufriedenstellender Weise entfernt wurden, ist auf der Metallfolie ausgebildet. Die Dicke des Polyimidüberzugs beträgt 5 bis 200 um, vorzugsweise 10 bis 100 um und bevorzugter 10 bis 50 um. Wenn die Dicke der Polyimidschicht weniger als 5 farn beträgt, so weist die Verbundfolie schlechte Foliencharakteristika auf. Wenn andererseits die Dicke mehr als 200 um ist, so ist es schwierig, die Kräuselung zu verhindern, und die Verbundfolie weist eine schlechte Flexibilität auf und ist zur Verwendung als elektrische Schaltplatte ungeeignet.

Der Polyimidüberzug hat im allgemeinen einen durchschnittlichen linearen thermischen Expansionskoeffizienten im

15 Temperaturbereich von 50 bis 250 ⁰C im Bereich von

1,2 χ 10~⁵ bis 2,9 χ 10~⁵/°C. Es ist möglich, den durchschnittlichen linearen thermischen Expansionskoeffizienten zu verringern. Andererseits liegt der durchschnittliche lineare thermische Expansionskoeffizient der Metallfolie mit einer Dicke von 1 bis 500 pm, bestimmt für den gleichen Temperaturbereich, im Bereich von

1,5 χ 10~⁵ bis 1,7 χ 10"⁷/°C für eine Kupferfolie und im

-5 -5 ο

Berech von 2,4 χ 10 bis 2,6 χ 10 /C für eine Aluminiumfolie.

So weist die Erfindung das bevorzugte Charakteristikum

auf, daß der Unterschied des durchschnittlichen linearen thermischen Expansionskoeffizienten zwischen Polyimidüberzug und Metallfolie innerhalb des vorstehend beschriebenen Temperaturbereichs auf innerhalb 0,3 χ 10 /C oder weniger gesteuert werden kann durch geeignete Auswahl der Dicke von jeweils dem Polyimidüberzug und der Metallfolie und der Polymerzusainmensetzung des Polyimidüberzugs innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche.

Der lineare thermische Expansionskoeffizient wird dargestellt durch:

worin t eine Länge eines Materials bei einer Temperatur T und Δι- eine Änderung der Länge durch eine Temperaturänderung von 1 ⁰C darstellten. Der durchschnittliche lineare thermische Expansionskoeffizient wird als ein durchschnittlicher Wert von linearen thermischen Expansionskoeffizienten innerhalb eines vorgegebenen Temperaturbereichs definiert. Der lineare thermische Expansionskoeffizient wird wie folgt gemessen:

Die Verbundfolie wird unter Bildung von Teststücken mit einer Länge von 25 mm und einer Breite von 3 mm geschnitten. Ein Ende der Längsrichtung des Teststücks wird als

2 oberes Ende befestigt und eine Belastung von 15 g/mm wird auf das untere Ende in einer Klemmenentfernung von 10 mm angelegt. In diesem Zustand wird das Teststück in eine Stickstoffgasatmosphäre eingebracht, und die Temperatur wird in einer Geschwindigkeit von 10 ⁰C/min erhöht.

Die so hergestellte Verbundfolie aus Polyimid/Metallfolie weist einen Krümmungsradius von mindestens 25 cm, vorzugsweise mindestens 50 cm und bevorzugter oo sowohl in der Breite als auch in der Länge auf und ist im wesentlichen frei von Kräuselungen bzw. Einrollungen. Darüber hinaus weist die Verbundfolie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Dauerhaftigkeit und Flexibilität auf und zeigt auch eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Polyimidüberzug und der Metallfolie. Daher kann die Verbundfolie zweckmäßig als gedruckte Schaltung, als flexible gedruckte Schaltung, als mehrschichtige gedruckte Schaltung oder als Oszillations- platte verwendet werden. Selbst wenn die Verbundfolie einer Verarbeitungsbehandlung unterworfen wird, bei der die Folie im allgemeinen auf eine Temperatur von 50 bis 270 ⁰C erwärmt wird, so weist die Folie nach der Abkühlung

im wesentlichen keine Kräuselungen auf. Somit weist die erfindungsgemäße Verbundfolie ausgezeichnete Handhabungseigenschaften und Dimensionsstabilität auf.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Der Krümmungsradius und der durchschnittliche lineare thermische Expansionskoeffizient wurden in der gleichen Weise gemessen und berechnet, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von Teststücken, die aus den Verbundfolien geschnitten wurden, die in jedem der Beispiele und Vergleichsversuche hergestellt wurden. Der Krümmungsradius wurde sowohl in der Längsrichtung als auch in der Breite eines Teststücks von 10 χ 10 cm gemessen, und die gemessenen Werte glichen einander im wesentlichen.

20 Beispiel 1

10,8 g (0,1 Mol) p-Phenylendiamin und 210 g N-Methyl-2-pyrrolidon (im folgenden abgekürzt als "NMP") wurden in einen 500 ml-Kolben eingeführt, um das Diamin in dem NMP aufzulösen. Zu der resultierenden Lösungen wurden allmählich 29,4 g (0,1 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid unter Rühren geführt. Während dieses Zeitraums wurde das Reaktionssystem mit Eiswasser gekühlt, so daß die Temperatur 30 ⁰C nicht überschritt.

gQ Anschließend wurde das Gemisch 2 h gerührt, um eine

16,1 Gew.-% NMP-Lösung der Polyamidsäure zu bilden. Die logarithmische Viskosität der Polyamidsäure (gemessen bei 30 ⁰C in NMP bei einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml) betrug 2,32. Die Viskosität der NMP-Lösung

₃₅ betrug 182,0 Pa.s (1820 P) (30 ⁰C).

Die NMP-Lösung der Polyamidsäure wurde erwärmt, um die Viskosität auf 100 Pa.s (1000 P) oder weniger zu ver-

ringern und durch Strömung mittels einer Auftragvorrichtung aufgeschichtet, die die Überzugsdicke regulieren kann, auf eine 35 um dicke Kupferfolie mit einer Größe von 30 χ 20 cm, die auf einer Glasplatte der gleichen Größe wie die Kupferfolie mit einer Polyimidfolie an allen Enden fixiert war und 30 min bei 150 C, 60 min bei 200 ⁰C und anschließend 2 h bei 270 ⁰C erwärmt. Die Verbundfolie wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und die Fixierung bzw. Befestigung der Kupferfolie wurde entfernt.

10

Die Verbundfolie aus Polyimid/Kupferfolie, die so hergestellt wurde, wies eine Dicke des Polyimidüberzugs von 24 um und einen Krümmungsradius von 82 cm auf und war im wesentlichen frei von Kräuselungen.

15

Der 90 -Schältest zwischen der Polyixnidschicht und der Kupferfolie in der Verbundfolie betrug 1,48 kg/10 mm bei Räumtemperatur (z. B. 20-30 ⁰C) und 1,40 kg/10 mm nach Eintauchen der Verbundfolie in ein Lötmittelbad, das bei 260 C gehalten wurde während 30 s. Darüber hinaus kräuselte sich die Verbundfolie nicht, selbst wenn ein Muster eingeätzt wurde.

Der lineare thermische Expansionskoeffizient der PoIyimidschicht in der Verbundfolie wurde durch thermischmechanische Analyse gemessen (im folgenden als "TMA" abgekürzt). Der durchschnittliche lineare thermische Expansionskoeffizient bei der Temperatur von 50 bis 250 ⁰C war 1,62 χ 10~ /⁰C, und dieser Wert war nahezu gleich dem durchschnittlichen linearen thermischen Expansionskoeffizienten (1,60 χ 10~ /⁰C) der Kupferfolie im gleichen Temperaturbereich wie vorhin angegeben.

35

10

Beispiele 2 bis 5

ß ■

Die NMP-Lösung der Folyarnidsäure, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde durch Fließen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf eine 35 um dicke Kupferfolie der gleichen :"röße wie im Eeispiel 1 aufgeschichtet, die auf eine Glasplatte in gleiche Weise wie die Kupferfolie des Beispiels 1 fixiert war, 30 min bei 150 ⁰C und 60 rein bei 200 ^CC erwärmt und ar.schließend unter den in der Tobelle I gezeigten Bedingungen erwärmt, worauf gekühlt wurde, unter Bildung einer Verbundfolie aus Polyimid/ Kupferfolie, in der die Dicke des Pclyimidüberzugs 24 um betrug. Der Krümr.ur.gsradius der Verbundfolie ist in der Tabelle I aufgeführt. Der Krümmungsradius der Verbundfolie, hergestellt im Beispiel 1, ist ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.

20

Ansatz Nr.

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 1 25 Beispiel 4 Beispiel 5

Tabelle I

Erwärmungsbedingungen Temperatur Zeit (^bO (h)

230 250 270
2 80
300

12 6 2 2 1

Krümmungs-

radius

(cm)

25 56 82

Qo

Vergleichsversuch 1

Eine 19,0 Gew.-% NMP-Lösung aus Polyamidsäure wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 20,0 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether statt 10,8 g (0,1 Mol) p-Phenylendiamin verwendet wurden. Die logarithmische Viskosität der Polyamidsäure (gemessen bei 30 ⁰C in NMP bei einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml) betrug 2,12, und die Viskosität der NMP-Lösung

_BAD

betrug 204,0 Pa.s (2040 P) (30 ⁰C).

Diese NMP-Lösung der Polyamidsäure wurde durch Fließen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf eine 35 ,um dicke Kupferfolie der gleichen Größe wie im Beispiel 1 aufgeschichtet, die auf eine Glasplatte in gleicher Weise wie die Kupferfolie des Seispiels 1 fixiert war, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Fixierung der Kupfer-IQ folie entfernt. Die so hergestellte Verbundfolie aus PolyijTiid/Kupferfolie wies eine Dicke der Polyamidschicht von 29 pxa und einen Krümmungsradius von 0,8 cm auf und war stark gekräuselt.

Der durchschnittliche lineare thermische Expansionskoeffizient des Polyimidüberzugs in der Verbundfolie, gemessen durch TMA im Temperaturbereich von 50 bis 2 50 ⁰C, betrug 3,4 χ 10 ^/⁰C, und dieser Wert war größer als der der Kupferfolie bei der gleichen Temperatur wie vorstehend erwähnt. Aus diesem Grunde wird angenommen, daß die Verbundfolie sich kräuselt, wenn sie auf Raumtemperatur gekühlt wird, selbst wenn die Spannung zum Zeitpunkt der Bildung des Polyimidüberzugs verrringert wurde.

Vergleichsversuch 2

Die NMP-Lösung der Polyamidsäure, hergestellt wie im Vergleichsversuch 1, wurde durch Fließen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf eine 35 um dicke Kupferfolie der gleichen Größe wie im Beispiel 1 aufgeschichtet, die auf eine Glasplatte der gleichen Größe wie die Kupferfolie in gleicher Weise wie im Beispiel 1 fixiert worden war, 30 min bei 150 ⁰C, 60 min bei 200 ⁰C und 1 h bei 300 ⁰C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die Fixierung der Kupferfolie wurde

BAD 0Ri6K-iAL

entfernt. Die so hergestellte Verbundfolie aus Polyimid/ Kupferfolie wies eine Dicke des Polyimidüberzugs von 24 um und einen Krümmungsradius von 1,1 cm auf und war stark gekräuselt.

Beispiele 6 bis 9

Ein 500 ml Kolben wurde mit einem Lösungsmittel einer Diamnkomponente, wie in der Tabelle II gezeigt, beschickt, und die Diaminkomponente wurde in dem Lösungsmittel gelöst. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels war so, daß die Konzentrationen der Diamin- und der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente jeweils 15 Gew.-% betrugen.

Zu der so hergestellten Lösung wurde allmählich eine aromatische Tetracarbonsäurekompente, wie in Tabelle II gezeigt, unter Rühren gefügt. Während dieses Zeitraums wurde das Reaktionssystem mit Eiswasser gekühlt, so daß die Temperatur 30 ⁰C nicht überschritt. Das Gemisch wurde dann während einer gewissen Zeit gerührt, um eine Polyamidsäurelösung mit einer logarithmischen Viskosität

(gemessen bei 30 ⁰C in NMP bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml), wie in der Tabelle II gezeigt, herzustellen.

Die so hergestellte Amidsäurelösung wurde durch Fließen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf eine Kupferfolie der gleichen Abmessungen wie im Beispiel 1 und mit der in der Tabelle II aufgeführten Dicke aufgeschichtet, d;ώ auf eine Glasplatte der gleichen Größe wie die Kupferfolie in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 fixiert war, 30 min bei 150 ⁰C, 60 min bei 200 ⁰C und 2 h bei 300 ⁰C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die Fixierung der Kupferfolie wurde entfernt. Die Dicke der Polyimidschicht und der Krümmungsradius

der Verbundfolie sind in der Tabelle II aufgeführt. Der Unterschied des durchschnittlichen linearen thermischen Expansionskoeffizienten des Polyiinidüberzugs und der Kupferfolie, gemessen durch TMA im Temperaturbereich von

5 50 bis 250 ⁰C, ist in der Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsversuche 3 bis 7

Polyamidsäurelcsungen mit einer logarithrnischen Viskosität (gemessen bei 30 C in NMP bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml), wie in der Tabelle II gezeigt, wurden hergestellt unter Verwendung von Lösungsmitteln, Diaminkomponenten und aromatischen Tetracarbonsäurekomponenten, wie in der Tabelle II gezeigt, in gleicher Weise wie in den Beispielen 6 bis 9.

Diese Polyamidsäurelösungen wurden zur Herstellung von Verbundfolien aus Polyiraid/Kupferfolie in gleicher Weise wie in den Beispielen 6 bis 9 verwendet. Von diesen Verbundfolien wurden der Krümmungsradius, die Dicke der Kupferfolie und des Polyiinidüberzugs und der Unterschied zwischen der Kupferfolie und der Polyimidschicht hinsichtlich des durchschnittlichen linearen thermischen Expansionskoeffizienten im Temperaturbereich von 5 bis 250 ⁰C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

In der Tabelle II werden folgende Abkürzungen verwendet:

p-PDA: p-Phenylendiamin

m-PDA: m-Phenylendiamin

DADE: 4,4'-Diaminodiphenylether

35 DADM: 4,4 '-Diaminodiphenylmethan

S-BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-

dianhydrid

PDA: Pyrromellithsäure-dianhydrid

BAD ORiQiNAU

1 BTDA: 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-

dianhydrid DMF: Ν,Ν-Dimethylforinaitiid.

ω cn

ω ο

bo

cn

T a b ο 1 1 ο

Ι ϊ

Nr.

Diamin- Aromatische

_kanponente Tetracarbonsäure- (Menge: Mol) Kanponente (Menge: Mol)

mittel

.... DiCKO der Picke dos Krummunqs-

l/.xiaiitnnusche _r „ - , ·,

-;. , ..... Kupfer- Pojyinaus radius

Viskosität _r \ . .' , ,

fox i.e (/iru; ι an;

(lim)

Unterschied des durchschnitt] ichen linearen ti lernu sei ion Kxpansionskoo f f i 7. ien ten

	Beisp.	6	3	p-PDA	(0.1)	s-BPDA PDA	(0.08) (0.02)	DMF
	Beisp.	7	4	p-PDA	(0.1)	S-BPDA BTDA	(0.08) (0.02)	DMF
	Beisp.	8	5 6	p-PDA DADE	(0.08) (0.02)	S-BPDA	(0.1)	NMP
	Beisp.	9	7	p-PDA m-PDA	(0.08) (0.02)	S-BPDA	(0.1)	NMP
CD	Vergl. Vers.	p-PDA DADE	(0.05) (0.05)	S-BPDA	(0.1)	NMP
> O O 33	Il	p-PDA m-PDA	(0.05) (0.05)	PDA	(0.1)	DMP
IGlNAL	Il Il	p-PDA DADM DADE	(0.05) (0.05) (0.1)	BTDA PDA	(0.1) (0.1)	DMF NMP
	Il	DADE	(0.1)	BTDA	(0.1)	DMF

1.9 I.ti 2.2 2.3 .9 2.0 1.7 2.1

35

3b

70

35 35

70 70

14

J

22

72

0.28x10

1.1

25

36

'i

ti 8

1.6

O.b

υ . ο

0.20x10"

0.21x10

0.14x10

ν-b

1.4x10

1.8x10

-5

2,2x10

-b

2.DXlO"⁵

2.4xlü~⁵

1 Beispi el 10

Eine NMP-Lösung von Polyamidsäure wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 9,73 g (0,09 Mol) p-Phenylendiairiin und 2,0 g (0,01 Mol) 4,4' -Diaminodiphenylether als Diaminkomponente verwendet wurden. Die logarithmisch^ Viskosität der Polyamidsäure (gemessen bei 30 C in NMP bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) war 2,1.

Die vorstehend hergestellte NMP-Lösung der Polyamidsäure wurde durch Fließen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf eine 5 um dicke Aluminiumfolie der gleichen Größe wie im Beispiel 1 aufgetragen, die auf eine Glasplatte

2g der gleichen Größe wie die Aluminiumfolie in gleicher

Weise wie im Beispiel 1 fixiert war, 30 min bei 150 ⁰C, 60 min bei 180 °C und 2 h bei 290 ⁰C erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Fixierung der Aluminiumfolie wurde entfernt. Die so hergestellte Verbundfolie

2Q aus Polyimid/Aluminiumfolie hatte eine Dicke des PoIyimidüberzugs von 26 um und einen Krümmungsradius von 76 cm.

Der durchschnittliche lineare thermische Expansions-25 koeffizient der Polyimidschicht, bestimmt durch TMA

im Temperaturbereich von 50 bis 250 ⁰C, betrug 2,3 χ 10~ / C, und dieser Wert war nahezu gleich dem durchschnitt-

liehen linearen thermischen Expansionskoeffizienten (2,5 χ 10~⁵/°C) der Alumin
turbereich wie vorstehend.

(2,5 χ 10 /⁰C) der Aluminiumfolie im gleichen Tempera-

Aus den Beispielen und Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Verbundfolien aus Polyimid/Metallfolie führen kann, die im wesentliehen keine Kräuselung bzw. kein Einrollen aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie aus Polyimid/Metallfolie und das dabei erhaltene Produkt Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie aus Polyimid/Metallfolie mit einem Krümmungsradius von mindestens 25 cm, die im wesentlichen keine Kräuselungen aufweist bzw. nicht eingerollt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

3Q eine Lösung aus einem Polyimidvorläufer in einem organischen polaren Lösungsmittel auf eine Metallfolie mit einer Dicke von 1 bis 500 ^im aufträgt, wobei der Polyimidvorläufer hergestellt wurde durch Reaktion einer Diaminkomponente, die p-Phenylendiamin enthält, mit einem aromatischen Tetracarbonsäure-Bestandteil, der 3,3' ,^^-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder ein Derivat davon umfaßt;

Trocknen des resultierenden Überzugs durch Erwärmen in einen Zustand in dem die Metallfolie fixiert ist;

und Erwärmen des Überzugs auf eine Temperatur zur Erzeugung eines Polyimidfilms mit einer Dicke von 5 2 bis 200 um.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die logarithmische Viskosität des Polyimidvorläufers (gemessen bei 30 ⁰C in N-Methyl-2-pyrrolidon

10 bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) 0,4 bis 7,0 begrägt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die logarithmische Viskosität 1,5 bis 3,0 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente 80 Mol-% oder mehr p-Phenylendiamin und 20 Mol-% oder weniger anderes Diamin umfaßt.

5. Verfahrren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß das andere Diamin ausgewählt wird aus der Gruppe von 4,4^I-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminophthalen, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Di-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 3,3'-Di-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Di-(maminophenoxy)-diphenylpropan und Gemischen davon.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen

vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Tetracarbonsäurekomponente 70 MoI-% oder mehr 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder sein Derivat und 30 Mol-% oder weniger anderer aromatischer Tetracarbonsäuredianhydride oder Derivate davon umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen aromatischen Tetracarbonsäure-dianhydride oder Derivate davon ausgewählt werden aus der Gruppe von Pyromellitsäure-dianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, Derivaten davon und Gemischen davon.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorig hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Herstellung des Polyimidvorlaufers in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von O bis 90 ⁰C während 1 bis 24 h durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß das organische polare Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe von N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethy!acetamid, Ν,Ν-Dimethylformaid, Dimethylsulfoxid, Dimethylphosphoamid, m-Cresol, p-Cresol und p-Chlorphenol.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie ausgewählt wird aus der Gruppe einer Kupferfolie und einer Aluminiumfolie.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

₃Q die Metallfolie eine Dicke von 10 bis 100 um aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

die Trocknung bei einer Temperatur von 100 bis 230 ⁰C

während 30 min bis 2 h durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abschließende Erwärmen bei einer Temperatur von 2 30 bis 600 ⁰C während 1 min bis 6 h durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied der linearen thermischen Expansionskceffizienten zwischen der Metallfolie und dem PoIy-

10 imidüberzug 0,3 χ 10~ /⁰C oder weniger beträgt.

15. Verbundfolie aus Polyimid/Metallfolie mit einem Krümmungsradius von mindestens 25 cm, die im wesentlichen frei von Kräuselungen bzw. Einrollungen ist, umfassend eine Metallfolie mit einer Dicke von 1 bis 500 pm und einen Polyimidfilm, der aus einem Polyimidvorläufer hergestellt ist, der eine Diaminkomponente umfaßt, die p-Phenylendiamin und eine aromatische Tetracarbonsäurekomponente, enthaltend 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder ein Derivat davon aithält, umfaßt.