DE69115171T2 - Flexible Polyimid-Mehrschichtlaminate und ihre Herstellung. - Google Patents

Flexible Polyimid-Mehrschichtlaminate und ihre Herstellung.

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DE69115171T2
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf flexible mehrschichtige metallkaschierte Polyimidlaminate, die wenigstens eine Schicht aus einem aromatischen Polyimid und wenigstens eine Schicht aus einem metallischen Substrat umfassen, zur Verwendung in flexiblen gedruckten Schaltungen und bei Anwendungen des bandautomatisierten Verbindens. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Laminate.
  • Laminate, die eine oder mehrere Schichten aus Polyimid und eine oder mehrere Schichten aus einem metallischen Substratmaterial umfassen, können für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Zum Beispiel können polyimidbeschichtete Metallfolien aufgrund der Flexibilität und der hervorragenden mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften von Polyimiden für gedruckte elektrische Schaltungen verwendet werden, da die Laminate während der weiteren Verarbeitung, zum Beispiel während des Lötens und Bohrens, häufig hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Die Laminate müssen außerdem stringente Anforderungen in bezug auf ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften erfüllen.
  • Laminate, die nur eine Substratschicht aus Metall oder Metalllegierung und eine Schicht aus Polyimid umfassen, sogenannte Einzelkaschierungen, können für gedruckte elektrische Schaltungen verwendet werden. Dasselbe gilt für mehrschichtige Laminate, sogenannte Multikaschierungen oder mehrschichtige Schaltungen, die mehrere Metallschichten und/oder mehrere Polyimidschichten umfassen.
  • Laminate, die Polyimide und Metallsubstrate enthalten, sind in der Technik wohlbekannt. Gewöhnlich werden die Polyimidschichten mit einem herkömmlichen Klebstoff mit dem Metallsubstrat verbunden. Zum Beispiel offenbaren US 3,900,662 und US 3,822,175 das Verbinden von Polyimid mit Metall unter Verwendung eines Klebstoffs auf Acrylatbasis. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung herkömmlicher Klebstoffe, wie Acrylate, Epoxide, Polyamide, Phenolharze usw., zum Verbinden des Polyimids mit dem Metall die resultierenden Laminate keine völlig befriedigenden Eigenschaften zeigen, die die häufig gestellten stringenten Anforderungen erfüllen. Herkömmliche Klebstoffe besitzen im allgemeinen nicht die Hochtemperatur-Hitzestabilität des Polyimidmaterials selbst, und die Festigkeit der Klebebindungen in mehrschichtigen laminaren Polyimidstrukturen verschlechtert sich rasch, wenn diese erhöhten Temperaturen unterworfen werden.
  • In Anbetracht der Nachteile von Laminaten, die Schichten herkömmlicher Klebstoffe zwischen Polyimid und Metall umfassen, wurden mehrschichtige Laminate vorgeschlagen, bei denen das Polyimid direkt, d.h. ohne eine Klebstoffschicht, mit dem Metall verbunden ist. So offenbart das Britische Patent 2,101,526 das direkte Verbinden eines Polyimids, das von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet ist, mit einer Metallfolie durch Anwendung von Hitze und Druck. Mit anderen Worten, das Polyimid ist formbar. Es wurde jedoch gefunden, daß solche formbaren Polyimide eine schlechtere thermische Stabilität besitzen als herkömmliche, nicht formbare Polyimide.
  • Weiterhin offenbart EP-A-0 276 922 ein kristallines Polyimidpolymer, das wenigstens 30 Mol-% Imidrepetiereinheiten der Formel:
  • (in der X eine Einfachbindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -CO- oder -SO&sub2;- ist) enthält, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren anderen Imidrepetiereinheiten, wobei das Polymer eine in einer Konzentration von 0,5 g/dl in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30 ± 0,01ºC gemessene logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 5 dl/g besitzt, und EP-A-0 189 643 offenbart eine Zusammensetzung in Form einer Lösung einer aromatischen Polyamsäure, die eine aromatische Polyamsäure umfaßt, die in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% eines organischen polaren Lösungsmittels gelöst ist, wobei die aromatische Polyamsäure hergestellt wird durch Polymerisieren im wesentlichen äquimolarer Mengen einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, 15 bis 85 Mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon und 15 bis 85 Mol-% einer Pyromellithsäure oder eines funktionellen Derivats davon umfaßt, und einer aromatischen Diaminkomponente, die, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Diaminkomponente, 30 bis 100 Mol-% eines Phenylendiamins und 0 bis 70 Mol-% eines Diaminodiphenylethers umfaßt.
  • Es ist das Ziel dieser Erfindung, flexible metallkaschierte Polyimidlaminate bereitzustellen, die hohen Temperaturen widerstehen, eine gute Haftung, gute thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften haben und chemisch ätzbar sind (für TAB-Anwendungen bandautomatisiertes Verbinden).
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat bereitgestellt, das sich zur Verwendung in flexiblen gedruckten Schaltungen und beim bandautomatisierten Verbinden eignet, umfassend wenigstens eine Schicht aus einem metallischen Substrat und wenigstens eine Schicht aus einem aromatischen Polyimid, wobei die Polyimidschicht mit einer Schälfestigkeit von wenigstens 71,4 kg/m (4 pli) über eine Haftschicht aus einem heißversiegelbaren Copolyimid, das wenigstens 30 Mol-% Imidrepetiereinheiten der Formel
  • und weniger als 30 Mol-% anderer und unterschiedlicher Imidrepetiereinheiten der Formel
  • umfaßt, wobei R ein aromatischer vierwertiger organischer Rest ist und R' ein zweiwertiger Rest eines aromatischen oder aliphatischen Diamins mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei die beiden Aminogruppen des Diamins jeweils an ein getrenntes Kohlenstoffatom des zweiwertigen Restes gebunden sind, auf wenigstens einer Seite mit der Schicht aus metallischem Substrat verbunden ist.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Polyimidlaminat, das eine Schicht aus einem metallischen Substrat umfaßt, das auf einer oder auf beiden Seiten mit dem oben genannten Copolyimidklebstoff beschichtet ist, und das sich zur Verwendung als Einzelkaschierungslaminat für flexible gedruckte Schaltungen eignet.
  • Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines haftfähigen All-Polyimidlaminats zur Verwendung bei der Herstellung von Metallkaschierungen, umfassend das Auftragen eines Copolyamsäureklebstoffs direkt entweder auf eine vollständig gehärtete Polyimidgrundfolie oder auf ein teilweise gehärtetes Polyimidgel oder eine Grünfolie oder durch Coextrudieren der Copolyamsäure mit der Polyimidgrundfolie und dann Härten unter Bildung des Copolyimids.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Laminate in Form metallkaschierter Polyimidfolien der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens eine Schicht aus einer Polyimidgrundfolie, die auf wenigstens einer ihrer beiden Seiten mit Hilfe eines heißversiegelbaren Copolyimidklebstoffs, der im folgenden näher definiert wird, mit einem Metall verbunden ist. Alternativ dazu kann der Copolyimidklebstoff direkt mit einer oder mit beiden Seiten des Metallsubstrats verbunden sein.
  • Die in den Laminaten der Erfindung verwendeten Polyimidgrundfolien haben vorzugsweise eine Dicke von 7,6 bis 127 um (0,3 bis 5 mil) und können aus Polyamsäurevorstufen erhalten werden, die aus der Reaktion geeigneter Diamine mit geeigneten Dianhydriden in der Weise, die zum Beispiel in US 3,179,614 beschrieben ist, abgeleitet sind.
  • Zu den Dianhydriden, die in der Polyimidgrundfolie verwendet werden können, gehören:
  • Pyromellithsäuredianhydrid;
  • 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid;
  • Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid;
  • Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid;
  • Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid;
  • Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid;
  • 2,3,2',3',-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid;
  • Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfiddianhydrid;
  • Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid;
  • 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid;
  • 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan;
  • 3,4,3,,4,-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid;
  • 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid;
  • 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid;
  • 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid;
  • Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid;
  • Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid;
  • Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid;und
  • Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid.
  • Zu den Diaminen, die zusammen mit den Dianhydriden in der Polyimidgrundfolie verwendet werden können, gehören die folgenden:
  • m-Phenylendiamin;
  • p-Phenylendiamin;
  • 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan;
  • 4,4'-Diaminodiphenylmethan;
  • 4,4'-Diaminodiphenylsulfid;
  • 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
  • 3,3'-Diaminodiphenylsulfon;
  • 4,4'-Diaminodiphenylether;
  • 2,6-Diaminopyridin;
  • Bis(3-aminophenyl)diethylsilan;
  • Benzidin;
  • 3,3'-Dichlorbenzidin;
  • 3,3'-Dimethoxybenzidin;
  • 4,4'-Diaminobenzophenon;
  • N,N-Bis(4-aminophenyl)-n-butylamin;
  • N,N-Bis(4-aminophenyl)methylamin;
  • 1,5-Diaminonaphthalin;
  • 3,3'-Dimethyl-4,4,-diaminobiphenyl;
  • m-Aminobenzoyl-p-aminoanilid;
  • 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat;
  • N,N-Bis(4-aminophenyl)anilin;
  • 2,4-Bis(β-amino-t-butyl)toluol;
  • Bis(p-β-amino-t-butylphenyl)ether;
  • p-Bis-2-(2-methyl-4-aminopentyl)benzol;
  • p-Bis-(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzol;
  • m-Xylylendiamin;
  • p-Xylylendiamin;
  • Stellungsisomere der obigen und Gemische davon.
  • Die Herstellung von Polyimiden und Polyamsäuren ist in US-Patent Nr. 3,179,614 und in US-Patent Nr. 3,179,634 näher beschrieben.
  • Eine besonders bevorzugte Polyimidgrundfolie ist von 4,4'-Diaminodiphenylether und Pyromellithsäuredianhydrid abgeleitet.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten heißversiegelbaren copolyimidklebstoffe können entweder statistische oder Blockcopolymere sein und enthalten wenigstens 30 Mol-% Imidrepetiereinheiten der Formel
  • und weniger als 30 Mol-% anderer Imidrepetiereinheiten der Formel
  • wobei R ein aromatischer vierwertiger organischer Rest ist und R' ein zweiwertiger Rest eines aromatischen oder aliphatischen Diamins mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei die beiden Aminogruppen des Diamins jeweils an ein getrenntes Kohlenstoffatom des zweiwertigen Restes gebunden sind.
  • Der heißversiegelbare Copolyimidklebstoff enthält wenigstens 30 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 80 Mol-% und am meisten bevorzugt 70 bis 80 Mol-% Imideinheiten, die von 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) und einem aromatischen Etherdiamin der Formel
  • abgeleitet sind.
  • Wenn der Prozentsatz dieser Imideinheiten geringer als 30 Mol-% ist, ist es schwierig, copolyimidklebstoffe mit Glasübergangstemperaturen von weniger als 250ºC und guter Haftung an die Substrate zu erhalten.
  • Zu den repräsentativen aromatischen Etherdiaminen gehören:
  • 1,2-Bis(4-aminophenoxy)benzol
  • 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol
  • 1,2-Bis(3-aminophenoxy)benzol
  • 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol
  • 1-(4-Aminophenoxy)-3-(3-aminophenoxy)benzol
  • 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol
  • 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol
  • 1-(4-Aminophenoxy)-4-(3-aminophenoxy)benzol
  • Die Zugabe von bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 25 Mol-% und am meisten bevorzugt 5 bis 15 Mol-% zusätzlicher Imideinheiten der Formel
  • wobei R und R' wie oben definiert sind, zu dem Copolyimidklebstoff liefert die erforderliche niedrige Glasübergangstemperatur (< 250ºC) und thermische Stabilität der Haftungseigenschaften [> 71,4 kg/m (> 4 pli)], ohne die für das Polyimid charakteristischen guten thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften zu reduzieren.
  • Diese zusätzlichen Imideinheiten können von Dianhydriden und Diaminen abgeleitet sein, die die gleichen wie das 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid und die oben definierten aromatischen Etherdiamine oder davon verschieden sind.
  • Zu den besonders bevorzugten Dianhydriden und Diaminen gehören die folgenden:
  • Pyromellithsäuredianhydrid;
  • 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid;
  • 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid;
  • 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid;
  • 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid;
  • 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid;
  • 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid;
  • Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid;
  • Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfiddianhydrid;
  • Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid;
  • Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid;
  • 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid;
  • 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid;
  • 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid;
  • m-Phenylenbis(trimellithat)dianhydrid;
  • Hexamethylendiamin;
  • Heptamethylendiamin;
  • 3,3'-Dimethylpentamethylendiamin;
  • 3-Methylhexamethylendiamin;
  • 3-Methylheptamethylendiamin;
  • 2,5-Dimethylhexamethylendiamin;
  • Octamethylendiamin;
  • Nonamethylendiamin;
  • 1,1,6,6-Tetramethylhexamethylendiamin;
  • 2,2,5,5-Tetramethylhexamethylendiamin;
  • 4,4-Dimethylheptamethylendiamin;
  • Decamethylendiamin;
  • m-Phenylendiamin;
  • 4,4'-Diaminobenzophenon;
  • 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat;
  • m-Aminobenzoyl-p-aminoanilid;
  • 4,4'-Diaminodiphenylether;
  • 3,4'-Diaminodiphenylether;
  • Bis(4-aminophenyl)methan;
  • 1,1-Bis(4-aminophenyl)ethan;
  • 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan;
  • 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid;
  • 3,3'-Diaminobenzophenon;
  • 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol;
  • 2,2'-Diaminobenzophenon
  • 1,2-Bis(4-aminophenoxy)boron;
  • 1,3-Bis(4-aminobenzoyloxy)benzol;
  • 4,4'-Diaminobenzanilid;
  • 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)phenylether;
  • 2,2'-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan;
  • 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,3-dichlor-1,1,3,3-tetrafluorpropan;
  • 4,4,-Diaminodiphenylsulfon;
  • 1,12-Diaminododecan;
  • 1,13-Diaminotridecan;
  • Polysiloxandiamin der Formel
  • worin R&sub4; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, Aralkylen oder Phenylen ist, R&sub5; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder Phenyl ist, R&sub6; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder Phenyl ist und m 1 bis 100 ist.
  • Besonders bevorzugte copolyimidklebstoffe der Erfindung enthalten 70 bis 95 Mol-% oxydiphthalsäuredianhydrid, 5 bis 30 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid und 100 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)- benzol sowie 80 bis 95 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 5 bis 20 Mol-% Hexamethylendiamin und 100 Mol-% oxydiphthalsäuredianhydrid.
  • Die copolyimidklebstoffe der vorliegenden Erfindung zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften einschließlich eines Elastizitätsmoduls von unter 27,6 x 10³ N/mm² (400 kpsi), um die notwendige Schmiegsamkeit zu liefern, eines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (< 100 ppm), Dielektrizitätskonstante (< 315), Durchschlagfestigkeit [98,4-137,8 V/mm (2,5-3,5 Volt/mil)], Dissipationsfaktors (0,001-0,01), Wasserabsorption (< 2,5%) und Lötbeständigkeit.
  • Die chemische Ätzbarkeit des Copolyimidklebstoffs kann erhalten werden, indem man die Polyamsäurevorstufe unter Verwendung von Konversionschemikalien, wie Essigsäureanhydrid und &beta;-Picolin, umwandelt. Der chemisch umgewandelte Copolyimidklebstoff ergibt beim Auftragen auf chemisch umgewandelte Polyimidgrundfolie ein chemisch ätzbares Folienlaminat, das bei TAB-Anwendungen verwendet werden kann. Die chemische Ätzbarkeit kann auch erreicht werden, indem man Esterfunktionen in das Gerüst des Klebstoffs einbaut, wobei man ein Diesterdiamin (RDEDA) oder ein Diesterdianhydrid (MPBTDA) als Comonomer verwendet.
  • Idealerweise werden die Klebstoffe bei Temperaturen im Bereich von 150ºC bis 400ºC gehärtet, indem man die Temperatur in Stufen von 5ºC/min im Verlauf von 90 Minuten auf 300ºC erhöht und 5 Minuten auf 400ºC erhitzt, und dann bei 350ºC laminiert, wobei man hohe Bindungsfestigkeiten erhält. Höhere Härtungstemperaturen neigen dazu, die Bindefähigkeit des Klebstoff s zu reduzieren. Längere Verweilzeiten bei hohen Temperaturen reduzieren ebenfalls die Bindungsfestigkeit.
  • Zum Beispiel ergab der Klebstoff ODPA/PMDA:RODA (80/20:100), wenn er auf Polyimidgrünfolie aufgetragen und bei 150-300ºC gehärtet und 20 min bei 350ºC und einem Druck von 10,3 bar (150 Psi) auf Kupterfolie laminiert wurde, eine Schälfestigkeit von 214,3 kg/m (12 pli). Wenn dieselbe Folie weitere 5 Minuten bei 400ºC gehärtet und bei 350ºC laminiert wird, fällt die Schälfestigkeit auf 178,6 kg/m (10 pli) ab. Länger als 10 Minuten Härten bei 400ºC kann zu reduzierten Bindungsfestigkeiten führen. Die Polyimidlaminate der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man einen dünnen Überzug einer Copolyamsäurevorstufe des oben beschriebenen gewünschten Copolyimids auf die Polyimidgrundfolie oder direkt auf ein metallisches Substrat aufträgt und danach die beschichtete Polyimidgrundfolie oder das beschichtete metallische Substrat so behandelt, daß die Polyamsäurevorstufe vollständig zu Polyimid umgewandelt wird. Die Beschichtungsdicken liegen in einem Bereich von 2,54 bis 50,8 um (0,1 bis 2 mil) . Die Polyimidgrundfolie wird selbstverständlich von dem aufgetragenen Polyimid verschieden sein.
  • Die Copolyamsäurevorstufen werden hergestellt, indem man ungefähr äquimolare Mengen der genannten Dianhydride und Diamine in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, miteinander umsetzt. Weitere organische Lösungsmittel, wien,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Xylol, Toluol und Tetrahydrofuran, können ebenfalls als Cosolventien verwendet werden.
  • Die Polyamsäuren können entweder nach einem thermischen Konversionsverfahren oder einem chemischen Konversionsverfahren unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels und eines Katalysators zu Polyimiden umgesetzt werden, was unterschiedliche Produkte mit unterschiedlichen Haftungseigenschaften ergibt.
  • Copolyimidklebstoffbeschichtungen können auf vollständig gehärtete Polyimidgrundfolie oder auf eine der Herstellungszwischenstufen, wie "Gelfolie" oder "Grünfolie", aufgetragen werden.
  • Der Ausdruck "Gelfolie" bezieht sich auf ein Polyimid-Bahnenmaterial, das in einem solchen Ausmaß mit flüchtigen Stoffen, vorwiegend Lösungsmittel, beladen ist, daß sich das Polyimid in einem gelartig gequollenen, plastifizierten, kautschukartigen Zustand befindet. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen liegt gewöhnlich im Bereich von 80 bis 90 Gew.-%, und der Polymergehalt liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% der Gelfolie. Die Folie wird im Gelfolienstadium selbsttragend und kann von dem Träger, auf den sie gegossen und auf dem sie erhitzt wurde, abgezogen werden. Die Gelfolie hat im allgemeinen ein Amsäure-zu-Imid- Verhältnis zwischen 90:10 und 10:90.
  • Die Gelfolienstruktur kann nach dem in US 3,410,826 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man ein chemisches Konversionsmittel und einen Katalysator, wie ein Niederfettsäureanhydrid und ein tertiäres Amin, bei einer niedrigen Temperatur in die Polyamsäurelösung mischt, anschließend die Polyamsäurelösung auf einer Gießtrommel in Folienform gießt und die gegossene Folie gelinde auf zum Beispiel 100ºC erwärmt, um das Konversionsmittel und den Katalysator zu aktivieren, um die gegossene Folie in eine Polyamsäure-Polyimid-Gelfolie umzuwandeln.
  • Ein anderer Typ von Polyimidgrundfolie, die mit dem Copolyimidklebstoff beschichtet werden kann, ist "Grünfolie", die ganz aus Polyamsäure besteht oder einen sehr geringen Polyimidgehalt hat. Grünfohe enthält im allgemeinen etwa 50 bis 75 Gew.-% Polymer und 25 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel und ist ausreichend stark, um selbsttragend zu sein.
  • Grünfolie kann hergestellt werden, indem man die Polyamsäurelösung auf einem geeigneten Träger, wie einer Gießtrommel oder einem Gießband, in Folienform gießt und das Lösungsmittel durch gelindes Erwärmen auf bis zu 150ºC entfernt. Ein geringer Anteil von Amsäureeinheiten in dem Polymer, z.B. bis zu 25%, kann zu Imideinheiten umgesetzt werden.
  • Das Auftragen der copolyamsäurebeschichtung kann auf mehrererlei Weise erfolgen, wie durch Schlitzgießen, Tauchbeschichten oder Kiss-Roll-Coating und anschließendes Dosieren mit einer Rakel, Dosierwalzen, Abquetschwalzen oder einem Luftmesser. Sie kann auch durch Bürsten oder Sprühen aufgetragen werden.
  • Mit Hilfe solcher Techniken ist es möglich, sowohl einseitig als auch zweiseitig beschichtete Strukturen herzustellen. Bei der Herstellung der zweiseitig beschichteten Strukturen kann man die Beschichtungen entweder gleichzeitig oder nacheinander auf die beiden Seiten auftragen, bevor sie durch die Härtungs- und Trocknungsphase gehen.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die Polyamsäureklebstofflösung direkt auf eine oder beide Seiten der Polyamsäuregrundfolie extrudiert und die Polyamsäureschicht(en) anschließend durch Wärmebehandlung gehärtet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann der Polyamsäureklebstoff auf eine vollständig gehärtete Polyimidgrundfolie oder direkt auf ein Metallsubstrat aufgetragen und anschließend durch Hitzebehandlung imidiert werden. Die Polyimidgrundfolie kann entweder nach einem chemischen oder thermischen Konversionsverfahren hergestellt werden und kann z.B. durch chemisches Ätzen, Koronabehandlung, Laserätzen usw. oberflächenbehandelt werden, um die Haftung zu verbessern.
  • Eine einzelne Polyimid-Metallkaschierung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine flexible Copolyimidschicht, die an einer Metallfolie, wie Kupfer, Aluminium, Nickel, Stahl oder eine Legierung, die eines oder mehrere dieser Metalle als wesentlichen Bestandteil enthält, oder an einer Folie aus amorphem Metall haftet. Die Copolyimidschicht haftet fest an dem Metall und hat eine hohe Schälfestigkeit von 4 pli und mehr. Die Metalle brauchen nicht als Elemente in reiner Form verwendet zu werden, d.h. es ist auch möglich, Substrate aus Metallegierungen, wie Legierungen, die Nickel, Chrom oder Eisen oder Nickel und Kupfer enthalten, oder aus amorphen eisenhaltigen Legierungen zu verwenden. Besonders geeignete metallische Substrate sind Folien aus gewalztem, getempertem oder galvanisch abgeschiedenem Kupfer oder gewalzter, getemperter Kupferlegierung. In vielen Fällen erwies es sich als vorteilhaft, das metallische Substrat vor dem Beschichten vorzubehandeln. Die Vorbehandlung kann aus einer chemischen Behandlung oder einer mechanischen Aufrauhungsbehandlung bestehen. Es wurde gefunden, daß diese Vorbehandlung es ermöglicht, die Haftung der Copolyimidschicht und damit die Schälfestigkeit weiter zu erhöhen. Neben dem Aufrauhen der Oberfläche kann die chemische Vorbehandlung auch zur Bildung von Metalloxidgruppen führen, was es ermöglicht, die Haftung des Metalls an der copolyimidschicht weiter zu erhöhen. Es wurde gefunden, daß sich aus jeder Erhöhung der Oberflächenrauheit um 25 nm (1 Mikroinch) eine Erhöhung der Schälfestigkeit von ungefähr 3,57 kg/m (0,2 pli) ergibt.
  • Eine Polyimid-Mehrfachkaschierung der vorliegenden Erfindung, die eine doppelseitige Kupferkaschierung umfaßt, kann hergestellt werden, indem man Kupferfohe auf beide Seiten einer mit Klebstoff beschichteten dielektrischen Polyimidfolie laminiert. Die Konstruktion kann auch hergestellt werden, indem man mit Klebstoff beschichtete Kupferfolie auf beide Seiten einer dielektrischen Polyimidfolie oder auf eine mit Klebstoff beschichtete dielektrische Polyimidfolie laminiert.
  • Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beobachtet werden, die die Erfindung veranschaulichen, aber nicht einschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Glossar POLYSILOXANDIAMIN
  • Beispiele 1-30
  • Polyamsäurelösungen wurden hergestellt, indem man die geeigneten molaren Äquivalente der Monomere in Dimethylacetamid-Lösungsmittel (DMAC) umsetzte. Typischerweise wurden die in DMAC gelösten Diamine (0,05 mol) unter Stickstoff gerührt, und die Dianhydride (0,05 mol) wurden im Verlaufe mehrerer Minuten als Feststoff hinzugefügt. Es wurde weitergerührt, um eine maximale Viskosität des copolymers zu erhalten. Die Viskosität wurde durch Steuern der Menge des Dianhydrids in der Polyamsäurezusammensetzung eingestellt.
  • Die copolyamsäuren wurden auf eine vollständig gehärtete, koronabehandelte Polyimidgrundfolie, die aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleitet war, aufgetragen und entweder nach einem thermischen Konversionsverfahren oder nach einem chemischen Konversionsverfahren unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Dehydratisierungsmittel und &beta;-Picolin als Katalysator zu Copolyimid umgesetzt, wobei man unterschiedliche Produkte mit unterschiedlichen Haftungseigenschaften erhielt.
  • Die Copolyamsäuren wurden unter Verwendung einer Beschichtungsstange in einer Dicke von 12,7 um (0,5 mil) auf die Polyimidgrundfolie aufgetragen und das Lösungsmittel durch 20 Minuten Erwärmen auf 80ºC entfernt. Die beschichteten Polyimidfolien wurden auf einen Nadelrahmen gespannt, und die Beispiele 1 bis 19 wurden 90 Minuten bei 160 bis 220ºC und die Beispiele 20 bis 30 bei 160 bis 260ºC gehärtet.
  • Die beschichteten Polyimidfolien wurden anschließend bei Temperaturen von 250ºC, 300ºC und 350ºC unter Bildung der Kupferkaschierungen auf walzgetempertes Kupfer laminiert.
  • Walzkaschierungen konnten auch durch kontinuierliche Laminierung der mit Klebstoff beschichteten dielektrischen Folie auf Kupferfolie unter Verwendung einer Hochtemperaturdoppelbandpresse oder eines Hochtemperaturquetschwalzenlaminators hergestellt werden.
  • Die Schälfestigkeitsergebnisse der kupferkaschierten Polyimidlaminate sind in den Tabellen I und II angegeben. Tabelle 1 Schälfestigkeit von chemisch umgesetztem Klebstoff auf koronabehandelter 2-mil-PMDA/ODA-Polyimidfolie Beispiel Klebstoffzusammensetzung (Mol-%) Schälfestigkeit Kontrolle
  • a = Versagen der Bindung zwischen Polyimid und Klebstoff
  • b = Versagen der Bindung zwischen Kupfer und Klebstoff
  • c = maximale Bindungsfestigkeit, bevor die Grundfolie reißt. Tabelle II Schälfestigkeit von thermisch umgesetztem Klebstoff auf koronabehandelter 2-mil-PMDA/ODA-Polyimidfolie Beispiel Klebstoffzusammensetzung (Mol-%) schälfestigkeit Folie reißt
  • a = Versagen der Bindung zwischen Polyimid und Klebstoff
  • b = Versagen der Bindung zwischen Kupfer und Klebstoff
  • c = maximale Bindungsfestigkeit, bevor die Grundfolie reißt.
    • Beispiele 31-55
  • Polyamsäurelösungen wurden hergestellt, wie es in Beispiel 1 bis 30 beschrieben ist, und auf eine Polyamsäure-"Grünfolie" aufgetragen, die aus der Reaktion von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleitet war. Die beschichtete Polyimidfolie wurde 20 Minuten auf 80ºC erhitzt, um den größten Teil des Lösungsmittels zu entfernen, auf einen Nadelrahmen gespannt und 90 Minuten bei 160-260ºC und anschließend 5 Minuten bei 400ºC getrocknet und gehärtet.
  • Kupferkaschierte Polyimidlaminate wurden wie oben beschrieben hergestellt, und die Schälfestigkeiten wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
    • Beispiel 56
  • Eine Copolyamsäure, die 80 Mol-% ODPA, 20 Mol-% PMDA und 100 Mol- % RODA enthielt, wurde wie oben beschrieben hergestellt und auf eine "Grünfolie", eine "Gelfolie" und eine vollständig gehärtete Polyimidfolie, die aus der Reaktion von PMDA und ODA abgeleitet waren, aufgetragen und gehärtet. Die Eigenschaften des ODPA/ PMDA/RODA-Klebstoffs sind in Tabelle IV angegeben.
  • Kupferkaschierte Polyimidlaminate wurden unter Verwendung von walzgetemperten (RA), galvanisch abgeschiedenen (ED) und messingbehandelten (JTC) Kupferfolien hergestellt. Die Schälfestigkeitsergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Tabelle III Schälfestigkeit von thermisch umgesetztem Klebstoff auf PMDA/ODA-Polyimid-"Grünfolie" Beispiel Klebstoffzusammensetzung (Mol-%) schälfestigkeit " Kontrolle Folie reißt Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Klebstoffzusammensetzung (Mol-%) Schälfestigkeit c = maximale Bindungsfestigkeit, bevor die Grundfolie reißt. Tabelle IV Eigenschaften von ODPA/PMDA/RODA-Klebstoffolie Zugfestigkeit Dehnung Modul Schrumpfung bei 200ºC Glasübergangstemperatur Dielektrizitätskonstante Durchschlagfestigkeit Verlustfaktor Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) Wasserabsorption Dichte Reißfestigkeit Feuchtigkeitsgehalt Tabelle V Schälfestigkeit von ODPA/PMDA:RODA-Klebstoff auf verschiedenen Kupferfolien Schälfestigkeit (pli; 1 pli 17,86 kg/m) Klebstoff aufgetragen auf und gehärtet "Grünfolie" "Gelfolie" ausgehärtete Folie * Grundfolie riß; Schälfestigkeit konnte nicht bestimmt werden.
    • Beispiele 57-61
  • Verschiedene Kupferfolien wurden verwendet, um Polyimidlaminate mit einem ODPA/PMDA:RODA-Klebstoff (80/20:100) herzustellen, wie in Tabelle VI gezeigt.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß das arithmetische Mittel der Rauheit (AA) der Folie die gemessene Schälfestigkeit beeinflußt. Über den Bereich der getesteten Rauheit zeigte der ODPA/PMDA: RODA-Klebstoff eine Erhöhung der Schälfestigkeit von 3,57 kg/m (0,2 lb/in) für jede Zunahme des AA um 1 Mikroinch. Die Oxid- und die Messingbehandlung ergaben beide eine ähnliche Erhöhung der Schälfestigkeit gegenüber der mit einer unbehandelten Oberfläche gemessenen. Tabelle VI Auswirkung der Kupferoberflächenbehandlung auf die Schälfestigkeit von ODPA/PMDA:RODA-Klebstoff (80/20:100) Schälfestigkeit (pli; 1 pli 17,86 kg/m) --ODPA/PMDA:RODA (80/20:100)- Kupferfolie (Mikroinch) Grünfolie Gelfolie ausgehärtete Folie RA/Oxid (Brightside) RA/Messing ED/Messing ED/OxidBeispiele 62-65
  • Polyamsäurelösungen wurden hergestellt, wie es in Beispiel 1 bis 30 beschrieben ist, und auf eine Polyamsäure-"Gelfolie" aufgetragen, die durch chemische Umsetzung von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether hergestellt worden war. Die beschichtete Gelfolie wurde 20 Minuten auf 80ºC erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, auf einen Nadelrahmen gespannt und 90 Minuten bei 160-260ºC getrocknet.
  • Kupferkaschierte Laminate wurden wie oben beschrieben hergestellt, und die Schälfestigkeiten wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Tabelle VII Schälfestigkeit von Klebstoffen auf PMDA/ODA-Gelfolie Schälfestigkeit* (pli; 1 pli 17,86 kg/m) Beispiel Klebstoffzusammensetzung (Mol-%) * Versagen der Bindung zwischen Kupfer und Klebstoff.

Claims (21)

1. Flexibles metallkaschiertes Polylmidlaminat, das sich zur Verwendung in flexiblen gedruckten Schaltungen und beim bandautomatisierten Verbinden eignet, umfassend wenigstens eine Schicht aus einem metallischen Substrat und wenigstens eine Schicht aus einem aromatischen Polyimid, wobei die Polyimidschicht mit einer Schälfestigkeit von wenigstens 71,4 kg/m (4 pli) über eine Haftschicht aus einem heißversiegelbaren copolyimid, das wenigstens 30 Mol-% Imidrepetiereinheiten der Formel
und weniger als 30 Mol-% anderer und unterschiedlicher Imidrepetiereinheiten der Formel
umfaßt, wobei R ein aromatischer vierwertiger organischer Rest ist und R' ein zweiwertiger Rest eines aromatischen oder aliphatischen Diamins mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei die beiden Aminogruppen des Diamins jeweils an ein getrenntes Kohlenstoffatom des zweiwertigen Restes gebunden sind, auf wenigstens einer Seite mit der Schicht aus metallischem Substrat verbunden ist.
2. Flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Polyimid von 4,4'-Diaminodiphenylether und Pyromellithsäuredianhydrid abgeleitet ist.
3. Flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat gemäß Anspruch 1, wobei der heißversiegelbare Klebstoff ein copolymer eines Dianhydrids ist, umfassend 70 bis 95 Mol-% Oxydiphthalsäuredianhydrid, 5 bis 30 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid sowie ein Diamin, das 100 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy) benzol umfaßt.
4. Flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat gemäß Anspruch 2, wobei der heißversiegelbare Klebstoff ein Copolymer aus einem Dianhydrid, das 70 bis 95 Mol-% Oxydiphthalsäuredianhydrid und 5 bis 30 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid umfaßt, und einem Diamin, das 100 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol umfaßt, ist.
5. Flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei dem metallischen Substrat um Kupfer handelt.
6. Flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der heißversiegelbare Klebstoff ein Copolymer aus einem Dianhydrid, das 80 Mol-% Oxydiphthalsäuredianhydrid und 20 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid umfaßt, und einem Diamin, das 90 bis 98 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 2 bis 10 Mol-% Polysiloxandiamin der Formel
worin R&sub4; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, Aralkylen oder Phenylen ist, R&sub5; C&sub1;&submin;&submin; &sub3;-Alkyl oder Phenyl ist, R&sub6; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder Phenyl ist und m 1 bis 100 ist, umfaßt, ist.
7. Flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der heißversiegelbare Klebstoff ein Copolymer aus einem Dianhydrid, das 100 Mol-% Oxydiphthalsäuredianhydrid umfaßt, und einem Diamin, das 80 bis 95 Mol-% 1,3- Bis(4-aminophenoxy)benzol und 5 bis 20 Mol-% Hexamethylendiamin umfaßt, ist.
8. Flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der heißversiegelbare Klebstoff ein Copolymer aus einem Dianhydrid, das 100 Mol-% Oxydiphthalsäuredianhydrid umfaßt, und einem Diamin, das 70 bis 95 Mol-% 1,3- Bis(4-aminophenoxy)benzol und 5 bis 30 Mol-% p-Phenylendiamin umfaßt, ist.
9. Flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat gemäß Anspruch 1, wobei der heißversiegelbare Klebstoff ein Copolymer aus einem Dianhydrid, das 70-95 Mol-% Oxydiphthalsäuredianhydrid und 5-30 Mol-% Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid umfaßt, und einem Diamin, das 100 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol umfaßt, ist.
10. Flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat gemäß Anspruch 1, wobei der heißversiegelbare Klebstoff ein Copolymer aus einem Dianhydrid, das 70-95 Mol-% Oxydiphthalsäuredianhydrid und 5-30 Mol-% Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid umfaßt, und einem Diamin, das 100 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol umfaßt, ist.
11. Flexibles metallkaschiertes Polyimidlaminat, umfassend ein metallisches Substrat, das mit einer Schälfestigkeit von wenigstens 71,4 kg/m (4 pli) auf wenigstens einer Seite an einen heißversiegelbaren copolyimidklebstoff gebunden ist, der wenigstens 30 Mol-% Imidrepetiereinheiten der Formel
und weniger als 30 Mol-% anderer und unterschiedlicher Imidrepetiereinheiten der Formel
umfaßt, wobei R ein aromatischer vierwertiger organischer Rest ist und R' ein zweiwertiger Rest eines aromatischen oder aliphatischen Diamins mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei die beiden Aminogruppen des Diamins jeweils an ein getrenntes Kohlenstoffatom des zweiwertigen Restes gebunden sind.
12. Flexibles metallkaschiertes Laminat gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei dem metallischen Substrat um Kupfer handelt.
13. Flexibles metallkaschiertes Laminat gemäß Anspruch 12, wobei der heißversiegelbare Klebstoff ein Copolymer aus einem Dianhydrid, das 70 bis 95 Mol-% Oxydiphthalsäuredianhydrid und 5 bis 30 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid umfaßt, und einem Diamin, das 100% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)- benzol umfaßt, ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines haftfähigen Polyimidlaminats, umfassend das Beschichten wenigstens einer Fläche einer Folie auf der Basis eines aromatischen Polyimids mit einer Copolyamsäurevorstufe eines Copolyimids und anschließend das Behandeln der mit Copolyamsäure beschichteten Folie auf Polyimidbasis, so daß die Copolyamsäurevorstufe vollständig zu Copolyimid umgesetzt wird, wobei das Copolyimid wenigstens 30 Mol-% Imidrepetiereinheiten der Formel
und weniger als 30 Mol-% anderer und unterschiedlicher Imidrepetiereinheiten der Formel
umfaßt, wobei R ein aromatischer vierwertiger organischer Rest ist und R' ein zweiwertiger Rest eines aromatischen oder aliphatischen Diamins mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei die beiden Aminogruppen des Diamins jeweils an ein getrenntes Kohlenstoffatom des zweiwertigen Restes gebunden sind.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Copolyamsäurevorstufe thermisch durch 90minütiges Wärmebehandeln bei 160 bis 260ºC zu Copolyimid umgesetzt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Copolyamsäurevorstufe chemisch zu Copolyimid umgesetzt wird, indem man ein chemisches Konversionsmittel und einen Katalysator bei einer Temperatur von 80ºC mit der Copolyamsäure mischt und dann 90 Minuten bei 160 bis 220ºC wärmebehandelt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das chemische Konversionsmittel ein Niederfettsäureanhydrid und der Katalysator ein tertiäres Amin ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Folie auf Polyimidbasis ein vollständig gehärtetes Polyimid ist, das Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether umfaßt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Folie auf Polyimidbasis eine Folie aus einem partiell umgesetzten Polyimidgel ist, das Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether umfaßt und 20 bis 80 Gew.-% Reaktionslösungsmittel enthält.
20. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Folie auf Polyimidbasis eine Grünfolie aus im wesentlichen nicht umgesetzter Polyamsäure ist, die Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'- Diaminodiphenylether umfaßt und 20 bis 80 Gew.-% Polyamsäurepolymer und 20 bis 80 Gew.-% Reaktionslösungsmittel enthält.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei das Copolyimid 70 bis 95 Mol-% Oxydiphthalsäuredianhydrid und 5 bis 30 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid als Dianhydridkomponente und 100 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol als Diaminkomponente umfaßt.
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