DE2357297C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren

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Description

in welchen R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 50' C in einem polaren aprotischcn wasserfreien Lösungsmittel, d adurch gekennzeichnet, daß man das Dianhydrid mit einem inerten organischen Lösungsmittel nur benetzt oder mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel benetzt oder suspendiert und dann unter Rühren kontinuierlich oder portionsweise die
Lösung des Diamins in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel zufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan oder Benzin verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren, den bei der Herstellung von Polyimiden benötigten Prepolymeren. Polyimide sind wertvolle Kunststoffe, die sich insbesondere durch ihre hohe thermische Stabilität auszeichnen. Sie entstehen infolge einer Cyclisierungsreaktion der Polyamidcarbonsäuren bei der Einwirkung von Hitze oder dehydratisierenden Agenzien. Polyimide mit hoher thermischer Stabilität sind aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften weder in der Schmelze noch aus Lösungen verformbar. Zur Herstellung von Polyimid-Formkörpern werden daher bereits die Prepolymeren in der gewünschten Weise
jo verformt und anschließend der Cyclisierung unterworfen, wobei ihre Form erhalten bleibt.Die Eigenschaft der Polyimide hängt im wesentlichen von der Qualität der eingesetzten Polyamidcarbonsäure-Lösung, insbesondere von deren Viskosität und Homo-
j-, genität, ab.
Polyamidcarbonsäuren sind durch Polyaddition von Diaminen an Tetracarbonsäureanhydride zugänglich. Es ist bereits bekannt, diese Umsetzung in polaren Lösungsmitteln, welche das Reaktionsprodukt sowie
■40 mindestens einen der Reaktionsteilnehmer lösen, durchzuführen. In der deutschen Auslegeschrift 14 20 706 werden hierzu folgende Arbeitsweisen beschrieben :
4-, 1. Vormischen der trockenen Feststoffe (Diamin und Tetracarbonsäuredianhydrid) und portionsweises Zusammenbringen dieses Feststoffgemisches mit organischen polaren Lösungsmitteln unter starker Bewegung.
-,ο 2. Lösen des Diamins im polaren Lösungsmittel und Zufügen des Dianhydrids in fester Form. 3. Abwechselndes Dosieren von festem Diamin und festem Anhydrid in das Lösungsmittel.
,-, Es ist ferner bekannt, bei der Synthese von Polyamidcarbonsäuren auch Lösungsmittelgemische mit Nichtlösern, z. B. unpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, anzuwenden (DAS i2O2981). Diese bekannten Verfahren ermög-
b(1 liehen es nicht, Polyamidcarbonsäuren reproduzierbarer Molekulargewichte herzustellen. Außerdem sind die nach diesen Verfahren erhältlichen Polymerlösungen inhomogen. Sie weisen Gelteilchen auf, welche nur durch sehr langes Rühren beseitigt werden
h, können, wobei allerdings ein beträchtlicher Polymerabbau hingenommen werden muß.
Die geschilderten Nachteile können teilweise durch das Verfahren der DAS 2004 495 beseitigt werden.
Nach diesem Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in einem inerten unpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert und unter starkem Rühren mit einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel versetzt. Hierbei werden zwar homogene Polymerlösungen reproduzierbarer Molekulargewichte erhalten, das Verfahren weist jedoch einen gravierenden Nachteil auf: Die erhaltenen Polymerlösungen neigen während des Verspinnens bzw. Gießens bei Temperaturen über 500C zur Phasen trennung, welche in den ι ο Formkörpern zur Ausbildung von Hohlräumen führt. Es entstehen poröse Filme und Fasern mit geringer mechanischer Festigkeit.
Aus den obengenannten Gründen eignen sich die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyamid- is carbonsäure-Lösungen nicht zur Herstellung von Polyimidprodukten mit guten mechanischen Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren der allgemeinen Formel
HO-C
-N-C
C-OH
C—N—R'-
H O
O H
25
JO
in der R einen vierwertigen, mono- oder polycyclischen oder einen aromatisch-aliphatischen oder einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Äther-, — CO-O-, —CO —NH- oder
— SO2-Brücken unterbrochen und bei dem ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist. R' einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, in dem das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch — O-, — N-, — S-, -SO2-,
— Si- oder — P-Brücken unterbrochen, und der mit den Stickstoffatomen über verschiedene Kohlenstoffatome verbunden ist und --»Isomerie bedeutet, durch Polyaddition von mindestens einem Diamin der allgemeinen Formel
H2N-R-NH2
mit äquimolaren Mengen mindestens eines Tetracarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel
bO
C C
ORO
Il Il
O O
in welcher R und R' die vorstehende Bedeutung b-> besitzen, unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 50 C in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Dianhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel nur benetzt oder mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel benetzt oder suspendiert und dann unter Rühren kontinuierlich oder portionsweise eine Lösung des Diamins in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel zufügt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche Tetracarbonsäureanhydride der oben angegebenen allgemeinen Formel eingesetzt werden. Der vierwertige Rest R kann ein aromatischer, aliphatischen cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest sein oder eine Kombination von aromatischen mit aliphatischen Resten. Jede der vier Carbonylgruppen des Dianhydrids ist an ein anderes Kohlenstoffatom und jedes Carbonylgruppenpaar an unmittelbar benachbarte Kohlenstoffatome gebunden. Beispiele für derartige Tetracarbonsäure-dianhydride sind:
Pyromellitsäureanhydrid,
2,3,6, T-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,4,5-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, l^S.o-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, lAS.S-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,8,9,1G- Phenathren-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,6-Dichlor-naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, S^'A^-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, S^'.M'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyrazin-i^S.o-tetracarbonsäure-dianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyrrolidin-i.iÄS-tetracarbonsäure-dianhydrid, lAS.S-Decahydro-naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,
4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydro-naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlor-naph thalin-1,4,5,8-tetracarbonsä uredianhydrid,
2,7-Dichlor-naphthalin-1,4,5,8-tetracai bonsäuredianhydrid,
2,3,6>7-Tetrachlor-naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyI)-propandianhydrid,
2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,
l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,
1,1 -Bis-Ö.^dicarboxyphenylj-äthan-dianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-ätnan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Äthylen-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Geeignete Tetracarbonsäuredianhydride sind auch Verbindungen, in welchen das Kohlenstoffgerüst des Restes R durch Carboxyl- oder Amidgruppen unterbrochen ist. Beispiele hierfür sind Verbindungen der
allgemeinen Formel
O
in welchen R" für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, für einen aromatischen oder für einen gemischt aromatisch-aliphatischen Rest steht und R'" dieselbe Bedeutung wie R' besitzt. Derartige Tetracarbonsäuredianhydride werden durch Umsetzung von Diaminen, z. B. von Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, mit dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids bzw. durch Umsetzung von Triroellithsäure mit dem Alkylester eines Diols oder Diphenols, z. B. Athylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylhexandiol, Glycerin, 2-Acetylglycerin, p-Xylylendiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1 ^-Cyclohexandimethanol, 4,4-Dihydroxy-diphenyläther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-(Diäthanol)-diphenyläther, 2,2'-[Methylen-bis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol, und 2,2' - [Isopropylyden - bis-(p -phenylenoxy)] - diäthanol, sowie deren Halogenderivate hergestellt.
Zu den Diaminen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, zählen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in welcher R' für einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest steht, wobei das Kohlenstoffgerüst durch — O-, — N-, — S-, — SO2-, — Si- oder — P-Brückenglieder unterbrochen sein kann. Beispiele hierfur sind:
4,4'-Diamino-diphenyl-äther,
4,4'-Diamino-diphenyi-methan,
4,4'-Diamino-diphenyl-propan,
m- Phenylen-diamin,
p- Phenylen-diamin,
4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon,
Benzidin,
4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid,
3,3'-Diamino-diphenyl-suofon,
Bis-(4-amino-phenyl)-phosphin-oxyd,
Bis-(4-amino-phenyl)-diäthyl-silan,
m-Xylylen-diamin,
p-Xylylen-diamin,
Hexamethylendiamin,
Heptamethylen· diamin,
Octamethylen-diamin,
Nonamethylen-diamin,
Decamethylen-diamin,
Dodecamethylen-diamin,
2,11-Diamino-dodecan,
4,4-Dimethylheptanmethylen-diamin,
3-Methylheptamethylen-diamia,
2,2-Dimethylpropylen-diamin,
2,5-Dimethylhexamethylen-diamin,
2,5-Dimethylheptamethylen-diamin,
5-Methylnonamethylen-diamin,
1,12-Diamino-octadecan,
1,4-Diamino-cyclohexan,
2,6-Diaminopyridin,
1,5-Diaminonaphthalin,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl,
2,4-Bis-(/J-amino-t-butyl)-toluol,
Bis-(p-ß-amino-t-butyl-phenyl)-äther,
p-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)-benzol,
p-Bis-( 1,1 -dimethyl-5-amino-penty l)-benzol,
Bis-(p-amino-cyclohexyl)-methan,
1,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan,
3-Methoxy-hexamethylen-diamin,
Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin,
3,3 '-Dimethoxy-benzidin,
H2N(CH2)3O(CH2O(CH2)3NH2,
H2N(CH2)3S(CH2)3NH2,
H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2,
Piperazin.
j-, Es können auch Gemische der vorstehend genannten Tetracarbonsäure-dianhydride und Gemische der Diamine oder Gemische mehrerer der aufgeführten Ausgangsstoffe angewendet werden.
In diesen Fällen erhält man Mischpolyamidcarbonsäuren. Als polare aprotische Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren N-ciialkylierte Amide kurzkettiger Carbonsäuren, wie z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid, ferner Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Dimethyl-tetramethylensulfon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin und Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt werden Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Als Benetzungs- bzw. Aufschlämmmittel eignen sich die obengenannten polaren aprotischen Lösungsmittel. Weiterhin können auch unter Reaktionsbedingungen praktisch inerte Lösungsmittel, wie z.B. Äther, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dekalin, Tetralin, Dioxan, Butyrolacton und Benzinfraktionen, eingesetzt werden. Sowohl das polare aprotische als auch das inerte Lösungsmittel müssen in wasserfreier Form eingesetzt werden.
Das polare aprotische Lösungsmittel wird in einer
bo Menge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 90Gew.-%, bezogen auf entstehende Polyamidcarbonsäure, eingesetzt, d. h., die Konzentration der Polymerlösung soll höchstens 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%, betragen. Die
h5 benötigte Menge richtet sich nach der Löslichkeit des Diamine und der gewünschten Viskosität der entstehenden Polyamidcarbonsäure-Lösung. Zweckmäßigerweise wird gerade so viel polares aprotisches
Lösungsmittel eingesetzt, wie zum Lösen des Diamine erforderlich ist. Unter diesen Bedingungen werden in der Regel Polyamidcarbonsäure-Lösungen erhalten, die sich leicht verformen lassen.
Bei Anwendung eines inerten organischen Lösungs- -> mittels wird das Anhydrid mit demselben nur benetzt, d. h. es wird nur so viel Lösungsmittel angewendet, daß die Oberfläche des Dianhydrids praktisch vollständig mit Lösungsmittel bedeckt ist.
Hierfür werden 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise ι ο 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Menge des aprotischen Lösungsmittels, eingesetzt. Die erforderliche Mindestmenge hängt von der Teilchengröße des Dianhydrids und vom Benetzungsvermögen des Lösungsmittels ab, sie kann leicht ermittelt werden. r>
Wenn kein inertes Lösungsmittel benutzt wird, so wird das Anhydrid mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel zumindest benetzt. Es können dem Dianhydrid jedoch auch größere Mengen des polaren aprotischen Lösungsmittels zugefügt werden, so daß es nicht nur benetzt, sondern angeteigt, aufgeschlämmt bzw. suspendiert wird. Auch hier hängt die für die Benetzung erforderliche Mindestmenge von der Teilchengröße des Dianhydrids und vom Benetzungsvermögen des Lösungsmittels ab und kann leicht 2 j ermittelt werden. Für die Benetzung, Anteigung, Aufschlämmung bzw. Suspension werden 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, des insgesamt anzuwendenden polaren aprotischen Lösungsmittels eingesetzt. jn
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird folgendes ausgeführt: Es hat sich gezeigt, daß die Beschaffenheit des Dianhydrids die Homogenität der entstehenden Polyamidcarbonsäure-Lösung beeinflußt. Es ist zweckmäßig, sehr reine Dianhydride, 3ϊ ζ. B. mit einem Reinheitsgrad von 99,9%, einzusetzen. Auch die Korngröße des Dianhydrids beeinflußt den Verlauf der Polyaddition. Größere Dianhydrid-Kristalle werden leicht mit einer Polymerhaut überzogen und tragen so zur Gelbildung bei. Aus diesem Grunde ->" sollte zweckmäßigerweise gemahlenes Dianhydrid benutzt werden. Bei unvollständiger Benetzung agglomerieren die entstehenden Polymerteilchen, man erhält keine gelteilchenfreie Lösung.
Das Benetzen bzw. das Suspendieren des Dian- 4-. hydrids sollte bei möglichst niedrigen Temperaturen, z. B. bei 5 bis 20" C, erfolgen. Die Dauer des Benetzens bzw. Suspendierens sollte möglichst kurz sein und ca. 5 Minuten nicht übersteigen. Bei Anwendung einer längeren Behandlungsdauer können nämlich "><> Produkte mit niedrigeren Molekulargewichten erhalten werden. Im Falle der Anwendung eines polaren aprotischen Benetzungs- bzw. Aufschwemmmittels kommt es bei längerer Behandlungsdauer zur Bildung von Ladungsübertragungs-Komplexen, die im Verlaufe der Umsetzung zu unerwünschten Umamidierungen führen. Die Behandlungstemperatur des Dianhydrids wird vor der Umsetzung auf ca. 5 bis 100C gehalten.
Auch die Reinheit des Diamins kann die Viskosität f>o der entstehenden Polyamidcarbonsäure-Lösung beeinflussen, daher sollte auch das Diamin in möglichst reiner Form eingesetzt werden. Das Diamin wird in einem der genannten polaren aprotischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung ebenfalls auf 5 bis 100C abgekühlt
Die Umsetzung erfolgt unter Kühlen und starkem Rühren. Die vorgekühlte Diamin-Lösung wird rasch, entweder kontinuierlich oder portionsweise in die vorgekühlte Aufschlämmung des Dianhydrids gerührt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist außerordentlich hoch. Bei schneller Abführung der Reaktionswärme ist die Reaktion in etwa 10 bis 120 Sekunden beendet.
Bei Anwendung äquimolekularer Mengen der Reaktionspartner werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyamidcarbonsäuren mit hohen Molekulargewichten erhalten. Dies gilt ebenso, wenn einer der Reaktionspartner in einem Überschuß von bis zu 3 Gew.-0Ό zur Anwendung gelangt. Bei einem höheren Überschuß des Diamins oder des Dianliydrids werden hingegen Polyamidcarbonsäuren mit unerwünscht niedrigen Molekulargewichten erhalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden völlig homogene Polyamidcarbonsäure-Lösungen reproduzierbarer Viskosität erhalten. Die reduzierte Viskosität, gemessen als 0,5gewichtsprozentige Lösung in Dimethylformamid oder dem verwendeten aprotischen Lösungsmittel bei 200C beträgt mindestens »/,.„, = 0,2, in der Regel liegt sie im Bereich von ilred = 0,6 bis 3,2.
Die erhältlichen Lösungen sind in bekannter Weise zu Folien, Fasern und anderen Formkörpern verformbar, ferner eignen sie sich zur Herstellung von überzügen auf Drähten und anderen Unterlagen. Anschließend können die Polyamidcarbonsäure-Produkte in üblicher Weise unter Beibehaltung ihrer Form zu den entsprechenden Polyimid-Körpern cyclisiert werden. Bei Einsatz von
—C—O —
—C — N—
il !
O H
-gruppenhaltigen Tetracarbonsäuredianhydriden werden Prepolymere erhalten, welche bei der Dehydratisierung in entsprechende Polyester-imide bzw. Polyamidimide überführt werden. Derartige nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Prepolymere haben eine Viskosität zwischen 0,6 und 3,8, sie besitzen ein gutes Haftvermögen und sind daher für die Herstellung thermostabiler Lacke besonders geeignet.
Der wesentliche Unterschied des erfindungsgemäßen gegenüber dem bekannten Verfahren der DAS 20 04 495 besteht in folgendem.
In der Literatur wird darauf hingewiesen, daß das Dianhydrid vor der Reaktion mit dem Diamin nicht mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel in Berührung gebracht werden darf, um die Bildung von Ladungsübertragungs-Komplexen, welche eine unerwünschte Umamidierungsreaktion auslösen, zu verhindern (Koslesnikow et al., Vysokomolekulyarnye Soedineniya 10 [1968], Serie A, Nr. 7, S. 1511 bis 1517; vgl. auch DAS 2004495, Sp. 3 Z. 64—68) Nach dem bekannten Verfahren der DAS 200449Ϊ werden daher sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin in einem unpolaren Lösungsmittel suspendiert Wegen der Substanzmengen sind relativ große Menger Lösungsmittel zum Suspendieren erforderlich. Außerdem ergeben sich in der fertigen Polyamidcarbonsäure-Lösung ungünstige Mengenverhältnisse zwischen den: polaren und dem unpolaren Lösungsmittel, weche die
Verformung, insbesondere das Verspinnen und Gießen der Lösungen bei höheren Temperaturen ungünstig beeinflussen. Wie bereits ausgeführt, werden hierdurch z. B. poröse Folien und Fasern mit niedriger Festigkeit erhalten.
Im Gegensatz zu dem Verfahren der DAS 20 04 495 wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nur das Dianhydrid benetzt bzw. suspendiert, wobei es als überraschend bezeichnet werden kann, daß dies sogar mil dem polaren Lösungsmittel vorgenommen werden kann. Diese Arbeitsweise erbringt beträchtliche Vorteile: Bei Einsatz eines polaren Lösungsmittels zum Benetzen bzw. Suspendieren des Dianhydrids kommt man bei der Polyaddition mit einem einzigen Lösungsmittel aus. Die Verformung der Polyamidcarbonsäure und die Rückgewinnung des Lösungsmittels ist unproblematisch. Bei Anwendung eines ur.polaren Lösungsmittels zum Benetzen des Anhydrids besteht der Vorteil gegenüber dem Verfahren der DAS 20 04 495 darin, daß wesentlich geringere Mengen unpolares Lösungsmittel benötigt werden. Es ergibt sich somit in der fertigen Polyamidcarbonsäure-Lösung ein günstigeres Verhältnis der beiden Lösungsmittel und somit ebenfalls eine Verbesserung der Bedingungen beim Verformen und beim Rückgewinnen des Lösungsmittels. Zudem zeichnen sich die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen gegenüber den nach dem Verfahren der DAS 2004495 erhältlichen Produkte durch ihre besseren mechanischen Eigenschaften aus, wie die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen.
In den nachstehenden Ausführungsbeispielen wurden folgende Abkürzungen benutzt:
Für die Dianhydride:
PMA = Pyromellitsäureanhydrid.
BTA = Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid.
21) Die polymere Lösung wurde mit DMF auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und mit einem Streichgerät als 0,1 mm dicker Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Es bildete sich ein homogener, klarer, gleichmäßiger Film, der bei 40" C im Vakuum getrocknet und anschließend thermisch cyclisiert wurde. Das IR-Spektrum zeigt nach dem Cyclisieren keine Amid- und Carboxylbanden, hingegen Imidbanden.
Beispiel 2
Es wurden 4,36 g (0,02 Mol) PMA mit 5 g Benzol wie im Beispiel 1 benetzt und behandelt; 3,96g (0,02 Mol) MDA in 35 g DMF wurden zugegeben. Nach K) see Rühren und Kühlen war die Umsetzung beendet. Es wurde eine homogene, vollkommen klare, gelteichenfreie, polymere Polyamidocarbonsäurelösung mit /,„.,, = 2,9 (0,5%ige Lösung in DMF) erhalten.
Beispiel 3
Es wurde genauso gearbeitet wie im Beispiel 1 und 2, jedoch als Benetzungsmittel Tetrahydrofuran und als Lösungsmittel NMP verwendet. Die Polymerisationszeil verlängerte sich gegenüber DMF auf 50—70 see ihüd = 3,2 (0,5%ige Lösung inNMP).
JO
Für die Diamine:
ODA = 4,4'-Diamino-diphenyläther.
MDA = 4,4-Diamino-diphenylmethan.
SDA = 4,4'-Diamino-diphenylsulfon.
Für die Lösungsmittel:
DMF = Dimethylformamid.
NMP = N-Methyl-pyrrolidon.
DMAc = Dimethylacetamid.
THF = Tetrahydrofuran. ™
ÄMK = Äthylmethylketon.
Beispiel 1
Es wurden 4,36 g (0,02 Mol) fein zermahlenes Pyrromelithsäureanhydrid (PMA) mit 5 g Acetonitril benetzt und auf 100C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren (1000—1300 U/min) wurden 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diamino-diphenylmethan (MDA) in 35 g DMF, auf 10° C abgekühlt, zugegeben. Nach ca. 10—15 see Rühren und Kühlen war die Polyaddition beendeL Die erhaltene Polymerlösung war viskos, homogen und frei von Gelteilchen. Die Temperatur stieg nach Beendigung der Reaktion auf 28° C an. Die reduzierte Viskosität, gemessen 30 Minuten nach Beendigung der Umsetzung in 0,5%iger DMF-Lösung bei 200C, betrug 3,1.
Beispiele 4— 12
Es wurden 0,02 Mol fein zermahlenes PMA oder BTA mit den in der Tabelle 1 aufgerührten Lösungsmitteln benetzt und auf 10—15°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren und Kühlen wurden dann 0,02 Mol ODA, MDA oder SDA gelöst in DMF, DMAC oder NMP, schnell zur Reaktion gebracht. Eine halbe Stunde nach der Beendigung der Reaktion wurde die Viskosität als 0,5%ige Lösung im entsprechenden Lösungsmittel gemessen.
Die Tabelle 1 faßt die Mengen, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmilielmengen, Konzentrationsverhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen zusammen.
Beispiele 13—21
Diese Beispiele zeigen die Anwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittels zum Benetzen bzw. Suspendieren des Dianhydrids.
0,02 Mol PMA bzw. BTA wurden mit der ca 1,5 bis 3,5fachen Gewichtsmenge auf 5 bis 10°C abgekühltem DMF, DMAc bzw. NMP versetzt, se daß eine vollständige Benetzung erfolgte. Das Dianhydrid bildete dabei eine lockere Masse. Diese Mass« wurde anschließend mit einem Rührer zerkleinern und unter Kühlen und Rühren mit einer Lösung des Diamins PMA bzw. BTA in demselben Lösungsmitte von 5 bis 10° C versetzt. In der nachstehenden Tabelle ί sind die Mengen- und Molverhältnisse der Reaktanten die Lösungsmittelmengen, die Konzentrationsverhält nisse sowie die Reaktionsbedingungen zusammen gefaßt. Die angegebenen Viskositätswerte wurder eine halbe Stunde nach Beendigung der Reaktior in einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung bei 200C ii dem bei der Polyaddition verwendeten Lösungsmitte gemessen.
Tabelle I
Beispiele Nr. Nr. 6 7 X 9 IO Il 12
4 5 14 PMA PMA UFA PMA PMA PMA BTA
Dianhydrid PMA BTA PMA 4.36 4.36 6.44 4.36 4.36 4,36 6,44
Menge (g) 4,36 6.44 4,36 0,02 0.02 0.02 0.02 0,02 0,02 0,02
Mol 0,02 0,02 0,02 X5IoI Ällnl- Aceton loluiil Toluol Aceto Toluol
Benetzung!»- bzw. Till·' Toluol DMF mclhyl- nitril
Aufschlämmillel keton
15 4.(X) 3.(X) 4.(X) 6,(Xl 6,(X) 5,(X) 6.(X)
Menge (g) 4,(M) 4,(X) MDA IO 7,6 9 13 13 12,5 14,6
%-Anlcile, bez. 9 9 3,96
auf Gesamt-LM 0,02 S.2 6.2 7,3 Il Il 10,3 11.7
%-Anteile, bez. 7.6 7.3 DMF
auf Gesamt-Polym. 25,5 MDA SDA MDA MDA MDA MDA MDA
Diamin, ODA ODA 1:1 3.96 4.96 3,96 3,96 3,96 3,96 3.96
Menge (g) 4,(X) 4.(K) 0.02 0,02 0.02 0,02 0,02 0,02 0,02
MoI 0,02 0,02 17 DMAC DMAC DMAC NMP NMP NMP NMP
Polares aprolonisches
Lösungsmittel,		 DMF DMF 1500 36 36 40 40 40 35 35
Menge (g) 40,0 40 I : I I : I I : 1 I : I I :! 1 : I I : I
Molverhältnis I : I I : I
Dianhydrid zu Diamin 17,2 19.2 19.1 15,3 15,3 17,2 20.2
FcststofTgchall (Gcw.-%) 15,9 19,1 13(X) 15(X) 15(M) 15(X) 15(X) 15(X) 15(X)
Rü'irgcsch windigkeit 1300 13(X)
(U/Min)
Rcaktionslcmncratur 14 12 13 15 15 10 12
Anfangstemperatur ("C) 15 15 36 34 35 36 37 37 38
Endtemperalur ("C) 35 36 10 10 12 70 65 62 70
Reaktionszeit (Sek.) 12 11 2,0 2 ^ 2.1 1,6 1.7 1,8 2.4
'ir* (0,5%igc Lösung 1.9 2.1
bei 20° C) + + + + + 4 +
Homogenität + + - _ _ — — _ _
Gcltcilchen - - - - - - - - -
Feste Anhydrid-Reste - -
Tabelle 2
Beispiele 15 16 17 18 19 20 21
13 PMA BTA PMA PMA BTA PMA PMA
Dianhydrid PMA 4,36 6,44 4,36 4,36 6,44 4,36 4,36
Menge (g) 4,36 0,02 0.02 0.02 0,02 0,02 0,02 0.02
Mol 0,02 DMF DMAC DMAC DMAC NMP NMP NMP
Bcnetzungs- bzw. DMF
Aufschlämmiltcl 10 10 Ul 10 15 10 10
Menge (g) 15 MDA MDA MDA MDA ODA MDA ODA
Diamin ODA 3,96 3,96 3,96 3,96 4,00 3,96 4,00
Menge (g) 4,00 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
Mol 0,02 DMF DMAC DMAC DMAC NMP NMP NMP
Polares aprotonisches
Lösungsmittel		 DMF 15 27,0 19,5 19,5 105 15 51
Menge (g) 60 1:1 I : 1 1:1 1:1 1 :1 1:1 1:1
Molverhältnis 1:1
Dianhydrid zu Diamin 25 22 22 22 8 25 25
Festslongehalt (Gew.-%) 10 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500
Rührgeschwindigkeit 1500
Fortsetzung
licispidu Nr. 14 7
13 34
Rciiktionstcnipuralur IO X
Anfang.s(empL-niUir( C) X 37 3.2
Endlcmpcralui' I C'l 3ft H) -f
Reaktionszeit (Sek.) X l.ft
'Ίι-ιΐ '"-^"'"i^e Lösunu
bei 20 C)		 0.7 +
Homogenität
Gelleilchcii
Rest Anhvdrid (fest)		 I +
17
20
21
12 10 .S 5 5
34 33 2X 30 31
IS lft 75 4X 52
2.S 3.0 O.ft 3.1 3.2
Beispiele 22 bis 37
Es werden 0,03 Mol Bis-diamid-dianhydrid mit der Hälfte der verwendeten Lösungsmittclnienge. die auf etwa 10—15"C abgekühlt ist, vermischt, so daß eine vollständige Benetzung zustande kommt. Die Masse wird mit einem Rührer gut aufgerührt und 0,03 Mol des Diamins, gelöst in der zweiten Hälfte des Lösungsmittels und auf 10°C abgekühlt, zugegeben. Die Umsetzungerfolgteje nach verwendetem Lösungsmittel in 10 bis 60 Sekunden. Die Rührgeschwindigkeiten betrugen bei allen Versuchen 1000 U/Min. Während der Reaktion stieg die Temperatur auf 28— 32 C an.
Die Viskositätsbeslimmung erfolgt eine haloe Stunde nach Beendigung der Reaktion in 0,5%iger Lösung der Polymeren in dem zur Polyaddition benutzten Lösungsmittel.
Die Tabelle 3 faßt die Mengen, Molverhältnisse der Reaktanten, die Lösungsmittelmengen, Konzentrationsverhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen zusammen. Die verwendeten Abkürzungen für die Bis-diamid-dianhydride sind in der Tabelle 5 erklärt. B e i s ρ i e 1 e 38 bis 41
2(i Es wurden 0,03 Mol Diester-dianhydrid mit der Hälfte der verwendeten Lösungsmittelmenge, die auf etwa 10—15 C abgekühlt war, vermischt. Die vollständig benetzte Masse oder Suspension wurde gut gerührt und 0,03 Mol des Diamine, gelöst in der zweiten Hälfte des Lösungsmittels und auf 10"C abgekühlt, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte je nach verwendetem Lösungsmittel in 10—60 Sekunden. Die Rührgeschwindigkeiten betrugen bei allen Versuchen KK)O U/Min. Während der Reaktion stieg die
jo Temperatur bis auf 300C an.
Die Viskositätsbestimmung erfolgt eine halbeStunde nach Beendigung der Reaktion in 0,5%iger Lösung der Polymeren in dem zur Polyaddition benutzten Lösungsmittel.
J5 Die Tabelle 4 faßt sie Mengen, Molverhältnisse der Reaktanten. die Lösungsmittelmengen sowie die Reaktionsbedingungen zusammen. Die verwendeten Abkürzungen für die Bis-ester-dianhydride sind in der Tabelle 5 erklärt.
Tabelle 3
Beispiele Nr.
22 23
24
25
27
30
31
Dianhydrid ODA-
TMA 		MDA-
TMA 		MDA-
TMA 		SDA-
TMA 		EDA-
TMA 		HDA-
TMA		 PYDA-
TMA 		ODA-
TMA 		ODA-
TMA 		ODA-
TMA
Menge (g)
Mol 		16,45
0,03 		16.39
0,03 		16.39
0.03 		17,89
0.03 		12,25
0.03 		13,93
0.03		 13,72
0,03 		16,45
0,03 		16,45
0,03 		16,45
0,03
Benctzungs- bzw.
Aufschlämmittel 		DMF DMAC DMAC DMAC DMF NMP NMP NMP NMP NMP
Menge (g) 64 63 45 57 50 35 45 45 33,7 21
Diamin ODA MDA MDA SDA NDA ODA ODA ODA ODA ODA
Menge (g)
Mol 		6,00
0,03		 5,94
0,03		 5,94
0,03		 7,44
0,03 		5,94
0,03		 6,00
0,03		 6,00
0,03		 6,00
0,03		 6,00
0,03		 6,00
0,03
Lösungsmittel DMF DMAC DMAC DMAC DMF NMP NMP NMP NMP NMP
Menge (g) 64 63,5 45 58,5 53 36 45 45 33,7 21
Molverhältnis
Dianhydrid zu Diamin		 1:1 1:1 1:1 1 :1 1 :1 1:1 1:1 1 :1 1:J 1:1
FeststoiTgehalt
(Gew.-%) 		15 15 20 18 15 22 15 22 25 35
Rührgeschwindigkeit
iU/Minl 		1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
Fortsotzun»
15
Beispiele Nr.
24
RcaK'ioiu temperatur 12 10 Il 12
Anfangstemperatur ( Cl 27 26 28 29
Endtemperaiur ( Cl Kl 25 25 25
Reaktionszeit (Sek.) + + -f +
Homogenität - - - -
Geltcilchen gut gut gut gu
Haftung 0.4 0.5 0.8 0.'
',rri lO.5%ice Lösunü
bei 20 C)"
27
13
50 60
gut
0.9
2S
10
25
50- 60
gut
0.7
29
12 29
30
12 32
50—60 50—60 50-6
0.8
gut 1.3
befriedigem
Tabelle 4
Beispiele Nr. 34 35 36 37 38 39 40 41
33 BPA- OPD- OPD- EGLY- gLY- GLY- gLY- ODO
Dianrndrid BPA- BPA- TMA TMA TMA TMA TMA TMA TMA TMA
TMA TMA 17.29 16.03 16.03 12.31 13.21 13.21 13.21 16.51
Menge (gl 17.29 17.29 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
Mol 0.03 0.03 NMP NMPF NMP NMP NMP NMP NMP NMP
Benetzungs- bzw. DMF DMAC
Aufschlämmittcl 53 44 44 52 110 50 30 55
Menge (g) 182 85 MDA ODA MDA MDA MDA MDA MDA MDA
Diamin ODA MDA 5.94 6.(K) 5.94 5.94 5.94 5.94 5.94 6.00
Menge (g) 6.00 5.94 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
Mol 0.03 0.03 NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP
Lösungsmittel DMF DMAC 53 44 44 52 IK) 50.5 31 55
Menge (g) 183 85 1 : 1 1 : 1 1 : 1 I : I 1 : 1 I : I I : 1 1 : 1
Molverhältnis I : I I : I
Dianhydrid zu Diamin 18 20 20 15 8 16 24 17
Feststoffgehall
(Gc«.-%)		 6 12 KXK) KKX) KXX) KKK) KXX) 1000 KKK) KKKl
Rührgeschwindigkeit 1000 KXX)
(U/Min)
Reaktionstemperatur 10 14 14 12 Il 10 Il 13
Anfangstemperaiur ( C) 10 IO 29 30 31 28 27 26 27 30
Endtemperatur ( C) 28 30 50-60 50 60 50 - W) 50-60 50 - 60 50 60 50 60 50 f
Reaktionszeit (Sek.) 10 15- 25 0.6 0.6 0.7 0.5 0.3 0.7 0.9
I1 lO.5%ige Lösung 0.2 0.5
bei 20 C) + + + + + + + +
Homogenität + + - - - - - - - -
Gelteilchcn - - + + 4- I I
Haftune I
Tabelle 5
Abkürzungen
OIM-TMA
Strukturformel
I N
O f)
809 63«
Fortsetzung
Abkiii/iimiL-n
MDA-TMA SDA-TMA EDA-TMA MDA-TMA PYDA-TMA BPA-TNA ODP-TMA EGLY-TMA
O
O
Forlsetzung
Abkürzungen
Strukturformel
GLl-TMA
ODO-TMA
0—CH,-CH-CH,-O
0 0
Vergleichsbeispiel
Vergleichsversuch
Entsprechend dem Beispiel 1 der DT-AS 20 04495 wurden ca. 2 kg einer 10%igen Lösung einer PoIyamidcarbonsäure aus Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid hergestellt. Die reduzierte Viskosität einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid betrug 2,1.
Versuch 1
Entsprechend dem Beispiel 18 (erfindungsgemäß) wurden ca. 2,5 kg einer 22%igen Lösung einer Polyamidcarbonsäure aus 4,4'-Diamino-diphenylmethan und Pyromellithsäuredianhydrid hergestellt. ilrcd einer 0,5%igen Lösung in Dimethylacelamid betrug 2,4.
Versuch 2
Entsprechend dem Beispiel 31 (erfindungsgemäß) wurden ca. 2,5 kg einer 35%igen Lösung einer Polyamidcarbonsäure aus 4,4 '-Diamino-diphenyläther und einem aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Trimellitsäureanhydrid hergestellten Dianhydrid hergestellt. ijrcd einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon betrug 3,9.
Mit allen 3 Lösungen wurden Spinnversuche durchgeführt. Die Lösungen wurden aus einem auf 100C gekühlten Druckbehälter unter N2 (getrocknet) — Überdruck (3—10 atü) durch eine 40-Lochdüse mit
jo einem Lochdurchmesser von 0,2 mm gepreßt und in einen Trockenschacht von 10 m Länge versponnen, der auf eine Temperatur von 150° C beheizt wurde. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 550 m/min. Von den erhaltenen Fäden wurden Proben zur Ermittlung
v, textiler Daten entnommen, der Rest wurde anschließend in einem Lösungsmittelgemisch aus Pyridin und Xylol im Gewichtsverhältnis 15 : 85 bei Siedetemperatur innerhalb von 3,5 Stunden zum Polyimid cyclisiert. Folgende Festigkeiten (Rkm) wurden ermittelt:
40
Versuch
Reißfestigkeit der Rciß-
Polyamidcarbonsäurc festigkeil
der Polyimide
(Rkm)
(Rkm)
Vergleichsversuch < 1 (brüchig) 0
Versuch I 5,6 21,6
so Versuch 2 6,2 26,2

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
O
HO-C
N-C
C-OH
H O
C—N—R-
Il I
O H
in der R einen vierwertigen, mono- oder polycyclischen oder einen aromatisch-aliphatischen oder einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Äther-.
— υ—
Il ο
— C—Ν—
Ii I
O H
oder -SOi-Brücken unterbrochen und bei dem ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist, R' einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, in dem das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch — 0-. — N-, — S-, —SO2-, —Si- oder —P-Brücken unterbrochen und der mit den Stickstoffatomen über verschiedene Kohlenstoffatome verbunden ist und •Isomerie bedeutet, durch Polyaddition von mindestens einem Diamin der allgemeinen Formel
H2N-R-NH2
mit äquimolaren Mengen mindestens eines Tetracarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel
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