DE69120379T2

DE69120379T2 - Verfahren zur Herstellung von einer mit einer Deckschicht überzogenen biegsamen Leiterplatte

Info

Publication number: DE69120379T2
Application number: DE69120379T
Authority: DE
Inventors: Junichi Imaizumi; Yasushi Katoh; Kouichi Nagao; Hiroshi Nomura; Takato Oti; Eikichi Satou; Masakatsu Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2011-12-05
Also published as: DE69120379D1; JPH057067A; EP0489429A1; US5234522A; EP0489429B1

Description

Hintergrund der Erfindung

(a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flexiblen gedruckten Schaltungsplatte, die mit einer Überzugsschicht überzogen ist, wobei eine Überzugsfolie, bei der das Einrollen in wirksamer Weise verhindert wird, verwendet wird, so daß die Folie und die flexible gedruckte Schaltungsplatte leicht zusammen angeordnet werden können, und der aufgebrachte Überzug ist hervorragend hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Flexibilität und Dimensionsbeständigkeit.

(b) Stand der Technik

Überzugsfolien dienen dem Schutz von Schaltungen, die aufflexiblen gedruckten Schaltungsplatten gebildet werden, und im allgemeinen werden sie durch Beschichten einer Oberfläche einer Substratfolie, wie einer Polyimidfolie, mit einem Klebmittel, wie einem Acryl-Klebmittel oder einem Epoxy-Klebmittel, hergestellt und auf eine flexible gedruckte Schaltungsplatte durch Verbinden der Oberfläche, die mit dem Klebmittel beschichtet ist, mit der Oberfläche der flexiblen gedruckten Schaltungsplatte, die eine Schaltung trägt, unter Anwendung von Wärme und Druck aufgebracht.
Zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungsplatten mit verbessertem hohem Wirkungsgrad ist die Verwendung von herkömmlichen kupferplattierten Laminaten mit einer Dreilagenstruktur aus Kupferfolie/Epoxyoder Acryl-Klebmittel/Polyimidfolie kürzlich durch die Verwendung von Laminaten mit einer Zweischichtstruktur aus Kupferfolie/Polyimidfolie ersetzt worden. Die Verwendung der vorstehend beschriebenen herkömmlichen Überzugsfolien hat die Vorteile der kupferplattierten Laminate mit der Zweischichtstruktur jedoch zunichte gemacht, da nach Überziehen mit der Überzugsschicht die Eigenschaften der flexiblen gedruckten Schaltungsplatten unter Einschluß der Wärmebeständigkeit von den Acryl- oder Epoxy- Klebmitteln, die für das Binden der Überzugsfolien verwendet werden, bestimmt werden. Um dieses Problem zu überwinden, ist die Verwendung von Polyimid-Klebmitteln vorgeschlagen worden, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (Offenlegungsschrift) 3-205474 beschrieben werden. Nach diesem Dokument, das EP-A-0 389 951 entspricht, wird die Oberfläche der Folie, die mit der Schaltung verbunden wird, zur Verbesserung der Haftung plasmabehandelt.
Bei der Verwendung von Polyimid-Klebmitteln bei der Herstellung von Überzugsfolien für flexible gedruckte Schaltungsplatten tritt jedoch auch das Problem auf, daß die Überzugsfolien sich beim Trocknen nach dem Beschichten einrollen, wobei die richtige Anordnung der Folie und der flexiblen gedruckten Schaltungsplatten gestört wird.
Die Gründe für das Problem umfassen die folgenden Gesichtspunkte (1) und (2).
(1) Polyimid-Klebmittel ziehen sich stark zusammen, wenn sie nach der Auftragung auf eine Substratfolie getrocknet werden, da Polyimide für Klebmittel im allgemeinen eine schlechte Löslichkeit in Lösungsmitteln im Vergleich mit Acryl- oder Epoxy-Verbindungen für Klebmittel aufweisen, so daß eine große Menge an Lösungsmitteln für die Herstellung der Polyimid- Klebmittel erforderlich ist, wobei die Konzentration der Polyimid-Klebmittelkomponenten in den Polyimid-Klebmitteln verringert wird.
(2) Bei der Herstellung von flexiblen gedruckten Zweischicht-Schaltungsplatten werden Polyimide mit geringer thermischer Ausdehnung zur Verhinderung des Einrollens allgemein als Substratmaterialien verwendet, damit die Schaltung und das Polyimidsubstrat ähnliche lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen. Während eine geringe Wärmeausdehnung auch für die Substratfolien der Überzugsschichten erforderlich ist, neigen die Überzugsfolien selbst zum Einrollen aufgrund des Unterschieds im linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Substratfolie und der Klebmittelschicht, da Polyimide für Klebmittel keine geringe Wärmeausdehnung aufweisen.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer flexiblen gedruckten Schaltungsplatte, die mit einer Überzugsschicht überzogen ist, bereitzustellen, wobei ein Polyimid- Klebmittel als Klebmittel für eine Überzugsfolie verwendet wird und die Überzugsfolie eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist und ihr Einrollen in wirksamer Weise verhindert wird.
Als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder zur Verhinderung des Einrollens von Überzugsfolien für flexible gedruckte Schaltungsplatten durch die Verwendung von Polyimid-Klebmitteln wurde festgestellt, daß ein derartiges Einrollen von Überzugsfolien verhindert werden kann, indem die allgemein schlechte Haftung zwischen Polyimid/Polyimid genutzt und beide Oberflächen der Substratfolie mit einem Klebmittel beschichtet werden, um ein "Sandwich" zu bilden, wobei nur eine der Oberflächen, nämlich die, die an die den Leiter/die Schaltung tragende Oberfläche einer flexiblen gedruckten Schaltungsplatte gebunden werden soll, zur Verbesserung des Haftvermögens vor dem Auftragen des Klebmittels behandelt wird. Das Klebmittel, das auf die andere Oberfläche, die nicht zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt oder einer Trennbehandlung vor dem Aufbringen unterzogen wird, aufgetragen wird, wird von der Substratfolie abgeschält, nachdem die Überzugsfolie mit der flexiblen gedruckten Schaltungsplatte verbunden worden ist, indem das Sandwich erwärmt und gepreßt wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt also ein Verfahren zur Herstellung einer mit einer Überzugsschicht überzogenen flexiblen gedruckten Schaltungsplatte bereit, welches umfaßt:

Das Zusammenfügen

(a) einer flexiblen gedruckten Schaltungsplatte, die ein flexibles Substrat mit einer Oberfläche, auf der ein Stromkreis angeordnet ist, aufweist und
(b) einer Polyimidfolie, die eine zur Erhöhung des Haftvermögens behandelte Oberfläche und eine andere, nicht zur Erhöhung des Haftvermögens behandelte Oberfläche aufweist, wobei jede der Oberflächen durch Auftragen eines Polyimid-Klebmittels auf jede der Oberflächen und Trocknen des aufgetragenen Polyimid-Klebmittels durch Erhitzen mit einer Klebschicht überzogen worden ist, die 1,0 bis 1,5 mal so dick wie die Schaltung ist, wobei das Polyimid-Klebmittel eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe der Polyamide und Polyamid-Vorläufer ausgewählt ist, wobei diese Verbindung gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst ist,
so daß ein Verbundkörper gebildet wird, in dem die mit der Klebmittel-Überzugsschicht zur Erhöhung des Haftvermögens behandelte Oberfläche zwischen der Polyimidfolie und der die Schaltung tragenden Oberfläche eingefügt ist;
Unterwerfen des Verbundmaterials dem Erhitzen und dem Ausüben von Druck, um das Verbundmaterial in eine Laminatstruktur überzuführen, und Abschälen der Klebmittelschicht, mit der die Polyimidfolie auf der nicht zur Erhöhung des Haftvermögens behandelten Oberfläche überzogen ist, von der Laminatstruktur.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

In der vorliegenden Erfindung wird im Hinblick auf hohe Wärmebeständigkeit, gute Flexibilität und hervorragende Dimensionsstabilität eine Polyimidfolie als Substratfolie für eine Überzugsfolie verwendet. Um ein Einrollen der hergestellten flexiblen gedruckten Schaltungsplatte, die mit einer Überzugsschicht überzogen ist, zu verhindern, ist es bevorzugt, eine Polyimidfolie mit geringer Wärmeausdehnung zu verwenden, die einen ähnlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die Schaltungsmatenahen aufweist. Die bevorzugte Polyimidfolie weist einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 2,5 x 10&supmin;&sup5; Grad&supmin;¹ bei einer Temperatur von 50 bis 250 ºC auf. Typische Beispiele für die bevorzugte Polyimidfolie umfassen UPILEX-S (hergestellt von Ube Industries, Ltd.), UPILEX-SGA (hergestellt von Ube Industries, Ltd.), APIKAL-NPI (hergestellt von Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) und NOVAX (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.).
Eine Oberfläche der Polyimidfolie wird zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt. Einige Beispiele der Behandlung zur Verbesserung des Haftvermögens umfassen eine mechanische Behandlung, wie Bürsten oder Sandstrahlen, eine chemische Behandlung, wie eine Alkalibehandlung, eine Koronabehandlung und eine Plasmabehandlung. Plasmabehandlungen werden aufgrund ihres hohen Wirkungsgrads zur Verbesserung des Haftvermögens bevorzugt.
Die Plasmabehandlung kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Im Hinblick auf den Wirkungsgrad ist ein kontinuierliches Verfahren günstig. Einige Beispiele für das Gas, das für die Plasmabehandlung verwendet wird, umfassen Sauerstoff, Stickstoff, Hehum, Argon und CF&sub4;. Diese Gase können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten von Gasen verwendet werden. Der Druck bei der Plasmabehandlung beträgt vorzugsweise 0,08 bis 0,15 Torr, und die Plasmaleistungsdichte (abgegebene elektrische Leistung/Elektrodenfläche)beträgt vorzugsweise 0,2 bis 100 W/cm² und insbesondere 0,5 bis 50 W/cm². Die Dauer der Plasmabehandlung beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 30 Minuten oder mehr, und sie hängt von anderen Bedingungen ab.
Die Rückseite der zur Verbesserung des Haftvermögens behandelten Oberfläche wird nicht zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt oder einer Trennbehandlung unterzogen. Die Trennbehandlung wird im allgemeinen durch Auftragen eines Trennmittels, wie eines Silicon-Trennmittels und eines Nicht-Silicon-Trennmittels, durchgeführt. Einige typische Beispiele für Nicht-Silicon-Trennmittel umfassen ein Polyethylenwachs, ein Polyvinylcarbamat und einen Polyethylimin/Alkylglycidyl-Ether.
Beide Oberflächen der Polyimidfolie, die wie vorstehend beschrieben behandelt wurde, werden mit einem Polyimid-Klebmittel beschichtet, und das aufgebrachte Polyimid-Klebmittel wird unter Bildung von zwei Klebmitteischichten, die die Oberflächen der Polyimidfolie beschichten, getrocknet. Gemäß einer Ausführungsform wird zuerst ein Polyimid-Klebmittel auf die Oberfläche aufgebracht, die nicht zur Verbesserung behandelt oder die einer Trennbehandlung unterzogen wurde, und anschließend wird es zur Beschichtung der Oberfläche mit einer Klebmittelschicht getrocknet. Sodann wird das gleiche Polyimid-Klebmittel auf die Rückseite der Oberfläche, die mit der Klebmittelschicht beschichtet ist, nämlich auf die Oberfläche, die zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt wurde, aufgetragen, und anschließend wird es unter Bildung einer weiteren Klebmittelschicht, die die Oberfläche, die zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt wurde, beschichtet, getrocknet. Das Trocknen wird vorzugsweise in einem Vollschwebesystem durchgeführt, so daß ein Kontakt zwischen dem aufgebrachten Polyimid-Klebmittel und Fördereinrichtungen oder dergl. in dem Trockenofen verhindert wird. Es ist erforderlich, die Dicke des aufgetragenen Polyimid-Klebmittels so einzustellen, daß nach dem Trocknen die Klebmittelschichten 1,0 bis 1,5 mal so dick wie die Schaltung sind. Wenn die Dicke der Klebmittelschichten kleiner ist als die der Schaltung, dann ist es schwierig, die Schaltung vollständig in der Klebmittelschicht während des Bindens durch Anwendung von Hitze und Druck zu versenken. Wenn sie mehr als 1,5 mal so dick wie die Schaltung ist, dann ist die Verringerung restlicher flüchtiger Bestandteile in den Klebmittelschichten nach dem Trocknen schwierig, und die Kosten werden erhöht.
Es ist bevorzugt, die Menge an restlichen flüchtigen Bestandteilen, die in den Klebmittelschichten nach dem Trocknen verbleiben, auf nicht mehr als 1,5 Gew.-% der Klebmittelschichten und vorzugsweise auf nicht mehr als 1 Gew.-% zu verringern. Eine große Menge an restlichen flüchtigen Bestandteilen ist unerwünscht, da sie die Bildung von Hohlräumen oder das Abschälen an der Grenzfläche zwischen der Polyimid-Überzugsfolie und der flexiblen gedruckten Schaltungsplatte zum Zeitpunkt des Bindens der flexiblen gedruckten Schaltungsplatte oder des Wiederverflüssigens von Lötmittel auf der mit dem Überzug abgedeckten flexiblen gedruckten Schaltungsplatte hervorruft.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyimid-Klebmittel umfaßt eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyimid und einem Polyimid-Vorläufer besteht, wobei jedes Mitglied der Gruppe im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst ist. Bevorzugte Beispiele für den Polyimid-Vorläufer umfassen eine Polyamidsäure und eine Bis-maleinimid-Verbindung.
Das bevorzugte Polyimid-Klebmittel umfaßt eine Polyamidsäure, die eine durch die folgende Formel (1) dargestellte wiederkehrende Einheit aufweist:
steht, wobei jeder Rest R³ jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und jedes X und Y jeweils für steht, jeder Rest R&sup4; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CF&sub3; bedeutet und R² für steht.
Das bevorzugte Polyimid ist ein Imidbildungsprodukt aus einer Polyamidsäure mit der wiederkehrenden Einheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird.
Es ist bevorzugt, ein Polyimid-Klebmittel, das das Polyimid und eine Bis-maleinimid-Verbindung gelöst in einem Lösungsmittel umfaßt, oder ein Polyimid-Klebmittel, das die Polyamidsäure und eine Bis-maleinimid-Verbindung gelst in einem Ltsungsmittel umfaßt, zu verwenden. Letztgenanntes ist stärker bevorzugt.
Die Polyamidsäure mit der wiederkehrenden Einheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ist ein Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Diamin, das durch die Formel H&sub2;N-R¹-NH&sub2; dargestellt wird, oder einem Derivat davon und einer Tetracarbonsäure, die durch die Formel R²(COOH)&sub4; dargestellt wird, oder einem Derivat davon.
Einige Beispiele für das aromatische Diamin umfassen 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)-biphenyl, Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-sulfon, Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-sulfon, 2,2-Bis-[4-(4- aminophenoxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan, 2,2-Bis-[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]-propan und 2,2-Bis-(4- (3-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan. Diisocyanate davon können verwendet werden.
Das aromatische Diamin oder das Derivat davon, das die Gruppe -R¹- bereitstellt, beeinflußt stark die Glasübergangstemperatur der gebildeten Polyamidsäure und des gebildeten Polyimids.
Um die Temperatur, die für das Binden durch Erwärmen und Pressen erforderlich ist, zu verringern, ist es wichtig, daß die Polyamidsäure einen molekularen Aufbau aufweist, so daß die Imidbildung der Polyamidsäure für ein Polyimid mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur sorgt, und es ist bevorzugt, ein aromatisches Diamin oder ein Derivat davon zu verwenden, das drei oder mehr Benzolringe und ferner insbesondere eine oder mehrere m-Bindungen enthält.
Monocyclische aromatische Diamine, wie o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 2,4-Diaminoxylol und Diaminodurol sowie bicyclische aromatische Diamine, wie Benz idin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, können ebenfalls verwendet werden.
Einige Beispiele für die Tetracarbonsäure, die die Gruppe =R²= enthält, umfassen Pyromellithsäure, 2,3,3',4'-Tetracarboxydiphenyl, 3,3',4,4'-Tetracarboxydiphenyl, 3,3',4,4'-Tetracarboxydiphenylether, 2,3,3',4'-Jetracarboxydiphenylether, 3,3',4,4'-Tetracarboxybenzophenon und 2,3,3',3'-Tetracarboxybenzophenon. Derivate der Tetracarbonsäure können ebenfalls verwendet werden, und einige Beispiele für Derivate umfassen Ester, Anhydride und Säurechloride.
Diese Polyamidsäuren können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehr davon gelöst in einem Lösungsmittel verwendet werden, und diejenigen, die durch Copolymerisation erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden. Die Verwendung einer Polyamidsäure, die durch Mischen oder Copolymerisation modifiziert ist, ist für den Zweck der Einstellung der Glasübergangstemperatur der Polyamide, die aus den Polyamidsäuren zum Zeitpunkt des Trocknens abgeleitet werden, recht stark bevorzugt.
Das stärker bevorzugte Polyimid-Klebmittel umfaßt sowohl die Polyamidsäure als auch die Bis-maleinimid-Verbindung in einem in einem Lösungsmittel gelösten Zustand. Während das Polyimid-Klebmittel durch Erwärmen unter Bildung einer Klebmittelschicht auf beiden Oberflächen einer Polyimidfolie getrocknet wird, unterliegt die Polyamidsäure in dem Polyimid-Klebmittel einer Imidbildung durch Erwärmen. Bei der Herstellung eines derartigen Polyimid-Klebmittels ist es daher zur Steuerung der Glasübergangstemperatur des Polyimids, das durch die Imidbildung der Polyamidsäure erhalten wird, wichtig, die Molekülstruktur der Polyamidsäure unter Berücksichtigung der Temperatur für die thermische Härtung der Bis-maleinimid-Verbindung und der Temperatur für die Bindung an eine flexible gedruckte Schaltungsplatte zu entwerfen. Im Fall eines Polyimid- Klebmittels, das sowohl eine Polyamidsäure als auch eine Bis-maleinimid- Verbindung enthält, ist die Glasübergangstemperatur der Klebmittelschicht nach dem Trocknen und der Imidbildung der Polyamidsäure niedriger als die einer Klebmittelschicht, die keine Bis-maleinimid-Verbindung enthält. Wenn jedoch die Glasübergangstemperatur dennoch viel höher als die Temperatur für die thermische Härtung der verwendeten Bis-maleinimid-Verbindung ist, dann wird die Bis-maleinimid-Verbindung im Verlauf der Imidbildung der Polyamidsäure vernetzt, so daß die Bindung mit einer flexiblen gedruckten Schaltungsplatte durch Erwärmen und Pressen schwierig wird. Ferner gilt: Je höher die Glasübergangstemperatur ist, um so höher ist die Temperatur, die zur Bindung einer flexiblen gedruckten Schaltungsplatte durch Erwärmen und Pressen erforderlich ist. Im Hinblick auf diese Gesichtspunkte ist es günstig, daß das Polyimid, das von der Polyamidsäure abgeleitet ist, eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 260ºC aufweist.
Unter den Polyamidsäuren mit den wiederkehrenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind die bevorzugten Polyamidsäuren diejenigen, die wiederkehrende Einheiten aufweisen, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden: worin
jeder Rest R³ für Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
jeder Rest R&sup4; für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CF&sub3; steht.
Die Herstellung der Polyamidsäure wird durchgefuhrt, indem äquimolare Mengen des vorstehend beschriebenen aromatischen Diamins oder eines reaktiven Derivats davon und der vorstehend beschriebenen Tetracarbonsäure oder eines reaktiven Derivats davon in einem Lösungsmittel, wie N- Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylsulfoxid (DMSO), Phenol, einem halogenierten Phenol, 1,4- Dioxan, gamma-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und Diethylenglykoldimethylether, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150ºC umgesetzt werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Auswahl der zu verwendenden Lösungsmittel ist ebenfalls wichtig. Es ist ungünstig, ein Lösungsmittel zu verwenden, dessen Entfernung zum Zeitpunkt der Trocknung des aufgetragenen Polyimid-Klebmittels eine viel höhere Temperatur als die Temperatur für die thermische Härtung der Bis-maleinimid-Verbindung erfordert, da die Verwendung eines derartigen Lösungsmittels eine Vernetzung der Bismaleinimid-Verbindung vor der Bindung durch Erwärmen und Pressen hervorruft und die Haftung an einer flexiblen gedruckten Schaltungsplatte schwierig macht.
Die Bis-maleinimid-Verbindung, die in der vorliegenden Verbindung verwendet werden kann, wird durch die folgende Formel dargestellt:
Typische Beispiele für die Bis-maleinimid-Verbindung umfassen N,N'- m-Phenylen-bis-maleinimid, N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid, N,N'-(Oxy-dip-phenylen)-bis-maleinimid, N,N'-(Methylen-di-p-phenylen)-bis-maleinimid, N,N'-(Sulfonyl-di-p-phenylen)-bis-maleinimid und 2,2-Bis-(maleinimidphenoxyphenyl)-propan, wobei die Bis-maleinimid-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sind. Die Menge der Bis-maleinimid-Verbindung, die verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt; die bevorzugte Menge beträgt jedoch 10 bis 100 Gew.-teile und insbesondere 20 bis 60 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile der verwendeten Polyamidsäure.
Die auf diese Weise erhaltene Überzugsfolie, nämlich eine Polyimidfolie, die eine Oberfläche, die zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt ist, und eine andere Oberfläche, die nicht zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt ist, aufweist und die auf jeder Oberfläche mit einer Klebmittelschicht beschichtet ist, und eine flexible gedruckte Schaltungsplatte, die ein flexibles Substrat mit einer Oberfläche, die eine Schaltung trägt, umfaßt, werden unter Bildung eines Verbundkörpers zusammengefügt, wobei die Klebmittelschicht, die die Oberfläche beschichtet, die zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt wurde, zwischen der Polyimidfolie und der Oberfläche, die die Schaltung trägt, angeordnet wird.
Der Verbundkörper wird anschließend dem Erhitzen und dem Ausüben von Druck unterzogen, um den Verbundkörper zu einer Laminatstruktur zu binden. Die Bindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur des Polyimids oder des Gemisches aus einem Polyimid und einer Bis-maleinimid-Verbindung in der Klebmittelschicht und nicht niedriger als die Temperatur für die thermische Härtung der Bis-maleinimid-Verbindung durchgeführt. Der Druck ist nicht besonders beschränkt, er ist jedoch vorzugsweise nicht niedriger als 100 N/cm² (10 kp/cm²) und insbesondere 200 bis 400 N/cm² (20 bis 40 kp/cm²). Die Zeit des Bindens durch Erhitzen und Pressen ist nicht besonders beschränkt, solange eine sichere Haftung der Klebmittelschicht und, wenn eine Bismaleinimid-Verbindung verwendet wird, eine thermische Härtung der Bismaleinimid-Verbindung erzielt werden. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die bevorzugte Zeit für das Binden durch Erhitzen und Pressen 15 bis 60 Minuten.
Die flexible gedruckte Schaltungsplatte, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange sie mindestens ein flexibles Substrat umfaßt, das mindestens eine Oberfläche aufweist, die eine Schaltung trägt. Ein typisches Beispiel für die bevorzugte flexible gedruckte Schaltungsplatte ist eine flexible gedruckte Schaltungsplatte ohne Klebmittelschicht oder eine flexible gedruckte Schaltungsplatte mit mindestens einer Klebmittelschicht darin. Die flexible gedruckte Schaltungsplatte ohne Klebmittelschicht kann hergestellt werden, indem mindestens eine Schaltung auf der die Kupferfohe tragenden Oberfläche eines Kupferfolie/Polyimidfolie-Laminats, nämlich einer kupferplattierten Polyimidfolie ohne Klebmittelschicht, gebildet wird. Die flexible gedruckte Schaltungsplatte mit mindestens einer Klebmittelschicht kann hergestellt werden, indem mindestens eine Schaltung auf der die Kupferfohe tragenden Oberfläche eines Kupferfolie/Klebmittel/Polyimidfolie-Laminats, nämlich einer kupferplattierten Polyimidfolie mit einer Klebmittelschicht, oder auf beiden Kupferfolien tragenden Oberflächen eines Kupferfol ie/Klebmittel/Polyimidfolie/Klebmittel/Kupferfolie-Laminats, nämlich einer doppelseitigen kupferplattierten Polyimidfolie, gebildet wird. Die kupferplattierte Polyimidfolie mit mindestens einer Klebmittelschicht kann hergestellt werden, indem eine Kupferfohe an mindestens eine Oberfläche einer Polyimidfolie durch ein Klebmittel gebunden wird, und das Klebmittel weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 200ºC auf. Wenn die Glasübergangstemperatur des Klebmittels in einer flexiblen gedruckten Schaltungsplatte niedriger als 200ºC ist, dann kann die Schaltung auf der flexiblen gedruckten Schaltungsplatte durch das Erhitzen und Pressen zum Zeitpunkt des Bindens mit einer Überzugsfolie aus ihrer Position verschoben werden, und die flexible gedruckte Schaltungsplatte kann beeinträchtigt werden. In der vorliegenden Erfindung wird das Binden durch Erhitzen und Pressen im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 150ºC über der Glasübergangstemperatur der Acryl- oder Epoxy-Klebmittel, die im allgemeinen bei herkömmlichen flexiblen gedruckten Dreischicht-Schaltungsplatten verwendet werden, durchgeführt.
Ein Beispiel für ein Kupferfolie/Polyimidfolie-Laminat, nämlich eine kupferpiattierte Polyimidfolie ohne Klebmitteischicht, ist MCF-50001 (Warenbezeichnung für eine kupferplattierte Folie, die von Hitachi Chemical Company, Ltd., hergestellt wird). Ein Beispiel für ein Kupferfohe/Klebmittel/Polyimidfolie-Laminat, nämlich eine kupferpiattierte Polyimidfolie mit einer Klebmittelschicht, ist MCF-5010I (Warenbezeichnung für eine kupferplattierte Folie, die von Hitachi Chemical Company, Ltd., hergestellt wird, wobei das verwendete Klebmittel eine Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 200ºC aufweist).
Vor dem Binden ist es günstig, die Schaltung der flexiblen gedruckten Schaltungsplatte, die in einer Behandlung zur Verbesserung des Haftvermögens verwendet werden soll, einer Brünierungsbehandlung (Kupfer(I)- oxid), einer Schwärzungsbehandlung (Kupfer(II)-oxid) oder einer Behandlung mit einem Kupplungsmittel unterziehen.
Schließlich wird die Klebmittelschicht, die die Polyimidfolie auf der Oberfläche, die nicht zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt wurde oder die einer Trennbehandlung unterzogen wurde, beschichtet, von dem durch Binden erhaltenen Laminat entfernt. Die Entfernung der Klebmittelschicht kann einfach durch Abschälen von einem Ende des Laminats mit der Hand erfolgen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Überzugsfolien erhalten werden, die sich nicht einrollen und die eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen. Die kombinierte Verwendung von derartigen Überzugsfolien und metallplattierten Zweischichtfolien ermöglicht die Herstellung wärmebeständiger flexibler gedruckter Schaltungsplatten, die mit einer Überzugsschicht überzogen sind.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Herstellungsbeispiel 1

In einem 60 Liter fassenden Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Thermoelement, einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgestattet war, wurden 4,20 kg 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan und 42,5 kg N,N-Dimethylacetamid vorgelegt, und es wurde dann gerührt, um das 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenylj-propan in N,N-Dimethylacetamid zu lösen, während trockener Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet wurde. Während die erhaltene Lösung auf 20ºC oder darunter mit einem Wassermantel gekühlt wurde, wurde die Polymerisation durch langsame Zugabe von 3,30 kg Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu der Lösung durchgeführt, wobei man einen viskosen Polyamidsäurelack erhielt.
Um den folgenden Auftrageschritt zu erleichtern, wurde der Polyamidsäurelack bei 80ºC gekocht, bis die Rotationsviskosität des Polyamidsäurelacks etwa 200 Poise erreichte. Der Polyamidsäurelack enthielt 7,5 kg (15 Gew.-%) einer Polyamidsäure Ein Polyimid mit einer Glasübergangstemperatur von 245ºC wurde durch Imidbildung der Polyamidsäure erhalten.
Der Polyamidsäurelack wurde dann auf 40ºC gekühlt, und 1,50 kg N,N'- (Methylen-di-p-phenylen)-bis-maleinimid, was 20 Gew.-teilen N,N'-(Methylen-di-p-phenylen)-bis-maleinimid pro 100 Gew.-teile der verwendeten Polyamidsäure entsprach, wurden zugegeben und gelöst, wobei man ein Polyimid-Klebmittel erhielt.

Beispiel 1

Eine Oberfläche einer Polyimidfolie mit einer Dicke von 25 µm (hergestellt von Ube Industries, Ltd., Warenbezeichnung: UPILEX-S) wurde einer Sauerstoff-Plasmabehandlung (Druck: 0,1 Torr, Plasmaleistungsdichte: 26 W/cm², Dauer: ungefähr 3 Sekunden) unterzogen, und die andere Oberfläche der Polyimidfolie wurde unbehandelt belassen. Das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Polyimid-Klebmittel wurde auf beide Oberflächen der Polyimidfolie aufgetragen und dann bei 150ºC für 10 Minuten und bei 200ºC für 30 Minuten getrocknet, um das Polyimid-Klebmittel zu trocknen und die Polyamidsäure darin einer Imidbildung zu unterziehen. Jede der Klebmittelschichten der auf diese Weise erhaltenen Überzugsfolie war 40 µm dick und enthielt 0,3 Gew.-% restliche flüchtige Bestandteile.
Eine flexible gedruckte Schaltungsplatte wurde aus einer kupferplattierten Zweischichtfolie (Kupferfolie/Polyimidfolie) (Warenbezeichnung: MCF-50001, hergestellt von Hitachi Chemical Company, Ltd.) hergestellt, indem aus der Kupferfolienschicht der kupferplattierten Zweischichtfolie eine Schaltung aus Streifenlinien (Linienbreite: 0,050 bis 0,500 mm, Dicke: 35 µm) hergestellt und die Schaltungsoberfläche einer Brünierungsbehandlung unterzogen wurde. Die flexible gedruckte Schaltungsplatte und die Überzugsfolie wurden zusammen unter Bildung eines Verbundkörpers angeordnet, wobei die Schaltungsoberfläche der kupferplattierten Folie in Kontakt mit der Klebmittelschicht, die die plasmabehandelte Oberfläche beschichtete, trat. Der Verbundkörper wurde vorläufig befestigt und dann bei 250ºC für 30 Minuten unter einem Druck von 40 kp/cm² gepreßt. Sodann wurde die Klebmittelschicht, die die unbehandelte Oberfläche der Polyimidfolie der Überzugsfolie beschichtete, abgeschält, wobei man eine flexible gedruckte Schaltungsplatte, die mit einer Überzugsschicht überzogen war, erhielt. Die Schälfestigkeit zwischen der Klebmitteischicht und der unbehandelten Oberfläche der Polyimidfolie betrug 0,3 kp/cm (kgf/cm).
Die Schälfestigkeit der Überzugsschicht von der flexiblen gedruckten Schaltungsplatte betrug 0,9 kp/cm, und es wurden keine Unregelmäßigkeiten nach einem Lötbadtest festgestellt, der bei 350ºC für 3 Minuten durchgeführt wurde.

Beispiel 2

Eine flexible gedruckte Schaltungsplatte, die mit einer Überzugsschicht überzogen war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein kupferplattiertes Dreischichtlaminat (Kupferfolie/Klebmittel mit einer Glasübergangstemperatur von 220 ºC/Polyimidfolie) (Warenbezeichnung: MCF-5010I, hergestellt von Hitachi Chemical Company, Ltd.) anstelle des kupferplattierten Zweischichtlaminats verwendet wurde, das in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Schälfestigkeit zwischen der Klebmittelschicht und der unbehandelten Oberfläche der Polyimidfolie betrug 0,3 kp/cm.
Die Schälfestigkeit des Überzugs betrug 0,9 kp/cm, und es wurden keine Unregelmäßigkeiten nach einem Lötbadtest, der für 3 Minuten bei 350ºC durchgeführt wurde, festgestellt.

Beispiel 3

Eine flexible gedruckte Schaltungsplatte, die mit einer Überzugsschicht überzogen war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Polyimidfolie mit einer Dicke von 25 gin mit einer Oberfläche, die zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt war (Warenbezeichnung UPILEX-SGA, hergestellt von Ube Industries, Ltd.), verwendet wurde und keine weitere Oberflächenbehandlung durchgeführt wurde.
Die Schälfestigkeit zwischen der Klebmittelschicht und der unbehandelten Oberfläche der Polyimidfolie betrug 0,3 kp/cm.
Die Schälfestigkeit des Überzugs betrug 0,8 kp/cm, und keine Unregelmäßigkeiten wurden nach einem Lötbadtest, der für 3 Minuten bei 350ºC durchgeführt wurde, festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Überzugsfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Überzugsfolie hergestellt wurde, indem eine Klebmittelschicht nur auf der plasmabehandelten Oberfläche einer Polyimidfolie gebildet wurde. Die erhaltene Überzugsfolie rollte sich stark ein, so daß es schwierig war, die Folie und eine flexible gedruckte Schaltungsplatte gemeinsam richtig anzuordnen. Eine flexible gedruckte Schaltungsplatte, die mit einer Überzugsschicht überzogen war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die auf die vorstehende Weise erhaltene Überzugsfolie verwendet wurde; in der hergestellten flexiblen gedruckten Schaltungsplatte, die mit der Überzugsschicht überzogen war, paßten die flexible gedruckte Schaltungsplatte und die Überzugsschicht jedoch nicht zueinander.

Vergleichsbeispiel 2

Eine flexible gedruckte Schaltungsplatte, die mit einer Überzugsschicht überzogen war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Polyimidfolie mit einer Epoxy-Klebmittelschicht auf nur einer Oberfläche (Warenbezeichnung CUSV, hergestellt von Nikkan Kogyo Co., Ltd.) als Überzugsfolie verwendet wurde. Es trat eine Delaminierung der Überzugsschicht nach einem Lötbadtest bei 350ºC auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer mit einer Überzugsschicht überzogenen flexiblen gedruckten Schaltungsplatte, welches umfaßt:

das Zusammenfügen

(a) einer flexiblen gedruckten Schaltungsplatte, die ein flexibles Substrat mit einer Oberfläche, auf der ein Stromkreis angeordnet ist, aufweist, und

(b) einer Polyimidfolie, die eine zur Erhöhung des Haftvermögens behandelte Oberfläche und eine andere, nicht zur Erhöhung des Haftvermögens behandelte Oberfläche aufweist, wobei jede der Oberflächen durch Auftragen eines Polyimid-Klebmittels auf jede der Oberflächen und Trocknen des aufgetragenen Polyimid-Klebmittels durch Erhitzen mit einer Klebschicht überzogen worden ist, so daß an der Oberfläche eine Klebschicht gebildet worden ist, die 1,0 bis 1,5 mal so dick wie die Schaltung ist, wobei das Polyimid-Klebmittel eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe der Polyamide und Polyamid-Vorläufer ausgewählt ist, wobei diese Verbindung gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst ist,

so daß ein Verbundkörper gebildet wird, in dem die mit der Klebmittel-Überzugsschicht zur Erhöhung des Haftvermögens behandelte Oberfläche zwischen der Polyimidfolie und der die Schaltung tragenden Oberfläche eingefügt ist,

Unterwerfen des Verbundmaterials dem Erhitzen und dem Ausüben von Druck, um das Verbundmaterial in eine Laminatstruktur überzuführen und

Abschälen der Klebmittelschicht, mit der die Polyimidfolie auf der nicht zur Erhöhung des Haftvermögens behandelten Oberfläche überzogen ist, von der Laminatstruktur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyimidfolie einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 2,5 x 10&supmin;&sup5; Grad&supmin;¹ bei einer Temperatur von 50 bis 250 ºC hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die flexible gedruckte Schaltungsplatte aus einer kupferplatierten Polyimidfolie gebildet ist, die eine Polyamidfolie, welche direkt auf einer Oberfläche eine Kupferfohe trägt, umfaßt, wobei das flexible Substrat die Polyimidfolie aus der mit Kupfer platierten Polyimidfolie darstellt, und die Schaltung auf der die Kupferfohe tragenden Oberfläche der kupferplatierten Polyimidfolie ausgebildet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das flexible Substrat der flexiblen gedruckten Schaltungsplatte eine Polyimidfolie ist und die Schaltung eine Schaltung darstellt, die durch Verbinden einer Kupferfohe mit mindestens einer Oberfläche der Polyimidfolie mit einem Klebmittel, das eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 200 ºC hat, unter Bildung einer kupferplatierten Polyimidfolie und Überführen der Kupferfohe der kupferplatierten Polyimidfolie in eine Schaltung, gebildet worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Behandlung zur Erhöhung des Haftvermögens eine Plasmabehandlung ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Oberfläche der Polyimidfolie, die nicht zur Erhöhung des Haftvermögens behandelt worden ist, mit einem Trennmittel beschichtet ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyimid-Klebmittel eine in einem Lösungsmittel gelöste Polyamidsäure umfaßt, wobei die Polyamidsäure durch die folgende Formel (1) dargestellte wiederkehrende Einheiten hat

steht, wobei jedes R³ jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und jedes X und Y jeweils für

steht, jedes R&sup4; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CF&sub3; bedeutet, R² für

steht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyamid-Klebmittel 20 bis 60 Gew.-Teile einer Bismaleinimidverbindung pro 100 Gew.-Teile der Polyamidsäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Bismaleinimidverbindung aus der aus N,N'-m-Phenylen-bismaleinimid, N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid, N,N'-(Oxy-di-pphenylen)bis-maleinimid, N,N'-(Methylen-di-p-phenylen)bismaleinimid, N,N'-(Sulfonyl-di-p-phenylen)bis-maleinimid und 2,2-Bis(maleinimid-phenoxyphenyl) propan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polyamidsäure wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel (2) aufweist

worin jedes R³ jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und jedes R&sup4; jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CF&sub3; bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polyamidsäure ein Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Diamin, das aus der aus

1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol,

1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol,

1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol,

4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl,

Bis[4-(3-amiyiophenoxy)phenyl] sulfon,

Bis[4-(4-aminophenoxy) phenyl) sulfon,

2, 2-Bis[4-(4-aminophenoxy) phenyl] propan,

2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluorpropan,

2, 2-Bis[4-(3-aminophenoxy) phenyl] propan,

2, 2-Bis[4-(3-aminophenoxy) phenyl] hexafluorpropan und einem Diisocyanat dieser bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer Tetracarbonsäure, die aus der Gruppe. bestehend aus Pyromellithsäure,

2,3,3',4'-Tetracarboxydiphenyl,

3,3',4,4'-Tetracarboxydiphenyl,

2,3,3',4'-Tetracarboxydiphenylether,

3,3',4,4'-Tetracarboxydiphenylether,

2,3,3',4'-Tetracarboxybenzophenon,

3,3',4,4'-Tetracarboxybenzophenon, deren Estern, Anhydriden und Säurechloriden ausgewählt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das Lösungsmittel aus der aus N-Methylpyrrolidon, N, N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Phenol, einem halogenierten Phenol, 1,4-Dioxan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofluran und Diethylenglycoldiethylether bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Behandlung zur Erhöhung des Haftvermögens eine Plasmabehandlung ist, die Polyamidesäure ein Reaktionsprodukt aus 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 3,3',4,4'-Tetracarboxybenzophenon darstellt, das Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid ist, die Bis-maleinimidverbindung N,N'-(Methylen-di-p-phenylen)bis- maleininid ist und die flexible gedruckte Schaltungsplatte aus einer kupferplatierten Polyimidfolie gebildet ist, die eine Polyimidfolie umfaßt, welche auf einer Oberfläche direkt eine Kupferfohe trägt, das flexible Substrat die Polyamidfolie in der kupferplatierten Polyimidfolie darstellt und die Schaltung, auf der die Kupferfohe tragenden Oberfläche der kupferplatierten Polyimidfolie ausgebildet ist.

14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Behandlung zur Erhöhung des Haftvermögens eine Plasmabehandlung ist, die Polyamidsäure das Reaktionsprodukt aus 2,2-Bis[4- (4-aminophenoxy) phenylipropan und 3,3',4,4'-Tetracarboxybenzophenon ist, das Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid ist, die Bismaleinimidverbindung N,N'-(Methylen-di-p-phenylen)bismaleinimid ist und das flexible Substrat der flexiblen gedruckten Schaltungsplatte eine Polyimidfolie ist und die Schaltung eine Schaltung darstellt, die durch Verbinden einer Kupferfohe mit mindestens einer Oberfläche der Polyimidfolie mit Hilfe eines Klebmittels, das eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 200 ºC hat, unter Bildung einer kupferplatierten Polyimidfolie und Ausbilden einer Schaltung, auf der die die Kupferfohe tragende Oberfläche der kupferplatierten Polyimidfolie gebildet worden ist.